JPWO2014045809A1 - 化学強化ガラスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、カバーガラスの強度を向上することのできる化学強化ガラスの製造方法を提供する。本発明は、ガラスを化学強化する化学強化工程と、該化学強化工程後に、該ガラスの表面およびエッジをエッチングする強化後エッチング工程とを含む化学強化ガラスの製造方法に関する。
Description
本発明は化学強化ガラスの製造方法に関する。
スマートフォンなどの携帯電話またはＰＤＡなどの携帯機器において、ディスプレイを保護するため、カバーガラスが用いられる。近年、携帯機器の薄型化・軽量化への技術が要求され、カバーガラスの軽量化及び薄板化が進行している。一般的に、ガラス板が薄くなると強度が低下するため、従来よりも強度の高いカバーガラスが求められる。
ガラス板の強度を向上する方法として、ガラス板をイオン交換法などにより化学強化する技術が開発されている（例えば、特許文献１）。特許文献１では、化学強化により、ガラス板の表面に圧縮応力層を形成することで、撓みを抑え、また破損しにくいガラス板とその製造方法が開示されている。
カバーガラスはその主表面に外部より大きい応力を受けるため、より高強度、より軽量であることが要求されるが、本発明者らは化学強化後または化学強化前にエッチングすることによりカバーガラスの後述するボールオンリング強度またはエッジ強度が向上し、カバーガラスの割れに対する耐性を向上できることを見出した。
したがって、本発明は、カバーガラスの強度を向上することのできる化学強化ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、ガラス板を化学強化した後に、該ガラス板の表面（以下主表面ということがある）およびエッジ（以下端面ということがある）をエッチングすることにより、エッジ強度を向上し、ガラスの割れを抑制可能であり、高効率で強度の向上したカバーガラスが得られることを見出し、本発明を完成させた。
また、本発明者らは、本発明の好ましい態様の一つとして、特定の要件を満たす組成のガラスを用いることにより、エッチングレートを向上して製造効率を高めることができることを見出した。さらに、本発明者らは、本発明の好ましい態様の一つとして、ガラスのエッチング量を特定の範囲とすることにより、ガラスのエッジ強度をより向上できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．ガラスを化学強化する化学強化工程と、
該化学強化工程後に、該ガラスの表面およびエッジをエッチングする強化後エッチング工程とを含む化学強化ガラスの製造方法。
２．ガラスを化学強化する化学強化工程と、
該化学強化工程後に、該ガラスの表面およびエッジをエッチングする強化後エッチング工程とを含む化学強化ガラスの製造方法であって、該ガラスが下記酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を５５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜２０％、Ｂ２Ｏ３を０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜１０％、Ｌｉ２Ｏを０〜２０％、Ｎａ２Ｏを０〜２５％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、ＺｒＯ２を０〜１０％含有し、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの含有量の合計が８〜２５％であり、ＳｉＯ２の含有量、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計Ｒ２ＯならびにＺｒＯ２の含有量を用いて下記式により算出したｅが７３以下である化学強化ガラスの製造方法。
ｅ＝ＳｉＯ２＋０．３×Ｒ２Ｏ＋０．１５×ＺｒＯ２
３．前記ガラスのＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が０〜１５％である前項２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
４．前記ガラスのＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が２５％以下である前項２または３に記載の化学強化ガラスの製造方法。
５．前記ガラスのＮａ２Ｏが０〜２０％、Ｋ２Ｏが０〜１０％、ＺｒＯ２が０〜５％である前項２〜４のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
６．前記ガラスのＺｒＯ２が０〜２．５％である前項２〜５のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
７．ガラスを化学強化する化学強化工程と、
該化学強化工程後に、該ガラスの表面およびエッジを４μｍ以上エッチングする強化後エッチング工程とを含む化学強化ガラスの製造方法。
８．前記ガラスがガラス板であり、該ガラス板の主表面と端面との交差部分を１０００番以上の粗い粒度を有する研磨材により仕上げ研磨する主表面端部研磨工程を、化学強化工程と強化後エッチング工程との間に有する前項７の化学強化ガラスの製造方法。
９．前記ガラスがガラス板であり、該ガラス板の主表面と端面との交差部分の表面粗さＲａが０．１〜３０μｍになるように仕上げ研磨する主表面端部研磨工程を、化学強化工程と強化後エッチング工程との間に有する前項７または８に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１０．前記強化後エッチング工程において、前記ガラス板の表面およびエッジを３０μｍ以下エッチングする前項８または９に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１１．前記化学強化ガラスが化学強化されたカバーガラスである前項１〜１０のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１２．ガラス板の表面およびエッジを７μｍ以上ウェットエッチングする強化前エッチング工程と、
該エッチング工程後に、ガラス板を化学強化する化学強化工程とを含む化学強化ガラスの製造方法。
１３．前記強化前エッチング工程において、前記ガラス板の表面およびエッジを５０μｍ以下エッチングする前項１２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１４．前記強化前エッチング工程において、前記ガラス板の表面およびエッジを１０〜４０μｍエッチングする前項１２または１３に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１５．前記化学強化ガラス表面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ以下である前項１〜１４のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１６．前記ガラスの２５℃の５％ＨＦ水溶液でのエッチングレートが０．５０μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上である前項１〜１５のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１．ガラスを化学強化する化学強化工程と、
該化学強化工程後に、該ガラスの表面およびエッジをエッチングする強化後エッチング工程とを含む化学強化ガラスの製造方法。
２．ガラスを化学強化する化学強化工程と、
該化学強化工程後に、該ガラスの表面およびエッジをエッチングする強化後エッチング工程とを含む化学強化ガラスの製造方法であって、該ガラスが下記酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を５５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜２０％、Ｂ２Ｏ３を０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜１０％、Ｌｉ２Ｏを０〜２０％、Ｎａ２Ｏを０〜２５％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、ＺｒＯ２を０〜１０％含有し、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの含有量の合計が８〜２５％であり、ＳｉＯ２の含有量、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計Ｒ２ＯならびにＺｒＯ２の含有量を用いて下記式により算出したｅが７３以下である化学強化ガラスの製造方法。
ｅ＝ＳｉＯ２＋０．３×Ｒ２Ｏ＋０．１５×ＺｒＯ２
３．前記ガラスのＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が０〜１５％である前項２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
４．前記ガラスのＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が２５％以下である前項２または３に記載の化学強化ガラスの製造方法。
５．前記ガラスのＮａ２Ｏが０〜２０％、Ｋ２Ｏが０〜１０％、ＺｒＯ２が０〜５％である前項２〜４のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
６．前記ガラスのＺｒＯ２が０〜２．５％である前項２〜５のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
７．ガラスを化学強化する化学強化工程と、
該化学強化工程後に、該ガラスの表面およびエッジを４μｍ以上エッチングする強化後エッチング工程とを含む化学強化ガラスの製造方法。
８．前記ガラスがガラス板であり、該ガラス板の主表面と端面との交差部分を１０００番以上の粗い粒度を有する研磨材により仕上げ研磨する主表面端部研磨工程を、化学強化工程と強化後エッチング工程との間に有する前項７の化学強化ガラスの製造方法。
９．前記ガラスがガラス板であり、該ガラス板の主表面と端面との交差部分の表面粗さＲａが０．１〜３０μｍになるように仕上げ研磨する主表面端部研磨工程を、化学強化工程と強化後エッチング工程との間に有する前項７または８に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１０．前記強化後エッチング工程において、前記ガラス板の表面およびエッジを３０μｍ以下エッチングする前項８または９に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１１．前記化学強化ガラスが化学強化されたカバーガラスである前項１〜１０のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１２．ガラス板の表面およびエッジを７μｍ以上ウェットエッチングする強化前エッチング工程と、
該エッチング工程後に、ガラス板を化学強化する化学強化工程とを含む化学強化ガラスの製造方法。
１３．前記強化前エッチング工程において、前記ガラス板の表面およびエッジを５０μｍ以下エッチングする前項１２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１４．前記強化前エッチング工程において、前記ガラス板の表面およびエッジを１０〜４０μｍエッチングする前項１２または１３に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１５．前記化学強化ガラス表面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ以下である前項１〜１４のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１６．前記ガラスの２５℃の５％ＨＦ水溶液でのエッチングレートが０．５０μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上である前項１〜１５のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
本発明のカバーガラスの製造方法によれば、ガラスを化学強化した後に、該ガラスの表面およびエッジをエッチングすることにより、過剰なエッチングによる表面荒れを抑制しつつクラックの先端を鈍化させられることから、ボールオンリング強度またはエッジ強度が高く、割れに対する耐性が向上したカバーガラスを高効率で得ることができる。
また、本発明の第一の実施態様として、ガラスを下記酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を５５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜２０％、Ｂ２Ｏ３を０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜１０％、Ｌｉ２Ｏを０〜２０％、Ｎａ２Ｏを０〜２５％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、ＺｒＯ２を０〜１０％含有し、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの含有量の合計が８〜２５％であり、ＳｉＯ２の含有量、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計Ｒ２ＯならびにＺｒＯ２の含有量を用いて下記式により算出したｅが７３以下のガラスとすることにより、エッチングレートを向上してエッチング処理に要する時間を短縮し、製造効率を高めることができる。
ｅ＝ＳｉＯ２＋０．３×Ｒ２Ｏ＋０．１５×ＺｒＯ２
ｅ＝ＳｉＯ２＋０．３×Ｒ２Ｏ＋０．１５×ＺｒＯ２
また、本発明の第二の実施態様として、強化後エッチング工程におけるガラスの表面およびエッジのエッチング量を４μｍ以上とすることにより、ガラスがガラス板である場合そのエッジ、特にガラス板の表面とエッジの交差部分を鏡面研磨しなくともガラスのエッジ強度をより向上することができる。
以下、本発明の化学強化ガラスの製造方法の好適な実施形態について説明する。
本発明は、ガラスを化学強化する化学強化工程と、該化学強化工程後に、該ガラスの表面およびエッジをエッチングする強化後エッチング工程とを含む、カバーガラスの製造方法に関する。
〔ガラスの組成〕
次に、本発明のガラスの組成について、特に断らない限りモル百分率表示含有量を用いて説明する。
次に、本発明のガラスの組成について、特に断らない限りモル百分率表示含有量を用いて説明する。
本発明の第一の実施態様において、ガラスの組成は下記酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を５５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜２０％、Ｂ２Ｏ３を０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜１０％、Ｌｉ２Ｏを０〜２０％、Ｎａ２Ｏを０〜２５％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、ＺｒＯ２を０〜１０％含有し、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの含有量の合計が８〜２５％であって、前記ｅが７３以下である。
ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分であり必須であり、また、ガラス表面に傷（圧痕）がついた時のクラックの発生を低減させる、または化学強化後に圧痕をつけた時の破壊率を小さくする成分である。ＳｉＯ２が５５％未満ではガラスとしての安定性や耐候性またはチッピング耐性が低下する。ＳｉＯ２は好ましくは５８％以上、より好ましくは６０％以上である。ＳｉＯ２が８０％超ではガラスの粘性が増大して溶融性が低下する。エッチングレートを高くするという観点からは７５％以下であることが典型的である。
Ａｌ２Ｏ３は必須ではないがイオン交換性能およびチッピング耐性を向上させるために有効な成分であり、表面圧縮応力を大きくする成分であり、または圧痕がついた時のクラック発生率を小さくする成分である。Ａｌ２Ｏ３を含有する場合その含有量は５％以上であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が２０％超ではガラスの粘性が高くなり均質な溶融が困難になる。Ａｌ２Ｏ３は好ましくは１７％以下、典型的には１３％以下である。
Ｂ２Ｏ３は必須ではないが、高温での溶融性またはガラス強度の向上等のために１０％以下の範囲で含有してもよい。Ｂ２Ｏ３が１０％超では均質なガラスを得にくくなり、ガラスの成型が困難になるおそれがある、またはクラック耐性が低下するおそれがある。典型的にはＢ２Ｏ３は含有しない。
ＭｇＯは必須ではないが、表面圧縮応力を大きくする成分であり、また溶融性を向上させる成分である。高温での粘性を下げつつ、高い表面応力を得たい場合には、ＭｇＯは１％以上含有することが好ましく、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは４％以上である。また、ＭｇＯが１５％超ではガラスが失透しやすくなり、または硝酸カリウム溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなるおそれがあり、好ましくは１３％以下である。
ＣａＯは必須ではないが、高温での溶融性を向上させる、または失透を起こりにくくするために１０％以下の範囲で含有してもよい。ＣａＯが１０％超ではイオン交換速度またはクラック発生に対する耐性が低下する。
ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計は１５％以下であることが好ましい。１５％超ではイオン交換速度が遅くなり、所望の応力層深さを得るための時間が長くなりすぎるおそれがある。
Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏはイオン交換成分であり少なくともいずれか１成分は含有しなければならない。Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの含有量合計が８％未満ではイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することが困難となる。同合計が２５％超では耐候性が不十分となるおそれがある。
Ｌｉ２Ｏはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｌｉ２Ｏを含有する場合その含有量は、好ましくは９％以上、より好ましくは１０％以上である。Ｌｉ２Ｏが２０％超では耐候性が低下する、または圧痕からクラックが発生しやすくなる。好ましくは１７％以下である。
Ｎａ２Ｏはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏを含有する場合その含有量は、好ましくは８％以上、より好ましくは９％以上である。Ｎａ２Ｏが２５％超では耐候性が低下する、または圧痕からクラックが発生しやすくなる。好ましくは２０％以下である。
Ｋ２Ｏは必須ではないがイオン交換速度を増大させるため、１５％以下の範囲で含有してもよい。１５％超では圧痕からクラックが発生しやすくなる、または硝酸カリウム溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなるおそれがある。Ｋ２Ｏは好ましくは１０％以下、より好ましくは６％以下、典型的には３％以下である。硝酸カリウム溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化を小さくしたい場合にはＫ２Ｏは含有しないことが好ましい。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計Ｒ２Ｏは２５％以下であることが好ましい。２５％超では耐候性が不十分となるおそれがある。
ＺｒＯ２は必須ではないが、高温での粘性を低下させるために、または表面圧縮応力を大きくするために１０％までの範囲で含有してもよい。ＺｒＯ２が１０％超では圧痕からクラックが発生する可能性が高まるおそれがある。好ましくは５％以下、より好ましくは２．５％以下である。
本発明のガラスは本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は２％未満であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。以下、上記その他成分について例示的に説明する。
ＺｎＯはガラスの高温での溶融性を向上するためにたとえば２％まで含有してもよい場合があるが、好ましくは１％以下であり、フロート法で製造する場合などには０．５％以下にすることが好ましい。ＺｎＯが０．５％超ではフロート成型時に還元し製品欠点となるおそれがある。典型的にはＺｎＯは含有しない。
ＴｉＯ２はガラス中に存在するＦｅイオンと共存することにより、可視光透過率を低下させ、ガラスを褐色に着色するおそれがあるので、含有するとしても１％以下であることが好ましく、典型的には含有しない。
ＳｒＯは必要に応じて含有してもよいが、ＭｇＯおよびＣａＯに比べてイオン交換速度を低下させる効果が大きいので含有する場合であってもその含有量は１％未満であることが好ましい。典型的にはＳｒＯは含有しない。
ＢａＯはアルカリ土類金属酸化物の中でイオン交換速度を低下させる効果が最も大きいので、ＢａＯは含有しないこととするか、含有する場合であってもその含有量は１％未満とすることが好ましい。
ＳｒＯまたはＢａＯを含有する場合それらの含有量の合計は１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３％未満である。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｒＯ２のいずれか１以上を含有する場合それら４成分の含有量の合計は１．５％未満であることが好ましい。当該合計が１．５％以上ではイオン交換速度が低下するおそれがあり、典型的には１％以下である。
ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物またはフッ化物などを適宜含有してもよい。ただし、タッチパネルなどディスプレイ装置の視認性を上げるため、可視域に吸収をもつＦｅ２Ｏ３、ＮｉＯまたはＣｒ２Ｏ３などの原料中の不純物として混入するような成分はできるだけ減らすことが好ましく、各々質量百分率表示で０．１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下である。
本発明者らがガラスの組成を表す下記式により算出したｅとエッチングレートとの相関性を解析した結果、図５に示すような相関関係にあることが分かった。図５に示すように、ｅが７３を超えるとエッチングレートが０．５μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎより小さくなり、ガラスのエッチングに要する時間が長くなるおそれがある。したがって、本発明の第一の実施態様において、ガラスの組成は、ＳｉＯ２、Ｒ２ＯおよびＺｒＯ２の各含有量を用いて下記式により算出したｅは７３以下であり、７２以下であることが好ましい。
ｅ＝ＳｉＯ２＋０．３×Ｒ２Ｏ＋０．１５×ＺｒＯ２
ｅ＝ＳｉＯ２＋０．３×Ｒ２Ｏ＋０．１５×ＺｒＯ２
化学強化処理に供するガラスとしては、例えば、以下の組成のガラスが使用される。
（ｉ）モル％で表示した組成で、５０〜８０％のＳｉＯ２、０〜２５％のＡｌ２Ｏ３、０〜２５％のＮａ２Ｏ、０〜１５％のＲＯを含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜２５％、Ｎａ２Ｏを０〜２５％、ＣａＯを０〜５％、Ｌｉ２Ｏを０〜２０％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、ＭｇＯを０〜２０％、およびＺｒＯ２を０〜１０％を含むガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を５〜２０％、Ｎａ２Ｏを５〜２０％、ＣａＯを０〜１％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％およびＺｒＯ２を０〜５％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を５〜２０％、Ｎａ２Ｏを５〜２０％、ＣａＯを０〜１％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜１５％およびＺｒＯ２を０〜３％含有するガラス
（ｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を５〜２０％、Ｎａ２Ｏを５〜２０％、ＣａＯを０〜１％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを７〜１５％およびＺｒＯ２を０〜３％含有するガラス
（ｖｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を５〜２０％、Ｎａ２Ｏを５〜２０％、ＣａＯを０〜１％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを８〜１５％およびＺｒＯ２を０〜３％含有するガラス
（ｖｉｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜２５％、Ｎａ２Ｏを０〜２５％、ＣａＯを０〜５％、Ｌｉ２Ｏを０〜２０％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、ＭｇＯを０〜２０％、およびＺｒＯ２を０〜１０％を含み、ＬｉＯ２を含有しないガラス
（ｖｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を５〜２０％、Ｎａ２Ｏを５〜２０％、ＣａＯを０〜１％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜１５％およびＺｒＯ２を０〜３％含有し、ＬｉＯ２を含有しないガラス
（ｉ）モル％で表示した組成で、５０〜８０％のＳｉＯ２、０〜２５％のＡｌ２Ｏ３、０〜２５％のＮａ２Ｏ、０〜１５％のＲＯを含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜２５％、Ｎａ２Ｏを０〜２５％、ＣａＯを０〜５％、Ｌｉ２Ｏを０〜２０％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、ＭｇＯを０〜２０％、およびＺｒＯ２を０〜１０％を含むガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を５〜２０％、Ｎａ２Ｏを５〜２０％、ＣａＯを０〜１％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％およびＺｒＯ２を０〜５％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を５〜２０％、Ｎａ２Ｏを５〜２０％、ＣａＯを０〜１％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜１５％およびＺｒＯ２を０〜３％含有するガラス
（ｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を５〜２０％、Ｎａ２Ｏを５〜２０％、ＣａＯを０〜１％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを７〜１５％およびＺｒＯ２を０〜３％含有するガラス
（ｖｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を５〜２０％、Ｎａ２Ｏを５〜２０％、ＣａＯを０〜１％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを８〜１５％およびＺｒＯ２を０〜３％含有するガラス
（ｖｉｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜２５％、Ｎａ２Ｏを０〜２５％、ＣａＯを０〜５％、Ｌｉ２Ｏを０〜２０％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、ＭｇＯを０〜２０％、およびＺｒＯ２を０〜１０％を含み、ＬｉＯ２を含有しないガラス
（ｖｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を５〜２０％、Ｎａ２Ｏを５〜２０％、ＣａＯを０〜１％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜１５％およびＺｒＯ２を０〜３％含有し、ＬｉＯ２を含有しないガラス
以下、ガラスが板状である場合すなわちガラスがガラス板、特にはカバーガラスである場合について説明するが本発明はこれに限定されず、たとえばガラス容器であってもよい。ガラス板は、フロート法、フュージョンダウンドロー法、スリットダウンドロー法またはリドロー法などの方法により作製される。
また、ガラス板の厚みは、用途によって異なるが、携帯電話などのカバーガラス用途の場合、通常、０．２ｍｍ〜２．５ｍｍであることが好ましい。
〔化学強化工程〕
化学強化工程では、ガラスの表面をイオン交換し、圧縮応力が残留する表面層を形成させる。具体的には、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に置換する。これにより、ガラスの表面に圧縮応力が残留し、ガラスの強度が向上する。
化学強化工程では、ガラスの表面をイオン交換し、圧縮応力が残留する表面層を形成させる。具体的には、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に置換する。これにより、ガラスの表面に圧縮応力が残留し、ガラスの強度が向上する。
図２に、化学強化後のガラス板の残留応力Ｓの厚さ方向分布を示す模式図を示す。図２において、Ｓ１はガラス板の一方の面層（表面層と呼ぶ）の最大残留圧縮応力、Ｓ２は他方の面層（裏面層と呼ぶ）の最大残留圧縮応力（通常、Ｓ１＝Ｓ２である）、Ｄ１は表面層の厚さ、Ｄ２は裏面層の厚さ、Ｄはガラス板の厚さ、Ｔは表面層と裏面層との間に存在する中間層の平均残留引張応力をそれぞれ示す。また、図２における水平軸は、表面層を基準点（＝０）とした場合の、板厚方向の距離を示している。
図２に示すように、表面層や裏面層に残留する圧縮応力は、表面および裏面から内部に向けて徐々に小さくなる傾向にある。一方で、圧縮応力が残留する表面層および裏面層などを形成する反作用として、表面層と裏面層との間には、引張応力が残留する中間層が形成される。この時、中間層に残留する引張応力は、ほぼ一定となる。
図２におけるＳ１、Ｓ２（通常Ｓ２＝Ｓ１）、Ｄ１、Ｄ２（通常Ｄ２＝Ｄ１）、Ｔは、強化処理条件で調節可能であり、化学強化用の処理液の濃度若しくは温度、または化学強化用のガラスを処理液に浸漬する時間などにて当業者が調節可能である。
化学強化の条件及び方法は、特に限定されず、公知の方法を使用できる。化学強化の方法としてはガラス表層のＬｉ２ＯまたはＮａ２Ｏと溶融塩中のＮａ２ＯまたはＫ２Ｏとをイオン交換できるものであれば特に限定されないが、例えば、加熱された硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩にガラスを浸漬する方法が挙げられる。
ガラスに所望の表面圧縮応力を有する化学強化層（表面圧縮応力層）を形成するためのイオン交換処理の条件はガラスの厚さによっても異なるが、温度条件は、５２０℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましく、また、３５０℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。
また、イオン交換処理する時間は、１〜７２時間であることが好ましく、２〜２４時間であることがより好ましい。生産性を向上させるためには、１２時間以下が好ましい。溶融塩としては、例えば、ＫＮＯ３などが挙げられる。
具体的には、例えば、４００〜５００℃のＫＮＯ３溶融塩に１〜７２時間ガラスを浸漬させることが典型的である。また、化学強化後に、ガラス板に付着する溶融塩などの付着物などを除去する目的で、水で洗浄することが好ましい。
化学強化による強度向上効果を有効なものとするためには、ガラス表面に形成されるマイクロクラックより深い表面圧縮応力層があることが好ましく、化学強化によって生じる表面圧縮応力層の深さは６μｍ以上が好ましい。また、使用時に表面圧縮応力層の深さを超える傷がつくとガラスの破壊につながるため、表面圧縮応力層は深い方が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、典型的には３０μｍ以上である。
一方、表面圧縮応力層が深いと内部引張応力が大きくなり、破壊時の衝撃が大きくなる。すなわち、内部引張応力が大きいとガラスが破壊する際に細片となって粉々に飛散する傾向があることがわかっている。厚さ１ｍｍ以下のガラスでは、表面圧縮応力層の深さが７０μｍを超えると、破壊時の飛散が顕著となる。したがって、本発明のカバーガラスは、表面圧縮応力層の深さは７０μｍ以下が好ましい。
本発明のカバーガラスは、外装する電子機器にもよるが、例えば表面に接触傷がつく確率が高いパネル等の用途では、安全をみて表面圧縮応力層の深さを薄くしておくことも考えられ、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、典型的には４０μｍ以下である。
なお、本発明のカバーガラスの表面圧縮応力ＣＳ（単位：ＭＰａ）および圧縮応力層の厚みＤＯＬ（単位：μｍ）は複屈折を測定することにより測定できる。また表面圧縮応力層の深さは、ＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏ ａｎａｌｙｚｅｒ）等を用いて測定することができる。
〔カバーガラスの割れ〕
カバーガラスの割れを分類した４つの破壊モード（１．端面・表面割れ、２．端面・裏面割れ、３．面・裏面割れ、４．面・表面割れ）に分類される。以下、４つの破壊モードについて、図１を参照しながら説明する。
カバーガラスの割れを分類した４つの破壊モード（１．端面・表面割れ、２．端面・裏面割れ、３．面・裏面割れ、４．面・表面割れ）に分類される。以下、４つの破壊モードについて、図１を参照しながら説明する。
（１．端面・表面割れ）
端面・表面割れは、ヘルツ破壊（ヘルツクラック割れ）とも呼ばれ、カバーガラスの端面に衝撃が加えられた際に、衝撃面（端面）に発生するヘルツコーンと呼ばれる円錐状の破面を起点として破壊が生じるものである。この端面・表面割れについては、後述するヘルツ割れ試験によりその耐性を測定することができる。
端面・表面割れは、ヘルツ破壊（ヘルツクラック割れ）とも呼ばれ、カバーガラスの端面に衝撃が加えられた際に、衝撃面（端面）に発生するヘルツコーンと呼ばれる円錐状の破面を起点として破壊が生じるものである。この端面・表面割れについては、後述するヘルツ割れ試験によりその耐性を測定することができる。
（２．端面・裏面割れ）
端面・裏面割れは、カバーガラスの端面に衝撃が加えられた際に、衝撃面とは反対側の非衝撃面（端面）に発生する引張応力により発生する傷を起点として破壊が生じるものである。この端面・裏面割れについては、後述する裏面割れ試験によりその耐性を測定することができる。
端面・裏面割れは、カバーガラスの端面に衝撃が加えられた際に、衝撃面とは反対側の非衝撃面（端面）に発生する引張応力により発生する傷を起点として破壊が生じるものである。この端面・裏面割れについては、後述する裏面割れ試験によりその耐性を測定することができる。
（３．面・裏面割れ）
面・裏面割れは、カバーガラスの主面に衝撃が加えられた際に、衝撃面とは反対側の非衝撃面（主面）に発生する引張応力により発生する傷を起点として破壊が生じるものである。この面・裏面割れについては、後述する落球試験によりその耐性を測定することができる。
面・裏面割れは、カバーガラスの主面に衝撃が加えられた際に、衝撃面とは反対側の非衝撃面（主面）に発生する引張応力により発生する傷を起点として破壊が生じるものである。この面・裏面割れについては、後述する落球試験によりその耐性を測定することができる。
（４．面・表面割れ）
面・表面割れは、カバーガラスの主面に衝撃が加えられた際に、圧縮応力層を突き抜ける傷を起点にガラスが比較的遅い速度で割れるスロークラックによる割れ（以下、このようなガラスの割れ方をスロークラック割れとも呼ぶ。）である。このスロークラック割れは、一般的に割れ破片が少なく、最も典型的には破壊起点から一本のクラックが延びてタッチセンサ付化学強化ガラスが２つに割れる現象であり、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）またはタブレットＰＣ等のタッチパネル機能を有するディスプレイ装置に用いられるカバーガラスで典型的に見られる割れである。
面・表面割れは、カバーガラスの主面に衝撃が加えられた際に、圧縮応力層を突き抜ける傷を起点にガラスが比較的遅い速度で割れるスロークラックによる割れ（以下、このようなガラスの割れ方をスロークラック割れとも呼ぶ。）である。このスロークラック割れは、一般的に割れ破片が少なく、最も典型的には破壊起点から一本のクラックが延びてタッチセンサ付化学強化ガラスが２つに割れる現象であり、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）またはタブレットＰＣ等のタッチパネル機能を有するディスプレイ装置に用いられるカバーガラスで典型的に見られる割れである。
〔エッチング工程〕
イオン交換による化学強化に供するガラスは、ガラスの表面における傷（クラック）、またはガラスの撓み若しくは凹みが存在する層を除去することが好ましい。例えば、ガラスの表面には、一般に、グリフィスフローと呼ばれるクラックが存在する。ガラスの表面に引っ張り応力がかかった場合、このクラックに応力集中が発生し、クラックが進展してガラスの破壊に至る。
イオン交換による化学強化に供するガラスは、ガラスの表面における傷（クラック）、またはガラスの撓み若しくは凹みが存在する層を除去することが好ましい。例えば、ガラスの表面には、一般に、グリフィスフローと呼ばれるクラックが存在する。ガラスの表面に引っ張り応力がかかった場合、このクラックに応力集中が発生し、クラックが進展してガラスの破壊に至る。
そのため、本発明の第二の実施態様では、化学強化後のガラスの表面における傷（クラック）、またはガラスの撓み若しくは凹みが存在する層を、エッチングすることにより４μｍ以上除去することにより、エッジ強度を向上することができる。化学強化後にガラスの表面およびエッジをエッチングする層の厚みは、４μｍ以上であり、５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましい。
本発明の第二の実施態様においては、ガラス板の主表面と端面との交差部分である主表面端部を１０００番（ＪＩＳ Ｒ６００１、１９９６年）以上の粗い粒度を有する研磨剤により仕上げ研磨する主表面端部研磨工程を、化学強化工程と強化後エッチング工程との間に有することが好ましい。
図６を用いて第二の実施態様の好ましい態様の具体例を説明する。図６はガラス板１０の断面図を示す図である。主表面端部１４とは、ガラス板１０の主表面１２と端面１３との交差部分をいい、端面１３に属する。端面１３はガラス板１０の側面部であり、図中の符号１１は面取り部である。
主表面端部は破壊起点となる可能性が高いところであるので、主表面端部を１０００番（ＪＩＳ Ｒ６００１、１９９６年）以上の粗い粒度を有する研磨剤により仕上げ研磨する主表面端部研磨工程を、化学強化工程と強化後エッチング工程との間に有することにより、ガラス板端面を鏡面研磨しなくともガラス板のエッジ強度を高めることができる。１０００番（ＪＩＳ Ｒ６００１、１９９６年）よりも粒度の小さい研磨材で研磨するといわゆる鏡面研磨の領域に入ってしまい、仕上げ研磨前の研磨工程の数や時間が増大する、仕上げ研磨工程そのものの時間が長くなる、などの問題が生じる。
１０００番（ＪＩＳ Ｒ６００１、１９９６年）よりも粗い粒度を有する研磨材としては、具体的には、例えば、８００番および３２５番などが挙げられる。
ガラス板１０において通常図６のように面取り加工されるが面取り部１１の形状は限定されず、いわゆるＲ面取り（曲率のついた丸まった面で面取り）されていてもよいし、面取りされていなくてもよい。仕上げ研磨は研磨砥石で行うことが一般的であるがそれに限定されず、たとえば研磨布紙や研磨スラリーを用いて行ってもよい。主表面端部１４の研磨は通常、端面１３の研磨の際に同時に行われる。
また、本発明の第二の実施態様においては、ガラス板の主表面と端面との交差部分の表面粗さＲａが０．１〜３０μｍになるように仕上げ研磨する主表面端部研磨工程を、化学強化工程と強化後エッチング工程との間に有することが好ましい。Ｒａは０．２μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。主表面端部は破壊起点となる可能性が高いところであるのでこのような研磨を行うことにより、ガラス板のエッジ強度を高めることができる。
Ｒａを０．１μｍ以上とすることにより、いわゆる鏡面研磨の領域に入って、仕上げ研磨前の研磨工程の数や時間が増大する、仕上げ研磨工程そのものの時間が長くなる、などの問題が生じるおそれがあるが、このような問題を防ぐことができる。Ｒａを３０μｍ以下とすることにより、主表面端部が破壊起点となる可能性を小さくすることができる。
第二の実施態様において、化学強化後にガラスの表面およびエッジをウェットエッチングする層の厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。３０μｍ以下とすることにより、３２５番の研磨材などで主表面端部を仕上げ研磨したときにエッジ曲げ強度が低下するのを防ぐことができる［図７（ｂ）］。
仕上げ研磨を３２５番の研磨材で行うときは２０μｍ以下であることが好ましい［図７（ｂ）］。仕上げ研磨を８００番の研磨材で行うときは７μｍ以下であることが好ましい［図７（ａ）］。なお、このエッチング量は圧縮応力層の深さの５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。５０％以下とすることによりエッジ曲げ強度が低下するのを防ぐことができる。
本発明の第２の実施態様においては、化学強化後のガラスを４μｍ以上エッチングして、クラックの先端を鈍化し、クラック先端の応力集中を低減して、エッジ強度を向上することができるため、４つの破壊モードに含まれる＜１．端面・表面割れ＞、＜２．端面・裏面割れ＞に起因する割れを抑制することができる。
本発明の製造方法により得られるカバーガラスのエッジ強度は、４００ＭＰａ以上であることが好ましく、５００ＭＰａ以上であることがより好ましく、６００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。エッジ強度は、「ＪＩＳ Ｒ １６０１（２００８年）ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に準じた、３点曲げ試験または４点曲げ試験によって測定することができる。
＜１．端面・表面割れ＞は、ヘルツ割れ試験により割れ強さを求めることができる。ヘルツ割れ試験は、ガラス端面に超硬材の細径の円柱棒を衝突させることにより、ガラス端面の表面にヘルツ応力を発生させることで、ヘルツクラック割れを生じさせるものであり、円柱棒の衝撃エネルギー（衝突エネルギーＪ＝高さｍ×重さｋｇ×９．８ｍ／ｓ２）により＜１．端面・表面割れ＞による耐性を測定することができる。
＜２．端面・裏面割れ＞は、裏面割れ試験により割れ強さを求めることができる。裏面割れ試験は、ガラス端面に太径の超硬材の円柱棒を衝突させることにより、ガラス端面の裏側に衝撃引っ張り応力を発生させ、端面・裏面割れを生じさせるものであり、円柱棒の衝撃エネルギー（衝突エネルギーＪ＝高さｍ×重さｋｇ×９．８ｍ／ｓ２）により＜２．端面・裏面割れ＞による耐性を測定することができる。
本発明においては、化学強化前にガラスの表面およびエッジをエッチングしてもよい。化学強化前にガラスの表面およびエッジをエッチングする層の厚みは、７μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。化学強化前にガラスの表面およびエッジをエッチングする層の厚みを１０μｍ以上とすることにより、ガラスのエッジ強度を向上し、割れに対する耐性を高めることができる。また、化学強化前にエッチングする層の厚みを５０μｍ以下とすることにより、クラックの先端を鈍化し、エッジ強度をより高めることができる。
化学強化前のガラスをエッチングして欠陥及び微細な凹凸を含む異質層を除去することにより、破壊の起点となる欠陥が減少することからボールオンリング強度を向上できるため、４つの破壊モードに含まれる＜３．面・裏面割れに起因する割れ＞を抑制することができる。
本発明の製造方法により得られるカバーガラスのボールオンリング強度は、２．０ｋＮであることが好ましく、２．２ｋＮであることがより好ましく、２．４ｋＮであることがさらに好ましい。ボールオンリング強度が２．０ｋＮ以上であることにより、＜３．面・裏面割れ＞に起因する割れを抑制することができる。なお、ボールオンリング強度は、実施例において後述する方法により測定する。
＜３．面・裏面割れ＞は、落球試験により割れ強さを求めることができる。落球試験は、落球衝撃によりガラスの裏面に引っ張り応力を発生させることで、面・裏面割れを生じさせるものであり、落球エネルギー（落球エネルギーＪ＝高さｍ×重さｋｇ×９．８ｍ／ｓ２）により＜３．面・裏面割れ＞による耐性を測定することができる。
（エッチング条件）
本発明の製造方法においては、化学強化前、化学強化後の両方においてエッチング工程を含んでもよい。エッチング液としては、フッ酸（ＨＦ）、ヘキサフルオロケイ酸、及びバッファードフッ酸からなる群から選ばれる少なくとも１を含有する溶液であることが好ましく、典型的にはフッ酸を含有するエッチング液を用いる。
本発明の製造方法においては、化学強化前、化学強化後の両方においてエッチング工程を含んでもよい。エッチング液としては、フッ酸（ＨＦ）、ヘキサフルオロケイ酸、及びバッファードフッ酸からなる群から選ばれる少なくとも１を含有する溶液であることが好ましく、典型的にはフッ酸を含有するエッチング液を用いる。
フッ酸を含有するエッチング液としては、例えば、フッ酸、フッ酸を主成分とする酸性溶液、フッ酸に硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、ケイフッ酸のうちの少なくとも１つの酸を含む混酸が挙げられる。
エッチングレートは、０．５０μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上であることが好ましく、０．６０μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、０．７０μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上であることがさらに好ましい。エッチングレートを０．５０μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上とすることにより、エッチング工程に要する時間を短縮し、より高い効率でカバーガラスを製造することができる。エッチングレートは、化学強化に供するガラスの組成、エッチング液の温度または濃度等を適宜調整することにより調整することができる。
エッチング温度は、通常１０℃〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは２０℃〜４０℃である。さらに、エッチング時間は、通常３０秒〜３０分であることが好ましく、より好ましくは１分〜１０分である。これらのエッチングの条件は、使用するガラス基板の材質などに応じて、反応物が析出することのないように、当業者が適宜選択できるものである。
エッチング後のガラス板の表面には、付着物が付着していることがあるため、処理後のガラス板は洗浄することが好ましい。洗浄方法としては特に限定されず、公知の方法を使用することができるが、例えば、超音波を印加した状態で、硫酸、塩酸または硝酸などの水溶液で洗浄することができる。
〔その他の工程〕
本発明のカバーガラスの製造方法は、化学強化する工程の前に、ガラス板の表面に存在する傷（クラック）またはガラス板の撓み若しくは凹みを除去する、その他の工程を含んでもよい。化学強化処理の前に、ガラス板の表面のクラックを除去する方法としては、前述の表面異質層を除去する工程と同様に、ガラス板の表面を研磨する方法が挙げられる。
本発明のカバーガラスの製造方法は、化学強化する工程の前に、ガラス板の表面に存在する傷（クラック）またはガラス板の撓み若しくは凹みを除去する、その他の工程を含んでもよい。化学強化処理の前に、ガラス板の表面のクラックを除去する方法としては、前述の表面異質層を除去する工程と同様に、ガラス板の表面を研磨する方法が挙げられる。
ガラス板の表面を研磨してクラックを除去する場合、ガラス表面に存在するクラックを除去することができれば、研磨方法は限定されない。例えば、酸化セリウムなどの希土類酸化物、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素（コロイダルシリカを含む）、炭化ケイ素、酸化マンガン、酸化鉄、ダイヤモンド、窒化ホウ素及びジルコンなどの砥粒を含むスラリーを使用して研磨することなどが挙げられる。これらの砥粒は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用して使用してもよい。
上述の砥粒の群において、前述の表面異質層を除去する工程と同様に、平均粒径８０ｎｍ以下のコロイダルシリカを砥粒として含有するスラリーを用いて研磨を行うことが、ガラス板の表面を均一に研磨でき、十分な強度を達成できるため、好ましい。
また、酸化セリウムなどの希土類酸化物、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸化マンガン、酸化鉄、ダイヤモンド、窒化ホウ素及びジルコンなどの、公知の砥粒を含むスラリーを用いて研磨した後に、平均粒径８０ｎｍ以下のコロイダルシリカを砥粒として含有するスラリーを用いて研磨を行うことが、より好ましい。
〔カバーガラス〕
本発明のカバーガラスは算術平均粗さＲａが１ｎｍ以下であることが好ましく、０．７ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。算術平均粗さＲａが１ｎｍ以下であることにより、ボールオンリング強度を十分高くする事が可能である。
本発明のカバーガラスは算術平均粗さＲａが１ｎｍ以下であることが好ましく、０．７ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。算術平均粗さＲａが１ｎｍ以下であることにより、ボールオンリング強度を十分高くする事が可能である。
算術平均粗さＲａ［ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４年）］は粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、次式によって求められる値をナノメートル（ｎｍ）で表したものをいう。
算術平均粗さＲａは、たとえば非接触表面形状測定機（Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２）を用いて測定することができる。
カバーガラスの製造方法は、用途によっても異なり、前記した化学強化工程およびエッチング工程以外のその他の工程としては特に限定されない。一例を下記に示すが、本発明はこの例に限定されない。
まず、準備したガラス素板を、切断、穴あけ、切り欠き、研磨または糸面取りなどの工程を経て、最終的に仕上げる所望の大きさ、形状に成形する。この時、後の工程のハンドリングの向上及びプロセスコストを削減するために、最終的に仕上げる所望の大きさよりも大きい大きさに切断しておき、全ての加工工程が終了した後に、所望の大きさ、形状に成形してもよい。
成形されたガラスは、本発明のガラス強化方法により、強化される。強化されたガラスには、印刷、反射防止コーティング、機能性フイルムの貼り合せなどが行なわれ、カバーガラスが製造される。
本発明のカバーガラスは、携帯電話、デジタルカメラまたはタッチパネルディスプレイ等のディスプレイ用カバーガラスに用いることができる。
本発明の製造方法はガラスの質量が１．０ｋｇ以上である場合に、本発明の効果が特に奏され、好適である。また、ガラスの大きさが１ｍ角以上である場合に好適である。ガラスの厚みが０．３ｍｍｔである場合に好適である。
前記ガラスの質量、大きさまたは厚みである場合に特に本発明の効果が奏され好適であるのは、ガラスが大きくなると、面の大きさが大きくなるとともに、エッジの長さが長くなることから深い傷が存在する可能性が高くなり、またガラスが重くなるとガラスの自重でその深い傷に大きな力がかかるようになるためである。
以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例におけるボトム面及びトップ面とは、フロート法による成形の際に、溶融錫に接した面（ボトム面）と、その反対側の面（トップ面）のことを指す。
以下の実施例および比較例では、次の各工程を適宜組み合わせて行った。
（化学強化）
平板ガラスを、ＫＮＯ３溶融塩に浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより化学強化する。このとき、ＫＮＯ３溶融塩の温度は４３５℃とし、浸漬時間は４時間とする。得られた化学強化ガラスは水洗いし、次の工程に供する。
平板ガラスを、ＫＮＯ３溶融塩に浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより化学強化する。このとき、ＫＮＯ３溶融塩の温度は４３５℃とし、浸漬時間は４時間とする。得られた化学強化ガラスは水洗いし、次の工程に供する。
（酸化セリウム研磨）
研磨スラリーとして、平均粒子直径（ｄ５０）が１μｍの酸化セリウムを水に分散させてスラリーを作製し、得られたスラリーを用いて、平板ガラスを約３．０μｍ研磨する。
研磨スラリーとして、平均粒子直径（ｄ５０）が１μｍの酸化セリウムを水に分散させてスラリーを作製し、得られたスラリーを用いて、平板ガラスを約３．０μｍ研磨する。
（コロイダルシリカ研磨）
研磨スラリーとして、平均粒子直径（ｄ５０）が８０ｎｍのコロイダルシリカ（コンポール８０；フジミインコーポレーテッド社製）を水に分散させてスラリーを作製し、得られたスラリーを用いて平板ガラスを約０．２μｍ研磨する。
研磨スラリーとして、平均粒子直径（ｄ５０）が８０ｎｍのコロイダルシリカ（コンポール８０；フジミインコーポレーテッド社製）を水に分散させてスラリーを作製し、得られたスラリーを用いて平板ガラスを約０．２μｍ研磨する。
（エッチング）
エッチング液として、フッ酸及び塩酸の混酸（フッ酸０．５５質量％、塩酸５．８質量％）を用いて、平板ガラスを２０℃、５分エッチングする。
エッチング液として、フッ酸及び塩酸の混酸（フッ酸０．５５質量％、塩酸５．８質量％）を用いて、平板ガラスを２０℃、５分エッチングする。
［実施例１］
実施例１−１〜１−４及び比較例１−１〜１−３において、フロート法により成形した後に切断して得た縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１．１ｍｍの平板ガラスを用いた。使用した平板ガラスの組成は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２：６４％、Ａｌ２Ｏ３：８％、ＭｇＯ：１１％、Ｎａ２Ｏ：１２．５％、ＺｒＯ２：０．５％であった。（実施例１−１）
前記化学強化工程により平板ガラスを強化した後、ウェットエッチングを行った。前記ウェットエッチングは、トップ面に対して行った。
実施例１−１〜１−４及び比較例１−１〜１−３において、フロート法により成形した後に切断して得た縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１．１ｍｍの平板ガラスを用いた。使用した平板ガラスの組成は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２：６４％、Ａｌ２Ｏ３：８％、ＭｇＯ：１１％、Ｎａ２Ｏ：１２．５％、ＺｒＯ２：０．５％であった。（実施例１−１）
前記化学強化工程により平板ガラスを強化した後、ウェットエッチングを行った。前記ウェットエッチングは、トップ面に対して行った。
（実施例１−２）
平板ガラスに酸化セリウム研磨を行い、化学強化工程により平板ガラスを強化した後、ウェットエッチングを行った。前記酸化セリウム研磨およびウェットエッチングはトップ面に対して行った。
平板ガラスに酸化セリウム研磨を行い、化学強化工程により平板ガラスを強化した後、ウェットエッチングを行った。前記酸化セリウム研磨およびウェットエッチングはトップ面に対して行った。
（実施例１−３）
平板ガラスに酸化セリウム研磨を行った後、コロイダルシリカ研磨を行い、化学強化工程により平板ガラスを強化した後、ウェットエッチングを行った。前記酸化セリウム研磨、コロイダルシリカ研磨およびウェットエッチングはトップ面に対して行った。
平板ガラスに酸化セリウム研磨を行った後、コロイダルシリカ研磨を行い、化学強化工程により平板ガラスを強化した後、ウェットエッチングを行った。前記酸化セリウム研磨、コロイダルシリカ研磨およびウェットエッチングはトップ面に対して行った。
（実施例１−４）
平板ガラスのトップ面およびボトム面をウェットエッチングした後、化学強化工程により平板ガラスを強化し、再び両面に対してウェットエッチングを施した。
平板ガラスのトップ面およびボトム面をウェットエッチングした後、化学強化工程により平板ガラスを強化し、再び両面に対してウェットエッチングを施した。
（比較例１−１）
平板ガラスに酸化セリウム研磨を行った。平板ガラスの化学強化及び化学強化後の処理は行わなかった。前記酸化セリウム研磨はトップ面に対して行った。
平板ガラスに酸化セリウム研磨を行った。平板ガラスの化学強化及び化学強化後の処理は行わなかった。前記酸化セリウム研磨はトップ面に対して行った。
（比較例１−２）
平板ガラスに酸化セリウム研磨を行い、その後化学強化工程により平板ガラスを強化した。化学強化後の処理は行わなかった。前記酸化セリウム研磨はトップ面に対して行った。
平板ガラスに酸化セリウム研磨を行い、その後化学強化工程により平板ガラスを強化した。化学強化後の処理は行わなかった。前記酸化セリウム研磨はトップ面に対して行った。
（比較例１−３）
前記化学強化工程により平板ガラスを強化したが、化学強化の前及び後の処理はいずれも行わなかった。
前記化学強化工程により平板ガラスを強化したが、化学強化の前及び後の処理はいずれも行わなかった。
実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−３における各強化処理の条件を、表１に示す。
［評価方法］
以下、評価方法を説明する。各実施例および比較例に関し、化学強化前後の処理を行った面についてそれぞれ下記の評価を行った。比較例１−３（化学強化前後処理なし）についてはトップ面を評価した。
以下、評価方法を説明する。各実施例および比較例に関し、化学強化前後の処理を行った面についてそれぞれ下記の評価を行った。比較例１−３（化学強化前後処理なし）についてはトップ面を評価した。
《ボールオンリング試験》
ボールオンリング（Ｂａｌｌ ｏｎ Ｒｉｎｇ；ＢＯＲ）試験では、ガラス板１を水平に載置した状態で、ＳＵＳ３０４製の加圧治具２を用いてガラス板１を加圧し、ガラス板１の強度を測定した。図３に、本発明で用いた強度試験を説明するための概略図を示す。
ボールオンリング（Ｂａｌｌ ｏｎ Ｒｉｎｇ；ＢＯＲ）試験では、ガラス板１を水平に載置した状態で、ＳＵＳ３０４製の加圧治具２を用いてガラス板１を加圧し、ガラス板１の強度を測定した。図３に、本発明で用いた強度試験を説明するための概略図を示す。
図３において、ＳＵＳ３０４製の受け治具３の上に、サンプルとなるガラス板１が水平に設置されている。ガラス板１の上方には、ガラス板１を加圧するための、加圧治具２が設置されている。
本実施の形態においては、実施例及び比較例後に得られたガラス板１の上方から、ガラス板１の中央領域を加圧した。なお、試験条件は下記の通りである。サンプルの厚み：１．１（ｍｍ）；加圧治具２の下降速度：１．０（ｍｍ／ｍｉｎ）：
この時、ガラスが破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ強度とし、２０回の測定の平均値をＢＯＲ平均強度とした。
この時、ガラスが破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ強度とし、２０回の測定の平均値をＢＯＲ平均強度とした。
《落球試験》
落球試験では、ガラス板に鉄球を落下させ、ガラス板の強度を評価した。具体的な試験方法としては、先ず、実施例及び比較例で得られたガラス板を、ＳＵＳ３０４製の治具（中央に４０×４０ｍｍのくり抜き部を有する縦１００×横１００×厚さ１０ｍｍの金属板）に乗せた。
落球試験では、ガラス板に鉄球を落下させ、ガラス板の強度を評価した。具体的な試験方法としては、先ず、実施例及び比較例で得られたガラス板を、ＳＵＳ３０４製の治具（中央に４０×４０ｍｍのくり抜き部を有する縦１００×横１００×厚さ１０ｍｍの金属板）に乗せた。
ガラス板の中央部に、質量２３０ｋｇの鉄球（ＳＵＳ３０４）を落下させ、ガラスが破壊されたときの高さ（破壊高さ）から落球強度（Ｊ）を求めた。なお、測定は２０回行い、落球強度の平均値を平均落球強度とした。
落球強度（Ｊ）＝鉄球の質量（ｋｇ）×重力加速度（９．８１ｍ／ｓ２）×破壊高さ（ｍ）
落球強度（Ｊ）＝鉄球の質量（ｋｇ）×重力加速度（９．８１ｍ／ｓ２）×破壊高さ（ｍ）
《算術平均粗さＲａ》
ガラス基板の表面粗さは、触針式の表面粗さ計（Ｖｅｅｃｏ社製Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ Ｖ ＳＰＭ−Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ Ｖ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて測定した。なお、測定値は、ガラス板から任意２箇所の表面粗さを測定し、その平均値で示した。
ガラス基板の表面粗さは、触針式の表面粗さ計（Ｖｅｅｃｏ社製Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ Ｖ ＳＰＭ−Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ Ｖ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて測定した。なお、測定値は、ガラス板から任意２箇所の表面粗さを測定し、その平均値で示した。
《エッジ強度試験》
ガラス基板のエッジ強度は、エッジ強度は、「ＪＩＳ Ｒ １６０１（２００８年）ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に準じた、３点曲げ試験または４点曲げ試験によって測定する。
ガラス基板のエッジ強度は、エッジ強度は、「ＪＩＳ Ｒ １６０１（２００８年）ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に準じた、３点曲げ試験または４点曲げ試験によって測定する。
本発明のガラスの強化方法により得られたガラスにおける、上述の評価方法で評価した結果を表１に示す。
なお、実施例１−１〜１−４のエッチング量をエッチング前後の厚さを測定することにより測定したところ、すべて１μｍであった。
表１に示すように、化学強化工程後にガラスをエッチングしたガラス（実施例１−１〜１−４）は、エッチングしていないガラス（比較例１−１〜１−３）に比べ、相対的にボールオンリング強度が高くなり、表面の粗さも均一になることがわかった。
［実施例２］
それぞれ下記の組成であるガラス２Ａまたは２Ｂからなる板状のガラスを５ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍｔの形状に加工し、５ｍｍ×４０ｍｍの面は酸化セリウムを用いて鏡面研磨加工し、ガラス試験片を作製した。ガラス試験片のエッジは＃６００のダイヤモンドを用いて面取りした。
それぞれ下記の組成であるガラス２Ａまたは２Ｂからなる板状のガラスを５ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍｔの形状に加工し、５ｍｍ×４０ｍｍの面は酸化セリウムを用いて鏡面研磨加工し、ガラス試験片を作製した。ガラス試験片のエッジは＃６００のダイヤモンドを用いて面取りした。
ガラス２Ａ：ＳｉＯ２：６４．５％、Ａｌ２Ｏ３：６％、ＭｇＯ：１１％、ＣａＯ：０．１％、ＳｒＯ：０．１％、Ｎａ２Ｏ：１２％、Ｋ２Ｏ：４％、ＺｒＯ２：２．５％
ガラス２Ｂ：ＳｉＯ２：７１．３％、Ａｌ２Ｏ３：２％、ＭｇＯ：１０．４％、ＣａＯ：０．３％、Ｎａ２Ｏ：１０．８％、Ｋ２Ｏ：４．６％、ＺｒＯ２：０．５％
ガラス２Ｂ：ＳｉＯ２：７１．３％、Ａｌ２Ｏ３：２％、ＭｇＯ：１０．４％、ＣａＯ：０．３％、Ｎａ２Ｏ：１０．８％、Ｋ２Ｏ：４．６％、ＺｒＯ２：０．５％
得られたガラス試験片の２０本を５％のＨＦを用いて３分間１２秒超音波洗浄機によりウェットエッチングした。その後、ガラス２Ａからなるガラス試験片を４２５℃に加熱したＫＮＯ３１００％の溶融塩中に６時間浸漬して化学強化した。
化学強化後のガラス２Ａからなるガラス試験片の表面圧縮応力は９９３ＭＰａ、表面圧縮応力層の深さは３１μｍであった。ガラス２Ｂからなるガラス試験片を４００℃に加熱したＫＮＯ３１００％の溶融塩中に７時間浸漬して化学強化した。化学強化後のガラス２Ｂからなるガラス試験片の表面圧縮応力は６４８ＭＰａ、表面圧縮応力層の深さは３２μｍであった。表面圧縮応力および表面圧縮応力層の深さは、折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００ＬＥ）を用いて測定した。
前記ウェットエッチングを施したガラス試験片とウェットエッチングを施していないガラス試験片について、それぞれ「ＪＩＳ Ｒ １６０１（２００８年）ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に準じた、２０本４点曲げ試験によりエッジ強度試験を行った。結果を表２に示す。
表２に示すように、ソーダライムガラスと比較してエッチングレートの早いガラス２Ａに関しては、エッチング後のガラスのエッジ強度はエッチング無しのものと比べて向上した（実施例２−１および比較例２−１）。一方、ソーダライムガラスと比較してエッチング速度の低いガラス２Ｂはエッチング処理を施してもほとんど強度が向上していなかった（実施例２−２および比較例２−２）。この結果から、エッチングすることによりガラスのエッジ強度は向上し、エッチングレートが高いほどエッチング処理による強度の向上が顕著であることがわかった。
［実施例３］
化学強化に供するガラスの組成とエッチングレートとの関係性を調べるため、表３に示す組成のガラスＡ〜Ｋを化学強化工程により強化した後、ウェットエッチングを行い、エッチングレートを調べた。その結果を表４および表５並びに図４および図５に示す。
化学強化に供するガラスの組成とエッチングレートとの関係性を調べるため、表３に示す組成のガラスＡ〜Ｋを化学強化工程により強化した後、ウェットエッチングを行い、エッチングレートを調べた。その結果を表４および表５並びに図４および図５に示す。
表４および表５並びに図４に示すように、化学強化に供するガラス板をモル％表示で、５０〜７０％のＳｉＯ２、０〜２５％のＡｌ２Ｏ３、０〜２５％のＮａ２Ｏを含有する組成とすることにより、エッチングレートを０．５０μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上とすることができ、カバーガラスの生産性を向上できることがわかった。
また、図５に示すように、ガラス組成のパラメータである下記式より算出したｅとエッチングレートとは反比例関係にあり、ｅが７３を超えるとエッチングレートが０．５μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎより小さくなることがわかった。
ｅ＝ＳｉＯ２＋０．３×Ｒ２Ｏ＋０．１５×ＺｒＯ２
ｅ＝ＳｉＯ２＋０．３×Ｒ２Ｏ＋０．１５×ＺｒＯ２
［実施例４］
実施例３の表３に示すガラス組成Ｂのフロートガラス板（０．８ｍｍ厚、大きさ４００ｍｍ×５００ｍｍ）の両面を、ＨＦを含むエッチング液でエッチングして１００μｍ（片面当たり５０μｍ）取り除いた。その後、４００℃のＫＮＯ３溶融塩に１時間浸漬して化学強化を行った。表面圧縮応力は７００ＭＰａ、表面圧縮応力層の深さは２０μｍであった。
実施例３の表３に示すガラス組成Ｂのフロートガラス板（０．８ｍｍ厚、大きさ４００ｍｍ×５００ｍｍ）の両面を、ＨＦを含むエッチング液でエッチングして１００μｍ（片面当たり５０μｍ）取り除いた。その後、４００℃のＫＮＯ３溶融塩に１時間浸漬して化学強化を行った。表面圧縮応力は７００ＭＰａ、表面圧縮応力層の深さは２０μｍであった。
その後、超硬合金製ホイールカッターを用い５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断した。その後、８００番または３２５番の砥石を用いて主表面端部を０．２ｍｍＲ面取りした。次に５質量％のＨＦを含むエッチング液により５μｍ／分のエッチングレートでエッチングを行った。このようにして得られたガラス板について曲げ試験装置を用いて４点曲げ試験を行い、強度を評価した。
その結果を表６および図７（ａ）および（ｂ）に示す。図７（ａ）は、８００番の砥石を用いた結果であり、図７（ｂ）は３２５番の砥石を用いた結果である。図７（ａ）および（ｂ）において、各強化後エッチング量の強度を強化後エッチング量が０μｍの時の強度で除した値を強度向上割合とした。
表６および図７（ａ）および図７（ｂ）に示すように、ガラス板の主表面端部を１０００番以上の粗い粒度を有する研磨材により仕上げ研磨する工程を、化学強化工程と強化後エッチング工程との間に有することにより、ガラス板のエッジ強度が向上することがわかった。なお、３２５番の研磨材を用いて４０μｍ強化後エッチングした場合は、化学強化処理による表面圧縮応力層がエッチングにより削り取られて強度が低下していると考えられる。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１２年９月２０日付で出願された日本特許出願（特願２０１２−２０７３１８）に基づいており、その全体が引用により援用される。
１，１０ ガラス板
２ 加圧治具
３ 受け治具
１１ 面取り部
１２ 主表面
１３ 端面
１４ 主表面端部
２ 加圧治具
３ 受け治具
１１ 面取り部
１２ 主表面
１３ 端面
１４ 主表面端部
Claims (13)
- ガラスを化学強化する化学強化工程と、
該化学強化工程後に、該ガラスの表面およびエッジをエッチングする強化後エッチング工程とを含む化学強化ガラスの製造方法。 - ガラスを化学強化する化学強化工程と、
該化学強化工程後に、該ガラスの表面およびエッジをエッチングする強化後エッチング工程とを含む化学強化ガラスの製造方法であって、該ガラスが下記酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を５５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜２０％、Ｂ２Ｏ３を０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜１０％、Ｌｉ２Ｏを０〜２０％、Ｎａ２Ｏを０〜２５％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、ＺｒＯ２を０〜１０％含有し、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの含有量の合計が８〜２５％であり、ＳｉＯ２の含有量、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計Ｒ２ＯならびにＺｒＯ２の含有量を用いて下記式により算出したｅが７３以下である化学強化ガラスの製造方法。
ｅ＝ＳｉＯ２＋０．３×Ｒ２Ｏ＋０．１５×ＺｒＯ２ - 前記ガラスのＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が０〜１５％である請求項２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記ガラスのＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計Ｒ２Ｏが２５％以下である請求項２または３に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記ガラスのＮａ２Ｏが０〜２０％、Ｋ２Ｏが０〜１０％、ＺｒＯ２が０〜５％である請求項２〜４のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記ガラスのＺｒＯ２が０〜２．５％である請求項２〜５のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- ガラスを化学強化する化学強化工程と、
該化学強化工程後に、該ガラスの表面およびエッジを４μｍ以上エッチングする強化後エッチング工程とを含む化学強化ガラスの製造方法。 - 前記ガラスがガラス板であり、該ガラス板の主表面と端面との交差部分を１０００番以上の粗い粒度を有する研磨材により仕上げ研磨する主表面端部研磨工程を、化学強化工程と強化後エッチング工程との間に有する請求項７の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記ガラスがガラス板であり、該ガラス板の主表面と端面との交差部分の表面粗さＲａが０．１〜３０μｍになるように仕上げ研磨する主表面端部研磨工程を、化学強化工程と強化後エッチング工程との間に有する請求項７または８に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記強化後エッチング工程において、前記ガラス板の表面およびエッジを３０μｍ以下エッチングする請求項８または９に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記化学強化ガラスが化学強化されたカバーガラスである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記化学強化ガラス表面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記ガラスの２５℃の５％ＨＦ水溶液でのエッチングレートが０．５０μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
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