DE102017102482A1

DE102017102482A1 - Gläser mit verbesserter Ionenaustauschbarkeit und thermischer Ausdehnung

Info

Publication number: DE102017102482A1
Application number: DE102017102482.4A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Fotheringham; Michael Schwall; Ulrich Peuchert; Miriam Kunze; Martun Hovhannisyan; Holger Wegener
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2017-02-08
Filing date: 2017-02-08
Publication date: 2018-08-09
Anticipated expiration: 2037-02-09
Also published as: CN110357423A; US20190367404A1; JP2022180474A; JP2024063238A; CN110282874A; US20200010358A1; JP2018127396A; CN108395098B; CN110282874B; JP6756753B2; JP2020117439A; US20180222790A1; CN108395098A; CN110357423B; DE102017102482B4

Abstract

Diese Erfindung betrifft Gläser mit einer aus Grundgläsern aufgebauten Zusammensetzung. Die Gläser zeichnen sich durch eine gute chemische Vorspannbarkeit in Kombination mit einem vorteilhaften thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus. Aufgrund ihrer Zusammensetzung und des Herstellungsverfahrens ist die Homogenität der Eigenschaften der Gläser an deren Oberfläche im Vergleich mit dem Bulkglas groß. Ferner ist die Fragilität der Gläser gering, so dass sie sich zu sehr dünnen Glasartikeln verarbeiten lassen.

Description

Die Erfindung betrifft Gläser und Glasprodukte, die gute chemische Vorspannbarkeit mit geringer Fragilität und vorteilhaften thermischen Ausdehnungseigenschaften vereinen. Die geringe Fragilität dient dabei einer möglichst weitgehenden Unabhängigkeit des chemischen Vorspannergebnisses von der thermischen Vorgeschichte, die insbesondere bei Gläsern, die vor der Vorspannung einer Umformung unterworfen werden, deutlich unterschiedlich sein kann.
In einer speziellen Ausführungsform betrifft die Erfindung Dünnstgläser, worunter Gläser mit einer Dicke von 400 µm und darunter, bis hinunter zu 20 µm und weniger, verstanden werden.
Erfindungsgemäß sind auch Herstellungsverfahren solcher Gläser und ihre Verwendungen.
Diese Erfindung betrifft Gläser mit einer aus Grundgläsern aufgebauten Zusammensetzung. Die Gläser zeichnen sich durch eine gute chemische Vorspannbarkeit in Kombination mit einem vorteilhaften thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus. Aufgrund ihrer Zusammensetzung und des Herstellungsverfahrens ist die Homogenität der Eigenschaften der Gläser an deren Oberfläche im Vergleich mit dem Bulkglas groß. Ferner ist die Fragilität der Gläser gering, so dass sie sich zu sehr dünnen Glasartikeln verarbeiten lassen.
Stand der Technik
Gläser mit guter Ionenaustauschbarkeit, also guter chemischer Vorspannbarkeit, und geringer sogenannter Fragilität und vorteilhafter thermischer Ausdehnung werden für viele Anwendungen benötigt. Dabei liegt die Bedeutung der von C.A. Angell als Ableitung des dekadischen Logarithmus der Viskosität nach der Größe (T_G/T) eingeführten Fragilität in ihrer Verknüpfung mit der Zahl der Konfigurationsfreiheitsgrade im Glas, siehe z.B. R. Böhmer, K.L. Ngai, C.A. Angell, D.J. Plazek, J. Chem. Phys., 99 (1993) 4201-4209. Je größer die Fragilität ist, desto größer ist die Zahl der Konfigurationsfreiheitsgrade und desto weitergehend verschieden sind die von unterschiedlichen thermischen Historien herrührenden unterschiedlichen Konfigurationen, in denen das Glas vorliegen kann. Unter T_G wird die Glastransformationstemperatur verstanden; bei einer Definition über die Viskositätskurve also diejenige Temperatur, bei der die Viskosität 10¹² Pascalsekunden beträgt.
Diese unterschiedlichen Konfigurationen haben wiederum einen Einfluss auf die Spannungsrelaxation, also den beim Spannungsaufbau durch lonenaustausch auftretenden, unvermeidbaren antagonistischen Effekt. Das bedeutet, dass Glasproben ein und derselben Zusammensetzung bei unterschiedlicher thermischer Historie bei demselben lonenaustauschprozess unterschiedliche Spannungen aufbauen werden. Das ist insbesondere von Bedeutung für Glas, das vor der Vorspannung unterschiedlichen Formgebungsprozessen unterworfen wird, die naturgemäß unterschiedliche thermische Historien implizieren.
Die die Spannungsrelaxation beschreibenden thermoviskoelastischen Modelle sind z.B. in George W. Scherer: Relaxation in Glass and Composites. Krieger Publishing Company Malabar (1992) beschrieben; der Zusammenhang des, den Einfluss der Konfiguration auf die thermische Aktivierung der Spannungsrelaxation beschreibenden, sogenannten Nichtlinearitätsparameter „x“ mit der Fragilität wird z.B. in Roland Böhmer, Non-linearity and non-exponentiality of primary relaxations, Journal of Non-Crystalline Solids, 172-174 (1994), 628-634, diskutiert.
Da das erfindungsgemäße Glas auch in nicht-vorgespanntem Zustand zuverlässig einsetzbar sein soll, ist noch wichtig, dass eine geringe Fragilität eine hohe Dimensionsstabilität des Glases bei allen möglichen thermischen Belastungen unterhalb der Glastransformationstemperatur bedeutet, was mit dem Konfigurationsanteil des thermischen Ausdehnungskoeffizienten korreliert, siehe Raphael M.C.V. Reis, John C. Mauro, Karen L. Geisingera, Marcel Potuzak, Morten M. Smedskjaer, Xiaoju Guo, Douglas C. Allan, Relationship between viscous dynamics and the configurational thermal expansion coefficient of glass-forming liquids, Journal of Non-Crystalline Solids 358 (2012) 648-651, und über diesen Konfigurationsanteil des thermischen Ausdehnungskoeffizienten wiederum mit der Zahl der Konfigurationsanteile (siehe oben).
Dünnstglas ist in einer besonderen Art und Weise von der Fragilität und dem Konfigurationsanteil des thermischen Ausdehnungskoeffizienten betroffen. Die - wie oben beschrieben, einen weiten Bereich umspannende - Dicke wird durch Massendurchsatz und Ziehgeschwindigkeit bestimmt. Soll Dünnstglas ein und derselben Glassorte mit ein und derselben Ziehanlage, konstantem Massendurchsatz und einheitlicher Breite des Ziehbandes hergestellt werden, muss erstens im Hinblick auf den konstanten Massendurchsatz und die einheitliche Ziehbandbreite die Ziehgeschwindigkeit proportional zur reziproken Dicke gewählt werden. Die Unterschiede der Ziehgeschwindigkeiten sind wegen der o.a. typischen Spannweite der Glasdicken erheblich. Unabhängig davon durchläuft das Glas nach dem Austritt aus der Ziehdüse im Wesentlichen ein und dieselbe im allgemeinen als Kühlschacht ausgebildete Kühlstrecke, da es sich um ein und dieselbe Ziehanlage handelt und die Temperaturen an Anfang und Ende der Kühlstrecke gleich sind. Die Temperatur am Anfang ist gleich der Temperatur im Ziehtank, die Temperatur am Ende die Temperatur, ab der das Glas frei gehandhabt werden kann. Das bedeutet, dass auch die Kühlgeschwindigkeit proportional zu reziproken Dicke sein muss. Das Glas durchläuft also den Kühlschacht mit deutlich unterschiedlichen Kühlgeschwindigkeiten, wobei es insbesondere für hohe Kühlgeschwindigkeiten schwer ist, eine über die Breite des Bandquerschnittes homogene Temperatur darzustellen. Über die Breite des Glasbandes unterschiedliche Temperaturgeschichten führen aber zu Verwerfungen, deren Größe von diesen Unterschieden bei der Temperaturgeschichte, aber auch noch vom oben erwähnten Konfigurationsanteil des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und damit der Fragilität abhängt. Eine niedrige Fragilität sorgt also für eine gewisse Robustheit des Dünnstglases gegen Störeinflüsse beim Herstellungsprozess.
Wirtschaftlich besonders relevant ist die Verwendung solcher Gläser als Deckgläser für Displays von elektronischen Geräten. Dabei führen Maßnahmen, die zu einer höheren lonenaustauschbarkeit führen, oft auch zu einer höheren Fragilität und umgekehrt.
US 2013/0165312 A1 offenbart Deckgläser für die Halbleiterfertigung, die sich durch eine bestimmte thermische Ausdehnung, eine geringe Alphastrahlung und einen hohen E-Modul auszeichnen. Die dort beschriebenen Gläser enthalten sehr hohe Anteile an Alkali- und Erdalkalimetalloxiden, wodurch eine hohe thermische Ausdehnung ermöglicht werden soll. Die Gläser lassen sich allerdings nicht mit dem Grundglassystem dieser Erfindung beschreiben, weil sie sich in stöchiometrischer Hinsicht von den Gläsern dieser Erfindung unterscheiden. Darüber hinaus enthalten die dort beschriebenen Gläser sehr große Anteile an Al₂O₃ und dabei vergleichsweise wenig MgO, so dass ein hoher Albit-Anteil zu erwarten wäre, der die Fragilität anhebt. Weiter fehlt es bei den dort beschriebenen Gläsern aufgrund des sehr geringen B₂O₃-Gehaltes an dem erfindungsgemäß gewünschten Reedmergnerit-Anteil, der wiederum die Fragilität senken würde. Der oben erwähnte sehr große Anteil an Alkali- und Erdalkalioxiden bewirkt einen hohen Wert des thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der mit wenigstens 99,2 × 10^-7 /K in den Beispielen in der Tat sehr groß ist.
DE 20 2012 012 876 U1 befasst sich mit der lonenaustauschfähigkeit von Gläsern. Bei den dort beschriebenen Gläsern stehen die hydrolytische und mechanische Beständigkeit im Vordergrund, um einerseits Bruch und Splitter und andererseits Auslaugung von Glasbestandteilen zu vermeiden. Die meisten Gläser in dem Dokument enthalten kein B₂O₃. In vielen der dort anspruchsgemäßen Zusammensetzungen ist überhaupt kein Bor enthalten. In der Beschreibung ist der Boranteil nicht quantifiziert. In den Ausführungsbeispielen kommt ein Boranteil von maximal 4,6% vor; gleichzeitig wird aber eine Bemessungsregel aufgestellt, nach der der Boranteil in Molprozenten kleiner sein soll als die mit 0,3 multiplizierte Differenz aus der Summe der Alkalioxidanteile einerseits und dem Aluminiumoxidanteil andererseits. Diese Bemessungsregel dient dem Erreichen einer möglichst hohen Ionenbeweglichkeit. Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Zusammensetzungen überlappen mit dieser Bemessungsregel nicht. In der vorliegenden Erfindung wird zwar eine hohe, aber keine sehr hohe Ionenbeweglichkeit angestrebt, um gewünschte Werte für die Fragilität und den thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu erreichen. Warum und wie das im Widerspruch zueinandersteht, wird in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung ausgeführt.
Aufgabe
Im Stand der Technik fehlt es an Gläsern, die gute chemische Vorspannbarkeit mit geringer Fragilität und vorteilhaften thermischen Ausdehnungseigenschaften verbinden. Die Gläser sollten zudem in modernen Flachglasfertigungsverfahren herstellbar sein.
Die Aufgabe wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst.
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe wird gelöst durch eine gezielte Kombination von stöchiometrischen Gläsern, also Gläsern, die in derselben Stöchiometrie auch als Kristalle existieren und deren Eigenschaften wegen der - wie in der Literatur an vielen Beispielen durch NMR-Messungen o.ä. überprüftidentischen Topologie der Baugruppen jeweils für Glas und Kristall als sehr ähnlich angenommen werden können. Hierfür ausgewählt werden solche stöchiometrischen Gläser, deren Mischung ein Verhalten im Sinne einer Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe erzielbar macht. In dieser Anmeldung werden diese stöchiometrischen Gläser auch als „Grundgläser“ bzw. „konstituierende Phasen“ bezeichnet.
Es ist kein neues Konzept, Gläser anhand der ihnen zuzuordnenden konstituierenden Phasen zu beschreiben. Durch die Angabe der Grundgläser lassen sich Rückschlüsse auf die chemische Struktur eines Glases ziehen (vgl. Conradt R: „Chemical structure, medium range order, and crystalline reference state of multicomponent oxide liquids and glasses", in Journal of Non-Crystalline Solids, Volumes 345-346, 15 October 2004, Pages 16-23).

Erfindungsgemäß ist ein Glas mit einer Kombination von Grundgläsern, die durch die folgenden das Glas konstituierenden Phasen gekennzeichnet ist: Tabelle 1

konstituierende Phase	min.	max.
Albit	10 Mol%	40 Mol%
Reedmergnerit	10 Mol%	65 Mol%
Kalium-Reedmergnerit	0 Mol%	32 Mol%
Grossular	0 Mol%	10 Mol%
Cordierit	0 Mol%	10 Mol%
Willemit	0 Mol%	15 Mol%
Siliziumdioxid	0 Mol%	50 Mol%
Dibortrioxid	0 Mol%	15 Mol%
Titan-Wadeit	0 Mol%	24 Mol%
Strontium- Feldspat	0 Mol%	20 Mol%
Celsian	0 Mol%	20 Mol%
optional Rest	0 Mol%	5 Mol%

Die Gläser dieser Erfindung zeichnen sich durch ihre Zusammensetzung und ihre Konstitution aus. Die Zusammensetzung ist im Hinblick auf die das Glas konstituierenden Phasen innerhalb der hierin beschriebenen Grenzen gewählt.
Die das Glas konstituierenden Phasen liegen als solche im Glasprodukt selbstverständlich nicht kristallin, sondern amorph vor. Das heißt aber nicht, dass die konstituierenden Phasen im amorphen Zustand völlig andere Baugruppen als im kristallinen Zustand haben. Wie oben gesagt, ist die Topologie der Baugruppen, also z.B. die Koordination der beteiligten Kationen mit umgebenden Sauerstoffatomen oder der sich aus der Koordination und der Stärke der Bindung zwischen diesen Kationen und umgebenden Sauerstoffatomen ergebende interatomare Abstand, vergleichbar. Daher lassen sich viele Eigenschaften des Glases der Erfindung gut anhand der konstituierenden Phasen beschreiben, insbesondere um die erfinderische Leistung und die mit der Erfindung überwundenen Probleme darzustellen (vgl. dazu Conradt R., loc. cit.). Dabei kann das Glas natürlich nicht nur unter Verwendung der entsprechenden Kristalle hergestellt werden, sondern auch unter Verwendung der üblichen Glasrohstoffe, solange nur die stöchiometrischen Verhältnisse die Ausbildung der entsprechenden Baugruppen der Grundgläser ermöglichen.
Die chemische Vorspannbarkeit durch Austausch Natrium gegen Kalium in einer geeigneten Salzschmelze, z.B. Kaliumnitrat, wird bei den erfindungsgemäßen Gläsern durch einen wesentlichen Anteil von Baugruppen, die Natrium enthalten und eine hohe Natriummobilität aufweisen, erreicht. Ein Beispiel für eine konstituierende Phase, die die chemische Vorspannbarkeit positiv beeinflusst, ist der Albit. Bevorzugte Gläser und Glasartikel dieser Erfindung sind chemisch vorgespannt.
Der gewünschte Wert der Fragilität wird auf eine Bedingung an die eigentlich adressierte Größe, nämlich die Zahl der Konfigurationsfreiheitsgrade, und eine entsprechende Rechenvorschrift abgebildet. Nach den Arbeiten von C.A. Angell (siehe z.B. R. Böhmer, K.L. Ngai, C.A. Angell, D.J. Plazek, J. Chem. Phys., 99 (1993) 4201-4209) ist die Fragilität gleich einem Mindestwert, der sich für einen dem Arrheniusgesetz folgenden Verlauf der Viskositätskurve ergeben würde und der näherungsweise von nicht verunreinigtem, insbesondere OH-freien Quarzglas erreicht wird, plus eines weiteren Beitrags, der mit der Zahl der Konfigurationsfreiheitsgrade korreliert, die bei T_G „auftauen“ und sich dort als c_p-Sprung in einer dynamischen Kalorimetermessung zeigen.
Diese Zahl kann mit topologischen Methoden und Vergleich mit kalorimetrischen Messungen bestimmt werden. Da jede Konfigurationsänderung eine Nicht-Ähnlichkeitsabbildung ist und von daher Änderungen von atomaren Winkeln einschließt, folgt die Zahl der Konfigurationsfreiheitsgrade pro Mol aus der Zahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom. Letztere werden nach dem in DE 10 2014 119 594 A1 beschriebenen Verfahren berechnet, wobei für den lonisationsgrad einer Kation-Sauerstoffbindung die in Alberto Garcia, Marvon Cohen, First Principles lonicity Scales, Phys. Rev. B 1993, 4215-4220, angegebene Beziehung verwendet wird. Der am Beispiel verschiedener kommerzieller Gläser wie Borofloat33, Borofloat40, LF5, LLF1, K7, AF45 u.v.a vorgenommene Vergleich des mit der Gaskonstanten R multiplizierten Ergebnisses mit dem c_p-Sprung bei T_G rechtfertigt diese Vorgehensweise.

Da die erfindungsgemäßen Gläser eine Kombination der oben angegebenen konstituierenden Phasen darstellen, ist es für die Aufstellung der Rechenvorschrift ausreichend, die Zahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom für jede konstituierende Phase numerisch anzugeben. Es gilt: Tabelle 2

konstituierende Phase	Formel (auf ein einfaches Oxid normiert)	Zahl der Atome pro Baueinheit	Zahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom
Albit	(Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂)/8	26/8	0,318898019
Reedmergnerit	(Na₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8	26/8	0,235470229
Kalium-Reedmergnerit	(K₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8	26/8	0,238787725
Grossular	(3CaO·Al₂O₃·3SiO₂)/7	20/7	0,666147023
Cordierit	(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)/9	29/9	0,427525473
Willemit	(2ZnO·SiO₂)/3	7/3	0,725827911
Siliziumdioxid	SiO₂	3	0
Dibortrioxid	B₂O₃	5	0,170590747
Titan-Wadeit	(K₂O·TiO₂·3SiO₂)/5	3	0,459052018
Strontium- Feldspat	(SrO·Al₂O₃·2SiO₂)/4	13/4	0,501247171
Celsian	(BaO·Al₂O₃·2SiO₂)/4	13/4	0,508110848

Die Rechenvorschrift zur Bestimmung der Winkelfreiheitsgrade f pro Atom am fertigen Glas lautet damit: $f = \frac{\sum_{i = 1}^{n} c_{i} \cdot z_{i} \cdot f_{i}}{\sum_{i = 1}^{n} c_{i} \cdot z_{i}},$
wobei c_i der molare Anteil der i-ten konstituierenden Phase in der betrachteten Glaszusammensetzung ist, z_i die Zahl der Atome pro Baueinheit in der i-ten konstituierenden Phase und f_i die Zahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom in der i-ten konstituierenden Phase. „n“ ist die Zahl der konstituierenden Phasen.
Die Lage des thermischen Ausdehnungskoeffizienten im angestrebten Bereich wird ebenfalls mit Hilfe einer Rechenvorschrift sichergestellt. Diese ergibt sich über die mittlere Bindungsstärke. Aus der Literatur ist bekannt, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient umgekehrt proportional zu dieser (oder zur „Tiefe der interatomaren Potentialtöpfe“) ist. In einem einfachen Bild oxidischer Gläser setzt man die Kationen in jeweils einen von den umgebenden Sauerstoffatomen gebildeten Potentialtopf und nimmt als dessen Tiefe die Summe der Bindungsstärken der verschiedenen Einfachbindungen zu den umgebenden Sauerstoffatomen an, konzentriert also die gesamte Wechselwirkungsenergie in Potentialtöpfe mit den Kationen im Zentrum und den Sauerstoffatomen in der Peripherie. Damit muss der umgekehrte Fall nicht mehr betrachtet werden; er wäre auch schwerer zu analysieren, da sich ein Sauerstoffatom zwischen mehreren verschiedenartigen Kationen befindet kann, was umgekehrt in rein oxidischen Gläsern nicht vorkommen kann. Diese Werte sind tabelliert, z.B. in DE 10 2014 119 594 A1 : Tabelle 3

Kation Potentialtopftiefe / (kJ/mol)

Si 1864

B 1572,5

Al 1537

Li 585

Na 440,5

K 395

Mg 999

Ca 1063

Sr 1005

Ba 976

Zn 728

Ti 1913
Die Werte für Sr, Ba, Zn und Ti stammen nicht aus DE 10 2014 119 594 A1 , sind aber nach genau derselben, dort beschriebenen Methode mit den dort zitierten Quellen berechnet worden.
Aus der Zusammensetzung eines Glases aus den o.a. konstituierenden Phasen, den in der jeweiligen Phase enthaltenen Anzahlen verschiedener Kationen und der oben tabellierten Potentialtopftiefen pro Kation lässt sich eine mittlere Potentialtopftiefe errechnen: $\bar{E_{p o t}} = \frac{\sum_{i = 1}^{n} c_{i} \cdot \sum_{j = 1}^{m} z_{i, j} \cdot E_{p o t, j}}{\sum_{i = 1}^{n} c_{i} \cdot \sum_{j = 1}^{m} z_{i,}_{j}},$

Dabei ist m die Zahl der auftretenden Kationentypen, E_pot,j die oben tabellierte Potentialtopftiefe für den j-ten Kationentyp und z_j,i die Anzahl der Kationen des j-ten Typs in der i-ten konstituierenden Phase. Die Summen über j sind im Folgenden tabelliert: Tabelle 4

konstituierende Phase	$\sum_{j = 1}^{m} z_{i, j}$	$\sum_{j = 1}^{m} z_{i, j} \cdot E_{p o t, j}$
Albit	1,25	1892,38
Reedmergnerit	1,25	1901,25
Kalium-Reedmergnerit	1,25	1889,88
Grossular	1,14	1693,57
Cordierit	1,22	1940,67
Willemit	1,00	1106,67
Siliziumdioxid	1,00	1864,00
Dibortrioxid	2,00	3145,00
Titan-Wadeit	1,20	1659,00
Strontium-Feldspat	1,25	1951,75
Celsian	1,25	1944,50

Diese mittlere Bindungsstärke hängt, wie der Vergleich mit verschiedenen kommerziellen Gläsern wie Borofloat33, Borofloat40, AF45, AF32 u.v.a. ergibt, nach der folgenden Formel mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten zusammen: $C T E = (\frac{51815 (\frac{k J}{M o l})}{\bar{E_{p o t}}} - 27,205) p p m / K,$
Die Auswahl der konstituierenden Phasen ist erfolgt, da Kombinationen von ihnen das erwünschte Ionenaustauschverhalten sowie die gewünschten Werte für Fragilität und Ausdehnungskoeffizient zeigen. Die Rolle der einzelnen konstituierenden Phasen wird im Folgenden noch einmal genau dargelegt.
Albit
Ein in dem Glas dieser Erfindung als konstituierende Phase vertretenes Grundglas ist Albit-Glas. Vom Albit (NaAlSi₃O₈) ist bekannt, dass er aufgrund seines Aufbaus aus einem Gerüst aus SiO₄- und AlO₄-Tetraedern mit im Gerüst beweglichen Natriumionen eine hohe Natrium-Diffusivität aufweist, siehe Geochimica et Cosmochimica Acta, 1963, Vol. 27, Seiten 107-120. Daher trägt ein Anteil an Albit-Glas zu einer hohen Natrium-Mobilität bei, die sich förderlich auf den lonenaustausch und damit die chemische Vorspannbarkeit der Gläser auswirkt. Gegenüber dem eine noch höhere Natriumdiffusivität aufweisenden Nephelin (künstliche Variante ohne Kalium: NaAlSiO₄) hat der Albit den Vorteil eines bedeutend niedrigeren Schmelzpunktes (1100-1120°C), was die Schmelzbarkeit des Glases verbessert.
Der rechnerische Anteil von Albit in den erfindungsgemäßen Gläsern beträgt wenigstens 10 Mol% und höchstens 40 Mol%. Eine zu geringe Menge an Albit beeinträchtigt die lonenaustauschbarkeit bzw. chemische Vorspannbarkeit im Hinblick auf den Austausch von Natrium gegen Kalium. Vorzugsweise enthält das Glas Albit in einem Anteil von wenigstens 15 Mol%, mehr bevorzugt wenigstens 18 Mol% und besonders bevorzugt wenigstens 20 Mol%. Reines Albit-Glas hätte wohl eine optimale chemische Vorspannbarkeit, wäre allerdings im Hinblick auf die geforderte Fragilität nicht zielführend. Für Albit beträgt die Zahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom 0,318898019 und damit mehr als für das erfindungsgemäße Glas bevorzugt. Somit wird Albit vorzugsweise in einem Anteil von nicht mehr als 35 Mol%, insbesondere nicht mehr als 32 Mol%, mehr bevorzugt nicht mehr als 30 Mol% und besonders bevorzugt nicht mehr als 25 Mol% eingesetzt. Unter einem Mol Albit wird erfindungsgemäß ein Mol (Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂)/8 verstanden.
Reedmergnerit
Das Bor-Analogon Reedmergnerit hat eine deutlich niedrigere Zahl von Winkelfreiheitsgraden pro Atom als Albit, nämlich 0,235470229. Das erfindungsgemäße Glas enthält daher als weiteres Grundglas Reedmergnerit-Glas, insbesondere enthält das Glas mehr Reedmergnerit als Albit. Dieses Grundglas ist analog zu Albit-Glas aus SiO₄- und BO₄-Tetraedern aufgebaut, entsprechend der größeren Bindungsstärke der B-O-Bindung im Vergleich zur Al-O-Bindung allerdings mit einer engmaschigeren Struktur. Außerdem ist die B-O-Bindung kovalenter als die Al-O-Bindung. Beides bewirkt, dass sich erstens ein geringerer Beitrag zur Fragilität ergibt, aber die im Gerüst beweglichen Natriumatome nach Anderson und Stuart (Journal of the American Ceramic Society, Vol. 37, No. 12, 573 - 580) eine höhere thermische Aktivierungsenthalpie als in Albit-Glas haben, so dass der Beitrag zur Natriumionen-Beweglichkeit bei ein und derselben Temperatur in Reedmergnerit-Glas geringer als in Albit-Glas ist. Erfindungsgemäß weist das hier beschriebene Glas vorzugsweise wenigstens 10 Mol% Reedmergnerit, mehr bevorzugt wenigstens 15 Mol% oder wenigstens 18 Mol%, insbesondere wenigstens 20,5 Mol% oder wenigstens 25 Mol% und besonders bevorzugt wenigstens 30 Mol% Reedmergnerit auf. Um eine ausreichende Vorspannbarkeit sicher zu stellen, ist die Menge an Reedmergnerit allerdings auf höchstens 65 Mol%, bevorzugt höchstens 60 Mol%, mehr bevorzugt höchstens 45 Mol%, mehr bevorzugt höchstens 40 Mol% und besonders bevorzugt höchstens 35 Mol% begrenzt. Unter einem Mol Reedmergnerit wird erfindungsgemäß ein Mol (Na₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8 verstanden.
Kalium-Reedmergnerit
Um die Entglasungsstabilität zu erhöhen, kann dem Glas noch das Kalium-Analogon des Reedmergnerit beigemengt werden. Das fertige Glas enthält im Falle einer solchen Beimengung als Alkali nicht nur Natrium, sondern auch Kalium und ist von daher entglasungsstabiler. Bezüglich der Zahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom verhält es sich ähnlich wie Reedmergnerit; diese Zahl beträgt 0,238787725. Dieses Grundglas wird nachfolgend als „Kalium-Reedmergnerit“ bezeichnet, da es als Kalium-Analogon des Reedmergnerit mit Danburitstruktur aufgefasst werden kann.
Die Gläser dieser Erfindung können Kalium-Reedmergnerit in einem Anteil von 0 bis 32 Mol% oder bis 30 Mol% enthalten. Im Hinblick auf die Entglasungsstabilität enthalten bevorzugte Ausführungsformen wenigstens 1 Mol% Kalium-Reedmergnerit, insbesondere wenigstens 5 Mol% oder wenigstens 8 Mol%. Um die chemische Vorspannbarkeit nicht zu beeinträchtigen, ist die Menge an Kalium-Reedmergnerit in dem erfindungsgemäßen Glas vorzugsweise auf höchstens 25 Mol%, mehr bevorzugt höchstens 20 Mol% und besonders bevorzugt höchstens 15 Mol% begrenzt. Unter einem Mol Kalium-Reedmergnerit wird ein Mol (K₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8 verstanden.
In bevorzugten Ausführungsformen ist der Anteil an Reedmergnerit in dem Glas größer als der Anteil an Kalium-Reedmergnerit, insbesondere wenigstens doppelt so groß.
Der Anteil der bisher genannten Grundgläser Albit, Reedmergnerit und Kalium-Reedmergnerit an dem Glas dieser Erfindung beträgt in Summe vorzugsweise wenigstens 50 Mol%, insbesondere wenigstens 60 Mol%. Der Anteil ist aber vorzugsweise auf höchstens 90 Mol% und insbesondere höchstens 80 Mol% begrenzt. Alle drei bisher vorgestellten konstituierenden Phasen (Albit, Reedmergnerit, Kalium-Reedmergnerit) haben gemein, dass sie in einem nennenswerten Maße Alkalis enthalten, die zu einer hohen thermischen Ausdehnung führen. Es werden daher weitere konstituierende Phasen eingeführt, in denen statt Alkalis Erdalkalis bzw. Zink vorhanden ist, also Kationen, die zu einem mittleren Ausdehnungskoeffizienten führen.
Grossular, Cordierit und Willemit
Die drei optional vorhandenen weiteren konstituierenden Phasen Grossular (Ca₃Al₂Si₃O₁₂), Cordierit (Mg₂Al₄Si₅O₁₈) und Willemit (Zn₂SiO₄) weisen jeweils einen hohen Anteil an Erdalkalis bzw. Zink auf, so dass ihr Einfluss auf den Ausdehnungskoeffizienten erheblich ist. Umgekehrt ist die jeweilige Zahl der Winkelbedingungen pro Atom sehr hoch (Grossular: 0,666147023, Cordierit: 0,427525473, Willemit: 0,725827911).
Die erfindungsgemäßen Gläser können daher Grossular in Anteilen von 0 bis 10 Mol% enthalten, insbesondere in Mengen von bis zu 9 Mol% oder bis zu 8,5 Mol%. In bevorzugten Ausführungsformen wird wenigstens 1 Mol%, insbesondere wenigstens 3 Mol% und bevorzugt mindestens 5 Mol% Grossular eingesetzt. Bestimmte Ausführungsformen der Gläser dieser Erfindung sind frei von Grossular. Unter einem Mol Grossular wird ein Mol (3CaO·Al₂O₃·3SiO₂)/7 verstanden.
Die erfindungsgemäßen Gläser können Cordierit in Anteilen von 0 bis 10 Mol% enthalten, insbesondere in Mengen von bis zu 8,5 Mol% oder höchstens 5 Mol%. In bevorzugten Ausführungsformen wird wenigstens 1 Mol%, insbesondere wenigstens 3 Mol% und bevorzugt mindestens 4 Mol% Cordierit eingesetzt. Bestimmte Ausführungsformen der Gläser dieser Erfindung sind frei von Cordierit. Unter einem Mol Cordierit wird ein Mol (2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)/9 verstanden.
Die erfindungsgemäßen Gläser können daher Willemit in Anteilen von 0 bis 15 Mol% enthalten, insbesondere in Mengen von bis zu 10 Mol%, bevorzugt bis zu 8,5 Mol% oder bis zu 7,5 Mol%. In bevorzugten Ausführungsformen wird wenigstens 0,5 Mol%, insbesondere wenigstens 3 Mol% und bevorzugt mindestens 5 Mol% Willemit eingesetzt. Unter einem Mol Willemit wird ein Mol (2ZnO·SiO₂)/3 verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Summe der Anteile an Grossular, Cordierit und Willemit in dem erfindungsgemäßen Glas wenigstens 3 Mol%, insbesondere wenigstens 4 Mol% oder wenigstens 5 Mol%, um den Ausdehnungskoeffizienten wie gewünscht zu beeinflussen. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, in Summe nicht mehr als 25 Mol%, insbesondere nicht mehr als 20 Mol%, nicht mehr als 15 Mol% oder nicht mehr als 10 Mol% dieser Grundgläser einzusetzen.
Wenn es in dieser Beschreibung heißt, die Gläser seien frei von einer Komponente bzw. einer konstituierenden Phase oder enthalten eine gewisse Komponente bzw. konstituierende Phase nicht, so ist damit gemeint, dass diese Komponente bzw. konstituierende Phase allenfalls als Verunreinigung in den Gläsern vorliegen darf. Das bedeutet, dass sie nicht in wesentlichen Mengen zugesetzt wird. Nicht wesentliche Mengen sind erfindungsgemäß Mengen von weniger als 300 ppm (molar), bevorzugt weniger als 100 ppm (molar), besonders bevorzugt weniger als 50 ppm (molar) und am meisten bevorzugt weniger als 10 ppm (molar). Die Gläser dieser Erfindung sind insbesondere frei von Lithium, Blei, Arsen, Antimon, Bismut und/oder Cadmium.
Siliciumdioxid und Dibortrioxid
Schließlich ist zur Einstellung einer niedrigen Fragilität auch noch ein Anteil eines Grundglases aus reinem SiO₂ möglich. Die erfindungsgemäßen Gläser können SiO₂ als Grundglas in einem Anteil von wenigstens 0 Mol% und höchstens 50 Mol%, höchstens 40 Mol%, höchstens 30 Mol%, höchstens 25 Mol% oder höchstens 20 Mol% aufweisen. Bevorzugt ist sein Gehalt jedoch auf höchstens 18 Mol%, mehr bevorzugt höchstens 16 Mol%, weiter bevorzugt höchstens 14 Mol% oder höchstens 12 Mol% beschränkt. Ein zu hoher Anteil an Siliciumdioxid beeinträchtigt die Schmelzbarkeit, so dass besonders bevorzugte Ausführungsformen weniger als 10 Mol% dieser Komponente enthalten. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, SiO₂ in Mengen von wenigstens 1 Mol%, insbesondere wenigstens 3 Mol% oder wenigstens 5 Mol% einzusetzen.
Der Anteil an Siliciumdioxid ist vorzugsweise geringer als der jeweilige Anteil an Reedmergnerit und/oder Albit. Insbesondere beträgt das molare Verhältnis der Anteile von Siliciumdioxid zu Reedmergnerit und/oder Albit sogar nur höchstens 1:2, höchstens 1:3, insbesondere höchstens 1:4. Die Begrenzung des Anteils an Siliciumdioxid ist besonders vor dem Hintergrund zu sehen, dass die Eigenschaften der wesentlichen Grundgläser Reedmergnerit und Albit in dem Glas dieser Erfindung hervortreten sollen.
Auch ein Anteil an Dibortrioxid führt zu einer geringen Fragilität, zwar in einem geringeren Maße als Siliciumdioxid, aber ohne die Schmelzbarkeit zu beeinflussen. Es kann daher ein Anteil von 0 Mol% bis 15 Mol%, bis 12 Mol% oder bis 10 Mol% Dibortrioxid vorgesehen werden. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Anteil von Dibortrioxid wenigstens 1 Mol% und insbesondere höchstens 5 Mol% oder höchstens 3 Mol%.
Die Summe der Anteile von Siliciumdioxid und Dibortrioxid beträgt erfindungsgemäß bevorzugt höchstens 50 Mol%, höchstens 40 Mol%, höchstens 35 Mol% oder höchstens 30 Mol%, insbesondere höchstens 20 Mol%, mehr bevorzugt höchstens 15 Mol% und besonders bevorzugt höchstens 12,5 Mol%.
Brechzahlerhöhende Komponenten
Für den Ersatz von Fensterglas als optisches Deckglas ist es notwendig, die Brechzahl auf einen Wert von 1,5 bis 1,6 - beispielsweise 1,523 (typische Brechzahl von Fensterglas bei der Natrium D-Linie, siehe M. Rubin, Optical properties of soda lime silica glasses, Solar Energy Materials 12 (1985), 275-288) einzustellen. Deshalb sind erfindungsgemäß bis zu drei Komponenten vorgesehen, die schwere, brechzahlerhöhende Ionen enthalten: Titan-Wadeit (enthält Titan), Strontium-Feldspat (enthält Strontium), Celsian (enthält Barium).
Der Anteil an Titan-Wadeit in dem Glas dieser Erfindung kann 0 Mol% bis 24 Mol% betragen. Vorzugsweise beträgt der Gehalt höchstens 20 Mol%, mehr bevorzugt höchstens 18 Mol%. Einige Ausführungsformen der Gläser dieser Erfindung sind frei von Titan-Wadeit. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gehalt an dieser Komponente jedoch wenigstens 1 Mol%, wenigstens 5 Mol%, wenigstens 10 Mol% oder sogar wenigstens 13 Mol%. Unter einem Mol Titan-Wadeit wird ein Mol (K₂O·TiO₂·3SiO₂)/5 verstanden. Im Glas vorhandenes TiO₂ erhöht die Solarisationsbeständigkeit, was besonders bei Anwendungen relevant ist, bei denen Langlebigkeit vorteilhaft ist.
Der Anteil an Strontium-Feldspat in dem Glas dieser Erfindung kann 0 Mol% bis 20 Mol% betragen. Vorzugsweise beträgt der Gehalt höchstens 10 Mol%, mehr bevorzugt höchstens 5 Mol%. Einige Ausführungsformen der Gläser dieser Erfindung sind frei von Strontium-Feldspat. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gehalt an dieser Komponente jedoch wenigstens 0,5 Mol%, wenigstens 1 Mol%, wenigstens 2 Mol% oder sogar wenigstens 3 Mol%. Unter einem Mol Strontium-Feldspat wird ein Mol (SrO·Al₂O₃·2SiO₂)/4 verstanden.
Der Anteil an Celsian in dem Glas dieser Erfindung kann 0 Mol% bis 20 Mol% betragen. Vorzugsweise beträgt der Gehalt höchstens 10 Mol%, mehr bevorzugt höchstens 5 Mol%. Einige Ausführungsformen der Gläser dieser Erfindung sind frei von Celsian. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gehalt an dieser Komponente jedoch wenigstens 0,5 Mol%, wenigstens 1 Mol%, wenigstens 2 Mol% oder sogar wenigstens 3 Mol%. Unter einem Mol Celsian wird ein Mol (BaO·Al₂O₃·2SiO₂)/4 verstanden.
Als Bemessungsregel zur Auswahl einer Brechzahl im Bereich 1,45 bis 1,6 wird die Vorschrift von Appen verwendet, die in H. Bach, N. Neuroth, Properties of Optical Glass, second corrected printing, Schott-Series on Glass, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York (1998), S. 73 - 76, ausführlich dargelegt ist, inklusive genauer Beschreibung des Rechenverfahrens und der notwendigen Parameter. Diese erwähnte Schrift der Schott-Schriftenreihe wird vollumfänglich in den Offenbarungsgehalt dieser Anmeldung mit einbezogen. In dieser Schrift der Schott-Schriftenreihe wird die Originalliteratur von Appen zitiert.
Weitere Komponenten
Zusätzlich zu den bereits genannten Komponenten kann das Glas weitere Bestandteile enthalten, die hierin als „Rest“ bezeichnet werden. Der Anteil des Restes an dem erfindungsgemäßen Glas beträgt vorzugsweise höchstens 5 Mol%, um die durch sorgsame Auswahl geeigneter Grundgläser eingestellten Glaseigenschaften nicht zu stören. In besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Anteil an Rest in dem Glas höchstens 4 Mol% oder höchstens 3 Mol%, mehr bevorzugt höchstens 2 Mol% oder höchstens 1 Mol%. Der Rest enthält insbesondere Oxide, die nicht in den hierin genannten Grundgläsern enthalten sind. Somit enthält der Rest insbesondere kein SiO₂, TiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, ZnO, MgO, CaO, BaO, SrO, Na₂O oder K₂O. Erfindungsgemäß werden als Rest optional noch Beigaben weiterer einfacher Oxide von sogenannten „Intermediates“, also Oxiden, die zwischen den Netzwerkbildnern wie SiO₂ und den Netzwerkwandlern wie Na₂O stehen, eingesetzt (siehe K.H. Sun, Journal of The American Ceramic Society Vol. 30, Nr. 9 (1947), S. 277 - 281). Diese Oxide bilden zwar allein keine Gläser, können aber im genannten Prozentbereich in das Netzwerk eingebaut werden. Somit kann der Rest insbesondere Oxide wie ZrO₂ enthalten. Nach der Theorie von A. Dietzel, Die Kationenfeldstärken und ihre Beziehungen zu Entglasungsvorgängen, zur Verbindungsbildung und zu den Schmelzpunkten von Silicaten, Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie Vol. 48 Nr.1 (1942), 9-23, zählen auch Nb₂O₅ und Ta₂O₅ zu den „Intermediates“, wie man unter Verwendung der lonenradien nach R. Shannon, Revised Effective lonic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides, Acta Cryst. (1976) A32, 751-767 berechnen kann.
Bevorzugte Ausführungsformen

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Glas durch folgende bevorzugte und besonders bevorzugte Anteile konstituierender Phasen an der Grundglaszusammensetzung gekennzeichnet. Die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Anteilsbereiche und weiteren Merkmale hinsichtlich des erfindungsgemäßen Glases gelten auch für die nachfolgend skizzierte bevorzugte und besonders bevorzugte Ausführungsform: Tabelle 5

	bevorzugt		besonders bevorzugt
konstituierende Phase	min.	max.	min.	max.
Albit	15 Mol%	27 Mol%	18 Mol%	24 Mol%
Reedmergnerit	25 Mol%	38 Mol%	30 Mol%	35 Mol%
Kalium-Reedmergnerit	5 Mol%	20 Mol%	9 Mol%	13 Mol%
Grossular	0 Mol%	10 Mol%	0 Mol%	3 Mol%
Cordierit	0 Mol%	10 Mol%	0 Mol%	3 Mol%
Willemit	0 Mol%	10 Mol%	4 Mol%	9 Mol%
Siliziumdioxid	0 Mol%	12 Mol%	7 Mol%	10 Mol%
Dibortrioxid	0 Mol%	8 Mol%	>0 Mol%	5 Mol%
Titan-Wadeit	5 Mol%	24 Mol%	12 Mol%	20 Mol%
Strontium- Feldspat	0 Mol%	10 Mol%	0 Mol%	3 Mol%
Celsian	0 Mol%	10 Mol%	0 Mol%	3 Mol%
optional Rest	0 Mol%	5 Mol%	0 Mol%	5 Mol%

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Glas durch folgende bevorzugte und besonders bevorzugte Anteile konstituierender Phasen an der Grundglaszusammensetzung gekennzeichnet. Die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Anteilsbereiche und weiteren Merkmale hinsichtlich des erfindungsgemäßen Glases gelten auch für die nachfolgend skizzierte bevorzugte und besonders bevorzugte Ausführungsform: Tabelle 6

	bevorzugt		besonders bevorzugt
konstituierende Phase	min.	max.	min.	max.
Albit	15 Mol%	27 Mol%	18 Mol%	24 Mol%
Reedmergnerit	40 Mol%	65 Mol%	50 Mol%	62 Mol%
Kalium-Reedmergnerit	0 Mol%	15 Mol%	0 Mol%	5 Mol%
Grossular	1 Mol%	10 Mol%	5 Mol%	9 Mol%
Cordierit	0 Mol%	10 Mol%	0 Mol%	3 Mol%
Willemit	0 Mol%	10 Mol%	>0 Mol%	3 Mol%
Siliziumdioxid	0 Mol%	20 Mol%	6 Mol%	14 Mol%
Dibortrioxid	0 Mol%	10 Mol%	>0 Mol%	5 Mol%
Titan-Wadeit	0 Mol%	10 Mol%	0 Mol%	3 Mol%
Strontium- Feldspat	0 Mol%	10 Mol%	0 Mol%	3 Mol%
Celsian	0 Mol%	10 Mol%	0 Mol%	3 Mol%
optional Rest	0 Mol%	5 Mol%	0 Mol%	5 Mol%

Andere Glaseigenschaften
Das Glas dieser Erfindung liegt vorzugsweise als Glasprodukt, insbesondere Glasband oder Glasscheibe, mit einer Dicke von höchstens 2 mm, insbesondere höchstens 1 mm und besonders bevorzugt höchstens 500 µm, höchstens 250 µm, höchstens 150 µm oder höchstens 100 µm vor. Das Glas dieser Erfindung ist zu einem Dünnglas bzw. Dünnstglas verarbeitbar. Besonders dünne Gläser sind teilweise nur schwer chemisch vorspannbar, so dass die hohe Härte, die die erfindungsgemäßen Gläser bereits ohne Vorspannen aufweisen, bei dünnen Gläsern besonders vorteilhaft ist.
Die Gläser dieser Erfindung zeigen aufgrund der Kombination der das Glas konstituierenden Phasen eine für viele Anwendungen vorteilhafte thermische Ausdehnung (auch: CTE) von höchstens 8 ppm/K, insbesondere höchstens 7,5 ppm/K. Der genannte Ausdehnungskoeffizient beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform wenigstens 4 ppm/K oder wenigstens 5 ppm/K. Die thermische Ausdehnung kann, wie oben in Formel (3) beschrieben, berechnet werden.
Das Glas weist aufgrund seines wesentlichen Anteils an Albit-Glas vorzugsweise eine chemische Vorspannbarkeit auf, die durch einen Grenzwert für das Diffusionsvermögen von wenigstens 15 µm²/h oder wenigstens 20 µm²/h bei einer Temperatur von 450°C in KNO₃ gekennzeichnet ist. Der Grenzwert für das Diffusionsvermögen ist ein Maß für die Geschwindigkeit, mit der Kaliumionen während des chemischen Vorspannens in das Glas aufgenommen werden. Der Grenzwert wird wie in DE 20 2012 012 876 U1 erläutert aus der Tiefe der Druckspannungsschicht (DoL) und der Zeit (t) berechnet.
Ausführungsform 1: 6,5 ppm/K < CTE < 8 ppm/K
In einer Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Glas einen CTE zwischen 6,5 ppm/K und 8 ppm/K auf. Die Zugehörigkeit eines Glases zu dieser Ausführungsform wird durch die Erfüllung der vorstehenden Ungleichung und Anwendung der o.a. Formel (3) sichergestellt. In dieser Ausführungsform ist das Glas speziell, jedoch nicht ausschließlich, für eine Kombination mit Aluminiumoxidkeramiken vorgesehen. Ein beispielhafter solcher Aufbau ist in US 6,109,994 beschrieben. Dort schließt eine Glasdeckscheibe einen Feldemissionsdisplay-Aufbau ab, zu dem eine Säulenkonstruktion aus Aluminiumoxid gehört. Der hohe CTE ist mit einer sehr geringen Fragilität nicht vereinbar, jedoch wird gefordert, dass die nach o.a. Formel (1) berechnete Anzahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom < 0,30 ist, bevorzugt < 0,29, besonders bevorzugt < 0,28, noch weiter bevorzugt < 0,27, noch weiter bevorzugt < 0,26, noch weiter bevorzugt < 0,25. Insbesondere beträgt die Anzahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom wenigstens 0,1.
Ausführungsform 2: 4,5 ppm/K < CTE < 6,5 ppm/K
In einer Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Glas einen CTE zwischen 4,5 ppm/K und 6,5 ppm/K auf. Die Zugehörigkeit eines Glases zu dieser Ausführungsform wird durch die Erfüllung der vorstehenden Ungleichung und Anwendung der o.a. Formel (3) sichergestellt. In dieser Ausführungsform ist das Glas speziell, jedoch nicht ausschließlich, für eine Kombination mit Aluminiumnitrid vorgesehen, siehe z.B. C.K. Lee, S. Cochran, A. Abrar, K.J. Kirk, F. Placido, Thick aluminium nitride films deposited by room-temperature sputtering for ultrasonic applications, Ultrasonics 42 (2004) 485-490. Es wird gefordert, dass die nach o.a. Formel (1) berechnete Anzahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom < 0,30 ist, bevorzugt < 0,29, besonders bevorzugt < 0,28, noch weiter bevorzugt < 0,27, noch weiter bevorzugt < 0,26, noch weiter bevorzugt < 0,25, noch weiter bevorzugt < 0,24, noch weiter bevorzugt < 0,23, noch weiter bevorzugt < 0,22, noch weiter bevorzugt < 0,21, noch weiter bevorzugt < 0,20. Insbesondere beträgt die Anzahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom wenigstens 0,1.
Ausführungsform 3: 3,5 ppm/K < CTE < 4,5 ppm/K
In einer Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Glas einen CTE zwischen 3,5 ppm/K und 4,5 ppm/K auf. Die Zugehörigkeit eines Glases zu dieser Ausführungsform wird durch die Erfüllung der vorstehenden Ungleichung und Anwendung der o.a. Formel (3) sichergestellt. In dieser Ausführungsform ist das Glas speziell, jedoch nicht ausschließlich, für eine Kombination mit Silizium bzw. Silizium-basierten Bauteilen vorgesehen. Gläser mit einer thermischen Ausdehnung in diesem Bereich werden verbreitet mit Silizium bzw. Silizium-basierten Bauteilen gebondet, siehe z.B. F. Saharil, R.V. Wright, P. Rantakari, P.B. Kirby, T. Vaha-Heikkila, F. Niklaus, G. Stemme, J. Oberhammer, Low-temperature CMOS-compatible 3D-integration of monocrystalline-silicon based PZT RF MEMS switch actuators on rf substrates", 2010 IEEE 23rd International Conference on Micro Electro Mechanical Systems (MEMS), 2010, S. 47-50. Es wird gefordert, dass die nach o.a. Formel (1) berechnete Anzahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom < 0,30 ist, bevorzugt < 0,29, besonders bevorzugt < 0,28, noch weiter bevorzugt < 0,27, noch weiter bevorzugt < 0,26, noch weiter bevorzugt < 0,25, noch weiter bevorzugt < 0,24, noch weiter bevorzugt < 0,23, noch weiter bevorzugt < 0,22, noch weiter bevorzugt < 0,21, noch weiter bevorzugt < 0,20, noch weiter bevorzugt < 0,19, noch weiter bevorzugt < 0,18, noch weiter bevorzugt < 0,17, noch weiter bevorzugt < 0,16, noch weiter bevorzugt < 0,15. Insbesondere beträgt die Anzahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom wenigstens 0,1.
Für die Gläser dieser Erfindung gilt insbesondere, dass die Anzahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom im Bulk weniger als 0,30, bevorzugt weniger als 0,29, besonders bevorzugt weniger als 0,28, noch weiter bevorzugt weniger als 0,27, noch weiter bevorzugt weniger als 0,26, noch weiter bevorzugt weniger als 0,25, noch weiter bevorzugt weniger als 0,24, noch weiter bevorzugt weniger als 0,23, noch weiter bevorzugt weniger als 0,22, noch weiter bevorzugt weniger als 0,21, noch weiter bevorzugt weniger als 0,20, noch weiter bevorzugt weniger als 0,19, noch weiter bevorzugt weniger als 0,18, noch weiter bevorzugt weniger als 0,17, noch weiter bevorzugt weniger als 0,16, noch weiter bevorzugt weniger als 0,15 beträgt. Wird sichergestellt, dass die Anzahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom diesen Wert nicht überschreitet, so bleibt die Fragilität in einem erwünschten Bereich. Insbesondere ist dieser Wert vorteilhaft, um die Herstellung auch dünnster Glasartikel zu ermöglichen. Insbesondere beträgt die Anzahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom wenigstens 0,1.
Herstellungsverfahren
Erfindungsgemäß ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Glases dieser Erfindung, mit den Schritten:

- Schmelzen der Glasrohstoffe,
- Formen eines Glasartikels, insbesondere eines Glasbandes oder einer Glasscheibe, aus der Glasschmelze,
- Abkühlen des Glases.

Das Abkühlen kann ein aktives Abkühlen unter Einsatz eines Kühlmittels, z.B. eines Kühlfluids, oder durch passives Abkühlen-lassen durchgeführt werden.
In einer Ausführungsform findet das Formen des Glasartikels in einem Down Draw-, Overflow Fusion-, oder Wiederziehverfahren statt. In diesen Flachglasverfahren sind Gläser mit der gewünschten sehr geringen Dicke herstellbar. Ferner haben diese Verfahren den Vorteil, dass hohe Kühlraten erzielbar sind.
Die Auswahl der Rohstoffe ist nicht auf bestimmte Rohstoffe eingeschränkt. Insbesondere ist es nicht erforderlich, die genannten Grundgläser als Rohstoffe für diese Gläser zu verwenden, auch wenn dies grundsätzlich möglich wäre. Vielmehr ist es entscheidend, die Rohstoffe in der geeigneten stöchiometrischen Zusammensetzung einzusetzen, so dass die Grundgläser stöchiometrisch in dem Glas enthalten sind.
Oberflächenbeschaffenheit
Die Gläser dieser Erfindung zeichnen sich vorzugsweise durch einen Eigenschaftsgradienten zwischen dem Bulkglas und der Oberfläche eines aus dem Glas hergestellten Glasartikels aus. Ein Glasartikel aus dem hierin beschriebenen Glas ist ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung.
Unter „Oberfläche“ wird erfindungsgemäß ein Anteil des Glases verstanden, der der Grenzfläche Glas/Luft nahe ist. Das Glas, das die Oberfläche bildet, wird hier „Oberflächenglas“ genannt; das übrige Glas, das weiter im Inneren liegt, wird hier „Bulkglas“ genannt. Eine genaue Abgrenzung zwischen Oberfläche und Bulk ist schwierig, daher wird für diese Erfindung definiert, dass das Oberflächenglas in einer Tiefe von etwa 6 nm vorliegt. Folglich werden die Eigenschaften des Oberflächenglases in etwa 6 nm Tiefe ermittelt. Die Eigenschaften des Bulkglases werden rechnerisch ermittelt, da die Glaszusammensetzung in größerer Tiefe durch die Herstellung keine Veränderung erfährt. Bulkglas liegt jedenfalls in 500 nm Tiefe vor. Die Oberfläche kann durch bestimmte Maßnahmen während der Glasherstellung zum Vorteil beeinflusst werden. Die Eigenschaften des Oberflächenglases sind für bestimmte Eigenschaften des Glases, die an der Oberfläche gemessen werden, entscheidend. Hierzu zählen insbesondere die Laugenbeständigkeit und die hydrolytische Resistenz. Die Zusammensetzung des Oberflächenglases in etwa 6 nm Tiefe kann mittels Cs-TOF-SIMS bei 1000 eV gemessen werden.
Es wurde gefunden, dass der im Rahmen der Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser auftretende Verlust an Oberflächenmaterial am meisten Natrium und Bor betrifft. Natrium ist im erfindungsgemäßen Glas dem Reedmergnerit und dem Albit zugeordnet. Bor ist im erfindungsgemäßen Glas entweder dem Reedmergnerit oder dem Kalium-Reedmergnerit zugeordnet oder liegt als eigene konstituierende Phase B₂O₃ vor. Es wurde ferner gefunden, dass im Gegenzug zum Verlust an Natrium, Bor und anderen Bestandteilen eine relative oberflächliche Anreicherung an Silizium stattfindet. Dies ist allerdings nur in Grenzen wünschenswert.
Nach DE 10 2014 101 756 B4 ist insbesondere die oberflächliche Abreicherung an Natriumionen günstig für die hydrolytische Beständigkeit. Gleichzeitig wirkt sich diese Abreicherung aber auch auf die Fragilität bzw. die Zahl der Winkelfreiheitsgrade und den thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus. Letzteres wird besonders deutlich, wenn man die o.a. Formel (2) für die mittlere Potentialtopftiefe so umformuliert, dass der Zusammenhang zu den normierten Anteilen d_j/∑d_j der einzelnen Kationen deutlich wird: $\bar{E_{p o t}} = \frac{\sum_{i = 1}^{n} c_{i} \cdot \sum_{j = 1}^{m} z_{i, j} \cdot E_{p o t, j}}{\sum_{i = 1}^{n} c_{i} \cdot \sum_{j = 1}^{m} z_{i, j}} = \frac{\sum_{j = 1}^{m} (\sum_{i = 1}^{n} c_{i} \cdot z_{i, j}) \cdot E_{p o t, j}}{\sum_{j = 1}^{m} (\sum_{i = 1}^{n} c_{i} \cdot z_{i, j})} \equiv \frac{\sum_{j = 1}^{m} d_{j} \cdot E_{p o t, j}}{\sum_{j = 1}^{m} d_{j}} m i t d_{j} = (\sum_{i = 1}^{n} c_{i} \cdot z_{i, j}),$
Offensichtlich führt die Berechnung der mittleren Potentialtopftiefe zu einem höheren Wert im Oberflächenbereich, wenn der Anteil von Kationen mit einer niedrigen Potentialtopftiefe nach Tabelle 3 dort sinkt. Das bedeutet einen niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten an der Oberfläche und damit unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten im Inneren und an der Oberfläche.
Bedingt durch die Heißformgebung, der das Glas dieser Erfindung vorzugsweise unterworfen wird, kommt es zu Änderungen der Glaszusammensetzung an der Oberfläche. Diese Änderung führt zu einer Abweichung der thermischen Ausdehnung im Oberflächenglas im Vergleich zum Bulkglas. Aufgrund der Zusammensetzung und in Kombination mit bevorzugten Aspekten des Herstellungsverfahrens ist es möglich und erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Glas an der Oberfläche, in etwa 6 nm Tiefe, eine nach Formel (4) aus mit der Cs-TOF-SIMS gemessenen Zusammensetzung berechnete thermische Ausdehnung (CTE) von wenigstens 50%, bevorzugt wenigstens 60%, wenigstens 70% oder wenigstens 80% der thermischen Ausdehnung im Bulkglas hat. Im Hinblick auf den Aspekt der hydrolytischen Beständigkeit beträgt die nach Formel (4) berechnete thermische Ausdehnung an der Oberfläche, in ca. 6 nm Tiefe, verglichen mit der im Bulkglas höchstens 99%, insbesondere höchstens 98% oder höchstens 95%. Die Werte können insbesondere unmittelbar nach der Herstellung des Glases gemessen werden.
Der Verlust bestimmter Glaskomponenten an der Oberfläche des Glases und damit auch die thermische Ausdehnung ist nicht nur von der Glaszusammensetzung, sondern auch von dem Herstellungsverfahren abhängig. Insbesondere kann über die Einstellung des Wasserdampfpartialdruckes beim Formen eines Glasartikels der Verlust an freiem B₂O₃ eingestellt werden. Es gilt, dass bei höherem Wasserdampfpartialdruck mehr Dibortrioxid in Form von Metaborsäure verdampft. Gleichermaßen kann über die Erhöhung der Ziehgeschwindigkeit und Verringerung des Wasserdampfpartialdrucks auch die thermische Ausdehnung im Oberflächenglas beeinflusst werden. Der Fachmann ist somit in der Lage, die gewünschten Eigenschaften einzustellen.
Das Glas dieser Erfindung kann in Form eines Glasartikels, insbesondere in Form eines Flachglases oder einer Glasscheibe, vorliegen und wenigstens eine, insbesondere zwei feuerpolierte Oberflächen aufweisen. Eine „feuerpolierte Oberfläche“ ist eine Oberfläche, die sich durch eine besonders geringe Rauheit auszeichnet. Durch die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren lassen sich Glasprodukte herstellen, die besondere Oberflächenbeschaffenheiten aufweisen. Die Glasprodukte haben aufgrund der Herstellungsverfahren, mit denen sie erhältlich sind, wenigstens eine, insbesondere zwei, feuerpolierte Oberflächen. Im Gegensatz zum mechanischen Polieren wird eine Oberfläche beim Feuerpolieren nicht abgeschliffen, sondern das zu polierende Material wird so hoch erhitzt, dass es glattfließt. Daher sind die Kosten für die Herstellung einer glatten Oberfläche durch Feuerpolieren wesentlich geringer als für die Herstellung einer mechanisch polierten Oberfläche. Die Rauheit einer feuerpolierten Oberfläche ist geringer als die einer mechanisch polierten Oberfläche. Mit „Oberflächen“ sind bezogen auf einen geformten Glasartikel die Ober- und/oder Unterseite gemeint, also die beiden Seiten, welche im Vergleich zu den übrigen Seiten die größten sind.
Die feuerpolierte/n Oberfläche/n der Gläser dieser Erfindung weisen vorzugsweise eine quadratische Rauheit (Rq oder auch RMS) von höchstens 5 nm, bevorzugt höchstens 3 nm und besonders bevorzugt höchstens 1 nm auf. Die Rautiefe Rt beträgt für die Gläser vorzugsweise höchstens 6 nm, weiter bevorzugt höchstens 4 nm und besonders bevorzugt höchstens 2 nm. Die Rautiefe wird gemäß DIN EN ISO 4287 bestimmt. Die Rauheit Ra beträgt erfindungsgemäß bevorzugt weniger als 1 nm.
Bei mechanisch polierten Oberflächen sind die Rauheitswerte schlechter. Außerdem sind bei mechanisch polierten Oberflächen Polierspuren unter dem Rasterkraftmikroskop (AFM) erkennbar. Des Weiteren können ebenfalls unter dem AFM Reste des mechanischen Poliermittels, wie Diamantpulver, Eisenoxid und/oder CeO₂, erkannt werden. Da mechanisch polierte Oberflächen nach dem Polieren stets gereinigt werden müssen, kommt es zu Auslaugung bestimmter Ionen an der Oberfläche des Glases. Diese Verarmung an bestimmten Ionen kann mit Sekundärionenmassenspektrometrie (ToF-SIMS) nachgewiesen werden. Solche Ionen sind beispielsweise Ca, Zn, Ba und Alkalimetalle.
Verwendung
Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung eines Glases gemäß der Erfindung als Deck- oder Displayglas, Substratglas, speziell für metallische Leitungen oder als elektrisch isolierende dielektrische Zwischenschicht, speziell als Interposer, z.B. in einem elektronischen oder opto-elektronischen Gerät, oder als Kunststoffersatz bei der Gestaltung von Oberflächen.
Beispiele

Eine in Grundgläsern angegebene Zusammensetzung lässt sich mit einer Matrix leicht in eine Zusammensetzung in Molprozenten umrechnen. Die Zusammensetzung in Grundgläsern wird wie oben in der folgenden normierten Form angegeben: Tabelle 7

konstituierende Phase	Formel (auf ein einfaches Oxid normiert)
Albit	(Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂)/8
Reedmergnerit	(Na₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8
Kalium-Reedmergnerit	(K₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8
Grossular	(3CaO·Al₂O₃·3SiO₂)/7
Cordierit	(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)/9
Willemit	(2ZnO·SiO₂)/3
Siliziumdioxid	SiO₂
Dibortrioxid	B₂O₃
Titan-Wadeit	(K₂O·TiO₂·3SiO₂)/5
Strontium-Feldspat	(SrO·Al₂O₃·2SiO₂)/4
Celsian	(BaO·Al₂O₃·2SiO₂)/4

Die Umrechnung dieser Zusammensetzungen in eine Zusammensetzungsangabe in Mol% bezüglich der folgenden einfachen Oxide Tabelle 8

#	Oxid
1.	SiO₂
2.	TiO₂
3.	B₂O₃
4.	Al₂O₃
5.	ZnO
6.	MgO
7.	CaO
8.	SrO
9.	BaO
10.	Na₂O
11.	K₂O

.. erfolgt mit Hilfe der unten angegebenen Matrix. Dabei wird die Zusammensetzungsangabe in Mol% hinsichtlich der Grundgläser als Spaltenvektor von rechts an die Matrix multipliziert:

6/8	6/8	6/8	3/7	5/9	1/3	1	0	3/5	2/4	2/4	x
0	0	0	0	0	0	0	0	1/5	0	0
0	1/8	1/8	0	0	0	0	1	0	0	0
1/8	0	0	1/7	2/9	0	0	0	0	1/4	1/4
0	0	0	0	0	2/3	0	0	0	0	0
0	0	0	0	2/9	0	0	0	0	0	0
0	0	0	3/7	0	0	0	0	0	0	0
0	0	0	0	0	0	0	0	0	1/4	0
0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1/4
1/8	1/8	0	0	0	0	0	0	0	0	0
0	0	1/8	0	0	0	0	0	1/5	0	0

(Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂)/8

(Na₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8

(K₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8

(3CaO·Al₂O₃·3SiO₂)/7

(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)/9

(2ZnO·SiO₂)/3

SiO₂

B₂O₃

(K₂O·TiO₂·3SiO₂)/5

(SrO·A₂O₃·2SiO₂)/4

(BaO·Al₂O₃·2SiO₂)/4

Als Ergebnis der Multiplikation des Spaltenvektors an die Matrix erhält man die Zusammensetzung des Glases in Molprozenten.
Umgekehrt lässt sich eine Zusammensetzung in Molprozent einfach über die jeweilige inverse Matrix in eine Grundglaszusammensetzung überführen. Dabei gelten natürlich nur solche Grundglaszusammensetzungen als erfindungsgemäß, die bei Umrechnung keine negativen Werte für die Grundgläser ergeben.
Erfindungsgemäße Gläser
Als erstes Beispiel betrachten wir ein Glas mit der Zusammensetzung:
Beispiel 1

Tabelle 9

konstituierende Phase	Formel (auf ein einfaches Oxid normiert)	Anteil / Mol%
Albit	(Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂)/8	21,5719
Reedmergnerit	(Na₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8	32,9332
Kalium-Reedmergnerit	(K₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8	11,9446
Grossular	(3CaO·Al₂O₃·3SiO₂)/7	0
Cordierit	(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)/9	0
Willemit	(2ZnO·SiO₂)/3	6,52253
Siliziumdioxid	SiO₂	8,28669
Dibortrioxid	B₂O₃	2,28438
Titan-Wadeit	(K₂O·TiO₂·3SiO₂)/5	16,4505
Strontium- Feldspat	(SrO·Al₂O₃·2SiO₂)/4	0
Celsian	(BaO·Al₂O₃·2SiO₂)/4	0

Dieses Glas hat die folgenden Eigenschaften:

1. Die nach (1) berechnete Zahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom beträgt damit 0,291.
2. Die nach (2) berechnete mittlere Potentialtopftiefe beträgt 1499 kJ/mol, was wiederum nach (3) auf eine thermische Ausdehnung von 7,4 ppm/K führt.

Durch Umlegen von 8 Prozent Kalium-Reedmergnerit auf Albit erhalten wir ein zweites Beispielglas. Ziel ist es, die chemische Vorspannbarkeit zu erhöhen.
Beispiel 2

Tabelle 10

konstituierende Phase	Formel (auf ein einfaches Oxid normiert)	Anteil / Mol%
Albit	(Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂)/8	29,5719
Reedmergnerit	(Na₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8	32,9332
Kalium-Reedmergnerit	(K₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8	3,9446
Grossular	(3CaO·Al₂O₃·3SiO₂)/7	0
Cordierit	(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)/9	0
Willemit	(2ZnO·SiO₂)/3	6,52253
Siliziumdioxid	SiO₂	8,28669
Dibortrioxid	B₂O₃	2,28438
Titan-Wadeit	(K₂O·TiO₂·3SiO₂)/5	16,4505
Strontium- Feldspat	(SrO·Al₂O₃·2SiO₂)/4	0
Celsian	(BaO·Al₂O₃·2SiO₂)/4	0

Dieses Glas hat die folgenden Eigenschaften:

1. Die nach (1) berechnete Zahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom beträgt damit 0,298.
2. Die nach (2) berechnete mittlere Potentialtopftiefe hat wie bei Beispiel 1 den Wert 1499 kJ/mol. was wiederum nach (3) auf eine thermische Ausdehnung von 7,4 ppm/K führt.

Beispiel 1 und Beispiel 2 sind als Versuchsschmelzen hergestellt worden Es sollte ermittelt werden, wie sich das Glas chemisch vorspannen lässt. Die Proben wurden einmal bei 440°C und einmal bei 450°C für 9 Stunden in KNO₃ vorgespannt.
Es wurden Glasplättchen (30 mm × 30 mm × 1 mm) aus den Versuchsschmelzen hergestellt. Zur Homogenisierung der Oberflächen wurden die Proben für 3 min in 1% 12PA (mild alkalischer Reiniger) im Ultraschallbad mit 37 kHz vorgereinigt. Die Proben wurden bei 440°C bzw. 450°C für 9 Stunden in KNO₃ behandelt. Nach dem lonenaustausch müssen die Proben vom Kaliumnitratsalz befreit werden. Dazu wurden die Proben für 5 min in 1% 12PA mit 130 kHz gereinigt und anschließend mit DI-Wasser abgespült.
An den Plättchen wurden die Druckspannung (CS) und die Eindringtiefe (DoL) gemessen. Die Messung der Druckspannung und der Eindringtiefe wurde am surface stress meter durchgeführt.
An jeder Probe wurde an jeder Seite dreimal mittig CS und DoL gemessen. Die Tabellen zeigen Mittelwert und Standardabweichung der gemessenen Versuchsschmelzen (VSM).

440°C, 9h:

		Mittelwert		Standardabweichung
		CS [MPa]	DoL [µm]	CS [MPa]	DoL [µm]
Beispiel 1	Probe 1	496,5	24,8	6,8	0,5
Beispiel 1	Probe 2	492,7	25,3	6,5	1,0
Beispiel 2	Probe 1	556,7	25,8	7,9	0,6
Beispiel 2	Probe 2	558,7	26,0	5,9	0,2

450°C,9h:

		Mittelwert		Standardabweichung
		CS [MPa]	DOL [µm]	CS [MPa]	DOL [µm]
Beispiel 1	Probe 1	476,3	28,4	4,2	1,4
Beispiel 1	Probe 2	476,5	29,4	3,2	0,3
Beispiel 2	Probe 1	535,2	28,9	3,7	0,5
Beispiel 2	Probe 2	536,6	29,3	2,7	0,8

Die Beispiele sind als Gussblöcke ausgeführt worden. Im Falle einer ziehtechnischen Herstellung wird der Wasserdampfpartialdruck so eingestellt, dass der Gesamtborgehalt an der Oberfläche minimal 80% des Borgehaltes im Glasinneren beträgt.
Beispiel 3

Tabelle 11

konstituierende Phase	Formel (auf ein einfaches Oxid normiert)	Anteil / Mol%
Albit	(Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂)/8	30
Reedmergnerit	(Na₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8	30
Kalium-Reedmergnerit	(K₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8	20
Grossular	(3CaO·Al₂O₃·3SiO₂)/7	0
Cordierit	(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)/9	0
Willemit	(2ZnO·SiO₂)/3	0
Siliziumdioxid	SiO₂	5
Dibortrioxid	B₂O₃	10
Titan-Wadeit	(K₂O·TiO₂·3SiO₂)/5	5
Strontium-Feldspat	(SrO·Al₂O₃·2SiO₂)/4	0
Celsian	(BaO·Al₂O₃·2SiO₂)/4	0

Dieses Glas hat die folgenden Eigenschaften:

1. Die nach (1) berechnete Zahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom beträgt damit 0,25.
2. Die nach (2) und (3) berechnete thermische Ausdehnung beträgt 6,62 ppm/K.

Beispiel 4

Tabelle 12

konstituierende Phase	Formel (auf ein einfaches Oxid normiert)	Anteil / Mol%
Albit	(Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂)/8	30
Reedmergnerit	(Na₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8	10
Kalium-Reedmergnerit	(K₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8	5
Grossular	(3CaO·Al₂O₃·3SiO₂)/7	0
Cordierit	(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)/9	0
Willemit	(2ZnO·SiO₂)/3	0
Siliziumdioxid	SiO₂	35
Dibortrioxid	B₂O₃	10
Titan-Wadeit	(K₂O·TiO₂·3SiO₂)/5	10
Strontium- Feldspat	(SrO·Al₂O₃·2SiO₂)/4	0
Celsian	(BaO·Al₂O₃·2SiO₂)/4	0

Dieses Glas hat die folgenden Eigenschaften:

1. Die nach (1) berechnete Zahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom beträgt damit 0,196.
2. Die nach (2) und (3) berechnete thermische Ausdehnung beträgt 4,96 ppm/K.

Beispiel 5

Tabelle 13

konstituierende Phase	Formel (auf ein einfaches Oxid normiert)	Anteil / Mol%
Albit	(Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂)/8	35
Reedmergnerit	(Na₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8	10
Kalium-Reedmergnerit	(K₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8	10
Grossular	(3CaO·Al₂O₃·3SiO₂)/7	0
Cordierit	(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)/9	5
Willemit	(2ZnO·SiO₂)/3	0
Siliziumdioxid	SiO₂	35
Dibortrioxid	B₂O₃	5
Titan-Wadeit	(K₂O·TiO₂·3SiO₂)/5	0
Strontium-Feldspat	(SrO·Al₂O₃·2SiO₂)/4	0
Celsian	(BaO·Al₂O₃·2SiO₂)/4	0

Dieses Glas hat die folgenden Eigenschaften:

1. Die nach (1) berechnete Zahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom beträgt damit 0,193.
2. Die nach (2) und (3) berechnete thermische Ausdehnung beträgt 4,67 ppm/K.

Beispiel 6

Tabelle 14

konstituierende Phase	Formel (auf ein einfaches Oxid normiert)	Anteil / Mol%
Albit	(Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂)/8	30
Reedmergnerit	(Na₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8	30
Kalium-Reedmergnerit	(K₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8	5
Grossular	(3CaO·Al₂O₃·3SiO₂)/7	0
Cordierit	(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)/9	0
Willemit	(2ZnO·SiO₂)/3	10
Siliziumdioxid	SiO₂	10
Dibortrioxid	B₂O₃	10
Titan-Wadeit	(K₂O·TiO₂·3SiO₂)/5	5
Strontium-Feldspat	(SrO·Al₂O₃·2SiO₂)/4	0
Celsian	(BaO·Al₂O₃·2SiO₂)/4	0

Dieses Glas hat die folgenden Eigenschaften:

1. Die nach (1) berechnete Zahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom beträgt damit 0,274.
2. Die nach (2) und (3) berechnete thermische Ausdehnung beträgt 7,01 ppm/K.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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DIN EN ISO 4287 [0075]

Claims

Glas mit einer Zusammensetzung, die durch die folgenden das Glas konstituierenden Phasen gekennzeichnet ist: konstituierende Phase min. max. Albit 10 Mol% 40 Mol% Reedmergnerit 10 Mol% 65 Mol% Kalium-Reedmergnerit 0 Mol% 32 Mol% Grossular 0 Mol% 10 Mol% Cordierit 0 Mol% 10 Mol% Willemit 0 Mol% 15 Mol% Siliciumdioxid 0 Mol% 50 Mol% Dibortrioxid 0 Mol% 15 Mol% Titan-Wadeit 0 Mol% 24 Mol% Strontium- Feldspat 0 Mol% 20 Mol% Celsian 0 Mol% 20 Mol%
Glas nach Anspruch 1, mit einer mittleren Dicke von höchstens 2 mm, insbesondere höchstens 1 mm oder höchstens 0,5 mm.
Glas nach Anspruch 1 oder 2, mit einer Zusammensetzung, die durch die folgenden das Glas konstituierenden Phasen gekennzeichnet ist: konstituierende Phase min. max. Albit 15 Mol% 27 Mol% Reedmergnerit 25 Mol% 38 Mol% Kalium-Reedmergnerit 5 Mol% 20 Mol% Grossular 0 Mol% 10 Mol% Cordierit 0 Mol% 10 Mol% Willemit 0 Mol% 10 Mol% Siliziumdioxid 0 Mol% 12 Mol% Dibortrioxid 0 Mol% 8 Mol% Titan-Wadeit 5 Mol% 24 Mol% Strontium- Feldspat 0 Mol% 10 Mol% Celsian 0 Mol% 10 Mol%
Glas nach Anspruch 1 oder 2, mit einer Zusammensetzung, die durch die folgenden das Glas konstituierenden Phasen gekennzeichnet ist: konstituierende Phase min. max. Albit 15 Mol% 27 Mol% Reedmergnerit 40 Mol% 65 Mol% Kalium-Reedmergnerit 0 Mol% 15 Mol% Grossular 1 Mol% 10 Mol% Cordierit 0 Mol% 10 Mol% Willemit 0 Mol% 10 Mol% Siliziumdioxid 0 Mol% 20 Mol% Dibortrioxid 0 Mol% 10 Mol% Titan-Wadeit 0 Mol% 10 Mol% Strontium- Feldspat 0 Mol% 10 Mol% Celsian 0 Mol% 10 Mol%
Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Summe der Anteile an Reedmergnerit und Kalium-Reedmergnerit in dem Glas größer ist als der Anteil an Albit.
Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil an Reedmergnerit und/oder an Albit größer ist als der Anteil an Siliciumdioxid, insbesondere wenigstens doppelt so groß.
Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieses neben den genannten konstituierenden Phasen einen Rest weiterer Inhaltsstoffe enthalten kann, der einen Anteil von höchstens 5 Mol% nicht überschreitet, insbesondere enthält der Rest folgende Oxide nicht: SiO₂, TiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, ZnO, MgO, CaO, BaO, SrO, Na₂O und/oder K₂O.
Glas nach Anspruch 7, wobei der Rest einen Anteil von höchstens 2 Mol%, insbesondere höchstens 1 Mol%, an dem Glas hat.
Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil an Willemit wenigstens 0,5 Mol% und höchstens 7,5 Mol% beträgt.
Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil an Reedmergnerit größer ist als der Anteil an K-Reedmergnerit, insbesondere ist der Anteil an Reedmergnerit wenigstens doppelt so groß wie der Anteil an Kalium-Reedmergnerit.
Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der nach Formeln (2) und (3) berechnete thermische Ausdehnungskoeffizient zwischen 6,5 ppm/K und 8 ppm/K liegt und dass die nach Formel (1) berechnete Anzahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom höchstens 0,30 beträgt.
Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der nach Formeln (2) und (3) berechnete thermische Ausdehnungskoeffizient zwischen 4,5 ppm/K und 6,5 ppm/K liegt und dass die nach Formel (1) berechnete Anzahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom höchstens 0,30 beträgt.
Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der nach Formeln (2) und (3) berechnete thermische Ausdehnungskoeffizient zwischen 3,5ppm/K und 4,5 ppm/K liegt und dass die nach Formel (1) berechnete Anzahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom höchstens 0,30 beträgt.
Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der nach Formeln (2) und (3) berechnete thermische Ausdehnungskoeffizient im Oberflächenglas wenigstens 50% des nach Formeln (2) und (3) berechneten thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bulkglas entspricht.
Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der nach Formeln (2) und (3) berechnete thermische Ausdehnungskoeffizient im Oberflächenglas höchstens 99%, bevorzugt 98%, besonders bevorzugt 95% des nach Formeln (2) und (3) berechneten thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bulkglas entspricht.
Verfahren zur Herstellung eines Glases, mit den Schritten: • Schmelzen von geeigneten Glasrohstoffen zur Herstellung eines Glases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 15, • Formen eines flachen Glasartikels, insbesondere eines Glasbandes oder einer Glasscheibe, aus der Glasschmelze, • Abkühlen des Glases.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Formen des Glasartikels in einem Down Draw-, Overflow Fusion- oder Wiederziehverfahren erfolgt.
Verwendung eines Glases gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 als Deck- oder Displayglas, Substratglas oder elektrisch isolierende dielektrische Zwischenschicht, insbesondere Interposer, insbesondere in einem elektronischen oder opto-elektronischen Gerät, oder als Kunststoffersatz bei der Gestaltung von Oberflächen.