JPWO2012093525A1 - 強化ガラス材の製造方法 - Google Patents

Abstract

高い強度を有する強化ガラス材を製造し得る方法を提供する。表層に圧縮応力層が形成されたガラス材の圧縮応力層の表層を化学エッチングする化学エッチング工程を行う。

Description

本発明は、強化ガラス材の製造方法に関する。特に、本発明は、表面に圧縮応力層を有する強化ガラス材の製造方法に関する。

従来、ディスプレイや太陽電池などの用途に強化ガラス板が広く用いられるようになってきている。例えば、下記の特許文献１には、化学強化された強化ガラス基板の製造方法として、ガラス基板を化学強化処理した後にウエットエッチングすることにより平坦化する方法が記載されている。特許文献１に記載の製造方法では、ウエットエッチングは、ガラス基板の表面の平坦化を目的とするものであるため、比較的高濃度のフッ酸を用いて、比較的長時間にわたってウエットエッチングが行われる。具体的には、０．５質量％のフッ酸を用いて１０分間ウエットエッチングすることや、１５質量％のフッ酸を用いて０．５分間ウエットエッチングすることが記載されている。

特開２０００−１５４０４０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の強化ガラス基板の製造方法では、十分に高い強度を有する強化ガラス基板を製造することが困難であるという課題がある。

本発明は、斯かる点に鑑みて成されたものであり、その目的は、高い強度を有する強化ガラス材を製造し得る方法を提供することにある。

本発明に係る強化ガラス材の製造方法は、表層に圧縮応力層が形成されている強化ガラス材の製造方法に関する。本発明に係る強化ガラス材の製造方法は、用意工程と、化学エッチング工程とを備えている。用意工程は、表層に圧縮応力層が形成されたガラス材を用意する工程である。化学エッチング工程は、圧縮応力層の表層を化学エッチングする工程である。

用意工程は、ガラス材の表層に圧縮応力層を形成する圧縮応力層形成工程であってもよい。

圧縮応力層形成工程は、ガラス材の表層中のイオンを該イオンよりもイオン半径の大きなイオンに交換することによって圧縮応力層を形成する工程であってもよい。

化学エッチング工程において、圧縮応力層の圧縮応力の減少率が５％以下に収まるように圧縮応力層の表層を化学エッチングすることが好ましい。

化学エッチング後の圧縮応力層の圧縮応力が３００ＭＰａ〜１２００ＭＰａの範囲内となるように用意工程と化学エッチング工程とを行うことが好ましい。

化学エッチング前の圧縮応力層の圧縮応力が３２０ＭＰａ〜１２５０ＭＰａの範囲内となるように圧縮応力層形成工程を行うことが好ましい。

化学エッチング工程において、圧縮応力層の表層を、ＨＦの濃度が０．０１質量％〜０．１質量％のフッ酸をエッチング液として用いて、１秒〜２２分間化学エッチングすることが好ましい。

化学エッチング工程において、ガラス材をエッチング液に浸漬することにより化学エッチングを行ってもよい。

化学エッチング工程において、エッチングによる厚みの減少量が０．１μｍ〜３μｍとなるように化学エッチングを行うことが好ましい。

本発明によれば、高い強度を有する強化ガラス材を製造し得る方法を提供することができる。

図１は、本発明を実施した一実施形態におけるガラス板の略図的断面図である。 図２は、本発明を実施した一実施形態において圧縮応力層形成工程実施後のガラス板の略図的断面図である。 図３は、本発明を実施した一実施形態において製造される強化ガラス板の略図的断面図である。 図４は、エッチング前の評価サンプルの端面の顕微鏡写真である。 図５は、評価サンプル８の端面の顕微鏡写真である。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は、単なる例示である。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されない。

本実施形態では、図３に示す強化ガラス板１の製造方法について説明する。但し、本発明において、強化ガラス材は、強化ガラス板でなくてもよい。すなわち、強化ガラス材は、板状でなくてもよい。強化ガラス材は、例えば、直方体状、球状等の形状を有するものであってもよい。

（ガラス材の準備工程）
まず、強化ガラス板１の母材となるガラス板１０（図１を参照）を用意する。ガラス板１０は、通常、圧縮応力層を有さない応力的に実質的に均質なガラス板である。このガラス板１０は、製造しようとする強化ガラス板１の形状に対応した形状を有する。このため、例えば、直方体状の強化ガラス材を製造する際には、直方体状のガラス材を準備すればよい。

ガラス板１０は、後述する圧縮応力層１１ａを形成可能なものである。具体的には、例えば、イオン交換法により圧縮応力層１１ａを形成する場合には、ガラス板１０として、例えば、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンを含むガラス板を用いることができる。イオン交換法以外の方法により圧縮応力層１１ａを形成する場合は、ガラス板１０として、例えば無アルカリガラス板を用いてもよい。

（圧縮応力層形成工程）
次に、圧縮応力層形成工程を行う。これにより、表層１０ａに圧縮応力層が形成されたガラス板１０を用意する用意工程を行う。

圧縮応力層形成工程においては、詳細には、ガラス板１０の表層１０ａに圧縮応力層を形成する。圧縮応力層の形成方法は、特に限定されない。例えば、表層に冷風を吹き付けることにより表層を急激に冷却する風冷強化法により圧縮応力層を形成してもよいし、イオン交換法により圧縮応力層を形成してもよい。ここで、イオン交換法とは、ガラス板１０の表層１０ａ中のイオンを該イオンよりもイオン半径の大きなイオンに交換することによって圧縮応力層を形成する方法である。

以下、本実施形態では、表層１０ａ中のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換することによって圧縮応力層を形成する例について説明する。本実施形態では、具体的には、ガラス板１０として、ナトリウムイオンを含有する珪酸塩系ガラスからなる板を用いる。このガラス板１０を、例えば、ＫＮＯ_３溶融塩などのカリウムイオンを含む、高温のイオン交換液に浸漬することにより、表層１０ａのナトリウムイオンがカリウムイオンに交換され、圧縮応力層が形成される。図２に圧縮応力層１１ａが形成されたガラス板１１の略図的断面図を示す。

イオン交換液の種類、温度、浸漬時間等のイオン交換の条件は、使用するガラス板１０の種類、形成しようとする圧縮応力層１１ａの厚み、形成しようとする圧縮応力層１１ａの圧縮応力の大きさ等に応じて適宜設定することができる。イオン交換液の温度は、例えば、４００℃〜５００℃程度とすることができる。ガラス板１０のイオン交換液への浸漬時間は、例えば、１時間〜１０時間程度とすることができる。

強化ガラス板１の要求特性にもよるが、圧縮応力層１１ａの厚みは、例えば、２０μｍ〜７０μｍとすることができ、３０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。また、圧縮応力層１１ａの圧縮応力は、３２０ＭＰａ〜１２５０ＭＰａであることが好ましい。圧縮応力層１１ａの圧縮応力は、４３０ＭＰａ〜１１６０ＭＰａであることがより好ましい。圧縮応力層１１ａの圧縮応力は、５７０ＭＰａ〜８５０ＭＰａであることがさらに好ましい。圧縮応力層１１ａの圧縮応力は、７００ＭＰａ〜８５０ＭＰａであることがなお好ましい。圧縮応力層１１ａの圧縮応力が低すぎると、強化ガラス板１の強度が低くなりすぎる場合があるためである。一方、圧縮応力層１１ａの圧縮応力が高すぎると、強化ガラス板１の内部応力が高くなりすぎ、自己破壊につながる場合があるためである。

なお、本発明において、「圧縮応力層の厚み」とは、強化ガラス板の表層の圧縮応力により光導波効果が生じる領域の深さを意味する。具体的には、本発明において、「圧縮応力層の厚み」と「圧縮応力値」は、折原製作所製ＦＳＭ−６０００を用い、硝材に応じた光弾性定数を適時設定して測定した値をいう。

（化学エッチング工程）
次に、化学エッチング工程を行う。具体的には、圧縮応力層１１ａの表層のみを化学エッチングする。これにより、圧縮応力層１１ａから図３に示す圧縮応力層１ａを形成する。その結果、圧縮応力層１ａが表層に形成されている強化ガラス板１を完成させることができる。

このように、本実施形態では、圧縮応力層１１ａの表層のみを化学エッチングすることにより圧縮応力層１ａを形成する。このため、後述する実験例においても裏付けられるように、高い強度を有する強化ガラス板１を製造することができる。なお、圧縮応力層１１ａの表層を化学エッチングすることにより強度が向上する理由は定かではないが、表面の傷やクラック等が消失するためや、表面が平坦化するためであると考えられる。

この観点からは、圧縮応力層を厚く形成し、より多くの部分を化学エッチングにより除去することが好ましいように考えられる。しかしながら、圧縮応力層の表層を超えて化学エッチングすると、強化ガラス板の強度がかえって低下してしまう。従って、高強度の強化ガラス板１を製造するためには、本実施形態のように、圧縮応力層１１ａの表層のみを化学エッチングする必要がある。なお、圧縮応力層の表層を超えて化学エッチングすることにより強度が低下する原因は定かではないが、化学エッチングにより、ガラス板の端面に暇が生じてしまうことや、圧縮応力層の圧縮応力が低くなりすぎることなどによるものと考えられる。

具体的には、化学エッチング工程においては、圧縮応力層の圧縮応力の減少率、すなわち、圧縮応力層１１ａの圧縮応力から圧縮応力層１ａの圧縮応力を減算した値の、圧縮応力層１１ａの圧縮応力に対する比〔（（圧縮応力層１１ａの圧縮応力）−（圧縮応力層１ａの圧縮応力））／（圧縮応力層１１ａの圧縮応力）〕が５％以下、より好ましくは、２％以下に収まる範囲内で圧縮応力層１１ａの表層を化学エッチングすることが好ましい。

また、圧縮応力層１ａの圧縮応力が３００ＭＰａ〜１２００ＭＰａの範囲内となるように圧縮応力層形成工程とエッチング工程とを行うことが好ましい。圧縮応力層１ａの圧縮応力が４００ＭＰａ〜１１００ＭＰａの範囲内となるように圧縮応力層形成工程とエッチング工程とを行うことがより好ましい。圧縮応力層１ａの圧縮応力が５４０ＭＰａ〜８２０ＭＰａの範囲内となるように圧縮応力層形成工程とエッチング工程とを行うことがさらに好ましい。圧縮応力層１ａの圧縮応力が７２０ＭＰａ〜８２０ＭＰａの範囲内となるように圧縮応力層形成工程とエッチング工程とを行うことがなお好ましい。圧縮応力層１ａの圧縮応力が低すぎると、強化ガラス板１の強度が低くなりすぎる場合があるためである。一方、圧縮応力層１ａの圧縮応力が高すぎると、強化ガラス板１の内部応力が高くなりすぎ、自己破壊につながる場合があるためである。

上記のような好ましい範囲で化学エッチング工程を行うためには、比較的低濃度のエッチング液を用いて比較的短い時間化学エッチングすることが好ましい。具体的には、ＨＦの濃度が０．０１質量％〜０．１質量％のフッ酸をエッチング液として用いて、１秒〜２２分間化学エッチングすることが好ましい。ＨＦの濃度が０．０３質量％〜０．１質量％のフッ酸をエッチング液として用いて、３０秒〜２２分間化学エッチングすることがより好ましい。

なお、エッチング液は、フッ酸に限定されない。エッチング液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化アンモニウム、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、バッファードフッ酸等も好ましく用いられる。

化学エッチングは、例えば、圧縮応力層１１ａの表面にエッチング液を塗布することによって行ってもよいが、ガラス板１１をエッチング液に浸漬することにより行うことが好ましい。また、化学エッチング工程においては、エッチング液を攪拌しておくことが好ましい。

また、化学エッチング工程において、エッチングによる圧縮応力層１１ａの厚みの減少量が０．１μｍ〜３μｍの範囲内となるように化学エッチングを行うことが好ましく、エッチングによる圧縮応力層１１ａの厚みの減少量が０．５μｍ〜３μｍの範囲内となるように化学エッチングを行うことがより好ましい。

（実験例）
以下、本発明について、具体的な実験例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実験例に何ら限定されるものではない。

（ガラス板の準備）
日本電気硝子株式会社製 化学強化ガラス（材質名：ＣＸ−０１）からなる厚み１ｍｍのガラス母材を４０ｍｍ×８０ｍｍの大きさにカットし、端面を鏡面研磨することにより、４０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍのガラス板を作成した。

（圧縮応力層形成工程）
次に、ガラス板を、４４０℃のＫＮＯ_３溶融塩に６時間浸漬することによりイオン交換を行った。その結果、表面圧縮応力が６６５ＭＰａであり、圧縮応力層の厚みが４５μｍである強化ガラス板が得られた。

（エッチング工程）
次に、強化ガラス板を、ＨＦの濃度が０．０６質量％のフッ酸に、下記の表１に示す時間だけ浸漬することによりエッチングを行い、評価サンプルを作成した。

（評価）
得られた評価サンプルの４点曲げ強度、圧縮応力層の圧縮応力、圧縮応力層の厚み減少量を測定した。また、圧縮応力層の圧縮応力の測定値から、エッチング工程の前後における圧縮応力の減少率を算出した。結果を下記の表１に示す。

また、エッチング前（エッチング時間＝０分）におけるサンプルの端面と、エッチング時間を５０分とした評価サンプル８の端面とを顯微鏡により観察した。エッチング前におけるサンプルの端面を図４に示す。評価サンプル８の端面の顕微鏡写真を図５に示す。図４及び図５に示す写真から、エッチング時間が長くなりすぎると、エッチングにより端面が損傷してしまうことが分かる。

なお、４点曲げ強度は、５０ｍｍの間隔で平行配置された２本の円柱棒（Ｒ＝２ｍｍ）の上に評価サンプルを静置し、２５ｍｍの間隔で平行配置された２本の円柱棒（Ｒ＝２ｍｍ）で、評価サンプルの上面に徐々に圧力を加えたとき、評価サンプルが破断した強度である。

４点曲げ強度の測定には、島津製作所製 オートグラフ ＡＧ−ＩＳを用い、加重速度５ｍｍ／分の条件で４点曲げ強度を測定した。

１…強化ガラス板
１ａ…圧縮応力層
１０…ガラス板
１０ａ…ガラス板の表層
１１…圧縮応力層が形成されたガラス板
１１ａ…エッチング前の圧縮応力層

Claims (9)

1. 表層に圧縮応力層が形成されている強化ガラス材の製造方法であって、
   表層に前記圧縮応力層が形成されたガラス材を用意する用意工程と、
   前記圧縮応力層の表層を化学エッチングする化学エッチング工程と、
   を備える、強化ガラス材の製造方法。
2. 前記用意工程は、ガラス材の表層に前記圧縮応力層を形成する圧縮応力層形成工程である、請求項１に記載の強化ガラス材の製造方法。
3. 前記圧縮応力層形成工程は、前記ガラス材の表層中のイオンを該イオンよりもイオン半径の大きなイオンに交換することによって前記圧縮応力層を形成する工程である、請求項２に記載の強化ガラス材の製造方法。
4. 前記化学エッチング工程において、前記圧縮応力層の圧縮応力の減少率が５％以下に収まるように前記圧縮応力層の表層を化学エッチングする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の強化ガラス材の製造方法。
5. 前記化学エッチング後の前記圧縮応力層の圧縮応力が３００ＭＰa〜１２００ＭＰａの範囲内となるように前記用意工程及び前記化学エッチング工程とを行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の強化ガラス材の製造方法。
6. 前記化学エッチング前の前記圧縮応力層の圧縮応力が３２０ＭＰａ〜１２５０ＭＰａの範囲内となるように前記圧縮応力層形成工程を行う、請求項２に記載の強化ガラス材の製造方法。
7. 前記化学エッチング工程において、前記圧縮応力層の表層を、ＨＦの濃度が０．０１質量％〜０．１質量％のフッ酸をエッチング液として用いて、１秒〜２２分間化学エッチングする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の強化ガラス材の製造方法。
8. 前記化学エッチング工程において、前記ガラス材をエッチング液に浸漬することにより前記化学エッチングを行う、請求項１〜７のいずれか一項に記載の強化ガラス材の製造方法。
9. 前記化学エッチング工程において、エッチングによる厚みの減少量が０．１μｍ〜３μｍとなるように化学エッチングを行う、請求項１〜８のいずれか一項に記載の強化ガラス材の製造方法。

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