TW202116697A - 耐斷裂的玻璃系製品 - Google Patents

Abstract

玻璃系製品，包含能提供增進的抗斷裂性之應力輪廓。應力輪廓含有高峰值張力及具有高度負曲率之區域。本案之玻璃系製品在多次掉落後提供了高度抗斷裂性。

Description

耐斷裂的玻璃系製品

本申請案依專利法主張2019年9月13日提申之美國臨時專利申請案第62/900,157號之優先權權益，本申請案基於此美國臨時專利申請案，且此美國臨時專利申請案的全文以引用方式併入本文。

本說明書總體上涉及用於玻璃系製品中的抗斷裂應力輪廓之應力輪廓。更具體而言，本說明書涉及用於玻璃系製品之應力輪廓，所述玻璃系製品可含鋰，可應用於電子裝置中。

諸如智慧型電話、平板、可攜式媒體播放器、個人電腦及攝影機的可攜式裝置之行動性質使此等裝置特別容易因意外掉落在諸如地面的硬表面上而損壞。此等裝置通常併有覆蓋玻璃，此等覆蓋玻璃在與硬表面碰撞後可能損壞。在許多這些裝置中，覆蓋玻璃充當顯示器護蓋，且可併入觸摸功能性，使得所述裝置之使用在覆蓋玻璃損壞時受到不利影響。

當相關的可攜式裝置掉落在硬表面上時，存在覆蓋玻璃之兩種主要破損模式。所述模式中之一者是撓曲破損，撓曲破損由玻璃在裝置受到由與硬表面碰撞產生之動態負荷時彎曲導致。另一模式是鋒利接觸破損，鋒利接觸破損由對玻璃表面帶來損害導致。玻璃與諸如柏油、花崗岩等之粗糙硬表面的碰撞可在玻璃表面中產生明顯壓痕。此等壓痕變成玻璃表面中之破損位點，裂紋可自此等位點發展且傳播。

玻璃製造商及手持裝置製造商持續努力改善手持裝置對於破損的抵抗力。亦期望可攜式裝置盡可能薄。因此，除了強度之外，亦期望在可攜式裝置中作為覆蓋玻璃的玻璃盡可能薄。因此，除了增加覆蓋玻璃的強度之外，亦期望玻璃具有允許透過能夠製造薄玻璃製品（例如，薄玻璃片材）的處理而形成的機械特性。

因此，需要一種可以強化（例如，藉由離子交換）的玻璃系製品，並具有允許其成為薄製品的機械性質。

本揭示內容的態樣係關於玻璃系製品及其製造與使用方法。本文的玻璃系製品呈現高抗斷裂性。具體而言，本文的玻璃系製品提供多次掉落之後的高抗斷裂性。

根據態樣(1)，提供一種玻璃系製品。所述玻璃系製品包含：玻璃系基板，包含相對的第一及第二表面，所述第一及第二表面界定基板厚度(t )；以及應力輪廓。所述應力輪廓，包含：大於或等於70 MPa的峰值張力(PT)；以及二階導數值小於或等於-4000 MPa/mm² 之點，其中此點位在大於或等於0.025t 至小於或等於0.25t 之區域內。

根據態樣(2)，提供前述態樣之玻璃系製品，其中應力輪廓包含二階導數值為0 MPa/mm² 之曲率過渡點(curvature transition point)，其中此曲率過渡點位在大於或等於0.025t 至小於或等於0.25t 之區域內。

根據態樣(3)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，其中應力輪廓包含二階導數值為0 MPa/mm² 之曲率過渡點，其中此曲率過渡點位在大於或等於0.7·DOC至小於或等於0.25t 之區域內。

根據態樣(4)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，其中應力輪廓包含二階導數值小於或等於-5000 MPa/mm² 之點，其中此點位在大於或等於0.025t 至小於或等於0.25t 之區域內。

根據態樣(5)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，其中應力輪廓包含二階導數值小於或等於-2550/t ² MPa/mm² 之點，其中t 的單位為mm，且其中此點位在大於或等於0.025t 至小於或等於0.25t 之區域內。

根據態樣(6)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，包含壓縮區域，此壓縮區域從第一表面延伸至壓縮深度(DOC)，其中應力輪廓包含位於DOC的0.1·DOC內之斜率的絕對值的局部最大值。

根據態樣(7)，提供態樣(6)的玻璃系製品，其中所述斜率的絕對值的局部最大值為大於或等於0.5 MPa/µm。

根據態樣(8)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，其中PT為大於或等於80 MPa。

根據態樣(9)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，其中PT為小於或等於200 MPa。

根據態樣(10)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，其中PT為大於或等於

MPa，其中t 的單位為mm。

根據態樣(11)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，其中PT為小於或等於

MPa，其中t 的單位為mm。

根據態樣(12)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，其中具有與玻璃系製品的中心相同的組成物和結構之玻璃系基板具有大於或等於0.85 MPa√m的K_IC 。

根據態樣(13)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，其中具有與玻璃系製品的中心相同的組成物和結構之玻璃系基板具有小於或等於2 MPa√m的K_IC 。

根據態樣(14)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，包含大於或等於80 MPa的膝部壓縮應力(CS_k )。

根據態樣(15)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，包含大於或等於

MPa的膝部壓縮應力(CS_k )，其中t 的單位是mm。

根據態樣(16)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，包含壓縮區域，此壓縮區域從第一表面延伸至壓縮深度(DOC)，且DOC為大於或等於0.15t 。

根據態樣(17)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，包含壓縮區域，此壓縮區域從第一表面延伸至壓縮深度(DOC)，且DOC為大於或等於130 µm。

根據態樣(18)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，包含大於或等於330 MPa之壓縮應力。

根據態樣(19)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，包含尖峰區域(spike region)，尖峰區域從第一表面延伸至尖峰層深度(DOL_sp )，且DOL_sp 為大於或等於3 µm。

根據態樣(20)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，包含尖峰區域，尖峰區域從第一表面延伸至尖峰層深度(DOL_sp )，且DOL_sp 為小於或等於15 µm。

根據態樣(21)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，其中應力輪廓包含：第一壓縮區域、第二壓縮區域及拉伸區域，第一壓縮區域從第一表面延伸至第一壓縮深度DOC₁ ，第二壓縮區域從第二表面延伸至第二壓縮深度DOC₂ ，且拉伸區域從DOC₁ 延伸至DOC₂ ，其中拉伸區域具有大於或等於1.41 MPa·√m之拉伸應力因子K_T 。

根據態樣(22)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，其中玻璃系製品是不易碎的。

根據態樣(23)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，包含Li₂ O。

根據態樣(24)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，其中在玻璃系製品的中心處之Li₂ O濃度為大於或等於8莫耳%。

根據態樣(25)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，其中玻璃系製品中之最大K₂ O濃度比玻璃系製品的中心處之K₂ O濃度大7.5莫耳%或以下。

根據態樣(26)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，包含尖峰區域，尖峰區域從第一表面延伸至尖峰層深度(DOL_sp )，其中在尖峰區域中之K₂ O濃度的積分比玻璃系製品的中心處之K₂ O濃度大29莫耳%·µm或以下。

根據態樣(27)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，包含尖峰區域，尖峰區域從第一表面延伸至尖峰層深度(DOL_sp )，其中在尖峰區域中之K₂ O濃度的積分比玻璃系製品的中心處之K₂ O濃度大4莫耳%·µm或以上。

根據態樣(28)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，其中玻璃系製品的中心具有之Li₂ O/Na₂ O莫耳比為大於或等於3.3。

根據態樣(29)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，其中玻璃系製品的中心具有之Li₂ O/Na₂ O莫耳比為小於或等於100。

根據態樣(30)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，其中t 為大於或等於0.2 mm至小於或等於2.0 mm。

根據態樣(31)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，其中t 為大於或等於0.3 mm至小於或等於1.0 mm。

根據態樣(32)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，包含壓縮區域，此壓縮區域從第一表面延伸至壓縮深度(DOC)，且在距第一表面0.6·DOC之深度處的壓縮應力為大於或等於45 MPa。

根據態樣(33)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，包含壓縮區域，此壓縮區域從第一表面延伸至壓縮深度(DOC)，且在距第一表面0.65·DOC之深度處的壓縮應力為大於或等於40 MPa。

根據態樣(34)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，包含壓縮區域，此壓縮區域從第一表面延伸至壓縮深度(DOC)，且在距第一表面0.7·DOC之深度處的壓縮應力為大於或等於37 MPa。

根據態樣(35)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，包含壓縮區域，此壓縮區域從第一表面延伸至壓縮深度(DOC)，且在距第一表面0.75·DOC之深度處的壓縮應力為大於或等於32 MPa。

根據態樣(36)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，包含壓縮區域，此壓縮區域從第一表面延伸至壓縮深度(DOC)，且在距第一表面0.8·DOC之深度處的壓縮應力為大於或等於26 MPa。

根據態樣(37)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，包含壓縮區域，此壓縮區域從第一表面延伸至壓縮深度(DOC)，且在距第一表面0.85·DOC之深度處的壓縮應力為大於或等於18 MPa。

根據態樣(38)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，包含壓縮區域，此壓縮區域從第一表面延伸至壓縮深度(DOC)，且在距第一表面0.9·DOC之深度處的壓縮應力為大於或等於11 MPa。

根據態樣(39)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，在大於或等於0.025t 至小於或等於0.25t 的區域內包含Na₂ O濃度輪廓，且其中Na₂ O濃度輪廓在大於或等於0.025t 至小於或等於0.25t 的區域內呈現正曲率(positive curvature)或無曲率(no curvature)。

根據態樣(40)，提供前述態樣中任一者之玻璃系製品，其中玻璃系製品的中心包含：50莫耳%至69莫耳%的SiO₂ ；12.5莫耳%至25莫耳%的Al₂ O₃ ；0莫耳%至8莫耳%的B₂ O₃ ；大於0莫耳%至4莫耳%的CaO；大於0莫耳%至17.5莫耳%的MgO；0.5莫耳%至8莫耳%的Na₂ O；0莫耳%至2.5莫耳%的La₂ O₃ ；以及大於8莫耳%至18莫耳%的Li₂ O；其中：(Li₂ O+Na₂ O+MgO)/Al₂ O₃ 為從0.9至小於1.3；且Al₂ O₃ +MgO+Li₂ O+ZrO₂ +La₂ O₃ +Y₂ O₃ 為從大於23莫耳%至小於50莫耳%。

根據態樣(41)，提供一種消費性電子產品。所述消費性電子產品包含：殼體，包含前表面、後表面及側表面；電部件，至少部分設置於殼體內，電部件包含至少一控制器，記憶體、及顯示器，顯示器設置於殼體的前表面處或與前表面相鄰；以及蓋體，設置於顯示器上方；其中殼體與蓋體中之至少一者的至少一部分包含前述態樣中之一者的玻璃系製品。

根據態樣(42)，提供一種方法。所述方法包含以下步驟：將玻璃系基板暴露於離子交換處理以形成玻璃系製品，玻璃系基板包含相對的第一及第二表面，第一及第二表面界定基板厚度(t )，玻璃系製品具有應力輪廓，此應力輪廓包含：大於或等於70 MPa的峰值張力(PT)；以及二階導數值小於或等於-4000 MPa/mm² 之點，其中此點位在大於或等於0.025t 至小於或等於0.25t 之區域內。

根據態樣(43)，提供態樣(42)之方法，其中離子交換處理為單一離子交換處理。

根據態樣(44)，提供態樣(42)至態樣(43)中任一者所述之方法，其中玻璃系基板包含：50莫耳%至69莫耳%的SiO₂ ；12.5莫耳%至25莫耳%的Al₂ O₃ ；0莫耳%至8莫耳%的B₂ O₃ ；大於0莫耳%至4莫耳%的CaO；大於0莫耳%至17.5莫耳%的MgO；0.5莫耳%至8莫耳%的Na₂ O；0莫耳%至2.5莫耳%的La₂ O₃ ；以及大於8莫耳%至18莫耳%的Li₂ O；其中：(Li₂ O+Na₂ O+MgO)/Al₂ O₃ 為從0.9至小於1.3；且Al₂ O₃ +MgO+Li₂ O+ZrO₂ +La₂ O₃ +Y₂ O₃ 為從大於23莫耳%至小於50莫耳%。

根據態樣(45)，提供態樣(42)至態樣(44)中任一者所述之方法，其中玻璃系基板包含：SiO₂ ；Al₂ O₃ ；以及Li₂ O，其中玻璃之特徵在於：大於或等於0.85 MPa√m之K_1C 值。

附加的特徵和優點將在隨後的實施方式中闡述，並且在某種程度上本案所屬技術領域中具通常知識者從詳細描述中將很容易理解此些特徵與優點，或藉由實施在此描述的實施例(包括隨後的實施方式、申請專利範圍與附圖)，而能夠認識此些特徵與優點。

要瞭解到，上述的一般說明及以下的詳細說明兩者描述了各種實施例，且意欲提供概觀或架構以用於瞭解所請求保護的標的的本質及特性。包括了附圖以提供各種實施例的進一步瞭解，且將此等附圖併入此說明書且構成此說明書的一部分。此等附圖繪示本文中所述的各種實施例，且與說明書一起用來解釋所主張之標的的原理及操作。

在描述數個示例性實施例之前，應瞭解到本揭示內容不受限於下面揭示內容中所闡述的建置或處理程序的細節。本文提供之揭示內容能夠具有其他實施例，並能夠被由各種方式實作或執行。

在整個說明書中對「一個實施例」、「某些實施例」、「多種實施例」、「一或多個實施例」或「一實施例」之參照意味著結合此實施例描述之具體特徵、結構、材料或特性包括在本揭示內容之至少一個實施例中。因此，在本說明書中各處出現諸如「在一或多個實施例中」、「在某些實施例中」、「在多種實施例中」、「在一個實施例中」或「在一實施例中」的詞語，不一定指相同實施例或唯一一個實施例。此外，在一或多個實施例中，具體特徵、結構、材料或特性可以任何方式組合。 定義及測量技術

術語「玻璃系製品」與「玻璃系基板」是用於包括完全或部分由玻璃製成的任何物體，其中玻璃包括玻璃陶瓷（包括非晶相及結晶相）。通常，使玻璃系基板受到離子交換處理以形成玻璃系製品。疊層玻璃系製品包括玻璃與非玻璃材料的疊層物以及玻璃與結晶材料的疊層物。根據一或多個實施例的玻璃系基板可以選自鈉鈣矽酸鹽玻璃、鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃、含鹼的硼矽酸鹽玻璃、含鹼的鋁硼矽酸鹽玻璃及含鹼的玻璃陶瓷。

「基礎組成物(base composition)」為任何離子交換(IOX)處理之前的基板的化學組成。亦即，基礎組成物並未受到來自IOX之任何離子的摻雜。換句話說，玻璃系基板在進行離子交換處理之前具有基礎組成物。經過IOX處理之玻璃系製品的中心受IOX處理的影響最小，並且可能不受IOX處理的影響。由於這個原因，當IOX處理條件使得IOX所供應之離子不會擴散到基板的中心內時，玻璃系製品的中心處之組成物可以與基礎組成物相同。在一或多個實施例中，玻璃製品的中心處之中心組成物包含基礎組成物。另外，具有與玻璃系製品的中心相同的組成物和結構之玻璃系基板可具有與用於形成玻璃系製品之基板相同的性質。

應注意到，在本文中可使用術語「實質上」及「約」來表示可能歸因於任何定量比較、值、量測或其他表示之固有之不確定程度。在本文中亦使用此等術語來表示在不導致所論述標的之基本功能變化的情況下定量表示可與所述參考不同的程度。因此，舉例而言，「實質上不含MgO」之玻璃系製品是其中沒有將MgO主動添加或批量加入玻璃系製品中，但MgO可能作為污染物以非常少量存在。如本文所用，術語「約」是指數量、尺寸、配方、參數以及其他數量和特性不是且不需要是精確的，而可依據需求而為近似及/或更大或更小，反映公差、轉換因子、捨入(rounding off)、測量誤差(measurement error)等等，還有本案所屬技術領域中具有通常知識者已知的其他因素。當使用術語「約」來描述範圍的值或端點時，應理解所揭示內容包括所指稱之特定值或端點。無論本說明書中之範圍的數值或端點是否記載「約」，所述範圍的數值或端點欲包括兩個實施例：一個以「約」修飾，且一個不以「約」修飾。還將理解的是，每個範圍的端點與另一個端點的關係且獨立於另一個端點都是重要的。

除非另外指明，否則本文所述的所有組成物均以基於氧化物的莫耳百分比(莫耳%)表示。

「應力輪廓(stress profile)」為應力作為跨越玻璃系製品的厚度之函數。壓縮應力區域從製品的第一表面延伸到壓縮深度(depth of compression；DOC)，其中製品處於壓縮應力下。中心張力區域從DOC延伸，以包括製品處於拉伸應力下的區域。換句話說，第一壓縮應力區域可以從第一表面延伸至第一壓縮深度(DOC₁ )，張力區域從DOC₁ 延伸至第二壓縮深度(DOC₂ )，且第二壓縮區域從DOC₂ 延伸至第二表面。在應力輪廓是對稱之實施例中，從各表面到相應的DOC之距離相等。

如本文所使用，壓縮深度(DOC)指稱玻璃系製品內的應力從壓縮改變成拉伸應力的深度。在DOC處，應力從正（壓縮）應力跨到負（拉伸）應力，並因此呈現零應力值。根據機械領域中通常使用的慣例，壓縮表示為負（＜0）應力，而拉伸表示為正（＞0）應力。然而，在本說明書中，應力的正值為壓縮應力(CS)，壓縮應力(CS)表示為正的或絕對值（亦即，如本文所記載，CS=|CS|）。此外，應力的負值為拉伸應力。但當使用術語「拉伸」時，應力或中心張力(CT)可以表示為正值（亦即，CT=|CT|）。中心張力(CT)指的是玻璃系製品的中心區域或中心張力區域中的拉伸應力。最大中心張力（最大CT或CT_max ）發生於標稱為0.5•t處的中心張力區域（其中t為製品厚度）中，而允許從最大拉伸應力之位置的精確中心開始變化。峰值張力(peak tension；PT)指稱所測量的最大張力，並且可以在製品的中心或可以不在製品的中心。

應力輪廓的「膝部(knee)」為製品中應力輪廓的斜率從陡峭到平緩處之深度。從表面延伸到玻璃系製品內之應力輪廓的陡峭部分稱為「尖峰(spike)」。膝部可以指稱斜率變化之深度範圍內的過渡區。膝部壓縮應力(CS_k )界定為CS輪廓的較深部分在尖峰深度(DOL_sp )處外推到的壓縮應力值。據稱可由表面應力計通過已知方法測量DOL_sp 。第2圖提供了包括膝部應力之應力輪廓的示意代表圖。

相對於金屬氧化物從第一表面到層深度變化或者沿著製品厚度(t )的至少大部分變化之非零金屬氧化物濃度表明製品中已因離子交換而產生應力。金屬氧化物濃度的變化在本文中可指稱為金屬氧化物濃度梯度。濃度並非為零且從第一表面到層深度或者沿著厚度的一部分變化之金屬氧化物可被描述為在玻璃系製品中產生應力。藉由化學強化玻璃系基板來產生金屬氧化物的濃度梯度或變化，其中玻璃系基板中的複數個第一金屬離子與複數個第二金屬離子交換。

除非另有說明，CT與CS在本文是以百萬帕斯卡(MPa)表示，厚度是以毫米表示，而DOC與DOL是以微米（微米或μm）表示。

可用表面應力計(surface stress meter；FSM)測量壓縮應力(包括峰值CS，CS_max )及DOL_sp ，表面應力計(FSM)可如由Orihara Industrial Co.，Ltd. (日本)製造的FSM-6000等市售儀器。表面應力測量依賴於與玻璃的雙折射有關的應力光學常數(SOC)的精確測量。根據ASTM標準C770-16中描述之標題為「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」之程序C （玻璃盤法(Glass Disc Method)）來測量SOC，所述程序C之內容以全文引用方式併入本文。

使用本領域已知的散射光偏光器(scattered light polariscope；SCALP)技術來測量中心張力(CT)及峰值張力(PT)以及應力保持值。折射近場(refracted near-field；RNF)方法或SCALP可以用於測量應力輪廓與壓縮深度(DOC)。當利用RNF法來測量應力輪廓時，於RNF法中利用由SCALP所提供之最大CT值。具體而言，由RNF測量的應力輪廓經力平衡並依SCALP測量所提供之最大CT值作校準。RNF法描述於名稱為「Systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample」之美國專利第8,854,623號，其以全文引用方式併入本文。具體而言，RNF法包括以下步驟：將玻璃製品置於參考塊鄰近處；產生偏振切換光束(其以從1 Hz至50 Hz的速率在正交偏振之間切換)；測量偏振切換光束中之功率量並產生偏振切換參考訊號，其中在各正交偏振中測得的功率量在彼此的50%內。所述方法還包括以下步驟：將偏振切換光束通過玻璃樣品和參考塊傳輸到玻璃樣品中的不同深度，然後使用中繼光學系統(relay optical system)將透射的偏振切換光束中繼到訊號光電檢測器，而訊號光電檢測器產生偏振切換檢測器訊號。所述方法還包括以下步驟：將檢測器訊號除以參考訊號以形成常態化的檢測器訊號，並從常態化的檢測器訊號確定玻璃樣品的分佈特徵。

如本文所使用，藉由雙懸臂梁(double cantilever beam；DCB)方法測量斷裂韌性(K_IC )。在離子交換以形成玻璃系製品之前，在玻璃系基板上測量K_IC 值。DCB樣本的幾何形狀圖示於第3圖中，其中參數為裂紋長度a、施加負載P 、橫截面尺寸w 及2h 及裂紋導引凹槽的厚度b 。將樣品切割成寬度2h = 1.25 cm且厚度的範圍為w = 0.3 mm至1 mm的矩形，而樣品的總長度（並非臨界尺寸）在5 cm與10 cm之間變化。利用鑽石鑽在兩端鑽一孔洞，以提供將樣品附接到樣品托架及負載上的構件。使用具有鑽石刀片的晶圓切割鋸在兩個平坦面上沿著樣品的長度切割裂紋「導引凹槽(guiding groove)」，而留下對應於刀片厚度的高度為180 μm之約為總板厚度的一半（第1圖中的尺寸b ）之材料的「網(web)」。切割鋸的高精度尺寸公差係允許樣品間的變化的最小化。切割鋸亦用於切割a = 15 mm的初始裂紋。作為此最終操作的結果，在裂紋尖端附近產生非常薄的材料楔（由於刀片曲率），而允許樣品中的裂紋更容易萌生。在樣品的底部孔洞中利用鋼線將樣品安裝在金屬樣品托架中。亦在另一端支撐樣品，以保持低負載條件下的樣品高度。與負載單元（FUTEK，LSB200）串聯的彈簧係鉤到上孔洞，然後使用繩索及高精度滑塊逐漸延伸，而逐漸施加負載。使用具有5 μm解析度的附接到數位相機及電腦的顯微鏡來監測裂紋。所施加的應力強度K_P 係使用下列等式(III)來計算：

就各樣品而言，首先在網的尖端萌生裂縫，隨後仔細小心地生長起始裂紋，直到尺寸a /h 的比率大於1.5（如等式(III)所示），以準確地計算應力強度。此時，使用具有5 μm解析度的移動式顯微鏡來測量及記錄裂紋長度a 。隨後將一滴甲苯放入裂紋凹槽，並沿著凹槽的長度藉由毛細管力吸取，而將裂紋釘住，直到達到斷裂韌性。接著增加負載直到發生樣品斷裂，並且藉由破損負載及樣品尺寸來計算臨界應力強度K_IC ，其中K_P 因為測量方法而等於K_IC 。

如本文所用，若在易碎性測試的結果在測試區域中表現出以下至少一項時，則認為玻璃系製品是不易碎的：(1)四個或更少碎片，其最大尺寸為至少1 mm，及/或(2)分叉(bifurcation)的數目小於或等於每裂紋分支(裂紋 branch)1.5個分叉。碎片、分叉和裂紋分支是基於以沖擊點為中心的任何5公分乘5公分的方塊進行計數。因此，根據下文描述的程序，就以其中產生破損的衝擊點為中心之任何5公分乘5公分方塊而言，若玻璃滿足測試(1)和(2)中之一或二者，則被認為是不易碎的。在碎裂性測試中，使衝擊探針與玻璃接觸，並且衝擊探針延伸到玻璃中的深度在連續的接觸疊代中增加。衝擊探針的深度之逐步增加允許由衝擊探針產生的缺陷到達張力區域，同時防止施加過大的外力，過大的外力會阻礙對玻璃的易碎表現之準確測定。玻璃系製品置放於諸如可自Newport Corporation獲得之MVN精度垂直載台的鋼表面上。衝擊探針是具有碳化鎢尖端之尖筆(可自Fisher Scientific Industries獲得，商標為TOSCO®且製造商識別號為#13-378，具有60度錐球形尖端)、具有40 g之重量，且連接至使尖筆上下移動之齒輪驅動機構上之夾具。在一個實施例中，衝擊探針在玻璃中之深度在各個疊代中可增大約5 μm，且在各個疊代之間使衝擊探針不與玻璃接觸。測試區域為以衝擊點為中心之任何5 cm乘以5 cm的正方形。第5圖描繪了非易碎性的測試結果。如第5圖所示，測試區域為以衝擊點135為中心之正方形，其中正方形之側邊之長度d 為5 cm。第5圖中所示之非易碎性樣品包括三個碎片142，及兩個裂紋分支140及單一分叉150。因此，第5圖中所示之非易碎性樣本含有少於4個碎片，此等碎片具有至少1 mm之最大尺寸，且分叉之數目小於或等於裂紋分支之數目(每個裂紋分支0.5個分叉)。如本文中所使用的，裂紋分支起源於衝擊點，並且如果碎片的任何部分延伸到測試區中，則此碎片被認為在測試區內。儘管可以將塗層、黏著層等與本文所述的強化玻璃系製品一起使用，但是這種外部約束條件並未用於測定玻璃系製品的易碎性或易碎表現。在一些實施例中，在易碎性測試之前，可以將不影響玻璃系製品的易碎表現之膜施加到玻璃系製品上，以防止碎片從玻璃系製品彈出，從而提高了進行測試之人員的安全性。

易碎性樣品描繪於第6圖中。易碎樣品包括6個碎片142，所述碎片的最大尺寸為至少1 mm。第6圖中所描繪之樣本包括2個裂紋分支140及4個分叉150，從而產生比裂紋分支多的分叉(每個裂紋分支2個分叉)。因此，第6圖中所描繪之樣本不展現四個或更少的碎片，或小於或等於每個裂紋分支1.5個分叉。儘管第5圖及第5圖包括兩個起源於衝擊點135之裂紋分支140，但將理解，多於兩個的裂紋分支可起源於衝擊點，諸如三個或更多裂紋分支。

在本文所述的易碎性測試中，衝擊以剛好足以釋放強化玻璃製品內之內存能量的力量傳遞至玻璃製品的表面。亦即，點衝擊力足以在強化玻璃片的表面上產生至少一個新的裂紋，並使裂紋延伸通過壓縮應力CS區域(即，通過壓縮深度)進入中心張力區域。 玻璃系製品的性質概覽

本文的玻璃系製品具有應力輪廓，所述應力輪廓被設計成增加多次掉落到硬表面上之後的存活概率。當與這些有利的應力輪廓結合時，高斷裂韌性提供新的更高等級的抗斷裂性。應力輪廓可包括壓縮應力層中之負曲率區域，藉著具有負二階導數來識別負曲率區域，且可具有高度負曲率特徵，這有助於玻璃系製品度過多次掉落的能力。不希望受到任何特定理論的束縛，負曲率的區域可能會增大玻璃系製品在較大深度(如接近DOC的深度)處之壓縮應力的量。

用於形成本文所述之具有應力輪廓的玻璃系製品的玻璃系基板可由任何適當的材料形成，例如鹼鋁矽酸鹽玻璃。鹼鋁矽酸鹽玻璃具有良好的離子交換性，且化學強化製程已用於在鹼鋁矽酸鹽玻璃中實現高強度和高韌性。鋁矽酸鈉玻璃是具有高度玻璃成形性和品質之高度離子交換性玻璃。鋁矽酸鋰玻璃是具有高玻璃品質之高度離子交換性玻璃。Al₂ O₃ 取代進入矽酸鹽玻璃網絡可增加離子交換過程中之單價陽離子的交互擴散性。藉由在熔融鹽浴(如， KNO₃ 及/或NaNO₃ )中進行化學強化，可實現具有高強度、高韌性及高壓痕裂紋抗性之玻璃。藉由化學強化達成之應力輪廓的形狀可影響玻璃系製品的掉落表現、強度、韌性及其他屬性。

鋁矽酸鋰玻璃對於形成化學強化的玻璃系製品是特別理想的，因為它們提供了良好的物理性能、化學耐久性和離子交換性。通過不同的離子交換製程，可以實現更大的峰值張力(PT)，壓縮深度(DOC)和壓縮應力(CS)。本文所述的應力輪廓提供了提升的抗斷裂性，並且可較佳地應用於含鋰的玻璃系製品。

在本文所述之玻璃組成物的實施例中，除非另有指明，否則以氧化物的莫耳百分數(莫耳%)指定構成組分(例如SiO₂ 、Al₂ O₃ 、Li₂ O等)的濃度。應當理解，一種組分的各種引用範圍中的任何範圍可以與任何其他組分的各種引用範圍中的任何範圍獨立地組合。

本文揭示之應力輪廓呈現提升的抗斷裂性，其特徵可以在於掉落測試中之性能的增進。請參見第1圖，玻璃具有處在壓縮應力下之第一區域(如，第1圖中之第一及第二壓縮應力層120、122)，第一區域從玻璃的表面延伸至壓縮深度(DOC)，還有處在拉伸應力或中心張力(CT)下之第二區域(如，第1圖中之中心區域130)，第二區域從DOC延伸進入玻璃的中心或內部區域。

壓縮應力(CS)具有通常發生於玻璃的表面處的最大值或峰值（但不一定是這種情況，因為峰值可能發生於距離玻璃的表面一深度處），而CS根據函數隨著與表面的距離d而變化。請再次參見第1圖，第一壓縮應力層120從第一表面110延伸到深度d₁ ，而第二壓縮應力層122從第二表面112延伸到深度d₂ 。這些區段一起界定玻璃100的壓縮或CS。

藉由玻璃的中心區域(130)所儲存的張力來平衡二個主表面（第1圖的110、112）的壓縮應力。

在玻璃系製品中，存在具有非零濃度的鹼金屬氧化物，非零濃度是相對於金屬氧化物而在第一與第二表面中之一或二者與層深度(DOL)之間變化。由於從第一表面開始變化之(多種)金屬氧化物的非零濃度，而產生應力輪廓。非零濃度可以沿著製品厚度的一部分而變化。在一些實施例中，鹼金屬氧化物的濃度並非為零，且沿著約0•t 至約0.3•t 的厚度範圍而變化。在一些實施例中，鹼金屬氧化物的濃度並非為零，且沿著約0•t 至約0.35•t 、約0•t 至約0.4•t 、約0•t 至約0.45•t 、約0•t 至約0.48•t 、或約0•t 至約0.50•t 的厚度範圍而變化。濃度的變化可以沿著上述厚度範圍連續。濃度的變化可以包括沿著約100微米的厚度區段的金屬氧化物濃度的約0.2莫耳%或更多的改變。沿著約100微米的厚度區段的金屬氧化物濃度的改變可以為約0.3莫耳%或更多、約0.4莫耳%或更多或約0.5莫耳%或更多。此改變可以藉由本領域已知的方法測量（包括微探針）。

在一些實施例中，濃度的變化可以沿著約10微米至約30微米的範圍內的厚度區段連續。在一些實施例中，鹼金屬氧化物的濃度係從第一表面減少到第一表面與第二表面之間的值，並從此值增加到第二表面。

鹼金屬氧化物的濃度可以包括一種以上的金屬氧化物（如，Na₂ O與K₂ O的組合）。在一些實施例中，在使用兩種金屬氧化物且離子的半徑彼此不同的情況下，在較淺深度處，具有較大半徑的離子的濃度是大於具有較小半徑的離子的濃度，而在較深深度處，具有較小半徑的離子的濃度是大於具有較大半徑的離子的濃度。

在一或多個實施例中，鹼金屬氧化物濃度梯度延伸通過製品的厚度t 的大部分。在一些實施例中，沿著第一及/或第二區段的整個厚度的金屬氧化物的濃度可為約0.5莫耳%或更高（例如，約1莫耳%或更高），並且在第一表面及/或第二表面0•t 處最大，而基本恆定地減少到第一與第二表面之間的值。在彼值處，沿著整個厚度t 的金屬氧化物的濃度為最小；然而，在彼點處的濃度亦並非為零。換言之，特定金屬氧化物的非零濃度沿著厚度t 的大部分（如本文所述）或整個厚度t 延伸。玻璃系製品中的特定金屬氧化物的總濃度可以在約1莫耳%至約20莫耳%的範圍內。

可以藉由經離子交換以形成玻璃系製品的玻璃系基板中的金屬氧化物的基線量來確定鹼金屬氧化物的濃度。金屬氧化物的基線量可以界定為在玻璃系製品的中心處之金屬氧化物的濃度。作為離子交換處理的結果添加至玻璃系製品之金屬氧化物離子可以參照基線量來表徵。舉例而言，可以藉由將在表面處測量的量減去基線量來確定表面處之金屬氧化物離子的添加量。

在一或多個實施例中，玻璃系製品包含應力輪廓，所述應力輪廓包括負曲率區域。負曲率區域位在尖峰與壓縮深度之間。由二階導數給定應力輪廓的曲率。

在實施例中，應力輪廓包括位在大於或等於0.025t 至0.25t 的區域內之二階導數值的最小值，其為小於或等於-4000 MPa/mm² ，如小於或等於-5000 MPa/mm² 、小於或等於-6000 MPa/mm² 、小於或等於-7000 MPa/mm² 、小於或等於-8000 MPa/mm² 或更小。在實施例中，應力輪廓包括位在大於或等於0.025t 至0.25t 的區域內之二階導數值的最小值，其為小於或等於

MPa/mm² ，其中t 是單位為毫米之玻璃系製品的厚度，所述二階導數值的最小值可如小於或等於

MPa/mm² 、小於或等於

MPa/mm² 、小於或等於

MPa/mm² 或更小。在實施例中，在大於或等於0.025t 至0.25t 的區域內之二階導數的最小值為大於或等於-50000 MPa/mm² ，如大於或等於-40000 MPa/mm² 、大於或等於-30000 MPa/mm² 、大於或等於-20000 MPa/mm² 、大於或等於-10000 MPa/mm² 或更大。在實施例中，在大於或等於0.025t 至0.25t 的區域內之二階導數的最小值為大於或等於

MPa/mm² ，如大於或等於

MPa/mm² 、大於或等於

MPa/mm² 或更大。位在大於或等於0.025t 至0.25t 的區域內之二階導數的最小值可落在任何上述值之間所形成的範圍內。與具有較高的二階導數值之輪廓相比，在0.025t 至0.25t 區域中之較低二階導數值對應於此區域中之較高的應力量。低二階導數值表示該區域具有高度的負曲率。與不具有曲率或具有正曲率之應力輪廓相比，此負曲率容許更多的「曲線下面積」，從而產生更大的壓縮應力。

根據所測量之應力輪廓的多項式擬合(polynomial fit)來確定本文所述之二階導數值。將多項式擬合應用於從1.3·DOL_sp 延伸至0.3t （其中t 為玻璃系製品的厚度）之應力輪廓的區域。選擇多項式擬合，以使擬合具有大於0.99的R² 擬合質量值(fit-quality value)，如大於或等於0.9995、大於或等於0.9997或大於或等於0.9999。擬合較佳為三階多項式。在三階多項式無法提供大於0.99的R² 擬合質量值的情況下，可採用四階多項式來達成所需的R² 值。接著藉由以下方式確定在1.3·DOL_sp 至0.3t 區域中之應力輪廓的二階導數：計算此區域中之多項式擬合的二階導數。對於不包括尖峰區域的應力輪廓而言，DOL_sp 等於0，且可在0至0.3t 的區域中進行多項式擬合。

在實施例中，應力輪廓包括曲率過渡點，曲率過渡點被界定為在比尖峰更深且小於壓縮深度之區域中之無曲率的點。曲率過渡點可以指示從負曲率到正曲率之過渡，而過渡點本身無曲率。曲率過渡點具有0 MPa/mm² 的二階導數。

在實施例中，曲率過渡點位在大於或等於0.025t 至小於或等於0.25t 的區域內，如大於或等於0.05t 至小於或等於0.25t 、大於或等於0.10t 至小於或等於0.24t 或大於或等於0.15t 至小於或等於0.23t 。曲率過渡點可位在大於或等於0.7·DOC至小於或等於0.25t 的區域內，如大於或等於0.75·DOC至小於或等於DOC、大於或等於0.8·DOC至小於或等於DOC、大於或等於0.85·DOC至小於或等於DOC。曲率過渡點可位在任何前述值之間形成的範圍內。曲率過渡點的高深度在玻璃系製品的更大深度處產生具有負曲率的應力輪廓，這允許在接近DOC的應力輪廓的深部中有更大的壓縮應力。應力輪廓的深部中之較高壓縮應力可增進抗斷裂性，如掉落測試中增進的性能所證明。

在一或多個實施例中，玻璃系製品包含大於或等於70 MPa的峰值張力(PT)，如大於或等於75 MPa、大於或等於80 MPa、大於或等於85 MPa、大於或等於90 MPa、大於或等於95 MPa、大於或等於100 MPa、大於或等於105 MPa、大於或等於110 MPa、大於或等於115 MPa或更大。在實施例中，玻璃系製品的PT小於或等於200 MPa，如小於或等於190 MPa、小於或等於180 MPa、小於或等於170 MPa、小於或等於160 MPa、小於或等於150 MPa、小於或等於140 MPa、小於或等於130 MPa、小於或等於120 MPa、小於或等於110 MPa或更小。在實施例中，玻璃系製品的PT可大於或等於

MPa (其中t 是單位為毫米之玻璃系製品的厚度)，如大於或等於

MPa、大於或等於

MPa、大於或等於

MPa、大於或等於

MPa、大於或等於

MPa、大於或等於

MPa或更大。在實施例中，玻璃系製品的PT可小於或等於

MPa (其中t 是單位為毫米之玻璃系製品的厚度)，如小於或等於

MPa、小於或等於

MPa、小於或等於

MPa、小於或等於

MPa、小於或等於

MPa、小於或等於

MPa、小於或等於

MPa或更小。PT可落在任何上述值之間所形成的範圍內。PT與藉由離子交換處理引入玻璃系製品的壓縮應力的量相關。因此，較高的PT值可表示已將更大的壓縮應力施加於玻璃系製品，這可允許更大的抗斷裂性。若PT值太高，則玻璃系製品可能變得易碎，這對於許多應用是不理想的。

在一或多個實施例中，用於形成玻璃系製品之玻璃系基板具有大於或等於0.85 MPa√m的斷裂韌性(K_IC )，例如，大於或等於0.86 MPa√m、大於或等於0.87 MPa√m、大於或等於0.88 MPa√m、大於或等於0.89 MPa√m、大於或等於0.90 MPa√m、大於或等於0.91 MPa√m、大於或等於0.92 MPa√m、0.93 MPa√m或更大。在實施例中，用於形成玻璃系製品之玻璃系基板具有小於或等於2 MPa√m的斷裂韌性(K_IC )，例如，小於或等於1.5 MPa√m、小於或等於1.4 MPa√m、小於或等於1.3 MPa√m、小於或等於1.36 MPa√m或更小。K_IC 可落在任何上述值之間所形成的範圍內。用於形成玻璃系製品之玻璃系基板的K_IC 可相等或近似於具有與玻璃系製品的中心相同的組成物及結構之玻璃系基板的K_IC 。玻璃系基板的高K_IC 提升了玻璃系製品對斷裂的抵抗力，例如當掉落時。此外，不希望受任何特定理論的束縛，本文所述之玻璃系基板的高K_IC 可允許玻璃系製品具有較高峰值張力之應力輪廓而不會變的易碎。

在一或多個實施例中，玻璃系製品包含大於或等於330 MPa的峰值壓縮應力(CS_max )，如大於或等於400 MPa、大於或等於500 MPa、大於或等於600 MPa或更大。在實施例中，CS_max 小於或等於1 GPa，如小於或等於900 MPa、小於或等於800 MPa、小於或等於700 MPa、小於或等於650 MPa或更小。CS_max 可落在任何上述值之間所形成的範圍內。峰值壓縮應力可位於玻璃系製品的表面處或接近玻璃系製品的表面。

在一或多個實施例中，玻璃系製品包含大於或等於80 MPa的膝部壓縮應力(CS_k )，如大於或等於85 MPa、大於或等於90 MPa、大於或等於95 MPa、大於或等於100 MPa、大於或等於105 MPa、大於或等於110 MPa、大於或等於115 MPa、大於或等於120 MPa、大於或等於130 MPa、大於或等於140 MPa或更大。在實施例中，CS_k 大於或等於

MPa (其中t 是單位為毫米之玻璃系製品的厚度)，如大於或等於

MPa、大於或等於

MPa、大於或等於

MPa、大於或等於

MPa、大於或等於

MPa、大於或等於

MPa、大於或等於

MPa、大於或等於

MPa、大於或等於

MPa或更大。在實施例中，CS_k 小於或等於200 MPa，如小於或等於190 MPa、小於或等於180 MPa、小於或等於170 MPa、小於或等於160 MPa、小於或等於150 MPa或更小。在實施例中，CS_k 小於或等於

MPa (其中t 是單位為毫米之玻璃系製品的厚度)或更小。CS_k 可落在任何上述值之間所形成的範圍內。CS_k 的高水平有關於保護玻璃系製品使玻璃系製品不會由引入嚴重損壞(如經歷掉落在粗糙表面上之後)的機制與玻璃系製品的彎曲同時或在引入嚴重損壞之後玻璃系製品的彎曲造成斷裂。

本文所述之應力輪廓的特徵可在於：在接近壓縮深度之深度處之高水平的壓縮應力。在實施例中，玻璃系製品在距第一表面0.6·DOC之深度處的壓縮應力為大於或等於45 MPa，如大於或等於50 MPa、大於或等於55 MPa或大於或等於59 MPa。在實施例中，玻璃系製品在距第一表面0.65·DOC之深度處的壓縮應力為大於或等於40 MPa，如大於或等於45 MPa、大於或等於50 MPa或大於或等於55 MPa。在實施例中，玻璃系製品在距第一表面0.7·DOC之深度處的壓縮應力為大於或等於37 MPa，如大於或等於41 MPa或大於或等於45 MPa。在實施例中，玻璃系製品在距第一表面0.75·DOC之深度處的壓縮應力為大於或等於32 MPa，如大於或等於35 MPa或大於或等於38 MPa。在實施例中，玻璃系製品在距第一表面0.8·DOC之深度處的壓縮應力為大於或等於26 MPa，如大於或等於29 MPa或大於或等於32 MPa。在實施例中，玻璃系製品在距第一表面0.85·DOC之深度處的壓縮應力為大於或等於18 MPa，如大於或等於20 MPa或大於或等於23 MPa。在實施例中，玻璃系製品在距第一表面0.9·DOC之深度處的壓縮應力為大於或等於11 MPa，如大於或等於13 MPa或大於或等於15 MPa。應力輪廓的深部中之高壓縮應力可增進抗斷裂性，如掉落測試中增進的性能所證明。

在一或多個實施例中，玻璃系製品包含大於或等於0.15t (其中t 為玻璃系製品的厚度)之壓縮深度(DOC)，如大於或等於0.16t 、大於或等於0.17t 、大於或等於0.18t 、大於或等於0.19t 、大於或等於0.20t 、大於或等於0.21t 、大於或等於0.22t 、大於或等於0.23t 或更大。在實施例中，DOC大於或等於130 µm，如大於或等於140 µm、大於或等於150 µm、大於或等於160 µm、大於或等於170 µm、大於或等於180 µm或更大。在實施例中，DOC小於或等於0.30t ，其中t 為玻璃系製品的厚度，如小於或等於0.29t 、小於或等於0.28t 、小於或等於0.27t 、小於或等於0.26t 、小於或等於0.25t 、小於或等於0.24t 或更小。在實施例中，DOC小於或等於300 MPa，如小於或等於250 MPa、小於或等於200 MPa或更小。DOC可落在任何上述值之間所形成的範圍內。

在一或多個實施例中，玻璃系製品包含大於或等於0.003t （其中t 為玻璃系製品的厚度）的尖峰層深度(DOL_sp )，如大於或等於0.004t 、大於或等於0.005t 、大於或等於0.006t 、大於或等於0.007t 、大於或等於0.008t 、大於或等於0.009t 、大於或等於0.01t 或更大。在實施例中，DOL_sp 大於或等於3 µm，如大於或等於3.5 µm、大於或等於4 µm、大於或等於4.5 µm、大於或等於5 µm、大於或等於5.5 µm或更大。在實施例中，DOL_sp 小於或等於15 µm，如小於或等於14 µm、小於或等於13 µm、小於或等於12 µm、小於或等於11 µm或更小。DOL_sp 可落在任何上述值之間所形成的範圍內。

本文所述之應力輪廓在DOC附近的斜率的絕對值中可具有局部最大值。在實施例中，應力輪廓在位於DOC的0.1·DOC內的斜率的絕對值具有局部最大值，如在DOC的0.09·DOC內、DOC的0.08·DOC內、DOC的0.07·DOC內、DOC的0.06·DOC內、DOC的0.05·DOC內、DOC的0.04·DOC內、DOC的0.03內、DOC的0.02·DOC內、DOC的0.01·DOC內或在DOC處。可以基於上文所述之多項式擬合來計算應力輪廓的斜率，由擬合多項式之導數給定斜率。應力輪廓在DOC附近的斜率的絕對值中之局部最大值表示在接近DOC之深度處的壓縮應力較高。如增進的掉落性能所示，在大深度處升高的壓縮應力可提供提升的抗斷裂性。在一些實施例中，應力輪廓的斜率的絕對值之局部最大值可位在曲率過渡點處。

玻璃系製品可具有任何適當的厚度。在一或多個實施例中，玻璃系製品具有大於或等於0.2 mm至小於或等於2.0 mm之厚度(t )，如大於或等於0.3 mm至小於或等於1.0 mm、大於或等於0.4 mm至小於或等於0.9 mm、大於或等於0.5 mm至小於或等於0.8 mm、大於或等於0.6 mm至小於或等於0.7 mm。在實施例中，玻璃系製品可具有約0.75 mm之厚度(t )。厚度(t )可落在任何上述值之間所形成的範圍內。可由用於生產玻璃系製品之玻璃系基板的厚度來確定玻璃系製品的厚度。在實施例中，由於諸如表面拋光或蝕刻等IOX後處理之故，玻璃系製品的厚度可小於用來形成玻璃系製品之玻璃系基板的厚度。

在一或多個實施例中，玻璃系製品的中心包含大於或等於3.3之Li₂ O/Na₂ O莫耳比，如大於或等於4、大於或等於5、大於或等於6或更大。在實施例中，玻璃系製品的中心包含小於或等於100之Li₂ O/Na₂ O莫耳比，如小於或等於60或更小。玻璃系製品的中心處之Li₂ O/Na₂ O莫耳比可落在任何上述值之間所形成的範圍內。玻璃系製品的中心處之Li₂ O/Na₂ O莫耳比可等於用來形成玻璃系製品之玻璃系基板的Li₂ O/Na₂ O莫耳比。

玻璃系製品可包括Li₂ O。在一或多個實施例中，玻璃系製品的中心包含大於或等於8莫耳%之Li₂ O莫耳濃度，如大於或等於8.5莫耳%、大於或等於9莫耳%、大於或等於9.5莫耳%、大於或等於10莫耳%、大於或等於10.5莫耳%、大於或等於11莫耳%、大於或等於11.5莫耳%或更多。

在實施例中，本文所述之玻璃系製品為不易碎的。不希望受到任何特定理論的束縛，玻璃系基板的不易碎的本質可能至少部分是由於應力輪廓的形狀和用於形成玻璃系製品之玻璃系基板的高斷裂韌性所致，特別是考慮到應力輪廓的高峰值張力。應力輪廓的形狀至少部分是由上文所述之負曲率區域來表徵。舉例而言，具有本文所述之應力輪廓的範圍內之峰值張力值之先前已知的玻璃系製品是易碎的。

在實施例中，玻璃系製品的應力輪廓可具有大於或等於1.41 MPa·√m的拉伸應力因子(K_T )，如大於或等於1.45 MPa·√m、大於或等於1.49 MPa·√m、大於或等於1.50 MPa·√m或更大。呈現這些K_T 值之玻璃系製品也可能是不易碎的。如本文所用，由以下等式給定拉伸應力因子(K_T )：

其中σ是由一個平面內分量（假定平面內分量相等）表示的應力，而z 是厚度方向上的位置。要獲得以

為單位之K_T 值，積分下的應力值應以MPa為單位，而厚度位置標度z 應以m為單位。可以類似於上文關於二階導數的描述來產生用於計算K_T 值的張力區域中之應力輪廓的多項式擬合。本文所述之應力輪廓的高拉伸應力因子表示藉由離子交換處理賦予玻璃系製品之應力的量，且可能受到張力區域中之應力輪廓的形狀影響。

本文所述之玻璃系製品的特徵也可在於：離子交換製程期間添加至玻璃系基板之鉀的量。玻璃系製品可具有之最大K₂ O濃度比玻璃系製品的中心處之K₂ O濃度大7.5莫耳%或以下，如7.0莫耳%或以下、6.5莫耳%或以下、6.0莫耳%或以下、5.5莫耳%或以下或更小。玻璃系製品可具有之最大K₂ O濃度比玻璃系製品的中心處之K₂ O濃度大1.5莫耳%或以上，如2.0莫耳%或以上、3.0莫耳%或以上、4.0莫耳%或以上、4.5莫耳%或以上或更大。最大K₂ O濃度比玻璃系製品的中心處之K₂ O濃度大的值可落在任何上述值之間所形成的範圍內。除了由尖峰中的高壓縮應力提供的抗斷裂性之外，尖峰中的K₂ O濃度還可以提高玻璃系製品在刮擦過程中抵抗側向裂紋形成的能力。

在實施例中，玻璃系製品在距離表面的前1 µm內具有之平均K₂ O濃度可比玻璃系製品的中心處之K₂ O濃度大6.7莫耳%或以下，如6.2莫耳%或以下、5.7莫耳%或以下、5.3莫耳%或以下、4.9莫耳%或以下或更小。在實施例中，玻璃系製品在距離表面的前1 µm內具有之平均K₂ O濃度可比玻璃系製品的中心處之K₂ O濃度大1.0莫耳%或以上，如2.0莫耳%或以上、3.0莫耳%或以上或更大。在距離表面的前1 µm內之平均K₂ O濃度比玻璃系製品的中心處之K₂ O濃度大的值可落在任何上述值之間所形成的範圍內。

在實施例中，玻璃系製品在距離表面的前1.5 µm內具有之平均K₂ O濃度可比玻璃系製品的中心處之K₂ O濃度大6.3莫耳%或以下，如5.8莫耳%或以下、5.3莫耳%或以下、4.9莫耳%或以下、4.6莫耳%或以下或更小。在實施例中，玻璃系製品在距離表面的前1.5 µm內具有之平均K₂ O濃度可比玻璃系製品的中心處之K₂ O濃度大1.0莫耳%或以上，如2.0莫耳%或以上、3.0莫耳%或以上或更大。在距離表面的前1.5 µm內之平均K₂ O濃度比玻璃系製品的中心處之K₂ O濃度大的值可落在任何上述值之間所形成的範圍內。

在實施例中，玻璃系製品在距離表面的前2 µm內具有之平均K₂ O濃度可比玻璃系製品的中心處之K₂ O濃度大5.9莫耳%或以下，如5.4莫耳%或以下、4.9莫耳%或以下、4.5莫耳%或以下、4.1莫耳%或以下或更小。在實施例中，玻璃系製品在距離表面的前2 µm內具有之平均K₂ O濃度可比玻璃系製品的中心處之K₂ O濃度大1.0莫耳%或以上，如2.0莫耳%或以上、3.0莫耳%或更大。在距離表面的前2 µm內之平均K₂ O濃度比玻璃系製品的中心處之K₂ O濃度大的值可落在任何上述值之間所形成的範圍內。

尖峰區域中之K₂ O濃度的特徵可在於：尖峰區域中之K₂ O濃度的積分比玻璃系製品的中心處之K₂ O濃度大。在實施例中，尖峰區域中之K₂ O濃度的積分比玻璃系製品的中心處之K₂ O濃度大29莫耳%·µm或以下，如25莫耳%·µm或以下、20莫耳%·µm或以下、16莫耳%·µm或以下、12莫耳%·µm或以下或更小。在實施例中，尖峰區域中之K₂ O濃度的積分比玻璃系製品的中心處之K₂ O濃度大4莫耳%·µm或以上，如6莫耳%·µm或以上、8莫耳%·µm或以上或更大。尖峰區域中之K₂ O濃度的積分比玻璃系製品的中心處之K₂ O濃度大的值可落在任何上述值之間所形成的範圍內。

本文所述之玻璃系製品的特徵可在於Na₂ O濃度輪廓。在實施例中，玻璃系製品的大於或等於0.025t 至小於或等於0.25t 的區域具有之Na₂ O濃度輪廓為正曲率或無曲率。換句話說，在實施例中，玻璃系製品的大於或等於0.025t 至小於或等於0.25t 的區域之Na₂ O濃度輪廓不具有負曲率。

當同時考慮多種破損模式時，具有本文所述之應力輪廓的玻璃製品提供了整體上增進抗斷裂性的優勢 – 掉落在光滑硬表面上造成的應力過大(如藉由使用具有高CS及深DOL_sp 之表面壓縮尖峰所抑制者)、從缺陷延伸至中心張力區域之破裂所引致的深度損壞(如藉由具有增加的DOC所抑制者)，及結合同時彎曲或隨後彎曲而引入中間深度的損壞(如藉由在中間深度和較大深度處具有高壓縮應力所抑制者)。當採用含鋰玻璃系基板時，也可以較快的IOX時間產生本文所述之應力輪廓。

玻璃系製品的特徵可在於本文所述之任何或所有屬性和特徵。舉例而言，本文所述之類型的應力輪廓的特徵可在於本文所述之屬性的任何組合。 玻璃系基板

可以作為基板使用之玻璃的實例可以包括鹼鋁矽酸鹽玻璃組成物或含鹼的鋁硼矽酸鹽玻璃組成物，而亦可預期其他玻璃組成物。可以使用的玻璃基板的具體實例包括但不限於鹼鋁矽酸鹽玻璃、含鹼的硼矽酸鹽玻璃、鹼鋁硼矽酸鹽玻璃、含鹼的鋰鋁矽酸鹽玻璃、或含鹼的磷酸鹽玻璃。玻璃系基板具有特徵可以是可離子交換的基礎組成物。如本文所使用，「可離子交換(ion exchangeable)」意指包含組成物的基板能夠將位於基板表面處或基板表面附近的陽離子與尺寸更大或更小的同價的陽離子交換。在一或多個實施例中，玻璃系基板可包括含鋰的鋁矽酸鹽。

在實施例中，可以藉由能夠形成應力輪廓的任何組成物來形成玻璃系基板。在一些實施例中，可以藉由2019年3月29日提交之標題為「Glasses Having High Fracture Toughness」的美國專利申請案第16/370002號中所描述的玻璃組成物來形成玻璃系基板，所述美國專利申請案整體內容藉由引用併入本文。

在實施例中，可由組成物形成玻璃系基板，所述組成物包括：50莫耳%至69莫耳%的SiO₂ ；12.5莫耳%至25莫耳%的Al₂ O₃ ；0莫耳%至8莫耳%的B₂ O₃ ；大於0莫耳%至4莫耳%的CaO；大於0莫耳%至17.5莫耳%的MgO；0.5莫耳%至8莫耳%的Na₂ O；0莫耳%至2.5莫耳%的La₂ O₃ ；及大於8莫耳%至18莫耳%的Li₂ O；其中：(Li₂ O+Na₂ O+MgO)/Al₂ O₃ 為從0.9至小於1.3；且Al₂ O₃ +MgO+Li₂ O+ZrO₂ +La₂ O₃ +Y₂ O₃ 為從大於23莫耳%至小於50莫耳%。

在實施例中，可由組成物形成玻璃系基板，所述組成物包括：SiO₂ ；Al₂ O₃ ；以及Li₂ O，其中玻璃的特徵在於：大於或等於0.85 MPa√m的K_1C 值。

藉由在含有不同比例的Na和K之浴中進行兩步驟離子交換，可在不含鋰的含Na玻璃中潛在地獲得具有本文所述理想屬性的應力輪廓。然而，在這種情況下，離子交換時間長(以天計)，並且玻璃組合物的斷裂韌性較低。因此，較佳的是將含鋰玻璃系基板用於生產具有期望應力輪廓之玻璃系製品。

玻璃系基板可包括Li₂ O。在一或多個實施例中，玻璃系基板包含之Li₂ O莫耳濃度為大於或等於8莫耳%，如大於或等於8.5莫耳%、大於或等於9莫耳%、大於或等於9.5莫耳%、大於或等於10莫耳%、大於或等於10.5莫耳%、大於或等於11莫耳%、大於或等於11.5莫耳%或更大。在玻璃系基板中含有之Li₂ O可增加玻璃系基板的斷裂韌性，且可減少經由離子交換產生期望的應力輪廓所需要的時間。

玻璃系基板之特性可在於形成玻璃系基板之方式。舉例而言，玻璃系基板之特性可在於可浮式形成(即，藉由浮式製程形成)、可下拉形成，且具體而言，可熔融形成或可狹縫拉製(即，藉由諸如熔融拉製製程或狹縫拉製製程等向下抽拉製程形成)。

本文所述之玻璃系基板之一些實施例可藉由向下抽拉製程形成。向下抽拉製程產生具有均勻厚度之玻璃系基板，所述玻璃系基板擁有相對原始之表面。因為玻璃製品的平均撓曲強度是由表面瑕疵之量及大小控制，所以已具有最小接觸之原始表面具有較高的初始強度。另外，下拉之玻璃製品具有非常平坦、光滑之表面，而可在基板之最終應用中使用而不需要高成本之研磨及拋光。

玻璃系基板之一些實施例可描述為可熔融成形(即，可使用熔融拉製製程形成)。熔融製程使用拉製槽，所述拉製槽具有用於容納熔融玻璃原料之通道。通道的堰沿著通道兩側的通道長度在頂部開放。當通道充滿熔化材料時，熔化玻璃溢出堰。由於重力，熔化玻璃沿著拉製槽的外側表面流下，而作為兩個流動的玻璃膜。拉製槽的這些外側表面向下及向內延伸，而在拉製槽下方的邊緣處連接。兩個流動的玻璃膜在此邊緣處連接在一起，以熔合並形成單一流動的玻璃製品。熔合拉伸方法的優點在於，由於在通道上流動的兩個玻璃膜熔合在一起，因此所得到的玻璃製品的外側表面都不會與設備的任何部分接觸。因此，熔合拉伸的玻璃製品的表面性質並不受這種接觸的影響。

本文所述之玻璃系基板之一些實施例可藉由狹槽抽拉製程形成。狹槽抽拉製程是與熔融抽拉方法不同。在狹槽抽拉製程中，熔融原料玻璃係提供至拉製槽。拉製槽的底部具有開口狹槽，開口狹槽具有延伸狹槽長度的噴嘴。熔化玻璃流經狹槽/噴嘴，並作為連續玻璃製品向下拉伸，而進入退火區域。

在一些實施例中，可使用輥壓成型製程來形成本文所述之玻璃系基板。舉例而言，可利用輥壓成型製程來生產具有相對均勻的厚度之玻璃系基板。

在一或多個實施例中，本文所述的玻璃系基板可以呈現非晶微結構，並且可以基本上不含結晶或微晶。換言之，在一些實施例中，玻璃系基板製品不包括玻璃陶瓷材料。 離子交換(IOX)處理

具有基礎組成物的玻璃系基板之化學強化藉由將可離子交換的玻璃系基板放置在含有陽離子（如，K⁺ 、Na⁺ 、Ag⁺ 等）的熔融浴中來完成，其中陽離子擴散到玻璃中，而玻璃的較小的鹼離子（例如，Na⁺ 、Li⁺ ）擴散到熔融浴中。利用較大的陽離子來代替較小的陽離子會在玻璃系製品的頂表面附近產生壓縮應力。在玻璃系製品的內部產生拉伸應力，所述拉伸應力平衡近表面壓縮應力。

離子交換製程可以為獨立的熱擴散製程或電擴散製程。將玻璃系基板浸入多離子交換浴並在浸入之間進行清洗及/或退火步驟的離子交換製程之非限制性實例被描述於在2013年10月22日公告並請求於2008年7月11日提交的美國臨時專利申請案第61/079,995號的優先權之名稱為「Glass with Compressive Surface for Consumer Applications」之Douglas C. Allan等人的美國專利第8,561,429號中，其中藉由浸入不同濃度的鹽浴中進行多次連續離子交換處理而強化玻璃；以及在2012年11月20日公告並請求於2008年7月29日提交的美國臨時專利申請案第61/084,398號的優先權之名稱為「Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass」之Christopher M. Lee等人的美國專利第8,312,739號中，其中藉由利用流出物離子稀釋的第一浴進行離子交換，隨後浸入具有比第一浴更小的流出物離子的濃度的第二浴中而加強玻璃。美國專利第8,561,429號和第8,312,739號的內容藉由引用整體併入本文。

用於對玻璃系基板進行離子交換處理以形成本文揭示之玻璃系製品的浴可包括鹽的混合物。舉例而言，離子交換浴可包括硝酸鈉和硝酸鉀的混合物，而不包含硝酸鋰。在其他實施例中，離子交換浴可包括硝酸鈉，硝酸鉀和硝酸鋰的混合物。所述浴也可包括矽酸，例如為硝酸的總量之約0.5重量%的量。

較佳地在單一步驟中執行離子交換處理。舉例而言，單一離子交換浴可用於生產玻璃系製品。在實施例中，可利用多步驟離子交換製程來形成玻璃系製品，例如具有兩個或更多個浴處理之離子交換處理。

在進行離子交換製程之後，應該理解的是，玻璃系製品表面的組成物與所形成的玻璃系基板的組成物不同。這是由於所形成的玻璃中之一種類型的鹼金屬離子(如Li⁺ 或Na⁺ )分別被較大的鹼金屬離子(如，例如，Na⁺ 或K⁺ )取代。然而，在實施例中，在玻璃系製品的深度之中心處或附近之組成物仍將與所形成之玻璃系基板的組成物相同。 終端產品

本文所揭示的玻璃系製品可以結合到另一製品（例如，具有顯示器（或顯示製品）的製品（例如，消費性電子產品，包括行動電話、平板電腦、電腦、導航系統、及類似者）、建築製品、運輸製品（例如，車輛、火車、飛行器、航海器等）、器具製品、或需要一些透明性、耐刮性、耐磨性、或其組合的任何製品）。第4A圖及第4B圖繪示結合本文揭示的任何玻璃製品的示例性製品。具體而言，第4A圖及第4B圖繪示消費性電子裝置200，包括：殼體202，具有前側204、後側206及側表面208；電部件(未示出)，至少部分地位於殼體內側或完全位於殼體內側，並包括至少一控制器、記憶體、及在殼體的前表面處或附近的顯示器210；以及覆蓋基板212，位在殼體的前表面處或前表面上方，以覆蓋顯示器。在一些實施例中，覆蓋基板212可以包括本文揭示的任何玻璃製品。 實例

藉由下列實例，將會進一步釐清實施例。應理解，這些實例並未限於上述實施例。

形成具有以下組成物之玻璃基板：58.35莫耳%的SiO₂ 、17.81莫耳%的Al₂ O₃ 、6.07莫耳%的B₂ O₃ 、1.73莫耳%的Na₂ O、0.20莫耳%的K₂ O、10.74莫耳%的Li₂ O、4.43莫耳%的MgO、0.57莫耳%的CaO及0.08莫耳%的SnO₂ 。

實例 1

使厚度為0.8 mm之玻璃系基板在含有7重量%的NaNO₃ 及93重量%的KNO₃ 且實質上不含LiNO₃ 之浴中進行離子交換達12小時之期間，以形成實例1之玻璃系製品。將所述浴維持在450 °C的溫度下，並以硝酸鹽的總重量之0.5%的水平向所述浴添加矽酸。實例1的應力輪廓繪示於第7圖。實例1的應力輪廓實質上對稱。實例1具有189.5 µm (0.237t )的DOC。應力輪廓是不易碎的。

第8圖繪示測得之實例1的應力輪廓之深部，以及三階多項式擬合(虛線)。在進行多項式擬合之前，使用LOESS平滑演算法將測得之應力輪廓平滑化。在19 µm至300 µm的深度區域中進行多項式擬合，以避免在測得之應力輪廓中的尖峰底部處之振盪。振盪是RNF應力輪廓萃取方法的偽影(artifact)，而不是應力輪廓的特徵。

第9圖為第8圖之多項式擬合的二階導數之作圖。如第9圖所示，二階導數的值為零，表示在189.5 µm (0.237t )或大約壓縮深度處之曲率過渡點。第9圖中之二階導數的最小值為-9080 MPa/mm² ，且在所計算之最小深度處出現。

實例 2

使厚度為0.81 mm之玻璃系基板在含有2重量%的LiNO₃ 、12重量%的NaNO₃ 及86重量%的KNO₃ 之浴中進行離子交換達8.4小時之期間，以形成實例2之玻璃系製品。將所述浴維持在450 °C的溫度下，並以硝酸鹽的總重量之0.5%的水平向所述浴添加矽酸。實例2的應力輪廓繪示於第10圖。實例2的應力輪廓實質上對稱。實例2具有174 µm (0.215t )的DOC、603 MPa的CS_max 、5.41 µm的DOL_sp 、141.2 MPa的CS_k 、位在玻璃系製品的中心處之101.9 MPa的PT。在各個壓縮應力區域中之壓縮應力區域深度積分為15.896 MPa·mm，且在前10 µm之壓縮應力深度積分為2.686 MPa·mm。應力輪廓是不易碎的。

第11圖繪示測得之實例2的應力輪廓之深部，以及三階多項式擬合。在進行多項式擬合之前，使用LOESS平滑演算法將測得之應力輪廓平滑化。在20 µm至220 µm之深度區域中進行多項式擬合。

第12圖為第11圖之多項式擬合的二階導數之作圖。如第12圖所示，二階導數的值為零，表示在149.2 µm (0.857·DOC；0.184t )處之曲率過渡點。第12圖中之二階導數的最小值為-12670 MPa/mm² ，且在所計算之最小深度處出現。

實例 3

使厚度為0.761 mm之玻璃系基板在含有1.2重量%的LiNO₃ 、10重量%的NaNO₃ 及88.8重量%的KNO₃ 之浴中進行離子交換達8.4小時之期間，以形成實例3之玻璃系製品。將所述浴維持在447 °C的溫度下，並以硝酸鹽的總重量之0.5%的水平向所述浴添加矽酸。實例3的應力輪廓繪示於第13圖。實例3的應力輪廓實質上對稱。實例3具有164 µm (0.2155t )的DOC、646 MPa的CS_max 、5.41 µm的DOL_sp 、156 MPa的CS_k 、位在玻璃系製品的中心處之108 MPa的PT。各個壓縮應力區域中之壓縮應力區域深度積分為15.753 MPa·mm (20.7t )，且前10 µm中之壓縮應力深度積分為2.9 MPa·mm (3.8t )。應力輪廓是不易碎的。

第14圖繪示測得之實例3的應力輪廓之深部，以及三階多項式擬合(虛線)。在進行多項式擬合之前，使用LOESS平滑演算法將測得之應力輪廓平滑化。在7 µm至250 µm之深度區域中進行多項式擬合。

第15圖為第14圖之多項式擬合的二階導數之作圖。如第15圖所示，二階導數的值為零，表示在139.3 µm (0.85·DOC；0.183t )處之曲率過渡點。第15圖中之二階導數的最小值為-15651 MPa/mm² ，且在所計算之最小深度處出現。

實例 4

使厚度為0.658 mm之玻璃系基板在含有1.2重量%的LiNO₃ , 10重量%的NaNO₃ 及88.8重量%的KNO₃ 之浴中進行離子交換達7小時之期間，以形成實例4之玻璃系製品。將所述浴維持在447 °C的溫度下，並以硝酸鹽的總重量之0.5%的水平向所述浴添加矽酸。實例4的應力輪廓繪示於第16圖。實例4的應力輪廓實質上對稱。實例4具有149 µm (0.226t )的DOC、640 MPa的CS_max 、4.96 µm的DOL_sp 、152 MPa的CS_k 、位在玻璃系製品的中心處之121 MPa的PT。各個壓縮應力區域中之壓縮應力區域深度積分為14.5 MPa·mm (22.04t )，且前10 µm中之壓縮應力深度積分為2.54 MPa·mm (3.86t )。應力輪廓是不易碎的。

第17圖繪示測得之實例4的應力輪廓之深部，以及三階多項式擬合(虛線)。在進行多項式擬合之前，使用LOESS平滑演算法將測得之應力輪廓平滑化。在5 µm至198 µm (0.3t )之深度區域中進行多項式擬合。

第18圖為第17圖之多項式擬合的二階導數之作圖。如第18圖所示，二階導數的值為零，表示在127 µm (0.853·DOC；0.193t )處之曲率過渡點。第18圖中之二階導數的最小值為-17026 MPa/mm² ，且在16.5 µm的深度處出現。第16圖之應力輪廓的深部之負斜率的最大絕對值在127 µm的深度處為1.381 MPa/µm。在DOC處之應力輪廓的斜率為-1.34 MPa/µm。

實例 5

使厚度為0.538 mm之玻璃系基板在含有1.2重量%的LiNO₃ 、10重量%的NaNO₃ 及88.8重量%的KNO₃ 之浴中進行離子交換達7小時之期間，以形成實例5之玻璃系製品。將所述浴維持在447 °C的溫度下，並以硝酸鹽的總重量之0.5%的水平向所述浴添加矽酸。實例5的應力輪廓繪示於第19圖。實例5的應力輪廓實質上對稱。實例5具有123 µm (0.226t )的DOC、621 MPa的CS_max 、4.8 µm的DOL_sp 、在120 MPa至130 MPa之範圍內的CS_k 、位在玻璃系製品的中心處之134.9 MPa的PT。各個壓縮應力區域中之壓縮應力區域深度積分為9.78 MPa·mm (18.2t )，且前10 µm中之壓縮應力深度積分為2.3 MPa·mm (4.3t )。應力輪廓是不易碎的。

第20圖繪示測得之實例5的應力輪廓之深部，以及三階多項式擬合(虛線)。在進行多項式擬合之前，使用LOESS平滑演算法將測得之應力輪廓平滑化。在5.5 µm至161 µm (0.3t )之深度區域中進行多項式擬合。

第21圖為第20圖之多項式擬合的二階導數之作圖。如第21圖所示，二階導數的值為零，表示在145 µm (1.19·DOC；0.27t )處之曲率過渡點。第18圖中之二階導數的最小值為-16500 MPa/mm² ，且在13.5 µm的深度處出現。第19圖之應力輪廓的深部之負斜率的最大絕對值在145 µm的深度處為1.45 MPa/µm。在DOC處之應力輪廓的斜率為-1.42 MPa/µm。

實例 6

使厚度為0.658 mm之玻璃系基板在含有1.4重量%的LiNO₃ 、10重量%的NaNO₃ 及88.6重量%的KNO₃ 之浴中進行離子交換達7.33小時之期間，以形成實例6之玻璃系製品。將所述浴維持在447 °C的溫度下，並以硝酸鹽的總重量之0.5%的水平向所述浴添加矽酸。實例6的應力輪廓實質上對稱。實例6具有140 µm的DOC、630 MPa的CS_max 、4.7 µm的DOL_sp 、在141 MPa之範圍內的CS_k 、位在玻璃系製品的中心處之123 MPa的PT。各個壓縮應力區域中之壓縮應力區域深度積分為12.3 MPa·mm (19.6t )。應力輪廓是不易碎的。在5.5 µm至0.3t 的深度區域中進行三階多項式擬合，且R² 值為0.9996。二階導數的值為零，表示曲率過渡點在135 µm (0.96t )處。在從0.025t 至0.25t 的區域內之二階導數的最小值為-13900 MPa/mm² 。應力輪廓的深部之負斜率的最大絕對值在135 µm的深度處為1.306 MPa/µm。在DOC處之應力輪廓的斜率為-1.304 MPa/µm。

對照例

製備對照玻璃系製品。表1給出了用於形成對照玻璃系基板之玻璃系基板的組成物。用於形成對照例之所有玻璃系基板的厚度為0.8 mm。 表1

莫耳%	組成物
A	B
SiO2	70.94	63.70
B2 O3	1.86	0.39
Al2 O3	12.83	16.18
Na2 O	2.36	8.10
K2 O		0.53
Li2 O	8.22	8.04
MgO	2.87	0.33
ZnO	0.83
TiO2		0.010
Fe2 O3	0.022	0.020
SnO2	0.06	0.05
P2 O5		2.64

用於對照例之離子交換處理提供於下表2中。 表2

對照例	第1浴	第2浴
LiNO3 /NaNO3 /KNO3 (重量%)	溫度 (°C)	時間 (小時)	LiNO3/NaNO3/KNO3 (重量%)	溫度(°C)	時間 (小時)
1	0/7/93	430	4.5	N/A	N/A	N/A
2	0.9/75/25	390	4	0.5/2/98	380	0.5
3	0.2/75/25	390	3.75	0.3/4/96	380	0.42

下表3提供了所測得之對照例的特性。對照例1是唯一呈現負曲率區域之對照例。對照例1在大於或等於0.025t 至小於或等於0.25t 的區域中之二階導數的最小值為大於-3000 MPa/mm² ，且曲率拐折點位在約0.58·DOC處。 表3

對照例	Csmax (MPa)	DOLsp (µm)	CSk (MPa)	DOC (µm)	PT (MPa)	DOC處之斜率 (MPa/µm)
1	688	8.10	117	178	86.4	-0.7
2	848	8.30	95	170	78.6	-0.65
3	839	8.70	130	163	83.4	-0.75

除非另有說明，否則此說明書所描述的所有組成物成分、關係、及比率均以莫耳%提供。無論是否在揭示範圍之前或之後明確說明，此說明書所揭示的所有範圍包括廣泛揭示的範圍所涵蓋的任一及所有範圍與子範圍。

本案所屬技術領域中具通常知識者將理解，可在不脫離所請求保護標的之精神及範圍的情況下對本文中所述的實施例作出各種更改及變化。因此，本說明書意欲涵蓋本文中所述的各種實施例的變體及變化，條件是此類變體及變化落於隨附申請專利範圍及其等效物的範圍之內。

100:玻璃 110:第一表面 112:第二表面 120:第一壓縮應力層 122:第二壓縮應力層 130:中心區域 135:衝擊點 140:裂紋分支 142:碎片 150:分叉 200:消費性電子裝置 202:殼體 204:前側 206:後側 208:側表面 210:顯示器 212:覆蓋基板

第1圖示意性描繪根據本文揭示和描述之實施例的在其表面上具有壓縮應力層之玻璃的橫截面；

第2圖為包括膝部應力之應力輪廓的示意圖；

第3圖為用於確定斷裂韌性K_IC 及其橫截面的樣品的示意圖；

第4A圖為合併本文所揭示之任何玻璃製品的示例性電子裝置的平面圖；

第4B圖為第4A圖的示例性電子裝置的透視圖；

第5圖為易碎性測試後之非易碎性樣品的代表圖；

第6圖為易碎性測試後之易碎性樣品的代表圖；

第7圖為根據實施例之應力輪廓的作圖；

第8圖為包括多項式擬合之第7圖的應力輪廓的一部分之作圖；

第9圖為第8圖之多項式擬合的二階導數之作圖；

第10圖為根據實施例之應力輪廓的作圖；

第11圖為包括多項式擬合之第10圖的應力輪廓的一部分之作圖；

第12圖為第11圖之多項式擬合的二階導數之作圖；

第13圖為根據實施例之應力輪廓的作圖；

第14圖為包括多項式擬合之第13圖的應力輪廓的一部分之作圖；

第15圖為第14圖之多項式擬合的二階導數之作圖；

第16圖為根據實施例之應力輪廓的作圖；

第17圖為包括多項式擬合之第16圖的應力輪廓的一部分之作圖；

第18圖為第17圖之多項式擬合的二階導數之作圖；

第19圖為根據實施例之應力輪廓的作圖；

第20圖為包括多項式擬合之第19圖的應力輪廓的一部分之作圖；

第21圖為第20圖之多項式擬合的二階導數之作圖。

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

100:玻璃

110:第一表面

112:第二表面

120:第一壓縮應力層

122:第二壓縮應力層

130:中心區域

Claims (45)

1. 一種玻璃系製品，包含： 一玻璃系基板，包含相對的第一及第二表面，該第一及第二表面界定一基板厚度(t )；以及 一應力輪廓，包含： 大於或等於70 MPa的一峰值張力(PT)；以及 二階導數值小於或等於-4000 MPa/mm² 之一點，其中該點位在大於或等於0.025t 至小於或等於0.25t 之區域內。
2. 如請求項1所述之玻璃系製品，其中該應力輪廓包含二階導數值為0 MPa/mm² 之一曲率過渡點(curvature transition point)，其中該曲率過渡點位在大於或等於0.025t 至小於或等於0.25t 之區域內。
3. 如請求項1或2所述之玻璃系製品，其中該應力輪廓包含二階導數值為0 MPa/mm² 之一曲率過渡點，其中該曲率過渡點位在大於或等於0.7·DOC至小於或等於0.25t 之區域內。
4. 如請求項1至3中任一項所述之玻璃系製品，其中該應力輪廓包含二階導數值小於或等於-5000 MPa/mm² 之一點，其中該點位在大於或等於0.025t 至小於或等於0.25t 之區域內。
5. 如請求項1至4中任一項所述之玻璃系製品，其中該應力輪廓包含二階導數值小於或等於-2550/t ² MPa/mm² 之一點，其中t 的單位為mm，且其中該點位在大於或等於0.025t 至小於或等於0.25t 之區域內。
6. 如請求項1至5中任一項所述之玻璃系製品，包含一壓縮區域，該壓縮區域從該第一表面延伸至一壓縮深度(DOC)，其中該應力輪廓包含位於該DOC的0.1·DOC內之斜率的一絕對值的一局部最大值。
7. 如請求項6所述之玻璃系製品，其中該斜率的絕對值的該局部最大值為大於或等於0.5 MPa/µm。
8. 如請求項1至7中任一項所述之玻璃系製品，其中該PT為大於或等於80 MPa。
9. 如請求項1至8中任一項所述之玻璃系製品，其中該PT為小於或等於200 MPa。
10. 如請求項1至9中任一項所述之玻璃系製品，其中該PT為大於或等於

    

    MPa，其中t 的單位為mm。
11. 如請求項1至10中任一項所述之玻璃系製品，其中該PT係小於或等於

    

    MPa，其中t 的單位為mm。
12. 如請求項1至11中任一項所述之玻璃系製品，其中具有與該玻璃系製品的該中心相同的組成物和結構之一玻璃系基板具有大於或等於0.85 MPa√m的K_IC 。
13. 如請求項1至12中任一項所述之玻璃系製品，其中具有與該玻璃系製品的該中心相同的組成物和結構之一玻璃系基板具有小於或等於2 MPa√m的K_IC 。
14. 如請求項1至13中任一項所述之玻璃系製品，包含大於或等於80 MPa之一膝部壓縮應力(CS_k )。
15. 如請求項1至14中任一項所述之玻璃系製品，包含大於或等於

    

    MPa之一膝部壓縮應力(CS_k )，其中t 的單位是mm。
16. 如請求項1至15中任一項所述之玻璃系製品，包含一壓縮區域，該壓縮區域從該第一表面延伸至一壓縮深度(DOC)，且該DOC為大於或等於0.15t 。
17. 如請求項1至16中任一項所述之玻璃系製品，包含一壓縮區域，該壓縮區域從該第一表面延伸至一壓縮深度(DOC)，且該DOC為大於或等於130 µm。
18. 如請求項1至17中任一項所述之玻璃系製品，包含大於或等於330 MPa之一壓縮應力。
19. 如請求項1至18中任一項所述之玻璃系製品，包含一尖峰區域(spike region)，該尖峰區域從該第一表面延伸至一尖峰層深度(DOL_sp )，且該DOL_sp 為大於或等於3 µm。
20. 如請求項1至19中任一項所述之玻璃系製品，包含一尖峰區域，該尖峰區域從該第一表面延伸至一尖峰層深度(DOL_sp )，且該DOL_sp 為小於或等於15 µm。
21. 如請求項1至20中任一項所述之玻璃系製品，其中該應力輪廓包含：一第一壓縮區域、一第二壓縮區域及一拉伸區域，該第一壓縮區域從該第一表面延伸至一第一壓縮深度DOC₁ ，該第二壓縮區域從該第二表面延伸至一第二壓縮深度DOC₂ ，且該拉伸區域從DOC₁ 延伸至DOC₂ ，其中該拉伸區域具有大於或等於1.41 MPa·√m之一拉伸應力因子K_T 。
22. 如請求項1至21中任一項所述之玻璃系製品，其中該玻璃系製品是不易碎的。
23. 如請求項1至22中任一項所述之玻璃系製品，包含Li₂ O。
24. 如請求項1至23中任一項所述之玻璃系製品，其中在該玻璃系製品的該中心處之Li₂ O濃度為大於或等於8莫耳%。
25. 如請求項1至24中任一項所述之玻璃系製品，其中該玻璃系製品中之最大K₂ O濃度比該玻璃系製品的該中心處之K₂ O濃度大7.5莫耳%或以下。
26. 如請求項1至25中任一項所述之玻璃系製品，包含一尖峰區域，該尖峰區域從該第一表面延伸至一尖峰層深度(DOL_sp )，其中在該尖峰區域中之K₂ O濃度的一積分比該玻璃系製品的該中心處之K₂ O濃度大29莫耳%·µm或以下。
27. 如請求項1至26中任一項所述之玻璃系製品，包含一尖峰區域，該尖峰區域從該第一表面延伸至一尖峰層深度(DOL_sp )，其中在該尖峰區域中之K₂ O濃度的一積分比該玻璃系製品的該中心處之K₂ O濃度大4莫耳%·µm或以上。
28. 如請求項1至27中任一項所述之玻璃系製品，其中該玻璃系製品的該中心具有之一Li₂ O/Na₂ O莫耳比為大於或等於3.3。
29. 如請求項1至28中任一項所述之玻璃系製品，其中該玻璃系製品的該中心具有之一Li₂ O/Na₂ O莫耳比為小於或等於100。
30. 如請求項1至29中任一項所述之玻璃系製品，其中t 為大於或等於0.2 mm至小於或等於2.0 mm。
31. 如請求項1至30中任一項所述之玻璃系製品，其中t 為大於或等於0.3 mm至小於或等於1.0 mm。
32. 如請求項1至31中任一項所述之玻璃系製品，包含一壓縮區域，該壓縮區域從該第一表面延伸至一壓縮深度(DOC)，且在距該第一表面0.6·DOC之一深度處的一壓縮應力為大於或等於45 MPa。
33. 如請求項1至32中任一項所述之玻璃系製品，包含一壓縮區域，該壓縮區域從該第一表面延伸至一壓縮深度(DOC)，且在距該第一表面0.65·DOC之一深度處的一壓縮應力為大於或等於40 MPa。
34. 如請求項1至33中任一項所述之玻璃系製品，包含一壓縮區域，該壓縮區域從該第一表面延伸至一壓縮深度(DOC)，且在距該第一表面0.7·DOC之一深度處的一壓縮應力為大於或等於37 MPa。
35. 如請求項1至34中任一項所述之玻璃系製品，包含一壓縮區域，該壓縮區域從該第一表面延伸至一壓縮深度(DOC)，且在距該第一表面0.75·DOC之一深度處的一壓縮應力為大於或等於32 MPa。
36. 如請求項1至35中任一項所述之玻璃系製品，包含一壓縮區域，該壓縮區域從該第一表面延伸至一壓縮深度(DOC)，且在距該第一表面0.8·DOC之一深度處的一壓縮應力為大於或等於26 MPa。
37. 如請求項1至36中任一項所述之玻璃系製品，包含一壓縮區域，該壓縮區域從該第一表面延伸至一壓縮深度(DOC)，且在距該第一表面0.85·DOC之一深度處的一壓縮應力為大於或等於18 MPa。
38. 如請求項1至37中任一項所述之玻璃系製品，包含一壓縮區域，該壓縮區域從該第一表面延伸至一壓縮深度(DOC)，且在距該第一表面0.9·DOC之一深度處的一壓縮應力為大於或等於11 MPa。
39. 如請求項1至38中任一項所述之玻璃系製品，在大於或等於0.025t 至小於或等於0.25t 的區域內包含一Na₂ O濃度輪廓，且其中該Na₂ O濃度輪廓在大於或等於0.025t 至小於或等於0.25t 的區域內呈現正曲率或無曲率。
40. 如請求項1至39中任一項所述之玻璃系製品，其中該玻璃系製品的該中心包含： 50莫耳%至69莫耳%的SiO₂ ； 12.5莫耳%至25莫耳%的Al₂ O₃ ； 0莫耳%至8莫耳%的B₂ O₃ ； 大於0莫耳%至4莫耳%的CaO； 大於0莫耳%至17.5莫耳%的MgO； 0.5莫耳%至8莫耳%的Na₂ O； 0莫耳%至2.5莫耳%的La₂ O₃ ；以及 大於8莫耳%至18莫耳%的Li₂ O； 其中： (Li₂ O+Na₂ O+MgO)/Al₂ O₃ 為從0.9至小於1.3；且 Al₂ O₃ +MgO+Li₂ O+ZrO₂ +La₂ O₃ +Y₂ O₃ 為從大於23莫耳%至小於50莫耳%。
41. 一種消費性電子產品，包含： 一殼體，該殼體包含一前表面、一後表面及側表面； 多個電部件，至少部分地設置於該殼體內，該等電部件包含至少一控制器、一記憶體及一顯示器，該顯示器設置於該殼體的該前表面處或與該前表面相鄰；以及 一蓋體，設置於該顯示器上方； 其中該殼體和該蓋體中之至少一者的至少一部分包含如前述請求項中任一項所述之玻璃系製品。
42. 一種方法，包含以下步驟： 將一玻璃系基板暴露於一離子交換處理以形成一玻璃系製品，該玻璃系基板包含相對的第一及第二表面，該第一及第二表面界定一基板厚度(t)，該玻璃系製品具有一應力輪廓，該應力輪廓包含： 大於或等於70 MPa的一峰值張力(PT)；以及 二階導數值小於或等於-4000 MPa/mm² 之一點，其中該點位在大於或等於0.025t 至小於或等於0.25t 之區域內。
43. 如請求項42所述之方法，其中該離子交換處理為一單一離子交換處理。
44. 如請求項42或43所述之方法，其中該玻璃系基板包含： 50莫耳%至69莫耳%的SiO₂ ； 12.5莫耳%至25莫耳%的Al₂ O₃ ； 0莫耳%至8莫耳%的B₂ O₃ ； 大於0莫耳%至4莫耳%的CaO； 大於0莫耳%至17.5莫耳%的MgO； 0.5莫耳%至8莫耳%的Na₂ O； 0莫耳%至2.5莫耳%的La₂ O₃ ；以及 大於8莫耳%至18莫耳%的Li₂ O； 其中： (Li₂ O+Na₂ O+MgO)/Al₂ O₃ 為從0.9至小於1.3；且 Al₂ O₃ +MgO+Li₂ O+ZrO₂ +La₂ O₃ +Y₂ O₃ 為從大於23莫耳%至小於50莫耳%。
45. 如請求項42至44中任一項所述之方法，其中該玻璃系基板包含： SiO₂ ； Al₂ O₃ ；以及 Li₂ O， 其中該玻璃之特徵在於：大於或等於0.85 MPa√m之一K_1C 值。

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