DE102018116483A1 - Chemisch vorspannbare Gläser mit hoher chemischer Resistenz und Rißbeständigkeit - Google Patents

Abstract

Es wird ein Glas beschrieben, ein Glasartikel aus dem Glas sowie Verwendungen und Herstellungsverfahren. Die Glasbestandteile sind so ausgewählt, dass sich hervorragende Kratzfestigkeit und Schlagzähigkeit ergibt.

Description

• Die Erfindung betrifft Gläser, wie z.B. Dünn- bzw. Dünnstgläser, aber auch Gläser für die Herstellung von Rohrglas, Karpulen und Spritzen sowie anderen pharmazeutischen Behältnissen. Die Gläser haben eine hohe chemische Vorspannbarkeit mit sehr guter Alkali-, hydrolytischer und/oder Säurebeständigkeit sowie einen vorteilhaften thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird weiterhin besonderes Augenmerk auf die Rißbeständigkeit der Gläser gelegt. Erfindungsgemäß sind auch Herstellungsverfahren solcher Gläser und ihre Verwendungen.
• Stand der Technik
• Chemisch vorspannbare Gläser werden für viele Anwendungen benötigt, insbesondere für Anwendungen in den Bereichen pharmazeutischer Packmittel oder berührungsempfindlicher Displays („touch panel“). Dabei wird im Allgemeinen noch ein bestimmter thermischer Ausdehnungskoeffizient verlangt und es darf trotz der wegen der Vorspannbarkeit i.a. in großer Zahl vorhandenen Natriumionen kein Kompromiss bzgl. der Alkali-, der hydrolytischen und der Säurebeständigkeit eingegangen werden. Für die Charakterisierung der chemischen Beständigkeit gibt es heute eine Fülle von Vorschriften und Normen, insbesondere ISO 695 für die Laugenbeständigkeit, ISO 719/720 für die hydrolytische sowie ISO 1776 und DIN 12116 für die Säurebeständigkeit.
• Auch die Kratzfestigkeit und Schlagzähigkeit spielt bei vielen Gläsern eine Rolle, besonders aber bei Gläsern für Displayanwendungen, also z.B. als Deckgläser für Smartphones oder andere elektronische Geräte. Während viele Gläser eine gute chemische Vorspannbarkeit erreichen, ist oftmals die Kratzfestigkeit bei solchen Gläsern weniger stark ausgeprägt.
• DE 10 2015 116097 A1 , US 9,783,453 B2 , US 2015/030827 A1 , US 9,701,580 B2 , US 9,156,725 B2 , US 9,517,967 B2 , US 2014/050911 A1 , US 9,822,032 B2 , US 2015/147575 A1 , US 2015/140299 A1 , WO 2015/031427 A2 , US 2017/320769 A1 , WO 2017/151771 A1 , US 2016/251255 A1 , DE 10 2013 114225 A1 lehren Gläser, die für die Verwendung im Bereich „touch panel“ bestimmt sind. Die dort beschriebenen Gläser heben bzgl. der chemischen Vorspannbarkeit überwiegend allerdings nur auf einen großen Anteil an glasartigem Albit (12,5 Mol% Na₂O, 12,5 Mol% Al₂O₃, 75 Mol% SiO₂) als konstituierender Phase ab und lassen andere Phasen, die auf die chemische Vorspannbarkeit einen günstigen Einfluss nehmen können, außer Acht.
• Die Auswahl von glasartigem Albit als Hauptbestandteil ist aufgrund der hohen Beweglichkeit von Natriumionen in diesem Glassystem erfolgt, die eine große Austauschtiefe (typisch 30 bis 50 µm) bei der chemischen Vorspannung durch den Austausch Natrium gegen Kalium erreichen lässt. (Auch das Mineral Albit weist übrigens eine hohe Beweglichkeit der Natriumionen auf.) Die Höhe der Vorspannung in der oberflächennahen Schicht hängt nicht von dieser Beweglichkeit ab, sondern von der Natriumkonzentration im Ausgangsglas.
• Offensichtlich ist diese Beweglichkeit für Dünnstgläser (< 100 µm) nicht von derselben Bedeutung wie für Dünngläser der typischen Dicken 500 µm bis 1000 µm. Im letzteren Fall ist es sinnvoll, die Austauschtiefe bis zu 50 µm groß zu machen, um sicherzustellen, dass auch für tiefe Risse die Rissspitze innerhalb der Druckspannungszone liegt. Im ersteren Fall wäre das aus Dimensionsgründen unsinnig.
• Da die große Beweglichkeit der Natriumionen im Albitglas mit dem hohen Anteil an Aluminium verknüpft ist (das Boranalogon des Albit, der Reedmergnerit, weist eine bedeutend geringere Natriumionenbeweglichkeit auf) und ein hoher Aluminiumanteil die Säurebeständigkeit dramatisch senkt, ist es für Dünnstgläser sinnvoll, neben Albitglas auch andere Natriumquellen heranzuziehen, z.B. den erwähnten Reedmergnerit oder einfaches Natriumsilicat wie Natrosilit. Die Säurebeständigkeit aktuell vermarkteter Alumosilikatgläser ist lediglich Klasse 4 gemäß DIN 12116.
• Im Stand der Technik fehlt es an Gläsern, die chemische Vorspannbarkeit mit einer guten chemischen Beständigkeit und vor allem einer guten Kratzfestigkeit und Schlagzähigkeit zu verbinden. Zusätzlich sollen diese Gläser über gewünschte thermische Ausdehnungseigenschaften verfügen. Die Gläser sollten zudem in modernen Flachglasziehverfahren herstellbar sein.
• Beschreibung der Erfindung
• Die Aufgabe wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst. Die Aufgabe wird durch eine gezielte Kombination von stöchiometrischen Gläsern, also Gläsern, die in derselben Stöchiometrie auch als Kristalle existieren und deren Eigenschaft wegen der - wie in der Literatur an vielen Beispielen durch NMR-Messungen o.ä. überprüft - identischen Topologie der Baugruppen jeweils für Glas und Kristall als sehr ähnlich angenommen werden können, gelöst. Hierfür werden solche stöchiometrischen Gläser ausgewählt, deren Mischung ein Verhalten im Sinne einer Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe erzielbar macht. In dieser Anmeldung werden diese stöchiometrischen Gläser auch als „Grundgläser“ bzw. „konstituierende Phasen“ bezeichnet.
• Es ist kein neues Konzept, Gläser anhand der ihnen zuzuordnenden konstituierenden Phasen zu beschreiben. Durch die Angabe der Grundgläser lassen sich Rückschlüsse auf die chemische Struktur eines Glases ziehen (vgl. Conradt R: „Chemical structure, medium range order, and crystalline reference state of multicomponent oxide liquids and glasses", in Journal of Non-Crystalline Solids, Volumes 345-346, 15 October 2004, Pages 16-23).
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Glas mit einer Zusammensetzung, die durch die folgenden das Glas konstituierenden Phasen gekennzeichnet ist, dabei wird dieses durch die konstituierenden Phasen definierte Grundsystem erfindungsgemäß durch die angegebenen Zusammensetzungsbereiche eingeschränkt: Tabelle 1

  konstituierende Phase	Min (Mol%)	Max (Mol%)
  Reedmergnerit	15	60
  Albit	20	60
  Nephelin	0	20
  Orthoklas	0	20
  Parakeldyshit	0	20
  Narsarsukit	0	20
  Dinatriumzinksilicat	0,1	30
  Dibortrioxid	0	4,5
  Cordierit	0	20
  Danburit	0	20

• Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst die folgenden konstituierenden Phasen in den genannten Anteilsbereichen. Tabelle 2

  konstituierende Phase	Min (Mol%)	Max (Mol%)
  Reedmergnerit	20	60
  Albit	20	60
  Nephelin	0	20
  Orthoklas	0	20
  Parakeldyshit	0	20
  Narsarsukit	0	20
  Dinatriumzinksilicat	0,4	20
  Dibortrioxid	0	4
  Cordierit	0	20
  Danburit	0	20

• Das Grundsystem bezieht sich ausdrücklich auf die jeweils genannten konstituierenden Phasen und nicht auf die einfachen Oxide. Jedoch folgt aus der Aufgabenstellung und der Wahl der konstituierenden Phasen, dass Gläser mit über 12,5 Mol%, maximal über 13 Mol% Aluminiumoxid keine sinnvolle Lösung im Raum dieser konstituierenden Phasen erlauben. Gläser, die nach Umrechnung in die Oxidzusammensetzung mehr als 13 Mol%, insbesondere mehr als 12,5 Mol% Aluminiumoxid aufweisen, sind somit vorzugsweise nicht Teil dieser Erfindung. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenigstens 3 Mol% oder sogar wenigstens 5 Mol% Aluminiumoxid in dem Glas vorzusehen.
• Ferner soll das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise weitere Bedingungen erfüllen, die mit der Zusammensetzung aus konstituierenden Phasen bzw. der Zusammensetzung aus einfachen Oxiden in formelmäßigen Zusammenhängen stehen, die weiter unten aufgezeigt werden.
• Da beide Sorten Zusammenhänge - solche zur in konstituierenden Phasen angegebenen Zusammensetzung und solche zur in einfachen Oxiden angegebenen Zusammensetzung - nebeneinander verwendet werden, geben wir zunächst eine Umrechnungsmatrix für die gegenseitige Umrechnung beider Zusammensetzungsangaben an.
• Umrechnung von der Zusammensetzung aus konstituierenden Phasen in Zusammensetzung aus einfachen Oxiden und umgekehrt.
• Die Zusammensetzung aus konstituierenden Phasen wird zum Zweck der Umrechnung in einer normierten Form angegeben, die lautet: Tabelle 3

  konstituierende Phase	Formel (auf ein einfaches Oxid normiert)
  Reedmergnerit	(Na2O·B2O3·6SiO2)/8
  Albit	(Na2O·Al2O3·6SiO2)/8
  Nephelin	(Na2O·Al2O3·2SiO2)/4
  Orthoklas	(K2O·Al2O3·6SiO2)/8
  Parakeldyshit	(Na2O·ZrO2·2SiO2)/4
  Narsarsukit	(Na2O·TiO2·4SiO2)/6
  Dinatriumzinksilicat	(Na2O·ZnO·3SiO2)/5
  Dibortrioxid	B2O3
  Cordierit	(2MgO·2Al2O3·5SiO2)/9
  Danburit	(CaO·B2O3·2SiO2)/4

• Die Umrechnung dieser Zusammensetzungen in eine Zusammensetzungsangabe in Mol-% bezüglich der einfachen Oxide (derselben wie bei der ersten Ausführungsform) erfolgt mit Hilfe der hier angegebenen Matrix. Dabei wird wiederum die Zusammensetzungsangabe in Mol-% hinsichtlich der Grundgläser als Spaltenvektor von rechts an die Matrix multipliziert: Tabelle 4: Matrix

  $$\left(\begin{array}{cccccccccc}6/8& 6/8& 2/4& 6/8& 2/4& 4/6& 3/5& 0& 5/9& 2/4\\ 0& 0& 0& 0& 0& 1/6& 0& 0& 0& 0\\ 0& 0& 0& 0& 1/4& 0& 0& 0& 0& 0\\ 1/8& 0& 0& 0& 0& 0& 0& 0& 0& 1/4\\ 0& 1/8& 1/4& 1/8& 0& 0& 0& 0& 2/9& 0\\ 0& 0& 0& 0& 0& 0& 1/5& 0& 0& 0\\ 0& 0& 0& 0& 0& 0& 0& 0& 2/9& 0\\ 0& 0& 0& 0& 0& 0& 0& 0& 0& 1/4\\ 1/8& 1/8& 1/4& 0& 1/4& 1/6& 1/5& 0& 0& 0\\ 0& 0& 0& 1/8& 0& 0& 0& 0& 0& 0\end{array}\right)\times \left(\begin{array}{c}N{a}_{2}O\cdot B_2{O}_3\cdot 6Si{O}_2/8\\ N{a}_{2}O\cdot A{l}_2{O}_3\cdot 6Si{O}_2/8\\ N{a}_{2}O\cdot A{l}_2{O}_3\cdot 2Si{O}_2/4\\ K_{2}O\cdot A{l}_2{O}_3\cdot 6Si{O}_2/8\\ N{a}_{2}O\cdot Z{r}_2{O}_3\cdot 2Si{O}_2/4\\ N{a}_{2}O\cdot T{i}_2{O}_3\cdot 4Si{O}_2/6\\ N{a}_{2}O\cdot ZnO\cdot 3Si{O}_2/5\\ B_2{O}_3\\ \left(2MgO\cdot 2A{l}_2{O}_3\cdot 5Si{O}_2\right)/9\\ \left(CaO\cdot B_2{O}_3\cdot 2Si{O}_2\right)/4\end{array}\right)$$

• Als Ergebnis der Multiplikation des Spaltenvektors an die Matrix erhält man wiederum die Zusammensetzung des Glases in Molprozenten auf Basis der einfachen Oxide.
• Umgekehrt lässt sich eine Zusammensetzung in Molprozenten einfach über die jeweilige inverse Matrix in eine Grundglaszusammensetzung überführen. Dabei gelten natürlich nur solche Grundglaszusammensetzungen als erfindungsgemäß, die bei Umrechnung keine negativen Werte für die Grundgläser ergeben.
• Bedeutung der konstituierenden Phasen und deren Auswahl im Hinblick auf die Aufgabe der Erfindung
• Die Zusammensetzung ist im Hinblick auf die das Glas konstituierenden Phasen innerhalb der hierin beschriebenen Grenzen gewählt. Die das Glas konstituierenden Phasen liegen als solche im Glasprodukt selbstverständlich nicht kristallin, sondern amorph vor. Das heißt aber nicht, dass die konstituierenden Phasen im amorphen Zustand völlig andere Baugruppen als im kristallinen Zustand haben. Wie oben gesagt, ist die Topologie der Baugruppen vergleichbar, also z.B. die Koordination der beteiligten Kationen mit umgebenden Sauerstoffatomen oder der sich aus der Koordination und der Stärke der Bindung zwischen diesen Kationen und umgebenden Sauerstoffatomen ergebende interatomare Abstand. Daher lassen sich viele Eigenschaften des Glases der Erfindung gut anhand der konstituierenden Phasen beschreiben, insbesondere um die erfinderische Leistung und die mit der Erfindung überwundenen Probleme darzustellen (vgl. dazu Conradt R., loc. cit.). Dabei kann das Glas natürlich nicht nur unter Verwendung der entsprechenden Kristalle hergestellt werden, sondern auch - und dies sogar bevorzugt - unter Verwendung der üblichen Glasrohstoffe, solange nur die stöchiometrischen Verhältnisse die Ausbildung der entsprechenden Baugruppen der Grundgläser ermöglichen.
• Die Auswahl der Phasen erfolgt im Hinblick auf Eignung zum Ionentransport oder einen förderlichen Einfluss auf den Ionentransport sowie ihren Einfluss auf die hydrolytische Beständigkeit sowie die thermische Ausdehnung. Im folgenden werden Berechnungsverfahren angegeben, wie sich diese Größen aus einer vorgegebenen Zusammensetzung aus konstituierenden Phasen berechnen lassen. Diese Berechnungsverfahren sind maßgeblich sowohl bei der Auswahl der konstituierenden Phasen als auch bei eben jener Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen Glases aus diesen konstituierenden Phasen.
• Werden in dieser Beschreibung Normen angegeben, so ist die gemeinte Version die am Anmeldetag dieser Patentanmeldung aktuellste Norm, sofern nichts anderes angegeben ist.
• Sowohl die hydrolytische Beständigkeit nach ISO 719/720 als auch die Laugenbeständigkeit nach ISO 695 beinhalten im wesentlichen eine Resistenz des Glases gegen den Angriff von Hydroxylionen. Dabei ist im Falle der ISO 695 die Konzentration der Hydroxylionen in der Lauge dadurch festgelegt, dass eine Pufferlösung mit 0,5 mol/l Natriumhydroxid und 0,25 mol/l Natriumcarbonat verwendet wird. Im Falle der ISO 719/720 wird das Glas in Neutralwasser gegeben, dessen pH-Wert zunächst auf 5,5 eingestellt wird (Überprüfung durch Methylrotindikatorlösung), sich aber durch die Auflösung des Glases sehr rasch in den alkalischen Bereich bewegt. Es entsteht eine Pufferlösung aus den im Glas enthaltenen schwachen Säuren (bzw. Säureanhydriden), v.a. Kieselsäure, und starken Laugen (wie Natriumhydroxid), deren pH im Bereich 9 bis 10 liegt, siehe Susanne Fagerlund, Paul Ek, Mikko Hupa und Leena Hupa: On determining chemical durability of glasses, Glass Technol.: Eur. J. Glass Sci. Technol. A, December 2010, 51 (6), 235-240. Maßgeblich für den pH einer Pufferlösung sind die pKs-Werte der schwachen Säure(n). Durch den pH-Wert der entstehenden Pufferlösung, der sowohl vom Glastyp abhängt als auch mit dem Auflösungsfortschritt steigt, wird die Konzentration der Hydroxylionen festgelegt. Die durch diese Hydroxylionen erfolgende Auflösung erfolgt dann nach demselben Mechanismus wie bei der Laugenbeständigkeitsmessung.
• Um ein Glas sowohl laugen- als auch hydrolytisch resistent zu machen, muss damit erstens die Abtragrate beim Test nach ISO 695 auf einen niedrigen Wert festgelegt werden. Zweitens muss der pH-Wert begrenzt werden, der sich während eines Tests nach ISO 719/720 und der dabei erfolgenden Auflösung einer gewissen Glasmenge in der wässrigen Testlösung ergibt. Je höher dieser pH-Wert im Verlaufe des Testes steigt, desto größer ist die Gefahr eines positiven Rückkopplungseffektes: mit steigendem pH steigt die Abtragrate, mit steigender Menge Abtrag in der wässrigen Lösung steigt wiederum deren pH-Wert an usw.
• Chemisch beständige Gläser (hydrolytische Klasse HGB I gemäß ISO 719 bzw. hydrolytische Klasse HGA I gemäß ISO 720) erfahren während des Testes typischerweise einen Abtrag, der zu 100 µmol Glas in der wässrigen Lösung oder weniger führt, wobei der Abtrag im Allgemeinen umso weniger kongruent ist, je geringer er ist.
• Da sich ein Vergleich von Gläsern auf feste Verhältnisse beziehen muss, definieren wir jetzt als maßgeblichen pH denjenigen pH, der sich nach als kongruent angenommener Auflösung von 50 µmol Glas in Neutralwasser ergibt. Erfindungsgemäß sind insbesondere Gläser, bei denen dieser pH weniger als 9,05 beträgt, bevorzugt weniger als 9,04, besonders bevorzugt weniger als 9,03, ganz besonders bevorzugt weniger als 9,02, noch weiter bevorzugt weniger als 9,01, am meisten bevorzugt weniger als 9,00.
• Die Abtragrate entsprechend ISO 695 beträgt erfindungsgemäß maximal 115 mg/(dm²3h), bevorzugt maximal 110 mg/(dm²3h), besonders bevorzugt maximal 105 mg/(dm²3h), ganz besonders bevorzugt maximal 100 mg/(dm²3h), am meisten bevorzugt maximal 95 mg/(dm²3h). Gemeint ist die Abtragrate, die sich anhand der Formeln (2) und (3) für Gläser dieser Erfindung berechnen lässt.
• Der erste o.a. genannte Wert liegt um mehr als die halbe Klassenbreite unterhalb der Grenze zwischen den Laugenklassen 2 und 3 gemäß der ISO 695. Dieser Abstand wird bewusst so groß gewählt, um auch bei eventuellen Toleranzen bei der Vorhersagegenauigkeit der Formeln (2) und (3) noch einen großen Sicherheitsabstand zur Klasse 3 zu haben.
• Bezüglich der Abtragrate in Säure gemäß DIN12116 lässt sich sagen, dass diese bei den erfindungsgemäßen Gläsern bei einer wie unten definierten Kennzahl < 200 einer Säureklasse 3 und weniger entspricht und bei einer Kennzahl > 215 einer Säureklasse 3 und mehr, also 4 entspricht, mit einer z.T. um mehrere Zehnerpotenzen über der Grenze zwischen den Klassen 3 und 4 liegenden Abtragrate. Dazwischen ist ein Übergangsbereich. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Gläser mit einer Kennzahl < 215, bevorzugt < 210, besonders bevorzugt < 205, ganz besonders bevorzugt < 204, weiter bevorzugt < 203, noch weiter bevorzugt < 202, abermals noch weiter bevorzugt < 201, am meisten bevorzugt < 200.
• Der thermische Ausdehnungskoeffizient liegt erfindungsgemäß bevorzugt zwischen 7 und 10 ppm/K, weiter bevorzugt zwischen 7,5 und 9 ppm/K. Gemeint ist der Wert CTE, der sich anhand der Formel (8) für Gläser dieser Erfindung berechnen lässt.
• Berechnung des pH-Wertes in der wässrigen Lösung beim Test der hydrolytischen Beständigkeit
• Die Berechnung des pH-Wertes in wässriger Lösung geht von der Zusammensetzungsangabe in einfachen Oxiden aus. In der verdünnten Lösung der Glasbestandteile gehen die entsprechenden Kationen in die höchstoxidierten Hydroxide über, siehe die Tabelle 5. Die Abgabe eines H⁺ bzw. OH^- dieser Hydroxide wird jeweils durch einen entsprechenden pKs- bzw. pKb-Wert beschrieben.
• Wir beziehen uns beim pH-Wert auf den Wert, der nach Auflösung von 50 µmol in einem Liter der wässrigen Lösung nach Abkühlung auf Raumtemperatur (25°C) vorliegt. Tabelle 5

  #	Oxid bzw. Anhydrid	Säure bzw. Hydroxid
  1.	SiO2	H4SiO4	H4SiO4 → H3SiO4 + H+	pKs = 9,7 1)
  			H3SiO4 - → H2SiO4 -2 + H+	pKs = 11,9 1)
  2.	ZrO2	Zr(OH)4	Zr(OH)4 + H2O → Zr(OH)5 - + H+	pKs = 5,99 2)
  			Zr(OH)3 + + H2O → Zr(OH)4 + H+	pKs = 4,6 2)
  3.	B2O3	H3BO3	H3BO3 → H2BO3 - + H+	pKs = 9,23 2a)
  4.	Al2O3	Al(OH)3	Al(OH)3 + H2O → Al(OH)4 - + H+	pKs = 12,3 3)
  			Al(OH)2 ++ H2O → Al(OH)3 + H+	pKs = 5,7 3)
  5.	ZnO	Zn(OH)2	Zn+2+H2O → ZnOH+ + H+	pKs = 9,05 4)
  			ZnOH+ + H2O → Zn(OH)2 + H+	pKs = 9,75 4)
  			Zn(OH)2 + H2O → Zn(OH)3- + H+	pKs = 10,1 4)
  			Zn(OH)3 - +H2O → Zn(OH)4 - + H+	pKs = 10,05 4)
  6.	MgO	Mg(OH)2	Mg(OH)2 → Mg(OH)+ + OH-	pKb = -2 5)
  			Mg(OH)+ → Mg++ + OH-	pKb = 2,58 6)
  7.	CaO	Ca(OH)2	Ca(OH)2 → Ca(OH)+ + OH-	pKb = -2 5)
  			Ca(OH)+ → Ca++ + OH-	pKb = 1,3 7)
  8.	Na2O	NaOH	NaOH → Na+ + OH-	pKb = -0,77 10)
  9.	K2O	KOH	KOH → K+ + OH-	pKb = -2 11)
  1) Pure Appl. Chem., 1969, Vol. 20, No. 2, pp. 133-236, Ziffer 176; Wert von der dort mit „G40“ bezeichneten Quelle.
  2) R.H. Byrne, Inorganic speciation of dissolved elements in seawater: the influence of pH on concentration ratios, Geochem. Trans. 3 (2) (2002) 11-16.
  2a) Pure Appl. Chem., 1969, Vol. 20, No. 2, pp. 133-236, Ziffer 149; Wert von der dort mit „M11“ bezeichneten Quelle.
  3) David W. Hendricks, Water Treatment Unit Processes: Physical and Chemical, CRC Taylor and Francis, Boca Raton, London, New York, 2006, S. 307; Werte von den dort mit „4“, „5“, „11“, „12“ bezeichneten Quellen.
  4) Artur Krezel, Wolfgang Maret, The biological inorganic chemistry of zinc ions, Archives of Biochemistry and Biophysics (2016), S. 1-17
  5) Wie bei Bariumhydroxid, siehe Pure Appl. Chem., 1969, Vol. 20, No. 2, pp. 133-236, Ziffer 12, gehen wir davon aus, dass die M(OH)2 → M(OH)+ + OH- für alle Erdalkali M in jedem Fall vollständig abläuft; wir setzen für diese erste Dissoziation als pKb-Wert den höchsten in dieser Tabelle auftretenden pKb-Wert, nämlich den von Kalilauge, an.
  6) Pure Appl. Chem., 1969, Vol. 20, No. 2, pp. 133-236, Ziffer 115; Wert von der dort mit „S74“ bezeichneten Quelle.
  7) Pure Appl. Chem., 1969, Vol. 20, No. 2, pp. 133-236, Ziffer 18; Wert von der dort mit „D9“ bezeichneten Quelle.
  10) Pure Appl. Chem., 1969, Vol. 20, No. 2, pp. 133-236, Ziffer 178; Wert von der dort mit „G26“ bezeichneten Quelle.
  11) Pure Appl. Chem., 1969, Vol. 20, No. 2, pp. 133-236, Ziffer 164; Wert von der dort mit „K2“ bezeichneten Quelle.

• Der pH-Wert folgt bei gegebener Zusammensetzung durch Lösen des Gleichungssystems für die verschiedenen Konzentrationen [...] (für pKa und pKb sind die oben gelisteten Werte einzusetzen): $$\begin{array}{ll}1.\hfill & \left[{\text{H}}_{\text{2}}{\text{SiO}}_4{}^{--}\right]\left[{\text{H}}^{+}\right]/\left[{\text{H}}_{\text{3}}{\text{SiO}}_{\text{4}}{}^{-}\right]={10}^{\text{-pks}}\text{,}\hfill \\ 2.\hfill & \left[{\text{H}}_3{\text{SiO}}_4{}^{-}\right]\left[{\text{H}}^{+}\right]/\left[{\text{H}}_4{\text{SiO}}_{\text{4}}{}^{-}\right]={10}^{\text{-pks}}\text{,}\hfill \\ 3.\hfill & \left[{\text{H}}_{\text{2}}{\text{SiO}}_4{}^{--}\right]+\left[{\text{H}}_{\text{3}}{\text{SiO}}_{\text{4}}{}^{-}\right]+\left[{\text{H}}_{\text{4}}{\text{SiO}}_{\text{4}}\right]=50\left(\mathrm{\mu }\text{mol/l}\right){\text{*c}}_{\text{SiO2}}\text{,}\hfill \\ 4.\hfill & \left[\text{Zr}{\left(\text{OH}\right)}_5{}^{-}\right]\left[{\text{H}}^{+}\right]\left[\text{Zr}{\left(\text{OH}\right)}_4\right]={10}^{-\text{pks}},\hfill \\ 5.\hfill & \left[\text{Zr}{\left(\text{OH}\right)}_4\right]\left[{\text{H}}^{+}\right]\left[\text{Zr}{\left(\text{OH}\right)}_3{}^{+}\right]={10}^{-\text{pks}}\hfill \\ 6.\hfill & \left[\text{Zr}{\left(\text{OH}\right)}_5{}^{-}\right]+\left[\text{Zr}{\left(\text{OH}\right)}_4\right]+\left[\text{Zr}{\left(\text{OH}\right)}_3{}^{+}\right]=50\left(\mathrm{\mu }\text{mol/l}\right)*{\text{c}}_{\text{ZrO2}},\hfill \\ 7.\hfill & \left[{\text{H}}_{\text{2}}{\text{BO}}_3{}^{-}\right]/\left[{\text{H}}^{+}\right]{\text{/H}}_{\text{3}}\text{B}{O}_3={10}^{-\text{pks}},\hfill \\ 8.\hfill & \left[{\text{H}}_{\text{2}}{\text{BO}}_3{}^{-}\right]+\left[{\text{H}}_3{\text{BO}}_3\right]=50\left(\mathrm{\mu }\text{mol/l}\right)*2*{\text{c}}_{\text{B2O3}}\text{, }\hfill \\ 9.\hfill & \left[\text{Al}{\left(\text{OH}\right)}_4{}^{-}\right]\left[{\text{H}}^{+}\right]/\left[\text{Al}{\left(\text{OH}\right)}_3\right]={10}^{-\text{pka}}\text{, }\left[\text{Al}{\left(\text{OH}\right)}_3\right]\left[{\text{H}}^{+}\right]/\left[\text{Al}{\left(\text{OH}\right)}_2{}^{+}\right]={10}^{-\text{pks}},\hfill \\ 10.\hfill & \left[\text{Al}{\left(\text{OH}\right)}_4{}^{-}\right]+\left[\text{Al}{\left(\text{OH}\right)}_3\right]+\left[\text{Al}{\left(\text{OH}\right)}_2{}^{+}\right]=50\left(\mathrm{\mu }\text{mol/l}\right){\text{*2*c}}_{\text{Al2O3}}\text{,}\hfill \\ 11.\hfill & \left[\text{Zn}{\left(\text{OH}\right)}^{+}\right]+\left[{\text{H}}^{+}\right]/\left[{\text{Zn}}^{++}\right]={10}^{-\text{pks}},\hfill \\ 12.\hfill & \left[\text{Zn}{\left(\text{OH}\right)}_2\right]\left[{\text{H}}^{+}\right]/\left[{\text{ZnOH}}^{+}\right]={10}^{-\text{pks}},\hfill \\ 13.\hfill & \left[\text{Zn}{\left(\text{OH}\right)}_3{}^{-}\right]\left[{\text{H}}^{+}\right]/\left[\text{Zn}{\left(\text{OH}\right)}_2\right]={10}^{-\text{pks}},\hfill \\ 14.\hfill & \left[\text{Zn}{\left(\text{OH}\right)}_4{}^{--}\right]\left[{\text{H}}^{+}\right]/\left[\text{Zn}{\left(\text{OH}\right)}_3{}^{-}\right]={10}^{-\text{pks}},\hfill \\ 15.\hfill & \left[\text{Zn}{\left(\text{OH}\right)}^{+}\right]+\left[{\text{ZN}}^{++}\right]+\left[\text{Zn}{\left(\text{OH}\right)}_2\right]+\left[\text{Zn}{\left(\text{OH}\right)}_3{}^{-}\right]+\left[\text{Zn}{\left(\text{OH}\right)}_4{}^{--}\right]=50\left(\mathrm{\mu }\text{mol/l}\right)*{\text{c}}_{\text{ZnO}},\hfill \\ 16.\hfill & \left[{\text{MgOH}}^{+}\right]\left[{\text{OH}}^{-}\right]/\left[{\text{MgOH}}_2\right]={10}^{-\text{pkb}},\left[{\text{Mg}}^{++}\right]\left[{\text{OH}}^{-}\right]/\left[{\text{MgOH}}^{+}\right]={10}^{-\text{pkb}},\hfill \\ 17.\hfill & \left[{\text{MgOH}}^{+}\right]+\left[\text{Mg}{\left(\text{OH}\right)}_2\right]/\left[{\text{Mg}}^{++}\right]=50\left(\mathrm{\mu }\text{mol/l}\right){\text{*c}}_{\text{MgO}},\hfill \\ 18.\hfill & \left[{\text{CaOH}}^{+}\right]\left[{\text{OH}}^{-}\right]/\left[{\text{CaOH}}_2\right]={10}^{-\text{pkb}},\left[{\text{Ca}}^{++}\right]\left[{\text{OH}}^{-}\right]/\left[{\text{CaOH}}^{+}\right]={10}^{-\text{pkb}},\hfill \\ 19.\hfill & \left[{\text{CaOH}}^{+}\right]+\left[\text{Ca}{\left(\text{OH}\right)}_2\right]/\left[{\text{Ca}}^{++}\right]=50\left(\mathrm{\mu }\text{mol/l}\right){\text{*c}}_{\text{CaO}},\hfill \\ 20.\hfill & \left[{\text{Na}}^{+}\right]\left[{\text{OH}}^{-}\right]/\left[\text{NaOH}\right]={10}^{-\text{pkb}},\hfill \\ 21.\hfill & \left[{\text{Na}}^{+}\right]+\left[\text{NaOH}\right]=50\left(\mathrm{\mu }\text{mol/l}\right)*{\text{c}}_{\text{Na2O}},\hfill \\ 22.\hfill & \left[{\text{K}}^{+}\right]\left[{\text{OH}}^{-}\right]/\left[\text{KOH}\right]={10}^{-\text{pkb}},\hfill \\ 23.\hfill & \left[{\text{K}}^{+}\right]+\left[\text{KOH}\right]=50\left(\mathrm{\mu }\text{mol/l}\right)*2*{\text{c}}_{\text{K2O}},\hfill \\ 24.\hfill & \left[{\text{OH}}^{-}\right]\left[{\text{H}}^{+}\right]={10}^{-14}\text{, }\hfill \\ 25.\hfill & \begin{array}{l}2*\left[{\text{H}}_{\text{2}}{\text{SiO}}_4{}^{--}\right]+\left[{\text{H}}_3{\text{SiO}}_4{}^{-}\right]+\left[\text{Zr}{\left(\text{OH}\right)}_5{}^{-}\right]+\left[\text{Al}{\left(\text{OH}\right)}_4{}^{-}\right]+2*\left[\text{Zn}{\left(\text{OH}\right)}_4{}^{--}\right]+\left[\text{Zn}{\left(\text{OH}\right)}_3{}^{-}\right]+\left[\text{OH}-\right]\\ =\left[\text{Zr}{\left(\text{OH}\right)}_3{}^{+}\right]+\left[\text{Al}{\left(\text{OH}\right)}_2{}^{+}\right]+2*\left[{\text{Zn}}^{++}\right]+\left[\text{ZnOH}+\right]+2*\left[{\text{Ba}}^{++}\right]+\left[{\text{BaOH}}^{+}\right]+2*\left[{\text{Ca}}^{++}\right]+\left[{\text{CaOH}}^{+}\right]\\ +2*\left[{\text{Mg}}^{++}\right]+\left[{\text{MgOH}}^{+}\right]+\left[{\text{Na}}^{+}\right]+\left[{\text{K}}^{+}\right]+\left[{\text{H}}^{+}\right]\end{array}\hfill \end{array}$$

  
• Die Gleichungen 1 - 24 sind Gleichgewichtsbedingungen, und Gleichung 25 ist die Elektroneutralitätsbedingung.
• Das Gleichungssystem ist mit einem der gängigen mathematischen Codes wie z.B. MATHEMATICA von Wolfram Research Inc. eindeutig lösbar. MATHEMATICA liefert eine Liste von Lösungen, von denen jedoch nur eine die notwendige Zusatzbedingung erfüllt, dass alle Konzentrationen positive Werte haben müssen.
• Der pH-Wert folgt definitionsgemäß als negativer dekadischer Logarithmus von [H⁺]. Wir nehmen noch zur Kenntnis, dass bei Raumtemperatur pks + pkb = 14 gilt.
• Berechnung der Laugenbeständigkeit nach ISO 695
• Der Erfindung liegt an dieser Stelle ein überraschenderweise gefundener Zusammenhang zwischen einer mit Hilfe von topologischen Betrachtungen konstruierten Größe und der beim Test nach der ISO 695 gemessenen Abtragrate zugrunde.
• Wesen topologischer Betrachtungen ist, wie beispielsweise in DE 10 2014 119 594 A1 ausführlich dargelegt, die den Atomen durch die Bindung zu den Nachbaratomen auferlegten Zwangsbedingungen abzuzählen. Diese Zwangsbedingungen betreffen zum einen Teil den interatomaren Abstand („Abstandsbedingungen“), zum anderen die Bindungswinkel („Winkelbedingungen“). Hat ein Atom r Nachbarn (r = Koordinationszahl), so folgen aus den r Abstandsbedingungen zu diesen Nachbarn r/2 diesem Atom zuzuordnende Abstandsbedingungen, wenn man die Abstandsbedingungen gleich unter beiden Bindungspartnern verteilt. Aus den Bindungswinkeln zwischen diesen Nachbarn, mit dem betrachteten Atom an der Spitze des jeweiligen Winkels, folgen weitere 2r-3 Winkelbedingungen, die diesem Atom zuzuordnen sind.
• In DE 10 2014 119 594 A1 ist ein Verfahren beschrieben, das bei der Berechnung der Abstands- und Winkelbedingungen eine Wichtung aller Bedingungen mit der Einzelbindungsstärke und noch einmal eine zusätzliche Wichtung der Winkelbedingungen (nur die von den Sauerstoff-Kation-Sauerstoff-Winkeln herrührenden; die zu den Kation-Sauerstoff-Kation-Winkeln gehörenden Bedingungen werden vernachlässigt) mit dem Kovalenzgrad der jeweiligen Bindung vorsieht. Dabei sind die Wichtungsfaktoren normiert, indem jeweils durch die Einzelbindungsstärke bzw. den Kovalenzgrad der Silicium-Sauerstoffbindung geteilt wird, so dass sich für Quarzglas eine Zahl von (gerundet) 1,333333333 (d.h. 4/3) Abstandsbedingungen und (gerundet) 1,666666667 (d.h. 5/3) Winkelbedingungen pro Atom ergibt. Das entspricht, wie in DE 10 2014 119 594 A1 dargelegt, der direkten Analyse der Topologie von Quarzglas, wenn man alle Abstands- und Winkelbedingungen einfach zählt und die Winkelbedingungen der Silicium-Sauerstoff-Silicium-Winkel vernachlässigt.
• Damit hat Quarzglas eine Zahl von „3“ Zwangsbedingungen pro Atom, was genau der Zahl der Freiheitsgrade pro Atom entspricht. Quarzglas sollte also keine (oder realiter: eine sehr geringe) Zahl von Freiheitsgraden pro Atom haben, was dem geringen c_p-Sprung von Quarzglas beim differenzkalorimetrisch gemessenen Glasübergang entspricht, siehe R. Brüning, „On the glass transition in vitreous silica by differential thermal analysis measurements", Journal of Non-Crystalline Solids 330 (2003) 13-22.
• Für andere oxidische Gläser ergeben sich im Allgemeinen niedrigere Werte für die Zahlen der Abstands- und Winkelbedingungen pro Atom als (gerundet) 1,333333333 (4/3) bzw. 1,666666667 (5/3). Die Differenzen sind entsprechend die Anzahlen der Abstands- bzw. Winkelfreiheitsgrade pro Atom. Bei den Winkelfreiheitsgraden kann man noch unterscheiden, ob die zugehörigen Winkelbedingungen sich auf Winkel beziehen, die alle in einer Ebene liegen (trigonale Koordination) oder nicht (tetraedrische oder höhere Koordination). Letztere werden hier als 3D-Winkel-bedingungen bezeichnet; die Differenz zu (gerundet) 1,666666667 (4/3) entsprechend als 3D-Winkelfreiheitsgrade.
• Überraschenderweise findet man einen Zusammenhang zwischen der Zahl der 3D-Winkelfreiheitsgrade pro Atom und der Abtragrate r beim ISO 695 Test, mit dem man die Lage eines Glases bezüglich der Laugenbeständigkeitsklassen einschätzen kann. Dieser speziell für die Anwendbarkeit auch auf hoch alkalihaltige Gläser optimierte und an einer Vielzahl von Gläsern ausgetestete Zusammenhang ist gegeben durch: $$r=c\cdot \left(\frac{M}{M_{Si{O}_2}}\cdot \frac{N}{N_{Si{O}_2}}\right)\cdot \left({\left(1+f\right)}^6+c\text{'}\right)\cdot \left(\mathrm{0,9483333}-\mathrm{\Lambda }\right)$$

  

  „c“ ist eine Konstante mit Dimension mg/(dm²3h); der numerische Wert lautet 163,9. „f“ ist die Zahl der 3D-Winkelfreiheitsgrade pro Atom. „c’“ ist eine dimensionslose Konstante mit Wert 1,8. Der Exponent „6“ ist empirisch gefunden worden. A ist die optische Basizität.
• Der Faktor N/N_SiO2 dient der Umrechnung von einer Atomgruppe, an der die obige Wahrscheinlichkeitsüberlegung gemacht worden ist, auf ein Mol. N ist die Zahl der Atome pro Mol. N_SiO2 ist die Zahl der Atome pro Mol Quarzglas (nämlich 3N_A, N_A Avogadrozahl) und dient der Normierung dieses Ausdruckes. Man kann diesen Faktor ohne großen Fehler gleich einer Konstanten setzen und diese Konstante in den Vorfaktor „c“ hineinziehen, wenn man sich nur innerhalb einer eng umschriebenen Glasfamilie bewegt. Der Faktor M/M_SiO2 dient der Umrechnung der obigen atomaren Betrachtung auf eine Massenbetrachtung. M ist die Masse eines Mols. M_SiO2 ist die Masse eines Mols Quarzglas (nämlich 60,08 g) und dient der Normierung dieses Ausdruckes. Man kann auch diesen Faktor ohne großen Fehler gleich einer Konstanten setzen und diese Konstante in den Vorfaktor „c“ hineinziehen, wenn man sich nur innerhalb einer eng umschriebenen Glasfamilie bewegt.
• Der Zusammenhang zwischen Abtragrate und Zahl der 3D-Winkelfreiheitsgrade ist, wie gesagt, empirisch gefunden worden, erscheint aber im Hinblick darauf, dass die Kinetik des Eindringens von OH^--Ionen in das Glas von der Entropie des Glases abhängt, plausibel. Der Faktor (0,9483333-Λ) wird nicht mit der Kinetik des Prozesses in Verbindung gebracht, sondern mit der Triebkraft der im Rahmen der Auflösung des Glases in der Lauge stattfindenden Säure-Base-Reaktion.
• Da die erfindungsgemäßen Gläser eine Kombination der oben angegebenen konstituierenden Phasen aufweisen, ist es für die Berechnung der Zahl der 3D-Winkelfreiheitsgrade pro Atom zweckmäßig, diese zunächst für jede konstituierende Phase numerisch anzugeben. Es gilt: Tabelle 6

  Konstituierende Phase	Stöchiometrie	Molmasse/ g	Zahl der Atome pro Baueinheit	Zahl der 3D-Winkelfreiheits-grade pro Atom
  Reedmergnerit	(Na2O·B2O3·6SiO2)/8	61,5129	26/8	0,235470229
  Albit	(Na2O·Al2O3·6SiO2)/8	65,5558	26/8	0,318898019
  Nephelin	(Na2O·Al2O3·2SiO2)/4	71,027	14/4	0,594575901
  Orthoklas	(K2O·Al2O3·6SiO2)/8	69,5829	26/8	0,322595955
  Parakeldyshit	(Na2O·ZrO2·2SiO2)/4	76,3416	12/4	0,5871628
  Narsarsukit	(Na2O·TiO2·4SiO2)/6	63,7025	18/6	0,379385407
  Dinatriumzinksilicat	(Na2O·ZnO·3SiO2)/5	64,7222	14/5	0,52778666
  Dibortrioxid	B2O3	69,6182	5	1,666666667
  Cordierit	(2MgO·2Al2O3·5SiO2)/9	64,9948	29/9	0,427525472
  Danburit	(CaO·B2O3·2SiO2)/4	61,466	13/4	0,325810349

• Die Zahlenwerte sind nach dem in DE 10 2014 119 594 A1 angegebenen Verfahren berechnet worden, wobei hier die Zahl der Winkelfreiheitsgrade für alle Kationen berechnet worden ist und zwar so wie in DE 10 2014 119 594 A1 (aber dort nur für Bor und Aluminium); außerdem ist der Ionisationsgrad einer Kation-Sauerstoff-Verbindung nicht nach der Formel (8) aus der DE 10 2014 119 594 A1 , sondern nach der Formel (3) aus Alberto Garcia, Marvon Cohen, First Principles lonicity Scales, Phys. Rev. B 1993 berechnet worden. Dazu benötigt man noch eine Information über die Koordinationszahl des jeweiligen Kations, für die man nach Conradt, loc.cit., die Koordinationszahl in der jeweiligen konstituierenden Phase heranzieht und dabei bis auf Dibortrioxid die Koordinationszahlen in der kristallinen und der glasigen Phase identifiziert (wenn ein Kation in mehreren Koordinationszahlen vorkommt, wird entsprechend den Anteilen in den verschiedenen Koordinationszahlen gemittelt). Die genannten Koordinationszahlen entnimmt man der Literatur, für Reedmergnerit: D. Appleman, J.R. Clark, Crystal Structure of Reedmergnerite, The American Mineralogist Vol 50, November/December, 1965 im Hinblick auf welche Quellen Si und B als 4-fach und Na als 5-fach koordiniert angenommen werden; für Albit: American Mineralogist, Volume 61, pages 1213-1225, 1976, American Mineralogist, Volume 62, pages 921-931, 1977, American Mineralogist, Volume 64, pages 409-423 , 1979, American Mineralogist, Volume 81, pages 1344-1349, 1996, im Hinblick auf welche Quellen Si und Al als 4-fach und Na als 5-fach koordiniert angenommen werden; für Nephelin: M. J. Buerger, Gilbert E. Klein, Donnay: Determination of the crystal structure of nepheline, American Mineralogist, Volume 83. pages 63 I-637, 1998, im Hinblick auf welche Quelle natürlicher Nephelin Na6K2Al8Si8O32 sechs 6-fache koordinierte Plätze für Natrium und zwei 9-fach koordinierte Plätze für Kalium enthält, wobei im hier betrachteten reinen Na-Nephelin, der nur in Abwesenheit von Kalium entsteht, auch die K-Plätze von Na besetzt sind, und sowohl Silizium als auch Aluminium tetraedrisch koordiniert sind; für Orthoklas: Canadian Mineralogist, Volume 17 pages 515-525, 1979, im Hinblick auf welche Quelle Aluminium als 4-fach koordiniert, Kalium als 9-fach koordiniert und Silizium als 4-fach koordiniert angenommen werden; für Parakeldyshit: Acta Chemica Scandinavia, 1997, 51, 259-263, im Hinblick auf welche Quelle Silizium als 4-fach, Zirkon als 6-fach und Natrium als 8-fach koordiniert angenommen werden; für Narsarsukit: American Mineralogist 47 (1962), 539, im Hinblick auf welche Quelle Silizium als 4-fach, Titan als 6-fach und Natrium als 7-fach koordiniert angenommen werden; Dinatriumzinksilicat: Acta Cryst. (1977), B33, 1333-1337, im Hinblick auf welche Quelle Silizium und Zink als 4-fach und Natrium als 7-fach koordiniert angenommen werden; für glasiges Dibortrioxid wird die trigonale Koordination als allgemein bekannt angenommen; für Cordierit: American Mineralogist, Volume 77, pages 407-411, 1992, im Hinblick auf welche Quelle Silizium und Aluminium als 4-fach und Magnesium als 6-fach koordiniert angenommen werden; für Danburit: American Mineralogist, Volume 59, pages 79-85, 1974, im Hinblick auf welche Quelle Silizium und Bor als 4-fach und Calcium als 7-fach koordiniert angenommen werden.
• Die Rechenvorschrift zur Bestimmung der 3D-Winkelfreiheitsgrade f pro Atom am fertigen Glas lautet damit: $$f=\frac{{\displaystyle {\sum }_{i=1}^n{c}_i\cdot z_i\cdot f_i}}{{\displaystyle {\sum }_{i=1}^n{c}_i\cdot z_i}},$$

  

  wobei c_i der molare Anteil der i-ten konstituierenden Phase in der betrachteten Glaszusammensetzung ist, z_i die Zahl der Atome pro Baueinheit in der i-ten konstituierenden Phase (oder Zahl der Atome pro Mol in der i-ten konstituierenden Phase; dann in Einheiten von N_A, N_A Avogadrozahl) und f_i die Zahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom in der i-ten konstituierenden Phase. „n“ ist die Zahl der konstituierenden Phasen.
• Die Rechenvorschrift zur Bestimmung von M/M_SiO2 lautet: $$\frac{M}{M_{Si{O}_2}}=\frac{{\displaystyle {\sum }_{i=1}^n{c}_i\cdot M_i}}{M_{Si{O}_2}\cdot {\displaystyle {\sum }_{i=1}^n{c}_i}},$$

  

  wobei c_i der molare Anteil der i-ten konstituierenden Phase in der betrachteten Glaszusammensetzung ist und M_i die entsprechende Molmasse, „n“ ist die Zahl der konstituierenden Phasen.
• Die Rechenvorschrift zur Bestimmung von N/N_SiO2 lautet: $$\frac{N}{N_{Si{O}_2}}=\frac{{\displaystyle {\sum }_{i=1}^n{c}_i\cdot z_i}}{3\cdot {\displaystyle {\sum }_{i=1}^n{c}_i}},$$

  

  wobei c_i der molare Anteil der i-ten konstituierenden Phase in der betrachteten Glaszusammensetzung ist und z_i die Zahl der Atome pro Baueinheit in der i-ten konstituierenden Phase (oder Zahl der Atome pro Mol in der i-ten konstituierenden Phase; dann in Einheiten von N_A, N_A Avogadrozahl), „n“ ist die Zahl der konstituierenden Phasen.
• Der Faktor (0,9483333-Λ) wird durch folgende Überlegung mit der Triebkraft der Auflösung in Verbindung gebracht. Diese Triebkraft ist umso höher, je „saurer“ das Glas ist, d.h. je höher der Anteil von Säureanhydriden und je geringer der Anteil von Baseanhydriden ist. Ein quantitatives Maß hierfür ist die optische Basizität, siehe C.P. Rodriguez, J.S. McCIoy, M.J. Schweiger, J.V. Crum, A, Winschell, Optical Basicity and Nepheline Crystallization in High Alumina Glasses, Pacific Northwest National Laboratories, PNNL 20184, EMSP-RPT 003, prepared for the US Department of Energy under contract DE-AC05-76RL01830. Je niedriger die optische Basizität ist, desto höher ist die Triebkraft. Der Fall „Triebkraft gleich Null“ liegt vor, wenn es sich um ein Material handelt, in dem die Säure-Base-Reaktion vollständig durchgelaufen ist. Den letztgenannten Fall nehmen wir insbesondere an, wenn das Glas die Stöchiometrie von Natriummetasilikat hat, also unter allen als Feststoff vorkommenden Natriumsilikaten demjenigen, das den höchsten Natriumanteil hat. (Natriumorthosilikat kommt nur in wässriger Lösung vor.) Dessen optische Basizität ist nach der im folgenden beschriebenen Methode zur Berechnung derselben gerade 0,9483333, also der Wert, bei dem per constructionem der o.a. Faktor (0,9483333-Λ) gleich Null wird.
• Wir berechnen die optische Basizität A nach Formel B.1 mit den Koeffizienten A_χav (optische Basizität nach Li und Xue) gemäß Abschnitt B.1.6 und Tabelle B.1 aus C.P. Rodriguez, J.S. McCIoy, M.J. Schweiger, J.V. Crum, A, Winschell, Optical Basicity and Nepheline Crystallization in High Alumina Glasses, Pacific Northwest National Laboratories, PNNL 20184, EMSP-RPT 003, prepared for the US Department of Energy under contract DE-AC05-76RL01830. Wo in der Tabelle für ein einfaches Oxid nur ein Koeffizient angegeben wird, wird dieser verwendet. Wo in der Tabelle für ein einfaches Oxid mehrere Koeffizienten angegeben werden, wird derjenige verwendet, der zu den Koordinationszahlen des jeweiligen Kations in den konstituierenden Phasen passt. Für das oben beschriebene Grundsystem ist das nur bei Aluminiumoxid und Magnesiumoxid notwendig. Da Aluminium in allen konstituierenden Phasen des Grundsystems 4-fach koordiniert vorliegt und wir das entsprechend Conradt, loc. cit., auch annehmen, wird der in Tabelle B.1 bei Aluminiumoxid für die Koordinationszahl 4 angegebene Wert für den Koeffizienten Λ_ICP verwendet. Da Magnesium in der einzigen Magnesium enthaltenden konstituierenden Phase des Grundsystems 6-fach koordiniert vorliegt, wird der in Tabelle B.1 bei Magnesiumoxid für die Koordinationszahl 6 angegebene Wert für den Koeffizienten A_χav verwendet.
• Säurebeständigkeit
• Überraschenderweise lässt sich auch die Säurebeständigkeit mit Hilfe einer einfach zu berechnenden Kennzahl abschätzen. Ausgangspunkt der dahinterstehenden Überlegungen ist die Theorie von Anderson und Stuart über die Ionenbeweglichkeit in silicatischen Gläsern, siehe O.L. Anderson, D.A. Stuart, Calculation of Activation Energy of lonic Conductivity in Silica Glasses by Classical Methods, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 37, No. 12 (1954), 573 - 580. Danach hängt die Aktivierungsenergie der Bewegung eines Kations in einem silicatischen und damit oxidischen Glas zum einen von der zu überwindenden elektrostatischen Wechselwirkung mit den umgebenden Sauerstoffionen und zum anderen von dem zu überwindenden mechanischen Widerstand beim Wechsel von einer Masche des silicatischen Netzwerks in die nächste ab. Der erstgenannte Beitrag ist nach dem Coulombschen Gesetz proportional zur Ladungszahl des betrachteten Kations und umgekehrt proportional zur Dielektrizitätskonstanten, der zweitgenannte Beitrag ist proportional zum Schermodul und zum Quadrat des Maßes, um das der Durchmesser des betrachteten Kations die Maschenweite des Netzwerkes überschreitet. Wegen des erstgenannten Beitrages sind i.a. nur einfach geladene Kationen beweglich und mehrfach geladene Kationen wie Aluminium ortsfest.
• Im Kontakt zu einer hochkonzentrierten Säure, nach ISO 1776 bzw. DIN 12116 ist das 6N Salzsäure, ist das anders. In diesem Fall diffundieren Protonen bzw. Hydroniumionen in das Glas ein und bilden an der Oberfläche mit den im Säurebad zurückgebliebenen Chloridionen eine elektrische Doppelschicht. Bei der Analyse des Eluates von nach ISO 1776 vorgenommenen Messungen hat sich gezeigt, dass diese elektrische Doppelschicht sich so weit ausbildet, dass das daher rührende elektrische Feld in der Lage ist, die elektrostatische Wechselwirkung des jeweiligen Kations mit den umgebenden Sauerstoffionen zu kompensieren, so dass auch Ionen hoher Ladungszahl beweglich werden. (Die Kraftwirkung des elektrischen Feldes der genannten Doppelschicht hängt genauso wie die elektrostatische Wechselwirkung des betrachteten Kations von dessen Ladungszahl ab; erstere kann von daher in der Lage sein, letztere zu kompensieren.)
• Das kann so weit führen, dass unter gleichen Versuchsbedingungen (denen der ISO 1776) erheblich mehr Aluminiumionen ein alkalifreies Displayglas verlassen als Natriumionen ein Kalk-Natron-Glas. Auf der anderen Seite verlassen wiederum unter gleichen Versuchsbedingungen weniger Boratome ein Borosilicatglas als Aluminiumatome ein Aluminosilicatglas. Man kann das verstehen, wenn man die entsprechend der anderen Elektronegativitätswerte deutlich geringere Neigung von Bor oder auch Silizium berücksichtigt, mit Salzsäure zu reagieren, als das bei Aluminium oder Natrium der Fall ist. Die Reaktion Natriumoxid mit Salzsäure ist die einer starken Base bzw. eines starken Baseanhydrids mit einer starken Säure, Aluminium steht als Amphoter in der Mitte und bei Dibortrioxid bzw. Siliziumoxid handelt es sich um die Anhydride schwacher Säuren.
• Man kann die Neigung eines Kations, den Glasverbund zu verlassen, am Ionisationsgrad der entsprechenden Kation-Sauerstoff-Verbindung festmachen, die man nach der Formel (3) aus Alberto Garcia, Marvon Cohen, First Principles lonicity Scales, Phys. Rev. B 1993 berechnet.
• Dazu benötigt man noch eine Information über die Koordinationszahl des jeweiligen Kations, für die man nach Conradt, loc.cit., die Koordinationszahl in der jeweiligen konstituierenden Phase heranzieht (wenn ein Kation in mehreren Koordinationszahlen vorkommt, wird entsprechend den Anteilen in den verschiedenen Koordinationszahlen gemittelt). Die genannten Koordinationszahlen entnimmt man der Literatur, für Reedmergnerit: D. Appleman, J.R. Clark, Crystal Structure of Reedmergnerite, The American Mineralogist Vol 50, November/December, 1965 im Hinblick auf welche Quellen Si und B als 4-fach und Na als 5-fach koordiniert angenommen werden; für Albit: American Mineralogist, Volume 61, pages 1213-1225, 1976, American Mineralogist, Volume 62, pages 921-931, 1977, American Mineralogist, Volume 64, pages 409-423 , 1979, American Mineralogist, Volume 81, pages 1344-1349, 1996, im Hinblick auf welche Quellen Si und Al als 4-fach und Na als 5-fach koordiniert angenommen werden; für Nephelin: M. J. Buerger, Gilbert E. Klein, Donnay: Determination of the crystal structure of nepheline, American Mineralogist, Volume 83. pages 63 I-637, 1998, im Hinblick auf welche Quelle natürlicher Nephelin Na₆K₂Al₈Si₈O₃₂ sechs 6-fache koordinierte Plätze für Natrium und zwei 9-fach koordinierte Plätze für Kalium enthält, wobei im hier betrachteten reinen Na-Nephelin, der nur in Abwesenheit von Kalium entsteht, auch die K-Plätze von Na besetzt sind, und sowohl Silizium als auch Aluminium tetraedrisch koordiniert sind; für Orthoklas: Canadian Mineralogist, Volume 17 pages 515-525, 1979, im Hinblick auf welche Quelle Aluminium als 4-fach koordiniert, Kalium als 9-fach koordiniert und Silizium als 4-fach koordiniert angenommen werden; für Parakeldyshit: Acta Chemica Scandinavia, 1997, 51, 259-263, im Hinblick auf welche Quelle Silizium als 4-fach, Zirkon als 6-fach und Natrium als 8-fach koordiniert angenommen werden; für Narsarsukit: American Mineralogist 47 (1962), 539, im Hinblick auf welche Quelle Silizium als 4-fach, Titan als 6-fach und Natrium als 7-fach koordiniert angenommen werden; Dinatriumzinksilicat: Acta Cryst. (1977), B33, 1333-1337, im Hinblick auf welche Quelle Silizium und Zink als 4-fach und Natrium als 7-fach koordiniert angenommen werden; für Dibortrioxid wird die trigonale Koordination als allgemein bekannt angenommen; für Cordierit: American Mineralogist, Volume 77, pages 407-411, 1992, im Hinblick auf welche Quelle Silizium und Aluminium als 4-fach und Magnesium als 6-fach koordiniert angenommen werden; für Danburit: American Mineralogist, Volume 59, pages 79-85, 1974, im Hinblick auf welche Quelle Silizium und Bor als 4-fach und Calcium als 7-fach koordiniert angenommen werden.
• Multipliziert man den Ionisationsgrad der Verbindung (Ionisationsgrad nach Pauling, nach der Formel (3) aus Alberto Garcia, Marvon Cohen, First Principles lonicity Scales, Phys. Rev. B 1993 berechnet, s.o.) mit der Valenzzahl oder Wertigkeit des Kations, kommt man zu einer Kennzahl, die die dadurch, dass das Kation das Netzwerk verlässt, bewirkte Netzwerk-Zerstörung beschreibt. Die Wertigkeit des Kations gibt die Zahl der Hydroniumionen an, die aus Elektroneutralitätsgründen das Kation ersetzen müssen. Jedes Hydroniumion zerstört anderthalb Sauerstoffbrücken im Glas, was dann zu der beobachteten Gelbildung bei saurem Angriff führt, siehe z.B. T. Geisler, A. Janssen, D. Scheiter, T. Stephan, J. Berndt, A. Putnis, Aqueous corrosion of borosilicate glass under acidic conditions: A new corrosion mechanism, Journal of Non-Crystalline Solids 356 (2010) 1458-1465.
• Multiplikation der jeweiligen Kennzahl mit der Zahl der Mole des betrachteten Kations in einem Mol Glas und Summation über alle Kationen führt zu einer Kennzahl des Maßes an Netzwerkzerstörung, den ein saurer Angriff auf das Glas initial bewirkt (hiernach: „Säurekennzahl“). Insbesondere ermittelt man so Säurekennzahlen für die Gläser, die man aus jeweils einer konstituierenden Phase herstellt. Liegt die Zerlegung des Glases in konstituierende Phasen vor, so wird der in Molprozenten angegebene Anteil der jeweiligen konstituierenden Phase mit der letztgenannten Säurekennzahl multipliziert, und es wird anschließend über alle konstituierenden Phasen summiert.
• Bemerkenswerterweise findet sich ein klarer Zusammenhang zu den Säureklassen nach DIN 12116; im Säurekennzahlenbereich 200-215 steigt die Säureklasse rasch an. Demzufolge ist eine Säurekennzahl <200 erstrebenswert.
• Für die konstituierenden Phasen des erfindungsgemäßen Grundglassystems sind die Säurekennzahlen k_i nachfolgend tabelliert, so dass die Säurekennzahl eines erfindungsgemäßen Glases nach der folgenden Formel berechnet werden kann: $$k=\frac{{\displaystyle {\sum }_{i=1}^n{c}_i\cdot k_i}}{{\displaystyle {\sum }_{i=1}^n{c}_i}}$$

  
• Dabei ist n die Zahl der konstituierenden Phasen, c_i der jeweilige molare Anteil (Molprozent/100). Tabelle 7

  Reedmergnerit	(Na2O·B2O3·6SiO2)/8	198,6881341
  Albit	(Na2O·Al2O3·6SiO2)/8	208,797171
  Nephelin	(Na2O·Al2O3·2SiO2)/4	239,1719233
  Orthoklas	(K2O·Al2O3·6SiO2)/8	209,3328332
  Parakeldyshit	(Na2O·ZrO2·2SiO2)/4	220,9573858
  Narsarsukit	(Na2O·TiO2·4SiO2)/6	200,2637459
  Dinatriumzinksilicat	(Na2O·ZnO·3SiO2)/5	176,7133128
  Dibortrioxid	B2O3	232,4241635
  Cordierit	(2MgO·2Al2O3·5SiO2)/9	229,1163552
  Danburit	(CaO·B2O3·2SiO2)/4	217,3103529

• Thermischer Ausdehnungskoeffizient
• Überraschenderweise lässt sich auch die Lage des thermischen Ausdehnungskoeffizienten im angestrebten Bereich mit Hilfe einer sehr einfachen Rechenvorschrift darstellen. Diese ergibt sich über die mittlere Bindungsstärke.
• Aus der Literatur ist bekannt, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient z.B. für Metalle umgekehrt proportional zur Bindungsenergie (oder zur „Tiefe der interatomaren Potentialtöpfe“) ist, siehe z.B. H. Föll, Skript zur Vorlesung „Einführung in die Materialwissenschaft I“, Christian Albrechts-Universität Kiel, S. 79 - 83.
• In einem einfachen Bild oxidischer Gläser setzt man die Kationen in jeweils einen von den umgebenden Sauerstoffatomen gebildeten Potentialtopf und nimmt als dessen Tiefe die Summe der Bindungsstärken der verschiedenen Einfachbindungen zu den umgebenden Sauerstoffatomen an, konzentriert also die gesamte Wechselwirkungsenergie in Potentialtöpfe mit den Kationen im Zentrum und den Sauerstoffatomen in der Peripherie. Damit muss der umgekehrte Fall nicht mehr betrachtet werden; er wäre auch schwerer zu analysieren, da sich ein Sauerstoffatom zwischen mehreren verschiedenartigen Kationen befindet kann, was umgekehrt in rein oxidischen Gläsern nicht vorkommen kann. Diese Werte sind tabelliert, z.B. in DE 10 2014 119 594 A1 : Tabelle 8

  Kation	Potentialtopftiefe / (kJ/mol)
  Si	1864
  Ti	1913
  Zr	2204
  B	1572,5
  Al	1537
  Zn	728
  Mg	999
  Ca	1063
  Na	440,5
  K	395

• Die Werte für Ti, Zr, Sr, Ba und Zn stammen nicht aus DE 10 2014 119 594 A1 , sind aber nach genau derselben, dort beschriebenen Methode mit den dort zitierten Quellen berechnet worden.
• Aus der Zusammensetzung eines Glases aus den oben angegebenen konstituierenden Phasen, den in den jeweiligen Phasen enthaltenen Anzahlen verschiedener Kationen und der oben tabellierten Potentialtopftiefen pro Kation lässt sich eine mittlere Potentialtopftiefe errechnen: $$\overline{E_{pot}}=\frac{{\displaystyle {\sum }_{i=1}^n{c}_i}\cdot {\displaystyle {\sum }_{i=1}^n{z}_{i,j}\cdot E_{pot,j}}}{{\displaystyle {\sum }_{i=1}^n{c}_i}\cdot {\displaystyle {\sum }_{i=1}^n{z}_{i,j}}},$$

  
• Dabei ist m die Zahl der auftretenden Kationentypen, E_pot,i die oben tabellierte Potentialtopftiefe für den j-ten Kationentyp und z_j,i die Anzahl der Kationen des j-ten Typs in der i-ten konstituierenden Phase. Die Summen über j sind im Folgenden tabelliert: Tabelle 9

  konstituierende Phase	Formel (auf ein einfaches Oxid normiert)	$${\displaystyle \sum _{j=1}^m{z}_{i,j}}$$	$${\displaystyle {\sum }_{j=1}^m{z}_{i,j}\cdot E_{pot}/\left(\text{kJ/mol}\right)}$$
  Reedmergnerit	(K2O·B2O3·6SiO2)/8	1,25	1901,25
  Albit	(Na2O·Al2O3·6SiO2)/8	1,25	1892,375
  Nephelin	(Na2O·Al2O3·2SiO2)/4	1,5	1920,75
  Orthoklas	(K2O·Al2O3·6SiO2)/8	1,25	1881
  Parakeldyshit	(Na2O·ZrO2·2SiO2)/4	1,25	1703
  Narsarsukit	(Na2O·TiO2·4SiO2)/6	1,16667	1708,333333
  Dinatriumzinksilicat	(Na2O·ZnO·3SiO2)/5	1,2	1440,2
  Dibortrioxid	B2O3	2	3145
  Cordierit	(2MgO·2Al2O3·5SiO2)/9	1,222	1940,666667
  Danburit	(CaO·B2O3·2SiO2)/4	1,25	1984

• Diese mittlere Bindungsstärke hängt, wie z.B. auch bei Metallen, siehe H. Föll, loc. cit., umgekehrt proportional mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten zusammen. Die Auswertung einer Reihe einschlägiger Gläser führt zu folgender Formel: $$CTE=\left(\frac{\mathrm{50082,42827}\left(\frac{kJ}{Mol}\right)}{\overline{E_{pot}}}--\mathrm{26,14910156}\right)ppm/K,$$

  
• Da die Bindungsstärke umgekehrt proportional zum Schmelzpunkt ist, gilt eine umgekehrte Proportionalität auch zwischen Schmelzpunkt und Ausdehnungskoeffizient, siehe wiederum H. Föll, loc. cit. Da der Schmelzpunkt bei nicht-stöchiometrischen Gläsern nicht genau definiert ist, gilt zwischen der im Allgemeinen als Schmelzpunkt bezeichneten Temperatur, bei der die Viskosität 100 dPas beträgt, und dem Ausdehnungskoeffizienten nur ein tendenzieller Zusammenhang. Über diesen ist aber sichergestellt, dass die erfindungsgemäßen Gläser schmelzbar sind.
• Während die Forderung nach einer guten Schmelzbarkeit einen möglichst großen thermischen Ausdehnungskoeffizienten nahelegt, legt umgekehrt die Forderung nach möglichst geringen thermischen Spannungen bei einer eventuellen thermischen Nachprozessierung einen möglichst geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten nahe. Die Kombination beider Forderungen mit den unten angestellten Überlegungen zur Vorspannbarkeit führt auf den hier bevorzugten mittleren Bereich für den Ausdehnungskoeffizienten bzw. die mittlere Potentialtopftiefe.
• Der thermische Ausdehnungskoeffizient liegt erfindungsgemäß bevorzugt zwischen 7 und 10 ppm/K, insbesondere zwischen 7,5 und 9 ppm/K. Gemeint ist der Wert CTE, der sich anhand der Formel (8) für Gläser dieser Erfindung berechnen lässt.
• Chemische Vorspannbarkeit
• Um eine optimale Austauschbarkeit zu gewährleisten und gleichzeitig eine mit zu hohem Natriumgehalt verbundene geringere hydrolytische Beständigkeit zu vermeiden, liegt der Gehalt an Na₂O der erfindungsgemäßen Gläser insbesondere bei 8 Mol% bis 16 Mol%, bevorzugt 12 Mol% bis 14 Mol%, besonders bevorzugt bei 12,5 Mol% bis 13,5 Mol%, ganz besonders bevorzugt bei 12,7 Mol% bis 13,3 Mol%. Gemeint ist der molare Anteil an diesem Oxid nach Umrechnung der Zusammensetzung in die entsprechende Oxidzusammensetzung.
• Des weiteren wird zur Sicherstellung einer hohen Austauschbarkeit wegen des Zusammenhanges zum thermischen Ausdehnungskoeffizienten ein hoher Wert desselben angestrebt, siehe Journal of Non-Crystalline Solids 455 (2017) 70-74. Wie aus den o.a. Darlegungen zum thermischen Ausdehnungskoeffizienten abzulesen ist, wird dieser insbesondere durch Zugabe von Alkali- oder Erdalkaliionen erhöht. Dies führt, wie wiederum den o.a. Darlegungen zur Alkalibeständigkeit abzulesen ist, wegen des Zusammenhangs mit der Triebkraft bei der Auflösung im alkalischen Medium auch zu einer hohen Alkaliresistenz. Allerdings führt dies auch zu einer Erhöhung des nach den o.a. Regeln bestimmten pH-Wertes, was wiederum die hydrolytische Beständigkeit senkt.
• Erfindungsgemäß sind daher Gläser, bei denen der Quotient aus dem mit 1000 multiplizierten thermischen Ausdehnungskoeffizienten (in ppm/K) einerseits und dem Produkt aus dem pH-Wert und der berechneten Abtragrate im alkalischen Milieu (in mg/(dm²3h)) entsprechend ISO 695 andererseits mindestens 8, bevorzugt mindestens 8,25, besonders bevorzugt mindestens 8,5, ganz besonders bevorzugt mindestens 8,75, noch weiter bevorzugt mindestens 9, am meisten bevorzugt mindestens 9,25 beträgt. Gemeint sind jeweils die berechneten Werte für den thermischen Ausdehnungskoeffizienten, den pH-Wert und die Abtragrate nach ISO 695.
• Auswahl geeigneter konstituierender Phasen
• Albit
• Ein in dem Glas dieser Erfindung als konstituierende Phase vertretenes Grundglas ist Albit-Glas. Vom idealen Albit (NaAlSi₃O₈) ist bekannt, dass er aufgrund seines Aufbaus aus einem Gerüst aus SiO₄- und AlO₄-Tetraedern mit im Gerüst beweglichen Natriumionen eine hohe Natrium-Diffusivität aufweist, siehe Geochimica et Cosmochimica Acta, 1963, Vol. 27, Seiten 107-120. Daher trägt ein Anteil an Albit-Glas zu einer hohen Natrium-Mobilität bei, die sich förderlich auf den lonenaustausch und damit die chemische Vorspannbarkeit der Gläser auswirkt. Gegenüber dem eine noch höhere Natriumdiffusivität aufweisenden Nephelin (künstliche Variante ohne Kalium: NaAlSiO₄) hat der Albit den Vorteil eines bedeutend niedrigeren Schmelzpunktes (1100-1120°C), was die Schmelzbarkeit des Glases verbessert.
• Eine zu geringe Menge an Albit beeinträchtigt die lonenaustauschbarkeit bzw. chemische Vorspannbarkeit im Hinblick auf den Austausch von Natrium gegen Kalium. Reines Albit-Glas hätte wohl eine optimale chemische Vorspannbarkeit, wäre allerdings im Hinblick auf die geforderte chemische Beständigkeit, speziell die Säurebeständigkeit, nicht zielführend. Unter einem Mol Albit wird erfindungsgemäß ein Mol (Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂)/8 verstanden.
• Der Anteil an Albit in dem erfindungsgemäßen Glas ist wenigstens 20 Mol% und höchstens 60 Mol%. Bevorzugte Anteile in dem erfindungsgemäßen Glas sind wenigstens 30 Mol% oder wenigstens 40 Mol%. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Albit maximal 55 Mol% oder bis zu 51 Mol%.
• Alle Komponenten nehmen als Hydroxide einen Einfluss auf den pH-Wert bei der Messung der hydrolytischen Beständigkeit. Aluminiumhydroxid ist zwar in neutraler wässriger Lösung und schwachen Laugen schwer löslich; die Löslichkeitsgrenze liegt aber deutlich über den bei den Messungen der hydrolytischen Beständigkeit auftretenden Konzentrationen.
• Nephelin
• Ein weiteres als konstituierende Phase vertretenes Grundglas ist Nephelin-Glas. Die Eigenschaften sind bereits oben beim Albit vorgestellt worden. Ein Anteil an Nephelin bringt eine hohe Zahl an leicht beweglichen Natriumionen mit sich, bei gleichzeitiger Beeinträchtigung speziell der Säurebeständigkeit.
• Im Hinblick auf die große absenkende Wirkung, die Nephelin auf Laugen- und Säurebeständigkeit sowie die erhöhende Wirkung, die Nephelin auf den pH-Wert hat, soll der Anteil an Nephelin beschränkt werden.
• Der Anteil an Nephelin in dem erfindungsgemäßen Glas ist von 0 Mol% bis 20 Mol%. Bevorzugte Anteile in dem erfindungsgemäßen Glas sind wenigstens 10 Mol% oder wenigstens 15 Mol%. In bestimmten Ausführungsformen kann das Glas frei sein von Nephelin, insbesondere kann der Gehalt an Nephelin geringer sein als der Gehalt an Dibortrioxid und/oder Dinatriumzinksilicat. Ein Mol Nephelin entspricht einem Mol (Na₂O·Al₂O₃-2SiO₂)/4.
• Alle Komponenten nehmen als Hydroxide einen Einfluss auf den pH-Wert bei der Messung der hydrolytischen Beständigkeit. Aluminiumhydroxid ist zwar in neutraler wässriger Lösung und schwachen Laugen schwer löslich; die Löslichkeitsgrenze liegt aber deutlich über den bei den Messungen der hydrolytischen Beständigkeit auftretenden Konzentrationen.
• Reedmergnerit
• Das Bor-Analogon des Albit, der Reedmergnerit (gemeint ist die ideale Zusammensetzung NaBSi₃O₈), hat eine deutlich niedrigere Zahl von Winkelfreiheitsgraden pro Atom als Albit, nämlich 0,235470229. Das erfindungsgemäße Glas enthält daher als weiteres Grundglas Reedmergnerit-Glas. Dieses Grundglas ist analog zu Albit-Glas aus SiO₄- und BO₄-Tetraedern aufgebaut, entsprechend der größeren Bindungsstärke der B-O-Bindung im Vergleich zur Al-O-Bindung allerdings mit einer engermaschigen Struktur. Außerdem ist die B-O-Bindung kovalenter als die Al-O-Bindung. Beides bewirkt, dass die im Gerüst beweglichen Natriumatome nach Anderson und Stuart (Journal of the American Ceramic Society, Vol. 37, No. 12, 573 - 580) eine höhere thermische Aktivierungsenthalpie als in Albit-Glas haben, so dass der Beitrag zur Natriumionen-Beweglichkeit bei ein und derselben Temperatur in Reedmergnerit-Glas geringer als in Albit-Glas ist. Unter einem Mol Reedmergnerit wird erfindungsgemäß ein Mol (Na₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8 verstanden.
• Der Anteil an Reedmergnerit im erfindungsgemäßen Glas beträgt wenigstens 15 Mol% und höchstens 60 Mol%. Bevorzugte Anteile in dem erfindungsgemäßen Glas sind wenigstens 20 Mol% und/oder höchstens 40 Mol% oder höchstens 30 Mol%.
• Alle Komponenten nehmen als Hydroxyde einen Einfluss auf den pH-Wert bei der Messung der hydrolytischen Beständigkeit.
• Orthoklas
• Zur Unterdrückung einer möglichen Entmischungsneigung wird als zweite Phase das Kalium-Analogon des Albit beigegeben, der Orthoklas. Unter einem Mol Orthoklas wird ein Mol (K₂O·Al₂O₃·6SiO₂)/8 verstanden.
• Der Anteil an Orthoklas in dem erfindungsgemäßen Glas beträgt von 0 Mol% bis höchstens 20 Mol%. Bevorzugte Anteile in dem erfindungsgemäßen Glas sind wenigstens 2 Mol%, wenigstens 4 Mol% und/oder maximal 15 Mol% oder bis zu 10 Mol%.
• Alle Komponenten nehmen als Hydroxyde einen Einfluss auf den pH-Wert bei der Messung der hydrolytischen Beständigkeit.
• Bevorzugt beträgt das Verhältnis des Anteils an Nephelin zur Summe der Anteile an Orthoklas und Dibortrioxid höchstens 10, weiter bevorzugt höchstens 8, weiter bevorzugt höchstens 5, weiter bevorzugt höchstens 3. Solche Verhältnisse sind unter anderem besonders vorteilhaft für die Unterdrückung einer möglichen Entmischungsneigung.
• Parakeldyshit
• Als weitere Natrium-leitende Phase wird Parakeldyshit hinzugegeben. Als Kristall ist Parakeldyshit ein dreidimensionales Netzwerk aus Siliziumtetraedern und Zirkoniumoktaedern, mit 8-fach koordinierten Natriumatomen in den Hohlräumen dazwischen. Diese zeolitartige, lockere (sehr hohe Koordinationszahl für Natrium) Struktur unterstützt die Ionenbeweglichkeit. Es gibt ein strukturell verwandtes Kalium-Analogon, den Khibinskit, so dass auch ein Austausch Natrium gegen Kalium möglich ist. Siehe G. Raabe, M.H. Mladeck, Parakeldyshit from Norway, Canadian Mineralogist Vol. 15, pp. 102-107 (1977).
• Dies ist von Vorteil, um eine schnelle Bewegung der Ionen Natrium und Kalium beim lonenaustausch zu ermöglichen. Der Spannungsaufbau beim Austausch Natrium gegen Kalium ist wegen des lockeren Netzwerkes eher gering; es ist aber für die oben genannten Anwendungen wichtiger, eine große Austauschtiefe als eine hohe Vorspannung zu erreichen (die Vorspannung erfüllt nur dann ihren Zweck, wenn die Austauschtiefe beim lonenaustausch größer als die Tiefe möglicher Oberflächenbeschädigungen wie Kratzern ist).
• Das enthaltene Zirkonium hat eine Bedeutung für die Messung der hydrolytischen Beständigkeit. Zirkoniumhydroxid fällt zwar in wässriger Lösung und schwachen Laugen aus, aber erst ab einer gewissen Konzentration, die bei hydrolytischen Beständigkeitsmessungen nicht erreicht wird. Wegen seiner pks-Werte hat es bei dieser einen pH-senkenden Einfluss.
• Unter einem Mol Parakeldyshit wird ein Mol (Na₂O·ZrO₂·2SiO₂)/4 verstanden. Der Anteil an Parakeldyshit in dem erfindungsgemäßen Glas beträgt 0 bis 20 Mol%; die Obergrenze ist im Hinblick auf die mit Zirkonium verbundene Entglasungsproblematik gewählt. Bevorzugte Anteile in dem erfindungsgemäßen Glas sind bis zu 5 Mol% oder bis zu 3 Mol%. In bestimmten Ausführungsformen kann das Glas frei sein von Parakeldyshit, insbesondere kann der Gehalt an Parakeldyshit geringer sein als der Gehalt an Dibortrioxid und/oder Dinatriumzinksilicat.
• Narsarsukit
• Als Kristall ist Narsarsukit ein dreidimensionales Netzwerk aus Siliziumtetraedern und Titanoktaedern, mit 7-fach koordinierten Natriumatomen in den Hohlräumen dazwischen. Diese Struktur unterstützt die Ionenbeweglichkeit. Siehe D.R.Peacor, M.J. Buerger, The Determination and Refinement of the Structure of Narsarsukite, Na₂TiOSi₄O₁₀, American Mineralogist Vol. 67, 5-6 pp. 539 - 556 (1962). Es gibt ein Kalium-Analogon, siehe K. Abraham, O. W. Flörke, and K. Krumbholz, Hydrothermaldarstellung und Kristalldaten von K₂TiSi₃O₉, K₂TiSi₄O₁₁, K₂TiSi₆O₁₅, K₂ZrSi₃O₉ und K₂O·4SiO₂·H₂O, Fortschr. Mineral 49 (1971), 5-7, so dass auch ein Austausch Natrium gegen Kalium möglich ist.
• Das enthaltene Titan fällt in wässriger Lösung und Laugen als Titandioxid aus und nimmt keinen Einfluss auf die Messung der hydrolytischen Beständigkeit.
• Unter einem Mol Narsarsukit wird ein Mol (Na₂O·TiO₂·4SiO₂)/6 verstanden. Der Gehalt an Narsarsukit in dem erfindungsgemäßen Glas beträgt 0 bis 20 Mol%. Bevorzugte Anteile in dem erfindungsgemäßen Glas sind höchstens 10 Mol%, höchstens 5 Mol% oder höchstens 2 Mol%. In bestimmten Ausführungsformen kann das Glas frei sein von Narsarsukit, insbesondere kann der Gehalt an Narsarsukit geringer sein als der Gehalt an Dibortrioxid und/oder Dinatriumzinksilicat.
• Dinatriumzinksilicat
• Als Kristall ist Dinatriumzinksilicat ein dreidimensionales Netzwerk aus Silizium- und Zinktetraedern, mit mindestens 7-fach koordinierten Natriumatomen in den Hohlräumen dazwischen. Diese Struktur unterstützt die Ionenbeweglichkeit. Siehe K.-F. Hesse, F. Liebau, H. Böhm, Disodiumzincosilicate, Na₂ZnSi₃O₃, Acta. Cryst. B33 (1977), 1333-1337. Es gibt ein Kalium-Analogon, siehe W.A. Dollase, C.R. Ross II, Crystal Structure, of K₂ZnSi₃O₈, Zeitschrift für Kristallographie 206 (1993), 25-32, so dass ein Austausch Natrium gegen Kalium ohne weiteres möglich ist, allerdings lassen die großen Hohlräume kein großes „Aufquellen“ der Struktur bei lonenaustausch erwarten, so dass der Anteil an Dinatriumzinksilikat begrenzt sein muss, wenn eine hohe Druckvorspannung an der Oberfläche angestrebt wird.
• Das enthaltene Zink nimmt als amphoteres Zinkhydoxid kaum keinen Einfluss auf den pH-Wert bei der Messung der hydrolytischen Beständigkeit. Es ist in neutraler wässriger Lösung schwer löslich; die Löslichkeitsgrenze liegt aber deutlich über den bei den Messungen der hydrolytischen Beständigkeit auftretenden Konzentrationen.
• Unter einem Mol Dinatriumzinksilicat wird ein Mol (Na₂O·ZnO·3SiO₂)/5 verstanden. Der Gehalt an Dinatriumzinksilicat in dem erfindungsgemäßen Glas beträgt von 0,1 Mol% bis 30 Mol%.
• Bevorzugte Anteile in dem erfindungsgemäßen Glas sind wenigstens 0,4 Mol%, wenigstens 8 Mol% oder wenigstens 10 Mol%. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gehalt maximal 25 Mol%, maximal 21 Mol%, maximal 20 Mol% oder maximal 16 Mol%.
• Dibortrioxid, Cordierit. Danburit
• Alle sechs bisher genannten konstituierenden Phasen sind alkalihaltig. Alkalihaltige Gläser haben je nach Höhe des Alkaligehaltes hohe Ausdehnungskoeffizienten (z.B. 8 bis 10 ppm/K). Um auch mittlere Ausdehnungskoeffizienten zu ermöglichen, werden Phasen beigemischt, deren Beitrag den Ausdehnungskoeffizienten entweder weit nach unten drückt (B₂O₃, SiO₂) oder zu mittleren Werten verschiebt. Reines Dibortrioxid als konstituierende Phase hat darüber hinaus einen erhöhenden Einfluss auf die Rißbeständigkeit; dies hängt mit dem damit verbundenen Auftreten von Boroxolringen zusammen.
• Bezüglich der Laugen-, hydrolytischen und Säure-Beständigkeit verhalten sich diese weiteren Phasen unterschiedlich, so dass eine Mischung anzustreben ist. Reines Dibortrioxid, das in optional in dem Glas vorgesehen ist, führt zu einer Erniedrigung der Laugen- und Säurebeständigkeit. Ferner führt reines Dibortrioxid zu einer Erhöhung der hydrolytischen Beständigkeit, die Erdalkalialuminosilicate zu einer Absenkung. Die Erdalkaliverbindungen nehmen Einfluss auf den pH-Wert bei der Messung der hydrolytischen Beständigkeit. Die entsprechenden Hydroxide sind zwar in neutraler wässriger Lösung und Laugen schwer löslich; die Löslichkeitsgrenze liegt aber deutlich über den bei den Messungen der hydrolytischen Beständigkeit auftretenden Konzentrationen.
• Der Anteil an B₂O₃ als konstituierender Phase (das schließt den Boranteil, der z.B. im Reedmergnerit enthalten ist, ausdrücklich nicht ein) beträgt erfindungsgemäß von 0 Mol% bis 4 Mol%, insbesondere wenigstens 0,1 Mol%, bevorzugt wenigstens 0,5 Mol%. Bevorzugt beträgt der Gehalt bis zu 3 Mol% oder bis zu 2 Mol%.
• Ein Mindestgehalt an Dibortrioxid als konstituierende Phase kann die Schlagzähigkeit des Glases bzw. eines aus dem Glas gefertigten Glasartikels, insbesondere eines dünnen Glasartikels, verbessern. Es wird vermutet, dass durch Boroxolringe in dem Glas die Elastizität des Materials verbessert wird und dadurch die mechanische Stabilität erhöht wird. Möglicherweise bilden die Boroxolringe auf einander gleitfähige Schichten aus, wie sie vom Graphit bekannt sind. Die Schlagzähigkeit kann mit dem Pen Drop-Test gemessen werden. Das entsprechende Testverfahren ist dem Fachmann bekannt. Der Test kann wie folgt durchgeführt werden. Der Glasartikel wird auf einer Metallplatte befestigt, z.B. eine 0,5 mm dicke Stahlplatte. Eine 5 g schwere Kugel aus Wolframcarbid wird in einer Höhe von 10 mm oberhalb des Glasartikels platziert und auf den Glasartikel fallen gelassen. Die Höhe wird z.B. in 1 mm-Schritten vergrößert und die Kugel erneut fallen gelassen. Das Experiment wird wiederholt, bis der Glasartikel bricht. Die letzte Höhe, bei der der Artikel nicht gebrochen ist, ist die Pen Drop-Höhe des Artikels. Wird hierin ein Wert für die Pen Drop-Höhe angegeben, so ist der arithmetische Mittelwert aus 30 Messungen gemeint. Unter einem Mol Cordierit wird ein Mol (2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)/9 verstanden. Der Anteil an Cordierit in den erfindungsgemäßen Gläsern beträgt 0 bis 20 Mol%. Bevorzugte Anteile in dem erfindungsgemäßen Glas sind bis zu 15 Mol% oder bis zu 12 Mol%. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Cordierit wenigstens 3 Mol% oder wenigstens 6 Mol%.
• In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis von Cordierit zu Dibortrioxid in Molprozenten wenigstens 3, insbesondere wenigstens 4. Alternativ oder zusätzlich gilt vorzugsweise, dass dieses Verhältnis einen Wert von 25 oder 20 nicht überschreitet. In einer Ausführungsform übersteigt der Anteil an Cordierit den Anteil an Orthoklas in dem Glas. In einer Ausführungsform beträgt die Summe der Anteile an Reedmergnerit, Albit und Cordierit wenigstens 70 Mol%.
• Unter einem Mol Danburit wird ein Mol (CaO·B₂O₃·2SiO₂)/4 verstanden. Der Anteil an Danburit in den erfindungsgemäßen Gläsern beträgt 0 bis 20 Mol%. Bevorzugte Anteile in dem erfindungsgemäßen Glas sind höchstens 10 Mol%, höchstens 5 Mol% oder höchstens 2 Mol%.
• In einer Ausführungsform ist das Glas frei von Narsarsukit, Parakeldyshit und/oder Danburit
• Weitere Komponenten
• Zusätzlich zu den bereits genannten Komponenten kann das Glas weitere Bestandteile enthalten, die hierin als „Rest“ bezeichnet werden. Der Anteil des Restes an dem erfindungsgemäßen Glas beträgt vorzugsweise höchstens 3 Mol-%, um die durch sorgsame Auswahl geeigneter Grundgläser eingestellten Glaseigenschaften nicht zu stören. Insbesondere ist der Gehalt an einzelnen Oxiden beschränkt, insbesondere Lithiumdioxid auf maximal 1,5 Mol%. In besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Anteil an Rest in dem Glas höchstens 2 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 1 Mol-% oder höchstens 0,5 Mol%. Der Rest enthält insbesondere Oxide, die nicht in den hierin genannten Grundgläsern enthalten sind. Somit enthält der Rest insbesondere kein SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, ZnO, MgO, CaO, SrO, BaO, Na₂O oder K₂O.
• Wenn es in dieser Beschreibung heißt, die Gläser seien frei von einer Komponente bzw. einer konstituierenden Phase oder enthalten eine gewisse Komponente bzw. konstituierende Phase nicht, so ist damit gemeint, dass diese Komponente bzw. konstituierende Phase allenfalls als Verunreinigung in den Gläsern vorliegen darf. Das bedeutet, dass sie nicht in wesentlichen Mengen zugesetzt wird. Nicht wesentliche Mengen sind erfindungsgemäß Mengen von weniger als 1000 ppm (molar), oder weniger als 300 ppm (molar), bevorzugt weniger als 100 ppm (molar), besonders bevorzugt weniger als 50 ppm (molar) und am meisten bevorzugt weniger als 10 ppm (molar). Die Gläser dieser Erfindung sind insbesondere frei von Blei, Arsen, Antimon, Wismut und/oder Cadmium.
• In den Formeln kommt der Rest nicht vor. Bis auf die Formeln für den pH-Wert sind alle Formeln so gestaltet, als ob der aus den konstituierenden Phasen bestehende Anteil 100% ausmachen würde. In den Formeln für den pH-Wert wird der Rest vernachlässigt.
• Nach Umrechnung in die Oxidzusammensetzung beträgt der Anteil an P₂O₅ in den Gläsern der Erfindung bevorzugt weniger als 4 Mol%, weiter bevorzugt weniger als 3 Mol%, weiter bevorzugt weniger als 2 Mol%, weiter bevorzugt weniger als 1 Mol%, weiter bevorzugt weniger als 0,5 Mol%. Besonders bevorzugt sind die Gläser frei von P₂O₅.
• Nach Umrechnung in die Oxidzusammensetzung beträgt das Verhältnis des molaren Anteils an B₂O₃ zum molaren Anteil an CaO in den Gläsern der Erfindung bevorzugt mindestens 1, weiter bevorzugt mindestens 1,1.
• Nach Umrechnung in die Oxidzusammensetzung beträgt das Verhältnis des molaren Anteils an Al₂O₃ zum molaren Anteil an MgO in den Gläsern der Erfindung bevorzugt mindestens 1, weiter bevorzugt mindestens 1,1.
• Nach Umrechnung in die Oxidzusammensetzung beträgt das Verhältnis des molaren Anteils an Al₂O₃ zum molaren Anteil an K₂O in den Gläsern der Erfindung bevorzugt mindestens 1, weiter bevorzugt mindestens 1,1.
• Nach Umrechnung in die Oxidzusammensetzung beträgt der Anteil an SrO und/oder BaO in den Gläsern der Erfindung bevorzugt höchstens 3 Mol%, weiter bevorzugt höchstens 2 Mol%, weiter bevorzugt höchstens 1 Mol%, weiter bevorzugt höchstens 0,5 Mol%. Besonders bevorzugt sind die Gläser frei von SrO und/oder BaO.
• Nach Umrechnung in die Oxidzusammensetzung beträgt der Anteil an Li₂O in den Gläsern der Erfindung bevorzugt höchstens 4 Mol%, weiter bevorzugt höchstens 3 Mol%, weiter bevorzugt höchstens 2 Mol%, weiter bevorzugt höchstens 1 Mol%, weiter bevorzugt höchstens 0,5 Mol%. Besonders bevorzugt sind die Gläser frei von Li₂O.
• Nach Umrechnung in die Oxidzusammensetzung beträgt der Anteil an Fluor in den Gläsern der Erfindung bevorzugt höchstens 4 Mol%, weiter bevorzugt höchstens 3 Mol%, weiter bevorzugt höchstens 2 Mol%, weiter bevorzugt höchstens 1 Mol%, weiter bevorzugt höchstens 0,5 Mol%. Besonders bevorzugt sind die Gläser frei von Fluor.
• Bevorzugte Glaszusammensetzungen
• Die bevorzugten Ausführungsformen ergeben sich im Rahmen des o.a. Grundsystems aus der Vorgabe einer gewünschten thermischen Ausdehnung und einer gewünschten Natriumkonzentration.
• Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe besteht dann darin, unter Einhaltung der Vorgaben eine Kombination einer geringen Abtragrate im alkalischen Milieu (vgl. oben ISO 695), eines geringen pH-Wertes und einer hohen Säurebeständigkeit zu erreichen. Dies geschieht mit Hilfe der o.a. Formeln (1) - (6). Wenn in dieser Beschreibung auf die Kennzahl für die Säurebeständigkeit, die Abtragrate nach ISO 695, den CTE und/oder den pH-Wert Bezug genommen wird, so ist damit stets der berechnete Wert gemeint, falls nichts anderes angegeben ist.
• Eine bevorzugte Zusammensetzung ist durch folgende das Glas konstituierende Phasen gekennzeichnet: Tabelle 10

  konstituierende Phase	Min (Mol%)	Max (Mol%)
  Reedmergnerit	20	30
  Albit	40	55
  Nephelin	0	20
  Orthoklas	0	10
  Parakeldyshit	0	5
  Narsarsukit	0	5
  Dinatriumzinksilicat	0,4	25
  Dibortrioxid	>0	4
  Cordierit	6	12
  Danburit	0	5

• Herstellung
• Erfindungsgemäß ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Glases dieser Erfindung, mit den Schritten:
• - Schmelzen der Glasrohstoffe,
• - optional Formen eines Glasartikels, insbesondere eines Glasrohres, eines Glasbandes, oder einer Glasscheibe, aus der Glasschmelze
• - Abkühlen des Glases.
• Das Formen des Glases kann ein Ziehverfahren umfassen, insbesondere ein Rohrzugverfahren oder ein Ziehverfahren für Flachglas, wie insbesondere Down Draw-Verfahren, z.B. Slot Down Draw- oder Overflow Fusion-Verfahren.
• Das Abkühlen kann ein aktives Abkühlen unter Einsatz eines Kühlmittels, z.B. eines Kühlfluids, oder durch passives Abkühlen-lassen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird mit einer Kühlgeschwindigkeit von durchschnittlich mindestens 400K/min*600µm/Glasbanddicke erwünscht, bevorzugt sind durchschnittlich mindestens 450K/min*600µm/Glasbanddicke. Beispielsweise soll die Kühlgeschwindigkeit für ein 100 µm dickes Glasband mindestens 2400 K/min betragen, vorzugsweise 2700 K/min. Gemeint ist die Zieldicke der Formgebung. Eine hohe Kühlgeschwindigkeit verbessert die lonenaustauschbarkeit, weil das so abgekühlte Glas eine höhere fiktive Temperatur und somit eine geringere Dichte aufweist als ein langsamer abgekühltes Glas (vgl. US 9,914,660 B2 ). Ferner hat es sich gezeigt, dass eine höhere Kühlgeschwindigkeit, die in einem hier bevorzugten Ziehverfahren mit der Ziehgeschwindigkeit korreliert, einen leichter beherrschbaren Prozess zur Folge hat, was die Minimierung von Welligkeit und Verbeulung („warp“) der so hergestellten Dünngläser angeht. Eine mögliche Erklärung dieser Beobachtung ist, dass Glas ein viskoelastisches Material ist, das bei gleicher Temperatur sich im Grenzfall unendlich langsamer Prozesse wie eine viskose Flüssigkeit und im Grenzfall unendlich schneller Prozesse wie ein elastischer Festkörper verhält. Schnelle Prozesse begünstigen damit das Glattziehen des Glasbandes beim Ziehprozess.
• Es ist allerdings zu berücksichtigen, dass eine extrem hohe Kühlrate zu Spannungen im Glas führen kann, was im Glas wiederum zu Fehlern führen kann. Es ist zu berücksichtigen, dass sich beim Dünnglasziehen der Nutzteil des Dünnglasbandes zwischen zwei Verdickungen an den Seiten, den sogenannten Borten, befindet und dass das Ziehen des Glases durch mechanische Führung an den Borten erfolgt. Zwischen den Borten und dem Nutzteil des Glases sollte kein zu hoher Temperaturunterschied herrschen. Somit ist in einer bevorzugten Ausführungsform die Kühlrate begrenzt auf durchschnittlich höchstens 1000 K/min*600µm/Glasbanddicke. Gemeint ist die Zieldicke der Formgebung.
• Die in den vorstehenden Absätzen beschriebene Kühlrate betrifft die durchschnittliche Kühlrate, mit der die Glasschmelze von einer Temperatur T1 auf eine Temperatur T2 abgekühlt wird, wobei die Temperatur T1 wenigstens oberhalb der Glasübergangstemperatur T_G des Glases und die Temperatur T2 wenigstens 150°C unterhalb von T1 liegt.
• Die Gläser dieser Erfindung zeichnen sich vorzugsweise durch einen Eigenschaftsgradienten zwischen dem Bulkglas und der Oberfläche eines aus dem Glas hergestellten Glasartikels aus. Ein Glasartikel aus dem hierin beschriebenen Glas ist ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung.
• Unter „Oberfläche“ wird erfindungsgemäß ein Anteil des Glases verstanden, der der Grenzfläche Glas/Luft nahe ist. Das Glas, das die Oberfläche bildet, wird hier „Oberflächenglas“ genannt; das übrige Glas, das weiter im Inneren liegt, wird hier „Bulkglas“ genannt. Eine genaue Abgrenzung zwischen Oberfläche und Bulk ist schwierig, daher wird für diese Erfindung definiert, dass das Oberflächenglas in einer Tiefe von etwa 6 nm vorliegt. Folglich werden die Eigenschaften des Oberflächenglases in etwa 6 nm Tiefe ermittelt. Die Eigenschaften des Bulkglases werden rechnerisch ermittelt, da die Glaszusammensetzung in größerer Tiefe durch die Herstellung keine Veränderung erfährt. Bulkglas liegt jedenfalls in 500 nm Tiefe vor. Die Oberfläche kann durch bestimmte Maßnahmen während der Glasherstellung zum Vorteil beeinflusst werden. Die Eigenschaften des Oberflächenglases sind für bestimmte Eigenschaften des Glases, die an der Oberfläche gemessen werden, wichtig. Hierzu zählen insbesondere die Laugenbeständigkeit und die hydrolytische Resistenz. Die Zusammensetzung des Oberflächenglases in etwa 6 nm Tiefe kann mittels Cs-TOF-SIMS bei 1000 eV gemessen werden.
• Es wurde gefunden, dass der im Rahmen der Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser auftretende Verlust an Oberflächenmaterial am meisten Natrium und Bor betrifft. Natrium ist im erfindungsgemäßen Glas unter anderem dem Reedmergnerit und dem Albit zugeordnet. Bor ist im erfindungsgemäßen Glas beispielsweise dem Reedmergnerit zugeordnet oder liegt als eigene konstituierende Phase B₂O₃ vor. Es wurde ferner gefunden, dass im Gegenzug zum Verlust an Natrium, Bor und anderen Bestandteilen eine relative oberflächliche Anreicherung an Silizium stattfindet. Dies ist allerdings nur in Grenzen wünschenswert.
• Nach DE 10 2014 101 756 B4 ist insbesondere die oberflächliche Abreicherung an Natriumionen günstig für die hydrolytische Beständigkeit. Gleichzeitig wirkt sich diese Abreicherung aber auch auf die Fragilität bzw. die Zahl der Winkelfreiheitsgrade und den thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus. Letzteres wird besonders deutlich, wenn man die o.a. Formel (7) für die mittlere Potentialtopftiefe so umformuliert, dass der Zusammenhang zu den normierten Anteilen d_j/∑d_j der einzelnen Kationen deutlich wird: $$\overline{E_{pot}}=\frac{{\displaystyle {\sum }_{i=1}^n{c}_i\cdot {\displaystyle {\sum }_{j=1}^m{z}_{i,j}\cdot E_{pot,j}}}}{{\displaystyle {\sum }_{i=1}^n{c}_i}\cdot {\displaystyle {\sum }_{j=1}^m{z}_{i,j}}}=\frac{{\displaystyle {\sum }_{j=1}^m\cdot \left({\displaystyle {\sum }_{i=1}^n{c}_i\cdot z_{i,j}}\right)\cdot E_{pot,j}}}{{\displaystyle {\sum }_{j=1}^m\left({\displaystyle {\sum }_{i=1}^n{c}_i\cdot z_{i,j}}\right)}}\equiv \frac{{\displaystyle {\sum }_{j=1}^m{d}_j\cdot E_{pot,j}}}{{\displaystyle {\sum }_{j=1}^m{d}_j}}mit{d}_j=\left({\displaystyle {\sum }_{i=1}^n{c}_i\cdot z_{i,j}}\right),$$

  
• Offensichtlich führt die Berechnung der mittleren Potentialtopftiefe zu einem höheren Wert im Oberflächenbereich, wenn der Anteil von Kationen mit einer niedrigen Potentialtopftiefe nach Tabelle 8 dort sinkt. Das bedeutet einen niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten an der Oberfläche und damit unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten im Inneren und an der Oberfläche.
• Bedingt durch die Heißformgebung, der das Glas dieser Erfindung vorzugsweise unterworfen wird, kommt es zu Änderungen der Glaszusammensetzung an der Oberfläche. Diese Änderung führt zu einer Abweichung der thermischen Ausdehnung im Oberflächenglas im Vergleich zum Bulkglas. Aufgrund der Zusammensetzung und in Kombination mit bevorzugten Aspekten des Herstellungsverfahrens ist es möglich und erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Glas an der Oberfläche, in etwa 6 nm Tiefe, eine nach Formel (8) aus mit der Cs-TOF-SIMS gemessenen Zusammensetzung berechnete thermische Ausdehnung (CTE) von wenigstens 50%, bevorzugt wenigstens 60%, wenigstens 70% oder wenigstens 80% der thermischen Ausdehnung im Bulkglas hat. Im Hinblick auf den Aspekt der hydrolytischen Beständigkeit beträgt die nach Formel (8) berechnete thermische Ausdehnung an der Oberfläche, in ca. 6 nm Tiefe, verglichen mit der im Bulkglas höchstens 99%, insbesondere höchstens 98% oder höchstens 95%. Die Werte können insbesondere unmittelbar nach der Herstellung des Glases gemessen werden.
• Der Verlust bestimmter Glaskomponenten an der Oberfläche des Glases und damit auch die thermische Ausdehnung ist nicht nur von der Glaszusammensetzung, sondern auch von dem Herstellungsverfahren abhängig. Insbesondere kann über die Einstellung des Wasserdampfpartialdruckes beim Formen eines Glasartikels der Verlust an freiem B₂O₃ eingestellt werden. Es gilt, dass bei höherem Wasserdampfpartialdruck mehr Dibortrioxid in Form von Metaborsäure verdampft. Gleichermaßen kann über die Erhöhung der Ziehgeschwindigkeit und Verringerung des Wasserdampfpartialdrucks auch die thermische Ausdehnung im Oberflächenglas beeinflusst werden. Der Fachmann ist somit in der Lage, die gewünschten Eigenschaften einzustellen.
• Das Glas dieser Erfindung kann in Form eines Glasartikels, insbesondere in Form eines Flachglases oder einer Glasscheibe, vorliegen und wenigstens eine, insbesondere zwei feuerpolierte Oberflächen aufweisen. Eine „feuerpolierte Oberfläche“ ist eine Oberfläche, die sich durch eine besonders geringe Rauheit auszeichnet. Durch die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren lassen sich Glasprodukte herstellen, die besondere Oberflächenbeschaffenheiten aufweisen. Die Glasprodukte haben aufgrund der Herstellungsverfahren, mit denen sie erhältlich sind, wenigstens eine, insbesondere zwei, feuerpolierte Oberflächen. Im Gegensatz zum mechanischen Polieren wird eine Oberfläche beim Feuerpolieren nicht abgeschliffen, sondern das zu polierende Material wird so hoch erhitzt, dass es glattfließt. Daher sind die Kosten für die Herstellung einer glatten Oberfläche durch Feuerpolieren wesentlich geringer als für die Herstellung einer mechanisch polierten Oberfläche. Die Rauheit einer feuerpolierten Oberfläche ist geringer als die einer mechanisch polierten Oberfläche. Mit „Oberflächen“ sind bezogen auf einen geformten Glasartikel die Ober- und/oder Unterseite gemeint, also die beiden Seiten, welche im Vergleich zu den übrigen Seiten die größten sind.
• Die feuerpolierte/n Oberfläche/n der Gläser dieser Erfindung weisen vorzugsweise eine quadratische Rauheit (Rq oder auch RMS) von höchstens 5 nm, bevorzugt höchstens 3 nm und besonders bevorzugt höchstens 1 nm auf. Die Rautiefe Rt beträgt für die Gläser vorzugsweise höchstens 6 nm, weiter bevorzugt höchstens 4 nm und besonders bevorzugt höchstens 2 nm. Die Rautiefe wird gemäß DIN EN ISO 4287 bestimmt. Die Rauheit Ra beträgt erfindungsgemäß bevorzugt weniger als 1 nm.
• Bei mechanisch polierten Oberflächen sind die Rauheitswerte schlechter. Außerdem sind bei mechanisch polierten Oberflächen Polierspuren unter dem Rasterkraftmikroskop (AFM) erkennbar. Des Weiteren können ebenfalls unter dem AFM Reste des mechanischen Poliermittels, wie Diamantpulver, Eisenoxid und/oder CeO₂, erkannt werden. Da mechanisch polierte Oberflächen nach dem Polieren stets gereinigt werden müssen, kommt es zu Auslaugung bestimmter Ionen an der Oberfläche des Glases. Diese Verarmung an bestimmten Ionen kann mit Sekundärionenmassenspektrometrie (ToF-SIMS) nachgewiesen werden. Solche Ionen sind beispielsweise Ca, Zn, Ba und Alkalimetalle.
• Verwendungen und Glasartikel
• Erfindungsgemäß sind neben dem Glas auch aus dem Glas geformte Glasartikel wie Glasbänder, Glasscheiben, Glaswafer, Glasrohre und Behälter (wie Flaschen, Ampullen, Karpulen, Spritzen) sowie die Verwendung des Glases für das chemische Vorspannen und die Verwendung für die Herstellung von Glasrohren und pharmazeutischen Behältnissen, insbesondere Primärpackmitteln. Bevorzugt sind die Glasartikel zur Verwendung als Packmittel für pharmazeutische Erzeugnisse, insbesondere als Behälter für Flüssigkeiten, bestimmt. In Rahmen dieser Verwendungen sind die hydrolytische und die Laugenbeständigkeit von besonderem Interesse.
• Bevorzugte Glasartikel haben Dicken von weniger als 2 mm, insbesondere weniger als 1 mm, weniger als 500 µm, weniger als 200 µm, weniger als 100 µm oder sogar weniger als 50 µm. Gerade für derartig dünne Gläser eignet sich das Glas dieser Erfindung, da es im Vergleich zu ähnlichen Gläsern im Stand der Technik weniger Albit enthält. Der damit einhergehende Verlust an Austauschtiefe ist bei diesen sehr dünnen Gläsern zu verschmerzen.
• In einer Ausführungsform weist der Glasartikel eine Pen Drop-Höhe von mindestens 20 mm, mindestens 30 mm, mindestens 40 mm, mindestens 50 mm, mindestens 60 mm, mindestens 70 mm, mindestens 80 mm oder mindestens 90 mm auf.
• Der Glasartikel weist vorzugsweise einen Kühlzustand auf, der einer stetigen Abkühlung von einer Temperatur T1 auf eine Temperatur T2 mit einer Kühlrate K von mindestens 400K/min*600µm/Glasbanddicke entspricht, wobei die Temperatur T1 wenigstens oberhalb der Glasübergangstemperatur T_G des Glases und die Temperatur T2 wenigstens 150°C unterhalb von T1 liegt. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt K wenigstens 450K/min*600µm/Glasbanddicke. K kann auf höchstens 1000 K/min*600µm/Glasbanddicke begrenzt sein. Gemeint ist die Zieldicke der Formgebung. Die entsprechende Kühlrate lässt sich an einem Glasartikel leicht messen, wie in US 9,914,660 B2 beschrieben. Die dort gegebenen Zusammenhänge und Erläuterungen hinsichtlich der Kühlrate gelten auch für diese Erfindung. Insbesondere hat ein Glasartikel, der schneller gekühlt wurde, eine geringere Dichte als einer, der langsamer gekühlt wurde.
• Vergleichsbeispiele aus dem Stand der Technik
• Nachfolgend wird eine große Zahl von Glaszusammensetzungen aus dem Stand der Technik dahingehend untersucht, ob die Zusammensetzungen mit dem Grundglassystem der Erfindung beschreibbar sind und, wenn dies zutrifft, ob die Zusammensetzungsbereiche überlappen.
• Vergleichsbeispiel 1
• Das erste Vergleichsbeispiel ist ein handelsübliches Glas mit folgender Zusammensetzung: Tabelle 11

  #	Oxid	Mol%
  1.	SiO2	66,7
  2.	TiO2	0
  3.	ZrO2	0
  4.	B2O3	4,3
  5.	Al2O3	12,8
  6.	ZnO	0
  7.	MgO	2,3
  8.	CaO	0
  9.	Na2O	13,8
  10.	K2O	0

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen nach dem Grundglassystem dieser Erfindung ergibt: Tabelle 12

  konstituierende Phase	Anteil / Mol%
  Reedmergnerit	26,4
  Albit	40,3
  Nephelin	21,9
  Orthoklas	0
  Parakeldyshit	0
  Narsarsukit	0
  Dinatriumzinksilicat	0
  Dibortrioxid	1
  Cordierit	10,4
  Danburit	0

• Das Glas gehört also zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem, erfüllt aber nicht die Bedingungen hinsichtlich der Anteile der konstituierenden Phasen. Die weitere Rechnung ergibt als
1. 1. Kennzahl für die Säurebeständigkeit 215,11
2. 2. Rechenwert für die Laugenbeständigkeit nach ISO 695 den Wert 113,94mg/(dm²3h)
3. 3. Rechenwert für den Ausdehnungskoeffizienten 8,03 ppm/K.
4. 4. Der pH-Wert ist 8,96.
• Da die Kennzahl für die Säurebeständigkeit über 215 liegt, hat das Glas keine bevorzugte Säurebeständigkeit im Sinne der vorliegenden Erfindung.
• Vergleichsbeispiele 2-9
• Die Vergleichsbeispiele 2-9 sind DE 10 2015 116097 A1 entnommen. DE 10 2015 116097 A1 lehrt chemisch vorspannbare Gläser mit hoher hydrolytischer Beständigkeit. DE 10 2015 116097 A1 grenzt sich zum davor herrschenden Stand der Technik ab, indem es die Nachteile der dort V1-8 genannten folgenden Vergleichsbeispiele diskutiert. Diese haben die Zusammensetzung: Tabelle 13

  		V1	V2	V3	V4	V5	V6	V7	V8
  #	Oxid	Mol%
  1.	SiO2	71	76	60,9	75,6	70	71	74,1	67,5
  2.	TiO2	0	0	0	0	0	0	0	0
  3.	ZrO2	1	1	3,7	0	0	0	0	0
  4.	B2O3	0	0	0	0	0	0	0	0
  5.	Al2O3	11	7	16,5	6	6	5	10,5	8,7
  6.	ZnO	0	0	0	0	0	0	0	0
  7.	MgO	5	4	2,1	6,8	8	10	7,8	9,9
  8.	CaO	1	1	1,7	0,4	8	10	5,6	9,9
  9.	Na2O	10	10	12,2	11,2	8	4	2	4
  10.	K2O	1	1	2,9	0,1	0	0	0	0

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass keine der Zusammensetzungen V1-V8 zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem gehört.
• Vergleichsbeispiele 10-17
• Die Vergleichsbeispiele 10-17 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort als Glas 1-8 bezeichneten Ausführungsbeispiele der DE 10 2015 116097 A1. Diese haben die Zusammensetzung: Tabelle 14

  		1	2	3	4	5	6	7	8
  #	Oxid	Mol%
  1.	SiO2	65,9	70,2	68,8	72,5	68,2	68	68,2	64
  2.	TiO2	0	0	0	0	0	1,5	3,1	0
  3.	ZrO2	0	0	0	0	1,1	0	0	0
  4.	B2O3	0	0	0	0	0	0	0	0
  5.	Al2O3	11,7	10,4	11,3	9,1	11,8	12	11,8	12
  6.	ZnO	0	0	0	0	0		0	0
  7.	MgO	10,1	8	7	7	3,2		1,2	12
  8.	CaO	6,2	2	3	3	5,2		5,2	8
  9.	Na2O	6,1	9	10	8,5	10,5	12	10,5	4
  10.	K2O	0	0,5	0	0	0	0,5	0	0
  11.	F	0	0	0	0	0	1	0	0

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass keine der Zusammensetzungen 1-8 zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem gehört.
• Vergleichsbeispiele 18-162
• Die Vergleichsbeispiele 18-162 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-145 bezeichneten Ausführungsbeispiele der US 9,783,453 B2 . Diese enthalten alle mindestens 4 Mol% P₂O₅ und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem.
• Vergleichsbeispiele 163-213
• Die Vergleichsbeispiele 163-213 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern A1-A27 sowie C1-C24 bezeichneten Ausführungsbeispiele der US 2015/030827 A1 . Diese enthalten alle unter 8% Na₂O und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem.
• Vergleichsbeispiele 214-261
• Die Vergleichsbeispiele 214-261 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-48 bezeichneten Ausführungsbeispiele der US 9,701,580 B2 . Nach dem Hauptanspruch 1 wird ein Glasprodukt aus einem Glas mit 59 mol% - 76 mol% SiO₂, 16 mol% - 20 mol% Al₂O₃, 0 mol % B₂O₃,0 mol % - 20 mol% Li₂O, 12,3 mol% - 20 mol% Na₂O, 0 mol% - 8 mol% K₂O, 0 mol% - 10 mol% MgO und 0 mol% - 10 mol% ZnO beansprucht, wobei Al₂O₃ (mol %) - Na₂O (mol%) >= - 4 mol%; zusätzlich werden für das Glas ein bestimmter Wertebereich (20 bis 64 kilo-Poise) für die „liquidus viscosity“ (dieser Begriff wird als Viskosität am Liquiduspunkt verstanden) und für das Glasprodukt eine Vorspannung mit einem Mindestwert von 1,1 GPa an der Oberfläche gefordert.
• Zu den in US 9,701,580 B2 genannten Beispielen: Die Nummern 1-6 werden in den nächsten Tabellen diskutiert. Die Nummern 7-10 enthalten alle über 15% Aluminiumoxid und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. Die Nummern 11-16 werden in den nächsten Tabellen diskutiert. Die Nummern 17-20 enthalten alle über 15%, sogar über 16% Aluminiumoxid und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. Die Nummern 21-26 enthalten alle über 7% Calciumoxid bei gleichzeitiger Abwesenheit von Dibortrioxid und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. Die Nummern 27-40 enthalten alle über 14% Aluminiumoxid und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. Die Nummern 41-48 enthalten alle über 3% Strontiumoxid oder Bariumoxid und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. Tabelle 15

  		1	2	3	4	5	6
  #	Oxid	Mol%
  1.	SiO2	75,83	73,7	70,88	68,07	65,33	62,77
  2.	TiO2
  3.	ZrO2
  4.	B2O3
  5.	Al2O3	0,07	2,71	5,32	7,99	10,72	13,31
  6.	ZnO
  7.	MgO	8,11	7,62	7,88	7,98	7,95	7,9
  8.	CaO	0,19	0,07	0,09	0,09	0,09	0,08
  9.	Na2O	15,63	15,73	15,68	15,71	15,74	15,78
  10.	K2O
  11.	SnO2	0,16	0,16	0,16	0,16	0,16	0,15

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass keine der Zusammensetzungen 1-6 zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem gehört. Tabelle 16

  		11	12	13	14	15	16
  #	Oxid	Mol%
  1.	SiO2	76,35	73,53	71,04	68,24	65,5	62,91
  2.	TiO2	0	0	0	0	0	0
  3.	ZrO2	0	0	0	0	0	0
  4.	B2O3	0	0	0	0	0	0
  5.	Al2O3	0,02	2,72	5,34	8,03	10,74	13,38
  6.	ZnO	8,06	7,98	7,86	7,93	8,03	7,82
  7.	MgO	0	0	0	0	0	0
  8.	CaO	0	0	0	0	0	0
  9.	Na2O	15,42	15,61	15,61	15,64	15,57	15,74
  10.	K2O	0	0	0	0	0	0
  11.	SnO2	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 9,701,580 B2 mit 11-13 bezeichneten Vergleichsbeispiele nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören. Die in US 9,701,580 B2 mit 14-16 bezeichneten Vergleichsbeispiele gehören ebenfalls nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
• Vergleichsbeispiele 262-354
• Die Vergleichsbeispiele 262-354 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-93 bezeichneten Ausführungsbeispiele der US 9,156,725 B2 . Nach dem Hauptanspruch 1 wird ein Glas mit wenigstens 55 mol% SiO₂, einem in diesem Anspruch nicht quantifizierten Anteil von Al₂O₃, weniger als 10 mol% Li₂O, einem in diesem Anspruch nicht quantifizierten Anteil von Na₂O und einem in diesem Anspruch nicht quantifizierten Anteil von MgO, CaO, und/oder ZnO beansprucht, wobei die Viskosität am Liquiduspunkt wenigstens 200 kiloPoise und der Elastizitätsmodul wenigstens 80 GPa beträgt.
• Die Nummern 1-93 enthalten alle über 4% Lithiumoxid und gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
• Vergleichsbeispiele 355-589
• Die Vergleichsbeispiele 355-589 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-235 bezeichneten Ausführungsbeispiele der US 9,517,967 B2 . US 9,517,967 B2 beansprucht im Hauptanspruch 1 ein Glas mit wenigstens 50 mol % SiO₂, wenigstens 10 mol% R₂O, wovon mindestens 10 Prozentpunkte Na₂O sind, 12 mol % bis 22 mol % Al₂O₃, > 0 mol% bis 5 mol% B₂O₃, wenigstens 0,1 mol % MgO und/oder ZnO, wobei B₂O₃(mol%) - (R₂O(mol%) - Al₂O₃(mol%)) >= 4,5.
• Die Nummer 1 enthält über 13% Aluminiumoxid. Die Nummern 2-4 werden in den nächsten Tabellen diskutiert. Die Nummern 5-8 enthalten über 13% Aluminiumoxid und sind nicht erfindungsgemäß. Die Nummern 9-11 werden in den nächsten Tabellen diskutiert. Die Nummern 12-24 enthalten über 13% Aluminiumoxid. Die Nummer 25 wird in den nächsten Tabellen diskutiert. Die Nummer 26 enthält über 13% Aluminiumoxid. Die Nummer 27 wird in den nächsten Tabellen diskutiert. Die Nummern 28-30 enthalten über 13% Aluminiumoxid. Die Nummern 31-32 werden in den nächsten Tabellen diskutiert. Die Nummern 33-72 enthalten über 13% Aluminiumoxid. Die Nummern 73-74 werden in den nächsten Tabellen diskutiert. Die Nummern 75-103 enthalten über 13% Aluminiumoxid. Die Nummern 104-109 werden in den nächsten Tabellen diskutiert. Tabelle 17

  		2	3	4	9	10	11	25	27
  #	Oxid	Mol%
  1.	SiO2	64,85	64,93	64,94	65,08	65,24	64,78	64,78	64,22
  2.	TiO2	0	0	0	0	0	0	0	0
  3.	ZrO2	0	0	0	0	0	0	0	0
  4.	B2O3	6,81	6,47	6,3	5,78	5,47	5,55	7,12	7,03
  5.	Al2O3	13,01	12,7	12,5	12,96	12,91	12,87	12	12,98
  6.	ZnO	0	0	0	0	0	0	0	0,9
  7.	MgO	1,53	2,52	3,04	2,49	3,01	2,08	2,04	0,01
  8.	CaO	0,08	0,08	0,09	0,09	0,09	1	0,07	0,06
  9.	Na2O	13,09	12,69	12,51	13	12,67	13,11	13,8	14,16
  10.	K2O	0,51	0,51	0,51	0,51	0,51	0,51	0,49	0,52

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 9,517,967 B2 mit 2-4 bzw. 9-11 bzw. 25 bzw. 27 bezeichneten Vergleichsbeispiele zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören, allerdings nicht in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich fallen, da der Anteil an Nephelin zu hoch ist. Tabelle 18

  	2	3	4	9	10	11	25	27
  konstituierende Phase	Mol%
  Reedmergnerit	20,6	24,2	28,5	24,3	26,2	22,6	34,6	6,5
  Albit	41	35,9	29,7	34,9	32	34	23,4	57
  Nephelin	20,8	20,7	21	22,4	21,5	24,1	26,2	21,3
  Orthoklas	4,1	4,1	4,1	4,1	4,1	4,1	3,9	4,2
  Parakeldyshit	0	0	0	0	0	0	0	0
  Narsarsukit	0	0	0	0	0	0	0	0
  Dinatriumzinksilicat	0	0	0	0	0	0	0	4,5
  Dibortrioxid	3,9	3,4	2,7	2,7	2,1	1,7	2,7	6,2
  Cordierit	9,2	11,3	13,7	11,2	13,5	9,4	9,2	0,045
  Danburit	0,3	0,3	0,4	0,4	0,4	4	0,3	0,2

  Tabelle 19

  		31	32	73	74	104	105	106	107	108	109
  #	Oxid	Mol%
  1.	SiO2	64,28	67,18	67,2	66,34	66,63	66,1	65,83	65,95	65,98	65,82
  2.	TiO2	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
  3.	ZrO2	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
  4.	B2O3	7,04	5,65	2,54	3,57	3,58	3,46	3,46	3,36	3,28	3,54
  5.	Al2O3	11,99	12,78	12,08	12,71	12,96	12,86	12,81	12,8	12,8	12,84
  6.	ZnO	1,79	0	0	0	0	0	0	0	0	0
  7.	MgO	0,01	0,54	3,8	3,28	3,62	4,54	4,84	4,94	4,97	4,73
  8.	CaO	0,06	0,02	0,05	0,05	0,04	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
  9.	Na2O	14,21	13,7	14,18	13,94	13,09	12,89	12,92	12,81	12,82	12,94
  10.	K2O	0,5	0	0	0	0	0	0	0	0	0

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 9,517,967 B2 mit 31-32 bezeichneten Vergleichsbeispiele zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören. Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt weiter, dass die in US 9,517,967 B2 mit 73-74 sowie 105-109 bezeichneten Vergleichsbeispiele nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören. Tabelle 20

  	31	32
  konstituierende Phase	Mol%
  Reedmergnerit	7,5	11,7
  Albit	54,3	65,1
  Nephelin	18,8	16,4
  Orthoklas	4	0
  Parakeldyshit	0	0
  Narsarsukit	0	0
  Dinatriumzinksilicat	9	0
  Dibortrioxid	6	4,2
  Cordierit	0,045	2,4
  Danburit	0,2	0,1

• Es ist ersichtlich, dass der Anteil an Dibortrioxid als konstituierender Phase in diesen Gläsern im Vergleich mit den erfindungsgemäßen Gläsern zu hoch ist, mit der Folge, dass v.a. die Alkalibeständigkeit beeinträchtigt ist. Tabelle 21

  		175	176	177	178	179
  #	Oxid	Mol%
  1.	SiO2	65,59	65,69	65,84	65,58	65,66
  2.	TiO2	0	0	0	0	0
  3.	ZrO2	0	0	0	0	0
  4.	B2O3	5,11	5,2	5,03	5,24	5,11
  5.	Al2O3	12,98	12,86	12,84	12,88	12,97
  6.	ZnO	0	0	0	0	0
  7.	MgO	1,84	1,69	1,67	1,83	2,11
  8.	CaO	0,04	0,04	0,04	0,04	0,04
  9.	Na2O	14,25	14,39	14,38	14,29	13,92
  10.	K2O	0,07	0,07	0,07	0,07	0,07

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 9,517,967 B2 mit 175-179 bezeichneten Vergleichsbeispiele zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören, allerdings nicht in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich fallen, da der Anteil an Nephelin zu hoch ist. Tabelle 22

  	175	176	177	178	179
  konstituierende Phase	Mol%
  Reedmergnerit	25,4	26,3	26,2	26,5	25
  Albit	38,5	38,1	38,6	37,4	39,1
  Nephelin	25	25,4	25,1	25,2	23,6
  Orthoklas	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
  Parakeldyshit	0	0	0	0	0
  Narsarsukit	0	0	0	0	0
  Dinatriumzinksilicat	0	0	0	0	0
  Dibortrioxid	1,9	1,9	1,7	1,9	1,9
  Cordierit	8,3	7,6	7,5	8,2	9,5
  Danburit	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2

• Vergleichsbeispiele 590-612
• Die Vergleichsbeispiele 590-612 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit „base glass“ bzw. den laufenden Buchstaben A-V bezeichneten Ausführungsbeispiele der US 2014/050911 A1 . Diese beansprucht in ihrem Hauptanspruch 1 ein Glas bzw. Glasprodukt mit mindestens 65 Mol% SiO₂ und mindestens 6 Mol% Na₂O, wobei sich die thermischen Ausdehnungskoeffizienten oberhalb und unterhalb des Glasübergangs um weniger als 10,7 ppm/K unterscheiden sollen und das Glasprodukt eine Scheibe mit weniger als 400 µm Dicke ist.
• Das „base glass“ sowie die Buchstaben A-E werden in den folgenden Tabellen diskutiert. Die Buchstaben F-K enthalten mehr als 1,5% Lithiumoxid und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. Die Buchstaben L-N werden in den folgenden Tabellen diskutiert. Tabelle 23

  		Base Glass	A	B	C	D	E	L	M	N
  #	Oxid	Mol%
  1.	SiO2	69,07	70,34	72,05	71,98	69,75	70,51	68,93	68,91	69,14
  2.	TiO2	0	0	0	0	0	0	0	0	0
  3.	ZrO2	0	0	0	0	0	0	1,74	3,49	4,9
  4.	B2O3	0	0	0	0	0	0	0	0	0
  5.	Al2O3	10,21	9,71	9,23	9,23	10,21	10,2	10,21	10,25	10,27
  6.	ZnO	0	0	0	2,34	0	0	0	0	0
  7.	MgO	5,32	5,22	4,83	2,47	5,4	5,38	3,66	1,83	0,03
  8.	CaO	0,06	0,05	0,05	0,04	0,05	0,06	0,04	0,04	0,05
  9.	Na2O	15,18	14,52	13,68	13,8	13,68	12,19	15,26	15,32	15,47
  10.	K2O	0	0	0	0	0	0	0	0	0

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 2014/050911 A1 mit base glass bzw. A-N bezeichneten Vergleichsbeispiele nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem gehören.
• Vergleichsbeispiele 613-647
• Die Vergleichsbeispiele 613-647 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-35 bezeichneten Ausführungsbeispiele der US 9,822,032 B2 . Diese beansprucht in ihrem Hauptanspruch 1 ein Glas bzw. Glasprodukt mit mindestens 65 Mol% SiO₂ und mindestens 6 Mol% Na₂O, wobei sich die thermischen Ausdehnungskoeffizienten oberhalb und unterhalb des Glasübergangs um weniger als 10,7 ppm/K unterscheiden sollen und das Glasprodukt eine Scheibe mit einer Dicke von weniger als 400 µm ist.
• Die Nummern 1-35 werden in den folgenden Tabellen diskutiert. Tabelle 24

  		1	2	3	4	5	6	7
  #	Oxid	Mol%
  1.	SiO2	67,26	67,47	67,37	67,43	67,22	67,12	67,29
  2.	TiO2	0	0	0	0	0	0	0
  3.	ZrO2	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01
  4.	B2O3	2,58	2,56	2,54	2,61	2,61	2,64	2,64
  5.	Al2O3	12,05	12,08	12,07	12,03	12,03	12,03	12,05
  6.	ZnO	0	0	0	0	0,41	0,42	0,45
  7.	MgO	3,8	3,69	3,34	3,27	3,34	3,36	2,82
  8.	CaO	0,05	0,04	0,48	0,49	0,06	0,05	0,48
  9.	Na2O	14,14	13,08	14,1	13,1	14,2	13,33	13,2
  10.	K2O	0,01	0,96	0,01	0,96	0,03	0,94	0,96

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 9,822,032 B2 mit 1-7 bezeichneten Vergleichsbeispiele nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem gehören. Tabelle 25

  		8	9	10	11	12	13	14
  #	Oxid	Mol%
  1.	SiO2	67,25	66,32	66,32	66,22	66,26	67,28	67,29
  2.	TiO2	0	0	0	0	0	0	0
  3.	ZrO2	0,01	0,01	0,02	0,01	0,01	0,01	0,01
  4.	B2O3	2,63	3,53	3,64	3,62	3,63	3,41	3,44
  5.	Al2O3	12,04	12,73	12,76	12,72	12,74	12,04	12,03
  6.	ZnO	0,89	0	0	0,4	0,45	0	0
  7.	MgO	2,76	3,31	2,84	2,85	2,32	2,79	2,77
  8.	CaO	0,05	0,05	0,48	0,05	0,47	0,49	0,49
  9.	Na2O	13,3	13,93	12,89	13,07	13,06	13,87	12,93
  10.	K2O	0,96	0,03	0,95	0,96	0,97	0,01	0,94

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 9,822,032 B2 mit 8-11 bezeichneten Vergleichsbeispiele nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem gehören. Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt weiter, dass das in US 9,822,032 B2 mit 12 bezeichnete Vergleichsbeispiel zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehört, wegen seines hohen Nephelingehaltes allerdings nicht zum erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich. Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt noch weiter, dass die in US 9,822,032 B2 mit 13-14 bezeichneten Vergleichsbeispiele nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem gehören. Tabelle 26

  	12
  konstituierende Phase	Mol%
  Reedmergnerit	25,2
  Albit	29,1
  Nephelin	23,3
  Orthoklas	7,8
  Parakeldyshit	0,04
  Narsarsukit	0
  Dinatriumzinksilicat	2,3
  Dibortrioxid	0,01
  Cordierit	10,4
  Danburit	1,9

  Tabelle 27

  		15	16	17	18	19	20	21
  #	Oxid	Mol%
  1.	SiO2	67,18	66,27	66,33	66,16	67,23	67,61	66,82
  2.	TiO2	0	0	0	0	0	0	0
  3.	ZrO2	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01
  4.	B2O3	3,39	3,54	3,53	3,58	3,63	3,64	3,51
  5.	Al2O3	12	12,74	12,73	12,73	12,72	12,24	12,59
  6.	ZnO	0,88	0,9	1,33	0,91	0	0	0
  7.	MgO	1,82	2,27	1,79	1,84	2,34	2,35	2,45
  8.	CaO	0,49	0,05	0,04	0,48	0,05	0,06	0,05
  9.	Na2O	14,1	14,11	14,12	14,19	13,91	13,96	14,47
  10.	K2O	0,04	0,01	0,01	0,01	0,01	0,04	0,01

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 9,822,032 B2 mit 15 bezeichnete Vergleichsbeispiele nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem gehört. Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt weiter, dass die in US 9,822,032 B2 mit 16-19 bezeichneten Vergleichsbeispiele zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören. Allerdings gehört hinsichtlich des Nephelingehaltes nur Nummer 17 zum erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich. Es enthält jedoch zu geringe Anteile an Reedmergnerit. Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt noch weiter, dass die in US 9,822,032 B2 mit 20-21 bezeichneten Vergleichsbeispiele nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem gehören. Tabelle 28

  	16	17	18	19
  konstituierende Phase	Mol%
  Reedmergnerit	21,9	14,8	19,1	28,2
  Albit	40,7	49,5	43,4	38,6
  Nephelin	21,5	19	21,8	22,2
  Orthoklas	0,1	0,1	0,1	0,1
  Parakeldyshit	0,04	0,04	0,04	0,04
  Narsarsukit	0	0	0	0
  Dinatriumzinksilicat	4,5	6,7	4,6	0
  Dibortrioxid	0,8	1,6	0,7	0,1
  Cordierit	10,2	8,1	8,3	10,5
  Danburit	0,2	0,2	1,9	0,2

  Tabelle 29

  		22	23	24	25	26	27	28
  #	Oxid	Mol%
  1.	SiO2	66,59	67,05	66,38	66,98	67,05	67,09	67,23
  2.	TiO2	0	0	0	0	0	0	0
  3.	ZrO2	0,01	0,01	0,03	0,01	0,01	0,01	0,01
  4.	B2O3	3,42	2,91	3,56	3,98	3,99	3,62	4,1
  5.	Al2O3	12,41	12,16	12,71	12,69	12,56	12,67	12,67
  6.	ZnO	0,28	0,64	1,19	0,06	0,65	0,06	0
  7.	MgO	3,01	2,88	1,79	2,21	2,05	2,24	1,83
  8.	CaO	0,12	0,06	0,04	0,03	0,03	0,03	0,06
  9.	Na2O	13,4	13,34	14,19	13,91	13,55	14,16	13,97
  10.	K2O	0,66	0,85	0,01	0,01	0,01	0,01	0,03

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 9,822,032 B2 mit 22-23 bezeichneten Vergleichsbeispiele nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem gehören. Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt weiter, dass die in US 9,822,032 B2 mit 24-28 bezeichneten Vergleichsbeispiele zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören. Allerdings gehören hinsichtlich des Nephelingehaltes nur die Nummern 24 und 26 zum erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich. Tabelle 30

  	24	25	26	28
  konstituierende Phase	Mol%
  Reedmergnerit	16,5	27	19,1	25,2
  Albit	47,9	40	49	43,6
  Nephelin	19,7	21,9	17,5	21,4
  Orthoklas	0,1	0,1	0,1	0,2
  Parakeldyshit	0,1	0,04	0,04	0,04
  Narsarsukit	0	0	0	0
  Dinatriumzinksilicat	6	0,3	3,3	0
  Dibortrioxid	1,5	0,6	1,6	0,9
  Cordierit	8,1	9,9	9,2	8,2
  Danburit	0,2	0,1		0,2

• Die berechneten Eigenschaften sind: Tabelle 31

  Lfd. Nr.	ISO 695: berechnete Abtragrate/mg/(dm23h)	Kennzahl für Säurebeständigkeit:	Berechneter CTE	pH
  24	120,72	213,21	8,34	8,99
  26	119,32	213,40	8,00	8,97

• Die Nummern 24 und 26 sind im Hinblick auf ihre berechnete Abtragrate bei der ISO695 nicht erfindungsgemäß im Sinne der vorliegenden Erfindung. Tabelle 32

  		29	30	31	32	33	34	35
  #	Oxid	Mol%
  1.	SiO2	67,31	67,32	66,96	67,43	67,09	67,45	67,11
  2.	TiO2	0	0	0	0	0	0	0
  3.	ZrO2	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01
  4.	B2O3	4,25	3,76	3,96	3,93	4,15	4,07	4,12
  5.	Al2O3	12,54	12,65	12,63	12,56	12,66	12,46	12,57
  6.	ZnO	0	0	0	0	0	0	0
  7.	MgO	2,11	2,37	2,47	2,41	2,33	2,38	2,42
  8.	CaO	0,04	0,04	0,04	0,03	0,04	0,03	0,04
  9.	Na2O	13,62	13,76	13,84	13,54	13,64	13,5	13,64
  10.	K2O	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 9,822,032 B2 mit 29-35 bezeichneten Vergleichsbeispiele zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören. Allerdings gehören hinsichtlich des Nephelingehaltes nur die Nummern 29, 32 und 34 zum erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich. Diese weisen aber kein Dinatriumzinksiliicat auf. Tabelle 33

  	29	30	31	32	33	34	35
  konstituierende Phase	Mol%
  Reedmergnerit	25,5	27,8	29,4	27,1	26,5	27,4	27,9
  Albit	43,8	39,6	36,5	41,3	41,2	41,4	39,4
  Nephelin	19,8	21,3	22,4	19,9	20,7	19,6	20,9
  Orthoklas	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
  Parakeldyshit	0,04	0,04	0,04	0,04	0,04	0,04	0,04
  Narsarsukit	0	0	0	0	0	0	0
  Dinatriumzinksilicat	0	0	0	0	0	0	0
  Dibortrioxid	1	0,2	0,2	0,5	0,8	0,6	0,6
  Cordierit	9,5	10,7	11,1	10,8	10,5	10,7	10,9
  Danburit	0,2	0,2	0,2	0,1	0,2	0,1	0,2

• Vergleichsbeispiele 648-869
• Die Vergleichsbeispiele 648-869 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Buchstaben A-E und den laufenden Nummern 1-217 bezeichneten Ausführungsbeispiele der US 2015/147575 A1 . Nach Hauptanspruch 1 beansprucht die US 2015/147575 A1 ein Glas aus 50 mol% - 72 mol% SiO₂, 12 mol% - 22 mol% Al₂O₃, bis 6,5 mol% B₂O₃, bis 1 mol% P₂O₅, 11 mol% - 21 mol% Na₂O, bis 0,95 mol% K₂O, bis 4 mol% MgO, bis 5 mol% ZnO, bis 2 mol% CaO, wobei Na₂O+K₂O - Al₂O₃ - 2.0 mol, B₂O₃ - (Na₂O+K₂O - Al₂O₃) > 1 mol%, 24 mol % < RAIO₄ < 45 mol%, wobei R wenigstens ein Vertreter von Na, K und Ag ist, und das Glas im wesentlichen frei von TiO₂ ist. Die mit den laufenden Buchstaben A-E und den laufenden Nummern 1-56, 58-95, 97-120, 122-128, 130-137, 139-151, 155, 157-169, 171-173, 176-182, 184-185, 188-191, 193-200, 203-204, 206-217 bezeichneten Beispiele der US 2015/147575 A1 enthalten alle mehr als 13% Aluminiumoxid und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. Die Nummern 57, 96, 121, 129, 138, 152-154, 156, 170, 174-175, 183, 186-187, 192, 201-202, 205 werden in den folgenden Tabellen behandelt. Tabelle 34

  		57	96	121	129	138	152	153
  #	Oxid	Mol%
  1.	SiO2	67,18	70,65	67,63	65,24	65,08	64,44	68,6
  2.	TiO2	0	0	0	0	0	0	0
  3.	ZrO2	0	0	0	0	0	0	0
  4.	B2O3	5,65	3,95	6,03	5,47	5,78	10,01	5,08
  5.	Al2O3	12,78	12,35	12,84	12,91	12,96	12,27	12,86
  6.	ZnO	0	0	0	0	0	0	0
  7.	MgO	0,54	0,02	0,01	3,01	2,49	0,01	0,01
  8.	CaO	0,02	0,07	0,07	0,09	0,09	0,02	0,07
  9.	Na2O	13,7	12,35	12,81	12,67	13	12,16	12,75
  10.	K2O	0	0,51	0,51	0,51	0,51	0,95	0,52

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 2015/147575 A1 mit 57, 96, 121,129, 138, 152, 153 bezeichneten Vergleichsbeispiele zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören, wegen des zu hohen Albit- (>60%) bzw. Nephelingehaltes (>20%) allerdings nicht zum erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich. Tabelle 35

  	57	96	121	129	138	152	153
  konstituierende Phase	Mol%
  Reedmergnerit	11,7	4,2	3,9	26,2	24,3	6,8	3,4
  Albit	65,1	81,2	73,7	32	34,9	61,9	76,3
  Nephelin	16,4	6,7	12,5	21,5	22,4	14,3	11,2
  Orthoklas	0	4,1	4,1	4,1	4,1	7,6	4,2
  Parakeldyshit	0	0	0	0	0	0	0
  Narsarsukit	0	0	0	0	0	0	0
  Dinatriumzinksilicat	0	0	0	0	0	0	0
  Dibortrioxid	4,2	3,4	5,5	2,1	2,7	9,1	4,6
  Cordierit	2,4	0,1	0,045	13,5	11,2	0,045	0,045
  Danburit	0,1	0,3	0,3	0,4	0,4	0,1	0,3

  Tabelle 36

  		154	156	170	174	175	183	186	187
  #	Oxid	Mol%
  1.	SiO2	64,26	64,24	64,23	64,24	64,38	64,41	65,38	64,48
  2.	TiO2	0	0	0	0	0	0	0	0
  3.	ZrO2	0	0	0	0	0	0	0	0
  4.	B2O3	8,97	9,47	10,01	9,44	9,8	10,07	7,1	10,05
  5.	Al2O3	12,73	12,45	12,01	12,46	12,02	12,94	12,94	12,48
  6.	ZnO	0	0	0	0	0	0	0	0
  7.	MgO	0,01	0,01	0	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01
  8.	CaO	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02	0,03	0,03	0,02
  9.	Na2O	12,93	12,73	11,7	12,74	12,69	11,38	13,88	11,81
  10.	K2O	0,94	0,94	1,91	0,94	0,93	1,04	0,51	1,03

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 2015/147575 A1 mit 154, 156, 170, 174, 175, 186, 187 bezeichneten Vergleichsbeispiele zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören, wegen des zu niedrigen Reedmergnerit-Anteils allerdings nicht zum erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich. Tabelle 37

  	154	156	170	174	175	186	187
  konstituierende Phase	Mol%
  Reedmergnerit	9,2	9,8	12,8	9,8	12,9	11,7	3
  Albit	56,2	56,3	45,9	56,3	53,8	57,3	66,3
  Nephelin	19	17,8	17,5	17,9	17,4	21	12,6
  Orthoklas	7,5	7,5	15,3	7,5	7,4	4,1	8,2
  Parakeldyshit	0	0	0	0	0	0	0
  Narsarsukit	0	0	0	0	0	0	0
  Dinatriumzinksilicat	0	0	0	0	0	0	0
  Dibortrioxid	7,8	8,2	8,4	8,2	8,2	5,6	9,7
  Cordierit	0,045	0,045	0	0,045	0,045	0,045	0,045
  Danburit	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1

  Tabelle 38

  		192	201	202	205
  #	Oxid	Mol%
  1.	SiO2	64,5	64,46	63,06	64,19
  2.	TiO2	0	0	0	0
  3.	ZrO2	0	0	0	0
  4.	B2O3	7,98	7,12	10,01	10,08
  5.	Al2O3	13	12,99	12,87	12,66
  6.	ZnO	0	0	0	0
  7.	MgO	0,01	0,01	0,01	0,01
  8.	CaO	0,01	0,06	0,02	0,02
  9.	Na2O	13,39	13,76	12,91	11,86
  10.	K2O	0,99	1,48	1,02	1,05

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 2015/147575 A1 mit 192, 201, 202, 205 bezeichneten Vergleichsbeispiele zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören, allerdings nicht zum erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich. Tabelle 39

  	192	201	202	205
  konstituierende Phase	Mol%
  Reedmergnerit	11,1	18,1	8,6	2
  Albit	52,4	37,8	53,6	66,1
  Nephelin	21,8	27,1	20,6	13,3
  Orthoklas	7,9	11,8	8,2	8,4
  Parakeldyshit	0	0	0	0
  Narsarsukit	0	0	0	0
  Dinatriumzinksilicat	0	0	0	0
  Dibortrioxid	6,6	4,8	8,9	9,8
  Cordierit	0,045	0,045	0,045	0,045
  Danburit	0,04	0,2	0,1	0,1

• Vergleichsbeispiele 870-879
• Die Vergleichsbeispiele 870-879 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-10 bezeichneten Beispiele der US 2015/140299 A1 . Nach dem Hauptanspruch 1 beansprucht die US 2015/1402299 A1 ein Glas mit 50-70 mol% SiO₂, 5-12 mol% Al₂O₃, 5-35 mol% B₂O₃, wenigstens ein Vertreter von Li₂O, Na₂O und K₂O, wobei 1 mol% <= Li₂O+Na₂O+K₂O<=15%, mit bis 5 mol% MgO, bis 5 mol% CaO, bis 2 mol% SrO. Die Nummern 1-6 enthalten weniger als 8 Mol% Natriumoxid und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. Die Nummern 7-10 werden in den folgenden Tabellen diskutiert. Tabelle 40

  		7	8	9	10
  #	Oxid	Mol%
  1.	SiO2	66,13	66,47	67,09	67,19
  2.	TiO2			0	0
  3.	ZrO2	0,02	0,01	0,01	0,01
  4.	B2O3	9,97	7,32	5,27	4,62
  5.	Al2O3	10,71	11,63	12,21	12,47
  6.	ZnO			0	0
  7.	MgO	2,59	2,5	2,42	2,36
  8.	CaO	0,94	0,34	0,21	0,12
  9.	Na2O	9,58	11,64	12,69	13,12
  10.	K2O	0,01	0,01	0,01	0,01

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 2015/140299 A1 mit 7 bezeichneten Beispiele nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem gehören. Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt weiter, dass die in US 2015/140299 A1 mit 8-10 bezeichneten Beispiele zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören, allerdings nicht zum erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich, da der Gehalt an Dinatriumzinksilicat zu gering ist. Tabelle 41

  	8	9	10
  konstituierende Phase
  Reedmergnerit	20,1	23,2	24,1
  Albit	52,3	47,2	45,4
  Nephelin	10,3	15,5	17,7
  Orthoklas	0,1	0,1	0,1
  Parakeldyshit	0,04	0,04	0,04
  Narsarsukit	0	0	0
  Dinatriumzinksilicat	0	0	0
  Dibortrioxid	4,5	2,2	1,5
  Cordierit	11,3	10,9	10,6
  Danburit	1,4	0,8	0,5

• Vergleichsbeispiele 880-1014
• Die Vergleichsbeispiele 880-1014sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-135 bezeichneten Beispiele der WO 2015/031427 A2 . Die Nummern 1-128 enthalten alle über 13% Aluminiumoxid oder über 3% Phosphoroxid oder beides. Die Nummern 129-134 werden in den folgenden Tabellen diskutiert. Die Nummer 135 enthält über 3% Lithiumoxid. Tabelle 42

  		129	130	131	132	133	134
  #	Oxid	Mol%
  1.	SiO2	67,5	65,1	64,6	64,1	58,5	58
  2.	TiO2	0	2	2,5	3	3	3,5
  3.	ZrO2	0	0	0	0	0	0
  4.	B2O3	3,7	3,9	3,9	3,9	9,7	9,7
  5.	Al2O3	12,7	12,7	12,7	12,7	12,7	12,7
  6.	ZnO	0	0	0	0	0	0
  7.	MgO	2,4	2,4	2,4	2,4	2,4	2,4
  8.	CaO	0	0	0	0	0	0
  9.	Na2O	13,6	13,8	13,8	13,8	13,6	13,6
  10.	K2O	0	0	0	0	0	0

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass das in WO 2015/031427 A2 mit 134 bezeichnete Beispiel nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem gehört. Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt weiter, dass die in WO 2015/031427 A2 mit 129-133 bezeichneten Beispiele zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören, wobei allerdings die Beispiele wegen des hohen Nephelingehaltes bzw. geringen Reedmergneritgehaltes nicht in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich fallen. Tabelle 43

  	129	130	131	132	133
  konstituierende Phase
  Reedmergnerit	26,4	12	8	4	2,4
  Albit	42,2	43	44	45	36,2
  Nephelin	20,1	19,7	19,2	18,7	23,1
  Orthoklas	0	0	0	0	0
  Parakeldyshit	0	0	0	0	0
  Narsarsukit	0	12	15	18	18
  Dinatriumzinksilicat	0	0	0	0	0
  Dibortrioxid	0,4	2,4	2,9	3,4	9,4
  Cordierit	10,8	10,8	10,8	10,8	10,8
  Danburit	0	0	0	0	0

• Vergleichsbeispiele 1015-1026
• Die Vergleichsbeispiele 1015-1026 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-12 bezeichneten Ausführungsbeispiele der US 2017/320769 A1 . In ihrem Hauptanspruch 1 beansprucht diese ein Alkalialuminosilicatglas, das wenigstens ca. 50 mol% SiO₂, wenigstens ca. 10 mol% Na₂O und MgO umfasst, wobei das Alkalialuminosilicatglas frei von wenigstens einem der Bestandteile K₂O, B₂O₃, CaO, BaO und P₂O₅ ist und wobei das Alkalialuminosilicatglas bei siebenstündiger Immersion in eine Säurelösung aus fünf gewichtsprozentiger HCI einen Masseverlust von 0,030 mg/cm² oder weniger erleidet. Die Nummern 1-7 und 10 werden in den folgenden Tabellen diskutiert. Die Nummern 8, 9, 11, 12 enthalten mehr als 1,5 Mol% Lithiumoxid und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. Beispiele 1 und 7 enthalten je 1 Mol% Lithiumoxid, das hier dem Rest zugeschlagen wird, Nummer 4 enthält 0,99% Lithiumoxid und 10 enthält 1,02% Lithiumoxid, das jeweils auch dem Rest zugeschlagen wird. Tabelle 44

  		1	2	3	4	5	6	7	10
  #	Oxid	Mol%
  1.	SiO2	68,99	69,02	68,97	68,09	68,74	67,85	67,09	66,75
  2.	TiO2	0	0	0	0	0	0	0	0
  3.	ZrO2	0	0	0	0,98	0,99	0,97	1,94	2,92
  4.	B2O3	0	0	0	0	0	0	0	0
  5.	Al2O3	10,48	10,56	10,48	10,47	10,57	10,52	10,53	10,62
  6.	ZnO	0	0	1,03	0	0,01	1,03	0	0
  7.	MgO	5,47	5,52	5,45	5,45	5,53	5,51	5,46	5,52
  8.	CaO	0	0	0	0	0	0	0	0
  9.	Na2O	13,84	13,98	13,88	13,84	13,98	13,92	13,79	12,99
  10.	K2O	0	0	0	0	0	0	0	0

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 2017/0320769 A1 mit 1-7 bzw. 10 bezeichneten Beispiele nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören.
• Vergleichsbeispiele 1027-1044
• Die Vergleichsbeispiele 1027-1044 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Buchstaben A-R bezeichneten Ausführungsbeispiele der WO 2017/151771 A1 . Sie enthalten alle über 1,5 Mol% Lithiumoxid und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem.
• Vergleichsbeispiele 1045-1056
• Die Vergleichsbeispiele 1045-1056 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-12 bezeichneten Ausführungsbeispiele der US 2016/251255 A1 . Sie enthalten alle über 16 Mol% Natriumoxid und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem.
• Vergleichsbeispiele 1057-1060
• Die Vergleichsbeispiele 1057-1060 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern A1-A4 bezeichneten Ausführungsbeispiele der DE102013114225 . A1 und A4 werden in den nächsten Tabellen diskutiert. A2 und A3 enthalten je 5% Fluor. Tabelle 45

  		A1	A4
  #	Oxid	Mol%
  1.	SiO2	69,5	68,86
  2.	TiO2	0	0
  3.	ZrO2	0	0
  4.	B2O3	0	0,5
  5.	Al2O3	10,5	12
  6.	ZnO	0	0
  7.	MgO	3	2,58
  8.	CaO	0	0
  9.	Na2O	15	14,6
  10.	K2O	2	1.05

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, daß A1, A4 nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören.
• Vergleichsbeispiele 1061-1086
• Die Vergleichsbeispiele 1061-1086 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-26 bezeichneten Beispiele der US 2017/0121220 A1 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch ein Glass mit 63 - 76 Masse% SiO₂, 0 - 2 Masse% B₂O₃, 2 - 12 Masse% MgO, 1 - 8 Masse% CaO, 14,5 - 19 Masse% Na₂O, 0 - 3 Masse% K₂O. Die Beispiel 1-18 und 20 enthalten, in Molprozente umgerechnet, alle mehr MgO als Al₂O₃ und gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem. Das Beispiel 19 sowie die Beispiele 21-26 enthalten Kalzium, aber kein Bor und gehören ebenfalls nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
• Vergleichsbeispiele 1087-1105
• Die Vergleichsbeispiele 1087-1105 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-19 bezeichneten Beispiele der US 2017/0305789 A1 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch ein Glas mit 60 - 68 Mol% SiO₂, 8 - 12 Mol% Al₂O₃, 6,4 - 12,5 Mol% MgO, 12 - 20 Mol% Na₂O, 0,1 - 6 Mol% K₂O, 0,001 - 4Mol% ZrO₂, wobei der Gesamtgehalt an B₂O₃, P₂O₅, CaO, SrO, BaO von 0 - 1 Mol% beträgt und die Ungleichungen 2xAl₂O₃/SiO₂ <= 0,4 sowie 0 < K₂O/Na₂O <= 0,3 erfüllt sind. Die Beispiele 1-17 enthalten in Molprozenten mehr MgO und K₂O als Al₂O₃ und gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem. Das Beispiel 18 wird unten diskutiert. Das Beispiel 19 enthält mehr als 13 Mol% AI203 und gehört nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. Tabelle 46

  		18
  #	Oxid	Mol%
  1.	SiO2	68,6
  2.	TiO2	0
  3.	ZrO2	0,5
  4.	B2O3	0
  5.	Al2O3	10
  6.	ZnO	0
  7.	MgO	6,4
  8.	CaO	0
  9.	Na2O	12,5
  10.	K2O	2

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, daß das in US 2017/0305789 A1 mit 18 bezeichnete Beispiel nicht zum erfindungsgemäßen Grundsysteme gehört.
• Vergleichsbeispiele 1106-1126
• Die Vergleichsbeispiele 1106-1126 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-1 bis 1-8 und 2-1 bis 2-13 bezeichneten Beispiele der US 2017/0260077 A1 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch ein gefloatetes Glas für chemische Vorspannung, mit 65 - 72 Masse% SiO₂, 3,6 - 8,6 Masse% Al₂O₃, 3,3 - 6 Masse% MgO, 6,5 - 9 Masse% CaO, 13 - 16 Masse% Na₂O, 0 - 0,9 Masse% K₂O, wobei 2,2 < (Na₂O+K₂O)/Al₂O₃ < 5, die Dicke 0,1 bis 2 mm beträgt und eine Obergrenze für den Zinngehalt an der Oberfläche angegeben wird. Alle Beispiele enthalten in Molprozenten mehr MgO als Al₂O₃ und gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
• Vergleichsbeispiele 1127-1141
• Die Vergleichsbeispiele 1127-1141 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-8 bezeichneten Beispiele sowie die mit den laufenden Nummern 1-7 bezeichneten Vergleichsbeispiele der US 2017/0217825 A1 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch ein Bauteil mit einem chemisch vorgespannten Abdeckglas. Die Beispiele 1-4,6-7 enthalten in Molprozenten mehr MgO als Al₂O₃ und gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem. Die als Vergleichsbeispiele 1-4 bezeichneten weiteren Beispiele enthalten entweder in Molprozenten mehr MgO als Al₂O₃ und gehören zu keinem der erfindungsgemäßen Grundsysteme. Das Vergleichsbeispiel 5 ist genauso zusammengesetzt wie das Beispiel 5. Das Vergleichsbeispiel 6 enthält mehr als 3 Mol% BaO und gehört nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem. Gleiches gilt für die Beispiele 5 und 8. Das Vergleichsbeispiel 7 enthält kein Na₂O.
• Vergleichsbeispiele 1142-1198
• Die Vergleichsbeispiele 1142-1198 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-57 bezeichneten Beispiele der US 8,715,829 B2 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch eine chemisch vorgespannte Glasplatte aus einem Glas mit 50-74 Mol% SiO₂, 1-10 Mol% Al₂O₃, 6-15 Mol% Na₂O, 4-15 Mol% K₂O, 6,5 Masse% bis 15Mol% MgO, 0-0,5Mol% CaO und 0-5Mol% ZrO₂, wobei gilt SiO₂ + Al₂O₃ <= 75Mol%, 12Mol% < Na₂O + K₂O < 25Mol%, MgO + CaO < 15Mol%, wobei die Plattendicke 0,2 - 1mm beträgt. Die Beispiele 1-57 enthalten alle so viel MgO und K₂O im Vergleich zu Al₂O₃, dass ein Albitanteil von > 10 Mol% nicht möglich ist, und gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
• Vergleichsbeispiele 1199-1221
• Die Vergleichsbeispiele 1199-1221 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-23 bezeichneten Beispiele der US 9,060,435 B2 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch eine chemisch vorgespannte Glasplatte aus einem Glas mit 67 - 75 Mol% SiO₂, 0 - 4 Mol% Al₂O₃, 7 - 15 Mol% Na₂O, 1 - 9 Mol% K₂O, 6 - 14 Mol% MgO und 0 - 0,7% ZrO₂, 71 Mol% < SiO₂ + Al₂O₃ < 75 Mol%, 12 Mol% < Na₂O+K₂O < 20 Mol%, CaO < 1 Mol%, wobei die Plattendicke < 1 mm beträgt. Die Beispiele 1-23 enthalten alle so viel MgO und K₂O im Vergleich zu Al₂O₃, dass ein Albitanteil von > 10Mol% nicht möglich ist, und gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
• Vergleichsbeispiele 1222-1236
• Die Vergleichsbeispiele 1222-1236 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern E1-E15 bezeichneten Beispiele der US 2017/0107141 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch ein chemisch vorspannbares Glas mit 61 - 75 Masse% SiO₂, 2,5 - 10 Masse% Al₂O₃, 6 - 12 Mol% MgO, 0,1 - 8 Masse% CaO, 14 - 19 Masse% Na₂O, 0 - 1,8 Mol% K₂O. Die Beispiele E1-E15 enthalten bis auf die zu den einfachen Kalk-Natron-Gläsern gehörenden Beispiel E10, E11 alle so viel MgO und K₂O im Vergleich zu Al₂O₃, dass ein Albitanteil von > 10 Mol% nicht möglich ist, und gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem. E10 und E11 enthalten mehr als 1,5% CaO, aber kein Bor, und gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
• Vergleichsbeispiele 1237-1241
• Die Vergleichsbeispiele 1237-1241 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-1 bis 1-3 sowie mit „Example 1“ und „Example 2“ bezeichneten Beispiele der US 9,890,073 B2 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch ein chemisch vorspannbares Glas mit 60 - 75 Masse% SiO₂, 3,6 - 9 Masse% Al₂O₃, 2 - 10 Masse% MgO, 0 - 10 Masse% CaO, 0 - 3 Masse% SrO, 0 - 3 Masse% BaO, 10 - 18 Masse% Na₂O, 0 - 8 Masse% K₂O, 0 - 3 Masse% ZrO₂, 0 - 0,3 Masse% TiO₂, 0.005 - 0,2 Masse% Fe₂O₃, 0,02 - 0,4 Masse% SO₃, das gleichzeitig bestimmte Bedingungen bzgl. der Viskosität und dem OH-Gehalt der Oberfläche erfüllt. Alle Beispiele enthalten so viel MgO und K₂O im Vergleich zu Al₂O₃, dass ein Albitanteil von > 10Mol% nicht möglich ist, und gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
• Vergleichsbeispiele 1242-1259
• Die Vergleichsbeispiele 1242-1259 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1 - 18 bezeichneten Beispiele der US 2016/0355431 A1 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch ein chemisch vorspannbares Glas mit 60 - 75 Masse% SiO₂, 3 - 9 Masse% Al₂O₃, 2 - 10 Masse% MgO, 3 - 10 Masse% CaO, 10 - 18 Masse% Na₂O, 0 - 4 Masse% K₂O, 0 - 3 Masse% ZrO₂, 0 - 0,3 Masse% TiO₂, 0,02 - 0,4 Masse% SO₃, das gleichzeitig bestimmte Bedingungen bzgl. der Viskosität und der Vorspannbarkeit erfüllt. Alle Beispiele enthalten so viel MgO und K₂O im Vergleich zu Al₂O₃, dass ein Albitanteil von > 10 Mol% nicht möglich ist, oder mehr als 1,5% CaO ohne Bor und gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
• Vergleichsbeispiele 1260-1283
• Die Vergleichsbeispiele 1260-1283 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1 - 24 bezeichneten Beispiele der US 2016/0355430 A1 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch ein chemisch vorspannbares Glas mit 63 - 75 Masse% SiO₂, 3 - 12 Masse% Al₂O₃, 3 - 10 Masse% MgO, 0,5 - 10 Masse% CaO, 0 - 3 Masse% SrO, 0 - 3 Masse% BaO, 10 -18 Masse% Na₂O, 0 - 8 Masse% K₂O, 0 - 3 Masse% ZrO₂, 0,005 - 0,25 Masse% Fe₂O₃, mit 2<= (Na₂O + K₂O)/Al₂O₃ <= 4,6, das gleichzeitig eine bestimmte Bedingung erfüllt. Alle Beispiele enthalten so viel MgO und K₂O im Vergleich zu Al₂O₃, dass ein Albitanteil von > 10 Mol% nicht möglich ist, oder mehr als 1,5% CaO ohne Bor und gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
• Vergleichsbeispiele 1284-1306
• Die Vergleichsbeispiele 1284-1306 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1 - 23 bezeichneten Beispiele der US 2017/0001903 A1 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch ein chemisch vorspannbares Glas mit 60 - 72 Masse% SiO₂, 4,4 - 10 Masse% Al₂O₃, 5 - 10,9 Masse% MgO, 0,1 - 5 Masse% CaO, 10 - 19 Masse% Na₂O, 0 - 3 Masse% K₂O, mit 7 ≤ RO ≤ 11 und RO/(RO+R₂O) > 0,2, wobei RO die Summe aller Erdalkalioxide und R₂O die Summe aller Alkalioxide darstellt, das gleichzeitig eine bestimmte Bedingung erfüllt. Alle Beispiele enthalten so viel MgO und K₂O im Vergleich zu Al₂O₃, dass ein Albitanteil von > 10 Mol% nicht möglich ist, und gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
• Vergleichsbeispiele 1307-1332
• Die Vergleichsbeispiele 1307-1332 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-1 bis 1-8, 2-1 bis 2-14, 3-1 bis 3-2, 4-1 bis 4-2 bezeichneten Beispiele der US 2016/0083288 A1 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch ein chemisch vorspannbares Glas mit 65 - 72 Masse% SiO₂, 3,4 - 8,6 Masse% Al₂O₃, 3,3 - 6 Masse% MgO, 6,5 - 9 Masse% CaO, 13 -16 Masse% Na₂O, 0 - 1 Masse% K₂O, 0 - 0,2 Masse% TiO₂, 0,01 - 0,15 Masse% Fe₂O₃, 0,02 - 0,4 Masse% SO₃, mit 1,8 <= (Na₂O+K₂O)/Al₂O₃ < 5. Alle Beispiele enthalten mehr als 1,5% CaO ohne Bor und gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
• Vergleichsbeispiele 1333-1423
• Die Vergleichsbeispiele 1333-1423 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern alpha1, alpha2 und A1-A27 sowie 1 - 62 bezeichneten Beispiele der US 8,518,545 B2 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch ein chemisch vorgespanntes Glas mit 65 - 85 Mol% SiO₂, 3 - 15 Mol% Al₂O₃, 5 - 15 Mol% MgO, 6,5 - 9 Masse% CaO, 5 - 15 Mol% Na₂O, 0 - 2 Mol% K₂O, 0 - 1 Mol% ZrO₂, mit (SiO2+Al₂O₃) < 88% und D < 0,18, wobei D = 12,8 - 0,123*SiO₂ - 0,16*Al₂O₃ - 0,157*MgO - 0,163*ZrO₂ - 0,113*Na₂O. In den Beispielen alpha1, alpha2, A1 - A26, 1 - 16, 18, 20 - 22, 24 - 36, 38 - 49, 51 - 58 übersteigt die Summe aus K₂O und MgO-Anteil den Al₂O₃-Anteil bzw. ist die Differenz so gering, dass ein Albitanteil von > 10 Mol% nicht möglich ist, so dass diese Beispiel nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem gehören. Im Beispiel 19 beträgt der Al₂O₃-Gehalt über 13%, so dass dieses Beispiel nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem gehört. Die Beispiele A27, 59 und 62 enthalten Kalzium ohne Bor. Diese Beispiele gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem. Die Beispiele 17, 23, 37, 50, 60, 61 werden in den folgenden Tabellen diskutiert. Tabelle 47

  		17	23	37	50	60	61
  #	Oxid	Mol%
  1.	SiO2	73	71,1	73,7	73,6	73,94	72,98
  2.	TiO2	0	0	0	0	0	0
  3.	ZrO2	0	0	0	0	0	0
  4.	B2O3	0	0	0	0	0	0
  5.	Al2O3	9	9,3	8,1	8	7,65	8,25
  6.	ZnO	0	0	0	0	0	0
  7.	MgO	6	4,1	4	5	4,4	4,6
  8.	CaO	0	0	0	0	0	0
  9.	Na2O	12	15,5	14,1	13,4	13,98	14,19
  10.	K2O	0	0	0	0	0	0

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass diese Gläser nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem gehören.
• Vergleichsbeispiele 1424-1468
• Die Vergleichsbeispiele 1424-1468 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-45 bezeichneten Beispiele der US 2014/0364298 A1 . Nach dem Hauptanspruch 1 wird ein chemisch vorspannbares Glas mit 60 - 75 Mol% SiO₂, 5 - 15 Mol% Al₂O₃, 7 - 12 Mol% MgO, 0 - 3% CaO, 0 - 3% ZrO₂, 10 - 20% Li₂O, 0 - 8% Na₂O und 0 - 5% K₂O, wobei Li₂O + Na₂O + K₂O < 25% und 0,5 < Li₂O/(Li₂O+Na₂O+K₂O) < 1. Die Nummern 1-45 enthalten alle über 10% Lithiumoxid und gehören nicht zu dem der erfindungsgemäßen Grundsystem.
• Vergleichsbeispiele 1469-1524
• Die Vergleichsbeispiele 1469-1524 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1 - 56 bezeichneten Beispiele der in US 9,896,374 B2 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch 1 ein Glas mit 62 - 69 Mol% SiO₂, 11,5 - 14 Mol% Al₂O₃, 0 - 14 Mol% MgO, 11 - 16 Mol% Na₂O, 0 - 2 Mol% K₂O, 0 - 2 Mol% ZrO₂, wobei Na₂O - Al₂O₃ < 5%, X = 41,5 - 0,4*SiO₂ - 0,5*Al₂O₃ - 0,4*MgO - 0,4*Na₂O < 1,3, Z = 2*SiO₂ + 55*Al₂O₃ + 22*Na₂O + 15*MgO - 30*B₂O₃ - 126*K₂O > 870. In den Beispielen 2, 3, 5, 6, 8 - 12, 22 - 26, 31 - 37 ist der Al₂O₃-Anteil > 13% oder der Na₂O-Anteil > 16%. Diese Beispiele gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem. In den Beispielen 16, 17, 19, 20, 21, 27, 48, 49 liegt der Cordieritanteil über 30% bzw. liegt Kalzium ohne Bor vor. Diese Beispiele gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem. Die Beispiele 1, 4, 7, 13, 14, 15, 18, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 50, 52, 53, 54, 55, 56 werden in den folgenden Tabellengezeigt. Tabelle 48

  		13	14	15	18	29	38	39	41	46	47	50	54
  #	Oxid
  1.	SiO2	66	66	66	68	66	65,3	66,7	63,4	68,2	67	73	64,5
  2.	TiO2	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
  3.	ZrO2	0	0	0	0	0	0	0	2	0	0	0	1
  4.	B2O3	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
  5.	Al2O3	11	12	13	11	11	10,9	9,8	10,9	10,9	11	9	11,5
  6.	ZnO	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
  7.	MgO	8	8	8	8	8	7,9	7,8	7,9	5,8	6	6	8
  8.	CaO	0	0	0	0	0	0	0	0	0,1	0	0	0
  9.	Na2O	15	14	13	13	15	15,8	15,7	15,8	15,1	13	12	15
  10.	K2O	0	0	0	0	0	0	0	0	0	2	0	0

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt weiter, dass die in US 9,896,374 B2 mit 13, 29, 38, 39, 41, 43, 47, 50, 54 bezeichneten Beispiele nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem gehören. Tabelle 49

  		1	4	7	30	40	42	43	44	45	52	53	55	56
  #	Oxid	Mol%
  1.	SiO2	64	62	60	64	63,7	64	64	64	64	64,5	64	65	64,6
  2.	TiO2	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
  3.	ZrO2	0	0	0	0	0	1	2	1	2	0,5	0,5	0,5	0,7
  4.	B2O3	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
  5.	Al2O3	12	12	12	12	11,4	12	12	12	12	12	12	12,5	12,1
  6.	ZnO	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
  7.	MgO	8	10	12	8	8	8	8	7	6	8	8	8	8
  8.	CaO	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
  9.	Na2O	16	16	16	16	15,9	15	14	16	16	15	15,5	14	14,6
  10.	K2O	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0

• Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 9,896,374 B2 mit 1, 4, 7, 18, 30, 40, 42-46, 52, 53, 55 bezeichneten Beispiele nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem gehören.
• Vergleichsbeispiele 1525-1543
• Die Vergleichsbeispiele 1525-1543 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-19 bezeichneten Beispiele der EP 2 474 511 B1 . Sie gehören alle nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
• Ausführungsbeispiele der Erfindung
• Tabelle 50

  	A	B	C	D
  konstituierende Phase	Mol%
  Reedmergnerit	27,2	20	20	20
  Albit	39,8	50	50	46
  Nephelin	18,1	5	0	0
  Orthoklas	4	0	0	0
  Parakeldyshit	0	0	0	0
  Narsarsukit	0	0	0	0
  Dinatriumzinksilicat	0,5	15	20	24,5
  Dibortrioxid	1,1	1	1	0,5
  Cordierit	9	9	9	9
  Danburit	0	0	0	0
  Rest	0,3	0	0	0
  	100	100	100	100

• Die berechneten Eigenschaften sind: Tabelle 51

  Lfd. Nr.	ISO 695: berechnete Abtragrate /(mg/ (dm23h))	Kennzahl für Säurebeständigkeit:	Berechneter CTE /(ppm/K)	pH
  A	113,45	213,50	7,86	8,94
  B	106,29	205,54	8,06	9,00
  C	103,78	202,42	8,09	9,01
  D	99,53	200,86	8,43	9,04

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
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• US 9783453 B2 [0004, 0149]
• US 2015030827 A1 [0004, 0150]
• US 9701580 B2 [0004, 0151, 0152, 0154]
• US 9156725 B2 [0004, 0155]
• US 9517967 B2 [0004, 0157, 0159, 0160, 0162]
• US 2014050911 A1 [0004, 0163, 0165]
• US 9822032 B2 [0004, 0166, 0168, 0169, 0170, 0171, 0174]
• US 2015147575 A1 [0004, 0175, 0176, 0177, 0178]
• US 2015140299 A1 [0004, 0179, 0180]
• WO 2015/031427 A2 [0004, 0181, 0182]
• US 2017320769 A1 [0004, 0183]
• WO 2017/151771 A1 [0004, 0185]
• US 2016251255 A1 [0004, 0186]
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• DE 102014119594 A1 [0038, 0039, 0046, 0064, 0065]
• US 9914660 B2 [0123, 0139]
• DE 102014101756 B4 [0129]
• US 2015/1402299 A1 [0179]
• US 2017/0320769 A1 [0184]
• DE 102013114225 [0187]
• US 2017/0121220 A1 [0189]
• US 2017/0305789 A1 [0190, 0191]
• US 2017/0260077 A1 [0192]
• US 2017/0217825 A1 [0193]
• US 8715829 B2 [0194]
• US 9060435 B2 [0195]
• US 2017/0107141 [0196]
• US 9890073 B2 [0197]
• US 2016/0355431 A1 [0198]
• US 2016/0355430 A1 [0199]
• US 2017/0001903 A1 [0200]
• US 2016/0083288 A1 [0201]
• US 8518545 B2 [0202]
• US 2014/0364298 A1 [0204]
• US 9896374 B2 [0205, 0206, 0207]
• EP 2474511 B1 [0208]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
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• DIN EN ISO 4287 [0134]

Claims (19)

1. Glas, mit einer Zusammensetzung, die durch die folgenden das Glas konstituierende Phasen gekennzeichnet ist: konstituierende Phase Min (Mol%) Max (Mol%) Reedmergnerit 15 60 Albit 20 60 Nephelin 0 20 Orthoklas 0 20 Parakeldyshit 0 20 Narsarsukit 0 20 Dinatriumzinksilicat 0,1 30 Dibortrioxid 0 4 Cordierit 0 20 Danburit 0 20 wobei der Quotient aus dem mit 1000 multiplizierten thermischen Ausdehnungskoeffizienten (in ppm/K) einerseits und dem Produkt aus dem pH-Wert und der Abtragrate im alkalischen Milieu (in mg/(dm²3h)) entsprechend ISO 695 andererseits mindestens 8 beträgt und wobei die Abtragrate im alkalischen Milieu entsprechend ISO 695 maximal 115 mg/(dm²3h) beträgt.
2. Glas nach Anspruch 1 mit einem Dibortrioxid-Anteil von maximal 3 Mol% oder maximal 2 Mol%.
3. Glas nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Cordierit-Anteil von maximal 15 Mol%, bevorzugt maximal 12 Mol% und/oder wenigstens 3 Mol% oder wenigstens 6 Mol%
4. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Anteil an Albit von wenigstens 30 Mol%, insbesondere wenigstens 40 Mol% und/oder höchstens 55 Mol% oder höchstens 51 Mol%.
5. Glas nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Orthoklas-Anteil von mindestens 2 Mol% und/oder maximal 15 Mol%, bevorzugt maximal 10 Mol%.
6. Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Parakeldyshit-Anteil von maximal 5 Mol%, oder maximal 3 Mol%.
7. Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis von Cordierit zu Dibortrioxid in Molprozenten wenigstens 3, insbesondere wenigstens 4 beträgt, und/oder einen Wert von 25 oder 20 nicht überschreitet.
8. Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil an Cordierit den Anteil an Orthoklas übersteigt.
9. Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Summe der Anteile an Reedmergnerit, Albit und Cordierit wenigstens 70 Mol% beträgt.
10. Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil an Dinatriumzinksilikat mehr als 8 Mol%, insbesondere mehr als 10 Mol% beträgt.
11. Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas frei ist von Narsarsukit, Parakeldyshit und/oder Danburit.
12. Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil weiterer Komponenten an dem Glas höchstens 3 Mol-% beträgt.
13. Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Säurekennzahl k von weniger als 215, einer Abtragrate nach ISO 695 von maximal 115 mg/(dm²3h) und/oder einem CTE von 7 bis 10 ppm/K.
14. Glasartikel aus einem Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 13, in Form eines Flachglases mit einer Dicke von weniger als 2 mm.
15. Glasartikel nach Anspruch 14, mit einem Kühlzustand, der einer stetigen Abkühlung von einer Temperatur T1 auf eine Temperatur T2 mit einer Kühlrate K von mindestens 400K/min*600µm/Glasbanddicke entspricht, wobei die Temperatur T1 wenigstens oberhalb der Glasübergangstemperatur T_G des Glases und die Temperatur T2 wenigstens 150°C unterhalb von T1 liegt.
16. Glasartikel nach Anspruch 14 oder 15, mit einer Pen Drop-Höhe von mindestens 20 mm.
17. Verwendung eines Glases nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Behältnissen, insbesondere pharmazeutischen Behältnissen, oder von Flachglas, insbesondere Dünnglas mit einer Dicke von weniger als 2 mm, insbesondere weniger als 1 mm.
18. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13, mit den Schritten - Schmelzen von Glasrohstoffen, - Abkühlen des erhaltenen Glases.
19. Verfahren nach Anspruch 18 mit dem Schritt - Herstellung eines geformten Glasartikels, insbesondere mittels Down Draw, Overflow Fusion, Wiederziehen, Floaten oder einem Rohrzugverfahren.