DE102018110498A1

DE102018110498A1 - Biegbare und/oder faltbare Artikel sowie Verfahren zur Herstellung biegbarer und/oder faltbarer Artikel

Info

Publication number: DE102018110498A1
Application number: DE102018110498.7A
Authority: DE
Inventors: Markus Heiss-Chouquet; Vanessa Hiller
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2018-05-02
Filing date: 2018-05-02
Publication date: 2019-11-07
Also published as: US20190337845A1; CN110436796A; US11242283B2; CN110436796B; KR20190126729A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft biegbare und/oder faltbare Artikel und deren Verwendung sowie ein Verfahren zur Herstellung biegbarer und/oder faltbarer Artikel. Die Artikel sind aus transparentem und sprödem Material, insbesondere aus Glas, Glaskeramik, Keramik oder Kristallen. Verwendung finden die Artikel insbesondere als Displayabdeckung, insbesondere für flexible Displays, oder als flexible Schutzfolien, insbesondere als Schutzabdeckungen in Displays, beispielsweise in Smartphones oder Tablets oder TV-Geräten. Die Artikel können auch als Substrat für elektronische Komponenten wie OLEDs oder LEDs verwendet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft biegbare und/oder faltbare Artikel und deren Verwendung sowie ein Verfahren zur Herstellung biegbarer und/oder faltbarer Artikel. Die Artikel sind aus transparentem und sprödem Material, insbesondere aus Glas, Glaskeramik, Keramik oder Kristallen. Verwendung finden die Artikel insbesondere als Displayabdeckung, insbesondere für flexible Displays, oder als flexible Schutzfolien, insbesondere als Schutzabdeckungen in Displays, beispielsweise in Smartphones oder Tablets oder TV-Geräten. Die Artikel können auch als Substrat für elektronische Komponenten wie OLEDs oder LEDs verwendet werden.
Die Belastungsfälle, denen ein biegbares Display ausgesetzt ist, können in drei Gruppen unterteilt werden:

1) Zugbelastung durch die Biegung
2) Schlagbelastungen, die beispielsweise durch das Fallenlassen des Produktes oder das Fallen von Gegenständen auf das Display auftreten
3) Belastungen durch Verkratzen, zum Beispiel mit harten Gegenständen

Im Stand der Technik sind Artikel mit akzeptablen Belastungseigenschaften nicht vorhanden. Die Belastungseigenschaften hängen von einer ganzen Reihe von Materialparametern und Festigkeitsparametern wie beispielsweise dem E-Modul, der Poissonzahl, der Bruchzähigkeit, der Druckspannung, der charakteristische Eindringtiefe, der Artikeldicke, der Härte, der Dichte und den Eigenschaften beim unterkritischen Risswachstum ab. Der Einfluss der verschiedenen Parameter auf die Belastungseigenschaft ist komplex. Außerdem bestehen auch unter den Parametern vielfältige Wechselwirkungen.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass die Belastungseigenschaften durch chemisches Vorspannen verbessert werden können. Es ist ebenfalls bekannt, dass sich eine weitere Verbesserung durch einen durch Ätzen erzielten Materialabtrag von der Glasoberfläche nach dem chemischen Vorspannen erreichen lässt.
WO 2015/116465 A1 offenbart beispielsweise Gläser mit einer Dicke von 75 µm und Austauschtiefen DoL (englisch: „Depth of Layer“) von etwa 10 µm sowie einen Materialabtrag durch Ätzen nach dem Vorspannen von 1 bis 5 µm. Mit diesen Parametern können jedoch nicht die verbesserten Festigkeitsparameter der vorliegenden Erfindung erzielt werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Artikel mit erhöhter Lebenserwartung bei Belastung durch Biegung und ein Verfahren zur Herstellung solcher Artikel bereitzustellen. Mit erhöhter Lebenserwartung ist gemeint, dass der Artikel den hierin genannten Belastungen länger standhält als ein Artikel aus dem Stand der Technik. Die verbesserte Biegbarkeit bedingt, dass geringere Radien ohne Bruch erreicht werden können. Erhöhte Lebenserwartung bedeutet daher auch, dass der Artikel im Vergleich zum Stand der Technik eine Biegbarkeit auf geringere Radien vor Bruch aufweist. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Artikel und Verfahren zur Herstellung solcher Artikel bereitzustellen, wobei bei den erfindungsgemäßen Artikeln bei gleicher Ausfallwahrscheinlichkeit eine höhere Belastung (geringerer Biegeradius) erreicht werden kann oder andersherum bei einer gegebenen Belastung (Biegeradius) eine geringere Ausfallwahrscheinlichkeit vorliegt. Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Artikel mit erhöhter Lebenserwartung bei Schlag- und/oder Kratzbelastungen sowie ein Verfahren zur Bereitstellung solcher Artikel vorzuschlagen. Insbesondere ist es auch eine Aufgabe der Erfindung, Artikel und Verfahren zu deren Bereitstellung vorzuschlagen, wobei die Artikel eine erhöhte Lebenserwartung bei Belastung durch Biegung und/oder bei Schlagbelastungen und/oder bei Kratzbelastungen aufweisen.
Diese Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft insbesondere Artikel aus transparentem und sprödem Material mit einer Dicke d von weniger als 1,2 mm,

• wobei der Artikel mindestens eine Austauschschicht und mindestens eine Bulkschicht aufweist,
• wobei die Austauschschicht mindestens eine, bevorzugt genau eine Kationenart Ion_E mit einem im Vergleich zur Bulkschicht erhöhten Anteil und mindestens eine, bevorzugt genau eine Kationenart Ion_V mit einem im Vergleich zur Bulkschicht verringerten Anteil aufweist,
• wobei der lonenradius von Ion_E größer ist als der lonenradius von lonv,
• wobei das Verhältnis c_V,OF des Anteils von Ion_V an der Artikeloberfläche zum Anteil von lonv in der Bulkschicht und das Verhältnis c_V,innen des Anteils von lonv in einer Tiefe y der Austauschschicht zum Anteil von Ion_V in der Bulkschicht derart sind, dass $\frac{y \cdot (- l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4}))}{l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4 - 3 \cdot c_{V, i n n e n}})}$
mehr als 5 µm beträgt, und
• wobei das Verhältnis c_V,OF des Anteils von lonv an der Artikeloberfläche zum Anteil von Ion_V in der Bulkschicht und das Verhältnis c_V,innen des Anteils von Ion_V in einer Tiefe y der Austauschschicht zum Anteil von lonv in der Bulkschicht derart sind, dass $\frac{y}{l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4 - 3 \cdot c_{V, i n n e n}})}$
mehr als 12 µm beträgt.

Transparentes Material im Sinne der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt Material, das bei einer Dicke von 2 mm eine Reintransmission elektromagnetischer Strahlung aufweist, die in einem 50 nm breiten Bereich, besonders bevorzugt in einem 250 nm breiten Bereich, innerhalb eines Spektrums von 380 bis 800 nm größer als 25%, weiter bevorzugt größer als 60%, weiter bevorzugt größer als 80%, noch weiter bevorzugt größer als 90%, besonders bevorzugt größer als 95% ist.
Sprödes Material kann nur bis zu einer gewissen Belastungsgrenze gebogen werden. Diese hängt von einer ganzen Reihe von Materialparametern und Festigkeitsparametern ab.
Sprödes Material im Sinne der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt Material mit einer Sprödigkeit S von mehr als 0,1 µm^-1/2, weiter bevorzugt mehr als 0,2 µm^-1/2, weiter bevorzugt mehr als 0,5 µm^-1/2, weiter bevorzugt mehr als 0,8 µm^-1/2, weiter bevorzugt mehr als 1 µn^-1/2, weiter bevorzugt mehr als 1,5 µm^-1/2, weiter bevorzugt mehr als 2 µm^-1/2. Bevorzugt beträgt die Sprödigkeit S höchstens 20 µm^-1/2, weiter bevorzugt höchstens 18 µm^-1/2, weiter bevorzugt höchstens 15 µm^-1/2, weiter bevorzugt höchstens 12 µm^-1/2, weiter bevorzugt höchstens 10 µm^-1/2 weiter bevorzugt höchstens 9 µm^-1/2, weiter bevorzugt höchstens 8 µm^-1/2. Bevorzugt liegt die Sprödigkeit S in einem Bereich von 0,1 µm^-1/2 bis 20 µm^-1/2, weiter bevorzugt von 0,2 µm^-1/2 bis 18 µm^-1/2, weiter bevorzugt von 0,5 µm^-1/2 bis 15 µm^-1/2, weiter bevorzugt von 0,8 µm^-1/2 bis 12 µm^-1/2, weiter bevorzugt von 1 µm^-1/2 bis 10 µm^-1/2, weiter bevorzugt von 1,5 µm^-1/2 bis 9 µm^-1/2, weiter bevorzugt von 2 µm^-1/2 bis 8 µm^-1/2. Mit Sprödigkeit S wird hier das Verhältnis der Vickershärte H und der Bruchzähigkeit K_Ic bezeichnet: $S = {H/K}_{Ic}$
Dieses Verhältnis wird in den Ausführungen in „Lawn, B. R.; Marshall D. B.;; «Hardness, Toughness, and Brittleness: An Indentation Analysis»; Journal of the American Ceramic Society (1979)“ als Maß für die Sprödigkeit verwendet. Dem Fachmann ist bekannt wie diese Sprödigkeit experimentell bestimmt wird. Bevorzugt wird die Sprödigkeit gemäß den Ausführungen in „Sehgal, J.; Ito, S.; «Brittleness of glass»; Journal of Non-Crystalline Solids (1999)“ bestimmt.
Das transparente und spröde Material ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glas, Glaskeramik, Keramik und Kristallen. Bevorzugte Kristalle sind ausgewählt der Gruppe bestehend aus Saphir, Diamant, Korund, Rubin, Topas, Quarz und Orthoklas. Saphir ist ein besonders bevorzugter Kristall. Besonders bevorzugt ist das transparente und spröde Material ein Glas oder eine Glaskeramik, ganz besonders bevorzugt ein Glas. Ganz besonders bevorzugt ist das transparente und spröde Material ein Borosilkatglas, ein Aluminosilikatglas oder ein Aluminoborosilikatglas. Bevorzugt beträgt der Anteil an Li₂O+Na₂O in den erfindungsgemäßen Materialien, insbesondere in erfindungsgemäßen Gläsern mehr als 1 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 3 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 5 Gew.-%. In besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält das erfindungsgemäße Material, insbesondere das erfindungsgemäße Glas, zwar Na₂O, ist jedoch frei von Li₂O, Rb₂O und Cs₂O. Wenn es in dieser Beschreibung heißt, die Materialien, insbesondere Gläser seien frei von einer Komponente oder enthalten eine gewisse Komponente nicht, so ist damit gemeint, dass diese Komponente allenfalls als Verunreinigung in den Materialien oder Gläsern vorliegen darf. Das bedeutet, dass sie nicht in wesentlichen Mengen zugesetzt wird oder enthalten ist. Nicht wesentliche Mengen sind erfindungsgemäß Mengen von weniger als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 500 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 100 ppm.
Bevorzugt weist der Artikel einen Elastizitätsmodul von 40.000 bis 110.000 MPa, weiter bevorzugt von 50.000 bis 100.000 MPa, weiter bevorzugt von 60.000 bis 90.000 MPa, weiter bevorzugt von 61.000 bis 80.000 MPa auf. Es hat sich herausgestellt, dass ein solcher Artikel besonders vorteilhafte Biegeeigenschaften aufweist.
Bevorzugt weist der Artikel eine Poissonzahl von 0,1 bis 0,4, weiter bevorzugt von 0,14 bis 0,36, weiter bevorzugt von 0,18 bis 0,32 auf. Es hat sich herausgestellt, dass ein solcher Artikel besonders vorteilhafte Biegeeigenschaften aufweist.
Bevorzugt weist der Artikel eine Dichte von 1000 kg/m³ bis 5000 kg/m³, weiter bevorzugt von 1500 kg/m³ bis 4500 kg/m³, weiter bevorzugt von 2000 kg/m³ bis 4000 kg/m³ auf. Die Dichte sollte nicht zu hoch sein, damit die Artikel leicht in der Handhabung sind. Andererseits sollte die Dichte auch nicht zu gering sein, da ansonsten optische Eigenschaften wie beispielsweise der Brechwert negativ beeinflusst sein können.
Typischerweise weist der Artikel im Wesentlichen sechs Seitenflächen auf, von denen sich jeweils zwei gegenüberliegen. Es ergeben sich also drei Paare gegenüberliegender Seitenflächen. Die Abstände der sich gegenüberliegenden Seitenflächen werden als Länge I, Breite b und Dicke d bezeichnet, wobei die Länge I den Abstand der am weitesten voneinander entfernten gegenüberliegenden Seitenflächen und die Dicke d den Abstand der am nächsten aneinander befindlichen gegenüberliegenden Seitenflächen bezeichnet. Typischerweise sind die Länge I und die Breite b des Artikels deutlich größer als sein Dicke d. Bevorzugt betragen die Länge I und/oder die Breite b mindestens das 10-Fache, weiter bevorzugt mindestens das 20-Fache, weiter bevorzugt mindestens das 50-Fache, weiter bevorzugt mindestens das 100-Fache, weiter bevorzugt mindestens das 200-Fache der Dicke d. Die Artikel sind also bevorzugt flache Artikel, die auch als scheiben- oder folien- oder plattenartig beschrieben werden können. Insbesondere sind die Artikel keine Fasern.
Die Seitenflächen, deren Abstand als Artikeldicke d beschrieben wird, sind typischerweise deutlich größer als die übrigen Seitenflächen. Daher können die Seitenflächen, deren Abstand als Artikeldicke d beschrieben wird, auch als Hauptseitenflächen oder Hauptflächen oder Hauptseiten des Artikels bezeichnet werden. Die Artikeldicke d ist dann der Abstand der beiden Hauptflächen des Artikels. Die beiden Hauptflächen sind im Wesentlichen parallel zueinander orientiert, so dass die Artikeldicke d über die gesamte Ausdehnung des Artikels im Wesentlichen konstant ist. Im Wesentlichen konstant bedeutet bevorzugt, dass die Differenz zwischen dem größten Abstand der beiden Hauptflächen und dem kleinsten Abstand der beiden Hauptflächen höchstens 10%, weiter bevorzugt höchstens 5% des größten Abstands der beiden Hauptflächen beträgt. Die Artikeldicke d ist besonders bevorzugt der mittlere Abstand der beiden Hauptflächen.
Ein erfindungsgemäßer Artikel weist eine Dicke d von weniger als 1,2 mm auf. Bevorzugt beträgt die Dicke d des Artikels höchstens 700 µm, weiter bevorzugt höchstens 550 µm, weiter bevorzugt höchstens 350 µm, weiter bevorzugt höchstens 200 µm, weiter bevorzugt höchstens 100 µm, weiter bevorzugt höchstens 70 µm, weiter bevorzugt höchstens 50 µm, weiter bevorzugt höchstens 25 µm. Geringe Dicken sind mit einer erhöhten Biegbarkeit verbunden. Die Artikeldicke d beträgt jedoch bevorzugt mindestens 1 µm, mehr bevorzugt mindestens 2 µm, um eine vorteilhafte Stabilität zu erzielen.
Beim chemischen Vorspannen (auch als chemisches Härten bezeichnet) werden kleinere Ionen an der Artikeloberfläche gegen größere Ionen ausgetauscht, so dass eine Druckspannungsschicht entsteht. In der Regel werden Na⁺-Ionen aus dem Artikel heraus und K⁺-Ionen in den Artikel hinein getauscht. Das Vorspannen muss jedoch nicht zwangsläufig einen Austausch von Na⁺ gegen K⁺ beinhalten. Es ist beispielsweise auch möglich, dass Li⁺-Ionen gegen Na⁺-Ionen ausgetauscht werden. Auch mehrstufige Austauschprozesse sind möglich, zum Beispiel in einem ersten Schritt ein Austausch von Li⁺ gegen Na⁺ und einem zweiten Schritt ein Austausch von Na⁺ gegen K⁺. Auch ein Austausch von kleineren gegen größere Erdalkalimetallionen ist möglich. Wesentlich ist lediglich, dass durch den Austausch kleinerer gegen größere Ionen eine Druckspannungsschicht aufgebaut wird, so dass ein chemisch vorgespannter Artikel, insbesondere ein chemisch vorgespanntes Glas erhalten wird. Durch das Vorspannen wird im Artikel eine Austauschschicht erzeugt, die aufgrund der damit verbundenen Druckspannung auch als Druckspannungsschicht bezeichnet werden kann.
Bevorzugt weist der Artikel auf jeder Seite eine Austauschschicht auf, wie in 1 schematisch dargestellt. Zwischen den beiden Austauschschichten befindet sich die Bulkschicht, die auch als Bulkglasschicht bezeichnet wird, wenn der Artikel ein Glas ist. Die Erfindung umfasst auch Ausführungsformen mit nur einer Austauschschicht.
In der Austauschschicht ist die Zusammensetzung des Artikels im Vergleich zum Bulk verändert. Insbesondere ist in der Austauschschicht der Anteil mindestens einer, bevorzugt genau einer lonenspezies im Vergleich zum Bulk erhöht und der Anteil mindestens einer, bevorzugt genau einer lonenspezies im Vergleich zum Bulk verringert. Besonders bevorzugt weist die Austauschschicht einen geringeren Anteil an Na⁺-Ionen und einen höheren Anteil an K⁺-Ionen auf als die Bulkschicht. Als Austauschschicht(en) werden also bevorzugt die Bereiche des Artikels bezeichnet, in denen die Zusammensetzung des Artikels durch das chemische Vorspannen im Vergleich zum Ausgangsglas verändert wurde. Die Bulkschicht ist demgegenüber bevorzugt der Bereich des Artikels, dessen Zusammensetzung durch das chemische Vorspannen nicht verändert wurde. Dies gilt natürlich nur für solche Ausführungsformen, in denen es einen Bereich gibt, dessen Zusammensetzung durch das chemische Vorspannen nicht verändert wurde. Allgemeiner betrachtet ist die Bulkschicht der Bereich des Artikels (insbesondere des Glases), in dem der Anteil an Ion_V am größten und dementsprechend der Anteil an Ion_E am geringsten ist. Als Austauschschicht(en) werden im Umkehrschluss die Bereiche bezeichnet, in denen im Vergleich zum Bulk der Anteil an Ion_V verringert und der Anteil an Ion_E erhöht ist.
Bedingt durch den Prozess des chemischen Härtens sind die Anteile der am Austauschprozess beteiligten Ionen innerhalb der Austauschschicht nicht über die gesamte Dicke der Schicht gleich verteilt. Vielmehr ergibt sich jeweils ein Gradient von der Artikeloberfläche hin zur Bulkschicht. Bei den Ionen mit in der Austauschschicht im Vergleich zur Bulkschicht erhöhten Anteilen ergibt sich der höchste Anteil an der Artikelzusammensetzung an der Artikeloberfläche. Dieser sinkt dann nach innen hin ab. Bei den Ionen mit in der Austauschschicht im Vergleich zur Bulkschicht verringerten Anteilen verhält es sich gerade umgekehrt. Ihr Anteil ist an der Artikeloberfläche am geringsten und steigt dann nach innen hin an.
Man darf sich also Austauschschicht und Bulkschicht nicht als voneinander getrennte Schichten vorstellen. Vielmehr sollen die entsprechenden Begriffe lediglich zum Ausdruck bringen, dass es im Artikel Bereiche gibt, in denen durch den Austauschprozess bedingt die Anteile einzelner lonenspezies deutlich erhöht beziehungsweise verringert wurden (die mindestens eine Austauschschicht), während die Anteile der entsprechenden Ionen in anderen Bereichen des Artikels nicht oder nur in geringem Maße durch den Austauschprozess verändert wurden (die Bulkschicht). Wie unten beschrieben nähert sich der Anteil, der am Austauschprozess beteiligten Ionen in der Austauschschicht asymptotisch dem entsprechenden Anteil in der Bulkschicht an, so dass es schwierig ist, die exakte Position des Übergangs der Austauschschicht in die Bulkschicht anzugeben. Daher ist es üblich, nicht die exakte Tiefe der Austauschschicht anzugeben, sondern stattdessen das Ausmaß des Austausches auf andere Art und Weise zu charakterisieren. Erfindungsgemäß wird in diesem Zusammenhang die unten im Detail beschriebene charakteristische Eindringtiefe x_c verwendet. Bei einer Tiefe von x = 2*x_c entspricht die Artikelzusammensetzung abgesehen von vernachlässigbaren Abweichungen wieder der Zusammensetzung im Bulk. Vernachlässigbare Abweichungen sind bevorzugt Abweichungen im Gehalt einzelner Komponenten von jeweils ± 1%, weiter bevorzugt ± 0,5% im Vergleich zum Gehalt im Bulk.
Die Veränderung der Anteile der am Ionenaustauschprozess beteiligten Ionen verläuft in der Regel nicht linear, wie oben bereits angedeutet. Vielmehr kann der Verlauf der Anteile zumindest bei einem einfachen Austauschprozess durch eine (komplementäre) Fehlerfunktion beschrieben werden. Die Fehlerfunktion wird oft auch „gaußsche Fehlerfunktion“ genannt. In der Regel kürzt man die Fehlerfunktion als „erf“ und die komplementäre Fehlerfunktion als „erfc“ ab.
2 skizziert beispielhaft den durch den Austauschprozess bedingten Verlauf des Gehalts eines Ions, dessen Anteil in der Austauschschicht im Vergleich zur Bulkglasschicht erhöht ist (beispielsweise K⁺). Der Gehalt beträgt 100% an der Glasoberfläche (x=0) und sinkt zum Inneren des Glases hin basierend auf einer komplementären Fehlerfunktion (erfc) ab. Die Darstellung ist so gewählt, dass 100% dem maximalen Unterschied des Anteils des betreffenden Ions gegenüber dem Anteil im Bulk entspricht, während 0% zum Ausdruck bringt, dass kein Unterschied zum Bulk besteht. Der Ausdruck 0% bedeutet also nicht, dass der Anteil des Ions in der entsprechenden Tiefe 0% beträgt. Vielmehr wird zum Ausdruck gebracht, dass kein Unterschied zum Anteil im Bulk besteht. Bei 0% befindet man sich also nicht mehr in der Austauschschicht, sondern im Bulk. Der Kurvenverlauf lässt sich für die Ionen mit in der Austauschschicht im Vergleich zur Bulkschicht erhöhten Anteilen durch die folgende Gleichung beschreiben:
$c (x, t) = erfc (\frac{x}{2 \cdot \sqrt{D \cdot t}}),$
wobei x die relative Artikeltiefenposition, D den Diffusionskoeffizienten und t die Vorspannzeit bezeichnet.
Für die Ionen mit in der Austauschschicht im Vergleich zur Bulkschicht verringerten Anteilen lässt sich der Kurvenverlauf durch die folgende Gleichung beschreiben:
$c (x, t) = erf (\frac{x}{2 \cdot \sqrt{D \cdot t}}) = 1 - erfc (\frac{x}{2 \cdot \sqrt{D \cdot t}}),$
wobei x die relative Artikeltiefenposition, D den Diffusionskoeffizienten und t die Vorspannzeit bezeichnet.
Der Diffusionskoeffizient D ist für verschiedene Kombinationen der am Austausch beteiligten Ionenspezies und für verschiedene Temperaturen sowie für verschiedene Materialien unterschiedlich. Der Diffusionskoeffizient D wird in der Einheit m²/s gemessen. Aus dem Diffusionskoeffizienten D und der Vorspannzeit t lässt sich die charakteristische Eindringtiefe x_c berechnen durch die folgende Gleichung: $x_{c} = 2 \cdot \sqrt{D \cdot t}$
Die Vorspannzeit t ist die Zeit, während der der Artikel im Vorspannbad ist. Diese Zeit kann automatisiert oder mittels manueller Zeitmessung bestimmt werden. Der Diffusionskoeffizient D kann erfindungsgemäß mit einer Vielzahl unterschiedlicher Methoden bestimmt werden. Bevorzugt wird der Diffusionskoeffizient über ein Tiefenprofil der ausgetauschten Ionen nach definierter Vorspanntemperatur und Zeit berechnet. Dieses Tiefenprofil kann beispielsweise mit EDX (Energiedispersive Röntgenspektroskopie) gemessen werden. Alternativ kann die ToF-SIMS-Methode (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) verwendet werden. Bei der ToF-SIMS-Methode wird mit einem lonenstrahl Material aus der Artikeloberfläche herausgeschlagen und dann die Zusammensetzung der so erzeugten Ionen gemessen. Durch das Herausschlagen des Materials „bohrt“ man sich in die Tiefe des Artikels hinein und kann Veränderungen im lonenprofil nachweisen. Weitere geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
Für x = x_c gilt also: $c (x_{c}) = erfc (1) \approx 15,7 %$
Bei einer Tiefe von x = x_c beträgt also der über den Grundanteil hinausgehende Anteil der Ionen mit in der Austauschschicht im Vergleich zur Bulkschicht erhöhten Anteilen etwa 15,7% des an der Glasoberfläche befindlichen maximalen Anteils.
Die komplementäre Fehlerfunktion beschreibt also den Verlauf des Anteils der Ionen in der Austauschschicht, deren Anteil in der Austauschschicht im Vergleich zum Bulk erhöht ist (beispielsweise K⁺). Durch den Austauschprozess wird jedoch nicht nur der Anteil bestimmter Ionen in der Austauschschicht im Vergleich zum Bulk erhöht. Im Gegenzug wird der Anteil eines anderen Ions (beispielsweise Na⁺) verringert. Der Verlauf des Gehalts dieses Ions mit im Vergleich zum Bulk verringerten Anteil ist aus Gründen der Übersichtlichkeit in 2 nicht gezeigt. Der Verlauf folgt einer Fehlerfunktion (erf) und steigt von 0% an der Oberfläche (x=0) auf den im Bulk vorherrschenden Anteil an.
Erfindungsgemäß wird die Ionenart mit einem im Vergleich zum Bulk erhöhten Anteil in der Austauschschicht als Ion_E (für Ion_Erhöht) und die Ionenart mit einem im Vergleich zum Bulk verringerten Anteil in der Austauschschicht als Ion_V (für Ion_Verringert) bezeichnet. Ion_E ist bevorzugt K⁺ und lonv ist bevorzugt Na⁺.
Ein erfindungsgemäßer Artikel weist mindestens eine Austauschschicht und mindestens eine Bulkschicht auf. Bevorzugt weist der Artikel genau zwei Austauschschichten und eine dazwischen liegende Bulkschicht auf.
Die Austauschschicht weist mindestens eine Kationenart Ion_E mit einem im Vergleich zur Bulkschicht erhöhten Anteil und mindestens eine Kationenart Ion_V mit einem im Vergleich zur Bulkschicht verringerten Anteil auf. Bevorzugt weist die Austauschschicht genau eine Kationenart Ion_E mit einem im Vergleich zur Bulkschicht erhöhten Anteil und genau eine Kationenart lonv mit einem im Vergleich zur Bulkschicht verringerten Anteil auf. Bevorzugt ist Ion_V Na⁺. Bevorzugt ist Ion_E K⁺. Besonders bevorzugt ist Ion_V Na+ und Ion_E K⁺. In alternativen Ausführungsformen ist lonv Li⁺ und Ion_E Na⁺.
Erfindungsgemäß ist der lonenradius von Ion_E größer als der lonenradius von Ion_V. Dem Fachmann ist der lonenradius verschiedenster Kationen bekannt (siehe beispielsweise Erwin Riedel, Christoph Janiak: Anorganische Chemie. 7. Auflage. de Gruyter, Berlin 2007). Insbesondere ist dem Fachmann bekannt, dass in Bezug auf die Ionenradien gilt: K⁺ > Na⁺ > Li⁺.
Erfindungsgemäß liegt das Verhältnis des Anteils von Ion_V an der Artikeloberfläche zum Anteil von Ion_V in der Bulkschicht in einem Bereich von 0,4 bis 0,8. Wie oben beschrieben folgt der Verlauf des Anteils von Ion_V bei einem chemisch gehärteten Artikel, insbesondere einem chemisch gehärteten Glas, bevorzugt einer Fehlerfunktion (erf) und steigt von 0% an der Oberfläche (x=0) auf den im Bulk vorherrschenden Anteil an. Nach dem chemischen Härten ist also das Verhältnis des Anteils von Ion_V an der Artikeloberfläche zum Anteil von Ion_V in der Bulkschicht gleich null, da der Anteil von lonv an der Artikeloberfläche 0% beträgt. Wie ebenfalls oben beschrieben wird durch das Vorspannen eine Druckspannung erzeugt. Diese Druckspannung ist mit einer Verbesserung der Biege- und/oder Schlagfestigkeit der vorgespannten Artikel verbunden. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Biege- und/oder Schlagfestigkeit noch weiter erhöht werden kann, wenn die erzeugte Druckspannungsschicht nicht nur minimal, sondern zu einem substantiellen Teil wieder abgetragen wird. Ein solcher Abtrag kann beispielsweise durch Ätzen des vorgespannten Artikels herbeigeführt werden. Durch das Abtragen werden die Teile der Artikeloberfläche entfernt, in denen der Anteil an Ion_V besonders gering ist. Es werden also Artikel erhalten, an denen der Anteil von Ion_V an der Artikeloberfläche nicht 0% beträgt, da die ursprüngliche Oberfläche nach dem chemischen Härten entfernt wurde.
Erfindungsgemäß sind das Verhältnis c_V,_OF des Anteils von Ion_V an der Artikeloberfläche zum Anteil von Ion_V in der Bulkschicht und das Verhältnis c_V,innen des Anteils von Ion_V in einer Tiefe y der Austauschschicht zum Anteil von lonv in der Bulkschicht derart sind, dass
$\frac{y \cdot (- l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4}))}{l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4 - 3 \cdot c_{V, i n n e n}})}$
mehr als 5 µm beträgt. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass solche Artikel eine besonders gute Biege- und/oder Schlagfestigkeit und/oder Kratzfestigkeit aufweisen. Der Ausdruck $\frac{y \cdot (- l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4}))}{l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4 - 3 \cdot c_{V, i n n e n}})}$
ist ein Maß für das Ausmaß des durch Ätzen erzielten Abtrags der durch lonenaustausch eingebrachten Austauschschicht.
Wie oben beschrieben fällt der Anteil der Ionen mit einem im Vergleich zum Bulk erhöhten Anteil von der Oberfläche zum Bulk hin gemäß einer komplementären Fehlerfunktion erfc ab. Nach dem Vorspannen sind t und D feststehende Größen. Es gilt also: $c (x) = erfc (\frac{x}{x_{c}})$
Es wurde gefunden, dass im Bereich von x = 0 bis x = 1.2*x_c die Formel: $c (x) = \frac{4}{3} \cdot exp (- \frac{x}{x_{c}}) - \frac{1}{3}$
eine gute Näherung für die komplizierte Fehlerfunktion ist (siehe 2).
Wie ebenfalls oben beschrieben steigt der Anteil der Ionen mit einem im Vergleich zum Bulk verringerten Anteil von der Oberfläche zum Bulk hin gemäß einer Fehlerfunktion erf an. Es gilt also näherungsweise: $c_{V} (x) = 1 - erfc (\frac{x}{x_{c}}) = \frac{4}{3} \cdot (1 - exp (- \frac{x}{x_{c}}))$
Wie sich durch einfaches Umformen ergibt, lässt sich aus dem Verhältnis c_V,OF des Anteils von Ion_V an der Artikeloberfläche zum Anteil von Ion_V in der Bulkschicht und dem Verhältnis c_V,innen des Anteils von lonv in einer Tiefe y (in µm, relativ zur Artikeloberfläche) zum Anteil von lonv in der Bulkschicht mit Hilfe des Ausdrucks $\frac{y \cdot (- l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4}))}{l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4 - 3 \cdot c_{V, i n n e n}})}$
näherungsweise bestimmen, wieviel Mikrometer der ursprünglichen Austauschschicht abgetragen wurden.
Bevorzugt sind das Verhältnis c_V,OF des Anteils von Ion_V an der Artikeloberfläche zum Anteil von Ion_V in der Bulkschicht und das Verhältnis c_V,innen des Anteils von Ion_V in einer Tiefe y der Austauschschicht zum Anteil von lonv in der Bulkschicht derart, dass $\frac{y \cdot (- l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4}))}{l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4 - 3 \cdot c_{V, i n n e n}})}$
mindestens 6 µm, weiter bevorzugt mindestens 7 µm, weiter bevorzugt mindestens 8 µm, weiter bevorzugt mindestens 9 µm, weiter bevorzugt mindestens 10 µm, weiter bevorzugt mindestens 11 µm, weiter bevorzugt mindestens 12 µm beträgt. Es hat sich herausgestellt, dass solche Artikel eine besonders gute Biege- und/oder Schlagfestigkeit und/oder Kratzfestigkeit aufweisen. Das Verhältnis c_V,OF des Anteils von lonv an der Artikeloberfläche zum Anteil von Ion_V in der Bulkschicht und das Verhältnis c_V,innen des Anteils von Ion_V in einer Tiefe y der Austauschschicht zum Anteil von Ion_V in der Bulkschicht sind jedoch bevorzugt derart, dass $\frac{y \cdot (- l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4}))}{l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4 - 3 \cdot c_{V, i n n e n}})}$
höchstens 60 µm, weiter bevorzugt höchstens 55 µm, weiter bevorzugt höchstens das 50 µm, weiter bevorzugt höchstens 47,5 µm, weiter bevorzugt höchstens das 45 µm, weiter bevorzugt höchstens 42,5 µm, weiter bevorzugt höchstens 40 µm beträgt.
Das Verhältnis c_V,OF des Anteils von lonv an der Artikeloberfläche zum Anteil von Ion_V in der Bulkschicht und das Verhältnis c_V,innen des Anteils von Ion_V in einer Tiefe y der Austauschschicht zum Anteil von lonv in der Bulkschicht sind bevorzugt derart, dass $\frac{y \cdot (- l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4}))}{l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4 - 3 \cdot c_{V, i n n e n}})}$
in einem Bereich von >5 µm bis 60 µm, weiter bevorzugt 6 µm bis 55 µm, weiter bevorzugt 7 µm bis 50 µm, weiter bevorzugt 8 µm bis 47,5 µm, weiter bevorzugt 9 µm bis 45 µm, weiter bevorzugt 10 µm bis 42,5 µm, weiter bevorzugt 11 µm bis 40 µm liegt.
Die Tiefe y, in der der Anteil c_V,innen von lonv bestimmt wird, liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 µm bis 10 µm, weiter bevorzugt von 2 µm bis 8 µm, weiter bevorzugt von 3 µm bis 5 µm, weiter bevorzugt von 4 µm. Die Tiefe y bezeichnet die Tiefe relativ zur Artikeloberfläche. In anderen Worten gilt an der Artikeloberfläche y = 0 µm.
Besonders bevorzugt sind solche Ausführungsformen, bei denen das Verhältnis c_V,OF des Anteils von Ion_V an der Artikeloberfläche zum Anteil von Ion_V in der Bulkschicht in einem Bereich von 0,3 bis 0,9 liegt. Bevorzugt beträgt das Verhältnis des Anteils von lonv an der Artikeloberfläche zum Anteil von Ion_V in der Bulkschicht mindestens 0,35, weiter bevorzugt mindestens 0,40, weiter bevorzugt mindestens 0,45, weiter bevorzugt mindestens 0,50, weiter bevorzugt mindestens 0,55. Bevorzugt beträgt das Verhältnis des Anteils von lonv an der Artikeloberfläche zum Anteil von Ion_V in der Bulkschicht höchstens 0,85, weiter bevorzugt höchstens 0,80, weiter bevorzugt höchstens 0,75, weiter bevorzugt höchstens 0,70, weiter bevorzugt höchstens 0,65. Bevorzugt liegt das Verhältnis des Anteils von lonv an der Artikeloberfläche zum Anteil von lonv in der Bulkschicht in einem Bereich von 0,45 bis 0,75, weiter bevorzugt von 0,50 bis 0,70, weiter bevorzugt von 0,55 bis 0,65.
Erfindungsgemäß sind das Verhältnis c_V,OF des Anteils von lonv an der Artikeloberfläche zum Anteil von lonv in der Bulkschicht und das Verhältnis c_V,innen des Anteils von lonv in einer Tiefe y der Austauschschicht zum Anteil von lonv in der Bulkschicht derart, dass $\frac{y}{l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4 - 3 \cdot c_{V, i n n e n}})}$
mehr als 12 µm beträgt. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass solche Artikel eine besonders gute Biege- und/oder Schlagfestigkeit und/oder Kratzfestigkeit aufweisen. Der Ausdruck $\frac{y}{l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4 - 3 \cdot c_{V, i n n e n}})}$
ist ein Maß für das Ausmaß der durch Vorspannen erzielten charakteristischen Eindringtiefe. Aus der oben beschriebenen Näherung der Fehlerfunktion durch $c_{V} (x) = \frac{4}{3} (1 - exp (- \frac{x}{x_{c}}))$
ergibt sich durch einfaches Umformen, dass sich aus dem Verhältnis c_V,OF des Anteils von Ion_V an der Artikeloberfläche zum Anteil von Ion_V in der Bulkschicht und dem Verhältnis c_V,innen des Anteils von Ion_V in einer Tiefe y (in µm, relativ zur Artikeloberfläche) zum Anteil von lonv in der Bulkschicht mit Hilfe des Ausdrucks $\frac{y}{l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4 - 3 \cdot c_{V, i n n e n}})}$
näherungsweise bestimmen lässt, wieviel Mikrometer die durch Vorspannen erzielte charakteristische Eindringtiefe x_c vor dem Ätzabtrag betrug.
Bevorzugt sind das Verhältnis c_V,OF des Anteils von lonv an der Artikeloberfläche zum Anteil von lonv in der Bulkschicht und das Verhältnis c_V,innen des Anteils von lonv in einer Tiefe y der Austauschschicht zum Anteil von Ion_V in der Bulkschicht derart, dass $\frac{y}{l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4 - 3 \cdot c_{V, i n n e n}})}$
mindestens 13 µm, weiter bevorzugt mindestens 14 µm, weiter bevorzugt mindestens 15µm, weiter bevorzugt mindestens 16,5 µm, weiter bevorzugt mindestens 18 µm, weiter bevorzugt mindestens 19,5 µm, weiter bevorzugt mindestens 21 µm, weiter bevorzugt mindestens 22,5 µm, weiter bevorzugt mindestens 24 µm beträgt. Es hat sich herausgestellt, dass solche Artikel eine besonders gute Biege- und/oder Schlagfestigkeit und/oder Kratzfestigkeit aufweisen. Das Verhältnis c_V,OF des Anteils von Ion_V an der Artikeloberfläche zum Anteil von Ion_V in der Bulkschicht und das Verhältnis c_V,innen des Anteils von Ion_V in einer Tiefe y der Austauschschicht zum Anteil von Ion_V in der Bulkschicht sind jedoch bevorzugt derart, dass $\frac{y}{l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4 - 3 \cdot c_{V, i n n e n}})}$
höchstens 50 µm, weiter bevorzugt höchstens 48 µm, weiter bevorzugt höchstens 45 µm, weiter bevorzugt höchstens 42 µm, weiter bevorzugt höchstens 39 µm, weiter bevorzugt höchstens 36 µm, weiter bevorzugt höchstens 33 µm, weiter bevorzugt höchstens 30 µm, weiter bevorzugt höchstens 27 µm beträgt.
Das Verhältnis c_V,OF des Anteils von lonv an der Artikeloberfläche zum Anteil von lonv in der Bulkschicht und das Verhältnis c_V,innen des Anteils von lonv in einer Tiefe y der Austauschschicht zum Anteil von lonv in der Bulkschicht sind bevorzugt derart, dass $\frac{y}{l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4 - 3 \cdot c_{V, i n n e n}})}$
in einem Bereich von >12 µm bis 50 µm, weiter bevorzugt von 13 µm bis 48 µm, weiter bevorzugt von 14 µm bis 45 µm, weiter bevorzugt von 15 µm bis 42 µm, weiter bevorzugt von 16,5 µm bis 39 µm, weiter bevorzugt von 18 µm bis 36 µm, weiter bevorzugt von 19,5 µm bis 33 µm, weiter bevorzugt von 21 µm bis 30 µm, weiter bevorzugt von 22,5 µm bis 27 µm liegt.
Die Tiefe y, in der der Anteil c_V,innen von Ion_V bestimmt wird, liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 µm bis 10 µm, weiter bevorzugt von 2 µm bis 8 µm, weiter bevorzugt von 3 µm bis 5 µm, weiter bevorzugt von 4 µm. Die Tiefe y bezeichnet die Tiefe relativ zur Artikeloberfläche. In anderen Worten gilt an der Artikeloberfläche y = 0 µm.
Bevorzugt sind das Verhältnis c_V,OF des Anteils von Ion_V an der Artikeloberfläche zum Anteil von lonv in der Bulkschicht und das Verhältnis c_V,innen des Anteils von lonv in einer Tiefe y der Austauschschicht zum Anteil von lonv in der Bulkschicht derart, dass für z ≥ 0,2, weiter bevorzugt für z ≥ 0,18, weiter bevorzugt für z ≥ 0,16 gilt: $\frac{y}{l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4 - 3 \cdot c_{V, i n n e n}})} \cdot (1 + 2 \cdot z \cdot l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4})) > z \cdot d_{E}$
Dabei bezeichnet d_E die Enddicke des geätzten Artikels. Es hat sich herausgestellt, dass solche Artikel eine hervorragende Biege- und/oder Schlagfestigkeit aufweisen.
Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Tiefenunterschied zwischen einer ersten Tiefenposition der Austauschschicht, in der der Anteil von Ion_V das 0,8-Fache des Anteils von lonv in der Bulkschicht beträgt, und einer zweiten Tiefenposition der Austauschschicht, in der der Anteil von Ion_V das 0,843-Fache des Anteils von Ion_V in der Bulkschicht beträgt, mindestens 2,5% der Artikeldicke d. Wie oben beschrieben steigt der Anteil von Ion_V bei einem chemisch gehärteten Artikel, insbesondere einem chemisch gehärteten Glas, von der Artikeloberfläche auf den im Bulk vorherrschenden Anteil an. Bevorzugt verläuft der Anstieg des Anteils von Ion_V zum Inneren des Artikels hin nicht linear, sondern gemäß einer Fehlerfunktion (erf). Das Ausmaß der Zunahme des Anteils von lonv zum Inneren des Glases hin lässt sich also in der Regel nicht durch eine einfache Steigung beschreiben. Daher bietet es sich an, das Ausmaß der Zunahme des Anteils von lonv zum Inneren des Glases hin durch den Abstand des Anteils von lonv an zwei bestimmten Tiefenpositionen der Austauschschicht zu beschreiben. Je größer dieser Abstand ist, desto langsamer steigt der Anteil von lonv zum Inneren des Glases hin an.
In solchen Ausführungsformen wird als Tiefenpositionen zum einen die Position verwendet, in der der Anteil von Ion_V das 0,8-Fache des Anteils von lonv in der Bulkschicht beträgt, und zum anderen die Position, in der der Anteil von Ion_V das 0,843-Fache des Anteils von Ion_V in der Bulkschicht beträgt.
Die zweite Tiefenposition ist die Position x, bei der x = x_c gilt, wenn der Verlauf des Anteils von Ion_V von der Oberfläche zum Inneren des Artikels hin einer Fehlerfunktion erf folgt. Wie oben für den einer komplementären Fehlerfunktion erfc folgenden Anteil von Ion_E beschrieben beträgt bei einer Tiefe von x = x_c der über den Grundanteil in der Bulkschicht hinausgehende Anteil von Ion_E etwa 15,7% des an der Glasoberfläche befindlichen maximalen Anteils. Umgekehrt ist der Anteil von lonv bei x = x_c bei Annahme einer Fehlerfunktion erf um etwa 15,7% gegenüber dem Anteil von Ion_V in der Bulkschicht verringert. Der Anteil von lonv bei x = x_c beträgt in diesem Fall also näherungsweise das das 0,843-Fache des Anteils von lonv in der Bulkschicht.
Die erste Tiefenposition wird als die Position gewählt, in der der Anteil von Ion_V das 0,8-Fache des Anteils von Ion_V in der Bulkschicht beträgt. In Ausführungsformen, in denen der Anteil von Ion_V an der Artikeloberfläche das 0,8-Fache des Anteils von Ion_V in der Bulkschicht beträgt, befindet sich die erste Tiefenposition an der Artikeloberfläche. In Ausführungsformen, in denen der Anteil von lonv an der Artikeloberfläche weniger als das 0,8-Fache des Anteils von lonv in der Bulkschicht beträgt, befindet sich die erste Tiefenposition nicht an der Artikeloberfläche, sondern zwischen der Artikeloberfläche und der zweiten Tiefenposition.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Biege- und/oder Schlagfestigkeit und/oder Kratzfestigkeit der Artikel besonders hoch ist, wenn der Tiefenunterschied zwischen einer ersten Tiefenposition der Austauschschicht, in der der Anteil von Ion_V das 0,8-Fache des Anteils von Ion_V in der Bulkschicht beträgt, und einer zweiten Tiefenposition der Austauschschicht, in der der Anteil von Ion_V das 0,843-Fache des Anteils von Ion_V in der Bulkschicht beträgt, mindestens 2,5% der Artikeldicke d beträgt. Besonders bevorzugt beträgt der genannte Tiefenunterschied sogar mindestens 2,75%, mehr bevorzugt mindestens 3%, mehr bevorzugt mindestens 3,25%, weiter bevorzugt mindestens 3,5%, weiter bevorzugt mindestens 3,75%, weiter bevorzugt mindestens 4%, weiter bevorzugt mindestens 4,5%, weiter bevorzugt mindestens 5% der Artikeldicke d. Der genannte Tiefenunterschied sollte allerdings auch nicht extrem groß sein. Bevorzugt beträgt der Tiefenunterschied zwischen einer ersten Tiefenposition der Austauschschicht, in der der Anteil von Ion_V das 0,8-Fache des Anteils von Ion_V in der Bulkschicht beträgt, und einer zweiten Tiefenposition der Austauschschicht, in der der Anteil von lonv das 0,843-Fache des Anteils von Ion_V in der Bulkschicht beträgt, höchstens 12%, mehr bevorzugt höchstens 11,75%, mehr bevorzugt höchstens 11,5%, mehr bevorzugt höchstens 11,25%, mehr bevorzugt höchstens 11%, mehr bevorzugt höchstens 10,5%, mehr bevorzugt höchstens 10%, mehr bevorzugt höchstens 9,5%, mehr bevorzugt höchstens 9% der Artikeldicke d. Besonders bevorzugt liegt der Tiefenunterschied zwischen einer ersten Tiefenposition der Austauschschicht, in der der Anteil von lonv das 0,8-Fache des Anteils von lonv in der Bulkschicht beträgt, und einer zweiten Tiefenposition der Austauschschicht, in der der Anteil von Ion_V das 0,843-Fache des Anteils von lonv in der Bulkschicht beträgt, in einem Bereich von 2,5% bis 12%, mehr bevorzugt von 2,75% bis 11,75%, mehr bevorzugt von 3% bis 11,5%, mehr bevorzugt von 3,25% bis 11,25%, mehr bevorzugt von 3,5% bis 11%, mehr bevorzugt von 3,75% bis 10,5%, mehr bevorzugt von 4% bis 10%, mehr bevorzugt von 4,5% bis 9,5%, mehr bevorzugt von 5% bis 9% der Artikeldicke d.
Bevorzugt liegt der Tiefenunterschied zwischen einer ersten Tiefenposition der Austauschschicht, in der der Anteil von lonv das 0,8-Fache des Anteils von lonv in der Bulkschicht beträgt, und einer zweiten Tiefenposition der Austauschschicht, in der der Anteil von lonv das 0,843-Fache des Anteils von Ion_V in der Bulkschicht beträgt, in einem Bereich von 1 µm bis 100 µm, weiter bevorzugt in einem Bereich von 1,25 µm bis 75 µm, weiter bevorzugt in einem Bereich von 1,5 µm bis 50 µm, weiter bevorzugt von 1,75 µm bis 40 µm, weiter bevorzugt in einem Bereich von 2 µm bis 25 µm, weiter bevorzugt in einem Bereich von 2,5 µm bis 20 µm, weiter bevorzugt in einem Bereich von 3 µm bis 15 µm, weiter bevorzugt in einem Bereich von 3,5 µm bis 10 µm, weiter bevorzugt in einem Bereich von 4 µm bis 8 µm.
Bevorzugt liegt der Tiefenunterschied zwischen einer ersten Tiefenposition der Austauschschicht, in der der Anteil von lonv das 0,8-Fache des Anteils von lonv in der Bulkschicht beträgt, und einer zweiten Tiefenposition der Austauschschicht, in der der Anteil von lonv das 0,843-Fache des Anteils von Ion_V in der Bulkschicht beträgt, in einem Bereich von 1 µm bis 100 µm und von 2,5% bis 12% der Artikeldicke d, weiter bevorzugt in einem Bereich von 1,25 µm bis 75 µm und von 2,75% bis 11,75% der Artikeldicke d, weiter bevorzugt in einem Bereich von 1,5 µm bis 50 µm und von 3% bis 11,5% der Artikeldicke d, weiter bevorzugt von 1,75 µm bis 40 µm und von 3,25% bis 11,25% der Artikeldicke d, weiter bevorzugt in einem Bereich von 2 µm bis 25 µm und von 3,5% bis 11% der Artikeldicke d, weiter bevorzugt in einem Bereich von 2,5 µm bis 20 µm und von 3,75% bis 10,5% der Artikeldicke d, weiter bevorzugt in einem Bereich von 3 µm bis 15 µm und von 4% bis 10% der Artikeldicke d, weiter bevorzugt in einem Bereich von 3,5 µm bis 10 µm und von 4,5% bis 9,5% der Artikeldicke d, weiter bevorzugt in einem Bereich von 4 µm bis 8 µm und von 5% bis 9% der Artikeldicke d.
Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Artikel, insbesondere das erfindungsgemäße Glas, im 2-Punkt-Biegeversuch eine 63,2%-Biegefestigkeit von mindestens 1700 MPa, weiter bevorzugt mindestens 1800 MPa, weiter bevorzugt mindestens 1900 MPa, weiter bevorzugt mindestens 2000 MPa, weiter bevorzugt mindestens 2200 MPa, weiter bevorzugt mindestens 2400 MPa, weiter bevorzugt mindestens 2600 MPa, weiter bevorzugt mindestens 2800 MPa, weiter bevorzugt mindestens 3000 MPa, weiter bevorzugt mindestens 3200 MPa auf. Die 63,2%-Biegefestigkeit wird bestimmt, indem die Ausfallwahrscheinlichkeit in Abhängigkeit von der durch die Biegung erzeugten Zugspannung bestimmt wird. An den Datensatz aus dem 2-Punkt-Biegeversuch kann eine Weibull-Verteilung angefittet werden, aus der sich die 63,2%-Biegefestigkeit ermitteln lässt. Die 63,2%Biegefestigkeit ist erfindungsgemäß diejenige Zugspannung, bei der die Ausfallwahrscheinlichkeit in der Weibull-Verteilung 1-(1/e) beträgt. Das Anfitten erfolgt bevorzugt mit der Methode der kleinsten Quadrate oder der Maximum-Likelihood-Methode. Die Methode der kleinsten Quadrate ist besonders bevorzugt.
Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Artikel, insbesondere das erfindungsgemäße Glas, im 2-Punkt-Biegeversuch eine 10%-Biegefestigkeit von mindestens 800 MPa, weiter bevorzugt mindestens 900 MPa, weiter bevorzugt mindestens 1000 MPa, weiter bevorzugt mindestens 1100 MPa, weiter bevorzugt mindestens 1200 MPa, weiter bevorzugt mindestens 1300 MPa, weiter bevorzugt mindestens 1400 MPa, weiter bevorzugt mindestens 1500 MPa, weiter bevorzugt mindestens 1600 MPa, weiter bevorzugt mindestens 1700 MPa auf. Die 10%-Biegefestigkeit wird bestimmt, indem die Ausfallwahrscheinlichkeit in Abhängigkeit von der durch die Biegung erzeugten Zugspannung bestimmt wird. An den Datensatz aus dem 2-Punkt-Biegeversuch kann eine Weibull-Verteilung angefittet werden, aus der sich die 10%-Biegefestigkeit ermitteln lässt. Die 10%-Biegefestigkeit ist erfindungsgemäß diejenige Zugspannung, bei der die Ausfallwahrscheinlichkeit in der Weibull-Verteilung 10% beträgt. Das Anfitten erfolgt bevorzugt mit der Methode der kleinsten Quadrate oder der Maximum-Likelihood-Methode. Die Methode der kleinsten Quadrate ist besonders bevorzugt.
Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Artikel, insbesondere das erfindungsgemäße Glas, im 2-Punkt-Biegeversuch eine 1%-Biegefestigkeit von mindestens 500 MPa, weiter bevorzugt mindestens 600 MPa, weiter bevorzugt mindestens 700 MPa, weiter bevorzugt mindestens 800 MPa, weiter bevorzugt mindestens 900 MPa, weiter bevorzugt mindestens 1000 MPa, weiter bevorzugt mindestens 1100 MPa, weiter bevorzugt mindestens 1200 MPa, weiter bevorzugt mindestens 1300 MPa, weiter bevorzugt mindestens 1400 MPa auf. Die 1%-Biegefestigkeit wird bestimmt, indem die Ausfallwahrscheinlichkeit in Abhängigkeit von der durch die Biegung erzeugten Zugspannung bestimmt wird. An den Datensatz aus dem 2-Punkt-Biegeversuch kann eine Weibull-Verteilung angefittet werden, aus der sich die 1%-Biegefestigkeit ermitteln lässt. Die 1%-Biegefestigkeit ist erfindungsgemäß diejenige Zugspannung, bei der die Ausfallwahrscheinlichkeit in der Weibull-Verteilung 1% beträgt. Das Anfitten erfolgt bevorzugt mit der Methode der kleinsten Quadrate oder der Maximum-Likelihood-Methode. Die Methode der kleinsten Quadrate ist besonders bevorzugt.
1-% Biegefestigkeiten sind in 4 für ein Glas mit einer charakteristischen Eindringtiefe x_c von 16 µm (4A) und für ein Glas mit einer charakteristischen Eindringtiefe x_c von 24 µm (4B) gezeigt. Es ist ersichtlich, dass eine Steigerung der Biegefestigkeit erst bei einem Ätzabtrag von mehr als 5 µm auftritt. Bei einem Abtrag von 10 µm und mehr ist der Effekt sogar noch deutlicher ausgeprägt.
Die Bestimmung der Biegefestigkeit erfolgt mittels eines 2-Punkt-Biegeversuchs wie von Matthewson et al. beschrieben (Journal of the American Ceramic Society, Vol. 69, No. 11, Seiten 815-821, November 1986). Matthewson beschreibt 2-Punkt-Biegeversuche mit Glasfasern. Die dort angestellten Überlegungen lassen sich jedoch auf die flachen Artikel der vorliegenden Erfindung übertragen. Die Biegefestigkeit wird erfindungsgemäß bestimmt, indem der Artikel zwischen zwei parallele Führungsplatten eingebracht wird, die sich dann aufeinander zu bewegen, bis der Artikel bricht. Aus dem Abstand der Platten bei Bruch lässt sich der Biegeradius des Artikels bei Bruch bestimmen, aus dem sich wiederum die Zugspannung bei Bruch bestimmen lässt, wie von Matthewson et al. beschrieben. Bevorzugt werden die Versuche so durchgeführt, dass eine „Hauptflächen“ der Scheiben - die konvex gekrümmte - beide Führungsplatten berührt. Bevorzugt sind bei den Proben dabei die langen Kanten gekrümmt. Die Probengeometrien betragen bevorzugt 20mm x 100mm. Es werden zur Bestimmung der Weibullverteilung bevorzugt jeweils 30 Proben getestet. Die Berechnung der Zugspannung erfolgt bevorzugt mit der Formel von Matthewson.
Ein vereinfachtes Modell der beim Biegen eines Glases auftretenden Spannungen ist in 3 gezeigt. In diesem Modell ergibt sich die Gesamtspannung σ_ges als die Summe der biegebedingten Zugspannung σ_Zug, der durch das chemische Vorspannen eingebrachten Druckspannung σ_CS und der σ_CS entgegen gerichteten Zugspannung σ_CT: $σ_{g e s} (x) = σ_{Z u g} (x) + σ_{C T} + σ_{C S} (x)$
Zugspannungen sind positiv und Druckspannungen negativ dargestellt. Die auftretenden Spannungen sind in Abhängigkeit von der Tiefenposition x gezeigt. Beim Biegen eines Glases ergibt sich eine konvexe Oberfläche an der Außenseite der Biegung und eine konkave Oberfläche an der Innenseite der Biegung. Die in 3 gezeigte Position x=0 entspricht der Oberfläche des gebogenen Glases auf der konvexen (äußeren) Seite. Auf dieser Seite verursacht die Biegung eine Zugspannung σ_Zug. Auf der konkaven (inneren) Oberfläche des gebogenen Glases ergibt sich hingegen eine Druckspannung (nicht gezeigt). Der Darstellung in 3 liegt die Annahme einer Austauschschicht mit charakteristischer Eindringtiefe x_c = 7 µm und einer biegungsbedingten Zugspannung σ_Zug von 200 MPa zugrunde. Zudem wird eine konstante Zugspannung σ_CT angenommen, für die gilt: $σ_{C T} = - C S \cdot \frac{x_{c}}{0,843 \cdot d},$
wobei CS die Druckspannung σ_CS an der Artikeloberfläche, x_c die charakteristische Eindringtiefe und d die Artikeldicke ist.
Die durch das chemische Härten eingebrachte Druckspannung σ_CS nimmt in dem der 3 zugrundeliegenden Modell an der Glasoberfläche den Wert CS an und fällt dann zum Inneren des Glases hin linear ab. Für x ≤ x_c/0,843 gilt: $σ_{C S} (x) = C S \cdot (1 - \frac{0,843 \cdot x}{x_{c}})$
Für x > x_c/0,843 wird σ_CS(x) = 0 angenommen.
Für die biegebedingte Zugspannung σ_Zug wird ebenfalls eine lineare Abnahme von dem an der Glasoberfläche erzielten Maximalwert σ_B zum Inneren des Glases hin angenommen. Die Abnahme erfolgt derart, dass für x = d/2 die Zugspannung σ_Zug null beträgt: $σ_{Z u g} (x) = σ_{B} \cdot (1 - \frac{2}{d} x)$
In Bezug auf die Gesamtspannung σ_ges ist ersichtlich, dass die eingebrachte Druckspannung σ_CS dafür sorgt, dass an der Glasoberfläche trotz der biegedingten Zugspannung σ_Zug insgesamt eine Druckspannung vorherrscht, so dass das Glas der Biegebelastung standhält. Erst bei einer Tiefe x von etwa 4 µm wechselt das Vorzeichen der Gesamtspannung σ_ges ins Positive (gestrichelte Linie a0).
Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Artikel eine verbesserte Schlagfestigkeit auf. Bevorzugt wird die Schlagfestigkeit getestet, indem ein definierter Gegenstand aus einer vorgegebenen Höhe senkrecht mit definierter Ausrichtung (bevorzugt mit der Spitze nach unten) auf den Artikel fallen gelassen wird, wobei auf die dem Gegenstand abgewandte Seite des Artikels ein Kunststoff laminiert wurde. Der Kunststofffilm besteht bevorzugt aus einer Polyethylen-Grundfolie mit einer Dicke von 200 bis 300 µm und einer Klebeschicht (PSA, Englisch für „Pressure Sensitive Adhesive“) mit einer Dicke von 2 bis 10 µm. Die Klebeschicht befindet sich zwischen der Polyethylenschicht und dem Artikel. Bevorzugt wird der Artikel auf die Polyethylenfolie mit Hilfe der PSA-Klebeschicht aufgeklebt. Beispielsweise kann die Polyethylenfolie über die PSA-Klebeschicht mit dem Artikel verbunden werden, indem zunächst eine entsprechende Schichtanordnung bereitgestellt und diese durch Einwirken eines Drucks zum fertigen Schichtverbund laminiert wird. Beispielsweise kann eine (Metall-)rolle über die Schichtanordnung hinweg gerollt werden, um den Druck auszuüben und dadurch die Ausbildung der Klebeverbindung zu unterstützen.
Für den Test wird der Artikel mit der Polyethylenschicht nach unten auf eine feste Unterlage, beispielsweise einen Tisch oder einen Edelstahlblock, gelegt. Der Gegenstand wird dann aus definierter Höhe auf die unbeschichtete Seite des Artikels fallen gelassen. Bricht der Artikel unter dem Gegenstand nicht, so wird die Höhe von der aus der Gegenstand fallen gelassen wird schrittweise erhöht, bis der Artikel bricht. Die Fallhöhe des Gegenstands, bei dem der Bruch stattfand, ist der Messwert, über den die Schlagfestigkeit des Artikels beurteilt wird.
Für den Test wird der definierte Gegenstand in eine Prüfmaschine eingespannt. Die Prüfmaschine fährt zu der vorgegebenen Höhe. Dann wird der Artikel so in die Apparatur gelegt, dass der Gegenstand senkrecht mit definierter Ausrichtung (bevorzugt mit seiner Spitze) auf den Artikel auftrifft, wenn er fallen gelassen wird. Sollte der Artikel nicht brechen, wird die Fallhöhe des Gegenstands erhöht (bevorzugt um 5 mm) und der Artikel leicht verschoben, um wieder eine Stelle zu prüfen, an der zuvor noch kein Aufschlagpunkt war. Dies wird so lange weitergeführt, bis der Artikel bricht.
Pro Artikeltyp werden mehrere Proben getestet, so dass verschiedene Artikeltypen über die statistischen Verteilungen verglichen werden können. Bevorzugt werden pro Artikeltyp 10 bis 50, weiter bevorzugt 20 bis 40, weiter bevorzugt 25 bis 35 Proben getestet. Die Schlagfestigkeit wird als die durchschnittliche Fallhöhe des Gegenstands angegebene, bei der es zum Bruch der Proben eines Artikeltyps kam. Abgestellt wird auf den Mittelwert. Wurden beispielsweise zehn Proben eines Artikeltyps getestet und brachen fünf der Proben bei einer Fallhöhe von 45 mm und fünf der Proben bei einer Fallhöhe von 50 mm, beträgt die durchschnittliche Fallhöhe, bei der es zum Bruch des Artikels kam, 47,5 mm.
Der definierte Gegenstand, der auf den Artikel fallen gelassen wird, ist ein länglicher, stabähnlicher Gegenstand mit einer Wolframcarbid-Spitze. Bevorzugt hat der Gegenstand einen maximalen Durchmesser von 8 bis 12 mm. Die Spitze hat bevorzugt einen Durchmesser von 0,5 mm bis 0,75 mm. Der Gegenstand wird so auf den Artikel fallen gelassen, dass der Gegenstand mit der Wolframcarbid-Spitze voran auf den Artikel auftrifft. Die Fallhöhe ist der Abstand zwischen der Wolframcarbid-Spitze und der Artikeloberfläche. Der Gegenstand hat bevorzugt eine Länge von 130 bis 150 mm und ein Gewicht von 4 bis 7 g. Die Steifigkeit des Gegenstands beträgt bevorzugt 250 bis 350 N/mm. In alternativen Ausführungsformen betrifft die Steifigkeit des Gegenstands bevorzugt 10 bis 300 N/mm, weiter bevorzugt 20 bis 200 N/mm, weiter bevorzugt 50 bis 100 N/mm.
Bevorzugt wird der Schlagfestigkeitstest bei einer Temperatur von 22°C bis 28°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20% bis 50% durchgeführt.

In Bezug auf die Klebeschicht, die Polyethylenschicht und die Wolframcarbid-Spitze gelten bevorzugt die folgenden Kennzahlen:

Material	Elastizitätsmodul	Poissonzahl	Dichte
Klebeschicht	500 bis 750 MPa	0,4 bis 0,6	1.200 bis 1.600 kg/m³
Polyethylen schicht	800 bis 1.500 MPa	0,4 bis 0,6	700 bis 1.100 kg/m³
Wolframcarbid	500 bis 1.000 GPa	0,2 bis 0,3	10.000 bis 20.000 kg/m³

Bevorzugt weist der Artikel eine derartige Schlagfestigkeit auf, dass die durchschnittliche Fallhöhe eines Gegenstands auf den Artikel, bei der es zum Bruch des Artikels kommt, mindestens 40 mm, weiter bevorzugt mindestens 42 mm, weiter bevorzugt mindestens 44 mm, weiter bevorzugt mindestens 46 mm, weiter bevorzugt mindestens 48 mm, weiter bevorzugt mindestens 50 mm, weiter bevorzugt mindestens 52 mm beträgt, wobei der Gegenstand eine Länge von 130 bis 150 mm, ein Gewicht von 4 bis 7 g und eine Steifigkeit von 250 bis 350 N/mm hat sowie eine Wolframcarbid-Spitze mit einem Durchmesser von 0,5 bis 0,75 mm aufweist, wobei der Gegenstand mit der Wolframcarbid-Spitze voran auf den Artikel auftrifft, wobei sich auf der dem Gegenstand abgewandten Seite des Artikels eine PSA-Klebeschicht mit einer Dicke von 2 bis 10 µm und eine Polyethylenschicht mit einer Dicke von 200 bis 300 µm befinden und wobei die PSA-Klebeschicht zwischen dem Artikel und der Polyethylenschicht angeordnet ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erhöhung der Biegefestigkeit und/oder der Schlagfestigkeit eines Artikels aus transparentem und sprödem Material mit einer Ausgangsdicke d_A umfassend die folgenden Schritte:

a) Chemisches Härten des Artikels durch lonenaustausch, wobei an mindestens einer Seite, bevorzugt an beiden Seiten des Artikels eine Austauschschicht mit einer charakteristischen Eindringtiefe x_c erzeugt wird, wobei x_c größer als 12 µm ist, und
b) Ätzen des chemisch gehärteten Artikels auf eine Enddicke d_E mit d_E < d_A, wobei durch das Ätzen von der Austauschschicht mehr als 5 µm abgetragen werden.

Das Verfahren kann weitere Schritte umfassen. Gemäß einigen Ausführungsformen umfasst das Verfahren einen weiteren Ätzschritt vor dem Schritt des chemischen Härtens.
Bevorzugt beträgt x_c mindestens 13 µm, weiter bevorzugt mindestens 14 µm, weiter bevorzugt mindestens 15 µm, weiter bevorzugt mindestens 16,5 µm, weiter bevorzugt mindestens 18 µm, weiter bevorzugt mindestens 19,5 µm, weiter bevorzugt mindestens 21 µm, weiter bevorzugt mindestens 22,5 µm, weiter bevorzugt mindestens 24 µm. Es hat sich herausgestellt, dass solche Artikel eine besonders gute Biege- und/oder Schlagfestigkeit und/oder Kratzfestigkeit aufweisen.
Bevorzugt beträgt x_c höchstens 50 µm, weiter bevorzugt höchstens 48 µm, weiter bevorzugt höchstens 45 µm, weiter bevorzugt höchstens 42 µm, weiter bevorzugt höchstens 39 µm, weiter bevorzugt höchstens 36 µm, weiter bevorzugt höchstens 33 µm, weiter bevorzugt höchstens 30 µm, weiter bevorzugt höchstens 27 µm.
Bevorzugt liegt x_c in einem Bereich von >12 µm bis 50 µm, weiter bevorzugt von 13 µm bis 48 µm, weiter bevorzugt von 14 µm bis 45 µm, weiter bevorzugt von 15 µm bis 42 µm, weiter bevorzugt von 16,5 µm bis 39 µm, weiter bevorzugt von 18 µm bis 36 µm, weiter bevorzugt von 19,5 µm bis 33 µm, weiter bevorzugt von 21 µm bis 30 µm, weiter bevorzugt von 22,5 µm bis 27 µm.
Bevorzugt werden durch Ätzen von der Austauschschicht mindestens 6 µm, weiter bevorzugt mindestens 7 µm, weiter bevorzugt mindestens 8 µm, weiter bevorzugt mindestens 9 µm, weiter bevorzugt mindestens 10 µm, weiter bevorzugt mindestens 11 µm, weiter bevorzugt mindestens 12 µm abgetragen. Es hat sich herausgestellt, dass solche Artikel eine besonders gute Biege- und/oder Schlagfestigkeit aufweisen.
Bevorzugt werden durch Ätzen von der Austauschschicht höchstens 60 µm, weiter bevorzugt höchstens 55 µm, weiter bevorzugt höchstens das 50 µm, weiter bevorzugt höchstens 47,5 µm, weiter bevorzugt höchstens das 45 µm, weiter bevorzugt höchstens 42,5 µm, weiter bevorzugt höchstens 40 µm abgetragen.
Bevorzugt werden durch Ätzen von der Austauschschicht >5 µm bis 60 µm, weiter bevorzugt 6 µm bis 55 µm, weiter bevorzugt 7 µm bis 50 µm, weiter bevorzugt 8 µm bis 47,5 µm, weiter bevorzugt 9 µm bis 45 µm, weiter bevorzugt 10 µm bis 42,5 µm, weiter bevorzugt 11 µm bis 40 µm abgetragen.
Bevorzugt findet der lonenaustausch in einem Bad aus geschmolzenem Salz zwischen der Glasoberfläche und dem Salzbad statt. Ein solches Bad wird auch als Vorspannbad bezeichnet. Zum Austausch können reine Salzschmelzen, beispielsweise geschmolzenes KNO₃, eingesetzt werden. Es können aber auch Salzgemische oder Gemische von Salzen mit weiteren Komponenten verwendet werden. Ein gewünschtes Druckvorspannungsprofil kann auch durch Ionenimplantation erzeugt werden.
Das chemische Vorspannen findet besonders bevorzugt in einem KNO₃-Bad bei Temperaturen zwischen 360°C und 490°C statt. Die Vorspannzeit wird bevorzugt so angepasst, dass die charakteristische Eindringtiefe x_c in einem Bereich von >12 µm bis 50 µm liegt. Die charakteristische Eindringtiefe x_c muss aber nicht zwangsläufig über die Vorspannzeit eingestellt werden. Es ist auch möglich, eine bestimmte Vorspannzeit auszuwählen und beispielsweise die Vorspanntemperatur so anzupassen, dass x_c in einem Bereich von >12 µm bis 50 µm liegt.
Besonders bevorzugt liegt x_c in einem Bereich von 0,16*d_A bis 1/3*d_A, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,18*d_A bis 0,3*d_A, mehr bevorzugt von 1/5*d_A bis 1/4*d_A.
Bevorzugt werden durch Ätzen von der Austauschschicht mindestens 0,25*x_c, weiter bevorzugt mindestens 0,3*x_c, weiter bevorzugt mindestens 0,4*X_c, weiter bevorzugt mindestens 0,5*X_c, weiter bevorzugt mindestens 0,6*x_c abgetragen. Bevorzugt werden durch Ätzen von der Austauschschicht höchstens 1,2*x_c, weiter bevorzugt höchstens 1,1*x_c, weiter bevorzugt höchstens 1,0*x_c, weiter bevorzugt höchstens 0,9*x_c, weiter bevorzugt höchstens 0,85*x_c abgetragen. Bevorzugt werden durch Ätzen von der Austauschschicht zwischen 0,25*X_c und 1,2*x_c, weiter bevorzugt zwischen 0,3*x_c und 1,1*x_c, weiter bevorzugt zwischen 0,4*x_c und 1,0*x_c, weiter bevorzugt zwischen 0,5*x_c und 0,9*x_c, weiter bevorzugt zwischen 0,6*x_c und 0,85*x_c abgetragen.
Bevorzugt entspricht die charakteristische Eindringtiefe x_c mindestens dem 1,0-Fachen, weiter bevorzugt mindestens dem 1,5-Fachen, weiter bevorzugt mindestens dem 2,0-Fachen, weiter bevorzugt mindestens dem 3,0-Fachen der Mikrorisstiefe a. Dadurch kann ein besonders positiver Einfluss auf die Biege- und/oder Schlagfestigkeit eines Artikels erzielt werden. Um die Mikrorisstiefe a zu bestimmen wird bevorzugt an einer oder mehreren Referenzproben eine Festigkeitsuntersuchung durchgeführt. Aus der gemessenen Bruchspannung σ_Bruch, der Bruchzähigkeit K_Ic und dem Geometriefaktor g kann dann über die folgende Formel die Mikrorisstiefe a ermittelt werden: $σ_{B r u c h} = \frac{K_{l c}}{g \cdot \sqrt{a}}$
Mit dieser Information kann man dann x_c entsprechend einstellen.
Erfindungsgemäß wird unter Bruchzähigkeit K_Ic die Bruchzähigkeit unter Zugbelastungen (Modus I) verstanden. Diese Bruchzähigkeit wird in MPa·√m angegeben und wird bevorzugt mit dem in der ASTM-Norm C1421-15 (S. 9 ff.) beschriebenen „Precracked-Beam-Verfahren“ gemessen. Die Bruchzähigkeit K_Ic wird bevorzugt mit Hilfe eines oder mehrerer Referenzartikel bestimmt. Bevorzugt sind die zur Bestimmung der Bruchzähigkeit K_Ic eingesetzten Artikel nicht vorgespannt, insbesondere nicht chemisch vorgespannt. Bevorzugt ist K_Ic größer als 0,4 MPa·√m. Weiter bevorzugt beträgt K_Ic mindestens 0,45 MPa·√m, weiter bevorzugt mindestens 0,5 MPa·√m, weiter bevorzugt mindestens 0,6 MPa·√m weiter bevorzugt mindestens 0,7 MPa·√m, weiter bevorzugt mindestens 0,8 MPa·√m. Bevorzugt beträgt K_Ic höchstens 100 MPa·√m, weiter bevorzugt höchstens 75 MPa·√m, weiter bevorzugt höchstens 50 MPa·√m, weiter bevorzugt höchstens 10 MPa·√m, weiter bevorzugt höchstens 8 MPa·√m, weiter bevorzugt höchstens 5 MPa·√m. Bevorzugt liegt K_Ic in einem Bereich von >0,4 MPa·√m bis 100 MPa·√m, weiter bevorzugt von 0,45 MPa·√m bis 75 MPa·√m, weiter bevorzugt von 0,5 MPa·√m bis 50 MPa·√m, noch weiter bevorzugt von 0,6 MPa·√m bis 10 MPa·√m, weiter bevorzugt von 0,7 bis 8 MPa·√m, weiter bevorzugt von 0,8 bis 5 MPa·√m.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Biege- und/oder Schlagfestigkeit noch weiter erhöht werden kann, wenn die erzeugte Druckspannungsschicht nicht nur minimal, sondern zu einem substantiellen Teil wieder abgetragen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst daher den Schritt des Ätzens des chemisch gehärteten Artikels auf eine Enddicke d_E mit d_E < d_A, wobei durch das Ätzen von der Austauschschicht mindestens 0,4*x_c und höchstens 0,85*x_c abgetragen werden. Weiter bevorzugt werden von der Austauschschicht mindestens 0,45*x_c, mehr bevorzugt 0,50*x_c, weiter bevorzugt mindestens 0,55*x_c abgetragen. Der Abtrag sollte jedoch auch nicht extrem hoch sein. Der Abtrag beträgt bevorzugt höchstens 0,80*x_c, mehr bevorzugt höchstens 0,75*x_c, mehr bevorzugt höchstens 0,70*x_c.
Bevorzugt beträgt der Abtrag 6 µm bis 15 µm, weiter bevorzugt 8 µm bis 12 µm.
Bevorzugt wird mit einer Ätzlösung geätzt, insbesondere in einem Ätzbad. Die Ätzlösung enthält bevorzugt Ammoniumbifluorid oder Flusssäure in einer Konzentration von 0,1 bis 25 % (w/v), weiter bevorzugt von 0,2 bis 20 % (w/v), weiter bevorzugt von 0,5 bis 15 % (w/v), weiter bevorzugt 1 bis 10 % (w/v). Bevorzugt enthält die Ätzlösung zusätzlich zu Ammoniumbifluorid oder Flusssäure eine weitere Säure, besonders bevorzugt HNO₃, HCl oder H₂SO₄. Die Ätzlösung enthält die weitere Säure bevorzugt in einer Konzentration von 0,1 bis 25 % (w/v), weiter bevorzugt von 0,2 bis 20 % (w/v), weiter bevorzugt von 0,5 bis 15 % (w/v), weiter bevorzugt 1 bis 10 % (w/v). Bevorzugt liegt das Verhältnis der Konzentration von Ammoniumbifluorid oder Flusssäure einerseits und weiterer Säure andererseits in einem Bereich von 0,8 bis 1,2, weiter bevorzugt von 0,9 bis 1,1, weiter bevorzugt von 0,95 bis 1,05.
Bevorzugt wird für einen Zeitraum von 0,1 bis 120 Minuten, weiter bevorzugt 0,2 bis 60 Minuten, weiter bevorzugt von 0,5 bis 30 Minuten, weiter bevorzugt von 1 bis 10 Minuten, noch weiter bevorzugt von 2 bis 8 Minuten geätzt. Die Ätzzeit kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Materialabtrag gewählt werden.
Bevorzugt beträgt die Temperatur während des Ätzens 10°C bis 40°C, weiter bevorzugt 15°C bis 30°C, noch weiter bevorzugt 20°C bis 25°C.
Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zur Bereitstellung eines erfindungsgemäßen Artikels.
Figurenliste

1 zeigt schematisch eine Seitenansicht eines chemisch vorgespannten Glases. Das Glas weist drei Schichten 1, 2 und 3 auf, deren jeweilige Dicken in Summe die Glasdicke d ergeben, die durch das Bezugszeichen 4 angegeben ist. Die schraffiert gezeigten Schichten 1 und 3 sind Austauschschichten. Die nicht schraffiert gezeigte Schicht 2 ist die Bulkglasschicht.
2 zeigt beispielhaft den durch den Austauschprozess bedingten Verlauf der Konzentration eines Ions Ion_E, dessen Anteil in der Austauschschicht im Vergleich zur Bulkglasschicht erhöht ist (beispielsweise K⁺). Auf der y-Achse ist die lonenkonzentration und auf der x-Achse die relative Glastiefenposition angegeben. Eine relative Glastiefenposition von 0 entspricht der Oberfläche des Glases. Dort ist die Konzentration des Ions am höchsten (hier als 100% dargestellt). Die x-Position gibt den Abstand von der Glasoberfläche an. Dieser Abstand kann auch als Tiefenposition y oder als Tiefe y bezeichnet werden. Es ist ersichtlich, dass die Konzentration des Ions von der Oberfläche zum Inneren des Glases hin, einer komplementären Fehlerfunktion (erfc) folgend, absinkt. Die Glastiefenposition ist hier relativ zu x_c angegeben, wobei x_c gemäß Definition aus den den Vorspannprozess bestimmenden Parametern Diffusionskoeffizient und Vorspannzeit berechnet werden kann. Dementsprechend beschreibt das in 2 dargestellte Konzentrationsprofil den generellen Verlauf nach einem einstufigen Vorspannprozess. Im Vergleich zur komplementären Fehlerfunktion erfc (gepunktete Linie) ist auch die zur Annäherung verwendete Exponentialfunktion (durchgezogene Linie) dargestellt.
3 zeigt ein vereinfachtes Modell der beim Biegen eines Glases auftretenden Spannungen. In diesem Modell ergibt sich die Gesamtspannung σ_ges (durchgezogenen Linie) als die Summe der biegebedingten Zugspannung σ_Zug (gepunktete Linie), der durch das chemische Vorspannen eingebrachten Druckspannung σ_CS (gepunktet-gestrichelte Linie) und der σ_CS entgegen gerichteten Zugspannung σ_CT (gestrichelte Linie). Zugspannungen sind positiv und Druckspannungen negativ dargestellt. Die auftretenden Spannungen sind in Abhängigkeit von der Tiefenposition x gezeigt. Die senkrechte gestrichelte Linie (a0) markiert die Tiefenposition, an der die Gesamtspannung σ_ges null beträgt. Der Darstellung in 3 liegt die Annahme einer Austauschschicht mit charakteristischer Eindringtiefe x_c = 7 µm und einer biegungsbedingten Zugspannung σ_Zug von 200 MPa zugrunde. Die eingebrachte Druckspannung σ_CS wurde in diesem Modell der Einfachheit halber linear angenähert.
4 zeigt die Ergebnisse eines 2-Punkt-Biegeversuchs für Gläser mit verschiedener charakteristischer Eindringtiefe x_c. Für jeden Messpunkt wurden 30 Einzelmessungen ausgewertet. Die dargestellten Werte sind die Werte der Weibull-Verteilungen (1%-Festigkeiten), die an die 30 Einzelmessungen angefittet wurden. Bei den in 4A gezeigten Gläsern betrug die durch das chemische Vorspannen erzielte charakteristische Eindringtiefe x_c 16 µm und bei den in 4B gezeigten Gläsern 24 µm. Auf der y-Achse ist die ermittelte 1%-Biegefestigkeit in MPa gezeigt. Auf der x-Achse ist das Ausmaß des Abtrags durch das nach dem Vorspannen vorgenommene Ätzen aufgetragen, wobei der Abtrag in µm dargestellt ist.

Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Bereitstellen eines Ausgangsglases
Mit Hilfe eines Downdraw-Verfahrens wurde ein Dünnstglas mit einer Länge von 600 mm, einer Breite von 500 mm und mit einer Dicke d von 100 µm bereitgestellt. Das Glas umfasste die folgenden Komponenten in Gew.-%:

Komponente Anteil (Gew.-%)

SiO₂ 61

Al₂O₃ 17

Na₂O 12

K₂O 4

MgO 4

ZrO₂ 2
Das Glas hatte einen Elastizitätsmodul von mehr als 70.000 MPa, eine Poissonzahl von 0,22 und eine Dichte von etwa 2500 kg/m³.
Das Glas wurde auf einer der Hauptseiten an definierten Stellen mit einem Diamanten vorgeritzt, um das Glas gezielt auf die gewünschte Probengröße brechen zu können. Nach dem Vorritzen wurde das Glas derart gebrochen, dass sich Proben mit einer Länge I von 100 mm, einer Breite b von 20 mm und einer Dicke d von 100 µm ergaben.
Chemisches Vorspannen
Das Glas wurde in einem KNO₃-Bad bei einer Temperatur von 380°C über einen Zeitraum von 7,8 Stunden beidseitig vorgespannt. Die charakteristische Eindringtiefe x_c betrug auf beiden Seiten des Glases jeweils 24 µm und somit 24% der Ausgangsdicke d_A des Glases, die wie oben beschrieben 100 µm betrug.
In einem weiteren Versuch wurde in einem KNO₃-Bad bei einer Temperatur von 380°C über einen Zeitraum von 3,5 Stunden beidseitig derart vorgespannt, dass die charakteristische Eindringtiefe x_c auf beiden Seiten des Glases jeweils 16 µm und somit 16% der Ausgangsdicke d_A des Glases betrug.
In einem weiteren Versuch wurde in einem KNO₃-Bad bei einer Temperatur von 380°C über einen Zeitraum von 56 Minuten beidseitig derart vorgespannt, dass die charakteristische Eindringtiefe x_c auf beiden Seiten des Glases jeweils 8 µm und somit 8% der Ausgangsdicke d_A des Glases betrug.
Ätzschritt
Nach dem chemischen Vorspannen wurde das Glas einem Ätzschritt unterzogen. Geätzt wurde bei Raumtemperatur in einem Ätzbad mit einer Ätzlösung, die 2% (w/v) Ammoniumbifluorid und 2% (w/v) Salpetersäure enthielt.

Durch den Ätzschritt wurde auf jeder der beiden Hauptseitenflächen Material abgetragen. Je nach Dauer des Ätzschrittes, die zwischen 7 Minuten und 39 Minuten betrug, wurde verschieden viel Material abgetragen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Charakteristische Eindringtiefe x_c in µm	Abtrag A in µm	Verhältnis A/x_c in % (gerundet)
8	1,9	24
8	3,5	44
8	5,7	71
8	7,8	98
16	3,9	24
16	8,6	54
16	11,1	69
24	6,4	27
24	10	42

Für die Gläser mit einer charakteristischen Eindringtiefe x_c von 8 µm wurden also vier verschieden große Abträge realisiert. Für die Gläser mit einer charakteristischen Eindringtiefe x_c von 16 µm wurden drei verschiedene Abträge realisiert. Für die Gläser mit einer charakteristischen Eindringtiefe x_c von 24 µm wurden zwei verschiedene Abträge realisiert. Als Kontrolle wurden von den verschieden vorgespannten Gläsern auch nicht-geätzte Proben einbehalten.

2-Punkt-Biegeversuch
Die Bestimmung der Biegefestigkeit erfolgte mittels eines 2-Punkt-Biegeversuchs wie von Matthewson et al. beschrieben (Journal of the American Ceramic Society, Vol. 69, No. 11, Seiten 815-821, November 1986). Die Biegefestigkeit wurde bestimmt, indem das vorgespannte und geätzte Glas zwischen zwei parallele Führungsplatten eingebracht wurde, die dann aufeinander zu bewegt wurden, bis der Artikel brach. Die Versuche wurden so durchgeführt, dass eine „Hauptflächen“ der Glasscheiben - die konvex gekrümmte - beide Führungsplatten berührte. Bei den Proben waren dabei die langen Kanten gekrümmt. Die Probengeometrien betrugen 20mm × 100mm wie oben beschrieben. Es wurden zur Bestimmung der Weibullverteilung jeweils 30 Proben getestet.
Aus dem Abstand der Platten bei Bruch wurde der Biegeradius des Glases bei Bruch bestimmt. Aus dem Biegeradius bei Bruch wurde wiederum die Zugspannung bei Bruch bestimmt, wie von Matthewson et al. beschrieben. Es ergab sich eine Weibull-Verteilung der Bruchwahrscheinlichkeit in Abhängigkeit von der Zugspannung (nicht gezeigt). In 4 ist die 1%-Biegefestigkeit für die Proben mit einer charakteristischen Eindringtiefe x_c von 16 µm und 24 µm als diejenige Zugspannung gezeigt, bei der die Ausfallwahrscheinlichkeit in der Weibull-Verteilung 1% beträgt. Für die Proben mit einer charakteristischen Eindringtiefe x_c von 8 µm ergab sich keine Steigerung der Biegefestigkeit durch den Ätzabtrag (nicht gezeigt).
Vergleichbare Ergebnisse wurden auch mit einem Glas der folgenden Zusammensetzung erzielt:

Komponente Anteil (Gew.-%)

SiO₂ 64

B₂O₃ 9

Al₂O₃ 4

Na₂O 6

K₂O 7

ZnO 6

TiO₂ 4
Die Ergebnisse sind also nicht auf bestimmte Zusammensetzungen beschränkt.
Schlagfestigkeit
Ein Glas mit einer Dicke von 100 µm wurde chemisch vorgespannt, so dass die charakteristische Eindringtiefe x_c auf beiden Seiten des Glases jeweils 24 µm und somit 24% der Ausgangsdicke d_A des Glases betrug, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. Nach dem Vorspannen wurde das Glas einem Ätzschritt unterzogen, wobei auf jeder der beiden Hauptseitenflächen Material abgetragen wurde wie in Beispiel 3 beschrieben. Der Abtrag A betrug auf jeder der beiden Hauptseitenflächen jeweils 10 µm, was etwa 42% von x_c entspricht. Nach dem Ätzen hatte das Glas also eine Enddicke d_E von 80 µm. Das Glas entspricht dem in 4C gezeigten Glas mit einem Abtrag von etwa 42%.
Die Schlagfestigkeit wurde gemäß dem weiter oben beschriebenen Verfahren getestet. Ein definierter Gegenstand wurde aus einer vorgegebenen Höhe senkrecht mit der Spitze nach unten auf das Glas fallen gelassen, wobei auf die dem Gegenstand abgewandte Seite des Glases ein Kunststoff laminiert wurde. Der Kunststofffilm war eine Polyethylen-Grundfolie mit einer Dicke von 245 µm und einer PSA-Klebeschicht mit einer Dicke von 5 µm. Die Klebeschicht befand sich zwischen der Polyethylenschicht und dem Glas. Das Glas wurde auf die Polyethylenfolie mit Hilfe der PSA-Klebeschicht aufgeklebt. Die Polyethylenfolie wurde über die PSA-Klebeschicht mit dem Glas verbunden, indem zunächst eine entsprechende Schichtanordnung bereitgestellt und diese durch Einwirken eines Drucks zum fertigen Schichtverbund laminiert wurde.
Für den Test wurde das Glas mit der Polyethylenschicht nach unten auf einen Edelstahlblock gelegt. Der Gegenstand wurde dann aus definierter Höhe auf die unbeschichtete Seite des Glases fallen gelassen. Die Höhe von der aus der Gegenstand fallen gelassen wurde schrittweise erhöht, bis das Glas brach. Die Fallhöhe des Gegenstands, bei dem der Bruch stattfand, ist der Messwert, über den die Schlagfestigkeit des Glases beurteilt wird. Als Starthöhe wurde eine Höhe von 5 mm gewählt. Die Fallhöhe ist der Abstand zwischen der Spitze des Gegenstands und der Glasoberfläche.
Für den Test wurde der definierte Gegenstand in eine Prüfmaschine eingespannt. Die Prüfmaschine fuhr zu der vorgegebenen Höhe von 5 mm. Dann wurde das Glas in die Apparatur gelegt und der Gegenstand aus der Höhe von 5 mm auf das Glas fallen gelassen. Da das Glas nicht brach, wurde die Fallhöhe des Gegenstands um 5 mm erhöht und das Glas leicht verschoben, um wieder eine Stelle zu prüfen, an der zuvor noch kein Aufschlagpunkt war. Dies wurde so lange weitergeführt, bis das Glas brach.
Der definierte Gegenstand, der auf das Glas fallen gelassen wurde, war ein länglicher, stabähnlicher Gegenstand mit einer Wolframcarbid-Spitze. Die Spitze hatte einen Durchmesser von 0,515 mm. Der Gegenstand wurde so auf das Glas fallen gelassen, dass der Gegenstand mit der Wolframcarbid-Spitze voran auf das Glas auftraf. Der Gegenstand hatte eine Länge von 138,5 mm und ein Gewicht von 6,46 g. Die Steifigkeit des Gegenstands betrug bevorzugt 300 N/mm.
Bei der Messung betrug die Temperatur 23,5°C und die relative Luftfeuchtigkeit 40%.
In Bezug auf die Klebeschicht, die Polyethylenschicht und die Wolframcarbid-Spitze galten die folgenden Kennzahlen:

Material Elastizitätsmodul Poissonzahl Dichte

Klebeschicht 700 MPa 0,48 1.400 kg/m³

Polyethylenschicht 1.000 MPa 0,48 940 kg/m³

Wolframcarbid 680 GPa 0,25 15.700 kg/m³
Es wurden insgesamt 32 Proben des Glases getestet, um eine statistische Verteilung zu erhalten. Es ergab sich folgende Verteilung:

Fallhöhe des Gegenstands, bei der das Glas brach [mm] Anzahl der Proben

35 1

40 3

45 3

50 6

55 15

60 4
Bei 15 von 32 Proben betrug die Fallhöhe, bei der das Glas brach 55 mm. Der Mittelwert betrug 51,7 mm und die Standardabweichung 6,4 mm.
In anderen Proben, die nicht dem erfindungsgemäßen Ätzschritt unterzogen wurden, brach das Glas dagegen bereits bei einer durchschnittlichen Fallhöhe von 20 mm.
Bezugszeichenliste

1: Austauschschicht
2: Bulkglasschicht
3: Austauschschicht
4: Glasdicke d

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2015/116465 A1 [0005]

Claims

Artikel aus transparentem und sprödem Material mit einer Dicke d von weniger als 1,2 mm, • wobei der Artikel mindestens eine Austauschschicht und mindestens eine Bulkschicht aufweist, • wobei die Austauschschicht mindestens eine Kationenart Ion_E mit einem im Vergleich zur Bulkschicht erhöhten Anteil und mindestens eine Kationenart lonv mit einem im Vergleich zur Bulkschicht verringerten Anteil aufweist, • wobei der lonenradius von Ion_E größer ist als der lonenradius von Ion_V, • wobei das Verhältnis c_V,OF des Anteils von lonv an der Artikeloberfläche zum Anteil von lonv in der Bulkschicht und das Verhältnis c_V,innen des Anteils von lonv in einer Tiefe y der Austauschschicht zum Anteil von lonv in der Bulkschicht derart sind, dass $\frac{y \cdot (- l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4}))}{l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4 - 3 \cdot c_{V, i n n e n}})}$
mehr als 5 µm beträgt, und • wobei das Verhältnis c_V,OF des Anteils von Ion_V an der Artikeloberfläche zum Anteil von lonv in der Bulkschicht und das Verhältnis c_V,innen des Anteils von Ion_V in einer Tiefe y der Austauschschicht zum Anteil von Ion_V in der Bulkschicht derart sind, dass $\frac{y}{l n (\frac{4 - 3 \cdot c_{V, O F}}{4 - 3 \cdot c_{V, i n n e n}})}$
mehr als 12 µm beträgt.
Artikel nach Anspruch 1, wobei das transparente und spröde Material Glas ist.
Artikel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei lonv Na⁺ ist.
Artikel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Artikel genau zwei Austauschschichten und eine dazwischen liegende Bulkschicht aufweist.
Artikel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dicke d höchstens 350 µm beträgt,
Artikel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Artikel im 2-Punkt-Biegeversuch eine 63,2%-Biegefestigkeit von mindestens 1700 MPa aufweist.
Artikel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Artikel eine derartige Schlagfestigkeit aufweist, dass die durchschnittliche Fallhöhe eines Gegenstands auf den Artikel, bei der es zum Bruch des Artikels kommt, mindestens 40 mm beträgt, wobei der Gegenstand eine Länge von 130 bis 150 mm, ein Gewicht von 4 bis 7 g und eine Steifigkeit von 250 bis 350 N/mm hat sowie eine Wolframcarbid-Spitze mit einem Durchmesser von 0,5 bis 0,75 mm aufweist, wobei der Gegenstand mit der Wolframcarbid-Spitze voran auf den Artikel auftrifft, wobei sich auf der dem Gegenstand abgewandten Seite des Artikels eine PSA-Klebeschicht mit einer Dicke von 2 bis 10 µm und eine Polyethylenschicht mit einer Dicke von 200 bis 300 µm befinden und wobei die PSA-Klebeschicht zwischen dem Artikel und der Polyethylenschicht angeordnet ist.
Verfahren zur Erhöhung der Biegefestigkeit und/oder der Schlagfestigkeit eines Artikels aus transparentem und sprödem Material mit einer Ausgangsdicke d_A umfassend die folgenden Schritte: a) Chemisches Härten des Artikels durch lonenaustausch, wobei an mindestens einer Seite des Artikels eine Austauschschicht mit einer charakteristischen Eindringtiefe x_c erzeugt wird, wobei x_c größer als 12 µm ist, und b) Ätzen des chemisch gehärteten Artikels auf eine Enddicke d_E mit d_E < d_A, wobei durch das Ätzen von der Austauschschicht mehr als 5 µm abgetragen werden.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das transparente und spröde Material Glas ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 und 9 zur Bereitstellung eines Artikels nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7.