CN110436796B - 可弯曲和/或可折叠制品以及其制造方法 - Google Patents

可弯曲和/或可折叠制品以及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可弯曲和/或可折叠制品及其用途，并且涉及可弯曲和/或可折叠制品的制造方法。所述制品为透明脆性材料，特别是玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷或晶体。特别地，所述制品被用作显示器盖，特别是用于柔性显示器的显示器盖，或者用作柔性保护箔，特别是用作显示器中的保护盖，例如用于智能手机或平板电脑或电视机中。所述制品还可以用作诸如OLED或LED的电子元件的基板。

Description

可弯曲和/或可折叠制品以及其制造方法
技术领域
本发明涉及可弯曲和/或可折叠制品及其用途，以及可弯曲和/或可折叠制品的制造方法。所述制品为透明脆性材料，特别是玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷或晶体。特别地，所述制品用作显示器盖，特别是用于柔性显示器的显示器盖，或者用作柔性保护箔，特别是用作显示器中的保护盖，例如用于智能手机或平板电脑或电视机中。所述制品还可以用作电子元件(如OLED或LED)的基板。
背景技术
可弯曲显示器承受载荷，所述载荷可分为三组：
1)通过弯曲产生的拉伸载荷；
2)冲击载荷，例如，所述冲击载荷通过产品掉落或物体掉落到显示器上而产生；
3)通过(例如用硬的物体)刮擦产生的载荷。
在现有技术中，找不到具有可接受的载荷性能的制品。载荷性能取决于一系列材料参数和强度参数，例如弹性模量、泊松数、断裂强度、压应力、特征穿透深度、制品厚度、硬度、密度和亚临界裂纹扩展情况下的性能。不同的参数对载荷性能的影响是复杂的。另外，参数之间也是多样交互作用的。
从现有技术中已知，可以通过化学钢化来改善载荷性能。还已知，通过在化学钢化步骤之后从通过蚀刻获得的玻璃表面去除材料可以实现进一步的改善。
例如，WO 2015/116465 A1公开了厚度为75μm且交换深度(层深度，DoL)为大约10μm的玻璃以及在钢化步骤之后通过蚀刻去除1μm至5μm的材料。然而，利用这些参数，不能实现本发明的改进的强度参数。
发明内容
本发明的一个目的是提供在通过弯曲产生的载荷的情况下预期使用寿命增加的制品和这种制品的制造方法。预期使用寿命增加意味着该制品比现有技术的制品能更长的时间地承受本文提到的载荷。改善的可弯曲性使得可以实现较小半径而不会断裂。因此，与现有技术相比，预期使用寿命增加还意味着该制品的特征在于与不会断裂的较小半径相关联的可弯曲性。本发明的一个目的是提供制品和这种制品的制造方法，其中对于根据本发明的制品，在相同的失效概率的情况下，可以实现更高的载荷(更小的弯曲半径)或者反之亦然，在给定载荷(弯曲半径)的情况下，可以实现较低的失效概率。本发明的另一个目的是提出在冲击载荷和/或刮擦载荷的情况下预期使用寿命增加的制品以及这种制品的提供方法。特别地，本发明的另一个目的在于提出制品及其提供方法，其中制品的特征在于在通过弯曲产生的载荷的情况下和/或在冲击载荷和/或刮擦载荷的情况下预期使用寿命增加。
通过本发明实现这些目的。
特别地，本发明涉及厚度d小于1.2mm的透明脆性材料的制品，
·其中所述制品包括至少一个交换层和至少一个主体层；
·其中所述交换层包括至少一种，优选恰好一种与主体层相比比例增加的阳离子ionI，和至少一种优选恰好一种与主体层相比比例减小的阳离子ionR；
·其中ionI的离子半径大于ionR的离子半径；
·其中制品表面上的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,surface和交换层的深度y中的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,inner为使得
大于5μm；并且
·其中制品表面上的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,surface和交换层的深度y中的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,inner为使得
大于12μm。
ionI的比例和ionR的比例为摩尔百分比％。
本发明意义上的透明材料优选是在厚度为2mm的情况下具有电磁辐射的内部透射率的材料，所述电磁辐射的内部透射率在50nm宽范围内(特别优选在250nm宽范围内，在380nm至800nm的光谱内)高于25％，进一步优选高于60％，进一步优选高于80％，更进一步优选高于90％，特别优选高于95％。
脆性材料只能弯曲到一定的载荷极限。这取决于诸多的材料参数和强度参数。
本发明意义上的脆性材料优选是脆度S大于0.1μm-1/2，进一步优选大于0.2μm-1/2，进一步优选大于0.5μm-1/2，进一步优选大于0.8μm-1/2，进一步优选大于1μm-1/2，进一步优选大于1.5μm-1/2，进一步优选大于2μm-1/2的材料。优选地，脆度S至多为20μm-1/2，进一步优选至多18μm-1/2，进一步优选至多15μm-1/2，进一步优选至多12μm-1/2，进一步优选至多10μm-1/2，进一步优选至多9μm-1/2，进一步优选至多8μm-1/2。优选地，脆度S在0.1μm-1/2至20μm-1/2的范围内，进一步优选在0.2μm-1/2至18μm-1/2的范围内，进一步优选在0.5μm-1/2至15μm-1/2的范围内，进一步优选在0.8μm-1/2至12μm-1/2的范围内，进一步优选在1μm-1/2至10μm-1/2的范围内，进一步优选在1.5μm-1/2至9μm-1/2的范围内，进一步优选在2μm-1/2至8μm-1/2的范围内。这里，脆度S是指维氏硬度H与断裂韧性KIc的比率：
S＝H/KIc。
在“Lawn,B.R.；Marshall D.B.；《硬度、韧性和脆度：压痕分析》；美国陶瓷学会杂志(1979)(《Hardness,Toughness,and Brittleness:An Indentation Analysis》；Journalof the American Ceramic Society(1979))”给出的解释中，这个比率用作脆度的度量。本领域技术人员知道如何通过实验确定这种脆度。优选地，根据“Sehgal,J.；Ito,S.；《玻璃的脆度(Brittleness of glass)》；《非结晶固体杂志(Journal of Non-CrystallineSolids)》(1999)”中给出的解释确定脆度。
透明脆性材料优选选自由以下各项组成的组：玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷和晶体。优选的晶体选自由以下各项组成的组：蓝宝石、金刚石、刚玉、红宝石、黄宝石、石英和正长石。蓝宝石是特别优选的晶体。特别优选地，透明脆性材料是玻璃或玻璃陶瓷，尤其优选玻璃。特别优选地，透明脆性材料是硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃或铝硼硅酸盐玻璃。优选地，根据本发明的材料中，特别是根据本发明的玻璃中的Li2O+Na2O的比例大于1重量％，进一步优选大于3重量％，进一步优选大于5重量％。在特别优选的实施例中，根据本发明的材料，特别是根据本发明的玻璃含有Na2O，但是它不含Li2O、Rb2O和Cs2O。当在本说明书中提到材料，特别是玻璃中不含组分或它们不含某种组分时，则这意味着该组分仅可作为杂质存在于材料或玻璃中。这意味着没有大量添加或包含所述组分。根据本发明，没有大量是指低于1000ppm的量，优选低于500ppm的量，最优选低于100ppm的量。
优选地，制品的弹性模量为40,000MPa至110,000MPa，进一步优选为50,000MPa至100,000MPa，进一步优选为60,000MPa至90,000MPa，进一步优选为61,000MPa至80,000MPa。已经表明，这种制品的特征在于特别有利的弯曲性能。
优选地，制品的泊松数为0.1至0.4，进一步优选为0.14至0.36，进一步优选为0.18至0.32。已经表明，这种制品的特征在于特别有利的弯曲性能。
优选地，制品的密度为1000kg/m3至5000kg/m3，进一步优选为1500kg/m3至4500kg/m3，进一步优选为2000kg/m3至4000kg/m3。密度不应太高，以便可以容易地处理所述制品。但另一方面，密度也不应太低，因为否则光学性能(例如折射率)可能以不利方式受到影响。
通常，制品一般具有六个侧面，其中每两个侧面彼此相对。因此，有三对彼此相对的侧面。彼此相对的侧面之间的距离被称为长度l、宽度b和厚度d，其中长度l表示具有最高值的彼此相对的侧面的距离，厚度d表示具有最低值的彼此相对的侧面的距离。通常，制品的长度l和宽度b的值显著高于其厚度d的值。优选地，长度l和/或宽度b的值是厚度d的值的至少10倍，进一步优选至少20倍，进一步优选至少50倍，进一步优选至少100倍，进一步优选至少200倍。因此，制品优选是扁平的制品，其也可以被描述为盘状或箔状或板状的。特别地，制品不是纤维。
距离被描述为制品厚度d的侧面通常比其他侧面大得多。因此，距离被描述为制品厚度d的侧面也可以被称为制品的侧主面或主面或主侧面。那么，制品厚度d是制品的两个主面之间的距离。两个主面基本上以彼此平行的方式取向，使得制品厚度d在制品的整个长度上基本恒定。基本上恒定优选是指两个主面的最大距离与两个主面的最小距离之间的差值为两个主面的最大距离的至多10％，进一步优选至多为5％。特别优选地，制品厚度d是两个主面的平均距离。
根据本发明的制品的厚度d小于1.2mm。优选地，制品的厚度d至多为700μm，进一步优选至多550μm，进一步优选至多350μm，进一步优选至多200μm，进一步优选至多100μm，进一步优选至多70μm，进一步优选至多50μm，进一步优选至多25μm。较小的厚度与可弯曲性增加相关。然而，为了获得有利的稳定性，制品厚度d优选至少为1μm，更优选至少为2μm。
化学钢化(也称为化学硬化或化学增强或化学增韧)涉及用较大离子交换制品表面上的较小离子，从而产生压应力层。通常，这种交换包括从制品中去除Na+离子以及将K+离子引入到制品中。但是，钢化不一定涉及Na+与K+的交换。例如，也可以用Na+离子代替Li+离子。另外，多步骤交换工艺也是可行的，例如，在第一步中用Na+交换Li+，在第二步中用K+交换Na+。还可以用较大的碱土金属离子交换较小的碱土金属离子。在这一点，本质上只是通过用较大离子交换较小离子来产生压应力层，从而获得化学钢化制品，特别是化学钢化玻璃。通过制品中的钢化，产生了交换层，由于与该交换层相关的压应力，该交换层也可以被称为压应力层。
优选地，在制品的每一侧上存在交换层，如图1中示意性所示。在两个交换层之间存在主体层，当制品是玻璃时，该主体层也称为主体玻璃层。本发明还包括仅具有一个交换层的实施例。
在交换层中，与主体相比，改变了制品的组成。特别是，与主体相比，在交换层中至少一种，优选恰好一种离子种类的比例增加，并且与主体相比，至少一种、优选恰好一种离子种类的比例减小。特别优选地，与主体层相比，交换层具有较低比例的Na+离子和较高比例的K+离子。因此，优选地，交换层是制品的这样的区域：其中与起始玻璃相比，通过化学钢化，改变了制品的组成。与此相反，主体层优选是制品的这样的区域：通过化学钢化，该区域的组成没有改变。当然，这仅适用于其中存在通过化学钢化组成没有改变的区域的实施例。一般而言，主体层是制品(特别是玻璃)的这样的区域：其中ionR的比例达到最大值，相应地ionI的比例达到最小值。相反，交换层是这样的区域：其中与主体相比，ionR的比例减小，ionI的比例增加。
作为化学硬化工艺的结果，作为交换层内的交换工艺一部分的离子的比例没有均匀地分布在层的整个厚度上。而是，从制品表面到主体层的方向上存在梯度。对于交换层中比例增加的离子，与主体层相比，在制品表面制品组成达到最高比例。然后，向中心方向减小。在交换层中离子比例减小的情况下，与主体层相比，这恰恰相反。它们的比例在制品表面达到最低值，然后向中心方向增加。
因此，交换层和主体层不应被视为彼此分开的层。相反，各个术语应仅表示在制品中存在这样的区域：其中作为交换工艺的结果，单个离子种类的比例显著增加或减少(至少一个交换层)，而通过交换工艺制品的其他区域中的相应离子的比例没有改变或仅在很小程度上改变(主体层)。如下所述，在交换层中在交换工艺中涉及的离子的比例逐渐接近主体层中的相应比例，因此难以精确地限定交换层到主体层的转变位置。因此，通常不提及交换层的深度的确切值，而是用另一种方式来表征交换的程度。根据本发明，在这方面，使用下面详细描述的特征穿透深度xc。在x＝2*xc的深度处，除了可忽略的变化之外，制品组成再次对应于主体中的组成。与主体中的含量相比，可忽略的变化优选为单个组分含量的±1％，进一步优选±0.5％的变化。
如上所述，离子交换工艺中涉及的离子的比例的变化通常不是线性的。而是，至少在普通交换过程的情况下，比例的变化过程可以通过(互补)误差函数来描述。通常，误差函数也称为“高斯误差函数”。通常，缩写“erf”表示误差函数，缩写“erfc”表示互补误差函数。
图2示例性地示出了作为交换工艺的结果的离子含量的变化曲线，其中与主体玻璃层相比，交换层中的离子的比例增加(例如K+)。在玻璃表面处(x＝0)，含量为100％，并且基于互补误差函数(erfc)，其向玻璃的中心方向减小。选择该表示使得与主体中的比例相比，100％对应于相应离子的比例的最大差异，而0％表示相对于主体没有差异。因此，表述0％并不意味着相应深度中的离子的比例为0％。而是，表示相对于主体中的比例没有差异。因此，值为0％的位置不在交换层中，而是在主体中。
与主体层相比，交换层中比例增加的离子的曲线变化曲线可以通过以下等式描述：
其中x是相对制品深度位置，D是扩散系数，t是预应力时间(钢化时间)。
与主体层相比，对于交换层中比例减小的离子，曲线变化过程可以通过以下等式描述:
其中x是相对制品深度位置，D是扩散系数，t是预应力时间。
扩散系数D对于交换中涉及的离子种类的不同组合以及对于不同的温度以及对于不同材料是不同的。扩散系数D的测量单位为m2/s。借助于以下等式，由扩散系数D和预应力时间t，可以计算出特征穿透深度xc：
预应力时间t是将制品放入预应力浴(钢化浴)中经过的时间。该时间可以以自动方式或通过手动的时间测量方式来测量。根据本发明，扩散系数D可以通过多种不同的方法来确定。优选地，在限定的预应力温度(钢化温度)和时间之后借助于交换的离子的深度分布计算扩散系数。该深度分布可以例如用EDX(能量色散X射线光谱法)测量。在可选的方案中，可以使用ToF-SIMS方法(飞行时间二次离子质谱法)。在ToF-SIMS方法的情况下，将离子束材料驱除出制品表面，然后测量由此产生的离子的组成。通过驱除出材料的作用，将孔“钻”入制品(的深度)中并且可以检测离子分布的变化。本领域技术人员也已知其他合适的方法。
因此，对于x＝xc，以下为真：
c(xc)＝erfc(1)≈15.7％。
因此，在x＝xc的深度处，与主体层相比，交换层中比例增加的离子的比例超过基本比例，是玻璃表面上存在的最大比例的大约15.7％。
因此，互补误差函数描述了交换层中的离子的比例的变化曲线，与主体相比其在交换层中的比例增加(例如K+)。然而，通过交换工艺，与主体相比，不仅仅是交换层中某些离子的比例增加。相反地，另一种离子(例如Na+)的比例减小。为清楚起见，图2中没有显示与主体相比比例减少的该离子的含量的变化过程。该变化曲线遵循误差函数(erf)并从表面(x＝0)的0％上升到主体中存在的比例。
根据本发明，与主体相比，交换层中比例增加的离子的种类被称为ionI(ionIncreased)；与主体相比，交换层中比例减小的离子的种类被称为ionR(ionReduced)。IonI优选为K+，ionR优选为Na+。根据本发明，与主体层相比，不是交换层中比例增加的每种阳离子都被称为ionI，并且与主体层相比，不是交换层中比例减小的每种阳离子都被称为ionR。
相反，术语“ionI”仅指与满足本发明的进一步要求的主体层相比交换层中的比例增加的那些阳离子种类，特别是指ionI的离子半径大于ionR的离子半径。如果此类离子的离子半径不大于ionR的离子半径，则与主体层相比交换层中比例增加的阳离子种类不称为ionI。
同样，术语“ionR”仅指与满足本发明的进一步要求的主体层相比交换层中的比例减小的那些阳离子种类，特别是指ionI的离子半径大于ionR的离子半径。此外，必须满足上述对物品表面处、主体层中和交换层的深度y中的阳离子种类的比例的不同比率的要求，以使各种阳离子种类能够在本发明的意义上是ionR。
本发明的制品可以例如包括与主体层相比交换层中比例减小的两种不同种类的阳离子A和B，其中与主体层相比在交换层中的比例增加的另一种阳离子C的离子半径相比，这两种阳离子的离子半径更小。尽管如此，在本发明的意义上，A和B不一定是ionR。相反，必须满足本发明的进一步要求，以使阳离子A和/或B符合ionR，即，制品表面处阳离子的比例与主体层中阳离子的比例的比率cR,surface和交换层的深度y中阳离子的比例与主体层中阳离子的比例的比率cR,inner为使得高于5μm，
并且制品表面处阳离子的比例与主体层中阳离子的比例的比率cR,surface和交换层深度y中阳离子的比例与
主体层中阳离子的比例的比率cR,inner为使得高于12μm。
因此，在本发明的意义上，可能仅A、仅B或A和B两者都是ionR。为了使制品成为本发明的制品，A和B都不必满足对制品表面处、主体层中和交换层深度y中的比例的不同比率的指定要求。特别地，本发明的制品可以包括与主体层相比交换层中比例减小的两种不同种类的阳离子A和B，与主体层相比在交换层中的比例增加的另一种阳离子C的离子半径相比，阳离子A和B的离子半径更小，其中A和B中只有之一满足对制品表面处、主体层中和交换层深度y中的比例的不同比率的指定要求。
本发明的制品可以包括一种阳离子ionR或多于一种的阳离子ionR，例如，两种阳离子ionR。
根据本发明的制品包括至少一个交换层和至少一个主体层。优选地，制品包括恰好两个交换层和位于其间的一个主体层。
交换层包括至少一种与主体层相比比例增加的阳离子ionI和至少一种与主体层相比比例减小的阳离子ionR。优选地，交换层包括恰好一种与主体层相比比例增加的阳离子ionI和恰好一种与主体层相比比例减小的阳离子ionR。优选地，ionR是Na+。优选地，ionI是K+。特别优选地，ionR是Na+，ionI是K+。在可选的实施例中，ionR是Li+，ionI是Na+。
根据本发明，ionI的离子半径大于ionR的离子半径。本领域技术人员知道多数不同阳离子的离子半径(参见，例如，Erwin Riedel，Christoph Janiak：Anorganische Chemie，第7版，de Gruyter，柏林，2007)。本领域技术人员尤其知道，对于离子半径，以下为真：K+>Na+>Li+。
根据本发明，制品表面上的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率在0.4至0.8的范围内。如上所述，在化学硬化的制品，特别是化学硬化的玻璃的情况下，ionR的比例的变化曲线优选遵循误差函数(erf)并且从表面(x＝0)的0％上升到主体中存在的比例。因此，在化学硬化之后，制品表面上的ionR的比例与主体层中ionR的比例的比率为零，因为制品表面上的ionR的比例为0％。同样如上所述，通过钢化产生压应力。该压应力与钢化制品的弯曲强度和/或冲击强度的改善有关。现在，令人惊讶地发现，当再次去除所产生的压应力层时，可以不仅以最小程度，而且以相当大的量更进一步提高弯曲强度和/或冲击强度。这种去除可以例如通过蚀刻经钢化的制品来实现。通过所述去除，去除了制品表面的ionR的比例特别低的部分。因此，获得了制品表面的ionR的比例不是0％的制品，因为已经去除了化学硬化后的原始表面。
根据本发明，制品表面上的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,surface以及交换层的深度y中的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,inner为使得大于5μm。
令人惊奇地发现，这种制品的特征在于特别好的弯曲强度和/或冲击强度和/或耐刮擦性。该项是通过蚀刻由离子交换引入的交换层而实现的去除程度的度量。
如上所述，根据互补误差函数erfc，与主体相比比例增加的离子的比例由表面向主体方向降低。在钢化步骤之后，t和D是固定量。因此，以下为真：
结果发现，在x＝0到x＝1.2*xc的范围内，公式
是复杂误差函数的一个很好的近似(见图2)。
同样如上所述，根据误差函数erf，与主体相比比例减小的离子的比例由表面向主体的方向上升。因此，近似地，以下为真：
简单的重排使得可以根据制品表面上的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,surface以及在深度y(以μm计，相对于制品表面)中的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,inner借助于该项近似地确定已经去除了多少微米的原始交换层。
优选地，制品表面上的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,surface以及交换层的深度y中的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,inner为使得至少为6μm，进一步优选至少7μm，进一步优选至少8μm，进一步优选至少9μm，进一步优选至少10μm，进一步优选至少11μm，进一步优选至少12μm。已经表明，这种制品的特征在于特别好的弯曲强度和/或冲击强度和/或耐刮擦性。然而，制品表面上的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,surface以及交换层的深度y中的ionR的比例与主体层中的ionR
的比例的比率cR,inner优选为使得至多为60μm，进一步优选至多55μm，进一步优选至多50μm，进一步优选至多47.5μm，进一步优选至多45μm，进一步优选至多42.5μm，进一步优选至多40μm。
制品表面上的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,surface以及交换层的深度y中的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,inner优选为使得在>5μm至60μm的范围内，进一步优选在6μm至55μm的范围内，进一步优选在7μm至50μm的范围内，进一步优选在8μm至47.5μm的范围内，进一步优选在9μm至45μm的范围内，进一步优选在10μm至42.5μm的范围内，进一步优选在11μm至40μm的范围内。
确定ionR的比例cR,inner的深度y优选在1μm至10μm的范围内，进一步优选在2μm至8μm的范围内，进一步优选在3μm至5μm的范围内，进一步优选为4μm。深度y是相对于制品表面的深度。换句话说，在制品表面处，以下为真：y＝0μm。
特别优选的是这样的实施例，其中制品表面上的ionR的比例与主体层中ionR的比例的比率cR,surface在0.3至0.9的范围内。优选地，制品表面上的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率至少为0.35，进一步优选至少0.40，进一步优选至少0.45，进一步优选至少0.50，进一步优选至少0.55。优选地，制品表面上的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率至多为0.85，进一步优选至多0.80，进一步优选至多0.75，进一步优选至多0.70，进一步优选至多0.65。优选地，制品表面上的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率在0.45至0.75的范围内，进一步优选在0.50至0.70的范围内，进一步优选在0.55至0.65的范围内。
根据本发明，制品表面上的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,surface以及交换层的深度y中的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,inner为使得大于12μm。令人惊奇地发现，这种制品的特征在于特别好的弯曲强度和/或冲击强度和/或耐刮擦性。该项
是通过钢化实现的特征穿透深度的程度的度量。由上面描述的误差函数的近似
通过简单的重排，可以在通过蚀刻去除之前根据制品表面上的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,surface以及深度y(以μm计，相对于制品表面)中的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,inner借助于该项近似地确定通过钢化实现的特征穿透深度xc的值(以微米计)。
优选地，制品表面上的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,surface以及交换层的深度y中的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,inner为使得至少为13μm，进一步优选至少14μm，进一步优选至少15μm，进一步优选至少16.5μm，进一步优选至少18μm，进一步优选至少19.5μm，进一步优选至少21μm，进一步优选至少22.5μm，进一步优选至少24μm。已经表明，这种制品的特征在于特别好的弯曲强度和/或冲击强度和/或耐刮擦性。然而，制品表面上的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,surface以及交换层的深度y中的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,inner优选为使得至多为50μm，进一步优选至多48μm，进一步优选至多45μm，进一步优选至多42μm，进一步优选至多39μm，进一步优选至多36μm，进一步优选至多33μm，进一步优选至多30μm，进一步优选至多27μm。
制品表面上的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,surface以及交换层的深度y中的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,inner优选为使得在>12μm至50μm的范围内，进一步优选在13μm至48μm的范围内，进一步优选在14μm至45μm的范围内，进一步优选在15μm至42μm的范围内，进一步优选在16.5μm至39μm的范围内，进一步优选在18μm至36μm的范围内，进一步优选在19.5μm至33μm的范围内，进一步优选在21μm至30μm的范围内，进一步优选在22.5μm至27μm的范围内。
确定ionR的比例cR,inner的深度y优选在1μm至10μm的范围内，进一步优选在2μm至8μm的范围内，进一步优选在3μm至5μm的范围内，进一步优选为4μm。深度y表示相对于制品表面的深度。换句话说，在制品表面处，以下为真：y＝0μm。
优选地，制品表面上的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,surface以及交换层的深度y中的ionR的比例与主体层中的ionR的比例的比率cR,inner为使得对于z≥0.2，进一步优选对于z≥0.18，进一步优选对于z≥0.16，以下为真：
这里，dE是蚀刻的制品的最终厚度。已经表明，这种制品的特征在于优异的弯曲强度和/或冲击强度。
根据特别优选的实施例，ionR的比例是主体层中ionR的比例的0.8倍的交换层的第一深度位置与ionR的比例是主体层中ionR的比例的0.843倍的交换层的第二深度位置之间的深度差为制品厚度d的至少2.5％。如上所述，化学硬化的制品，特别是化学硬化的玻璃中的ionR的比例从制品表面上升到主体中存在的比例。优选地，ionR的比例向制品的中心方向上升不是线性的，而是按照误差函数(erf)。因此，通常不能通过简单的斜率来描述ionR的比例在向玻璃的中心方向上增加的程度。因此，看上去有利的是通过在交换层的两个确定的深度位置处的ionR的比例的距离来描述ionR的比例在向玻璃的中心方向上增加的程度。较大的距离意味着ionR的比例在向玻璃的中心方向上的增加较小。
在诸如深度位置的实施例中，一方面，使用ionR的比例是主体层中ionR的比例的0.8倍的位置，另一方面，使用ionR的比例是主体层中ionR的比例的0.843倍的位置。
当ionR的比例在从表面向制品的中心方向上的变化过程遵循误差函数erf时，第二深度位置是以下为真的位置x：x＝xc。如上所述，对于遵循互补误差函数erfc的ionI的比例，在x＝xc的深度处，超过主体层中的基本比例的ionI的比例是玻璃表面上存在的最大比例的大约15.7％。另一方面，在假设误差函数erf的情况下，x＝xc处的ionR的比例相对于主体层中的ionR的比例减少大约15.7％的量。因此，在这种情况下，x＝xc处的ionR的比例约为主体层中ionR的比例的0.843倍。
选择ionR的比例为主体层中ionR的比例的0.8倍的位置作为第一深度位置。在制品表面上的ionR的比例是主体层中ionR的比例的0.8倍的实施例中，第一深度位置位于制品表面上。在制品表面上的ionR的比例低于主体层中ionR的比例的0.8倍的实施例中，第一深度位置不位于制品表面上，而是位于制品表面与第二深度位置之间。
令人惊奇地发现，当ionR的比例是主体层中ionR的比例的0.8倍的交换层的第一深度位置与ionR的比例是主体层中ionR的比例的0.843倍的交换层的第二深度位置之间的深度差为制品厚度d的至少2.5％时，制品的弯曲强度和/或冲击强度和/或耐刮擦性特别高。特别优选地，所提到的深度差甚至为制品厚度d的至少2.75％，更优选至少3％，更优选至少3.25％，进一步优选至少3.5％，进一步优选至少3.75％，进一步优选至少4％，进一步优选至少4.5％，进一步优选至少5％。但是，所提到的深度差也不应该过高。优选地，ionR的比例是主体层中ionR的比例的0.8倍的交换层的第一深度位置与ionR的比例是主体层中ionR的比例的0.843倍的交换层的第二深度位置之间的深度差为制品厚度d的至多12％，更优选至多11.75％，更优选至多11.5％，更优选至多11.25％，更优选至多11％，更优选至多10.5％，更优选至多10％，更优选至多9.5％，更优选至多9％。特别优选地，ionR的比例是主体层中ionR的比例的0.8倍的交换层的第一深度位置与ionR的比例是主体层中ionR的比例的0.843倍的交换层的第二深度位置之间的深度差为制品厚度d的2.5％至12％，更优选为2.75％至11.75％，更优选为3％至11.5％，更优选为3.25％至11.25％，更优选为3.5％至11％，更优选为3.75％至10.5％，更优选为4％至10％，更优选为4.5％至9.5％，更优选为5％至9％。
优选地，ionR的比例是主体层中ionR的比例的0.8倍的交换层的第一深度位置与ionR的比例是主体层中ionR的比例的0.843倍的交换层的第二深度位置之间的深度差在1μm至100μm的范围内，进一步优选为1.25μm至75μm的范围内，进一步优选在1.5μm至50μm的范围内，进一步优选在1.75μm至40μm的范围内，进一步优选在2μm至25μm的范围内，进一步优选在2.5μm至20μm的范围内，进一步优选在3μm至15μm的范围内，进一步优选在3.5μm至10μm的范围内，进一步优选在4μm至8μm的范围内。
优选地，ionR的比例是主体层中ionR的比例的0.8倍的交换层的第一深度位置与ionR的比例是主体层中ionR的比例的0.843倍的交换层的第二深度位置之间的深度差在1μm至100μm的范围内并且是制品厚度d的2.5％至12％，进一步优选在1.25μm至75μm的范围内并且是制品厚度d的2.75％至11.75％，进一步优选在1.5μm至50μm的范围内并且是制品厚度d的3％至11.5％，进一步优选在1.75μm至40μm的范围内并且是制品厚度d的3.25％至11.25％，进一步优选在2μm至25μm的范围内并且是制品厚度d的3.5％至11％，进一步优选在2.5μm至20μm的范围内并且是制品厚度d的3.75％至10.5％，进一步优选在3μm至15μm的范围内并且是制品厚度d的4％至10％，进一步优选在3.5μm至10μm的范围内并且是制品厚度d的4.5％至9.5％，进一步优选在4μm至8μm的范围内并且是制品厚度d的5％至9％。
优选地，在2点弯曲测试中，根据本发明的制品，特别是根据本发明的玻璃具有至少1700MPa，进一步优选至少1800MPa，进一步优选至少1900MPa，进一步优选至少2000MPa，进一步优选至少2200MPa，进一步优选至少2400MPa，进一步优选至少2600MPa，进一步优选至少2800MPa，进一步优选至少3000MPa，进一步优选至少3200MPa的63.2％弯曲强度。通过确定作为由弯曲产生的拉应力的函数的失效概率来确定63.2％弯曲强度。可以借助于威布尔分布来拟合2点弯曲测试的数据，由此可以确定63.2％弯曲强度。根据本发明，63.2％弯曲强度是威布尔分布中失效概率为1-(1/e)时的拉应力。优选地，借助于最小二乘法或最大似然法进行所述拟合。最小二乘法是特别优选的。
优选地，在2点弯曲测试中，根据本发明的制品，特别是根据本发明的玻璃具有至少800MPa，进一步优选至少900MPa，进一步优选至少1000MPa，进一步优选至少1100MPa，进一步优选至少1200MPa，进一步优选至少1300MPa，进一步优选至少1400MPa，进一步优选至少1500MPa，进一步优选至少1600MPa，进一步优选至少1700MPa的10％弯曲强度。通过确定作为由弯曲产生的拉应力的函数的失效概率来确定10％弯曲强度。可以借助于威布尔分布来拟合2点弯曲测试的数据，由此可以确定10％弯曲强度。根据本发明，10％弯曲强度是威布尔分布中失效概率为10％时的拉应力。优选地，借助于最小二乘法或最大似然法进行所述拟合。最小二乘法是特别优选的。
优选地，在2点弯曲测试中，根据本发明的制品，特别是根据本发明的玻璃具有至少500MPa，进一步优选至少600MPa，进一步优选至少700MPa，进一步优选至少800MPa，进一步优选至少900MPa，进一步优选至少1000MPa，进一步优选至少1100MPa，进一步优选至少1200MPa，进一步优选至少1300MPa，进一步优选至少1400MPa的1％弯曲强度。通过确定作为由弯曲产生的拉应力的函数的失效概率来确定1％弯曲强度。可以借助于威布尔分布来拟合2点弯曲测试的数据，由此可以确定1％弯曲强度。根据本发明，1％弯曲强度是威布尔分布中失效概率为1％时的拉应力。优选地，借助于最小二乘法或最大似然法进行所述拟合。最小二乘法是特别优选的。
图4A-4B中示出了特征穿透深度xc为16μm的玻璃(图4A)和特征穿透深度xc为24μm的玻璃(图4B)的1％弯曲强度。可以看出，在蚀刻去除超过5μm的情况下仅发生弯曲强度的增强。在去除10μm或更多的情况下，效果甚至更明显。
弯曲强度的测量通过如Matthewson等人所述(《美国陶瓷学会杂志》，第69卷，第11期，第815-821页，1986年11月)的2点弯曲测试进行。Matthewson描述了用玻璃纤维进行的2点弯曲测试。然而，其中所考虑的因素可以转移到本发明的扁平制品上。根据本发明，通过将制品插在两个平行的导板之间，然后使两个平行的导板朝向彼此移动，直到制品破裂来确定弯曲强度。由断裂时导板的距离可以确定在断裂时制品的弯曲半径，进而可以确定断裂时的拉应力，如Matthewson等人所描述的。优选地，进行测试使得以凸起方式弯曲的板的一个“主面”接触两个导板。优选地，在此弯曲样品的长边。样品的几何形状优选为20mm×100mm。为了确定威布尔分布，优选分别测试30个样品。拉应力的计算优选借助于Matthewson的公式进行。
图3中示出了在弯曲期间玻璃中产生的应力的简化模型。在该模型中，总应力σtotal是由于弯曲引起的拉应力σtensile、由化学钢化引入的压应力σCS和针对σCS的拉应力σCT的总和：
σtotal(x)＝σtensile(x)+σCT+σCS(x)。
拉应力显示为正，压应力显示为负。产生的应力显示为深度位置x的函数。当玻璃弯曲时，则在弯曲的外侧形成凸面，在弯曲的内侧形成凹面。图3中所示的位置x＝0对应于弯曲玻璃的凸(外)侧上的表面。在这一侧，弯曲产生了拉应力σtensile。另一方面，在弯曲玻璃的凹(内)面上形成压应力(未示出)。图3中所示的图示基于这样的假设：交换层的特征穿透深度xc＝7μm并且由于弯曲引起的拉应力σtensile为200MPa。另外，假设恒定的拉应力σCT，则以下为真：
其中CS是制品表面的压应力σCS，xc是特征穿透深度，d是制品厚度。
在作为图3的基础的模型中，在玻璃表面，通过化学硬化引入的压应力σCS具有值CS，然后该压应力σCS以线性方式在向玻璃的中心方向上减小。对于x≤xc/0.843，以下为真：
对于x>xc/0.843，假设如下：σCS(x)＝0。
另外，对于由于弯曲引起的拉应力σtensile，假设从在玻璃表面处实现的最大值σB在向玻璃的中心方向上线性减小。所述减小使得对于x＝d/2，拉应力σtensile为零：
关于总应力σtotal，可以看出，引入的压应力σCS导致在玻璃表面尽管由于弯曲引起的拉应力σtensile，但是压应力总体上占主导，使得玻璃承受弯曲载荷。仅在大约4μm的深度x处，总应力σtotal的代数符号变为正(虚线a0)。
优选地，根据本发明的制品的特征在于改善的冲击强度。优选地，通过将限定的物体从给定高度垂直地以限定的取向(优选地使尖端向下)下落到制品上来测试冲击强度，其中在制品的与物体相对的一侧上层压有塑料。塑料薄膜优选由厚度为200μm至300μm的基体聚乙烯箔和厚度为2μm至10μm的粘合剂层(PSA，“压敏粘合剂”)组成。粘合剂层位于聚乙烯层与制品之间。优选地，借助于粘合剂PSA层将制品粘合到聚乙烯箔上。例如，可以通过首先提供相应的层布置，然后通过施加压力将该层布置层压到最终的层复合材料中，经由粘合剂PSA层将聚乙烯箔与制品结合在一起。例如，可以使(金属)辊在层布置上滚动用于施加压力，从而支持粘合剂结合的形成。
为了测试，将制品铺设在例如不锈钢桌子或不锈钢块的固体基底上，其中聚乙烯层向下。然后将物体从限定的高度下落到制品的未涂覆侧上。当制品没有因物体的冲击而破裂时，则逐步增加物体下落的高度，直到制品破裂。发生断裂时物体的下落高度是测量值，通过该测量值评估制品的冲击强度。
为了测试，将限定的物体夹在测试机中。测试机移动到预定高度。然后将制品放置在设备中，使得当物体下落时，物体(优选物体的尖端)以限定的取向垂直地撞击在制品上。当制品没有破裂时，则增加物体的下落高度(优选增加5mm)，并且将制品移动一点，用于再次测试没有发生冲击之前的位置。这持续进行，直到制品破裂。
对于每种制品类型测试几个样品，以便可以通过统计分布比较不同的制品类型。对于每种制品类型，优选测试10至50个样品，进一步优选20至40个样品，进一步优选25至35个样品。冲击强度被指定为制品类型的样品破裂时物体的平均下落高度。解出平均值。例如，当测试制品类型的十个样品并且在下落高度为45mm的情况下五个样品破裂且在下落高度为50mm的情况下五个样品破裂，则制品破裂时的平均下落高度为47.5mm。
下落到制品上的限定的物体是具有碳化钨尖端的长的杆状物体。优选地，物体的最大直径为8mm至12mm。优选地，尖端的直径为0.5mm至0.75mm。物体下落到制品上，使得物体前面的碳化钨尖端撞击在制品上。下落高度是碳化钨尖端与制品表面之间的距离。优选地，物体的长度为130mm至150mm，重量为4g至7g。物体的刚度优选为250N/mm至350N/mm。在可选的实施例中，物体的刚度优选为10N/mm至300N/mm，进一步优选为20N/mm至200N/mm，进一步优选为50N/mm至100N/mm。
优选地，冲击强度测试在22℃至28℃的温度和20％至50％的相对空气湿度下进行。
关于粘合剂层、聚乙烯层和碳化钨尖端，优选应用以下特征数值：
材料 弹性模量 泊松数 密度
粘合剂层 500至750MPa 0.4至0.6 1,200至1,600kg/m3
聚乙烯层 800至1,500MPa 0.4至0.6 700至1,100kg/m3
碳化钨 500至1,000GPa 0.2至0.3 10,000至20,000kg/m3
优选地，所述制品具有冲击强度，使得物体下落到制品上并引起制品断裂的物体的平均下落高度至少为40mm，进一步优选至少42mm，进一步优选至少44mm，进一步优选至少46mm，进一步优选至少48mm，进一步优选至少50mm，进一步优选至少52mm，其中物体的长度为130mm至150mm，重量为4g至7g，刚度为250N/mm至350N/mm，并且具有直径为0.5mm至0.75mm的碳化钨尖端，其中物体前面的碳化钨尖端撞击在制品上，其中在与物体相对的制品的一侧上存在厚度为2μm至10μm的粘合剂PSA层和厚度为200μm至300μm的聚乙烯层，并且其中粘合剂PSA层布置在制品与聚乙烯层之间。
优选地，本发明的制品的特征在于有利的碎裂行为。如果在限定的载荷下，例如，在上述冲击强度测试中形成相对较少数量的裂纹，则碎裂行为被认为是有利的。数量少的裂纹是有利的，因为该制品在损坏时会产生少量的碎片，这从而降低了受伤的风险。
优选地，通过将限定的物体从给定高度垂直地以限定的取向(优选地使尖端向下)下落到制品上来测试碎裂行为，其中已经在与物体相对的制品的一侧上层压有塑料。塑料膜优选由厚度为200μm至300μm的基体聚乙烯箔和厚度为2μm至10μm的粘合剂层(PSA，“压敏粘合剂”)组成。粘合剂层位于聚乙烯层和制品之间。优选地，借助粘合剂PSA层将制品粘合到聚乙烯箔上。例如，可以通过首先提供相应的层布置，然后通过施加压力将该层布置层压到最终的层复合材料中，经由粘合剂PSA层将聚乙烯箔与制品结合在一起。例如，可以使(金属)辊在层布置上滚动用于施加压力，从而支持粘合剂结合的形成。
为了测试，将制品铺设在例如不锈钢桌子或不锈钢块的固体基底上，其中聚乙烯层向下。然后将物体从限定的高度下落到制品的未涂覆侧上。当制品没有因物体的冲击而破裂时，则逐步增加物体下落的高度，直到制品破裂。如上所述，发生碎裂时物体的下落高度是测量值，通过该测量值评估制品的冲击强度。该下落高度也称为“破裂高度”或“碎裂高度”。通过目视检查确定破裂时形成的裂纹数目。仅针对长度至少为1000μm的裂纹进行计数。实验结果如图5A-5B和图6所示。
为了进行碎裂测试，将限定的物体夹在测试机中。测试机移动到预定高度。然后将制品放置在设备中，使得当物体下落时，物体(优选物体的尖端)以限定的取向垂直地撞击在制品上。当制品没有破裂时，则增加物体的下落高度(优选增加5mm)，并且将制品移动一点，用于再次测试没有发生冲击之前的位置。这持续进行，直到达到碎裂高度，使得制品破裂。
优选地，对于每种制品类型测试几个样品，以便可以通过统计分布将不同的制品类型进行比较。对于每种制品类型，优选测试10至50个样品，进一步优选20至40个样品，更优选25至35个样品。优选地，裂纹数目被指定为某种制品类型的不同样品的平均裂纹数目。例如，当测试制品类型的两个样品并且一个样品具有46个裂纹而另一个样品具有54个裂纹时，则平均裂纹数目为50个。
下落到制品上的限定的物体是具有碳化钨尖端的长的杆状物体。优选地，物体的最大直径为8mm至12mm。优选地，尖端的直径为0.5mm至0.75mm。物体下落到制品上，使得物体前面的碳化钨尖端撞击在制品上。下落高度是碳化钨尖端与制品表面之间的距离。优选地，物体的长度为130mm至150mm，重量为4g至7g。物体的刚度优选为250N/mm至350N/mm。在可选的实施例中，物体的刚度优选为10N/mm至300N/mm，进一步优选为20N/mm至200N/mm，进一步优选为50N/mm至100N/mm。
优选地，碎裂测试在22℃至28℃的温度和20％至50％的相对空气湿度下进行。
关于粘合剂层、聚乙烯层和碳化钨尖端，优选应用以下特征数值：
优选地，该制品在碎裂测试中具有碎裂行为，使得当物体从碎裂高度下落到制品上并且由此导致制品破裂时，所形成的长度至少为1000μm的裂纹的数目至多为40个，更优选至多35个，更优选至多30个，更优选至多25个，更优选至多20个，更优选至多15个，更优选至多10个，更优选至多5个，其中物体的长度为130mm至150mm，重量为4g至7g，刚度为250N/mm至350N/mm，并且具有直径为0.5mm至0.75mm的碳化钨尖端，其中物体前面的碳化钨尖端撞击在制品上，其中在与物体相对的制品的一侧上存在厚度为2μm至10μm的粘合剂PSA层和厚度为200μm至300μm的聚乙烯层，并且其中粘合剂PSA层布置在制品与聚乙烯层之间。
如上所述，碎裂高度优选至少为40mm，进一步优选至少为42mm，进一步优选至少为44mm，进一步优选至少为46mm，进一步优选至少为48mm，进一步优选至少为50mm，进一步优选至少为52mm。
本发明还涉及一种用于提高起始厚度为dA的透明脆性材料的制品的弯曲强度和/或冲击强度的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过离子交换对所述制品进行化学硬化，其中在所述制品的至少一侧上，优选在两侧上产生特征穿透深度为xc的交换层，其中xc大于12μm；以及
b)将化学硬化的制品蚀刻至最终厚度dE，其中dE<dA，其中通过蚀刻从所述交换层去除5μm以上。
所述方法可以包括其他步骤。根据一些实施例，所述方法包括在化学硬化步骤之前的进一步的蚀刻步骤。
优选地，xc至少为13μm，进一步优选至少14μm，进一步优选至少15μm，进一步优选至少16.5μm，进一步优选至少18μm，进一步优选至少19.5μm，进一步优选至少21μm，进一步优选至少22.5μm，进一步优选至少24μm。已经表明，这种制品的特征在于特别好的弯曲强度和/或冲击强度和/或耐刮擦性。
优选地，xc至多为50μm，进一步优选至多48μm，进一步优选至多45μm，进一步优选至多42μm，进一步优选至多39μm，进一步优选至多36μm，进一步优选至多33μm，进一步优选至多30μm，进一步优选至多27μm。
优选地，xc在>12μm至50μm的范围内，进一步优选在13μm至48μm的范围内，进一步优选在14μm至45μm的范围内，进一步优选在15μm至42μm的范围内，进一步优选在16.5μm至39μm的范围内，进一步优选在18μm至36μm的范围内，进一步优选在19.5μm至33μm的范围内，进一步优选在21μm至30μm的范围内，进一步优选在22.5μm至27μm的范围内。
优选地，通过蚀刻从交换层去除至少6μm，进一步优选至少7μm，进一步优选至少8μm，进一步优选至少9μm，进一步优选至少10μm，进一步优选至少11μm，进一步优选至少12μm。已经表明，这种制品的特征在于特别好的弯曲强度和/或冲击强度。
优选地，通过蚀刻从交换层去除至多60μm，进一步优选至多55μm，进一步优选至多50μm，进一步优选至多47.5μm，进一步优选至多45μm，进一步优选至多42.5μm，进一步优选地至多40μm。
优选地，通过蚀刻从交换层去除>5μm至60μm，进一步优选6μm至55μm，进一步优选7μm至50μm，进一步优选8μm至47.5μm，进一步优选9μm至45μm，进一步优选10μm至42.5μm，进一步优选11μm至40μm。
优选地，离子交换在玻璃表面与盐浴之间的熔盐浴中进行。这种浴也称为预应力浴。对于交换，可以使用纯的盐熔体，例如熔融KNO3。但也可以使用盐混合物或盐与其他组分的混合物。还可以通过离子注入产生期望的压缩预应力分布。
特别优选地，化学钢化在KNO3浴中在360℃至490℃之间的温度下进行。优选调整预应力时间，使得特征穿透深度xc在>12μm至50μm的范围内。但是，通过预应力时间调整特征穿透深度xc并非绝对必要。还可以选择一定的预应力时间并调整例如预应力温度，使得xc在>12μm至50μm的范围内。
特别优选地，xc在0.16*dA至1/3*dA的范围内，进一步优选在0.18*dA至0.3*dA的范围内，更优选在1/5*dA至1/4*dA的范围内。
优选地，通过蚀刻从交换层去除至少0.25*xc，进一步优选至少0.3*xc，进一步优选大于0.3*xc，进一步优选至少0.4*xc，进一步优选至少0.5*xc，进一步优选至少0.6*xc，进一步优选至少0.7*xc，进一步优选至少0.8*xc，进一步优选至少0.9*x，进一步优选至少1.0*xc。优选地，通过蚀刻从交换层去除至多1.2*xc，进一步优选至多1.1*xc，进一步优选至多1.0*xc，进一步优选至多0.9*xc，进一步优选至多0.85*xc。优选地，通过蚀刻从交换层去除0.25*xc至1.2*xc，进一步优选0.3*xc至1.1*xc，进一步优选0.4*xc至1.0*xc，进一步优选0.5*xc至0.9*xc，进一步优选0.6*xc至0.85*xc。
优选地，特征穿透深度xc对应于微裂纹深度a的至少1.0倍，进一步优选至少1.5倍，进一步优选至少2.0倍，进一步优选至少3.0倍。因此，对制品的弯曲强度和/或冲击强度可以实现特别积极的影响。为了确定微裂纹深度a，优选在一个或多个参考样品上进行强度测试。然后可以根据测得的碎裂应力σfracture、碎裂韧性KIc和几何因子g通过下式计算出微裂纹深度a：
利用该信息，可以相应地调整xc。
根据本发明，碎裂韧性KIc是拉伸载荷(模型I)下的碎裂韧性。该碎裂韧性以MPa·√m表示，并且优选借助于ASTM标准C1421-15(第9页)中描述的“预裂梁法”进行测量。碎裂韧性KIc优选借助于一个或多个参考制品确定。优选地，用于确定碎裂韧性KIc的制品没有被预应力化，特别是没有进行化学钢化。优选地，KIc大于0.4MPa·√m。进一步优选地，KIc至少为0.45MPa·√m，进一步优选至少0.5MPa·√m，进一步优选至少0.6MPa·√m，进一步优选至少0.7MPa·√m，进一步优选至少0.8MPa·√m。优选地，KIc至多为100MPa·√m，进一步优选至多75MPa·√m，进一步优选至多50MPa·√m，进一步优选至多10MPa·√m，进一步优选至多8MPa·√m，进一步优选至多5MPa·√m。优选地，KIc在>0.4MPa·√m至100MPa·√m的范围内，进一步优选在0.45MPa·√m至75MPa·√m的范围内，进一步优选在0.5MPa·√m至50MPa·√m的范围内，更进一步优选在0.6MPa·√m至10MPa·√m的范围内，进一步优选在0.7MPa·√m至8MPa·√m的范围内，进一步优选在0.8MPa·√m至5MPa·√m的范围内。
令人惊讶地发现，当再次去除所产生的压应力层时，可以不仅以最小程度，而且以相当大的量更进一步提高弯曲强度和/或冲击强度。因此，根据本发明的方法包括将化学硬化的制品蚀刻至最终厚度dE的步骤，其中dE<dA，其中通过蚀刻从交换层去除至少0.4*xc且至多0.85*xc。进一步优选地，从交换层去除至少0.45*xc，更优选0.50*xc，进一步优选至少0.55*xc。但是，去除不应该过高。优选地，去除为至多0.80*xc，更优选至多0.75*xc，更优选至多0.70*xc。
优选地，去除为6μm至15μm，进一步优选8μm至12μm。
优选地，通过蚀刻，从交换层去除微裂纹深度a的至少0.7倍，进一步优选至少1.0倍，进一步优选至少1.5倍，进一步优选至少2.0倍。
优选地，借助于蚀刻溶液，特别是在蚀刻浴中进行蚀刻。优选地，蚀刻溶液含有浓度为0.1至25％(w/v)，进一步优选0.2至20％(w/v)，进一步优选0.5至15％(w/v)，进一步优选1至10％(w/v)的二氟化铵或氢氟酸。优选地，除了二氟化铵或氢氟酸之外，蚀刻溶液还含有另外的酸，特别优选HNO3、HCl或H2SO4。优选地，蚀刻溶液含有浓度为0.1至25％(w/v)，进一步优选0.2至20％(w/v)，进一步优选0.5至15％(w/v)，进一步优选1至10％(w/v)的所述另外的酸。优选地，一方面二氟化铵或氢氟酸的浓度与另一方面的另外的酸的比率在0.8至1.2的范围内，进一步优选在0.9至1.1的范围内，进一步优选在0.95至1.05的范围内。
优选地，蚀刻进行0.1分钟至120分钟，进一步优选0.2分钟至60分钟，进一步优选0.5分钟至30分钟，进一步优选1分钟至10分钟，更进一步优选2分钟至8分钟的时间段。可以根据所需的材料去除来选择蚀刻时间。
优选地，蚀刻期间的温度为10℃至40℃，进一步优选15℃至30℃，进一步优选20℃至25℃。
特别优选地，根据本发明的方法是提供根据本发明的制品的方法。
附图说明
图1示意性地示出了化学钢化玻璃的侧视图。该玻璃包括三层1、2和3，其中这三层各自厚度的总和是玻璃厚度d，其由附图标记4表示。由阴影线表示的层1和3是交换层。没有阴影线的层2是主体玻璃层。
图2示例性地示出了离子ionI的浓度的变化曲线(由于交换工艺而引起的)，其中与主体玻璃层相比，交换层中ionI的比例增加(例如K+)。y轴表示离子浓度，x轴表示玻璃中的相对深度位置。玻璃中的相对深度位置为0对应于玻璃的表面。在那里，离子的浓度达到最大值(此处显示为100％)。x位置是距玻璃表面的距离。该距离也可以被称为深度位置y或深度y。可以看出，遵循互补误差函数(erfc)，离子在从表面向玻璃的中心的方向上的浓度降低。
这里，xc表示了玻璃中的深度位置，其中根据定义的xc可以根据对预应力化工艺起决定作用的参数扩散系数和预应力化时间来计算。因此，图2中所示的浓度分布描述了单步预应力化工艺之后的一般变化曲线。与互补误差函数erfc(虚线)相比，还示出了用于近似的指数函数(实线)。
图3示出了玻璃弯曲时产生的应力的简化模型。在该模型中，总应力σtotal(实线)是由于弯曲引起的拉应力σtensile(虚线)、由化学钢化引入的压应力σCS(点划线)和针对σCS的拉应力σCT(虚线)的总和。拉应力显示为正，压应力显示为负。所产生的应力显示为深度位置x的函数。垂直虚线(a0)突出显示总应力σtotal为零的深度位置。图3中所示的图示基于这样的假设：交换层的特征穿透深度xc＝7μm，由于弯曲引起的拉应力σtensile为200MPa。为了方便起见，在该模型中，引入的压应力σCS是线性近似的。
图4示出了具有不同特征穿透深度xc的玻璃的2点弯曲测试的结果。对于每个测量点，采用30次单次测量。所示出的值是威布尔分布的值(1％强度)，借助于30次单次测量对这些值进行拟合。在图4A所示的玻璃的情况下，通过化学钢化实现的特征穿透深度xc为16μm；在图4B所示的玻璃的情况下，该值为24μm。在y轴上，所确定的1％弯曲强度以MPa示出。在x轴上绘制出了通过在钢化之后进行的蚀刻去除的程度，其中去除以μm示出。
图5A-5B示出了使用两种不同样品类型进行的碎裂测试的照片。对图5A-5B中所示的玻璃进行蚀刻步骤，其中在碎裂测试之前，去除两个主侧面中的每个主侧面上的材料。对于图5A中所示的玻璃，在两个主侧面中的每个主侧面上，蚀刻去除A为4μm。对于图5B中所示的玻璃，在两个主侧面中的每个主侧面上，蚀刻去除A为19μm。
图6是示出在碎裂测试中观察到的裂纹数目(y轴)与蚀刻去除A(x轴)的相关性的图。可以看出，裂纹数目随着去除A的增加而减少。
图7示出了裂纹数目(y轴)与63.2％弯曲强度(x轴)的相关性。可以看出，裂纹数目随着63.2％弯曲强度的增加而减少。
具体实施方式
提供以下实例来进一步解释本发明。
1.提供起始玻璃
借助于下拉法，提供了长度为600mm，宽度为500mm且厚度d为100μm的最薄的玻璃。玻璃包含以重量％计的以下组分：
组分 比例(重量％)
SiO2 61
Al2O3 17
Na2O 12
K2O 4
MgO 4
ZrO2 2
该玻璃的特征在于弹性模量大于70,000MPa，泊松数为0.22，密度为大约2500kg/m3。
在一个主侧面上在限定位置处用金刚石刻划玻璃，以便能够以目标方式使玻璃破裂来获得所需的样品尺寸。在刻划步骤之后，玻璃破裂，从而获得了长度l为100mm，宽度b为20mm和厚度d为10μm的样品。
2.化学钢化
在KNO3浴中，在380℃的温度下，对玻璃两侧进行钢化7.8小时的时间段。如上所述，玻璃两侧上的特征穿透深度xc分别为24μm，因此是100μm的玻璃的起始厚度dA的24％。
在进一步的测试中，在KNO3浴中，在380℃的温度下，对玻璃两侧进行钢化3.5小时的时间段，使得玻璃两侧的特征穿透深度xc分别为16μm，因此是玻璃的起始厚度dA的16％。
在进一步的测试中，在KNO3浴中，在380℃的温度下，对玻璃两侧进行钢化56分钟的时间段，使得玻璃两侧的特征穿透深度xc分别为8μm，因此是玻璃的起始厚度dA的8％。
3.蚀刻步骤
在化学钢化之后，对玻璃进行蚀刻步骤。在室温下在蚀刻浴中用蚀刻溶液进行蚀刻，所述蚀刻溶液含有2％(w/v)的二氟化铵和2％(w/v)的硝酸。
通过蚀刻步骤去除了两个主侧面中的每一个上的材料。根据蚀刻步骤的持续时间，去除了不同量的材料，所述持续时间为7分钟至39分钟。将结果总结在下表中。
以μm计的特征穿透深度xc 以μm计的去除A 以％计的比率A/xc(四舍五入)
8 1.9 24
8 3.5 44
8 5.7 71
8 7.8 98
16 3.9 24
16 8.6 54
16 11.1 69
24 6.4 27
24 10 42
因此，对于特征穿透深度xc为8μm的玻璃，实现了四种不同量的去除。对于特征穿透深度xc为16μm的玻璃，实现了三种不同的去除。对于特征穿透深度xc为24μm的玻璃，实现了两种不同的去除。作为来自不同的钢化玻璃的对照，还保留了未蚀刻的样品。
4.2点弯曲测试
通过如Matthewson等人(《美国陶瓷学会杂志》，第69卷，第11期，第815-821页，1986年11月)描述的2点弯曲测试来确定弯曲强度。通过将经钢化和蚀刻的玻璃插在两个平行的导板之间，然后使导板朝向彼此移动，直到制品破裂来测量弯曲强度。进行测试使得以凸起方式弯曲的玻璃板材的一个“主面”接触两个导板。这里，弯曲样品的长边。如上所述，样品的几何形状为20mm×100mm。为了确定威布尔分布，分别测试了30个样品。
根据碎裂时板的距离来确定碎裂时玻璃的弯曲半径。根据碎裂时的弯曲半径，进而确定碎裂时的拉应力，如Matthewson等人所描述的。获得了作为拉应力的函数的碎裂概率的威布尔分布(未示出)。在图4中，特征穿透深度xc为16μm和24μm的样品的1％弯曲强度显示为威布尔分布中失效概率为1％时的拉应力。对于特征穿透深度xc为8μm的样品，通过蚀刻去除不会提高弯曲强度(未示出)。
使用以下组成的玻璃也可获得对比结果：
组分 比例(重量％)
SiO2 64
B2O3 9
Al2O3 4
Na2O 6
K2O 7
ZnO 6
TiO2 4
因此，结果不限于一定组成。
5.冲击强度
对厚度为100μm的玻璃进行化学钢化，使得玻璃两侧上的特征穿透深度xc分别为24μm，因此是玻璃的起始厚度dA的24％，如实例1和2中所描述的。钢化后，对玻璃进行蚀刻步骤，其中去除两个主侧面中的每一个上的材料，如实例3中所描述的。在两个主侧面中的每一个上，去除A分别为10μm，其对应于大约42％的xc。因此，在蚀刻步骤之后，玻璃的最终厚度dE为80μm。玻璃对应于图4B中所示的玻璃，其中去除为大约42％。
根据上述方法测试冲击强度。使限定物体的尖端向下垂直地从预定高度下落到玻璃上，其中在与物体相对的玻璃的一侧上层压有塑料。塑料膜是厚度为245μm的基体聚乙烯箔和厚度为5μm的粘合剂PSA层。粘合剂层位于聚乙烯层与玻璃之间。借助于粘合剂PSA层将玻璃粘合到聚乙烯箔上。通过首先提供相应的层布置，然后通过施加压力将该层布置层压到最终的层复合材料中，经由粘合剂PSA层将聚乙烯箔与玻璃结合在一起。
为了测试，将玻璃铺设在不锈钢块上，其中聚乙烯层向下。然后将物体从限定的高度下落到玻璃的未涂覆侧上。逐步增加物体下落的高度，直到玻璃破裂。发生碎裂的物体的下落高度是测量值，通过该测量值评估玻璃的冲击强度。作为起始高度，选择5mm的高度。下落高度是物体的尖端与玻璃表面之间的距离。
为了测试，将限定的物体夹在测试机中。测试机移动到5mm的预定高度。然后将玻璃放入设备中，使物体从5mm的高度下落到玻璃上。由于玻璃没有破裂，所以将物体的下落高度增加5mm，将玻璃稍微移动了一点，用于再次测试没有发生冲击之前的位置。这持续进行，直到制品破裂。
下落到玻璃上的限定的物体是具有碳化钨尖端的长的(oblong)杆状物体。尖端的直径为0.515mm。物体下落到玻璃上，使得物体前面的碳化钨尖端撞击在玻璃上。物体的长度为138.5mm，重量为6.46g。物体的刚度优选为300N/mm。
在测量期间，温度为23.5℃，相对空气湿度为40％。
关于粘合剂层、聚乙烯层和碳化钨尖端，应用以下特征数值：
材料 弹性模量 泊松数 密度
粘合剂层 700MPa 0.48 1,400kg/m3
聚乙烯层 1,000MPa 0.48 940kg/m3
碳化钨 680GPa 0.25 15,700kg/m3
总共测试了32个玻璃样品用于获得统计分布。获得了以下分布：
玻璃破裂时物体的下落高度[mm] 样品数量
35 1
40 3
45 3
50 6
55 15
60 4
32个样品中有15个样品的玻璃破裂时的下落高度为55mm。平均值为51.7mm，标准偏差为6.4mm。
另一方面，在未经受根据本发明的蚀刻步骤的其他样品的情况下，玻璃在20mm的平均下落高度处已经破裂。
6.碎裂行为
对厚度为70μm的玻璃进行化学钢化，使得玻璃两侧上的特征穿透深度xc分别为20μm，因此是玻璃的起始厚度dA的28.6％，诸如实例1和2中所述。在钢化之后，对玻璃进行蚀刻步骤，其中去除了两个主侧面中的每个主侧面上的材料，诸如实例3中所述。对于不同的样品类型，去除A不同。
在样品类型1中，省略蚀刻步骤(去除A＝0μm)。样品类型1用作对照。确定了63.2％弯曲强度为约500MPa。
在样品类型2中，在两个主侧面中的每个主侧面上，去除A分别为2μm，其对应于约10％的xc。因此，在蚀刻步骤之后，玻璃的最终厚度dE为66μm。确定了63.2％弯曲强度为约900MPa。
在样品类型3中，在两个主侧面中的每个主侧面上，去除A分别为4μm，其对应于约20％的xc。因此，在蚀刻步骤之后，玻璃的最终厚度dE为62μm。确定了63.2％弯曲强度为约1800MPa。
在样品类型4中，在两个主侧面中的每个主侧面上，去除A分别为7μm，其对应于约35％的xc。因此，在蚀刻步骤之后，玻璃的最终厚度dE为56μm。确定了63.2％弯曲强度为约2500MPa。
在样品类型5中，在两个主侧面中的每个主侧面上，去除A分别为19μm，其对应于约95％的xc。因此，在蚀刻步骤之后，玻璃的最终厚度dE为32μm。确定了63.2％弯曲强度为约2600MPa。
样品类型1至3是比较实例。样品类型4和5是根据本发明的。
根据上述方法测试碎裂行为。使限定的物体的尖端向下从预定高度垂直地下落到玻璃上，其中已经在与物体相对的玻璃的一侧上层压有塑料。塑料膜是厚度为245μm的基体聚乙烯箔和厚度为5μm的粘合剂PSA层。粘合剂层位于聚乙烯层和玻璃之间。借助于粘合剂PSA层将玻璃粘合到聚乙烯箔上。可以通过首先提供相应的层布置，然后通过施加压力将该层布置层压到最终的层复合材料中，经由粘合剂PSA层将聚乙烯箔与玻璃结合在一起。
为了测试，将玻璃铺设到不锈钢块上，其中聚乙烯层向下。然后将物体从限定的高度下落到玻璃的未涂覆侧上。逐步增加物体下落的高度，直到达到碎裂高度并且玻璃破裂。因此，碎裂高度是发生碎裂时的物体的下落高度。选择5mm的高度作为起始高度。下落高度是物体尖端和玻璃表面之间的距离。
为了测试，将限定的物体夹在测试机中。测试机移动到5mm的预定高度。然后将玻璃放置在设备中，将物体从5mm的高度下落到玻璃上。由于玻璃没有破裂，所以将物体的下落高度增加了5mm，并且将玻璃移动一点，用于再次测试没有发生冲击之前的位置。这持续进行，直到制品破裂(碎裂高度)。
落到玻璃上的限定的物体是具有碳化钨尖端的长的杆状物体。尖端的直径为0.515mm。物体下落到玻璃上，使得物体前面的碳化钨尖端撞击在玻璃上。该物体的长度为138.5mm，并且重量为6.46g。物体的刚度优选为300N/mm。
在测量期间，温度为23.5℃，并且相对空气湿度为40％。
关于粘合剂层、聚乙烯层和碳化钨尖端，应用以下特征数值：
材料 弹性模量 泊松数 密度
粘合剂层 700MPa 0.48 1,400kg/m3
聚乙烯层 1,000MPa 0.48 940kg/m3
碳化钨 680GPa 0.25 15,700kg/m3
实验结果如图5A至图7所示。实验表明裂纹数目随着去除A的增加而减少(图6)。图5A-5B示出了去除A分别为4μm和19μm的样品类型3和5的碎裂行为的示例性比较的照片。
特别令人感兴趣的是样品类型4和5针对63.2％弯曲强度的裂纹数目的相关性的比较(图7)。尽管样品类型4和5的63.2％弯曲强度非常相似，但是与样品类型4相比，样品类型5中的裂纹数目急剧减少。因此，与63.2％弯曲强度(图7)相比，至少对于高于2500MPa的高63.2％弯曲强度而言，去除A似乎与确定裂纹数目(图6)更为相关。
附图标记列表
1 交换层
2 主体玻璃层
3 交换层
4 玻璃厚度d

Claims (13)

1.一种厚度d至多为100μm的透明脆性材料的制品，其特征在于，
·其中所述制品包括至少一个交换层和至少一个主体层；
·其中所述交换层包括至少一种与所述主体层相比比例增加的阳离子ionI和至少一种与所述主体层相比比例减小的阳离子ionR；
·其中ionI的离子半径大于ionR的离子半径；
·其中制品表面上的ionR的比例与所述主体层中的ionR的比例的比率cR,surface和所述交换层的深度y中的ionR的比例与所述主体层中的ionR的比例的比率
cR,inner为使得大于5μm；并且
·其中制品表面上的ionR的比例与所述主体层中的ionR的比例的比率cR,surface和所述交换层的深度y中的ionR的比例与所述主体层中的ionR的比例的比率
cR,inner为使得大于12μm。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述透明脆性材料是玻璃。
3.根据权利要求1或2所述的制品，其中ionR是Na+。
4.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述制品包括恰好两个交换层和位于其间的一个主体层。
5.根据权利要求1或2所述的制品，其中在2点弯曲测试中所述制品显示出至少1700Mpa的63.2％弯曲强度。
6.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述制品具有冲击强度，使得下落到所述制品上并引起所述制品破裂的物体的平均下落高度至少为40mm，其中所述物体的长度为130mm至150mm，重量为4g至7g，刚度为250N/mm至350N/mm，并且具有直径为0.5mm至0.75mm的碳化钨尖端，其中所述物体前面的碳化钨尖端撞击在所述制品上，其中在与所述物体相对的所述制品的一侧上存在厚度为2μm至10μm的粘合剂PSA层和厚度为200μm至300μm的聚乙烯层，并且其中所述粘合剂PSA层布置在所述制品与所述聚乙烯层之间。
7.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述制品在碎裂试验中具有碎裂行为，使得当物体从碎裂高度下落到所述制品上并且由此导致所述制品破裂时，所形成的长度至少为1000μm的裂纹的数目至多为40个，其中所述物体的长度为130mm至150mm，重量为4g至7g，刚度为250N/mm至350N/mm，并且具有直径为0.5mm至0.75mm的碳化钨尖端，其中所述物体前面的所述碳化钨尖端撞击在所述制品上，其中在与所述物体相对的所述制品的一侧上存在厚度为2μm至10μm的粘合剂PSA层和厚度为200μm至300μm的聚乙烯层，并且其中所述粘合剂PSA层布置在所述制品与所述聚乙烯层之间。
8.根据权利要求1或2所述的制品，其中为至少0.6*xc，其中xc为特征穿透深度，并且其中所述特征穿透深度xc借助于以下等式来计算：其中D为扩散系数并且t为预应力时间。
9.根据权利要求1或2所述的制品，其中ionR的比例是主体层中ionR的比例的0.8倍的交换层的第一深度位置与ionR的比例是主体层中ionR的比例的0.843倍的交换层的第二深度位置之间的深度差为制品厚度d的至少2.5％。
10.一种厚度d至多为100μm的透明脆性材料的制品，其中所述制品在碎裂试验中具有碎裂行为，使得当物体从碎裂高度下落到所述制品上并且由此导致所述制品破裂时，所形成的长度至少为1000μm的裂纹的数目至多为40个，其中所述物体的长度为130mm至150mm，重量为4g至7g，刚度为250N/mm至350N/mm，并且具有直径为0.5mm至0.75mm的碳化钨尖端，其中所述物体前面的所述碳化钨尖端撞击在所述制品上，其中在与所述物体相对的所述制品的一侧上存在厚度为5μm的粘合剂PSA层和厚度为245μm的聚乙烯层，并且其中所述粘合剂PSA层布置在所述制品与所述聚乙烯层之间，
其中所述透明脆性材料是玻璃或玻璃陶瓷，
其中所述制品是化学硬化的，
其中所述制品包括至少一个交换层和至少一个主体层；
其中所述交换层包括至少一种与所述主体层相比比例增加的阳离子ionI和至少一种与所述主体层相比比例减小的阳离子ionR；
其中ionI的离子半径大于ionR的离子半径，并且
其中所述制品表面上的ionR的比例与所述主体层中的ionR的比例的比率cR,surface和所述交换层的深度y中的ionR的比例与所述主体层中的ionR的比例的比率cR,inner
为使得为至少0.6*xc，其中xc为特征穿透深度，并且其中所述特征穿透深度xc借助于以下等式来计算：其中D为扩散系数并且t为预应力时间。
11.根据权利要求10所述的制品，其中ionR的比例是主体层中ionR的比例的0.8倍的交换层的第一深度位置与ionR的比例是主体层中ionR的比例的0.843倍的交换层的第二深度位置之间的深度差为制品厚度d的至少2.5％。
12.根据权利要求10所述的制品，其中所述制品具有冲击强度，使得下落到所述制品上并引起所述制品破裂的物体的平均下落高度至少为40mm，其中所述物体长度为130mm至150mm，重量为4g至7g，刚度为250N/mm至350N/mm，并且具有直径为0.5mm至0.75mm的碳化钨尖端，其中所述物体前面的所述碳化钨尖端撞击在所述制品上，其中在与所述物体相对的所述制品的一侧上存在厚度为2μm至10μm的粘合剂PSA层和厚度为200μm至300μm的聚乙烯层，并且其中所述粘合剂PSA层布置在所述制品与所述聚乙烯层之间。
13.根据权利要求10所述的制品，其中碎裂高度至少为40mm。
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