DE102014101756B4

DE102014101756B4 - Verfahren zur Herstellung von Glasrohren mit einer verbesserten chemischen Beständigkeit sowie Verwendung hiervon

Info

Publication number: DE102014101756B4
Application number: DE102014101756.0A
Authority: DE
Inventors: Franz Ott; Volker Trinks; Stephan Tratzky
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2014-02-12
Filing date: 2014-02-12
Publication date: 2016-01-21
Anticipated expiration: 2034-02-13
Also published as: DE102014101756A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Glasrohres (9) durch Ziehen einer Glasschmelze (7) zu einem Schlauch (8) aus erweichtem Glas und Heißformgebung zu dem Glasrohr, wobei während der Heißformgebung in den Schlauch (8) aus erweichtem Glas ein mit Wasserdampf angereichertes Trägergas eingeblasen wird, um eine innere Oberfläche des Glasrohrs mit einer im Vergleich zu einem unbehandelten Glasrohr verbesserten chemischen Beständigkeit bereitzustellen, wobei das Trägergas ein mit Wasserdampf gesättigtes Trägergas ist, das frei von Sauerstoff ist.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von hohlen Glaskörpern mit einer Innenoberfläche, die hohe Anforderungen bezüglich der chemischen Beständigkeit erfüllt, und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Glasrohren mit einer verbesserten chemischen Beständigkeit, insbesondere von Glasrohren aus niedrig schmelzenden Gläsern.
Stand der Technik
Für eine Vielzahl von Anwendungen von Glasrohren, oder von Glasbehältnissen, die aus Glasrohren gefertigt werden, ist eine hohe chemische Beständigkeit erforderlich. Diese Anforderungen werden durch Quarzglas (SiO₂) erfüllt. Dabei werden die Behältnisse oder Formkörper aus Kieselglasrohren hergestellt. Bedingt durch den hohen Schmelzpunkt von Kieselglas ist die Herstellung derartiger Erzeugnisse sehr kostenintensiv. Ferner ist die Herstellung kompliziert und aufwändig. Die Verarbeitung derartiger Halbzeug ist nur in einem sehr kleinen Temperaturbereich und mit speziellen Fertigungseinrichtungen möglich. Aus diesen Gründen ist die Verwendung im Bereich der Massengläser stark eingeschränkt.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Modifikation der chemischen Zusammensetzung der Innenoberfläche von Glasrohren bekannt, die überwiegend bei niedrig schmelzenden Gläsern eingesetzt werden, wie beispielsweise Borosilikat-Gläsern.
Ein Lösungsansatz besteht in der chemischen Auslaugung der Glasoberfläche, wie beispielsweise in der EP 0 501 562 B1 und US 3 314 772 A offenbart. Nach diesem Verfahren wird das Glasrohr nach dem sogenannten Vello-Verfahren (vgl. US 2 009 793 A ) hergestellt. Dabei wird in den Schlauch aus erweichtem Glas ein Gas oder ein Gasgemisch eingebracht, das bei der Ziehtemperatur des Glases chemisch nicht reagiert. Das Gas oder Gasgemisch in dem Glasrohr wird vielmehr in einem nachgeordneten Bereich, nämlich dort wo sich das Glas auf eine Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases abgekühlt hat, zu einem Plasma gezündet, aus dem sich dann eine Beschichtung aus SiO₂ auf der Innenoberfläche des erkalteten Glasrohrs abscheidet. Während des Verfahrens wird ein Gasgemisch aus Siliziumtetrafluorid, Sauerstoff und Stickstoff eingesetzt. Dieses Verfahren ist auch auf die Herstellung von Glasrohren nach dem bekannten Danner-Verfahren übertragbar.
Ein weiterer Lösungsansatz besteht in der Beschichtung der inneren Oberfläche durch Abscheidung aus der Dampfphase, beispielsweise von SiO₂-Schichten, wie in dem deutschen Gebrauchsmuster DE 296 09 958 U1 offenbart.
DE 100 45 923 A1 offenbart die Abgabe von Dotierungsmaterial von Werkzeugoberflächen bei Kontakt mit der Innenoberfläche des entstehenden Glasrohrs. Die Werkzeugoberflächen müssen hierzu aus speziellen Materialien ausgebildet sein und nutzen sich bei Ausführung des Verfahrens zunehmend ab, was zu stetig ungenaueren Abmessungen des hergestellten Glasrohrs führt.
US 4 717 607 A offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Glasrohren mit modifizierter Innenoberfläche, nämlich mit einer gezielten Natriumverarmung der Innenoberfläche. Bei diesem Verfahren wird ein organisches fluorhaltiges Gas in den Schlauch aus erweichtem Glas unter Überdruck eingeblasen. In Gegenwart von Sauerstoff wird das Gas gezündet. Das entstehende Fluoridgas reagiert mit Alkali-Ionen oder Erdalkali-Ionen auf der heißen Innenoberfläche des Glases zu gasförmigen Verbindungen, die nicht auf der Innenoberfläche kondensieren, sondern durch den Überdruck aus dem Rohrinneren ausgeblasen werden. Bei diesem Verfahren müssen aggressive chemische Substanzen eingesetzt werden, was unerwünscht ist. Zweck der im Inneren des Glasrohrs gezündeten Flamme ist eine chemische Veränderung der Innenoberfläche, nicht jedoch eine nachträgliche Erwärmung der Innenoberfläche ohne jegliche chemische Reaktionen an der Innenoberfläche.
EP 1138639 A2 offenbart ein Heißformgebungs-Verfahren zur Herstellung von Glasrohren, wobei bei der Heißformgebung der Zustand der Innenoberfläche des Glasrohrs über eine sauerstoffhaltige Gasatmosphäre mit einstellbarem und regelbarem Sauerstoffgehalt verändert und eingestellt wird.
Aus dem Stand der Technik sind auch Verfahren zur Modifikation der Innenoberflächen von Glasrohren oder Glasbehältnissen nach der Heißformgebung, also im erkalteten oder abgekühlten Zustand, bekannt. So offenbart EP 1829837 A1 eine nachträgliche Plasmabehandlung der Innenoberfläche, um oberflächennahe Alkali- und/oder Erdalkalianteile zu reduzieren. EP 2239237 A2 offenbart eine nachträgliche Flammenbehandlung der Innenoberfläche eines Glasbehältnisses mittels einer punktgenau einstellbaren Gasverbrennungsflamme.
Die 1a zeigt ein Danner-Verfahren zur Herstellung von Glasrohren gemäß der DE 10 2005 023 582 A1 der Anmelderin. Eine Glasschmelze 107 wird über einen Zylinder 120 abgezogen. Der den Zylinder 120 lagernde Schaft 122 weist eine Innenbohrung mit einem seitlichen Einlass (IN) 123 zum Einbringen von Substanzen in den Bereich des hohlen Schlauchs aus erweichtem Glas 108 auf. Bei diesem Verfahren werden die Substanzen als Aerosol eingebracht und die Innenoberfläche mittels der Substanz oder eines Zerfall-Produkts derselben vergütet. Das Aerosol kann durch Dispersion von flüssigen oder festen Teilchen in einem Prozessgas, aus einem feinst gemahlenen bzw. nano-skaligen Metalloxid, oder aus einer flüssigen, sauerstoffhaltigen, metallorganischen Verbindung ausgebildet werden. Die Innenvergütung erfolgt aufgrund von chemischen Reaktionen an der Innenoberfläche des noch heißen Glasrohrs, ist jedoch aufwändig.
Der linke untere Abschnitt der 1a zeigt den zum Erzeugen eines Aerosols verwendeten Abschnitt. Mit Hilfe des Mischventils 132 wird Umgebungsluft aus der Luftleitung 130 und/oder Prozessgas, in die Leitung 133 eingelassen, wobei der Druck bzw. die Durchflussrate darin mit Hilfe des Stellventils 134 und der Drucksteuerungs- oder Druckregelungseinrichtung 144 eingestellt wird. Ein Teil des Gases in der Leitung 135 wird über die Leitung 137 in einen Behälter 136 eingelassen, der ein feinst gemahlenes Pulver oder eine Flüssigkeit 139 enthält. Zum Einstellen von Dampfdruck und Temperatur der Flüssigkeit 139 kann der Behälter 136 geeignet beheizt sein. Über die Leitung 138 wird die austretende flüssige oder pulverförmige Substanz weiter in die Leitung 140 geleitet und schließlich in einen Injektor bzw. eine Einspritzvorrichtung 141 eingeleitet, worin das Aerosol erzeugt wird, dass dann über die Leitung 142 in den Einlass 123 der Ziehvorrichtung 101 eingebracht wird. Insgesamt wird auf diese Weise ein Aerosol durch Dispersion von flüssigen oder festen Teilchen in dem Prozessgas ausgebildet, das über die axiale Innenbohrung des Formkörpers 120 der Ziehvorrichtung 101 mit einer Temperatur unterhalb von etwa 200°C in den Heißformgebungsbereich eingebracht bzw. eingeblasen wird. Die Reaktion und/oder Abscheidung des Reaktivstoffes zur Innenvergütung gelangt somit vornehmlich im Bereich des Schlauchs 108 aus erweichtem Glas in Kontakt mit der heißen Glasoberfläche.
Trotz der Vielzahl von Lösungsansätzen, wie vorstehend ausgeführt, besteht weiterer Verbesserungsbedarf nach einer weiter verbesserten Herstellung von hohlen Glaskörpern mit einer Innenoberfläche, die hohe Anforderungen bezüglich der chemischen Beständigkeit erfüllt.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Glasrohren mit einer hohen chemischen Beständigkeit weiter zu verbessern, insbesondere kostengünstiger zu machen. Weiter soll eine entsprechende Verwendung des Verfahrens bereitgestellt werden.
Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von Glasrohren nach Anspruch 1 sowie durch eine Verwendung nach Anspruch 7 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der rückbezogenen Unteransprüche.
Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Glasrohres durch Ziehen einer Glasschmelze zu einem Schlauch aus erweichtem Glas und Heißformgebung zu dem Glasrohr bereitgestellt, bei dem während der Heißformgebung in den Schlauch aus erweichtem Glas ein mit Wasserdampf gesättigtes Trägergas eingeblasen wird, um eine innere Oberfläche des Glasrohrs mit einer im Vergleich zu einem unbehandelten Glasrohr verbesserten chemischen Beständigkeit bereitzustellen und bei dem das Trägergas frei von Sauerstoff ist. Das mit Wasserdampf gesättigte Trägergas wird als Blasluft zugeführt und ersetzt vollständig das herkömmlich verwendete Blasluftgas Luft. Aufwändige Versuchsreihen der Erfinder haben ergeben, dass durch diese überraschend einfache Maßnahme gemäß der vorliegenden Erfindung Glasrohre bereit gestellt werden können, die eine vorteilhaft hohe chemische Beständigkeit aufweisen, insbesondere eine signifikant reduzierte Abgabe von Na-Ionen an der Innenoberfläche zeigen. Das Verfahren kann in vorteilhaft einfacher und zuverlässiger Weise umgesetzt werden, weil Wasserdampf in einfacher und kostengünstiger Weise hergestellt und einem Trägergas hinzugefügt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere umweltfreundlich, da es auf die Verwendung von potentiell schädlichen Chemikalien und Zusätzen vollständig verzichten kann.
Die Versuchsreihen der Erfinder haben weiterhin ergeben, dass die Anwesenheit von Sauerstoff in dem Trägergas, auch in geringen Konzentrationen, den erfindungsgemäßen Effekt einer verbesserten chemischen Beständigkeit, insbesondere einer signifikant reduzierten Abgabe von Na-Ionen an der Innenoberfläche, zunichte macht.
Als besonders vorteilhaft hat sich gemäß einer weiteren Ausführungsform die Verwendung von inerten Trägergasen erwiesen, insbesondere von solchen Trägergasen, die CO₂ und/oder Stickstoff und/oder ein Edelgas enthalten oder daraus vollständig gebildet sind, weil diese Gase kostengünstig erhältlich und einfach einsetzbar sind, ohne dass chemische Reaktionen mit der noch heißen Innenoberfläche des Schlauchs aus erweichtem Glas oder des noch heißen Glasrohrs zu befürchten sind.
Das Trägergas, dass vollständig mit Wasserdampf gesättigt ist, kann bei der jeweils eingesetzten Temperatur nicht noch mehr Wasserdampf aufnehmen.
Zweckmäßig wird das Trägergas mit einer erhöhten Temperatur in den Schlauch aus erweichtem Glas eingeblasen, sodass die Innenoberfläche des Schlauchs aus erweichtem Glas nicht nennenswert durch das Trägergas abgekühlt wird, wenngleich ein solcher Abkühlungseffekt gemäß weiteren Ausführungsformen durchaus gewünscht sein kann. In jedem Fall wird das mit dem Wasserdampf gesättigte Trägergas mit einer solchen Flussrate und einem solchen Druck in das Innere des Schlauchs aus erweichtem Glas eingeblasen, dass dessen geometrischen Abmessungen und Verhältnisse durch das Trägergas nicht nennenswert beeinflusst werden, also die Geometrie des hergestellten Glasrohrs durch das eingeblasene Trägergas im Wesentlichen nicht beeinflusst wird. Somit können gemäß der vorliegenden Erfindung maßhaltige Glasrohre mit präzisen Innen- und Außenabmessungen und homogenen Oberflächen in einfacher und zuverlässiger Weise hergestellt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist an einer Leitung, welche mit einem Trägergas-Einlass einer Vorrichtung zum Ziehen des Glasrohrs verbindet, ein Stellventil mit einem Bypass vorgesehen, sodass Überdruckschwankungen, die durch ein ungleichmäßiges Verdampfen des Wassers in dem Wasserbehälter hervorgerufen werden, über das Stellventil und den Bypass reduziert werden können.
Zur Anreicherung mit dem Wasserdampf wird das Trägergas gemäß einer bevorzugten weiteren Ausführungsform in einen Wasserbehälter eingeblasen, der an die vorgenannte Leitung, die mit dem Einlass der Vorrichtung zum Ziehen des Glasrohrs verbindet, angeschlossen ist, um von dem Trägergas oder zumindest einem Teil davon durchströmt zu werden. Der Wasserbehälter ist auf eine vorbestimmte Temperatur beheizt und geschlossen ausgebildet, sodass das einströmende Trägergas nicht ungenutzt entweichen kann. In dem Wasserbehälter wird das Trägergas über eine Wasseroberfläche in dem Wasserbehälter geleitet, sodass sich das Trägergas in dem Wasserbehälter durch Verdampfen des Wassers mit Wasserdampf anreichert. Die Prozessbedingungen werden dabei bevorzugt so eingestellt, dass das Trägergas vollständig oder weitestgehend vollständig mit dem Wasserdampf gesättigt ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Glas ein Borosilikatglas, insbesondere ein Glas mit einem Anteil von Bortrioxid (B₂O₃) von 2–20 Gew.-%, insbesondere ein Glas mit der folgenden Zusammensetzung: 70% bis 80% Siliciumdioxid (SiO₂), 7% bis 13% Bortrioxid (B₂O₃), 4% bis 8% Alkalioxiden (wie beispielsweise Natriumoxid Na₂O; Kaliumoxid (K₂O), 2% bis 7% Aluminiumoxid (Al₂O₃) und 0% bis 5% Erdalkalioxiden (wie beispielsweise CaO oder MgO). Versuchsreihen der Erfinder haben ergeben, dass die Anreicherung oder Sättigung der Blasluft mit Wasserdampf einen besonders vorteilhaften Einfluss auf die chemische Beständigkeit gerade bei der Herstellung von Glasrohren aus Borosilikatglas hat.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines nach dem vorstehend ausgeführten Verfahren hergestellten Glasrohrs, dessen innere Oberfläche eine im Vergleich zu einem unbehandelten Glasrohr verbesserte chemische Beständigkeit aufweist, zur Weiterverarbeitung zu einem hohlen Glasformkörper, insbesondere zu einem Primärpackmittel für pharmazeutische Anwendungen.
Figurenübersicht
Nachfolgend wird die Erfindung in beispielhafter Weise und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben werden, woraus sich weitere Merkmale, Vorteile und zu lösende Aufgaben ergeben werden. Es zeigen:
1a eine Vorrichtung zur Herstellung von innenvergüteten Glasrohren gemäß der DE 10 2005 023 582 A1 der Anmelderin;
1b einen Schnitt entlang A-A der herkömmlichen Vorrichtung gemäß der 1a;
2a eine Vorrichtung zur Verwendung bei einem Verfahren zur Herstellung von innenvergüteten Glasrohren gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
2b einen Schnitt entlang A-A der Vorrichtung gemäß der 2a;
3a eine Vorrichtung zur Verwendung bei einem Verfahren zur Herstellung von innenvergüteten Glasrohren gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
3b einen Schnitt entlang A-A der Vorrichtung gemäß der 3a;
4a eine Vorrichtung zur Verwendung bei einem Verfahren zur Herstellung von innenvergüteten Glasrohren gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
4b einen Schnitt entlang A-A der Vorrichtung gemäß der 4a.
In den Figuren bezeichnen gleiche Bezugszeichen identische oder im Wesentlichen gleichwirkende Elemente oder Elementgruppen.
Ausführliche Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen
Die 2a zeigt eine Ausführungsform für die Herstellung von Glasrohren nach dem Danner-Verfahren, deren innere Oberfläche eine im Vergleich zu einem unbehandelten Glasrohr verbesserte chemische Beständigkeit aufweist. Gemäß der 2a gelangt die austretende Glasschmelze 7 auf die Außenumfangsfläche eines sich drehenden Zylinders 20 aus einem Feuerfest-Material, der mit einem Metall überzogen sein kann. Durch Drehen des Zylinders 20 bildet sich auf dem Außenumfang des Zylinders 20 ein zylindrischer Mantel 25 aus der Glasschmelze mit gleichmäßiger Dicke aus, der, wie durch den Pfeil F angedeutet, in der 2a nach rechts abgezogen wird. Somit bildet sich in der vorstehend beschriebenen Weise an dem vorderen Ende des Zylinders 20 ein Schlauch 8 aus erweichtem Glas, der durch Heißformgebung in diesem Bereich und dem sich anschließenden Glas-Durchhang in ein Glasrohr 9 mit den bestimmungsgemäßen Innen- und Außenabmessungen übergeht. Gemäß der 2a liegen das hintere Lager und das vordere Lager auf einer konzentrischen Antriebswelle 21 auf, durch welche sich eine axiale Innenbohrung 22 erstreckt, die über einen Auslass 24 in den Heißformgebungsbereich in dem Schlauch 8 aus erweichtem Glas mündet. Der Gasauslass 24 kommuniziert über die Innenbohrung des Zylinders 20 mit einem Einlass 23, in welchen, wie durch die Pfeile angedeutet, ein mit Wasserdampf angereichertes oder gesättigtes Trägergas als Prozess- oder Blasluft einströmt. Die 2b zeigt den Bereich des Zylinders 20 in einem stark vergrößerten Schnitt entlang A-A gemäß der 2a.
Der linke untere Bereich der 2a zeigt einen Abschnitt zum Erzeugen eines mit Wasserdampf angereicherten oder gesättigten Trägergases. Gemäß der 2a wird das Träger- oder Prozessgas in den Blasluft-Einlass 46 eingelassen. Bei dem Träger- oder Prozessgas handelt es sich bevorzugt um ein inertes Trägergas, das insbesondere CO₂ und/oder Stickstoff und/oder ein Edelgas enthält oder daraus vollständig gebildet ist. Der Druck bzw. die Durchflussrate in der Leitung 46 wird mit Hilfe des Stellventils 48 eingestellt. Zum Steuern bzw. Regeln des Drucks dient die Drucksteuerungs- oder Druckregelungseinrichtung 47, welche das Stellventil 49 über eine Signalleitung steuert. Nach dem Steuerventil 48 strömt das Trägergas mit einem vorbestimmten Druck und einer vorbestimmten Strömungsrate durch die Leitung 41. Gemäß der 2a wird das Trägergas über die Leitung 41 in einen Wasserbehälter 30 eingelassen, der Wasser 33 aufbewahrt. Mittels einer Heizeinrichtung 31, die über eine Temperatur-Steuereinrichtung 32 gesteuert wird, wird das Wasser 33 auf eine vorbestimmte Temperatur eingestellt, die vorzugsweise nahe dem Siedepunkt bei dem jeweiligen Druck in dem Wasserbehälter 30 liegt. Das in den Leerraum 34 des Wasserbehälters 30 oberhalb des Wassers einströmende Trägergas streicht über die Oberfläche des Wassers und wird dabei zunehmend mit Wasserdampf angereichert, vorzugsweise solange bis vorbestimmte Prozessparamater, wie beispielsweise Dampfdruck und Temperatur, eingestellt sind. Zum Konditionieren des Trägergases dienen hierzu insbesondere die beiden Steuer- oder Regeleinrichtungen 47 und 32. In der 2a bezeichnet P_SOLL einen Soll-Wert des Drucks und P_IST einen Ist-Wert des Drucks.
Das mit Wasserdampf angereicherte Trägergas wird über eine Leitung in den Einlass 23 der Ziehvorrichtung 1 eingebracht, wo es über die Innenbohrung 22 in der Antriebswelle 21 bis zum Auslass 24 am vorderen Ende des Formkörpers 20 und anschließend in den Innenraum des hohlen Schlauchs 8 aus erweichtem Glas strömt. Insgesamt wird auf diese Weise ein mit Wasserdampf angereichertes Trägergas über die axiale Innenbohrung 22 des Formkörpers 20 der Ziehvorrichtung 1 in den Heißformgebungsbereich eingebracht bzw. eingeblasen. Dort kommt es zu einer Reaktion mit der Innenoberfläche des hohlen Schlauchs 8 aus erweichtem Glas, was in einem Glasrohr 9 resultiert, das eine innere Oberfläche mit einer im Vergleich zu einem unbehandelten Glasrohr verbesserten chemischen Beständigkeit aufweist. Man kann das fertige Glasrohr 9 als Glasrohr mit einer Innenvergütung ansehen, die insbesondere eine reduzierte Abgabe von Ionen aus dem Glas ermöglicht.
Um Überdruckschwankungen durch ungleichmäßiges Verdampfen des Wassers 33 in dem Wasserbehälter 30 zu verhindern oder weitestgehend zu reduzieren, ist an der Leitung 41, welche den Wasserbehälter 30 mit dem Trägergas-Einlass 23 der Vorrichtung zum Ziehen des Glasrohrs 1 verbindet, ein Stellventil 42 mit einem Bypass 43 vorgesehen. Die Druckschwankungen würden ansonsten beim Glasformungsprozess in der Ziehzwiebel 8 zu nicht mehr ausgleichbaren Schwankungen des Rohraußendurchmessers führen und somit einen erheblichen Ausschuss bedingen. Somit braucht auch das Rohr 40 nicht wie herkömmlich als Injektor mit seitlichen Einlässen ausgebildet sein, sondern kann vielmehr als Rohr mit einer geschlossenen Umfangswandung ausgebildet sein.
Die 3a zeigt eine weitere Modifikation der Ausführungsform nach der 2a, bei der – bei ansonsten gleichem Aufbau – auf eine Regelung des Drucks des in das Rohr 40 einströmenden Trägergases verzichtet wurde. Zum Ausgleich von Überdruckschwankungen durch ungleichmäßiges Verdampfen des Wassers 33 in dem Wasserbehälter 30 ist an der Leitung 41, welche den Wasserbehälter 30 mit dem Trägergas-Einlass 23 der Vorrichtung zum Ziehen des Glasrohrs 1 verbindet, ein Stellventil 42 mit einem Bypass 43 vorgesehen. Die 3b zeigt den Bereich des Zylinders 20 in einem stark vergrößerten Schnitt entlang A-A gemäß der 3a.
Die 4a zeigt eine weitere Modifikation der Ausführungsform nach der 2a, bei der – bei ansonsten gleichem Aufbau – das durch die Leitung 46 strömende Trägergas vor dem Stellventil 48 mit Wasserdampf angereichert wird. Genauer gesagt, strömt das Trägergas aus der Leitung in den Wasserbehälter 30 ein, der Wasser 33 aufbewahrt. Mittels der Heizeinrichtung 31, die über eine Temperatur-Steuereinrichtung 32 gesteuert wird, wird das Wasser 33 auf eine vorbestimmte Temperatur eingestellt, die vorzugsweise nahe dem Siedepunkt bei dem jeweiligen Druck in dem Wasserbehälter 30 liegt. Das in den Leerraum 34 des Wasserbehälters 30 oberhalb des Wassers einströmende Trägergas streicht über die Oberfläche des Wassers und wird dabei zunehmend mit Wasserdampf angereichert, vorzugsweise solange bis vorbestimmte Prozessparamater, wie beispielsweise Dampfdruck und Temperatur, eingestellt sind. Zum Konditionieren des Trägergases dient hierzu insbesondere die Steuer- oder Regeleinrichtung 32, die mit der Steuer- oder Regeleinrichtung 47 gekoppelt sein kann. Das ausströmende Trägergas, das mit Wasserdampf angereichert oder gesättigt ist, wird mit Hilfe des Stellventils 48 und der Steuer- oder Regeleinrichtung 47 auf einen vorbestimmten Druck in der Leitung 40 eingestellt und strömt über die Leitung 40 und den Einlass 23 in den Heißformgebungsbereich im Bereich des hohlen Schlauchs 8 aus erweichtem Glas ein. In der 4a bezeichnet P_SOLL einen Soll-Wert des Drucks und P_IST einen Ist-Wert des Drucks.
Anders als bei den vorherigen Ausführungsformen braucht an der Leitung 41, welche den Wasserbehälter 30 mit dem Trägergas-Einlass 23 der Vorrichtung zum Ziehen des Glasrohrs 1 verbindet, ein Stellventil mit einem Bypass nicht unbedingt vorgesehen sein, um Überdruckschwankungen durch ungleichmäßiges Verdampfen des Wassers 33 in dem Wasserbehälter 30 auszugleichen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform (nicht gezeigt) kann jedoch auch bei dem Aufbau gemäß der 4a ein Stellventil mit einem Bypass an der Leitung 41 und vor dem Trägergas-Einlass 23 der Vorrichtung zum Ziehen des Glasrohrs 1 vorgesehen sein, in der Art, wie beispielsweise in der 2a abgebildet.
Ausführungsbeispiel
In einer Versuchsreihe wurde der Wasserdampfbeladungsgrad der Blasluft durch Erhöhen der Heiztemperatur des Wasserbehälters 30 (vgl. 2a) gesteigert. Dabei war der Einfluss des Wasserdampfes bis zu einem Beladungsgrad von 85% durchaus bemerkbar. Ab einer Heiztemperatur im Wasserbehälter 30 oberhalb von 90°C war der Einfluss des Wasserdampfes in der Blasluft auf die Na-Abgabe der Glasoberfläche deutlich erkennbar. Eine deutliche Reduzierung der Na-Abgabe der Glasoberfläche konnte bei Verwendung von Blasluft festgestellt werden, die mit Wasserdampf vollständig gesättigt war.
Vergleichsbeispiel
Es wurden weitere Versuchsreihen durchgeführt, bei denen das Trägergas auch Sauerstoff in unterschiedlichen Konzentrationen enthielt. Schon für geringe Konzentrationen von Sauerstoff konnte überraschenderweise festgestellt werden, dass eine Reduzierung der Na-Abgabe der Glasoberfläche nicht mehr beobachtet werden konnte.
Die vorgenannten Ergebnisse stellten sich bei Verwendung verschiedener Typen von Trägergasen ein. Verwendet wurden in den Versuchsreihen CO₂, reiner Stickstoff und Argon als Edelgas.
Versuchsreihen der Erfinder haben ergeben, dass die Anreicherung oder Sättigung der Blasluft mit Wasserdampf einen besonders vorteilhaften Einfluss auf die chemische Beständigkeit gerade bei der Herstellung von Glasrohren aus Borosilikatglas hat, das sich durch eine gute chemische Beständigkeit gegenüber Wasser, vielen Chemikalien und pharmazeutischen Produkten auszeichnet. Borosilikatglas hat einen Anteil von Bortrioxid (B₂O₃) von 2–20 Gew.-% und hat insbesondere die folgende Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%): 70% bis 80% Siliciumdioxid (SiO₂), 7% bis 13% Bortrioxid (B₂O₃), 4% bis 8% Alkalioxiden (wie beispielsweise Natriumoxid Na₂O; Kaliumoxid (K₂O), 2% bis 7% Aluminiumoxid (Al₂O₃) und 0% bis 5% Erdalkalioxiden (wie beispielsweise CaO oder MgO).
Wenngleich die vorliegende Erfindung vorstehend anhand des sog. Danner-Verfahrens zur Herstellung von Glasrohren beschrieben wurde, wird dem Fachmann beim Studium der vorstehenden Beschreibung ohne Weiteres ersichtlich sein, dass die Erfindung in entsprechender Weise auch bei einem sog. Vello-Verfahren (vgl. US 2 009 793 A ) eingesetzt werden kann, bei dem der vorgenannte zylindrische Formkörper 20 durch eine konisch oder vergleichbar ausgebildete Ziehnadel ersetzt ist, über die die aus einer Glasschmelzen-Zuführung austretende Glasschmelze unter Ausbildung einer hohlen Ziehzwiebel abgezogen wird.
Bezugszeichenliste

1: Ziehvorrichtung
7: Austretende Glasschmelze
8: Ziehzwiebel/Schlauch aus erweichtem Glas
9: Glasrohr
20: Formkörper/Zylinder
21: Antriebswelle
22: axiale Innenbohrung
23: Einlass
24: Auslass
25: Glasschmelze
26: Hinteres Lager
27: Vorderes Lager
30: Wasserbehälter
31: Heizung
32: Steuerung
33: Wasser
34: Leerraum
40: Blasluft-Einlass
41: Leitung
42: Stellventil
43: Bypass
45: Blasluft-Druckregeleinheit
46: Blasluft-Einlass
47: Steuerung
48: Stellventil
49: Leitung
101: Ziehvorrichtung
107: Austretende Glasschmelze
108: Ziehzwiebel/Schlauch aus erweichtem Glas
109: Glasrohr
120: Formkörper/Zylinder
121: Antriebswelle
122: Axiale Innenbohrung
123: Einlass (IN)
124: Auslass
125: Glasschmelze
126: Hinteres Lager
127: Vorderes Lager
130: Luftleitung
131: Prozessgasleitung
132: Mischventil
133: Leitung
134: Stellventil
135: Leitung
136: Behälter
137: Einlassleitung
138: Auslassleitung
139: Pulver/Flüssigkeit
140: Leitung
141: Injektor
142: Verbindungsleitung
143: Signalleitung Ist-Druck
144: Drucksteuerungs- oder Druckregelungseinrichtung
145: Signalleitung
P_SOLL: Soll-Wert des Drucks
P_IST: Ist-Wert des Drucks

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Glasrohres (9) durch Ziehen einer Glasschmelze (7) zu einem Schlauch (8) aus erweichtem Glas und Heißformgebung zu dem Glasrohr, wobei während der Heißformgebung in den Schlauch (8) aus erweichtem Glas ein mit Wasserdampf angereichertes Trägergas eingeblasen wird, um eine innere Oberfläche des Glasrohrs mit einer im Vergleich zu einem unbehandelten Glasrohr verbesserten chemischen Beständigkeit bereitzustellen, wobei das Trägergas ein mit Wasserdampf gesättigtes Trägergas ist, das frei von Sauerstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trägergas ein inertes Trägergas ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das inerte Trägergas CO₂ und/oder Stickstoff und/oder ein Edelgas enthält oder daraus vollständig gebildet ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei an einer Leitung, welche mit einem Trägergas-Einlass einer Vorrichtung zum Ziehen des Glasrohrs verbindet, ein Stellventil (42) mit einem Bypass (43) vorgesehen ist und wobei Überdruckschwankungen durch ungleichmäßiges Verdampfen des Wassers über das Stellventil (42) und den Bypass (43) reduziert werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trägergas in einen Wasserbehälter, der auf eine vorbestimmte Temperatur beheizt und geschlossen ausgebildet ist, eingeblasen wird und über eine Wasseroberfläche in dem Wasserbehälter geleitet wird, sodass sich das Trägergas in dem Wasserbehälter (30) durch Verdampfen des Wassers mit Wasserdampf anreichert.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas ein Borosilikatglas ist.
Verwendung eines nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Glasrohrs, dessen innere Oberfläche eine im Vergleich zu einem unbehandelten Glasrohr verbesserte chemische Beständigkeit aufweist, zur Weiterverarbeitung zu einem hohlen Glasformkörper, insbesondere zu einem Primärpackmittel für pharmazeutische Anwendungen.