JP2022548606A - 破壊抵抗性ガラス系物品 - Google Patents

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Abstract

ガラス系物品は、改善された破壊抵抗性を提供する応力プロファイルを有する。この応力プロファイルは、高いピーク張力および高度の負の曲率を有する領域を含む。このガラス系物品は、何回も落下させた後に、高い破壊抵抗性を提供する。

Description

関連出願の説明
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、2019年9月13日に出願された米国仮特許出願第62/900157号の優先権の恩恵を主張するものである。
本明細書は、広く、ガラス系物品における破壊抵抗の応力プロファイルに関する。より詳しくは、本明細書は、電子機器に利用することのできる、リチウムを含有することのある、ガラス系物品の応力プロファイルに関する。
スマートフォン、タブレット、携帯型メディアプレーヤー、パーソナルコンピュータ、およびカメラなどの携帯型機器の持ち運ばれる性質上、これらの機器は、地面などの硬質表面に偶発的に落下する状況に特になりやすい。これらの機器には、典型的に、カバーガラスが組み込まれ、このカバーガラスは硬質表面と衝突した際に損傷を受けることがある。これらの機器の多くで、カバーガラスは、ディスプレイ用カバーの機能を果たし、タッチ機能性を備えることがあり、よって、カバーガラスが損傷したときに、機器の使用が悪影響を受ける。
関連する携帯型機器が硬質表面上に落とされたときのカバーガラスには、主要な破壊モードが2つある。これらのモードの内の一方は曲げ破壊であり、これは、機器が硬質表面との衝突による動荷重に曝されたときのガラスの曲げにより生じる。他方のモードは鋭い接触による破壊であり、これは、ガラス表面への損傷の導入により生じる。ガラスがアスファルト、花崗岩などのざらざらした硬質表面と衝突すると、ガラス表面に鋭い圧痕が生じ得る。これらの圧痕は、亀裂がそこから発生し、伝搬することのあるガラス表面の破損部位となる。
ガラス製造業者および手持ち式機器の製造業者は、手持ち式機器の破壊に対する抵抗性を改善することに継続して取り組んできた。また、携帯型機器ができるだけ薄いことも望ましい。したがって、強度に加え、携帯型機器におけるカバーガラスとして使用すべきガラスをできるだけ薄く製造することも望ましい。それゆえ、カバーガラスの強度を増強させることに加え、ガラスが、薄いガラスシートなどの薄いガラス物品の製造を可能にする過程によって成形できるようにする機械的特性を有することも望ましい。
したがって、イオン交換などによって、強化することができ、薄い物品として成形できるようにする機械的性質を有するガラス系物品が必要とされている。
本開示の態様は、ガラス系物品およびその製造と使用のための方法に関する。本ガラス系物品は、高い破壊抵抗性を示す。特に、本ガラス系物品は、何回も落下させた後に高い破壊抵抗性を提供する。
態様(1)によれば、ガラス系物品が提供される。このガラス系物品は、基板厚さ(t)を規定する互いに反対の第一面と第二面を有するガラス系基板、および応力プロファイルを備える。この応力プロファイルは、70MPa以上のピーク張力(PT)、および-4000MPa/mm以下の二次導関数値を持つ地点を有し、ここで、この地点は、0.025t以上から0.25t以下の領域内に位置している。
態様(2)によれば、応力プロファイルが、0MPa/mmの二次導関数値を持つ曲率転移点を有し、ここで、曲率転移点は、0.025t以上から0.25t以下の領域内に位置している、先の態様のガラス系物品が提供される。
態様(3)によれば、応力プロファイルが、0MPa/mmの二次導関数値を持つ曲率転移点を有し、ここで、曲率転移点は、0.7・DOC以上から0.25t以下の領域内に位置している、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(4)によれば、応力プロファイルが、-5000MPa/mm以下の二次導関数値を持つ地点を有し、ここで、この地点は、0.025t以上から0.25t以下の領域内に位置している、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(5)によれば、応力プロファイルが、tがmmで表されている、-2550/tMPa/mm以下の二次導関数値を持つ地点を有し、ここで、この地点は、0.025t以上から0.25t以下の領域内に位置している、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(6)によれば、第一面から圧縮深さ(DOC)まで延在する圧縮領域を備え、応力プロファイルが、DOCの0.1・DOC以内に位置する勾配の絶対値の極大値を有する、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(7)によれば、勾配の絶対値の極大値が0.5MPa/μm以上である、態様(6)のガラス系物品が提供される。
態様(8)によれば、PTが80MPa以上である、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(9)によれば、PTが200MPa以下である、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(10)によれば、PTが、tがmmで表されている、62.6/√tMPa以上である、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(11)によれば、PTが、tがmmで表されている、170/√tMPa以下である、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(12)によれば、ガラス系物品の中心と同じ組成および構造を有するガラス系基板が、0.85MPa√m以上のKICを有する、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(13)によれば、ガラス系物品の中心と同じ組成および構造を有するガラス系基板が、2MPa√m以下のKICを有する、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(14)によれば、80MPa以上の屈曲部での圧縮応力(CS)を有する、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(15)によれば、tがmmで表されている、71.5/√tMPa以上の屈曲部での圧縮応力(CS)を有する、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(16)によれば、第一面から圧縮深さ(DOC)まで延在する圧縮領域を有し、DOCが0.15t以上である、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(17)によれば、第一面から圧縮深さ(DOC)まで延在する圧縮領域を有し、DOCが130μm以上である、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(18)によれば、330MPa以上の圧縮応力を有する、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(19)によれば、第一面からスパイクの層の深さ(DOLsp)まで延在するスパイク領域を有し、このDOLspが3μm以上である、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(20)によれば、第一面からスパイクの層の深さ(DOLsp)まで延在するスパイク領域を有し、このDOLspが15μm以下である、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(21)によれば、応力プロファイルが、第一面から第1の圧縮深さDOCまで延在する第1の圧縮領域、第二面から第2の圧縮深さDOCまで延在する第2の圧縮領域、およびDOCからDOCまで延在する引張領域を含み、この引張領域が、1.41MPa・√m以上の引張応力係数Kを有する、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(22)によれば、ガラス系物品が非脆弱である、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(23)によれば、LiOを含む、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(24)によれば、ガラス系物品の中心でのLiO濃度が、8モル%以上である、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(25)によれば、ガラス系物品中の最大KO濃度が、ガラス系物品の中心でのKO濃度より7.5モル%以下だけ大きい、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(26)によれば、第一面からスパイクの層の深さ(DOLsp)まで延在するスパイク領域を有し、ガラス系物品の中心でのKO濃度を上回るこのスパイク領域におけるKO濃度の増加の積分が、29モル%・μm以下である、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(27)によれば、第一面からスパイクの層の深さ(DOLsp)まで延在するスパイク領域を有し、ガラス系物品の中心でのKO濃度を上回るこのスパイク領域におけるKO濃度の増加の積分が、4モル%・μm以上である、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(28)によれば、ガラス系物品の中心が、3.3以上のLiO/NaOモル比を有する、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(29)によれば、ガラス系物品の中心が、100以下のLiO/NaOモル比を有する、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(30)によれば、tが、0.2mm以上から2.0mm以下である、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(31)によれば、tが、0.3mm以上から1.0mm以下である、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(32)によれば、第一面から圧縮深さ(DOC)まで延在する圧縮領域を有し、第一面から0.6・DOCの深さでの圧縮応力が、45MPa以上である、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(33)によれば、第一面から圧縮深さ(DOC)まで延在する圧縮領域を有し、第一面から0.65・DOCの深さでの圧縮応力が、40MPa以上である、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(34)によれば、第一面から圧縮深さ(DOC)まで延在する圧縮領域を有し、第一面から0.7・DOCの深さでの圧縮応力が、37MPa以上である、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(35)によれば、第一面から圧縮深さ(DOC)まで延在する圧縮領域を有し、第一面から0.75・DOCの深さでの圧縮応力が、32MPa以上である、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(36)によれば、第一面から圧縮深さ(DOC)まで延在する圧縮領域を有し、第一面から0.8・DOCの深さでの圧縮応力が、26MPa以上である、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(37)によれば、第一面から圧縮深さ(DOC)まで延在する圧縮領域を有し、第一面から0.85・DOCの深さでの圧縮応力が、18MPa以上である、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(38)によれば、第一面から圧縮深さ(DOC)まで延在する圧縮領域を有し、第一面から0.9・DOCの深さでの圧縮応力が、11MPa以上である、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(39)によれば、0.025t以上から0.25t以下の領域内のNaO濃度プロファイルを有し、このNaO濃度プロファイルが、0.025t以上から0.25t以下の領域において正の曲率を示すか、曲率を示さない、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(40)によれば、ガラス系物品の中心が、50モル%から69モル%のSiO、12.5モル%から25モル%のAl、0モル%から8モル%のB、0モル%超から4モル%のCaO、0モル%超から17.5モル%のMgO、0.5モル%から8モル%のNaO、0モル%から2.5モル%のLa、および8モル%超から18モル%のLiOを含み、(LiO+NaO+MgO)/Alが0.9から1.3未満であり、Al+MgO+LiO+ZrO+La+Yが23モル%超から50モル%未満である、先の態様のいずれかのガラス系物品が提供される。
態様(41)によれば、消費者向け電気製品が提供される。その消費者向け電気製品は、前面、背面、および側面を有する筐体;少なくとも部分的に筐体内に設けられた電気部品であって、少なくとも制御装置、メモリ、および筐体の前面またはそれに隣接して設けられたディスプレイを含む電気部品;およびディスプレイを覆って配置されたカバーを備え、筐体およびカバーの少なくとも一方の少なくとも一部は、先の態様のいずれかのガラス系物品から作られている。
態様(42)によれば、方法が提供される。この方法は、基板厚さ(t)を規定する互いに反対の第一面と第二面を有するガラス系基板にイオン交換処理を行って、応力プロファイルを有するガラス系物品を形成する工程であって、この応力プロファイルは、70MPa以上のピーク張力(PT)、および-4000MPa/mm以下の二次導関数値を持つ地点を有し、ここで、この地点は、0.025t以上から0.25t以下の領域内に位置している、工程を有してなる。
態様(43)によれば、イオン交換処理が単一のイオン交換処理である、態様(42)の方法が提供される。
態様(44)によれば、ガラス系基板が、50モル%から69モル%のSiO、12.5モル%から25モル%のAl、0モル%から8モル%のB、0モル%超から4モル%のCaO、0モル%超から17.5モル%のMgO、0.5モル%から8モル%のNaO、0モル%から2.5モル%のLa、および8モル%超から18モル%のLiOを含み、(LiO+NaO+MgO)/Alが0.9から1.3未満であり、Al+MgO+LiO+ZrO+La+Yが23モル%超から50モル%未満である、態様(42)から直前の態様のいずれかの方法が提供される。
態様(45)によれば、ガラス系基板が、SiO、Al、およびLiOを含み、そのガラスが、0.85MPa√m以上のKIC値により特徴付けられる、態様(42)から直前の態様のいずれかの方法が提供される。
追加の特徴および利点が、以下の詳細な説明に述べられており、一部には、その説明から当業者に容易に明白となるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付図面を含む、ここに記載された実施の形態を実施することによって、認識されるであろう。
先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、様々な実施の形態を記載しており、請求項の主題の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供する意図があることを理解すべきである。添付図面は、様々な実施の形態のさらなる理解を与えるために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、ここに記載された様々な実施の形態を示しており、説明と共に、請求項の主題の原理と作動を説明する働きをする。
ここに開示され、記載された実施の形態による、その表面に圧縮応力層を有するガラスの断面の概略図 屈曲部応力を含む応力プロファイルの概略図 破壊靱性KICを決定するために利用される試料の概略図およびその断面図 ここに開示されたガラス物品のいずれかを組み込んだ例示の電子機器の平面図 図4Aの例示の電子機器の斜視図 脆弱性試験後の非脆弱試料の図 脆弱性試験後の脆弱試料の図 ある実施の形態による応力プロファイルのプロット 多項式フィッティングを含む、図7の応力プロファイルの一部のプロット 図8の多項式フィッティングの二次導関数のプロット ある実施の形態による応力プロファイルのプロット 多項式フィッティングを含む、図10の応力プロファイルの一部のプロット 図11の多項式フィッティングの二次導関数のプロット ある実施の形態による応力プロファイルのプロット 多項式フィッティングを含む、図13の応力プロファイルの一部のプロット 図14の多項式フィッティングの二次導関数のプロット ある実施の形態による応力プロファイルのプロット 多項式フィッティングを含む、図16の応力プロファイルの一部のプロット 図17の多項式フィッティングの二次導関数のプロット ある実施の形態による応力プロファイルのプロット 多項式フィッティングを含む、図19の応力プロファイルの一部のプロット 図20の多項式フィッティングの二次導関数のプロット
いくつかの例示の実施の形態を記載する前に、本開示は、以下の開示に述べられた構成または工程段階の詳細に限定されないことを理解すべきである。ここに与えられる開示は、他の実施の形態も可能であり、様々な様式で実施するまたは実行することができる。
本明細書を通じての「1つの実施の形態」、「特定の実施の形態」、「様々な実施の形態」、「1つ以上の実施の形態」または「ある実施の形態」への言及は、その実施の形態に関して記載された特定の特徴、構造、材料、または特性が、本開示の少なくとも1つの実施の形態に含まれることを意味する。それゆえ、本明細書に亘る様々な場所における「1つ以上の実施の形態」、「特定の実施の形態」、「様々な実施の形態」、「1つの実施の形態」、または「ある実施の形態」などの句の出現は、必ずしも、同じ実施の形態、またはただ1つの実施の形態を称するものではない。さらに、その特定の特徴、構造、材料、または特性は、1つ以上の実施の形態において、どの適切な様式で組み合わされてもよい。
定義および測定技術
「ガラス系物品」および「ガラス系基板」という用語は、ガラスセラミック(非晶相および結晶相を含む)を含む、ガラスから全てがまたは部分的に製造された任意の物体を含むために使用される。一般に、ガラス系基板には、ガラス系物品を形成するためにイオン交換処理が施される。積層ガラス系物品は、ガラス材料と非ガラス材料の積層体、ガラス材料と結晶質材料の積層体を含む。1つ以上の実施の形態によるガラス系基板は、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ含有ホウケイ酸ガラス、アルカリ含有アルミノホウケイ酸塩ガラス、およびアルカリ含有ガラスセラミックから選択することができる。
「基礎組成」は、任意のイオン交換(IOX)処理の前の基板の化学的組成である。すなわち、基礎組成は、IOXからのどのイオンもドープされていない。言い方を変えれば、ガラス系基板は、イオン交換処理に施される前は、基礎組成を有する。IOX処理されたガラス系物品の中心は、IOX処理により最小限にしか影響が及ぼされず、IOX処理の影響を受けないこともある。この理由のために、ガラス系物品の中心での組成は、IOX処理条件が、IOXで供給されるイオンが基板の中心に拡散しないようなものである場合、ベース組成と同じであることがある。1つ以上の実施の形態において、ガラス物品の中心での中央組成は、基礎組成からなる。それに加え、ガラス系物品の中心と同じ組成および構造を有するガラス系基板は、ガラス系物品を形成するために利用される基板と同等の性質を有するであろう。
「実質的に」および「約」という用語は、任意の定量比較、値、測定、または他の表現に帰することがある不確実さの固有の程度を表すためにここに利用されることがある。これらの用語は、定量的表現が、問題となっている主題の基本機能に変化を生じずに、述べられた言及から変動することのある程度を表すためにもここに利用されることがある。それゆえ、例えば、「MgOを実質的に含まない」ガラス系物品は、MgOが、ガラス系物品に能動的に添加されたり、バッチ配合されたりしていないが、汚染物質として非常に少量存在することがあるものである。ここに用いられているように、「約」という用語は、量、サイズ、配合、パラメータ、および他の数量と特徴が、正確ではなく、正確である必要はないが、必要に応じて、許容差、変換係数、丸め、測定誤差など、並びに当業者に公知の他の要因を反映して、近似および/またはそれより大きいか小さいことがあることを意味する。範囲の値または端点を記載する上で「約」という用語が使用される場合、その開示は、言及されている特定の値または端点を含むと理解すべきである。明細書における範囲の数値または端点に「約」が付いていようとなかろうと、範囲の数値または端点は、2つの実施の形態:「約」により修飾されているもの、および「約」により修飾されていないものを含む意図がある。範囲の各々の端点は、他の端点に関してと、他の端点と関係なくの両方で有意であることがさらに理解されよう。
特に明記のない限り、ここに記載された全ての組成は、酸化物基準のモルパーセント(モル%)で表されている。
「応力プロファイル」は、ガラス系物品の厚さに亘る深さの関数としての応力である。圧縮応力領域は、物品の第一面から圧縮深さ(DOC)まで延在し、ここで、その物品は、圧縮応力下にある。中央張力領域は、DOCから延在し、物品が引張応力下にある領域を含む。言い方を変えると、第1の圧縮応力領域は、第一面から第1の圧縮深さ(DOC)まで延在し、引張領域は、DOCから第2の圧縮深さ(DOC)まで延在し、第2の圧縮領域は、DOCから第二面まで延在することがある。応力プロファイルが対称である実施の形態において、各表面からそれぞれのDOCまでの距離は等しい。
ここに用いられているように、圧縮深さ(DOC)は、ガラス系物品内の応力が圧縮応力から引張応力に変化する深さを称する。DOCでは、応力は正の(圧縮)応力から負の(引張)応力に交差し、それゆえ、ゼロの応力値を示す。機械の技術分野に通常使用される慣例によれば、圧縮は、負の(<0)応力として表され、張力は、正の(>0)応力として表される。しかしながら、本記載に亘り、応力の正の値が圧縮応力(CS)であり、これは、正の値または絶対値として表される-すなわち、ここに挙げられているように、CS=|CS|である。それに加え、応力の負の値が引張応力である。しかし、用語「引張」に使用される場合、応力または中央張力(CT)は、正の値として表されることがある、すなわち、CT=|CT|である。中央張力(CT)は、ガラス系物品の中央領域または中央張力領域における引張応力を称する。最大中央張力(最大CTまたはCTmax)は、名目上は0.5・tにある中央張力領域で生じ、ここで、tは物品の厚さであり、これにより、最大引張応力の位置の正確な中心からの変動の余地がある。ピーク張力(PT)は、測定された最大張力を称し、これは、物品の中心にあっても、なくてもよい。
応力プロファイルの「屈曲部」は、応力プロファイルの勾配が急から穏やかに移行する物品の深さである。表面からガラス系物品中に延在する応力プロファイルの急勾配部分は、「スパイク」と称される。この屈曲部は、勾配が変化する深さの範囲に亘る移行区域を称することがある。屈曲部での圧縮応力(CS)は、CSプロファイルのより深い部分がスパイクの深さ(DOLsp)で外挿する圧縮応力の値と定義される。DOLspは、公知の方法によって表面応力計により測定されると報告されている。屈曲部応力を含む応力プロファイルの概略図が、図2に与えられている。
第一面から層の深さまで金属酸化物に関して変動する、または物品の厚さ(t)の少なくともかなりの部分に沿って変動する非ゼロの金属酸化物濃度は、イオン交換の結果として、応力が、物品内で生じていることを示す。金属酸化物濃度の変動は、ここでは、金属酸化物濃度勾配と称されることがある。濃度が非ゼロであり、第一面から層の深さまで、または厚さの一部に沿って変動する金属酸化物は、ガラス系物品内に応力を生じると記載されることがある。金属酸化物の濃度勾配または変動は、ガラス系基板内の複数の第1の金属イオンが複数の第2の金属イオンと交換される、ガラス系基板の化学強化により生じる。
特に明記のない限り、CTおよびCSは、ここでは、メガパスカル(MPa)で表され、厚さはミリメートルで表され、DOCおよびDOLは、マイクロメートル(μm)で表される。
圧縮応力(ピークCS、CSmaxを含む)およびDOLspは、有限会社小原製作所(日本国)により製造されているFSM-6000などの市販の機器を使用する表面応力計(FSM)により測定される。表面応力測定は、ガラスの複屈折に関係する応力光学係数(SOC)の精密測定に依存する。SOCは、次に、その内容がここに全て引用される、「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」と題する、ASTM標準C770-16に記載された手順C(ガラスディスク法)にしたがって測定される。
中央張力(CT)およびピーク張力(PT)および応力残留値は、当該技術分野で公知の散乱光偏光器(SCALP)を使用して測定される。応力プロファイルおよび圧縮深さ(DOC)を測定するために、屈折近視野(RNF)法またはSCALPが使用されることがある。応力プロファイルを測定するためにRNF法が使用される場合、SCALPにより与えられる最大CT値がRNF法に使用される。詳しくは、RNFにより測定された応力プロファイルは、SCALP測定により与えられる最大CT値に対して力平衡され、較正される。このRNF法は、ここに全てが引用される、「Systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample」と題する米国特許第8854623号明細書に記載されている。詳しくは、このRNF法は、基準ブロックに隣接してガラス物品を配置する工程、1Hzから50Hzまでの間の速度で直交偏光の間で切り換えられる偏光切替光線を生成する工程、その偏光切替光線の出力量を測定する工程、および偏光切替基準信号を生成する工程を含み、直交偏光の各々の出力の測定量は互いの50%以内にある。この方法は、偏光切替光線を、ガラス試料中の異なる深さについて、ガラス試料および基準ブロックに透過させ、次いで、リレー光学系を使用して、透過した偏光切替光線を信号光検出器に中継する工程をさらに含み、その信号光検出器は偏光切替検出器信号を生成する。この方法は、検出器信号を基準信号で割って、正規化検出器信号を形成する工程、およびその正規化検出器信号からガラス試料の特徴を示すプロファイルを決定する工程も含む。
ここに用いられているように、KIC破壊靭性は、二重片持ち梁(DCB)法により測定される。KIC値は、ガラス系物品を形成するためにイオン交換される前のガラス系基板について測定した。DCB試験片の形状が図3に示されており、重要なパラメータは、亀裂長さa、印加荷重P、断面寸法wと2h、および亀裂誘導溝の厚さbである。試料を、幅2h=1.25cmおよびw=0.3mmから1mmに及ぶ厚さの長方形に切断し、試料の全長は5cmから10cmと様々であるが、これは重要な寸法ではない。ダイヤモンドドリルで両端に孔を開けて、試料を試料ホルダおよび荷重に取り付ける手段を提供した。亀裂「誘導溝」は、ダイヤモンド刃を備えたウエハーダイシングソーを使用して、平らな両面に試料の長さを切り込み、刃の厚さに相当する180μmの高さで、プレートの全厚の約半分(図3の寸法b)の材料の「ウェブ」を残した。ダイシングソーの高精度の寸法公差により、試料間のばらつきを最小にすることができる。このダイシングソーを、a=15mmの初期亀裂を切るためにも使用した。この最終操作の結果として、亀裂先端の近くに非常に薄い材料の楔を形成し(刃の曲率のために)、試料内の亀裂発生をより容易にできた。試料の底部の孔にある鋼線で、金属製試料ホルダ内に試料を取り付けた。低荷重条件下で試料を水平に維持するために、試料を反対の端部で支持した。上部の孔に、ロードセル(FUTEK、LSB200)と直列のバネを引っ掛け、次いで、ロープと高精度スライドを使用して、引き伸ばして、徐々に荷重を印加した。デジタルカメラおよびコンピュータに取り付けられた5μmの解像度を有する顕微鏡を使用して、亀裂をモニタした。以下の式(III):
Figure 2022548606000002
を使用して、印加した応力強度Kを計算した。各試料について、ウェブの先端に亀裂を最初に発生させ、次いで、応力強度を正確に計算するために、式(III)のとおり、寸法比a/hが1.5より大きくなるまで、開始亀裂を注意深く、未臨界成長させた。この時点で、5μmの解像度を有する遊動顕微鏡を使用して、亀裂の長さaを測定し、記録した。次に、トルエンを一滴、亀裂の溝に入れ、毛管力によって、溝の全長に沿って運び、破壊靭性に達するまで、動かないように亀裂をピン止めした。次に、試料が破壊されるまで、荷重を増加させ、破壊荷重および試料寸法から臨界応力強度KICを計算した。Kは、測定方法のために、KICと等しい。
ここに用いられているように、ガラス系物品は、脆弱性試験の結果として、試験区域における以下の少なくとも一方を示す場合、「非脆弱」と考えられる:(1)少なくとも1mmの最大寸法を有する断片が4以下である、および/または(2)分岐の数が、亀裂枝当たり1.5分岐以下である。断片、分岐、および亀裂枝は、衝撃点を中心とする任意の5cm×5cmの正方形に基づいて数えられる。それゆえ、ガラスは、下記に記載された手順にしたがって破損が生じさせられる衝撃点を中心とする任意の5cm×5cmの正方形について、試験(1)および(2)の一方または両方を満たす場合、非脆弱と考えられる。脆弱性試験において、衝撃プローブがガラスと接触させられ、衝撃プローブがガラス中に延在する深さは、接触が連続的に反復されるにつれて増す。衝撃プローブの深さの段階的な増加により、ガラスの脆弱挙動の正確な決定を妨げるであろう過剰な外部力の印加を防ぎつつ、衝撃プローブにより生じる傷を引張領域に到達させることができる。ガラス系物品は、Newport Corporationから入手できるMVN精密垂直ステージなどの鋼製表面に置かれる。この衝撃プローブは、40gの重さを有する、炭化タングステン製チップを有するスタイラス(60度の円錐球状チップを備えた、TOSCO(登録商標)で、製造業者識別番号#13-378のFisher Scientific Industriesから入手できる)であり、スタイラスを上下に動かす歯車駆動機構でクランプに接続されている。1つの実施の形態において、ガラス中の衝撃プローブの深さは、反復毎に約5μm増加することがあり、その衝撃プローブは、各反復の間にガラスとの接触から取り除かれる。試験区域は、衝撃点を中心とする任意の5cm×5cmの正方形である。図5は、非脆弱試験結果を示す。図5に示されるように、試験区域は、衝撃点135を中心とする正方形であり、ここで、正方形の辺dの長さは5cmである。図5に示された非脆弱試料は、3つの断片142、および2つの亀裂枝140と1つの分岐150を含む。それゆえ、図5に示された非脆弱試料は、少なくとも1mmの最大寸法を有する断片を4未満だけ含み、分岐の数は、亀裂枝の数以下である(亀裂枝当たり0.5分岐)。ここに用いられているように、亀裂枝は衝撃点から始まり、断片は、断片の任意の部分が試験区域に延在している場合、試験区域内にあると考えられる。コーティング、接着剤層などが、ここに記載された強化済みのガラス系物品と共に使用されることがあるが、ガラス系物品の脆弱性または脆弱挙動を判定する上で、そのような外部の拘束は使用されない。いくつかの実施の形態において、ガラス系物品の破壊挙動に影響を及ぼさない膜を、脆弱性試験の前にガラス系物品に施して、ガラス系物品からの断片の放出を防ぎ、試験を行う人の安全性を高めてもよい。
脆弱試料が、図6に示されている。この脆弱試料は、少なくとも1mmの最大寸法を有する6つの断片142を含む。図6に示された試料は、2つの亀裂枝140および4つの分岐150を含み、亀裂枝より多く分岐を生じている(亀裂枝当たり2分岐)。それゆえ、図6に示された試料は、4以下の断片も、亀裂枝当たり1.5以下の分岐も示さない。図5および6は、衝撃点135で始まる2つの亀裂枝140を含んでいるが、3以上の亀裂枝など、2つより多い亀裂枝が衝撃点で始まってもよいことが理解されよう。
ここに記載された脆弱性試験において、衝撃は、強化済みガラス物品内に存在する内部貯蔵エネルギーを放出するのに丁度十分な力で、ガラス物品の表面に送達される。すなわち、点衝撃力は、強化済みガラスシートの表面に少なくとも1つの新たな亀裂を生じ、その亀裂を圧縮応力CS領域を通じて(すなわち、圧縮深さを越えて)中央引張領域中に伸ばすのに十分である。
ガラス系物品の性質の総括
ここでのガラス系物品は、硬質表面上に何回も落とされた後の残存確率を増加させるように設計された応力プロファイルを有する。高い破壊靭性は、これらの都合の良い応力プロファイルと組み合わされたときに、新たなより高いレベルの破壊抵抗を提供する。その応力プロファイルは、負の二次導関数を有することにより特定される負の曲率領域を圧縮応力層に含むことがあり、高度の負の曲率により特徴付けられることがあり、これは、ガラス系物品が何回もの落下に耐える能力に寄与する。どの特定の理論によっても束縛される意図はないが、負の曲率の領域は、DOCに近づく深さなどの大きい深さでガラス系物品中の圧縮応力の量を増加させることがある。
ここに記載された応力プロファイルを有するガラス系物品を形成するために利用されるガラス系基板は、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスなど、どの適切な材料から形成されてもよい。アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは良好なイオン交換可能性を有し、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスにおいて高強度および高靭性の特性を達成するために、化学強化過程が使用されてきた。ナトリウムアルミノケイ酸塩ガラスは、ガラス成形性および品質の高い、高度にイオン交換可能なガラスである。リチウムアルミノケイ酸塩ガラスは、ガラス品質の高い、高度にイオン交換なガラスである。ケイ酸塩ガラスの網状構造中にAlを置換すると、イオン交換中に一価陽イオンの相互拡散性が増す。溶融塩浴(例えば、KNOおよび/またはNaNO)中の化学強化によって、強度が高く、靭性が高く、圧痕亀裂形成抵抗が高いガラスを得ることができる。化学強化によって得られる応力プロファイルの形状は、ガラス系物品の落下性能、強度、靭性、および他の属性に影響を及ぼすことがある。
リチウムアルミノケイ酸塩ガラスは、良好な物理的性質、化学的耐久性、およびイオン交換可能性を提供するので、化学強化されたガラス系物品の形成に特に望ましい。異なるイオン交換過程により、より大きいピーク張力(PT)、圧縮深さ(DOC)、および圧縮応力(CS)を達成することができる。ここに記載された応力プロファイルは、向上した破壊抵抗を与え、リチウムを含有するガラス系物品に適用されることが好ましいであろう。
ここに記載されたガラス組成物の実施の形態において、構成成分(例えば、SiO、Al、LiOなど)の濃度は、特に明記のない限り、酸化物基準のモルパーセント(モル%)で与えられている。ある成分の様々に列挙された範囲のどれも、どの他の成分の様々に列挙された範囲のどれと個別に組み合わされてもよいことを理解すべきである。
ここに開示された応力プロファイルは、向上した破壊抵抗を示し、これは、落下試験における性能の改善により特徴付けられることがある。図1を参照すると、ガラスは、ガラスの表面から圧縮深さ(DOC)まで延在する圧縮応力下にある第1の領域(例えば、図1の第1と第2の圧縮層120、122)、およびDOCからガラスの中央または内部領域まで延在する引張応力または中央張力(CT)下にある第2の領域(例えば、図1の中央領域130)を有する。
圧縮応力(CS)は最大またはピーク値を有し、これは、一般に、ガラスの表面で生じ(しかし、ピークがガラスの表面からのある深さで生じることがあるので、その必要はない)、CSは、ある関数にしたがって表面からの距離dにより変動する。再び図1を参照すると、第1の圧縮応力層120は第1の表面110から深さdまで延在し、第2の圧縮応力層122は第2の表面112から深さdまで延在する。これらのセグメントは、共に、ガラス100の圧縮またはCSを規定する。
両方の主面(図1における110、112)の圧縮応力は、ガラスの中央領域(130)における貯蔵張力により釣り合わされる。
ガラス系物品において、金属酸化物に関して第1と第2の表面の一方または両方から層の深さ(DOL)まで変動する非ゼロ濃度を有するアルカリ金属酸化物がある。応力プロファイルは、第1の表面から変動する金属酸化物の非ゼロ濃度のために生じる。その非ゼロ濃度は、物品の厚さの一部に沿って変動することがある。いくつかの実施の形態において、アルカリ金属酸化物の濃度は、共に、約0・tから約0.3・tまでの厚さ範囲に沿って、非ゼロであり、変動する。いくつかの実施の形態において、アルカリ金属酸化物の濃度は、非ゼロであり、約0・tから約0.35・tまで、約0・tから約0.4・tまで、約0・tから約0.45・tまで、約0・tから約0.48・tまで、または約0・tから約0.50・tまでの厚さ範囲に沿って変動する。濃度の変動は、上述した厚さ範囲に沿って連続的であることがある。濃度の変動は、約100マイクロメートルの厚さ区分に沿った約0.2モル%以上の金属酸化物濃度の変化を含むことがある。金属酸化物濃度の変化は、約100マイクロメートルの厚さ区分に沿って、約0.3モル%以上、約0.4モル%以上、または約0.5モル%以上であることがある。この変化は、マイクロプローブを含む、当該技術分野に公知の方法によって測定されることがある。
いくつかの実施の形態において、濃度の変動は、約10マイクロメートルから約30マイクロメートルの範囲の厚さ区分に沿って連続的であることがある。いくつかの実施の形態において、アルカリ金属酸化物の濃度は、第1の表面から、その第1の表面と第2の表面との間の値まで減少し、その値から第2の表面まで増加する。
アルカリ金属酸化物の濃度は、複数の金属酸化物(例えば、NaOおよびKOの組合せ)を含むことがある。2種類の金属酸化物が使用され、イオンの半径が互いに異なる、いくつかの実施の形態において、浅い深さでは、半径が大きい方のイオンの濃度は、半径が小さい方のイオンの濃度より大きく、一方で、より深い深さでは、半径が小さい方のイオンの濃度は、半径が大きい方のイオンの濃度より大きい。
1つ以上の実施の形態において、アルカリ金属酸化物の濃度勾配は、その物品の厚さtのかなりの部分を通じて延在する。いくつかの実施の形態において、金属酸化物の濃度は、第1および/または第2の区域の全厚に沿って約0.5モル%以上(例えば、約1モル%以上)であることがあり、第1の表面および/または第2の表面0・tで最大であり、第1の表面と第2の表面の間の値まで、実質的に一定に減少する。その値で、金属酸化物の濃度は、全厚tに沿って最小である;しかしながら、その濃度は、その地点で非ゼロである。言い換えると、その特定の金属酸化物の非ゼロ濃度は、厚さtのかなりの部分(ここに記載されたような)、もしくは全厚tに沿って延在する。そのガラス系物品中の特定の金属酸化物の総濃度は、約1モル%から約20モル%の範囲にあることがある。
そのアルカリ金属酸化物の濃度は、前記ガラス系物品を形成するようにイオン交換されたガラス系基板中の金属酸化物の基礎量から決定されることがある。金属酸化物の基本量は、ガラス系物品の中心での金属酸化物の濃度として定義されることがある。イオン交換処理の結果としてガラス系物品に添加される金属イオンは、この基本量に関して特徴付けられることがある。例えば、表面での金属イオンの添加量は、表面で測定される量から基本量を減算することによって決定されることがある。
1つ以上の実施の形態において、前記ガラス系物品は、負の曲率領域を含む応力プロファイルを有する。この負の曲率領域は、スパイクと圧縮深さとの間に位置している。応力プロファイルの曲率は、二次導関数によって与えられる。
実施の形態において、応力プロファイルは、-5000MPa/mm以下、-6000MPa/mm以下、-7000MPa/mm以下、-8000MPa/mm以下、またはそれより小さいなど、-4000MPa/mm以下の、0.025t以上から0.25tの領域内に位置する二次導関数値の最小値を含む。実施の形態において、応力プロファイルは、-3200/√tMPa/mm以下、-3800/√tMPa/mm以下、-5100/√tMPa/mm以下、またはそれより小さいなど、tがミリメートルで表されるガラス系物品の厚さである、-2550/√tMPa/mm以下の、0.025t以上から0.25tの領域内に位置する二次導関数値の最小値を含む。実施の形態において、0.025t以上から0.25tの領域内の二次導関数値の最小値は、-40000MPa/mm以上、-30000MPa/mm以上、-20000MPa/mm以上、-10000MPa/mm以上、またはそれより大きいなど、-50000MPa/mm以上である。実施の形態において、0.025t以上から0.25tの領域内の二次導関数値の最小値は、-26000/√tMPa/mm以上、-20000/√tMPa/mm以上、またはそれより大きいなど、-32000/√tMPa/mm以上である。0.025t以上から0.25tの領域内に位置する二次導関数値の最小値は、上述した値の内のいずれかの間に形成される範囲内に入ることがある。0.025tから0.25tにおける低い二次導関数値は、より高い二次導関数値を有するプロファイルよりも多い量のその領域内の応力に対応する。低い二次導関数値は、その領域が高度の負の曲率を有することを意味する。この負の曲率により、応力プロファイルが曲率を持たないか、または正の曲率を有する場合と比べて、より大きい「曲線の下の面積」、およびそれにより、より大きい圧縮応力が可能になる。
ここに記載された二次導関数値は、測定された応力プロファイルの多項式フィッティングに基づいて決定される。多項式フィッティングは、1.3・DOLspから0.3tまで延在する応力プロファイルの領域に適用され、式中、tはガラス系物品の厚さである。多項式フィッティングは、そのフィッティングが、0.9995以上、0.9997以上、または0.9999以上など、0.99超のRフィッティング品質値を有するように選択される。このフィッティングが三次多項式であることが好ましい。三次多項式が、0.99超のRフィッティング品質値を提供しない場合には、必要なR値を達成するために、四次多項式を用いてもよい。次に、1.3・DOLspから0.3tの領域における応力プロファイルの二次導関数は、この領域における多項式フィッティングの二次導関数を計算することによって決定される。スパイク領域を含まない応力プロファイルについて、DOLspは0と等しく、多項式フィッティングは、0から0.3tの領域に行われるであろう。
実施の形態において、応力プロファイルは、スパイクよりも深く、圧縮深さよりも小さい領域において、曲率を持たない地点として定義される、曲率転移点を含む。この曲率転移点は、負の曲率から正の曲率への転移を示すことがあり、転移点自体は曲率を持たない。この曲率転移点は、0MPa/mmの二次導関数を有する。
実施の形態において、曲率転移点は、0.05t以上から0.25t以下、0.10t以上から0.24t以下、または0.15t以上から0.23t以下など、0.025t以上から0.25t以下の領域内に位置している。曲率転移点は、0.75・DOC以上からDOC以下、0.8・DOC以上からDOC以下、0.85・DOC以上からDOC以下など、0.7・DOC以上から0.25t以下の領域内に位置することがある。曲率転移点は、上述した値の内のいずれかの間に形成される範囲内に位置することがある。曲率転移点の大きい深さは、ガラス系物品中の大きい深さで負の曲率を有する応力プロファイルを生じ、これにより、DOCに近づく応力プロファイルの深い部分においてより大きい圧縮応力が可能になる。応力プロファイルの深い部分における圧縮応力がより高くなると、落下試験における性能の改善に示されるように、改善された破壊抵抗性がもたらされるであろう。
1つ以上の実施の形態において、ガラス系物品は、75MPa以上、80MPa以上、85MPa以上、90MPa以上、95MPa以上、100MPa以上、105MPa以上、110MPa以上、115MPa以上、またはそれより大きいなど、70MPa以上のピーク張力(PT)を有する。実施の形態において、ガラス系物品のPTは、190MPa以下、180MPa以下、170MPa以下、160MPa以下、150MPa以下、140MPa以下、130MPa以下、120MPa以下、110MPa以下、またはそれより小さいなど、200MPa以下である。実施の形態において、ガラス系物品のPTは、67/√tMPa以上、71.5/√tMPa以上、76/√tMPa以上、80.5/√tMPa以上、85.9/√tMPa以上、89/√tMPa以上、またはそれより大きいなど、tがミリメートルで表されるガラス系物品の厚さである、62.6/√tMPa以上であることがある。実施の形態において、ガラス系物品のPTは、160/√tMPa以下、150/√tMPa以下、140/√tMPa以下、130/√tMPa以下、120/√tMPa以下、110/√tMPa以下、100/√tMPa以下、またはそれより小さいなど、tがミリメートルで表されるガラス系物品の厚さである、170/√tMPa以下であることがある。PTは、上述した値の内のいずれかの間に形成される範囲内に入ることがある。PTは、イオン交換処理によってガラス系物品中に導入される圧縮応力の量に相関付けられる。それゆえ、より高いPT値は、より大きい圧縮応力がガラス系物品に与えられたことを示すことがあり、これにより、より大きい破壊抵抗性が可能になることがある。PT値が高すぎると、ガラス系物品は脆弱になることがあり、このことは多くの用途にとって望ましくない。
1つ以上の実施の形態において、前記ガラス系物品を形成するために利用されるガラス系基板は、0.85MPa√m以上、例えば、0.86MPa√m以上、0.87MPa√m以上、0.88MPa√m以上、0.89MPa√m以上、0.90MPa√m以上、0.91MPa√m以上、0.92MPa√m以上、0.93MPa√m、またはそれより大きい破壊靱性(KIC)を有する。実施の形態において、そのガラス系物品を形成するために利用されるガラス系基板は、2MPa√m以下、例えば、1.5MPa√m以下、1.4MPa√m以下、1.3MPa√m以下、1.36MPa√m以下、またはそれより小さい大きい破壊靱性(KIC)を有する。KICは、上述した値の内のいずれかの間に形成される範囲内に入ることがある。そのガラス系物品を形成するために利用されるガラス系基板のKICは、ガラス系物品の中心と同じ組成および構造を有するガラス系基板のKICと等しいか、またはそれにより近似されることがある。そのガラス系基板の高いKICは、落とされた場合など、破壊に対するガラス系物品の耐性を増加させる。それに加え、どの特定の理論によっても束縛される意図はないが、ここに記載されたガラス系基板の高いKICにより、そのガラス系物品が、脆弱にならずに、より高いピーク張力値を持つ応力プロファイルを有することができる。
1つ以上の実施の形態において、ガラス系物品は、400MPa以上、500MPa以上、600MPa以上、またはそれより大きいなど、330MPa以上のピーク圧縮応力(CSmax)を有する。実施の形態において、CSmaxは、900MPa以下、800MPa以下、700MPa以下、650MPa以下、またはそれより小さいなど、1GPa以下である。CSmaxは、上述した値の内のいずれかの間に形成される範囲内に入ることがある。このピーク圧縮応力は、ガラス系物品の表面に、またはその近くに位置することがある。
1つ以上の実施の形態において、前記ガラス系物品は、85MPa以上、90MPa以上、95MPa以上、100MPa以上、105MPa以上、110MPa以上、115MPa以上、120MPa以上、130MPa以上、140MPa以上、またはそれより大きいなど、80MPa以上の屈曲部での圧縮応力(CS)を有する。実施の形態において、CSは、71.6/√tMPa以上、76/√tMPa以上、80.5/√tMPa以上、85/√tMPa以上、89.4/√tMPa以上、94/√tMPa以上、98.4/√tMPa以上、103/√tMPa以上、107.3/√tMPa以上、またはそれより大きいなど、tがミリメートルで表されるガラス系物品の厚さである、71.5/√tMPa以上である。実施の形態において、CSは、190MPa以下、180MPa以下、170MPa以下、160MPa以下、150MPa以下、またはそれより小さいなど、200MPa以下である。実施の形態において、CSは、tがミリメートルで表されるガラス系物品の厚さである、200/√tMPa以下である、またはそれより小さい。CSは、上述した値の内のいずれかの間に形成される範囲内に入ることがある。高レベルのCSは、粗面への落下により経験するものなど、鋭い損傷の導入と同時またはその後、ガラス系物品の曲げと組み合わされた鋭い損傷の導入の機構による破壊に対する保護と相関付けられる。
ここに記載された応力プロファイルは、圧縮深さに近づく深さでの高レベルの圧縮応力により特徴付けられることがある。実施の形態において、ガラス系物品は、50MPa以上、55MPa以上、または59MPa以上など、45MPa以上の第一面から0.6・DOCの深さでの圧縮応力を有する。実施の形態において、そのガラス系物品は、45MPa以上、50MPa以上、または55MPa以上など、40MPa以上の第一面から0.65・DOCの深さでの圧縮応力を有する。実施の形態において、そのガラス系物品は、41MPa以上、または45MPa以上など、37MPa以上の第一面から0.7・DOCの深さでの圧縮応力を有する。実施の形態において、そのガラス系物品は、35MPa以上、または38MPa以上など、32MPa以上の第一面から0.75・DOCの深さでの圧縮応力を有する。実施の形態において、そのガラス系物品は、29Mpa以上、または32MPa以上など、26MPa以上の第一面から0.8・DOCの深さでの圧縮応力を有する。実施の形態において、そのガラス系物品は、20Mpa以上、または23MPa以上など、18MPa以上の第一面から0.85・DOCの深さでの圧縮応力を有する。実施の形態において、そのガラス系物品は、13Mpa以上、または15MPa以上など、11MPa以上の第一面から0.9・DOCの深さでの圧縮応力を有する。応力プロファイルの深い部分における高い圧縮応力により、落下試験における性能の改善により示されるように、改善された破壊抵抗性がもたらされることがある。
1つ以上の実施の形態において、前記ガラス系物品は、0.16t以上、0.17t以上、0.18t以上、0.19t以上、0.20t以上、0.21t以上、0.22t以上、0.23t以上、またはそれより大きいなど、tがガラス系物品の厚さである、0.15t以上である圧縮深さ(DOC)を有する。実施の形態において、DOCは、140μm以上、150μm以上、160μm以上、170μm以上、180μm以上、またはそれより大きいなど、130μm以上である。実施の形態において、DOCは、0.29t以下、0.28t以下、0.27t以下、0.26t以下、0.25t以下、0.24t以下、またはそれより小さいなど、tがガラス系物品の厚さである、0.30t以下である。実施の形態において、DOCは、250MPa以下、200MPa以下、またはそれより小さいなど、300MPa以下である。DOCは、上述した値の内のいずれかの間に形成される範囲内に入ることがある。
1つ以上の実施の形態において、前記ガラス系物品は、0.004t以上、0.005t以上、0.006t以上、0.007t以上、0.008t以上、0.009t以上、0.01t以上、またはそれより大きいなど、tがガラス系物品の厚さである、0.003t以上であるスパイクの層の深さ(DOLsp)を有する。実施の形態において、DOLspは、3.5μm以上、4μm以上、4.5μm以上、5μm以上、5.5μm以上、またはそれより大きいなど、3μm以上である。実施の形態において、DOLspは、14μm以下、13μm以下、12μm以下、11μm以下、またはそれより小さいなど、15μm以下である。DOLspは、上述した値の内のいずれかの間に形成される範囲内に入ることがある。
ここに記載された応力プロファイルは、DOCの近くで勾配の絶対値の極大値を有することがある。実施の形態において、その応力プロファイルは、DOCの0.09・DOC以内、DOCの0.08・DOC以内、DOCの0.07・DOC以内、DOCの0.06・DOC以内、DOCの0.05・DOC以内、DOCの0.04・DOC以内、DOCの0.03・DOC以内、DOCの0.02・DOC以内、DOCの0.01・DOC以内、またはDOCでなど、DOCの0.1・DOC以内に位置する勾配の絶対値の極大値を有する。応力プロファイルの勾配は、上述した多項式フィッティングに基づいて計算することができ、その勾配は、フィッティングされた多項式の導関数により与えられる。DOCの近くでの応力プロファイルの勾配の絶対値の極大値は、圧縮応力が、DOCに近づく深さで高いことを示す。大きい深さでの増加した圧縮応力は、落下性能の改善により示されるように、増加した破壊抵抗性を与えることがある。いくつかの実施の形態において、応力プロファイルの勾配の絶対値の極大値は、曲率転移点に位置することがある。
前記ガラス系物品は、どの適切な厚さを有してもよい。1つ以上の実施の形態において、ガラス系物品は、0.3mm以上から1.0mm以下、0.4mm以上から0.9mm以下、0.5mm以上から0.8mm以下、0.6mm以上から0.7mm以下など、0.2mm以上から2.0mm以下の厚さ(t)を有する。実施の形態において、そのガラス系物品は、約0.75mmの厚さ(t)を有することがある。厚さ(t)は、上述した値の内のいずれかの間に形成される範囲内に入ることがある。ガラス系物品の厚さは、そのガラス系物品を製造するために利用されるガラス系基板の厚さにより決定されることがある。実施の形態において、ガラス系物品は、表面研磨またはエッチングなど、IOX後の処理のために、ガラス系物品を形成するために利用されるガラス系基板の厚さより小さい厚さを有することがある。
1つ以上の実施の形態において、前記ガラス系物品の中心は、4以上、5以上、6以上、またはそれより大きいなど、3.3以上のLiO/NaOモル比を有する。実施の形態において、そのガラス系物品の中心は、60以下、またはそれより小さいなど、100以下のLiO/NaOモル比を有する。そのガラス系物品の中心でのLiO/NaOモル比は、上述した値の内のいずれかの間に形成される範囲内に入ることがある。そのガラス系物品の中心でのLiO/NaOモル比は、そのガラス系物品を形成するために利用されるガラス系基板のLiO/NaOモル比と等しいことがある。
前記ガラス系物品は、LiOを含むことがある。1つ以上の実施の形態において、そのガラス系物品の中心は、8.5モル%以上、9モル%以上、9.5モル%以上、10モル%以上、10.5モル%以上、11モル%以上、11.5モル%以上、またはそれより大きいなど、8モル%以上のLiOモル濃度を有する。
実施の形態において、ここに記載されたガラス系物品は、非脆弱である。どの特定の理論によっても束縛される意図はないが、このガラス系物品の非脆弱の性質は、少なくとも一部には、特に、応力プロファイルの高いピーク張力が考えられる場合、ガラス系物品を形成するために利用されるガラス系基板の高い破壊靱性および応力プロファイルの形状によるであろう。応力プロファイルの形状は、先に記載された負の曲率領域によって、少なくともある程度、特徴付けられる。一例として、ここに記載された応力プロファイルの範囲内のピーク張力値を有する以前より公知のガラス系物品は、脆弱であった。
実施の形態において、前記ガラス系物品の応力プロファイルは、1.45MPa・√m以上、1.49MPa・√m以上、1.50MPa・√m以上、またはそれより大きいなど、1.41MPa・√m以上の引張応力係数(K)を有することがある。これらのK値を示すガラス系物品も、非脆弱であることがある。ここに用いられているように、引張応力係数(K)は、式:
Figure 2022548606000003
により与えられ、式中、σは、面内成分の内の1つ(面内成分は等しいと推定されるので)により表される応力であり、zは厚さ方向の位置である。MPa√mの単位でKの値を得るために、積分下の応力値は、MPaで表されるべきであり、一方で、厚さ位置の尺度zはmで表されるべきである。K値を計算するために利用される引張領域における応力プロファイルの多項式フィッティングは、二次導関数に関する先の説明と同様に行われることがある。ここに記載された応力プロファイルの高い引張領域係数は、イオン交換処理によりガラス系物品に与えられた応力の量を示し、引張領域における応力プロファイルの形状により影響を受けることがある。
ここに記載されたガラス系物品は、イオン交換過程中にガラス系基板に加わったカリウムの量によって特徴付けられることもある。そのガラス系物品は、7.0モル%以下、6.5モル%以下、6.0モル%以下、5.5モル%以下、またはそれより小さいなど、7.5モル%以下の、ガラス系物品の中心でのKO濃度を上回る最大KO濃度増加を有することがある。そのガラス系物品は、2.0モル%以上、3.0モル%以上、4.0モル%以上、4.5モル%以上、またはそれより大きいなど、1.5モル%以上の、ガラス系物品の中心でのKO濃度を上回る最大KO濃度増加を有することがある。ガラス系物品の中心でのKO濃度を上回る最大KO濃度増加は、上述した値の内のいずれかの範囲内に入ることがある。スパイクにおけるKO濃度は、スパイクにおける高い圧縮応力により与えられる耐破壊性に加え、引っ掻き中の横断亀裂の形成に対するガラス系物品の抵抗を向上させることがある。
実施の形態において、前記ガラス系物品は、6.2モル%以下、5.7モル%以下、5.3モル%以下、4.9モル%以下、またはそれより小さいなど、6.7モル%以下の、ガラス系物品の中心でのKO濃度を上回る、表面から最初の1μmにおける平均KO濃度増加を有することがある。実施の形態において、そのガラス系物品は、2.0モル%以上、3.0モル%以上、またはそれより大きいなど、1.0モル%以上の、ガラス系物品の中心でのKO濃度を上回る、表面から最初の1μmにおける平均KO濃度増加を有することがある。ガラス系物品の中心でのKO濃度を上回る、表面から最初の1μmにおける平均KO濃度増加は、上述した値の内のいずれかの範囲内に入ることがある。
実施の形態において、前記ガラス系物品は、5.8モル%以下、5.3モル%以下、4.9モル%以下、4.6モル%以下、またはそれより小さいなど、6.3モル%以下の、ガラス系物品の中心でのKO濃度を上回る、表面から最初の1.5μmにおける平均KO濃度増加を有することがある。実施の形態において、そのガラス系物品は、2.0モル%以上、3.0モル%以上、またはそれより大きいなど、1.0モル%以上の、ガラス系物品の中心でのKO濃度を上回る、表面から最初の1.5μmにおける平均KO濃度増加を有することがある。ガラス系物品の中心でのKO濃度を上回る、表面から最初の1.5μmにおける平均KO濃度増加は、上述した値の内のいずれかの範囲内に入ることがある。
実施の形態において、前記ガラス系物品は、5.4モル%以下、4.9モル%以下、4.5モル%以下、4.1モル%以下、またはそれより小さいなど、5.9モル%以下の、ガラス系物品の中心でのKO濃度を上回る、表面から最初の2μmにおける平均KO濃度増加を有することがある。実施の形態において、そのガラス系物品は、2.0モル%以上、3.0モル%以上、またはそれより大きいなど、1.0モル%以上の、ガラス系物品の中心でのKO濃度を上回る、表面から最初の2μmにおける平均KO濃度増加を有することがある。ガラス系物品の中心でのKO濃度を上回る、表面から最初の2μmにおける平均KO濃度増加は、上述した値の内のいずれかの範囲内に入ることがある。
スパイク領域におけるKO濃度は、ガラス系物品の中心でのKO濃度を上回る、スパイク領域におけるKO濃度増加の積分により特徴付けられることがある。実施の形態において、ガラス系物品の中心でのKO濃度を上回る、スパイク領域におけるKO濃度増加の積分は、25モル%・μm以下、20モル%・μm以下、16モル%・μm以下、12モル%・μm以下、またはそれより小さいなど、29モル%・μm以下である。実施の形態において、ガラス系物品の中心でのKO濃度を上回る、スパイク領域におけるKO濃度増加の積分は、6モル%・μm以上、8モル%・μm以上、またはそれより大きいなど、4モル%・μm以上である。ガラス系物品の中心でのKO濃度を上回る、スパイク領域におけるKO濃度増加の積分は、上述した値の内のいずれかの範囲内に入ることがある。
ここに記載されたガラス系物品は、NaO濃度プロファイルにより特徴付けられることがある。実施の形態において、ガラス系物品の0.025t以上から0.25t以下の領域は、正の曲率を持つか、または曲率を持たないNaO濃度プロファイルを有する。言い方を変えれば、実施の形態において、ガラス系物品の0.025t以上から0.25t以下の領域は、負の曲率を有さないNaO濃度プロファイルを有する。
ここに記載された応力プロファイルを有するガラス物品は、いくつかの破壊モード-平滑な硬質表面上への落下からの過大応力(高いCSおよび深いDOLspを有する表面圧縮スパイクを使用することによって抑制されるものなど)、表面引張領域への傷の伸長からの破壊による深い損傷導入(増加したDOCを有することによって抑制されるものなど)、および同時または後続の曲げと組み合わされた中間深さへの損傷導入(中間の深さとより深い深さで高い圧縮応力を有することによって抑制されるものなど)-を同時に検討した場合、破壊抵抗性における全体的な改善の利点を提示する。ここに記載された応力プロファイルは、リチウムを含有するガラス系基板が利用される場合、高速IOX時間により生じることもある。
前記ガラス系物品は、ここに記載された属性および特徴のいずれかまたは全てにより特徴付けられることがある。例えば、ここに記載されたタイプの応力プロファイルは、ここに記載された属性の任意の組合せにより特徴付けられることがある。
ガラス系基板
基板として使用できるガラスの例として、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス組成物またはアルカリ含有アルミノホウケイ酸塩ガラス組成物が挙げられることがあるが、他のガラス組成物も考えられる。使用できるガラス系基板の具体例としては、以下に限られないが、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ含有ホウケイ酸ガラス、アルカリアルミノホウケイ酸塩ガラス、アルカリ含有リチウムアルミノケイ酸塩ガラス、またはアルカリ含有リン酸塩ガラスが挙げられる。そのガラス系基板は、イオン交換可能として特徴付けられることがある基礎組成を有する。ここに用いられているように、「イオン交換可能」は、その組成を有する基板は、サイズがより大きいかまたは小さいかのいずれかである同じ価数の陽イオンにより、その基板の表面に、またはその近くに位置する陽イオンを交換できることを意味する。1つ以上の実施の形態において、ガラス系基板は、リチウム含有アルミノケイ酸塩を含むことがある。
実施の形態において、前記ガラス系基板は、応力プロファイルを形成できるどの組成物から形成されてもよい。いくつかの実施の形態において、そのガラス系基板は、その全てがここに引用される、2019年3月29日に出願された、「Glasses Having High Fracture Toughness」と題する米国特許出願第16/370002号明細書に記載されたガラス組成物から形成されることがある。
実施の形態において、前記ガラス系基板は、50モル%から69モル%のSiO、12.5モル%から25モル%のAl、0モル%から8モル%のB、0モル%超から4モル%のCaO、0モル%超から17.5モル%のMgO、0.5モル%から8モル%のNaO、0モル%から2.5モル%のLa、および8モル%超から18モル%のLiOを含み、(LiO+NaO+MgO)/Alが0.9から1.3未満であり、Al+MgO+LiO+ZrO+La+Yが23モル%超から50モル%未満である、組成物から形成されることがある。
実施の形態において、前記ガラス系基板は、SiO、Al、およびLiOを含む組成物から形成されることがあり、そのガラスは、0.85MPa√m以上のKIC値により特徴付けられる。
ここに記載された所望の属性を有する応力プロファイルは、NaおよびKの異なる比を有する浴中での二段階イオン交換によって、リチウムを含まないNa含有ガラスにおいて潜在的に得られるであろう。しかしながら、そのような場合、イオン交換は、数日ほどと、長くなり、ガラス組成物の破壊靱性がより低くなる。それゆえ、所望の応力プロファイルを有するガラス系物品を製造するには、リチウムを含有するガラス系基板が好ましい。
前記ガラス系基板は、LiOを含むことがある。1つ以上の実施の形態において、そのガラス系基板は、8.5モル%以上、9モル%以上、9.5モル%以上、10モル%以上、10.5モル%以上、11モル%以上、11.5モル%以上、またはそれより大きいなど、8モル%以上のLiOモル濃度を有する。そのガラス系基板中にLiOを含ませると、ガラス系基板の破壊靱性が増すことがあり、イオン交換により所望の応力プロファイルを生じるのに要する時間が減少することがある。
前記ガラス系基板は、その基板を成形できる様式によって特徴付けられることがある。例えば、そのガラス系基板は、フロート成形可能(すなわち、フロート法により成形される)、ダウンドロー可能、および特に、フュージョンドロー可能またはスロットドロー可能(すなわち、フュージョンドロー法またはスロットドロー法などのダウンドロー法により成形される)と特徴付けられることがある。
ここに記載されたガラス系基板のいくつかの実施の形態は、ダウンドロー法によって成形されることがある。ダウンドロー法により、比較的無垢な表面を持つ、均一な厚さを有するガラス系基板が製造される。そのガラス物品の平均曲げ強度は、表面傷の量とサイズにより制御されるので、接触が最小の無垢な表面は、より高い初期強度を有する。それに加え、ダウンドロー法により製造されたガラス物品は、費用のかかる研削や研磨を行わずに、最終用途に使用できる、非常に平らで滑らかな表面を有する。
前記ガラス系基板のいくつかの実施の形態は、フュージョン成形可能(すなわち、フュージョンドロー法を使用して成形可能)と記載されることがある。このフュージョン法では、溶融したガラス原材料を受け入れるための通路を有する延伸槽が使用される。この通路は、通路の両側に通路の長さに沿って上部で開いた堰を有する。この通路が溶融材料で満たされると、溶融材料は堰から溢れる。溶融ガラスは、重力のために、2つの流れるガラス膜として、延伸槽の外面を流れ落ちる。延伸槽のこれらの外面は、延伸槽の下の縁で接合するように下方と内側に延在する。2つの流れるガラス膜はこの縁で結合して、融合し、1つの流れるガラス物品を形成する。このフュージョンドロー法には、通路から溢れ流れる2つのガラス膜が互いに融合するために、結果として得られたガラス物品の外面のいずれも、装置のどの部分にも接触しないという利点がある。それゆえ、フュージョンドロー法により成形されたガラス物品の表面特性は、そのような接触により影響を受けない。
ここに記載されたガラス系基板のいくつかの実施の形態は、スロットドロー法により成形することができる。このスロットドロー法は、フュージョンドロー法とは異なる。スロットドロー法において、溶融原材料ガラスが、延伸槽に供給される。この延伸槽の底部にスロットが開けられており、このスロットは、スロットの長さに延在するノズルを有する。溶融ガラスは、スロット/ノズル中を流れ、連続したガラス物品として徐冷領域へと下方に延伸される。
いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラス系基板は、ロール成形法を使用して成形することができる。例えば、ロール成形法は、比較的均一な厚さを有するガラス系基板を製造するために利用されることがある。
1つ以上の実施の形態において、ここに記載されたガラス系基板は、非晶質微細構造を示すことがあり、結晶または晶子を実質的に含まないことがある。言い換えると、このガラス系基板では、いくつかの実施の形態において、ガラスセラミック材料が排除される。
イオン交換(IOX)処理
基礎組成を有するガラス系基板の化学強化は、イオン交換可能なガラス系基板を、ガラス中に拡散する陽イオン(例えば、K、Na、Agなど)を含有する溶融浴中に入れ、その間に、ガラスのより小さいアルカリイオン(例えば、Na、Li)が溶融浴中に拡散することによって、行われる。より大きい陽イオンによる、より小さいイオンの置換によって、ガラス系物品の上面近くに圧縮応力が生じる。この表面近くの圧縮応力と釣り合う引張応力が、ガラス系物品の内部に生じる。
イオン交換過程について、それらは、独立して、熱拡散過程または電気拡散過程であることがある。浸漬の間に洗浄工程および/または徐冷工程がある、多数のイオン交換浴中にガラス系基板が浸漬される、イオン交換過程の非限定例が、ガラスが、異なる濃度の塩浴中の多数の連続したイオン交換処理における浸漬により強化される、2008年7月11日に出願された米国仮特許出願第61/079995号からの優先権を主張する、「Glass with Compressive Surface for Consumer Applications」と題する、2013年10月22日に発光された、Douglas C. Allan等による米国特許第8561429号明細書;およびガラスが、流出イオンで希釈された第1の浴中のイオン交換により強化され、続いて、第1の浴より小さい濃度の流出イオンを有する第2の浴に浸漬される、2008年7月29日に出願された米国仮特許出願第61/084398号からの優先権を主張する、「Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass」と題する2012年11月20日に発行されたChristopher M. Lee等による米国特許第8312739号明細書に記載されている。米国特許第8561429号および同第8312739号の各明細書の内容が、ここに全て引用される。
ここに開示されたガラス系物品を形成するためにガラス系基板のイオン交換処理に利用される浴は、塩の混合物を含むことがある。例えば、イオン交換浴は、硝酸リチウムを含まずに、硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムの混合物を含むことがある。他の実施の形態において、イオン交換浴は、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、および硝酸リチウムの混合物を含むことがある。その浴は、硝酸塩の総量の約0.5質量%の量などで、ケイ酸も含むことがある。
イオン交換処理は、一段階で行われることが好ましい。例えば、ガラス系物品を製造するために単一のイオン交換浴が利用されることがある。実施の形態において、ガラス系物品を形成するために、2つ以上の浴処理を行うイオン交換処理など、多段階イオン交換過程が利用されることがある。
イオン交換過程が行われた後、ガラス系物品の表面での組成が、成形されたままのガラス系基板の組成と異なることを理解すべきである。これは、例えば、それぞれ、NaまたはKなどのより大きいアルカリ金属イオンにより交換された、例えば、LiまたはNaなどの、形成されたままのガラス中のアルカリ金属イオンの一種から生じる。しかしながら、ガラス系物品の深さの中心またはその近くでの組成は、実施の形態において、それでも、成形されたままのガラス系基板の組成と同じであろう。
最終製品
ここに開示されたガラス系物品は、ディスプレイを備えた物品(またはディスプレイ物品)(例えば、携帯電話、タブレット、コンピュータ、ナビゲーションシステムなどを含む家庭用電子機器)、建築物品、輸送物品(例えば、自動車、列車、航空機、船舶など)、電化製品、またはある程度の透明性、耐引掻性、耐磨耗性またはその組合せを必要とする任意の物品などの別の物品に組み込まれることがある。ここに開示されたガラス物品のいずれかを組み込んだ例示の物品が、図4Aおよび4Bに示されている。詳しくは、図4Aおよび4Bは、前面204、背面206、および側面208を有する筐体202;その筐体の少なくとも部分的に内側にまたは完全に中にあり、少なくとも制御装置、メモリ、およびその筐体の前面にまたはそれに隣接したディスプレイ210を含む電気部品(図示せず);およびそのディスプレイを覆うように筐体の前面にまたはその上にあるカバー基板212を備えた家庭用電子機器200を示している。いくつかの実施の形態において、カバー基板212は、ここに開示されたガラス物品のいずれかを含むことがある。
実施の形態が、以下の実施例によりさらに明白になるであろう。これらの実施例は、先に記載された実施の形態を限定するものではないことが理解されよう。
58.35モル%のSiO、17.81モル%のAl、6.07モル%のB、1.73モル%のNaO、0.20モル%のKO、10.74モル%のLiO、4.43モル%のMgO、0.57モル%のCaO、および0.08モル%のSnOの組成を有するガラス基板を形成した。
実施例1
0.8mmの厚さを有するガラス系基板に、12時間の期間に亘り、LiNOを実質的に含まない、7質量%のNaNOおよび93質量%のKNOを含有する浴中でイオン交換を施して、実施例1のガラス系物品を形成した。浴は、450℃の温度に維持し、この浴に、硝酸塩の総質量の0.5%のレベルでケイ酸を加えた。実施例1の応力プロファイルが、図7に示されている。実施例1の応力プロファイルは、実質的に対称である。実施例1は、189.5μm(0.237t)のDOCを有する。応力プロファイルは非脆弱であった。
図8は、実施例1の測定応力プロファイルの深い部分、および三次多項式フィッティング(点線)を示す。多項式フィッティングを行う前に、LOESS平滑化アルゴリズムを使用して、測定応力プロファイルを平滑化した。測定応力プロファイルにおけるスパイクの基部での振動を避けるために、19μmから300μmの深さ領域において、多項式フィッティングを行った。振動は、RNF応力プロファイル抽出方法のアーチファクトであって、応力プロファイルの特徴ではない。
図9は、図8の多項式フィッティングの二次導関数のプロットである。図9に示されるように、二次導関数はゼロの値を有し、189.5μm(0.237t)、すなわち、ほぼ圧縮深さで、曲率転移点を示す。図9における二次導関数の最小値は、-9080MPa/mmであり、計算された最小深さで生じる。
実施例2
0.81mmの厚さを有するガラス系基板に、8.4時間の期間に亘り、2質量%のLiNO、12質量%のNaNO、および86質量%のKNOを含有する浴中でイオン交換を施して、実施例2のガラス系物品を形成した。浴は、450℃の温度に維持し、この浴に、硝酸塩の総質量の0.5%のレベルでケイ酸を加えた。実施例2の応力プロファイルが、図10に示されている。実施例2の応力プロファイルは、実質的に対称である。実施例2は、174μm(0.215t)のDOC、603MPaのCSmax、5.41μmのDOLsp、141.2MPaのCS、ガラス系物品の中心に位置する101.9MPaのPTを有する。圧縮応力領域の深さ積分は、各圧縮応力領域において15.896MPa・mmであり、最初の10μmにおける圧縮応力深さ積分は、2.686MPa・mmであった。応力プロファイルは非脆弱であった。
図11は、実施例2の測定応力プロファイルの深い部分、および三次多項式フィッティングを示す。多項式フィッティングを行う前に、LOESS平滑化アルゴリズムを使用して、測定応力プロファイルを平滑化した。20μmから220μmの深さ領域において、多項式フィッティングを行った。
図12は、図11の多項式フィッティングの二次導関数のプロットである。図12に示されるように、二次導関数はゼロの値を有し、149.2μm(0.857・DOC、0.184t)で、曲率転移点を示す。図12における二次導関数の最小値は、-12670MPa/mmであり、計算された最小深さで生じる。
実施例3
0.761mmの厚さを有するガラス系基板に、8.4時間の期間に亘り、1.2質量%のLiNO、10質量%のNaNO、および88.8質量%のKNOを含有する浴中でイオン交換を施して、実施例3のガラス系物品を形成した。浴は、447℃の温度に維持し、この浴に、硝酸塩の総質量の0.5%のレベルでケイ酸を加えた。実施例3の応力プロファイルが、図13に示されている。実施例3の応力プロファイルは、実質的に対称である。実施例3は、164μm(0.2155t)のDOC、646MPaのCSmax、5.41μmのDOLsp、156MPaのCS、ガラス系物品の中心に位置する108MPaのPTを有する。圧縮応力領域の深さ積分は、各圧縮応力領域において15.753MPa・mm(20.7t)であり、最初の10μmにおける圧縮応力深さ積分は、2.9MPa・mm(3.8t)であった。応力プロファイルは非脆弱であった。
図14は、実施例3の測定応力プロファイルの深い部分、および三次多項式フィッティング(点線)を示す。多項式フィッティングを行う前に、LOESS平滑化アルゴリズムを使用して、測定応力プロファイルを平滑化した。7μmから250μmの深さ領域において、多項式フィッティングを行った。
図15は、図14の多項式フィッティングの二次導関数のプロットである。図15に示されるように、二次導関数はゼロの値を有し、139.3μm(0.85・DOC、0.183t)で、曲率転移点を示す。図15における二次導関数の最小値は、-15651MPa/mmであり、計算された最小深さで生じる。
実施例4
0.658mmの厚さを有するガラス系基板に、7時間の期間に亘り、1.2質量%のLiNO、10質量%のNaNO、および88.8質量%のKNOを含有する浴中でイオン交換を施して、実施例4のガラス系物品を形成した。浴は、447℃の温度に維持し、この浴に、硝酸塩の総質量の0.5%のレベルでケイ酸を加えた。実施例4の応力プロファイルが、図16に示されている。実施例4の応力プロファイルは、実質的に対称である。実施例4は、149μm(0.226t)のDOC、640MPaのCSmax、4.96μmのDOLsp、152MPaのCS、ガラス系物品の中心に位置する121MPaのPTを有する。圧縮応力領域の深さ積分は、各圧縮応力領域において14.5MPa・mm(22.04t)であり、最初の10μmにおける圧縮応力深さ積分は、2.54MPa・mm(3.86t)であった。応力プロファイルは非脆弱であった。
図17は、実施例4の測定応力プロファイルの深い部分、および三次多項式フィッティング(点線)を示す。多項式フィッティングを行う前に、LOESS平滑化アルゴリズムを使用して、測定応力プロファイルを平滑化した。5μmから198μm(0.3t)の深さ領域において、多項式フィッティングを行った。
図18は、図17の多項式フィッティングの二次導関数のプロットである。図18に示されるように、二次導関数はゼロの値を有し、127μm(0.853・DOC、0.193t)で、曲率転移点を示す。図18における二次導関数の最小値は、-17026MPa/mmであり、16.5μmの深さで生じる。図16の応力プロファイルの深い部分の負の勾配の最大絶対値は、127μmの深さで、1.381MPa/μmである。DOCでの応力プロファイルの勾配は、-1.34MPa/μmである。
実施例5
0.538mmの厚さを有するガラス系基板に、7時間の期間に亘り、1.2質量%のLiNO、10質量%のNaNO、および88.8質量%のKNOを含有する浴中でイオン交換を施して、実施例5のガラス系物品を形成した。浴は、447℃の温度に維持し、この浴に、硝酸塩の総質量の0.5%のレベルでケイ酸を加えた。実施例5の応力プロファイルが、図19に示されている。実施例5の応力プロファイルは、実質的に対称である。実施例5は、123μm(0.226t)のDOC、621MPaのCSmax、4.8μmのDOLsp、120MPaから130MPaの範囲のCS、ガラス系物品の中心に位置する134.9MPaのPTを有する。圧縮応力領域の深さ積分は、各圧縮応力領域において9.78MPa・mm(18.2t)であり、最初の10μmにおける圧縮応力深さ積分は、2.3MPa・mm(4.3t)であった。応力プロファイルは非脆弱であった。
図20は、実施例5の測定応力プロファイルの深い部分、および三次多項式フィッティング(点線)を示す。多項式フィッティングを行う前に、LOESS平滑化アルゴリズムを使用して、測定応力プロファイルを平滑化した。5.5μmから161μm(0.3t)の深さ領域において、多項式フィッティングを行った。
図21は、図20の多項式フィッティングの二次導関数のプロットである。図21に示されるように、二次導関数はゼロの値を有し、145μm(1.19・DOC、0.27t)で、曲率転移点を示す。図21における二次導関数の最小値は、-16500MPa/mmであり、13.5μmの深さで生じる。図19の応力プロファイルの深い部分の負の勾配の最大絶対値は、145μmの深さで、1.45MPa/μmである。DOCでの応力プロファイルの勾配は、-1.42MPa/μmである。
実施例6
0.658mmの厚さを有するガラス系基板に、7.33時間の期間に亘り、1.4質量%のLiNO、10質量%のNaNO、および88.6質量%のKNOを含有する浴中でイオン交換を施して、実施例6のガラス系物品を形成した。浴は、447℃の温度に維持し、この浴に、硝酸塩の総質量の0.5%のレベルでケイ酸を加えた。実施例6の応力プロファイルは、実質的に対称である。実施例6は、140μmのDOC、630MPaのCSmax、4.7μmのDOLsp、141MPaのCS、ガラス系物品の中心に位置する123MPaのPTを有する。圧縮応力領域の深さ積分は、各圧縮応力領域において12.3MPa・mm(19.6t)であった。応力プロファイルは非脆弱であった。三次多項式フィッティングを5.5μmから0.3tの深さ領域で行い、0.9996のR値を有した。二次導関数はゼロの値を有し、135μm(0.96t)で、曲率転移点を示す。0.025tから0.25tの領域内の二次導関数の最小値は、-139000MPa/mmである。応力プロファイルの深い部分の負の勾配の最大絶対値は、135μmの深さで、1.306MPa/μmである。DOCでの応力プロファイルの勾配は、-1.304MPa/μmである。
比較例
比較用のガラス系物品を調製した。この比較用のガラス系物品を形成するために利用したガラス系基板の組成が、表1に与えられている。この比較例を形成するために利用したガラス系基板の全ては、0.8mmの厚さを有するものであった。
Figure 2022548606000004
この比較例のイオン交換処理が、下記の表2に与えられている。
Figure 2022548606000005
比較例の測定特性が、下記の表3に与えられている。比較例1は、負の曲率の領域を示す唯一の比較例であった。0.025t以上から0.25t以下の領域における比較例1の二次導関数の最小値は、-3000MPa/mm超であり、曲率転移点は、約0.58・DOCに位置していた。
Figure 2022548606000006
本明細書に記載された全ての組成の成分、関係、および比は、特に明記のない限り、モル%で与えられている。本明細書に開示された全ての範囲は、範囲が開示された前または後に明白に述べられていようとなかろうと、広く開示された範囲により包含される任意と全ての範囲および部分的範囲を含む。
請求項の主題の精神および範囲から逸脱せずに、ここに開示された実施の形態に様々な改変および変更を行えることが、当業者に明白であろう。それゆえ、本明細書は、ここに記載された様々な実施の形態の改変および変更を、そのような改変および変更が、付随の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内に入るという前提で、包含することが意図されている。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態1
ガラス系物品において、
基板厚さ(t)を規定する互いに反対の第一面と第二面を有するガラス系基板と、
応力プロファイルであって、
70MPa以上のピーク張力(PT)、および
-4000MPa/mm以下の二次導関数値を持つ地点であって、0.025t以上から0.25t以下の領域内に位置している地点、
を有する応力プロファイルと、
を有するガラス系物品。
実施形態2
前記応力プロファイルが、0MPa/mmの二次導関数値を持つ曲率転移点を有し、該曲率転移点は、0.025t以上から0.25t以下の領域内に位置している、実施形態1に記載のガラス系物品。
実施形態3
前記応力プロファイルが、0MPa/mmの二次導関数値を持つ曲率転移点を有し、該曲率転移点は、0.7・DOC以上から0.25t以下の領域内に位置している、実施形態1または2に記載のガラス系物品。
実施形態4
前記応力プロファイルが、-5000MPa/mm以下の二次導関数値を持つ地点を有し、該地点は、0.025t以上から0.25t以下の領域内に位置している、実施形態1から3のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態5
前記応力プロファイルが、tがmmで表されている、-2550/tMPa/mm以下の二次導関数値を持つ地点を有し、該地点は、0.025t以上から0.25t以下の領域内に位置している、実施形態1から4のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態6
前記第一面から圧縮深さ(DOC)まで延在する圧縮領域を備え、前記応力プロファイルが、DOCの0.1・DOC以内に位置する勾配の絶対値の極大値を有する、実施形態1から5のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態7
前記勾配の絶対値の極大値が0.5MPa/μm以上である、実施形態6に記載のガラス系物品。
実施形態8
PTが80MPa以上である、実施形態1から7のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態9
PTが200MPa以下である、実施形態1から8のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態10
PTが、tがmmで表されている、62.6/√tMPa以上である、実施形態1から9のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態11
PTが、tがmmで表されている、170/√tMPa以下である、実施形態1から10のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態12
前記ガラス系物品の中心と同じ組成および構造を有するガラス系基板が、0.85MPa√m以上のKICを有する、実施形態1から11のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態13
前記ガラス系物品の中心と同じ組成および構造を有するガラス系基板が、2MPa√m以下のKICを有する、実施形態1から12のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態14
80MPa以上の屈曲部での圧縮応力(CS)を有する、実施形態1から13のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態15
tがmmで表されている、71.5/√tMPa以上の屈曲部での圧縮応力(CS)を有する、実施形態1から14のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態16
前記第一面から圧縮深さ(DOC)まで延在する圧縮領域を有し、DOCが0.15t以上である、実施形態1から15のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態17
前記第一面から圧縮深さ(DOC)まで延在する圧縮領域を有し、DOCが130μm以上である、実施形態1から16のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態18
330MPa以上の圧縮応力を有する、実施形態1から17のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態19
前記第一面からスパイクの層の深さ(DOLsp)まで延在するスパイク領域を有し、DOLspが3μm以上である、実施形態1から18のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態20
前記第一面からスパイクの層の深さ(DOLsp)まで延在するスパイク領域を有し、DOLspが15μm以下である、実施形態1から19のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態21
前記応力プロファイルが、前記第一面から第1の圧縮深さDOCまで延在する第1の圧縮領域、前記第二面から第2の圧縮深さDOCまで延在する第2の圧縮領域、およびDOCからDOCまで延在する引張領域を含み、
前記引張領域が、1.41MPa・√m以上の引張応力係数Kを有する、実施形態1から20のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態22
前記ガラス系物品が非脆弱である、実施形態1から21のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態23
LiOを含む、実施形態1から22のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態24
前記ガラス系物品の中心でのLiO濃度が、8モル%以上である、実施形態1から23のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態25
前記ガラス系物品中の最大KO濃度が、該ガラス系物品の中心でのKO濃度より7.5モル%以下だけ大きい、実施形態1から24のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態26
前記第一面からスパイクの層の深さ(DOLsp)まで延在するスパイク領域を有し、前記ガラス系物品の中心でのKO濃度を上回る、該スパイク領域におけるKO濃度の増加の積分が、29モル%・μm以下である、実施形態1から25のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態27
前記第一面からスパイクの層の深さ(DOLsp)まで延在するスパイク領域を有し、前記ガラス系物品の中心でのKO濃度を上回る、該スパイク領域におけるKO濃度の増加の積分が、4モル%・μm以上である、実施形態1から26のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態28
前記ガラス系物品の中心が、3.3以上のLiO/NaOモル比を有する、実施形態1から27のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態29
前記ガラス系物品の中心が、100以下のLiO/NaOモル比を有する、実施形態1から28のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態30
tが、0.2mm以上から2.0mm以下である、実施形態1から29のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態31
tが、0.3mm以上から1.0mm以下である、実施形態1から30のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態32
前記第一面から圧縮深さ(DOC)まで延在する圧縮領域を有し、該第一面から0.6・DOCの深さでの圧縮応力が、45MPa以上である、実施形態1から31のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態33
前記第一面から圧縮深さ(DOC)まで延在する圧縮領域を有し、該第一面から0.65・DOCの深さでの圧縮応力が、40MPa以上である、実施形態1から32のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態34
前記第一面から圧縮深さ(DOC)まで延在する圧縮領域を有し、該第一面から0.7・DOCの深さでの圧縮応力が、37MPa以上である、実施形態1から33のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態35
前記第一面から圧縮深さ(DOC)まで延在する圧縮領域を有し、該第一面から0.75・DOCの深さでの圧縮応力が、32MPa以上である、実施形態1から34のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態36
前記第一面から圧縮深さ(DOC)まで延在する圧縮領域を有し、該第一面から0.8・DOCの深さでの圧縮応力が、26MPa以上である、実施形態1から35のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態37
前記第一面から圧縮深さ(DOC)まで延在する圧縮領域を有し、該第一面から0.85・DOCの深さでの圧縮応力が、18MPa以上である、実施形態1から36のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態38
前記第一面から圧縮深さ(DOC)まで延在する圧縮領域を有し、該第一面から0.9・DOCの深さでの圧縮応力が、11MPa以上である、実施形態1から37のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態39
0.025t以上から0.25t以下の領域内のNaO濃度プロファイルを有し、該NaO濃度プロファイルが、0.025t以上から0.25t以下の領域において正の曲率を示すか、曲率を示さない、実施形態1から38のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態40
前記ガラス系物品の中心が、
50モル%から69モル%のSiO
12.5モル%から25モル%のAl
0モル%から8モル%のB
0モル%超から4モル%のCaO、
0モル%超から17.5モル%のMgO、
0.5モル%から8モル%のNaO、
0モル%から2.5モル%のLa、および
8モル%超から18モル%のLiO、
を含み、
(LiO+NaO+MgO)/Alが0.9から1.3未満であり、
Al+MgO+LiO+ZrO+La+Yが23モル%超から50モル%未満である、実施形態1から39のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態41
消費者向け電気製品において、
前面、背面、および側面を有する筐体、
少なくとも部分的に前記筐体内に設けられた電気部品であって、少なくとも制御装置、メモリ、および前記筐体の前面またはそれに隣接して設けられたディスプレイを含む電気部品、および
前記ディスプレイを覆って配置されたカバー、
を備え、
前記筐体および前記カバーの少なくとも一方の少なくとも一部は、実施形態1から40のいずれか1つに記載のガラス系物品から作られている、消費者向け電気製品。
実施形態42
方法において、
基板厚さ(t)を規定する互いに反対の第一面と第二面を有するガラス系基板にイオン交換処理を行って、応力プロファイルを有するガラス系物品を形成する工程であって、該応力プロファイルは、
70MPa以上のピーク張力(PT)、および
-4000MPa/mm以下の二次導関数値を持つ地点であって、0.025t以上から0.25t以下の領域内に位置している地点、
を有する、工程、
を有してなる方法。
実施形態43
前記イオン交換処理が単一のイオン交換処理である、実施形態42に記載の方法。
実施形態44
前記ガラス系基板が、
50モル%から69モル%のSiO
12.5モル%から25モル%のAl
0モル%から8モル%のB
0モル%超から4モル%のCaO、
0モル%超から17.5モル%のMgO、
0.5モル%から8モル%のNaO、
0モル%から2.5モル%のLa、および
8モル%超から18モル%のLiO、
を含み、
(LiO+NaO+MgO)/Alが0.9から1.3未満であり、
Al+MgO+LiO+ZrO+La+Yが23モル%超から50モル%未満である、実施形態42または43に記載の方法。
実施形態45
真前記ガラス系基板が、
SiO
Al、および
LiO、
を含み、
前記ガラスが、0.85MPa√m以上のKIC値により特徴付けられる、実施形態42から44のいずれか1つに記載の方法。
100 ガラス
110 第1の表面
112 第2の表面
120 第1の圧縮応力層
122 第2の圧縮応力層
130 中央領域
135 衝撃点
140 亀裂枝
142 断片
150 分岐
200 家庭用電子機器
202 筐体
204 前面
206 背面
208 側面
210 ディスプレイ
212 カバー基板

Claims (10)

  1. ガラス系物品において、
    基板厚さ(t)を規定する互いに反対の第一面と第二面を有するガラス系基板と、
    応力プロファイルであって、
    70MPa以上のピーク張力(PT)、および
    -4000MPa/mm以下の二次導関数値を持つ地点であって、0.025t以上から0.25t以下の領域内に位置している地点、
    を有する応力プロファイルと、
    を有するガラス系物品。
  2. 前記応力プロファイルが、
    0MPa/mmの二次導関数値を持つ曲率転移点であって、0.025t以上から0.25t以下の領域内に位置している曲率転移点、
    0MPa/mmの二次導関数値を持つ曲率転移点であって、0.7・DOC以上から0.25t以下の領域内に位置している曲率転移点、
    -5000MPa/mm以下の二次導関数値を持つ地点であって、0.025t以上から0.25t以下の領域内に位置している地点、
    tがmmで表されている、-2550/tMPa/mm以下の二次導関数値を持つ地点であって、0.025t以上から0.25t以下の領域内に位置している地点、
    前記第一面から圧縮深さ(DOC)まで延在する圧縮領域が前記ガラス系物品に備えられた状態における、DOCの0.1・DOC以内に位置する勾配の絶対値の極大値、
    の内の少なくとも1つを有する、請求項1記載のガラス系物品。
  3. PTが80MPa以上である、
    PTが200MPa以下である、
    PTが、tがmmで表されている、62.6/√tMPa以上である、および
    PTが、tがmmで表されている、170/√tMPa以下である、
    の内の少なくとも1つにより特徴付けられる、請求項1または2記載のガラス系物品。
  4. 80MPa以上、および
    tがmmで表されている、71.5/√tMPa以上、
    の少なくとも一方である屈曲部での圧縮応力(CS)を有する、請求項1から3いずれか1項記載のガラス系物品。
  5. 前記第一面から圧縮深さ(DOC)まで延在する圧縮領域を有し、DOCが、
    0.15t以上、および
    130μm以上、
    の少なくとも一方である、請求項1から4いずれか1項記載のガラス系物品。
  6. 330MPa以上の圧縮応力、
    前記第一面から、3μm以上かつ15μm以下のスパイクの層の深さ(DOLsp)まで延在するスパイク領域、および
    前記第一面から第1の圧縮深さDOCまで延在する第1の圧縮領域、前記第二面から第2の圧縮深さDOCまで延在する第2の圧縮領域、およびDOCからDOCまで延在する、1.41MPa・√m以上の引張応力係数Kを有する引張領域、
    の内の少なくとも1つを含む、請求項1から5いずれか1項記載のガラス系物品。
  7. 前記ガラス系物品中の最大KO濃度が、該ガラス系物品の中心でのKO濃度より7.5モル%以下だけ大きい、
    前記第一面からスパイクの層の深さ(DOLsp)まで延在するスパイク領域を有し、前記ガラス系物品の中心でのKO濃度を上回る、該スパイク領域におけるKO濃度の増加の積分が、4モル%・μm以上かつ29モル%・μm以下である、および
    0.025t以上から0.25t以下の領域内のNaO濃度プロファイルが、0.025t以上から0.25t以下の領域において正の曲率を示すか、曲率を示さない、
    の内の少なくとも1つにより特徴付けられる、請求項1から6いずれか1項記載のガラス系物品。
  8. 前記第一面から圧縮深さ(DOC)まで延在する圧縮領域を有し、
    該第一面から0.6・DOCの深さでの圧縮応力が、45MPa以上である、
    該第一面から0.65・DOCの深さでの圧縮応力が、40MPa以上である、
    該第一面から0.7・DOCの深さでの圧縮応力が、37MPa以上である、
    該第一面から0.75・DOCの深さでの圧縮応力が、32MPa以上である、
    該第一面から0.8・DOCの深さでの圧縮応力が、26MPa以上である、
    該第一面から0.85・DOCの深さでの圧縮応力が、18MPa以上である、および
    該第一面から0.9・DOCの深さでの圧縮応力が、11MPa以上である、
    の少なくとも1つが成り立つ、請求項1から7いずれか1項記載のガラス系物品。
  9. 前記ガラス系物品の中心が、
    50モル%から69モル%のSiO
    12.5モル%から25モル%のAl
    0モル%から8モル%のB
    0モル%超から4モル%のCaO、
    0モル%超から17.5モル%のMgO、
    0.5モル%から8モル%のNaO、
    0モル%から2.5モル%のLa、および
    8モル%超から18モル%のLiO、
    を含み、
    (LiO+NaO+MgO)/Alが0.9から1.3未満であり、
    Al+MgO+LiO+ZrO+La+Yが23モル%超から50モル%未満である、請求項1から8いずれか1項記載のガラス系物品。
  10. 消費者向け電気製品において、
    前面、背面、および側面を有する筐体、
    少なくとも部分的に前記筐体内に設けられた電気部品であって、少なくとも制御装置、メモリ、および前記筐体の前面またはそれに隣接して設けられたディスプレイを含む電気部品、および
    前記ディスプレイを覆って配置されたカバー、
    を備え、
    前記筐体および前記カバーの少なくとも一方の少なくとも一部は、請求項1から9いずれか1項記載のガラス系物品から作られている、消費者向け電気製品。
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