KR102585674B1

KR102585674B1 - 붕규산 유리 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR102585674B1
Application number: KR1020180111256A
Authority: KR
Inventors: 시로 다니; 히로후미 도쿠나가; 료지 아키야마; 미즈키 마츠오카; 세이야 다나카; 요우타 오오와; 위성 랑
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2017-09-21
Filing date: 2018-09-18
Publication date: 2023-10-06
Also published as: CN109534677B; CN109534677A; JP2019055895A; KR20190033442A; JP6953944B2

Abstract

본 발명은, 변형점이 630℃ 이상이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10^-7 내지 45×10^-7/℃인 붕규산 유리이며, 산화물 기준의 질량％ 표시로 SiO₂를 54 내지 66％, Al₂O₃을 10 내지 25％, B₂O₃을 0.5 내지 12％, MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어지는 군이 선택되는 1 이상의 성분을 합계로 7 내지 25％, Na₂O를 0.025 내지 0.2％ 함유하고, F 함유량이 원자로서의 질량％로 0.01 내지 0.3％인 붕규산 유리에 관한 것이다.

Description

붕규산 유리 및 그의 제조 방법{BOROSILICATE GLASS AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 디스플레이 기판 등에 사용되는 붕규산 유리에 관한 것이다.

각종 디스플레이 기판 등에 사용되는 붕규산 유리를 제조하는 방법으로서, 플로트법이 알려져 있다. 플로트법에서는, 플로트 배스(이하, 간단히 「배스」라고 하는 경우가 있음) 내의 용융 금속(예를 들어 용융 주석) 상에 연속적으로 공급되는 용융 유리를, 용융 금속 상에서 유동시켜 판 형상으로 성형한다.

배스의 상류에는 1000℃ 이상의 고온부가 있다. 고온부에서는 용융 유리 표면으로부터 유리 중의 일부 성분이 휘산되는 경우가 있다. 휘산된 성분이나 그의 반응물은, 배스 내의 저온부에서 응집되어 낙하하는 경우가 있다. 그 경우, 배스 내에서 용융 금속에 접하지 않는 측의 유리판 표면(톱면)에 부착되어, 결점이 되는 경우가 있다. 특허문헌 1에는, 유리 원료 중에 소량의 불화물(F)을 첨가하여, 플로트 유리판 표면의 결점을 방지하는 것이 기재되어 있다.

또한, 배스 내의 톱롤에 응집물이 부착됨으로써 문제가 발생하는 경우가 있이다. 특허문헌 2에는, 톱롤에 부착된 주석에 의해, 유리판 폭이 변동되는 것이 기재되어 있다.

국제 공개 제2015/178434호 국제 공개 제2014/091967호

본 발명은, 플로트 배스 내에서 휘산 성분이 응집되는 것에 의한 문제가 억제되는 붕규산 유리를 제공한다.

본 발명자들은, 소량의 불화물을 함유하는 붕규산 유리를 제조할 때, 배스 내의 저온 부분(예를 들어 톱롤의 표면)에 부착물이 발생하여, 그 부착물이 유리 리본 표면에 낙하함으로써, 유리판 표면에 결점이 발생하는 것을 알아내었다. 또한 본 발명자들은, 이 부착물이 붕불화암모늄염인 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은, 변형점이 630℃ 이상이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10^-7 내지 45×10^-7/℃인 붕규산 유리이며, 산화물 기준의 질량％ 표시로,

SiO₂를 54 내지 66％,

Al₂O₃을 10 내지 25％,

B₂O₃을 0.5 내지 12％,

MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 성분을 합계로 7 내지 25％,

Na₂O를 0.025 내지 0.2％ 함유하고,

F 함유량이 원자로서의 질량％로 0.01 내지 0.3％인 붕규산 유리를 제공한다.

또한, 플로트법을 사용하여 전술한 붕규산 유리를 얻는, 붕규산 유리의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 플로트 배스 내에서 휘산 성분이 응집되는 것에 의한 문제가 억제되어, 고품질의 붕규산 유리가 효율적으로 얻어진다.

도 1은, 유리의 두께 방향의 나트륨 농도 프로파일의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는, 플로트 배스의 일례를 개략적으로 나타낸 상면도이다.
도 3의 (a) 및 도 3의 (b)는 유리의 두께 방향의 불소 농도 프로파일의 일례를 나타내는 도면이다.

본 명세서에 있어서, 유리 조성은 원칙적으로 산화물 기준의 질량％ 표시로 나타낸다. 단, 불소 등의 할로겐 함유량은 원자로서의 질량％로 나타낸다.

본 명세서에 있어서 「유리 리본」은 용융 유리를 판 형상으로 성형한 것을 말한다. 유리 리본은 냉각되어, 절단되거나 하여 유리판이 된다.

「보텀면」은, 플로트법으로 제조되는 유리 리본 또는 유리판에 있어서, 플로트 배스 내에서 용융 금속에 접해 있던 표면이다. 「톱면」은 보텀면에 대향하는 표면이다.

본 명세서에 있어서 「유리 표면의 Na 농도」는, Na 이온을 이온 주입한 석영 유리판을 표준 시료로 하여 C₆₀ 스퍼터를 사용한 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)법에 의해, 유리 표면으로부터 깊이 방향의 Na 농도 프로파일을 측정했을 때의, 0.25㎛로부터 0.30㎛의 영역에 있어서의 평균 Na 농도[단위: atoms/cm³]를 말한다.

C₆₀ 스퍼터를 사용한 TOF-SIMS 측정은, 표준 시료로서 석영 유리 기판에 Na 이온을 이온 주입한 것을 사용하고, 표준 시료 및 평가 대상인 유리판의 양자에 대해서, 스퍼터 시간에 대한 ²³Na⁺와 ³⁰Si⁺의 신호 강도를 측정한다.

TOF-SIMS 측정 후에, 표면 형상 측정 장치(예를 들어 Veeco사제; Dektak150)를 사용하여 C₆₀ 스퍼터로 깎인 깊이를 측정함으로써, 스퍼터 시간을 유리 표면으로부터의 깊이로 변환할 수 있다. 또한, 표준 시료의 신호 강도로부터 상대 감도 인자 RSF(Relative Sensitity Factor)를 구하고, 평가 대상 유리판에서 얻어진 신호 강도를 Na 농도로 변환한다. 이에 의해, 도 1에 도시한 바와 같은 나트륨 농도 프로파일이 얻어진다.

본 명세서에 있어서 「유리 내부의 Na 농도」는, 5％ 불화수소 수용액 등을 사용하여, 유리판의 표면을 8 내지 12㎛ 에칭하고 나서 상기 방법으로 Na 농도를 측정한 경우의, 에칭 후의 표면으로부터 0.05 내지 0.10㎛의 영역에 있어서의 평균 Na 농도이다. 에칭량은 마이크로미터 등을 사용하여 측정할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 유리의 「β-OH값」은 다음 방법으로 얻어진다.

즉, 적외 분광 광도계를 사용하여 유리판의 적외선 투과율을 측정하고, 파수 3500 내지 3700cm^- ¹에 있어서의 투과율의 극소값을 I_a[단위: ％], 파수 4000cm^-1에 있어서의 투과율을 I_b[단위: ％], 유리판의 두께를 d[단위: mm]라 하면, β-OH값은 -(log(I_a/I_b))/d[단위: mm^- ¹]이다.

본 발명의 이해를 돕기 위해서, 먼저 플로트법에 의한 유리 제조에 대해서 간단하게 설명한다.

플로트법에 의한 유리 제조는,

(I) 원재료를 용해시켜, 용융 유리를 제조하는 「용해 공정」과,

(II) 플로트 배스에 용융 유리를 도입하여, 유리 리본을 형성하는 「성형 공정」과,

(III) 서냉로에서 유리 리본을 서냉시키는 「서냉 공정」을 가진다.

용해 공정에서는, 원하는 유리 조성에 맞추어 조합, 혼합된 유리 원료를, 용해 가마에 투입함으로써, 용융 유리가 얻어진다. 용해 가마의 온도는, 예를 들어 1400℃ 내지 1800℃ 정도이다.

성형 공정에서는, 용해 공정에서 얻어진 용융 유리가, 용융 금속(예를 들어 용융 주석)을 수용하는 플로트 배스에 도입되어, 유리 리본이 형성된다. 또한, 얻어진 유리 리본이 플로트 배스의 출구로부터 반출된다. 이 공정에 대해서는, 상세히 후술한다.

서냉 공정에서는, 플로트 배스로부터 인출된 유리 리본이 서냉된다.

도 2는, 성형 공정에 사용되는 플로트 배스의 일례를, 개략적으로 나타낸 상면도이다. 플로트 유리 제조 장치(200)는 도입부(210)와, 플로트 배스(230)와, 반송 장치(280)와, 톱롤(300)을 가진다.

도입부(210)는, 전술한 용해 공정에서 얻어진 용융 유리를, 내부에 용융 주석(220)을 갖는 플로트 배스(230) 내에 도입하기 위한 부분이다.

플로트 배스(230) 내에 도입된 용융 유리는, 용융 주석(220)의 표면에 부유된 상태에서, 플로트 배스(230)의 상류측(232)으로부터 하류측(234)을 향해 연속적으로 이동하고, 이에 의해 유리 리본(240)이 형성된다.

또한, 유리 리본(240)은, 톱롤 등을 사용하여 구속하지 않으면, 용융 유리의 표면 장력과 중력의 관계에 의해 평형 두께(예를 들어 7mm 전후)에 이르는 경향이 있다. 한편, 유리 리본은 진행 방향으로 인장되어 반송되기 때문에, 특히 폭(도 2의 상하 방향의 길이)이 중심 방향을 향해 수축하는 경향이 있다. 그래서, 이 유리 리본(240)의 수축을 억제하여, 유리 리본(240)의 두께를 소정의 두께로 유지하기 위해서, 톱롤(300)이 사용된다.

톱롤(300)의 선단부는 수냉된다. 톱롤의 선단부는, 고온의 유리 리본과 직접 접하기 때문에, 사용 중에 온도가 현저하게 상승될 우려가 있고, 온도가 상승함으로써 유리가 융착되기 쉬워지기 때문이다. 결과적으로, 톱롤의 선단부는, 주위와 비교하여 온도가 낮아지게 되어, 응집물이 부착되는 경우가 있다. 톱롤의 선단부에 응집물이 부착되면, 부착된 응집물이 유리 리본 표면으로 낙하하여 유리판의 결점이 되거나 할 우려가 있다.

또한, 도 2에 도시한 플로트 유리 제조 장치(200)는, 플로트 배스(230)의 하류측(234)의 출구의 외측의 드로스 박스(281)에 설치된 반송 장치(280)를 가진다. 반송 장치(280)는, 예를 들어 리프트 아웃 롤 장치이다. 반송 장치(280)에 의해, 유리 리본(240)은 플로트 배스(230)의 출구로부터 인출되고, 그 후 서냉로(285)에 반입된다. 그 후, 유리 리본(240)은 서냉로(285)에 있어서 실온 근방까지 서냉된다.

이어서, 플로트 배스 내에서의 유리 성분의 휘산에 대하여 설명한다.

도 1은, 전술한 방법으로 붕규산 유리판의 톱면측의 Na 농도 프로파일을 측정한 결과의 일례이다.

또한 도 3의 (a) 및 도 3의 (b)는 플로트법으로 제조된 붕규산 유리판의 두께 방향의 불소 농도 프로파일을, 2차 이온 질량 분석(SIMS)법을 사용하여 측정한 결과의 일례이다. 도 3의 (a)는 톱면측의 불소 농도 프로파일을 나타내고, 도 3의 (b)는 보텀면측의 불소 농도 프로파일을 나타내고 있다. 도 3의 (a)와 도 3의 (b)를 비교하면, 톱면측에서는 유리 중의 불소가 분위기 중으로 휘산되기 때문에, 표면 부근의 불소 농도가 내부와 비교하여 낮아져 있음을 알 수 있다.

이러한 유리 성분의 휘산은, 붕규산 유리의 주요 성분의 하나인 붕소에 대해서도 알려져 있다.

계속해서, 본 발명의 붕규산 유리(이하, 「본 발명의 유리」라고 함)에 대하여 설명한다.

본 발명의 유리는, 산화물 기준의 질량％ 표시로 SiO₂를 54 내지 66％, Al₂O₃을 10 내지 25％, B₂O₃을 0.5 내지 12％, MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 합계로 7 내지 25％ 함유한다.

다음으로 각 성분의 조성 범위에 대하여 설명한다.

SiO₂는 붕규산 유리의 필수 성분이다. 변형점이 높고, 열팽창 계수가 작고, 밀도가 작아지기 때문에, 54％ 이상 함유한다. SiO₂는 57％ 이상이 바람직하고, 58％ 이상이 보다 바람직하다. SiO₂가 너무 많으면 유리의 점성이 높아지고, 유리 점도가 10²dPaㆍs가 되는 온도 T₂나 10⁴dPaㆍs가 되는 온도 T₄가 상승하고, 실투 온도가 상승하기 때문에, SiO₂는 66％ 이하이다. 바람직하게는 63％ 이하, 보다 바람직하게는 62％ 이하이다.

Al₂O₃은 유리의 분상(分相)을 억제하는 성분이고, 변형점을 높이는 성분이며, 10％ 이상 함유한다. Al₂O₃의 함유량은 바람직하게는 14％ 이상, 보다 바람직하게는 15％ 이상이다. Al₂O₃의 함유량은, 너무 많으면, 유리 점도가 10²dPaㆍs가 되는 온도 T₂나 10⁴dPaㆍs가 되는 온도 T₄가 상승하거나, 또는 실투 온도가 상승할 우려가 있기 때문에 25％ 이하이다. 바람직하게는 21％ 이하, 보다 바람직하게는 18％ 이하이다.

B₂O₃은 유리의 점성을 낮추고, 실투 온도를 낮추기 때문에 0.5％ 이상 함유한다. 유리의 점성을 낮추기 위해서, B₂O₃의 함유량은 1％ 이상이 바람직하고, 4％ 이상이 보다 바람직하고, 7％ 이상이 더욱 바람직하다. B₂O₃은 너무 많으면, 변형점이 저하될 우려가 있기 때문에 12％ 이하이고, 바람직하게는 11％ 이하, 보다 바람직하게는 9％ 이하이다. 변형점을 특별히 높게 하고자 하는 경우에는, 7％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 보다 바람직하고, 3％ 이하가 더욱 바람직하다.

MgO, CaO, SrO 및 BaO는 모두 필수는 아니지만, 유리의 점성을 낮추고, 화학적 내구성을 유지하는 효과를 가진다. 그래서, 본 발명의 유리는, MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 성분을 합계로 7％ 이상 함유한다. MgO, CaO, SrO 및 BaO의 함유량의 합계 MgO+CaO+SrO+BaO는, 9％ 이상이 바람직하고, 12％ 이상이 보다 바람직하다. 열팽창 계수를 억제하기 위해서, MgO+CaO+SrO+BaO는 25％ 이하이고, 21％ 이하가 바람직하고, 18％ 이하가 보다 바람직하다.

MgO는, 알칼리 토류 산화물 중에서는 열팽창 계수를 그다지 크게 하지 않는다. 또한 밀도를 낮게 유지한 채로 영률을 높이기 위해서 함유할 수 있다. MgO의 함유량은 바람직하게는 1％ 이상, 보다 바람직하게는 2％ 이상, 더욱 바람직하게는 3％ 이상이다. 그러나, 너무 많으면, 실투 온도가 상승하기 때문에, 10％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8％ 이하, 더욱 바람직하게는 6％ 이하이다.

CaO는, 열팽창 계수나 밀도를 그다지 크게 하지 않고 영률을 크게 하는 성분이다. CaO의 함유량은 2％ 이상이 바람직하고, 3％ 이상이 보다 바람직하다. CaO가 너무 많으면 실투되기 쉬워질 우려가 있기 때문에, 15％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 6％ 이하이다.

SrO는, 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고 점성을 낮추는 효과가 있어, 함유해도 된다. 6％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 너무 많으면 열팽창 계수가 너무 커질 우려가 있기 때문에 15％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 9％ 이하이다.

BaO는 점성을 낮추기 위해서 함유해도 된다. 그러나, 너무 많으면 열팽창 계수가 너무 커질 우려가 있으므로, 15％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 보다 바람직하고, 1％ 이하가 더욱 바람직하다. 유리 기판의 경량화 등의 목적으로 밀도를 작게 하고자 하는 경우에는, 0.5％ 이하가 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 유리는 불소 F를 0.01％ 이상 함유한다. F는 원료의 초기 용해성을 향상시키는 성분이며, 또한 플로트법으로 유리판을 제조하는 경우에는, 주석 응집물에 의한 톱면 결점의 생성을 억제하는 효과를 가진다.

F의 함유량이 0.01％ 미만에서는, 상기 효과가 불충분해진다. F의 함유량은 바람직하게는 0.03％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1％ 이상이다. F의 함유량이 너무 많으면, 후술하는 붕불화암모늄염의 생성을 억제하는 것이 곤란해진다. 그 때문에 F의 함유량은 0.3％ 이하이고, 바람직하게는 0.25％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15％ 이하이다.

또한, 주석 응집물에 의한 톱면 결점에 대해서는, 전술한 국제 공개 제2015/178434호(특허문헌 1)에 상세하게 설명되어 있다.

알칼리 금속 산화물의 함유량이 많은 유리를, 예를 들어 TFT용 유리 기판으로서 사용한 경우에는, TFT 소자 중으로의 알칼리 이온의 이동에 의해, TFT의 특성이 불안정해지거나 신뢰성이 상실되거나 한다. 따라서, 유리 중의 알칼리 금속 산화물의 함유량은 적절한 범위로 억제할 필요가 있다. 한편, 알칼리 금속 산화물은 유리 원료 중의 불순물로서, 불가피하게 혼입되는 경우가 많다. 원료 중에서 불순물로서 혼입되는 알칼리 금속 산화물의 대부분을 차지하는 것은 Na₂O이다.

본 발명의 유리는, Na₂O의 함유량이 0.2％ 이하이고, 0.15％ 이하가 바람직하고, 0.1％ 이하가 보다 바람직하다.

알칼리 금속 산화물로서, Na₂O 이외의 성분(예를 들어, Li₂O, K₂O)을 유의미하게 함유하는 경우에는, Na₂O 이외의 성분을 포함한 알칼리 금속 산화물의 총량은, 0.22％ 이하가 바람직하고, 0.17％ 이하가 보다 바람직하고, 0.12％ 이하가 더욱 바람직하다.

유리 중에 포함되는 Na₂O는, 플로트 배스 중으로 휘산됨으로써, 붕불화암모늄염의 생성을 억제하는 효과가 있다. 붕불화암모늄염의 생성을 억제하기 위해서는, 유리 중의 Na₂O는 0.025％(250ppm) 이상이며, 0.03％ 이상이 바람직하고, 0.05％ 이상이 보다 바람직하고, 0.07％ 이상이 더욱 바람직하다.

플로트 배스 중으로 휘산되는 Na₂O의 효과를 이하에 설명한다.

붕규산 유리에 포함되는 붕소 및 불소는 비교적 휘산되기 쉬우므로, 배스 내의 분위기는 붕소 및 불소를 포함한다. 또한, 배스 내의 분위기는, 용융 주석의 산화를 방지하기 위해 환원 분위기로 되어 있기 때문에, 수소와 질소를 포함한다. 배스 내는 고온이므로 이들 성분이 반응하여 불화암모늄염이나 붕불화암모늄염이 생성되기 쉽다. 그러나, 배스 분위기가 충분한 양의 나트륨을 포함하는 경우에는, 분위기 중의 불소는 나트륨과 결합하여 불화나트륨을 형성하는 결과, 불화암모늄염 및 붕불화암모늄염의 생성이 억제된다고 생각된다.

붕불화암모늄염은 200 내지 250℃에서 액상이 된다. 그 때문에 붕불화암모늄염은, 200℃ 미만으로 냉각된 톱롤 표면에서 고체가 되어 부착되지만, 약간의 온도 상승에 의해 액화되기 쉽고, 톱롤의 진동 등의 원인으로 유리 리본 상으로 낙하하기 쉽다. 또한, 낙하하면, 유리 리본 상에서 액화되어 융합하기 쉽고, 결점의 원인이 되기 쉽다고 생각된다.

한편, 불화나트륨은 융점이 높으므로, 200℃ 미만으로 냉각된 톱롤 표면에 부착된 경우에, 유동하기 어렵기 때문에 톱롤의 진동 등에 의해 낙하하기 어렵다. 또한 유리 리본 상으로 낙하한 경우에도, 용이하게 액화되지 않으므로, 결점의 원인이 되기 어렵다고 생각된다.

따라서, 결점을 억제하기 위해서는, 불화나트륨을 형성하여 불화암모늄염이나 붕불화암모늄염의 생성을 억제하는 것이 유효하다고 생각된다.

본 발명의 유리는, 유리 표면의 Na 농도가 유리 내부의 Na 농도보다 적은 것이 바람직하다. 특히 톱면측의 유리 표면의 Na 농도가 적은 것이 바람직하다. 유리 표면으로부터 Na₂O가 휘산되었기 때문이다. 특히 톱면측의 표면으로부터 Na₂O가 휘산되면, 배스 내의 Na양이 많아지므로, 배스 내에서의 불화암모늄염이나 붕불화암모늄염의 생성을 억제할 수 있다고 생각된다.

유리 표면과 유리 내부의 Na 농도차는, 0.7×10²⁰[atoms/cm³] 이상이 바람직하고, 1.0×10²⁰[atoms/cm³] 이상이 보다 바람직하고, 1.2×10²⁰[atoms/cm³] 이상이 더욱 바람직하다.

또한, 유리 표면과 유리 내부의 Na 농도차는 TOF-SIMS법으로 측정하기 때문에, 단위 체적당 원자수(절대 농도)로 구해진다. 유리 조성은 통상적으로, 각 성분의 함유량(상대 농도)을 습식 분석 등의 방법으로 구한다. 그러나, 습식 분석에서는, 유리 표면과 내부의 농도차는 측정 곤란하다.

본 발명의 유리는, 유리판 표면으로부터 Na 이온이 휘산됨으로써, 플로트 배스 분위기 중의 Na양을 많게 할 수 있다. 그 때문에, 저온부에서의 붕불화암모늄염의 생성을 억제할 수 있다.

본 발명의 유리 변형점은 630℃ 이상이고, 650℃ 이상이 바람직하고, 680℃ 이상이 보다 바람직하다. 변형점이 낮으면, 디스플레이 등의 박막 형성 공정에서 유리판이 고온에 노출될 때, 유리판의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반하는 수축(열수축)이 일어나기 쉬워진다. 변형점은 800℃ 이하가 바람직하고, 750℃ 이하가 보다 바람직하고, 730℃ 이하가 더욱 바람직하다. 변형점이 너무 높으면, 그에 따라서 성형 장치의 온도를 높게 할 필요가 있어, 성형 장치의 수명이 저하되기 쉽다. 또한, 변형점은 JIS R3103-2(2001년)에 규정되어 있는 방법에 따라서, 섬유 사진 확대법을 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 유리의 50 내지 350℃에 있어서의 평균 열팽창 계수는, 30×10^-7 내지 45×10^-7/℃이므로, 내열충격성이 우수하고, 패널 제조 시의 생산성을 높일 수 있다. 50 내지 350℃에 있어서의 평균 열팽창 계수는, 33×10^-7 내지 42×10^-7/℃가 더욱 바람직하고, 35×10^-7 내지 40×10^-7/℃가 더욱 바람직하다. 또한, 열팽창 계수는 ASTM E831에 규정되어 있는 방법에 따라서, 열팽창계를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 유리 밀도는, 제품의 경량화를 실현하고, 비탄성률을 높이기 위해서, 3.0g/cm³ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.8g/cm³ 이하, 더욱 바람직하게는 2.6g/cm³ 이하이다.

또한 본 발명의 유리는, 점도가 10²포이즈(dPaㆍs)로 되는 온도 T₂가 비교적 낮으므로 용해가 용이하다. 온도 T₂는 1800℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1750℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1700℃ 이하, 가장 바람직하게는 1680℃ 이하이다.

본 발명의 유리는 점도 η가 10⁴포이즈가 되는 온도 T₄가 비교적 낮으므로 플로트 성형에 적합하다. 온도 T₄는 바람직하게는 1350℃ 이하, 보다 바람직하게는 1325℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1300℃ 이하, 더 바람직하게는 1290℃ 이하이다.

또한, 온도 T₂ 및 온도 T₄는, ASTM C965-96(2012년)에 규정되어 있는 방법에 따라서 회전 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 유리 영률은 70GPa 이상이 바람직하고, 75GPa 이상이 보다 바람직하다. 영률은 JIS Z2280(1993년)에 규정되어 있는 방법에 따라서, 초음파 펄스법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 유리 광탄성 상수는 33nm/MPa/cm 이하가 바람직하다. 액정 디스플레이 패널 제조 공정이나 액정 디스플레이 장치 사용 시에 발생한 응력에 의해 유리 기판이 복굴절성을 가짐으로써, 검은 표시가 회색이 되고, 액정 디스플레이의 콘트라스트가 저하되는 현상이 관찰되는 경우가 있다. 광탄성 상수를 33nm/MPa/cm 이하로 함으로써, 이 현상을 작게 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 32nm/MPa/cm 이하, 더욱 바람직하게는 30nm/MPa/cm 이하이다.

본 발명의 유리 광탄성 상수는, 다른 물성 확보의 용이성을 고려하면, 21nm/MPa/cm 이상이 바람직하고, 23nm/MPa/cm 이상이 보다 바람직하고, 또한 광탄성 상수는 원판 압축법에 의해 측정 파장 546nm에서 측정한다.

본 발명의 유리 비유전율은, 측정 주파수 10kHz에 있어서 5.0 이상이 바람직하다. 인셀형 터치 패널(액정 디스플레이 패널 내에 터치 센서를 조립한 것)의 경우, 터치 센서의 센싱 감도의 향상, 구동 전압의 저하, 전력 절약화의 관점에서, 유리 기판의 비유전율이 높은 쪽이 좋다. 비유전율을 5.0 이상으로 함으로써, 터치 센서의 센싱 감도가 향상된다. 바람직하게는 5.5 이상, 보다 바람직하게는 5.7 이상이다. 또한, 비유전율은 JIS C-2141(1992년)에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 유리 β-OH값은, 유리의 요구 특성에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 유리의 변형점을 높게 하기 위해서는 β-OH값이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, β-OH값은 0.50mm^-1 이하가 바람직하고, 0.45mm^-1 이하가 보다 바람직하고, 0.40mm^-1 이하가 더욱 바람직하다.

β-OH값은, 원료 용융 시의 각종 조건, 예를 들어 유리 원료 중의 수분량, 용해 가마 중의 수증기 농도, 용해 가마에 있어서의 용융 유리의 체재 시간 등에 의해 조절할 수 있다.

본 발명의 유리는, 액정 표시 장치 등의 디스플레이용 유리 기판 등으로서 유용하다.

[실시예]

산화물 기준의 질량％ 표시로, 표 1에 나타내는 조성을 갖는 유리를 용해시켜, 플로트법으로 성형하여 유리판을 얻었다. 단, Na₂O양에 대해서는, 유리 원료 중의 알칼리 불순물량에 따라서 상이하므로, 알칼리 불순물량이 조금 많은 원료를 사용한 유리나 알칼리 불순물량이 적은 원료를 사용한 유리를 용해시키고, 후술하는 방법으로 습식 분석한 결과를 질량ppm 단위로 표시하였다. 또한, F의 함유량은 원자로서의 질량％로 표시하였다. 예 1, 2, 4, 6은 실시예, 예 3, 5는 비교예이다.

예 1 내지 6의 유리판에 대해서, β-OH값, 밀도, 영률, 50 내지 350°에 있어서의 평균 열팽창 계수, T₂, T₄, 유리 전이점, 변형점, 광탄성 상수, 비유전율을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 단, 표 1 중의 괄호 내의 수치는 계산값이다.

또한, C₆₀ 스퍼터 TOF-SIMS법으로 유리판의 톱면측의 표면과 유리판 내부의 Na 농도[×10²⁰atoms/cm³]를 전술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

측정 조건은 이와 같이 하였다.

측정 장치: ION-TOF사제 TOF.SIMS5

1차 이온종: Bi⁺

1차 이온의 가속 전압: 25kV

1차 이온의 전류값: 1pA(10kHz에서)

1차 이온의 래스터 사이즈: 20×20㎛²

1차 이온의 번칭: 있음

스퍼터 이온종: C₆₀ ⁺⁺

스퍼터 이온의 가속 전압: 10kV

스퍼터 이온의 전류값: 1.1nA(10kHz에서)

스퍼터 이온의 래스터 사이즈: 100×100㎛²

스퍼터 모드: non-interlaced mode

진공도: 5.0×10^- ⁶mbar

표 1 중, 유리의 「Na₂O 농도」는, 유리 분말을 황산, 질산 및 불화수소산으로 가열 분해한 후, 황산백연이 발생할 때까지 농축시켜, 희질산으로 녹인 정용액(定溶液)을 얻고, 정용액 내의 Na 농도를 ICP 질량 분석법으로 정량한 값[단위: 질량ppm]이다.

예 3, 5의 유리에 대하여 제조를 계속하면서 눈으로 관찰한 바, 배스 내의 톱롤 표면에 액적의 응집이 보였다. 때때로 액적이 유리 리본 상으로 낙하하는 경우가 있고, 유리 리본의 움직임이 불안정해졌다. 그래서, 톱롤을 발출하여 표면 부착물을 해석한 바, 표면 부착물은 붕불화암모늄염이었다. 예 3, 5의 유리 톱면측의 표면에는, 응집물 유래라고 생각되는 결점이 확인되었다.

예 1의 유리에 대하여 제조를 계속하면서 관찰한 바, 배스 내의 톱롤 표면에 부착물이 보였지만, 그것이 낙하하는 경우는 없었다. 톱롤을 발출하여 표면 부착물을 해석한 바, 표면 부착물은 불화나트륨이었다.

예 1, 2, 4의 유리에는, 응집물에 의한 것으로 생각되는 결점이 보이지 않았다. 예 6의 유리에는, 응집물 유래의 결점이 조금 보였지만, 큰 문제는 없다고 생각되었다.

본 출원은 2017년 9월 21일 출원의 일본 특허 출원 제2017-181077에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

200ㆍㆍㆍ플로트 유리 제조 장치
210ㆍㆍㆍ도입부
220ㆍㆍㆍ용융 주석
230ㆍㆍㆍ플로트 배스
232ㆍㆍㆍ상류측
234ㆍㆍㆍ하류측
240ㆍㆍㆍ유리 리본
280ㆍㆍㆍ반송 장치
281ㆍㆍㆍ드로스 박스
285ㆍㆍㆍ서냉로
300ㆍㆍㆍ톱롤

Claims

변형점이 630℃ 이상이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10^-7 내지 45×10^-7/℃인 붕규산 유리이며,
산화물 기준의 질량％ 표시로
SiO₂를 58 내지 66％,
Al₂O₃을 10 내지 25％,
B₂O₃을 0.5 내지 11％,
MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 성분을 합계로 7 내지 25％,
Na₂O를 0.065 내지 0.2％ 함유하고,
F 함유량이 원자로서의 질량％로 0.01 내지 0.3％이고,
톱면의 유리 표면의 Na 농도가 유리 내부의 Na 농도보다 적고, 그의 농도차가 0.7×10²⁰[atoms/cm³] 이상인 붕규산 유리.
제1항에 있어서, 유리 점도가 10⁴dPaㆍs가 되는 온도 T₄가 1350℃ 이하인 붕규산 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 점도가 10²dPaㆍs가 되는 온도 T₂가 1800℃ 이하인 붕규산 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, β-OH값이 0.50mm^-1 이하인 붕규산 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 플로트법으로 얻어진 붕규산 유리.
플로트법을 사용하여 제1항 또는 제2항에 기재된 붕규산 유리를 얻는, 붕규산 유리의 제조 방법.
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