KR20220063191A - 내파단성 유리-계 물품 - Google Patents

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Abstract

유리-계 물품은 개선된 내파단성을 제공하는 응력 프로파일을 포함한다. 응력 프로파일은 높은 피크 장력과 높은 음의 곡률을 갖는 영역을 함유한다. 여기에서 유리-계 물품은 다중 낙하 후 높은 내파손성을 제공한다.

Description

내파단성 유리-계 물품
관련된 출원의 상호-참조
본 출원은 2019년 9월 13일에 출원된 미국 가출원 번호 제62/900,157의 우선권을 주장하며, 그 내용은 신뢰되며 전체가 참조로서 여기에 통합된다.
필드
본 명세서는 일반적으로 유리-계 물품의 내파단성 응력 프로파일에 대한 응력 프로파일에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 명세서는 전자 장치에 이용될 수 있는 리튬-함유일 수 있는 유리-계 물품에 대한 응력 프로파일에 관한 것이다.
스마트폰, 태블릿, 휴대용 미디어 플레이어, 개인용 컴퓨터 및 카메라와 같은 휴대용 장치의 모바일 특성은 이러한 장치를 지면과 같은 단단한 표면에 우발적으로 떨어뜨리는 것에 특히 취약하게 만든다. 이러한 장치는 일반적으로 단단한 표면에 충격을 가하면 손상될 수 있는 커버 유리를 혼입한다. 이러한 많은 장치에서 커버 유리는 디스플레이 커버의 기능을 하고 터치 기능을 혼입할 수 있으므로, 상기 장치의 사용은 커버 유리가 손상될 때, 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
관련된 휴대용 장치가 단단한 표면에 떨어질 때 커버 유리의 두 가지 주요 파손 모드가 있다. 모드 중 하나는 장치가 단단한 표면과의 충격으로 동적 하중을 받을 때 유리의 벤딩에 의해 발생하는 굴곡 파손이다. 다른 모드는 유리 표면으로의 손상의 도입에 의해 발생하는 날카로운(sharp) 접촉 파손이다. 아스팔트, 화강암 등과 같이 거칠고 단단한 표면과 유리의 충격은 유리 표면에 날카로운 자국을 결과할 수 있다. 이러한 자국은 균열이 발생하고 전파될 수 있는 유리 표면의 파손 부위가 된다.
파손에 대한 휴대용 장치의 내성을 개선하기 위한 유리 제조업체 및 휴대용 장치 제조업체의 지속적인 노력이 있어 왔다. 또한, 휴대용 장치는 가능한 얇은 것이 바람직하다. 따라서, 강도와 함께, 휴대용 장치의 커버 유리로 사용되는 유리는 가능한 얇게 만들어지는 것이 바람직하다. 따라서, 커버 유리의 강도를 증가시키는 것 외에, 유리가, 얇은 유리 시트와 같은 얇은 유리 물품을 제조할 수 있는 공정에 의해 형성될 수 있도록, 기계적 특성을 갖는 것이 또한 바람직하다.
따라서, 이온 교환에 의해서와 같이, 강화될 수 있는, 그리고 얇은 물품으로 형성되는 것을 허용하는 기계적 특성을 갖는 유리-계 물품에 대한 필요성이 존재한다.
요약
본 개시의 관점은 유리-계 물품 및 이의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 본원의 유리-계 물품은 높은 내파단성을 나타낸다. 특히, 본원의 유리-계 물품은 다중 낙하 후의 높은 내파단성을 제공한다.
관점 (1)에 따르면, 유리-계 물품이 제공된다. 유리-계 물품은 기판 두께(t)를 정의하는 대향하는 제1 및 제2 표면을 포함하는 유리-계 기판; 및 응력 프로파일을 포함한다. 상기 응력 프로파일은 70 MPa 이상의 피크 장력(PT); 및 -4000 MPa/mm2 이하의 2차 도함수 값(second derivative value)을 갖는 점(point)을 포함하고, 여기서 상기 점은 0.025t 이상 내지 0.25t 이하의 영역 내에 위치된다.
관점 (2)에 따르면, 전술한 관점의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 응력 프로파일은 0 MPa/mm2의 2차 도함수 값을 갖는 곡률 전이점(curvature transition point)을 포함하고, 여기서 곡률 전이점은 0.025t 이상 내지 0.25t 이하의 영역 내에 위치된다.
관점 (3)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 응력 프로파일은 0 MPa/mm2의 2차 도함수 값을 갖는 곡률 전이점을 포함하고, 여기서 곡률 전이점은 0.7·DOC 이상 내지 0.25t 이하의 영역 내에 위치된다.
관점 (4)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 응력 프로파일은 -5000 MPa/mm2 이하의 2차 도함수 값을 갖는 점을 포함하고, 여기서 상기 점은 0.025t 이상 내지 0.25t 이하의 영역 내에 위치된다.
관점 (5)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 응력 프로파일은 -2550/t2 MPa/mm2 이하의 2차 도함수 값을 갖는 점을 포함하고, 여기서 t는 mm 단위이며, 상기 점은 0.025t 이상 내지 0.25t 이하의 영역 내에 위치된다.
관점 (6)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며,
유리-계 물품은 제1 표면에서 압축의 깊이(DOC)로 연장하는 압축 영역을 포함하고, 여기서 응력 프로파일은 DOC의 0.1·DOC 내에 위치되는 기울기의 절대값의 국소 최대값을 포함한다.
관점 (7)에 따르면, 관점 (6)의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 기울기의 절대값의 국소 최대값은 0.5 MPa/㎛ 이상이다.
관점 (8)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 PT는 80 MPa 이상이다.
관점 (9)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, PT는 200 MPa 이하이다.
관점 (10)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 PT는
Figure pct00001
MPa 이상이고, 여기서 t는 mm 단위이다.
관점 (11)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 PT는
Figure pct00002
MPa 이하이고, 여기서 t는 mm 단위이다.
관점 (12)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품의 중심과 동일한 조성 및 구조를 갖는 유리-계 기판은 0.85 MPa√m 이상의 KIC를 갖는다.
관점 (13)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품의 중심과 동일한 조성 및 구조를 갖는 유리-계 기판은 2 MPa√m 이하의 KIC를 갖는다.
관점 (14)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품은 80 MPa 이상의 무릎(knee)에서의 압축 응력(CSk)을 포함한다.
관점 (15)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품은
Figure pct00003
MPa 이상의 무릎(knee)에서의 압축 응력(CSk)을 포함하고, 여기서 t는 mm 단위이다.
관점 (16)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품은 제1 표면에서 압축의 깊이(DOC)로 연장하는 압축 영역을 포함하고, DOC는 0.15t 이상이다.
관점 (17)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품은 제1 표면에서 압축의 깊이(DOC)로 연장하는 압축 영역을 포함하고, DOC는 130 ㎛ 이상이다.
관점 (18)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품은 330 MPa 이상의 압축 응력을 포함한다.
관점 (19)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품은 제1 표면에서 스파이크의 층의 깊이(DOLsp)로 연장하는 스파이크 영역을 포함하고, DOLsp는 3 ㎛ 이상이다.
관점 (20)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품은 제1 표면에서 스파이크의 층의 깊이(DOLsp)로 연장하는 스파이크 영역을 포함하고, DOLsp는 15 ㎛ 이하이다.
관점 (21)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 응력 프로파일은 제1 표면에서 제1 압축의 깊이(DOC1)로 연장하는 제1 압축 영역, 제2 표면에서 제2 압축의 깊이(DOC2)로 연장하는 제2 압축 영역, DOC1에서 DOC2로 연장하는 인장 영역을 포함하고, 여기서 인장 영역은 1.41 MPa·√m 이상의 인장 응력 계수 KT를 갖는다.
관점 (22)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품은 비-취약성(non-frangible)이다.
관점 (23)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품은 Li2O를 포함한다.
관점 (24)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품의 중심에서 Li2O 농도는 8 mol% 이상이다.
관점 (25)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품의 최대 K2O 농도는 7.5 mol% 이하이고, 유리-계 물품의 중심에서의 K2O 농도보다 더 크다.
관점 (26)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품은 제1 표면에서 스파이크 층의 깊이(DOLsp)로 연장하는 스파이크 영역을 포함하고, 여기서 스파이크 영역에서 유리-계 물품의 중심에서의 K2O 농도에 대한 K2O 농도 증가의 적분은 29 mol%·㎛ 이하이다.
관점 (27)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품은 제1 표면에서 스파이크 층의 깊이(DOLsp)로 연장하는 스파이크 영역을 포함하고, 여기서 스파이크 영역에서 유리-계 물품의 중심에서의 K2O 농도에 대한 K2O 농도 증가의 적분은 4 mol%·㎛ 이상이다.
관점 (28)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품의 중심은 3.3 이상인 Li2O/Na2O 몰 비를 갖는다.
관점 (29)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품의 중심은 100 이하인 Li2O/Na2O 몰 비를 갖는다.
관점 (30)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, t는 0.2 mm 이상 내지 2.0 mm 이하이다.
관점 (31)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, t는 0.3 mm 이상 내지 1.0 mm 이하이다.
관점 (32)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품은 제1 표면에서 압축의 깊이(DOC)로 연장하는 압축 영역을 포함하고, 제1 표면으로부터 0.6·DOC의 깊이에서의 압축 응력은 45 MPa 이상이다.
관점 (33)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품은 제1 표면에서 압축의 깊이(DOC)로 연장하고, 제1 표면으로부터 0.65·DOC의 깊이에서의 압축 응력은 40 MPa 이상이다.
관점 (34)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품은 제1 표면에서 압축의 깊이(DOC)로 연장하는 압축 영역을 포함하고, 제1 표면으로부터 0.7·DOC의 깊이에서의 압축 응력은 37 MPa 이상이다.
관점 (35)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품은 제1 표면에서 압축의 깊이(DOC)로 연장하는 압축 영역을 포함하고, 제1 표면으로부터 0.75·DOC의 깊이에서의 압축 응력은 32 MPa 이상이다.
관점 (36)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품은 제1 표면에서 압축의 깊이(DOC)로 연장하는 압축 영역을 포함하고, 제1 표면으로부터 0.8·DOC의 깊이에서의 압축 응력은 26 MPa 이상이다.
관점 (37)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품은 제1 표면에서 압축의 깊이(DOC)로 연장하는 압축 영역을 포함하고, 제1 표면으로부터 0.85·DOC의 깊이에서의 압축 응력은 18 MPa 이상이다.
관점 (38)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품은 제1 표면에서 압축의 깊이(DOC)로 연장하는 압축 영역을 포함하고, 제1 표면으로부터 0.9·DOC의 깊이에서의 압축 응력은 11 MPa 이상이다.
관점 (39)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품은 0.025t 이상 내지 0.25t 이하의 영역에서 Na2O 농도 프로파일을 포함하고, 여기서 Na2O 농도 프로파일은 0.025t 이상 내지 0.25t 이하의 영역 내 양의 곡률을 나타내거나 곡률이 없다.
관점 (40)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품의 중심은 50 mol% 내지 69 mol% SiO2; 12.5 mol% 내지 25 mol% Al2O3; 0 mol% 내지 8 mol% B2O3; 0 mol% 초과 내지 4 mol% CaO; 0 mol% 초과 내지 17.5 mol% MgO; 0.5 mol% 내지 8 mol% Na2O; 0 mol% 내지 2.5 mol% La2O3; 및 8 mol% 초과 내지 18 mol% Li2O를 포함하고, 여기서: (Li2O+Na2O+MgO)/Al2O3는 0.9 내지 1.3 미만이고; 및 Al2O3+MgO+Li2O+ZrO2+La2O3+Y2O3는 23mol% 초과 내지 50mol% 미만이다.
관점 (41)에 따르면, 소비자 전자 제품이 제공된다. 소비자 전자 제품은: 전면, 후면 및 측면을 포함하는 하우징; 하우징 내에 적어도 부분적으로 제공되는 전기 부품, 상기 전기 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하며, 디스플레이는 하우징의 전면에 또는 이에 인접하여 제공되며; 및 디스플레이 위에 배치된 커버를 포함하고, 여기서 하우징 및 커버 중 적어도 하나의 적어도 일부는 전술한 관점 중 어느 하나의 유리계 물품을 포함한다.
관점 (42)에 따르면, 방법이 제공된다. 상기 방법은: 응력 프로파일을 갖는 유리-계 물품을 형성하기 위해, 기판 두께(t)를 정의하는 대향하는 제1 및 제2 표면을 포함하는 유리-계 기판을 이온 교환 처리에 노출시키는 단계; 상기 응력 프로파일은 70 MPa 이상의 피크 장력(PT); 및 -4000 MPa/mm2 이하의 2차 도함수 값을 갖는 점을 포함하며, 여기서 상기 점은 0.025t 이상 내지 0.25t 이하의 영역 내에 위치된다.
관점 (43)에 따르면, 관점 (42)의 방법이 제공되며, 이온 교환 처리는 단일 이온 교환 처리이다.
관점 (44)에 따르면, 관점 (42) 내지 전술한 관점 중 임의의 방법이 제공되며, 유리계 기판은 50 mol% 내지 69 mol% SiO2; 12.5 mol% 내지 25 mol% Al2O3; 0 mol% 내지 8 mol% B2O3; 0 mol% 초과 내지 4 mol% CaO; 0 mol% 초과 내지 17.5 mol% MgO; 0.5 mol% 내지 8 mol% Na2O; 0 mol% 내지 2.5 mol% La2O3; 및 8 mol% 초과 내지 18 mol% Li2O를 포함하고, 여기서: (Li2O+Na2O+MgO)/Al2O3는 0.9 내지 1.3 미만이고; 및 Al2O3+MgO+Li2O+ZrO2+La2O3+Y2O3는 23mol% 초과 내지 50mol% 미만이다.
관점 (45)에 따르면, 관점 (42) 내지 전술한 관점 중 어느 하나에 따른 방법이 제공되며, 유리계 기판은 SiO2; Al2O3; 및 Li2O를 포함하고, 여기서 유리는 0.85 MPa√m 이상의 K1C 값을 특징으로 한다.
추가 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명에서 설명될 것이며, 부분적으로는 해당 기술 분야의 당업자에게 해당 설명으로부터 쉽게 명백해지거나, 다음의 상세한 설명, 청구범위 및 첨부된 도면을 포함하여, 여기에 설명된 구현예를 실시함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 모두 다양한 구현예를 설명하고 청구된 주제의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 프레임워크를 제공하도록 의도된 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면은 다양한 구현예에 대한 추가 이해를 제공하기 위해 포함되며 본 명세서에 통합되고 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 본원에 기재된 다양한 구현예를 예시하고, 명세서와 함께, 청구된 주제의 원리 및 동작을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 본원에 개시되고 설명된 구현예에 다른 표면 상에 압축 응력 층을 갖는 유리의 단면을 개략적으로 도시한다;
도 2는 무릎 응력을 포함하는 응력 프로파일의 개략도이다;
도 3은 파단 인성 KIC 및 이의 단면을 결정하는데 사용되는 샘플의 개략도이다,
도 4a는 본원에 개시된 임의의 유리 물품을 혼입하는 예시적인 전자 장치의 평면도이다;
도 4b는 도 4a의 예시적인 전자 장치의 사시도이다;
도 5는 취약성 시험 후의 비-취약성 샘플의 도면이다;
도 6은 취약성 시험 후의 취약성 샘플의 도면이다;
도 7은 구현예에 따른 응력 프로파일의 플롯이다;
도 8은 다항식 피팅을 포함하는 도 7의 응력 프로파일의 일부의 플롯이다;
도 9는 도 8의 다항식 피팅의 2차 도함수의 플롯이다;
도 10은 구현예에 따른 응력 프로파일의 플롯이다;
도 11은 다항식 피팅을 포함하는 도 10의 응력 프로파일의 일부의 플롯이다;
도 12는 도 11의 다항식 피팅의 2차 도함수의 플롯이다;
도 13은 구현예에 다른 응력 프로파일의 플롯이다;
도 14는 다항식 피팅을 포함하는 도 13의 응력 프로파일의 일부의 플롯이다;
도 15는 도 14의 다항식 피팅의 2차 도함수의 플롯이다;
도 16은 구현예에 따른 응력 프로파일의 플롯이다;
도 17은 다항식 피팅을 포함하는 도 16의 응력 프로파일의 일부의 플롯이다;
도 18은 도 17의 다항식 피팅의 2차 도함수의 플롯이다;
도 19는 구현예에 따른 응력 프로파일의 플롯이다;
도 20은 다항식 피팅을 포함하는 도 19의 응력 프로파일의 일부의 플롯이다;
도 21은 도 20의 다항식 피팅의 2차 도함수의 플롯이다.
몇몇 예시적인 구현예를 설명하기 전에, 본 개시는 다음 개시에서 설명되는 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 본원에 제공된 개시는 다른 구현예가 가능하고, 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다.
"일 구현예", "특정 구현예", "다양한 구현예", "하나 이상의 구현예", 또는 "구현예"에 대한 본 명세서 전반에 걸친 참조는 구현예와 관련하여 설명되는 특정 특징, 구조, 물질, 또는 특성이 본 개시의 적어도 하나의 구현예에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반의 다양한 위치에서의 "하나 이상의 구현예에서", "특정 구현예에서", "다양한 구현예에서", "하나의 구현예에서", 또는 "구현예에서"와 같은 문구의 출현은 동일한 구현예 또는 단 하나의 구현예만을 반드시 언급하는 것은 아니다. 또한, 특정 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다.
정의 및 측정 기술
용어 "유리-계 물품" 및 "유리-계 기판"은 유리-세라믹(비정질상 및 결정질상을 포함하는)을 포함하여 전체적으로 또는 부분적으로 유리로 만들어진 임의의 물체를 포함하기 위해 사용된다. 일반적으로, 유리-계 기판은 이온 교환 처리를 거쳐, 유리-계 물품을 형성한다. 라미네이트된 유리-계 물품은 유리 및 비-유리 물질의 라미네이트, 유리 및 결정질 물질의 라미네이트를 포함한다. 하나 이상의 구현예에 따른 유리-계 기판은 소다-라임 실리케이트 유리, 알칼리-알루미노 실리케이트 유리, 알칼리-함유 보로실리케이트 유리, 알칼리-함유 알루미노보로실리케이트 유리, 및 알칼리-함유 유리-세라믹으로부터 선택될 수 있다.
"베이스 조성물"은 임의의 이온 교환(IOX) 처리 이전의 기판의 화학적 구성이다. 즉, 베이스 조성물은 IOX의 임의의 이온에 의해 도핑되지 않는다. 달리 말하면, 유리-계 기판은 이온 교환 처리를 받기 전의 베이스 조성물을 갖는다. IOX 처리된 유리-계 물품의 중심은 IOX 처리의 영향을 가장 적게 받으며, IOX 처리에 의해 영향을 받지 않을 수 있다. 이러한 이유로, 유리-계 물품의 중심의 조성은 IOX 처리 조건이 IOX를 위해 공급되는 이온이 기판의 중심으로 확산되지 않는 조건인 경우, 베이스 조성물과 동일할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 유리 물품의 중심에 있는 중심 조성물은 베이스 조성물을 포함한다. 또한, 유리-계 물품의 중심과 동일한 조성 및 구조를 갖는 유리-계 기판은 유리-계 물품을 형성하는데 이용되는 기판과 균등한 특성을 가질 수 있다.
용어 "실질적으로" 및 "약"은 임의의 양적 비교, 값, 측정, 또는 기타 표현에 기인할 수 있는 고유한 불확실성 정도를 나타내기 위해 본원에서 사용될 수 있음이 유의된다. 이러한 용어는 정량적 표현이 문제의 주제의 기본 기능을 변경하지 않으면서 명시된 참조와 다를 수 있는 정도를 나타내기 위해 또한 여기에서 사용된다. 따라서, 예를 들어 "MgO가 실질적으로 없는" 유리-계 물품은 MgO가 유리-계 물품에 적극적으로 첨가되거나 배치되지 않지만 오염 물질로서 매우 소량으로 존재할 수 있는 물품이다. 본원에서 사용된 용어 "약"은 양, 크기, 공식, 파라미터 및 기타 양과 특성이 정확하지 않으며 정확할 필요도 없으나, 허용 오차, 변환 인자, 반올림, 측정 오차 등, 및 당업자에게 공지된 기타 인자를 반영하여, 원하는 대로 근사치 및/또는 더 크거나 작을 수 있음을 의미한다. "약"이라는 용어가 값 또는 범위의 끝점을 설명하는데 사용되는 경우, 상기 개시는 언급된 특정 값 또는 끝점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 명세서에서 수치 또는 범위의 끝점이 "약"을 인용하는지 여부에 관계 없이, 범위의 수치 또는 끝점은 2개의 구현예를 포함하도록 의도된다: "약"에 의해 수정된 하나, 그리고 "약"에 의해 수정되지 않은 하나. 각각의 범위의 끝점은 다른 끝점과 관련하여 그리고 다른 끝점과는 독립적으로 모두 중요하다는 것이 추가로 이해될 것이다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에 기재된 모든 조성물은 산화물 기준의 몰%(mol%)로 표현된다.
"응력 프로파일"은 유리계 물품의 두께에 걸친 깊이의 함수로서의 응력이다. 압축 응력 영역은 물품의 제1 표면으로부터 압축 깊이(DOC)까지 연장되며, 여기서 물품은 압축 응력 하에 있다. 중심 장력 영역은 DOC로부터 연장되어 물품이 인장 응력 하에 있는 영역을 포함한다. 다르게 말하면, 제1 압축 응력 영역은 제1 표면에서 제1 압축 깊이(DOC1)까지 연장될 수 있고, 인장 영역은 DOC1에서 제2 압축 깊이(DOC2)까지 연장되며, 및 제2 압축 영역 DOC2에서 제2 표면으로 연장된다. 응력 프로파일이 대칭인 구현예에서, 각 표면에서 각각의 DOC까지의 거리는 동일하다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 압축 깊이(DOC)는 유리-계 물품 내의 응력이 압축 응력에서 인장 응력으로 변화하는 깊이를 지칭한다. DOC에서, 응력은 양(압축) 응력에서 음(인장) 응력으로 교차하므로 응력 값이 0으로 나타난다. 일반적으로 기계 분야에서 사용되는 규칙에 따르면, 압축은 음(< 0) 응력으로 표현되고 장력은 양(> 0) 응력으로 표현된다. 그러나 이 설명 전반에 걸쳐, 응력의 양의 값은 압축 응력(CS)이며 양의 또는 절대 값으로 표현된다 - 즉, 여기에서 인용된 대로 CS = │CS│이다. 또한 응력의 음의 값은 인장 응력이다. 그러나 "인장"이라는 용어와 함께 사용되는 경우, 응력 또는 중심 장력(CT)은 양의 값, 즉 CT = │CT│로 표현될 수 있다. 중심 장력(CT)은 유리계 물품의 중심 영역 또는 중심 인장 영역에서의 인장 응력을 의미한다. 최대 중심 장력(최대 CT 또는 CTmax)은 명목상 0.5·t의 중심 장력 영역에서 발생하며, 여기서 t는 물품 두께이고, 이는 최대 인장 응력 위치의 정확한 중심에서 편차를 허용한다. 피크 장력(PT)은 측정된 최대 장력을 지칭하며, 물품의 중심에 있을 수도 있고 아닐 수도 있다.
응력 프로파일의 "무릎"은 응력 프로파일의 기울기가 가파름(steep)에서 완만함(gradual)으로 전환되는 물품의 깊이이다. 표면에서 유리-계 물품으로 연장되는 응력 프로파일의 가파른 부분은 "스파이크"라고 지칭된다. 무릎은 기울기가 변하는 깊이 범위에 걸친 전환 영역을 나타낼 수 있다. 무릎 압축 응력(CSk)은 CS 프로파일의 더 깊은 부분이 스파이크 깊이(DOLsp)에서 추정되는 압축 응력 값으로 정의된다. DOLsp는 알려진 방법에 의해 표면 응력 측정기에 의해 측정된 것으로 보고된다. 무릎 응력을 포함하는 응력 프로파일의 개략도가 도 2에 제공된다.
금속 산화물에 대해 제1 표면에서 층의 깊이까지 변하거나 물품 두께(t)의 적어도 상당한 부분을 따라 변하는 0이 아닌 금속 산화물 농도는 이온 교환의 결과로 물품에 응력이 발생했음을 나타낸다. 금속 산화물 농도의 변화는 본원에서 금속 산화물 농도 구배로 지칭될 수 있다. 농도가 0이 아니고 제1 표면에서 층의 깊이까지 또는 두께의 일부를 따라 변하는 금속 산화물은 유리-계 물품에서 응력을 생성하는 것으로 설명될 수 있다. 금속 산화물의 농도 구배 또는 변화는 유리-계 기판 내의 복수의 제1 금속 이온이 복수의 제2 금속 이온과 교환된 유리-계 기판을 화학적으로 강화함으로써 생성된다.
달리 명시되지 않는 한, CT 및 CS는 여기에서 메가파스칼(MPa)로 표시되고, 두께는 밀리미터로 표시되고 DOC 및 DOL은 마이크론(마이크로미터 또는 ㎛)으로 표시된다.
압축 응력(피크 CS, CSmax 포함) 및 DOLsp는 Orihara Industrial Co., Ltd.(일본)에 의해 제조된 FSM-6000과 같은 상업적으로 입수가능한 기기를 사용하여 표면 응력 측정기(FSM)에 의해 측정된다. 표면 응력 측정은 유리의 복굴절과 관련된 응력 광학 계수(SOC)의 정확한 측정에 의존한다. SOC는 이어서 "유리 응력-광학 계수 측정을 위한 표준 시험 방법"이라는 제목의 ASTM 표준 C770-16에 기술된 절차 C(유리 디스크 방법)에 따라 측정되며, 그 내용은 전체가 본원에 참조로 통합된다.
중심 장력(CT) 및 피크 장력(PT) 및 응력 유지 값은 당업계에 공지된 산란광 편광기(SCALP) 기술을 사용하여 측정된다. RNF(Refracted Near Field) 방법 또는 SCALP은 응력 프로파일 및 압축의 깊이(DOC)를 측정하는데 사용될 수 있다. RNF 방법은 응력 프로파일을 측정하기 위해 사용되며, SCALP에 의해 제공되는 최대 CT 값은 RNF 방법에 사용된다. 특히, RNF에 의해 측정된 응력 프로파일은 힘의 균형을 이루고 SCALP 측정에 의해 제공되는 최대 CT 값으로 보정된다. RNF 방법은 "유리 샘플의 프로파일 특성을 측정하기 위한 시스템 및 방법"이라는 제목의 미국 특허 제8,854,623에 설명되어 있으며, 이는 전체가 참조로 여기에 통합된다. 특히, RNF 방법은 기준 블록에 인접하게 유리 제품을 배치하는 단계, 1Hz 내지 50Hz의 속도로 직교 편광 사이에서 전환되는 편광 전환 광 빔을 생성하는 단계, 편광 전환된 광 빔의 전력량을 측정하는 단계 및 편광-전환된 기준 신호를 생성하는 단계를 포함하고, 여기서, 각각의 직교 편광에서 측정된 전력량은 서로의 50% 이내이다. 상기 방법은 편광-전환된 광 빔을 유리 샘플 내로의 상이한 깊이의 기준 블록 및 유리 샘플을 통해 투과시키고, 그 다음 투과된 편광-전환된 광 빔을 릴레이 광 시스템을 이용하여 신호 광검출기로 중계하고, 신호 광 검출기는 편광-전환된 검출기 신호를 생성하는 것을 더욱 포함한다. 상기 방법은 또한 검출기 신호를 기준 신호로 분할하여 정규화된 검출기 신호를 형성하고 정규화된 검출기 신호로부터 유리 샘플의 프로파일 특성을 결정하는 것을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 파단 인성(KIC)은 이중 캔틸레버 빔(DCB) 방법에 의해 측정된다. KIC 값은 유리-계 물품을 형성하기 위해 이온 교환되기 전에 유리-계 기판 상에서 측정되었다. DCB 시편 지오메트리는 균열 길이 a, 적용된 하중 P, 단면 치수 w 및 2h, 및 균열-가이드 그루브의 두께 b인 파라미터와 함께 도 3에 도시된다. 샘플은 너비 2h = 1.25cm, 두께 범위 w = 0.3mm 내지 1mm의 직사각형으로 절단되었으며, 임계 치수가 아닌 샘플의 전체 길이는 5cm 내지 10cm로 다양하다. 샘플을 샘플 홀더 및 로드에 부착하는 수단을 제공하기 위해 다이아몬드 드릴로 양쪽 끝에 구멍이 뚫었졌다. 다이아몬드 블레이드가 있는 웨이퍼 다이싱 톱을 사용하여 양쪽 평평한 면에서 샘플의 길이로 균열 "가이드 그루브"가 절단되었고, 블레이드 두께에 대응하는 180㎛의 높이를 갖는 전체 플레이트 두께(도 1의 치수 b)의 대략 절반인 물질의 "웹"을 남겼다. 다이싱 톱의 고정밀 치수 공차는 샘플 간 편차를 최소화한다. 다이싱 톱은 a = 15mm인 초기 균열을 절단하는데에도 사용되었다. 이 최종 작업의 결과로 물질의 매우 얇은 웨지(wedge)가 균열 팁 근처에 생성되어(블레이드 곡률로 인해) 샘플에서 더 쉬운 균열 개시를 허용했다. 샘플은 샘플의 바텀 홀에서 강철 와이어가 있는 금속 샘플 홀더에 장착되었다. 샘플은 또한 낮은 로딩 조건에서 샘플 레벨을 유지하기 위해 반대쪽 끝에서 지지되었다. 로드셀(FUTEK, LSB200)과 직렬로 연결된 스프링은 상부 홀에 걸리고 이는 이후 연장되어, 로프와 고정밀 슬라이드를 사용하여 점진적으로 하중을 가한다. 균열은 디지털 카메라와 컴퓨터에 부착된 5㎛ 해상도를 갖는 현미경을 사용하여 모니터링되었다. 적용된 응력 강도 KP는 다음 식(III)을 사용하여 계산되었다:
Figure pct00004
각 샘플에 대해, 균열은 웹의 팁에서 먼저 개시되었으며, 스타터 균열은 응력 강도를 정확하게 계산하기 위해, 식 (III)에 따라, 치수 a/h의 비율이 1.5보다 클 때까지 조심스럽게 아-임계적으로 성장되었다. 이 시점에서 균열 길이, a는 5㎛ 해상도의 이동 현미경을 이용하여 측정되었고, 기록되었다. 한 방울의 톨루엔이 이후 균열 그루브에 배치되었고, 모세관 힘에 의해 그루브의 길이를 따라 위킹(wicked)되었고, 균열을 파단 인성에 도달할 때까지 움직이지 않도록 고정했다. 그런 다음 샘플 파단이 발생할 때까지 하중을 증가시켰고, 임계 응력 강도 KIC는 파손 하중 및 샘플 치수로부터 계산되었고, KP는 측정 방법으로 인해 KIC와 동일하다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 유리-계 물품은 취약성 시험의 결과로서 시험 영역에서 다음 중 적어도 하나를 나타낼 때 "비-취약성"인 것으로 간주된다: (1) 적어도 1 mm의 최대 치수를 갖는 4개 이하의 파편, 및/또는 (2) 분기점(bifurcations)의 수가 균열 분지당 1.5 분기점 이하인 경우. 파편, 분기점 및 균열 분지는 충격 지점을 중심으로 5cm x 5cm 정사각형을 기준으로 계산된다. 따라서 유리는 아래 설명된 절차에 따라 파괴가 생성되는 충격 지점을 중심으로 임의의 5cm x 5cm 정사각형에 대하여 테스트 (1) 및 (2) 중 하나 또는 둘 다를 충족하는 경우 비-취약성으로 간주된다. 취약성 테스트에서, 충격 프로브는 유리와 접촉하게 되며 충격 프로브가 유리 안으로 연장되는 깊이는 연속적인 접촉 반복에서 증가한다. 충격 프로브의 깊이의 단계적 증가는, 과도한 외력의 적용을 방지하면서 충격 프로브에 의해 생성된 결함이 인장 영역에 도달하는 것을 허용하며, 이는 유리의 취약성 거동의 정확한 결정을 방지한다. 유리-계 물품은 Newport Corporation에서 입수 가능한 MVN 정밀 수직 스테이지와 같은 강철 표면 상에 배치된다. 충격 프로브는 텅스텐 카바이드 팁(피셔 사이언티픽 인더스트리즈(Fisher Scientific Industries)에서 상표명 TOSCO® 및 제조업체 식별 번호 #13-378로 입수 가능하며, 60도 원추형 팁을 가짐)을 갖는 스타일러스로, 무게가 40g이고, 스타일러스를 위아래로 움직이는 기어 구동 메커니즘의 클램프에 연결된다. 일 구현예에서, 유리 내의 충격 프로브의 깊이는 각 반복에서 약 5 ㎛만큼 증가할 수 있으며, 충격 프로브는 각 반복 사이에서 유리와의 접촉으로부터 제거된다. 테스트 영역은 충격 지점을 중심으로 5cm x 5cm 정사각형이다. 도 5는 비-취약성 시험 결과를 도시한다. 도 5에 도시된 바와 같이, 테스트 영역은 충격 지점(135)을 중심으로 하는 정사각형이고, 여기서 정사각형 d의 한 변의 길이는 5cm이다. 도 5에 도시된 비-취약성 샘플은 3개의 파편(142), 2개의 균열 분지(140) 및 단일 분기점(150)을 포함한다. 따라서, 도 5에 도시된 비-취약성 샘플은 적어도 1mm의 최대 치수를 갖는 4개 미만의 파편을 함유하고 분기점의 수는 균열 분지의 수 이하이다(균열 분지당 0.5 분기점). 여기에서 사용된 것처럼 균열 분지는 충격 지점에서 시작되며 파편의 일부가 테스트 영역으로 연장되는 경우, 파편은 테스트 영역 내에 있는 것으로 간주된다. 코팅, 접착층 등이 본원에 기재된 강화된 유리-계 물품과 함께 사용될 수 있지만, 이러한 외부 구속은 유리-계 물품의 취약성 또는 취약성 거동을 결정하는데 사용되지 않는다. 일부 구현예에서, 유리-계 물품의 파단 거동에 영향을 미치지 않는 필름은 유리-계 물품에서 파편의 방출을 방지하기 위해 취약성 테스트 전에 유리-계 물품에 적용될 수 있고, 이는 테스트를 수행하는 사람의 안전성을 증가시킨다.
취약성 샘플은 도 6에 도시된다. 취약성 샘플은 적어도 1 mm의 최대 치수를 갖는 6개의 파편(142)을 포함한다. 도 6에 도시된 샘플은 2개의 균열 분지(140) 및 4개의 분기점(150)을 포함하고, 균열 분지보다 더 많은 분기점을 생성한다(균열 분지 당 2개의 분기점). 따라서, 도 6에 도시된 샘플은 4개 이하의 파편 또는 균열 분지당 1.5개 이하의 분기점을 나타내지 않는다. 도 5 및 6이 충격 지점(135)에서 개시되는 2개의 균열 분지(140)를 포함하지만, 2개 이상의 균열 분지가 3개 이상의 균열 분지와 같은 충격 지점에서 개시될 수 있음이 이해된다.
본원에 기재된 취약성 시험에서, 충격은 강화된 유리 물품 내에 존재하는 내부에 저장된 에너지를 방출하기에 충분한 힘으로 유리 물품의 표면에 전달된다. 즉, 점 충격력은 강화된 유리 시트의 표면에서 적어도 하나의 새로운 균열을 생성하고 압축 응력(CS) 영역(즉, 압축의 깊이를 지나서)을 통해 중심 장력 영역 내로 균열을 연장하기에 충분하다.
유리-계 물품의 특성의 일반적인 개요
본원의 유리-계 물품은 단단한 표면 상에 다중 낙하 후 생존 확률을 증가시키도록 설계된 응력 프로파일을 갖는다. 높은 파단 인성은 이러한 유리한 응력 프로파일과 결합될 때 더 높은 수준의 내파단성을 제공한다. 응력 프로파일은 음의 2차 도함수를 가짐으로써 식별되는 압축 응력 층의 음의 곡률 영역을 포함할 수 있고, 다중 낙하에서 생존할 수 있는 유리-계 물품의 능력에 기여하는 높은 정도의 음의 곡률을 특징으로 할 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속되는 것을 원하지 않고, 음의 곡률의 영역은 DOC에 접근하는 깊이와 같은 큰 깊이에서 유리-계 물품의 압축 응력의 양을 증가시킬 수 있다.
본원에 기재된 응력 프로파일을 갖는 유리-계 물품을 형성하기 위해 사용되는 유리-계 기판은 알칼리 알루미노실리케이트 유리와 같은 임의의 적절한 물질로부터 형성될 수 있다. 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 우수한 이온 교환성을 가지며, 화학 강화 공정이 알칼리 알루미노실리케이트 유리에서 고강도 및 고인성 특성을 달성하기 위해 사용되어 왔다. 나트륨 알루미노실리케이트 유리는 높은 유리 성형성 및 품질을 갖는 고도로 이온 교환 가능한 유리이다. 리튬 알루미노실리케이트 유리는 높은 유리 품질을 갖는 이온 교환 가능성이 높은 유리이다. 실리케이트 유리 네트워크로의 Al2O3의 치환은 이온 교환 동안 1가 양이온의 상호확산성을 증가시킨다. 용융 염욕(예컨대, KNO3 및/또는 NaNO3)에서 화학적 강화시킴으로써, 고강도, 고인성, 및 높은 압입 균열 내성을 갖는 유리는 달성될 수 있다. 화학적 강화를 통해 달성된 응력 프로파일의 형상은 유리-계 물품의 낙하 성능, 강도, 인성, 및 기타 속성에 영향을 줄 수 있다.
리튬 알루미노실리케이트 유리는 우수한 물리적 특성, 화학적 내구성, 및 이온 교환성을 제공하기 때문에 화학적으로 강화된 유리-계 물품의 형성에 특히 바람직하다. 다양한 이온 교환 공정을 통해, 더 큰 피크 장력(PT), 압축의 깊이(DOC), 및 압축 응력(CS)은 달성될 수 있다. 본원에 설명되는 응력 프로파일은 증가된 내파단성을 제공하고, 바람직하게는 리튬 함유 유리-계 물품에 적용될 수 있다.
본원에 기재된 유리 조성물의 구현예에서, 구성 성분(예컨대, SiO2, Al2O3, Li2O 등)의 농도는 달리 명시되지 않는 한, 산화물 기준으로 몰%(mol%)로 제공된다. 하나의 구성 성분의 다양하게 인용된 범위들은 모두 임의의 다른 구성 성분의 다양하게 인용된 범위들과 개별적으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다.
본원에 개시된 응력 프로파일은 증가된 내파단성을 나타내며, 이는 낙하 시험에서 개선된 성능을 특징으로 할 수 있다. 도 1을 참조하면, 유리는 유리의 표면에서 압축의 깊이(DOC)로 연장하는 압축 응력 하의 제1 영역(예컨대, 도 1의 제1 및 제2 압축 응력 층(120, 122)) 및 유리의 DOC에서 중심 또는 내부 영역으로 연장하는 인장 응력 또는 중심 장력(CT) 하의 제2 영역(예컨대, 도 1의 중심 영역(130))을 갖는다.
압축 응력(CS)은 최대 또는 피크 값을 가지며, 이는 일반적으로 유리의 표면에서 발생하고(그러나 피크가 유리의 표면으로부터 소정의 깊이에서 발생할 수도 있기에 반드시 그럴 필요는 없음), CS는 함수에 따라 표면으로부터 거리 d에 따라 변한다. 다시 도 1을 참조하면, 제1 압축 응력 층(120)은 제1 표면(110)에서 깊이 d1으로 연장하고, 제2 압축 응력 층(122)은 제2 표면(112)에서 깊이 d2로 연장한다. 이와 함께, 이러한 세그먼트는 유리의 압축 또는 CS(100)를 정의한다.
주 표면들(도 1의 110, 112) 모두의 압축 응력은 유리의 중심 영역(130)에서 저장된 장력에 의해 균형을 이룬다.
유리-계 물품에서, 금속 산화물에 대하여 제1 및 제2 표면 중 하나 또는 둘 모두로부터 층의 깊이(DOL)까지 변하는 0이 아닌 농도를 갖는 알칼리 금속 산화물이 있다. 응력 프로파일은 제1 표면에서부터 변하는 0이 아닌 금속 산화물(들)의 농도로 인해 생성된다. 0이 아닌 농도는 물품 두께의 일부를 따라 변할 수 있다. 일부 구현예에서, 알칼리 금속 산화물의 농도는 0이 아니고 약 0·t 내지 약 0.3·t의 두께 범위를 따라 변한다. 일부 구현예에서, 알칼리 금속 산화물의 농도는 0이 아니고 약 0·t 내지 약 0.35·t, 약 0·t 내지 약 0.4·t, 약 0·t 내지 약 0.45·t, 약 0·t 내지 약 0.48·t, 또는 약 0·t 내지 약 0.50·t의 두께 범위를 따라 변한다. 농도의 변화는 위에서 언급한 두께 범위를 따라 연속적일 수 있다. 농도의 변화는 약 100 마이크로미터의 두께 세그먼트를 따라 약 0.2 mol% 이상의 금속 산화물 농도의 변화를 포함할 수 있다. 금속 산화물 농도의 변화는 약 100 마이크로미터의 두께 세그먼트를 따라 약 0.3 mol% 이상, 약 0.4 mol% 이상, 또는 약 0.5 mol% 이상일 수 있다. 이러한 변화는 마이크로프로브를 포함하는 당업계에 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다.
일부 구현예에서, 농도의 변화는 약 10 마이크로미터 내지 약 30 마이크로미터 범위의 두께 세그먼트를 따라 연속적일 수 있다. 일부 구현예에서, 알칼리 금속 산화물의 농도는 제1 표면에서 제1 표면과 제2 표면 사이의 값으로 감소하고 상기 값에서 제2 표면으로 증가한다.
알칼리 금속 산화물의 농도는 하나 이상의 금속 산화물(예를 들어, Na2O와 K2O의 조합)을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 2개의 금속 산화물이 이용되고 이온의 반경이 서로 상이한 경우, 더 큰 반경을 갖는 이온의 농도는 얕은 깊이에서 더 작은 반경을 갖는 이온의 농도보다 더 큰 반면, 더 깊은 깊이에서는, 더 작은 반경을 갖는 이온의 농도가 더 큰 반경을 갖는 이온의 농도보다 크다.
하나 이상의 구현예에서, 알칼리 금속 산화물 농도 구배는 물품의 두께 t의 실질적인 부분을 통해 연장된다. 몇몇 구현예에서, 금속 산화물의 농도는 제1 및/또는 제2 섹션의 전체 두께를 따라 약 0.5 mol% 이상(예를 들어, 약 1 mol% 이상)일 수 있고, 제1 표면 및/또는 제2 표면(0·t)에서 가장 크며, 제1 및 제2 표면 사이의 값으로 실질적으로 일정하게 감소한다. 그 값에서, 금속 산화물의 농도는 전체 두께 t에서 가장 적으나; 그 지점에서 농도는 0이 아니다. 다시 말해서, 그 특정 금속 산화물의 0이 아닌 농도는 두께 t(본원에 설명되는 바와 같은) 또는 전체 두께 t의 실질적인 부분을 따라 연장된다. 유리-계 물품에서 특정 금속 산화물의 총 농도는 약 1 mol% 내지 약 20 mol% 범위일 수 있다.
알칼리 금속 산화물의 농도는 유리-계 물품을 형성하기 위해 이온 교환된 유리-계 기판 내의 금속 산화물의 베이스라인 양으로부터 결정될 수 있다. 금속 산화물의 베이스라인 양은 유리-계 물품의 중심에서 금속 산화물의 농도로 정의될 수 있다. 이온 교환 처리의 결과로서 유리-계 물품에 첨가된 금속 산화물 이온은 베이스라인 양을 참조하여 특징지어질 수 있다. 예를 들어, 표면에서 금속 산화물 이온의 첨가량은 표면에서 측정된 양에서 베이스라인 양을 뺌으로써 결정될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 유리-계 물품은 음의 곡률 영역을 포함하는 응력 프로파일을 포함한다. 음의 곡률 영역은 스파이크 및 압축의 깊이 사이에 위치된다. 응력 프로파일의 곡률은 2차 도함수에 의해 제공된다.
구현예에서, 응력 프로파일은 -5000　MPa/mm2 이하, -6000　MPa/mm2 이하, -7000　MPa/mm2 이하, -8000　MPa/mm2 이하, 또는 미만과 같은, -4000 MPa/mm2 이하인 0.025t 이상 내지 0.25t의 영역 내에 위치되는 최소 2차 도합수 값을 포함한다. 구현예에서, 응력 프로파일은
Figure pct00005
　MPa/mm2 이하인 0.025t 이상 내지 0.25t의 영역 내에 위치되는 최소 2차 도함수 값을 포함하며, 여기서 t는
Figure pct00006
　MPa/mm2 이하,
Figure pct00007
　MPa/mm2 이하,
Figure pct00008
　MPa/mm2 이하, 또는 미만과 같은 밀리미터 단위의 유리-계 물품의 두께이다. 구현예에서, 0.025t 이상 내지 0.25t의 영역 내의 최소 2차 도함수 값은 -40000　MPa/mm2 이상, -30000　MPa/mm2 이상, -20000　MPa/mm2 이상, -10000　MPa/mm2 이상, 또는 초과와 같은, -50000 MPa/mm2 이상이다. 구현예에서, 0.025t 이상 내지 0.25t의 영역 내의 최소 2차 도함수 값
Figure pct00009
　MPa/mm2 이상,
Figure pct00010
MPa/mm2 이상, 또는 초과와 같은,
Figure pct00011
MPa/mm2 이상이다. 0.025t 이상 내지 0.25t의 영역 내 위치된 최소 2차 도함수 값은 전술한 값들 사이에 형성되는 범위 내에 속할 수 있다. 0.025t 내지 0.25t 영역의 낮은 2차 도함수 값은 더 높은 2차 도함수 값을 갖는 영역 내 더 높은 양의 응력에 대응한다. 낮은 2차 도함수 값은 영역이 높은 음의 곡률을 가짐을 나타낸다. 상기 음의 곡률은 더 많은 "곡선 아래 면적"을 허용하며, 이에 의해 곡률이 없거나 양의 곡률을 갖는 응력 프로파일에 비해 더 많은 압축 응력을 허용한다.
본원에 기술된 2차 도함수 값은 측정된 응력 프로파일의 다항식 피팅에 기초하여 결정된다. 다항식 피팅은 1.3·DOLsp에서 0.3t까지 연장하는 응력 프로파일 영역에 적용되며, 여기서 t는 유리-계 물품의 두께이다. 다항식 피팅은 피팅이 0.9995 이상, 0.9997 이상 또는 0.9999 이상과 같은, 0.99 초과의 R2 피팅 품질 값을 갖도록 선택된다. 피팅은 바람직하게는 3차 다항식이다. 3차 다항식이 0.99보다 큰 R2 피팅-품질 값을 제공하지 않는 경우, 필요한 R2 값을 달성하기 위해 4차 다항식이 사용될 수 있다. 1.3·DOLsp에서 0.3t까지의 영역에서 응력 프로파일의 2차 도함수는 상기 영역에서 다항식 피팅의 2차 도함수를 계산함으로써 결정된다. 스파이크 영역을 포함하지 않는 응력 프로파일의 경우, DOLsp는 0이고 다항식 피팅은 0에서 0.3t 영역에서 수행될 수 있다.
구현예에서, 응력 프로파일은 스파이크보다 깊고 압축 깊이보다 작은 영역에서, 곡률이 없는 점으로 정의되는 곡률 전이점을 포함한다. 곡률 전이점은 음의 곡률에서 양의 곡률로의 전이를 나타낼 수 있으며 전환점 자체에는 곡률이 없다. 곡률 전이점은 0 MPa/mm2의 2차 도함수를 갖는다.
구현예에서, 곡률 전이점은 0.05t 이상 내지 0.25t 이하, 0.10t 이상 내지 0.24t 이하, 0.15t 이상 내지 0.23t 이하와 같은, 0.025t 이상 0.25t 이하의 영역 내에 위치된다. 곡률 전이점은 0.75·DOC 이상 내지 DOC 이하, 0.8·DOC 이상 내지 DOC 이하, 0.85·DOC 이상 내지 DOC 이하와 같은, 0.7·DOC 이상 0.25t 이하의 영역 내에 위치될 수 있다. 곡률 전이점은 전술한 값들 사이에 형성되는 범위에 위치될 수 있다. 곡률 전이점의 큰 깊이는 유리-계 물품의 더 깊은 깊이에서 음의 곡률을 갖는 응력 프로파일을 생성하고, 이는 DOC에 접근하는 응력 프로파일의 깊은 부분에서 더 큰 압축 응력을 허용한다. 응력 프로파일의 깊은 부분에서 더 높은 압축 응력은 낙하 시험에서 개선된 성능으로 입증된 바와 같이 개선된 내파단성을 결과할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 유리-계 물품은 75 MPa 이상, 80 MPa 이상, 85 MPa 이상, 90 MPa 이상, 95 MPa 이상, 100 MPa 이상, 105 MPa 이상, 110 MPa 이상, 115 MPa 이상, 또는 그 이상과 같은, 70 MPa 이상의 피크 장력(PT)을 포함한다. 구현예에서, 유리-계 물품의 PT는 190 MPa 이하, 180 MPa 이하, 170 MPa 이하, 160 MPa 이하, 150 MPa 이하, 140 MPa 이하, 130 MPa 이하, 120 MPa 이하, 110 MPa 이하, 또는 미만과 같은, 200 MPa 이하이다. 구현예에서, 유리-계 물품의 PT는 67/√t MPa 이상, 71.5/√t MPa 이상, 76/√t MPa 이상, 80.5/√t MPa 이상, 80.5/√t MPa 이상, 85.9/√t MPa 이상, 89/√t MPa 이상, 또는 초과와 같은, 62.6/√t MPa 이상일 수 있고, 여기서 t는 밀리미터 단위의 유리-계 물품의 두께이다. 구현예에서, 유리-계 물품의 PT는 160/√t MPa 이하, 150/√t MPa 이하, 140/√t MPa 이하, 130/√t MPa 이하, 120/√t MPa 이하, 110/√t MPa 이하, 100/√t MPa 이하. 또는 미만과 같은, 170/√t MPa 이하일 수 있으며, 여기서 t는 밀리미터 단위의 유리-계 물품의 두께이다. PT는 전술한 값들 사이에 형성된 범위에 속할 수 있다. PT는 이온 교환 처리에 의해 유리-계 물품에 도입된 압축 응력의 양과 상관관계가 있다. 따라서, 더 높은 PT 값은 더 많은 압축 응력이 더 큰 내파단성을 허용할 수 있는 유리-계 물품에 부여되었음을 나타낼 수 있다. PT 값이 너무 높으면, 유리-계 물품은 부서지기 쉬워질 수 있으며, 이는 많은 적용에서 바람직하지 않다.
하나 이상의 구현예에서, 유리-계 물품을 형성하기 위해 사용된 유리-계 기판은 예를 들어, 0.86 MPa√m 이상, 0.87 MPa√m 이상, 0.88 MPa√m 이상, 0.89 MPa√m 이상, 0.90 MPa 이상 √m, 0.91 MPa√m 이상, 0.92 MPa√m 이상, 0.93 MPa√m 이상, 또는 초과와 같은, 0.85 MPa√m 이상의 파단 인성(KIC)을 갖는다. 구현예에서, 유리-계 물품을 형성하기 위해 사용된 유리-계 기판은 예를 들어 1.5 MPa√m 이하, 1.4 MPa√m 이하, 1.3 MPa√m 이하, 1.36 MPa√m 이하, 또는 미만과 같은, 2 MPa√m 이하의 파단 인성(KIC)을 갖는다. KIC는 앞서 언급한 값들 사이에 형성된 범위에 속할 수 있다. 유리-계 물품을 형성하는데 사용되는 유리-계반 기판의 KIC는 유리-계 물품의 중심과 동일한 조성 및 구조를 갖는 유리-계 기판의 KIC와 동일하거나 근사할 수 있다. 유리-계 기판의 높은 KIC는 낙하했을 때와 같이, 파단에 대한 유리-계 물품의 내성을 증가시킨다. 또한, 임의의 특정 이론에 얽매이는 것을 원하지 않으면서, 본원에 기재된 유리-계 기판의 높은 KIC는 유리계 물품이 부서지기 쉬워지지 않고 더 높은 피크 장력 값을 갖는 응력 프로파일을 갖도록 할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 유리-계 물품은 400 MPa 이상, 500 MPa 이상, 600 MPa 이상, 또는 초과와 같은, 330 MPa 이상인 피크 압축 응력(CSmax)을 포함한다. 구현예에서, CSmax는 900 MPa 이하, 800 MPa 이하, 700 MPa 이하, 650 MPa 이하, 또는 미만과 같은, 1 GPa 이하이다. CSmax는 전술한 값들 사이에 형성된 범위에 속할 수 있다. 피크 압축 응력은 유리-계 물품의 표면에 또는 그 근처에 위치될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 유리-계 물품은 85 MPa 이상, 90 MPa 이상, 95 MPa 이상, 100 MPa 이상, 105 MPa 이상, 110 MPa 이상, 115 ㎫ 이상, 120 ㎫ 이상, 130 ㎫ 이상, 140 ㎫ 이상, 또는 초과와 같은, 80 MPa 이상의 무릎에서의 압축 응력(CSk)을 포함한다. 구현예에서, CSk는 71.6/√t MPa 이상, 76/√t MPa 이상, 80.5/√t MPa 이상, 85/√t MPa 이상, 89.4/√t MPa 이상, 94/√t MPa 이상, 98.4/√t MPa 이상, 103/√t MPa 이상, 107.3/√t MPa 이상, 또는 초과와 같은, 71.5/√ MPa 이상이며, 여기서 t는 밀리미터 단위의 유리-계 물품의 두께이다. 구현예에서, CSk는 190 MPa 이하, 180 MPa 이하, 170 MPa 이하, 160 MPa 이하, 150 MPa 이하, 또는 미만과 같은, 200 MPa 이하이다. 구현예에서, CSk는 200/√t MPa 이하, 또는 미만이고, 여기서 t는 밀리미터 단위의 유리계 제품의 두께이다. CSk는 전술한 값들 사이에 형성된 범위에 속할 수 있다. 높은 수준의 CSk는 거친 표면 상으로의 낙하로 경험하는 것과 같이 날카로운 손상 도입과 동시에 또는 날카로운 손상 도입 후에 유리-계 물품의 벤딩과 결합된 날카로운 손상 도입 메커니즘에 의한 파손 방지와 상관관계가 있다.
여기에 설명된 응력 프로파일은 압축 깊이에 접근하는 깊이에서 높은 수준의 압축 응력을 특징으로 할 수 있다. 구현예에서, 유리-계 물품은 제1 표면으로부터 0.6·DOC의 깊이에서 50 MPa 이상, 55 MPa 이상, 또는 59 MPa 이상과 같은, 45 MPa 이상의 압축 응력을 갖는다. 구현예에서, 유리-계 물품은 제1 표면으로부터 0.65·DOC의 깊이에서 45 MPa 이상, 50 MPa 이상, 또는 55 MPa 이상과 같은, 40 MPa 이상의 압축 응력을 갖는다. 구현예에서, 유리-계 물품은 41 MPa 이상, 또는 45 MPa 이상과 같은, 37 MPa 이상의 제1 표면으로부터 0.7·DOC의 깊이에서 압축 응력을 갖는다. 구현예에서, 유리-계 물품은 제1 표면으로부터 0.75·DOC의 깊이에서 35 MPa 이상, 또는 38 MPa 이상과 같은, 32 MPa 이상의 압축 응력을 갖는다. 구현예에서, 유리-계 물품은 제1 표면으로부터 0.8·DOC의 깊이에서 29 MPa 이상, 또는 32 MPa 이상과 같은, 26 MPa 이상의 압축 응력을 갖는다. 구현예에서, 유리-계 물품은 제1 표면으로부터 0.85·DOC의 깊이에서 20 MPa 이상, 또는 23 MPa 이상과 같은, 18 MPa 이상의 압축 응력을 갖는다. 구현예에서, 유리-계 물품은 제1 표면으로부터 0.9·DOC의 깊이에서 13 MPa 이상, 또는 15 MPa 이상과 같은, 11 MPa 이상의 압축 응력을 갖는다. 응력 프로파일의 깊은 부분에서 높은 압축 응력은 낙하 시험에서 개선된 성능으로 입증된 바와 같이 개선된 내파단성을 결과할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 유리-계 물품은 0.16t 이상, 0.17t 이상, 0.18t 이상, 0.19t 이상, 0.20t 이상, 0.21t 이상, 0.22t 이상, 0.23t 이상, 또는 초과와 같은, 0.15t 이상의 압축 깊이(DOC)를 포함하며, 여기서 t는 유리-계 물품의 두께이다. 구현예에서, DOC는 140㎛ 이상, 150㎛ 이상, 160㎛ 이상, 170㎛ 이상, 180 ㎛ 이상, 또는 초과와 같은, 130㎛ 이상이다. 구현예에서, DOC는 0.29t 이하, 0.28t 이하, 0.27t 이하, 0.26t 이하, 0.25t 이하, 0.24t 이하, 또는 미만과 같은, 0.30t 이하이고, 여기서 t는 유리-계 물품의 두께이다. 구현예에서, DOC는 250 MPa 이하, 200 MPa 이하 또는 미만과 같은, 300 MPa 이하이다. DOC는 앞서 언급한 값들 사이에 형성된 범위에 속할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 유리-계 물품은 0.004t 이상, 0.005t 이상, 0.006t 이상, 0.007t 이상, 0.008t 이상, 0.009t 이상, 0.01t 이상, 또는 초과와 같은, 0.003t 이상인 스파이크 층 깊이(DOLsp)를 포함하고, 여기서 t는 유리-계 물품의 두께이다. 구현예에서, DOLsp는 3.5㎛ 이상, 4㎛ 이상, 4.5㎛ 이상, 5㎛ 이상, 5.5㎛ 이상, 또는 초과와 같은, 3 ㎛ 이상이다. 구현예에서, DOLsp는 14㎛ 이하, 13㎛ 이하, 12㎛ 이하, 11㎛ 이하, 또는 미만과 같은, 15 ㎛ 이하이다. DOLsp는 앞서 언급한 값 사이에 형성된 범위에 속할 수 있다.
본원에 설명된 응력 프로파일은 DOC 근처의 기울기의 절대값에서 국부 최대값을 가질 수 있다. 구현예에서, 응력 프로파일은 DOC의 0.09·DOC 이내, DOC의 0.08·DOC 이내, DOC의 0.07·DOC 이내, DOC의 0.06·DOC 이내, DOC의 0.05·DOC 이내, DOC의 0.04·DOC 이내, DOC의 0.03·DOC 이내, DOC의 0.02·DOC 이내, DOC의 0.01·DOC 이내 또는 DOC에서와 같이, DOC의 0.1·DOC 내에 위치된 기울기의 절대값의 국부 최대값을 가진다. 응력 프로파일의 기울기는 위에서 설명한 다항식 피팅을 기반으로 계산될 수 있으며 기울기는 피팅된 다항식의 도함수에 의해 제공된다. DOC 근처의 응력 프로파일 기울기의 절대값에서 국부 최대값은 압축 응력이 DOC에 접근하는 깊이에서 높음을 나타낸다. 큰 깊이에서 증가된 압축 응력은 향상된 낙하 성능에서 나타낸 바와 같이, 증가된 내파단성을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 응력 프로파일의 기울기의 절대값의 국부 최대값은 곡률 전이점에 위치될 수 있다.
유리-계 물품은 임의의 적절한 두께를 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 유리-계 물품은 0.3mm 이상 내지 1.0mm 이하, 0.4mm 이상 내지 0.9mm 이하, 0.5mm 이상 내지 0.8mm 이하, 0.6mm 이상 내지 0.7mm 이하와 같은, 0.2 mm 이상 2.0 mm 이하의 두께(t)를 갖는다. 구현예에서, 유리-계 물품은 약 0.75 mm의 두께(t)를 가질 수 있다. 두께(t)는 전술한 임의의 값 사이에 형성된 범위에 속할 수 있다. 유리-계 물품의 두께는 유리-계 물품을 생산하기 위해 사용되는 유리계 기판의 두께에 의해 결정될 수 있다. 구현예에서, 유리-계 물품은 표면 폴리싱 또는 에칭과 같은 포스트-IOX 처리로 인해 유리-계 물품을 형성하는데 이용되는 유리-계 기판의 두께보다 더 얇은 두께를 가질 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 유리-계 물품의 중심은 4 이상, 5 이상, 6 이상, 또는 초과와 같은, 3.3 이상의 Li2O/Na2O 몰비를 포함한다. 구현예에서, 유리-기재 물품의 중심은 60 이하 또는 초과와 같은, 100 이하인 Li2O/Na2O 몰비를 포함한다. 유리계 물품의 중심에서의 Li2O/Na2O 몰비는 전술한 임의의 값 사이에 형성되는 범위에 속할 수 있다. 유리-계 물품의 중심에서의 Li2O/Na2O 몰비는 유리-계 물품을 형성하기 위해 사용된 유리-계 기판의 Li2O/Na2O 몰비와 등가일 수 있다.
유리-계 물품은 Li2O를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 유리-계 물품의 중심은 8.5 mol% 이상, 9 mol% 이상, 9.5 mol% 이상, 10 mol% 이상, 10.5 mol% 이상, 11 mol% 이상, 11.5 mol% 이상, 또는 초과와 같은, 8 mol% 이상의 Li2O 몰 농도를 포함한다.
구현예에서, 본원에 설명된 유리-계 물품은 비-취약성이다. 특정 이론에 얽매이는 것 없이, 유리-계 기판의 비-취약성 특성은, 특히 응력 프로파일의 높은 피크 장력을 고려할 때, 유리-계 물품을 형성하기 위해 사용되는 유리-계 기판의 응력 프로파일의 모양 및 높은 파단 인성에 적어도 부분적으로 기인할 수 있다. 응력 프로파일의 모양은 전술한 음의 곡률 영역에 의해 적어도 부분적으로 특징지어진다. 예로서, 본원에 기재된 응력 프로파일 범위에서 피크 장력 값을 갖는 이전에 공지된 유리-계 물품은 취약성이었다.
구현예에서, 유리-계 물품의 응력 프로파일은 1.45 MPa·√m 이상, 1.49MPa·√m 이상, 1.50MPa·√m 이상, 또는 초과와 같은 1.41 MPa·√m 이상의 인장-응력 인자(KT)를 가질 수 있다. 이들 KT 값을 나타내는 유리-계 물품도 비-취약성일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 인장-응력 인자(KT)은 다음 식으로 제공된다:
Figure pct00012
여기서 σ는 면내 구성요소 중 하나로 표시되는 응력이고(면내 구성 요소는 동일하다고 가정되므로), z는 두께 방향에서의 위치이다. KT 값을 MPa√m 단위로 얻으려면, 적분하의 응력 값이 MPa이어야 하고, 두께 위치 눈금 z는 m이어야 한다. KT 값을 계산하는데 사용되는 인장 영역에서 응력 프로파일의 다항식 피팅은 2차 도함수에 대한 위의 설명과 유사하게 생성될 수 있다. 본원에 기재된 응력 프로파일의 높은 인장 응력 인자는 이온 교환 처리에 의해 유리-계 물품에 부여된 응력의 양을 나타내며 인장 영역에서 응력 프로파일의 모양에 의해 영향을 받을 수 있다.
본원에 기재된 유리-계 물품은 또한 이온 교환 공정 동안 유리-계 기판에 첨가된 칼륨의 양을 특징으로 할 수 있다. 유리-계 물품은 7.0 mol% 이하, 6.5 mol% 이하, 6.0 mol% 이하, 5.5 mol% 이하, 또는 미만과 같은, 7.5 mol% 이하인 유리-계 물품의 중심에서의 K2O 농도에 대한 최대 K2O 농도 증가를 가질 수 있다. 유리-계 물품은 2.0 mol% 이상, 3.0 mol% 이상, 4.0 mol% 이상, 4.5 mol% 이상, 또는 초과와 같은, 1.5 mol% 이상인 유리-계 물품의 중심에서의 K2O 농도에 대한 최대 K2O 농도 증가를 가질 수 있다. 유리-계 물품의 중심에서의 K2O 농도에 대한 최대 K2O 농도 증가는 전술한 값 중 임의의 범위 내에 속할 수 있다. 스파이크의 K2O 농도는 스파이크의 높은 압축 응력에 의해 제공되는 파단에 대한 저항에 추가하여 스크래치 동안 측면 균열의 형성에 대한 유리-계 물품의 저항을 증가시킬 수 있다.
구현예에서, 유리-계 물품은 6.2 mol% 이하, 5.7 mol% 이하, 5.3 mol% 이하, 4.9 mol% 이하 또는 미만과 같은, 6.7 mol% 이하인, 표면으로부터 처음 1 ㎛ 내의 유리-계 물품의 중심에서 K2O 농도에 비해 평균 K2O 농도 증가를 가질 수 있다. 구현예에서, 유리-계 물품은 2.0 mol% 이상, 3.0 mol% 이상, 또는 초과와 같은, 1.0 mol% 이상인, 표면으로부터 처음 1 ㎛에서, 유리-계 물품의 중심에서의 K2O 농도에 비해 평균 K2O 농도 증가를 가질 수 있다. 표면으로부터 처음 1 ㎛에서 유리-계 물품의 중심에서의 K2O 농도에 대한 평균 K2O 농도 증가는 전술한 값 중 임의의 범위 내에 속할 수 있다.
구현예에서, 유리-계 물품은 5.8 mol% 이하, 5.3 mol% 이하, 4.9 mol% 이하, 4.6 mol% 이하, 또는 미만과 같은, 6.3 mol% 이하인, 표면으로부터 처음 1.5 ㎛에서 유리-계 물품의 중심에서의 K2O 농도에 대해 평균 K2O 농도 증가를 가질 수 있다. 구현예에서, 유리-계 물품은 2.0 mol% 이상, 3.0 mol% 이상, 또는 초과와 같은, 1.0 mol% 이상인, 표면으로부터 처음 1.5 ㎛에서 유리-계 물품의 중심에서의 K2O 농도에 대해 평균 K2O 농도 증가를 가질 수 있다. 표면으로부터 처음 1.5㎛에서 유리-계 물품의 중심에서의 K2O 농도에 대한 평균 K2O 농도 증가는 전술한 값 중 임의의 범위 내에 속할 수 있다.
구현예에서, 유리-계 물품은 5.4 mol% 이하, 4.9 mol% 이하, 4.5 mol% 이하, 4.1 mol% 이하 또는 미만과 같은, 5.9 mol% 이하인, 표면으로부터 처음 2 ㎛ 내의 유리-계 물품의 중심에서의 K2O 농도에 대해 평균 K2O 농도 증가를 가질 수 있다. 구현예에서, 유리-계 물품은 2.0 mol% 이상, 3.0 mol% 이상, 또는 초과와 같은, 1.0 mol% 이상인, 표면으로부터 처음 2 ㎛에서 유리-계 물품의 중심에서의 K2O 농도에 대해 평균 K2O 농도 증가를 가질 수 있다. 표면으로부터 처음 2 ㎛에서 유리-계 물품의 중심에서의 K2O 농도에 대한 평균 K2O 농도 증가는 전술한 값 중 임의의 범위 내에 속할 수 있다.
스파이크 영역의 K2O 농도는 스파이크 영역의 유리-계 물품의 중심에서 K2O 농도에 대한 K2O 농도 증가의 적분에 의해 특징지어질 수 있다. 구현예에서, 스파이크 영역에서 유리-계 물품의 중심에서의 K2O 농도에 대한 K2O 농도 증가의 적분은 25 mol%·㎛ 이하, 20 mol%·㎛ 이하, 16 mol%·㎛ 이하, 12 mol%·㎛ 이하 또는 미만과 같은, 29 mol%·㎛ 이하이다. 구현예에서, 스파이크 영역에서 유리-계 물품의 중심에서의 K2O 농도에 대한 K2O 농도 증가의 적분은 6 mol%·㎛ 이상, 8 mol%·㎛ 이상, 또는 초과와 같은, 4 mol%·㎛ 이상이다. 스파이크 영역에서 유리-계 물품의 중심에서의 K2O 농도에 대한 K2O 농도 증가의 적분은 임의의 전술한 값의 범위 내에 속할 수 있다.
본원에 설명된 유리-계 물품은 Na2O 농도 프로파일에 의해 특징지어질 수 있다. 구현예에서, 유리-계 물품의 0.025t 이상 내지 0.25t 이하의 영역은 양의 곡률을 갖거나 곡률이 없는 Na2O 농도 프로파일을 갖는다. 달리 말하면, 구현예에서 유리-계 물품의 0.025t 이상 내지 0.25t 이하의 영역은 음의 곡률을 갖지 않는 Na2O 농도 프로파일을 갖는다.
본원에 설명된 응력 프로파일을 갖는 유리 물품은 여러 파손 모드를 동시에 고려할 때, 내파단성의 전반적인 개선의 이점을 제공한다 - 매끈하고 단단한 표면(높은 CS 및 깊은 DOLsp를 갖는 표면 압축 스파이크를 이용하여 억제된 것과 같은)에 대한 낙하로 인한 과도한 응력, 결함 연장에서 중심 장력 영역까지의 파손을 갖는 깊은 손상 도입(증가된 DOC를 가짐으로써 억제된 것과 같은), 및 동시 또는 후속 벤딩과 조합된 중간 깊이에 대한 손상 도입(중간 및 더 큰 깊이에서 높은 압축 응력을 가짐으로써 억제된 것과 같은). 본원에 설명된 응력 프로파일은 또한 리튬 함유 유리-계 기판이 사용될 때 빠른 IOX 시간으로 생성될 수 있다.
유리-계 물품은 본원에서 설명되는 속성 및 특징의 일부 또는 전부를 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 본원에 설명되는 유형의 응력 프로파일은 본원에 설명되는 속성의 임의의 조합을 특징으로 할 수 있다.
유리-계 기판
기판으로 사용될 수 있는 유리의 예는 알칼리-알루미노 실리케이트 유리 조성물 또는 알칼리-함유 알루미노보로실리케이트 유리 조성물을 포함할 수 있으나, 다른 유리 조성물이 고려된다. 사용될 수 있는 유리-계 기판의 특정 예는 알칼리-알루미노실리케이트 유리, 알칼리-함유 보로실리케이트 유리, 알칼리-알루미노 보로실리케이트 유리, 알칼리-함유 리튬 알루미노 실리케이트 유리, 또는 알칼리-함유 포스페이트 유리를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 유리-계 기판은 이온 교환 가능한 것을 특징으로 할 수 있는 베이스 조성을 갖는다. 본원에서 사용되는, "이온 교환 가능한"은 상기 조성물을 포함하는 기판이 기판의 표면에 또는 근처에 위치된 양이온을 크기가 더 크거나 작은 동일한 원자가의 양이온과 교환할 수 있음을 의미한다. 하나 이상의 구현예에서, 유리-계 기판은 리튬-함유 알루미노실리케이트를 포함할 수 있다.
구현예에서, 유리-계 기판은 응력 프로파일을 형성할 수 있는 임의의 조성으로 형성될 수 있다. 일부 구현예에서, 유리-계 기판은 2019.03.29자에 출원된 "Glasses Having High Fracture Toughness,"로 명명된 미국 특허 출원 제16/370002에 설명된 유리 조성물로부터 형성될 수 있고, 이의 전체가 본원에 참조로서 통합된다.
구현예에서, 유리-계 기판은 다음을 포함하는 조성물로부터 형성될 수 있다: 50 mol% 내지 69 mol% SiO2; 12.5 mol% 내지 25 mol% Al2O3; 0 mol% 내지 8 mol% B2O3; 0 mol% 초과 내지 4 mol% CaO; 0 mol% 초과 내지 17.5 mol% MgO; 0.5 mol% 내지 8 mol% Na2O; 0 mol% 내지 2.5 mol% La2O3; 및 8 mol% 초과 내지 18 mol% Li2O; 여기서: (Li2O+Na2O+MgO)/Al2O3는 0.9 내지 1.3 미만이고; 및 Al2O3+MgO+Li2O+ZrO2+La2O3+Y2O3는 23mol% 초과 내지 50mol% 미만이다.
구현예에서, 유리-계 기판은 SiO2; Al2O3; 및 Li2O를 포함하는 조성물로 형성될 수 있고, 여기서 유리는 0.85 MPa√m 이상의 K1C 값을 특징으로 한다.
본원에 기재된 바람직한 속성을 갖는 응력 프로파일은 상이한 비율의 Na 및 K를 갖는 욕에서 2단계 이온 교환에 의해 리튬-없는 Na-함유 유리에서 잠재적으로 얻어질 수 있다. 그러나 이러한 경우 이온 교환은 일반적으로(on the order of days), 길고 유리 조성의 파단 인성은 더 낮다. 따라서, 리튬 함유 유리-계 기판은 원하는 응력 프로파일을 갖는 유리-계 물품을 제조하는데 바람직하다.
유리-계 기판은 Li2O를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 유리-계 기판은 8.5 mol% 이상, 9 mol% 이상, 9.5 mol% 이상, 10 mol% 이상, 10.5 mol% 이상, 11 mol% 이상, 11.5 mol% 이상, 또는 초과와 같은, 8 mol% 이상의 Li2O 몰 농도를 포함한다. 유리-계 기판의 Li2O의 포함은 유리-계 기판의 파단 인성을 증가시킬 수 있고, 이온 교환을 통해 원하는 응력 프로파일을 생성하는데 필요한 시간을 줄일 수 있다.
유리-계 기판은 그것이 형성될 수 있는 방식을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 유리-계 기판은 플로트-형성 가능한 것(즉, 플로트 공정에 의해 형성됨), 다운-드로잉 가능한 것, 및 특히 융합-형성 가능한 것 또는 슬로 드로잉 가능한 것(즉, 융합 드로우 공정 또는 슬롯 드로우 공정과 같은 다운 드로우 공정에 의해 형성됨)을 특징으로 할 수 있다.
본원에 설명된 유리-계 기판의 일부 구현예는 다운-드로우 공정에 의해 형성될 수 있다. 다운-드로우 공정은 비교적 깨끗한 표면을 가진 균일한 두께의 유리-계 기판을 생성한다. 유리 물품의 평균 굽힘 강도는 표면 결함의 양과 크기에 의해 제어되기 때문에, 최소한의 접촉을 갖는 깨끗한 표면이 더 높은 초기 강도를 갖는다. 또한, 다운 드로잉 유리 물품은 값비싼 그라인딩 및 폴리싱 없이 최종 적용에 사용될 수 있는 매우 평평하고 매끄러운 표면을 갖는다.
유리-계 기판의 일부 구현예는 융합-형성 가능한 것(즉, 융합 드로우 공정을 사용하여 형성 가능함)으로 설명될 수 있다. 융합 공정은 용융 유리 원료를 수용하기 위한 채널을 갖는 드로잉 탱크를 사용한다. 채널은 채널의 양측 상에 채널의 길이를 따라 탑이 개방된 위어(weirs)를 갖는다. 채널이 용융된 물질로 채워지면, 용융된 유리가 위어를 오버플로우한다. 중력으로 인해, 용융된 유리는 2개의 유동 유리 필름으로서 드로잉 탱크의 외부 표면 아래로 흐른다. 드로잉 탱크의 이러한 외부 표면은 이들이 드로잉 탱크 아래의 에지에서 결합되도록 아래로 그리고 안쪽으로 연장한다. 2개의 유동 유리 필름은 상기 에지에서 결합하여 융합하고 단일 유동 유리 물품을 형성한다. 용융 드로우 방법은, 채널을 넘쳐 흐르는 2개의 유리 필름이 함께 융합하기 때문에, 생성되는 유리 물품의 외부 표면 중 어느 것도 장치의 어떤 부분과도 접촉하지 않는다는 이점을 제공한다. 따라서, 융합 드로잉된 유리 물품의 표면 특성은 이러한 접촉에 의해 영향을 받지 않는다.
본원에 설명된 유리-계 기판의 일부 구현예는 슬롯 드로우 공정에 의해 형성될 수 있다. 슬롯 드로우 공정은 융합 드로우 방법과 상이하다. 슬롯 드로우 공정에서, 용융된 원료 유리는 드로잉 탱크에 제공된다. 드로잉 탱크의 바텀은 슬롯의 길이를 연장하는 노즐을 갖는 개방형 슬롯을 갖는다. 용융 유리는 슬롯/노즐을 통해 흐르고, 연속 유리 물품으로서 아래쪽으로 그리고 어닐링 영역으로 드로잉된다.
일부 구현예에서, 본원에 설명되는 유리-계 기판은 롤-형성 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 롤-형성 공정은 비교적 균일한 두께를 갖는 유리-계 기판을 생성하기 위해 사용될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 본원에 설명된 유리-계 기판은 무정형 미세구조를 나타낼 수 있고, 결정 또는 결정자(crystallites)가 실질적으로 없을 수 있다. 다시 말해서, 유리-계 기판 물품은 일부 구현예에서 유리-세라믹 물질을 배제한다.
이온 교환(IOX) 처리
베이스 조성물을 갖는 유리-계 기판의 화학적 강화는 유리의 더 작은 알칼리 이온(예컨대, Na+, Li+)이 용융 욕으로 확산되는 동안, 유리로 확산하는 양이온(예컨대, K+, Na+, Ag+ 등)을 함유하는 용융 욕에 이온-교환가능한 유리-계 기판을 배치함으로써 수행된다. 더 작은 양이온의 더 큰 양이온에 의한 교체는 유리-계 물품의 탑 표면 근처에서 압축 응력을 생성한다. 인장 응력은 표면-근처 압축 응력과 균형을 이루는 유리-계 물품의 내부에서 생성된다.
이온 교환 공정과 관련하여, 이들은 독립적으로 열-확산 공정 또는 전기-확산 공정일 수 있다. 유리-계 기판이 다중 이온 교환 욕에 침지되고, 침지 사이에 세척 및/또는 어닐링 단계를 갖는, 이온 교환 공정의 비-제한적인 예는 "Glass with Compressive Surface for Consumer Applications,"로 명명된, 2013.10.22에 발행되고, 유리가 다중, 연속적인 침지, 상이한 농도의 염 욕에서의 이온 교환 처리에 의해 강화되는, 2008.07.11자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/079,995의 우선권을 주장하는 Douglas C. Allan et al.의 미국 특허 제8,561,429; 및 "Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass,"로 명명된 2012.11.20자로 발행되고, 유리가 유출물 이온으로 희석된 제1 욕에서의 이온 교환 후 제1 욕보다 더 작은 농도의 유출물 이온을 갖는 제2 욕에의 침지에 의해 강화되는 2008.07.29자로 출원된 미국 가특허출원 제61/084,398의 우선권을 주장하는 Christopher M. Lee et al.의 미국 특허 제8,312,739에 설명된다. 미국 특허 제8,561,429 및 8,312,739는 전체가 참조로서 본원에 통합된다.
본원에 개시된 유리-계 물품을 형성하기 위한 유리-계 기판의 이온 교환 처리에 사용되는 욕은 염의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이온 교환 욕은 리튬 질산염의 포함 없이, 나트륨 질산염 및 칼륨 질산염의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 이온 교환 욕은 나트륨 질산염, 칼륨 질산염, 및 리튬 질산염을 혼합물을 포함할 수 있다. 욕은 질산염의 총량의 약 0.5 wt%의 양으로와 같이, 규산을 또한 포함할 수 있다.
이온 교환 처리는 바람직하게는 단일 단계로 수행된다. 예를 들어, 단일 이온 교환 욕은 사용되어 유리-계 물품을 생성할 수 있다. 구현예에서, 다-단계 이온 교환 공정은 둘 이상의 욕 처리로의 이온 교환 처리와 같은 유리-계 물품을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
이온 교환 공정이 수행된 후, 유리-계 물품의 표면에서의 조성이 형성된 유리-계 기판 그대로의 조성과 상이함이 이해되어야 한다. 이는 예를 들어 Li+ 또는 Na+와 같은, 형성된 대로의 유리의 알칼리 금속 이온의 한 유형이 예를 들어 Na+ 또는 K+ 각각과 같은, 더 큰 알칼리 금속 이온으로 교체됨으로써 발생한다. 그러나, 유리-계 물품의 깊이의 중심 또는 그 근처에서의 조성은, 구현예에서, 형성된 그대로의 유리-계 기판의 조성과 여전히 동일할 것이다.
최종 제품
본원에 개시되는 유리-계 물품은 디스플레이를 갖는 물품(또는 디스플레이 물품)(예컨대, 휴대폰, 태블릿, 컴퓨터, 내비게이션 시스템 등을 포함하는 소비자 전자제품), 건축 물품, 운송 물품(예컨대, 자동차, 기차, 항공기, 선박 등), 가전 제품, 또는 일부 투명성, 내스크래치성, 내마모성, 또는 이들의 조합을 필요로 하는 임의의 물품과 같은 다른 물품에 혼입될 수 있다. 본원에 개시된 임의의 유리 물품을 혼입하는 예시적인 물품은 도 4a 및 4b에 도시된다. 구체적으로, 도 4a 및 4b는 전면(204), 후면(206), 및 측면(208)을 갖는 하우징(202); 하우징 내에 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 있고, 컨트롤러, 메모리, 및 하우징의 전면에 또는 이에 인접하는 디스플레이(210)를 포함하는 전기 부품(미도시); 및 디스플레이 위에 있도록, 하우징의 전면에 또는 그 위에 있는 커버 기판(212)을 포함하는 소비자 전자 장치(200)를 도시한다. 일부 구현예에서, 커버 기판(212)은 본원에 개시되는 임의의 유리 물품을 포함할 수 있다.
실시예
구현예는 다음 실시예에 의해 더욱 명확해질 것이다. 이들 실시예가 전술한 구현예를 제한하지 않음이 이해되어야 한다.
58.35 mol% SiO2, 17.81　mol% Al2O3, 6.07　mol% B2O3, 1.73　mol% Na2O, 0.20　mol% K2O, 10.74　mol% Li2O, 4.43　mol% MgO, 0.57　mol% CaO, 및 0.08　mol% SnO2의 조성을 갖는 유리-기판이 형성되었다.
실시예 1
0.8 mm의 두께를 갖는 유리-계 기판은 7 wt% NaNO3 및 93 wt% KNO3를 함유하고 LiNO3가 실질적으로 없는 욕에서 12 시간 동안 이온 교환을 거쳐, 실시예 1의 유리-계 물품을 형성한다. 욕은 450℃의 온도에서 유지되었고, 규산은 질산염의 총 중량의 0.5% 수준으로 욕에 첨가되었다. 실시예 1의 응력 프로파일은 도 7에 도시된다. 실시예 1의 응력 프로파일은 실질적으로 대칭이다. 실시예 1은 189.5㎛(0.237t)의 DOC를 갖는다. 상기 응력 프로파일은 비-취약성이었다.
도 8은 실시예 1의 측정된 응력 프로파일의 깊은 부분과 3차 다항식 피팅(점선)을 도시한다. 다항식 피팅을 수행하기 전에 LOESS 평활 알고리즘을 사용하여 측정 응력 프로파일을 평활화했다. 측정된 응력 프로파일의 스파이크의 베이스에서 진동을 피하기 위해 19㎛ 내지 300㎛의 깊이 영역에서 다항식 피팅이 수행되었다. 진동은 RNF 응력 프로파일 추출 방법의 인공물이며 응력 프로파일의 특징이 아니다.
도 9는 도 8의 다항식 피팅의 2차 도함수의 플롯이다. 도 9에 도시된 바와 같이, 2차 도함수는 189.5㎛(0.237t)에서, 또는 대략 압축의 깊이에서 곡률 전환점을 나타내는, 0의 값을 갖는다. 도 9의 2차 도함수의 최소 값은 -9080 MPa/mm2이며, 계산된 최소 깊이에서 발생한다.
실시예 2
0.81 mm의 두께를 갖는 유리-계 기판은 2 wt% LiNO3, 12wt% NaNO3, 및 86wt% KNO3를 함유하는 욕에서 8.4시간 동안 이온 교환을 거쳐 실시예 2의 유리-계 물품을 형성하였다. 욕은 450℃의 온도에서 유지되었고, 규산은 질산염 총 중량의 0.5% 수준으로 욕에 첨가되었다. 실시예 2의 응력 프로파일은 도 10에 도시된다. 실시예 2의 응력 프로파일은 실질적으로 대칭이다. 실시예 2는 174㎛(0.215t)의 DOC, 603MPa의 CSmax, 5.41㎛의 DOLsp, 141.2MPa의 CSk, 유리-계 물품의 중심에 위치된 101.9MPa의 PT를 갖는다. 압축 응력 영역 깊이 적분은 각 압축 응력 영역에서 15.896 MPa·mm이었고 처음 10 ㎛의 압축 응력 깊이 적분은 2.686 MPa·mm였다. 응력 프로파일은 비-취약성이었다.
도 11은 실시예 2의 측정된 응력 프로파일의 깊은 부분 및 3차 다항식 피팅을 도시한다. 다항식 피팅을 수행하기 전에, 측정 응력 프로파일은 LOESS 평활 알고리즘을 사용하여 평활화되었다. 다항식 피팅은 20 ㎛ 내지 220 ㎛의 깊이 영역에서 수행되었다.
도 12는 도 11의 다항식 피팅의 2차 도함수의 플롯이다. 도 12에 도시된 바와 같이, 2차 도함수는 149.2 ㎛(0.857·DOC; 0.184t)에서 곡률 전이점을 나타내는 0의 값을 갖는다. 도 12의 2차 도함수의 최소 값은 -12670 MPa/mm2이고, 계산된 최소 깊이에서 발생한다.
실시예 3
0.761 mm의 두께를 갖는 유리-계 기판은 1.2 wt% LiNO3, 10 wt% NaNO3, 및 88.8 wt% KNO3를 함유하는 욕에서 8.4 시간 동안 이온 교환을 거쳐, 실시예 3의 유리-계 물품을 형성했다. 욕은 447℃의 온도에서 유지되었고, 규산은 질산염의 총 중량의 0.5%의 수준으로 욕에 첨가되었다. 실시예 3의 응력 프로파일은 도 13에 도시된다. 실시예 3의 응력 프로파일은 실질적으로 대칭이다. 실시예 3은 164 ㎛(0.2155t)의 DOC, 646 MPa의 CSmax, 5.41㎛의 DOLsp, 156 MPa의 CSk, 유리-계 물품의 중심에 위치되는 108 MPa의 PT를 갖는다. 압축 응력 영역 깊이 적분은 각 압축 응력 영역에서 15.753 MPa·mm(20.7t)였고, 처음 10㎛에서 압축 응력 깊이 적분은 2.9 MPa·mm(3.8t)였다. 응력 프로파일은 비-취약성이었다.
도 14는 실시예 3의 측정된 응력 프로파일의 깊은 부분, 및 3차 다항식 피팅(점선)을 도시한다. 다항식 피팅을 수행하기 전에, 측정 응력 프로파일은 LOESS 평활 알고리즘을 이용하여 평활화되었다. 다항식 피팅은 7 ㎛ 내지 250 ㎛의 깊이 영역에서 수행되었다.
도 15는 도 14의 다항식 피팅의 2차 도함수의 플롯이다. 도 15에 도시된 바와 같이, 2차 도함수는 139.3㎛(0.85·DOC; 0.183t)에서 곡률 전이점을 나타내는 0의 값을 갖는다. 도 15에서 2차 도함수의 최소값은 -15651 MPa/mm2이고, 계산된 최소 깊이에서 발생한다.
실시예 4
0.658 mm의 두께를 갖는 유리-계 기판은 1.2 wt% LiNO3, 10 wt% NaNO3, 및 88.8 wt% KNO3를 함유하는 욕에서 7 시간 동안 이온 교환을 거쳐, 실시예 4의 유리-계 물품을 형성했다. 욕은 447℃의 온도에서 유지되었고, 규산은 질산염의 총 중량의 0.5%의 수준으로 욕에 첨가되었다. 실시예 4의 응력 프로파일은 도 16에 도시된다. 실시예 4의 응력 프로파일은 실질적으로 대칭이다. 실시예 4는 149 ㎛(0.226t)의 DOC, 640 MPa의 CSmax, 4.96㎛의 DOLsp, 152 MPa의 CSk, 유리-계 물품의 중심에 위치되는 121 MPa의 PT를 갖는다. 압축 응력 영역 깊이 적분은 각 압축 응력 영역에서 14.5 MPa·mm(22.04t)였고, 처음 10㎛에서 압축 응력 깊이 적분은 2.54 MPa·mm(3.86t)였다. 응력 프로파일은 비-취약성이었다.
도 17은 실시예 4의 측정된 응력 프로파일의 깊은 부분, 및 3차 다항식 피팅(점선)을 도시한다. 다항식 피팅을 수행하기 전에, 측정 응력 프로파일은 LOESS 평활 알고리즘을 이용하여 평활화되었다. 다항식 피팅은 5 ㎛ 내지 198 ㎛(0.3t)의 깊이 영역에서 수행되었다.
도 18은 도 17의 다항식 피팅의 2차 도함수의 플롯이다. 도 18에 도시된 바와 같이, 2차 도함수는 127 ㎛(0.853·DOC; 0.193t)에서 곡률 전이점을 나타내는 0의 값을 갖는다. 도 18에서 2차 도함수의 최소값은 -17026 MPa/mm2이고, 16.5㎛의 깊이에서 발생한다. 도 16의 응력 프로파일의 깊은 부분의 음의 기울기의 최대 절대 값은 127㎛의 깊이에서 1.381 MPa/㎛이다. DOC에서 응력 프로파일의 기울기는 -1.34 MPa/㎛이다.
실시예 5
0.538 mm의 두께를 갖는 유리-계 기판은 1.2 wt% LiNO3, 10 wt% NaNO3, 및 88.8 wt% KNO3를 함유하는 욕에서 7 시간 동안 이온 교환을 거쳐, 실시예 5의 유리-계 물품을 형성했다. 욕은 447℃의 온도에서 유지되었고, 규산은 질산염의 총 중량의 0.5%의 수준으로 욕에 첨가되었다. 실시예 5의 응력 프로파일은 도 19에 도시된다. 실시예 5의 응력 프로파일은 실질적으로 대칭이다. 실시예 5는 123 ㎛(0.226t)의 DOC, 621 MPa의 CSmax, 4.8㎛의 DOLsp, 120 MPa의 CSk, 유리-계 물품의 중심에 위치되는 134.9 MPa의 PT를 갖는다. 압축 응력 영역 깊이 적분은 각 압축 응력 영역에서 9.78 MPa·mm(18.2t)였고, 처음 10㎛에서 압축 응력 깊이 적분은 2.3 MPa·mm(4.3t)였다. 응력 프로파일은 비-취약성이었다.
도 20은 실시예 5의 측정된 응력 프로파일의 깊은 부분, 및 3차 다항식 피팅(점선)을 도시한다. 다항식 피팅을 수행하기 전에, 측정 응력 프로파일은 LOESS 평활 알고리즘을 이용하여 평활화되었다. 다항식 피팅은 5.5 ㎛ 내지 161 ㎛(0.3t)의 깊이 영역에서 수행되었다.
도 21은 도 20의 다항식 피팅의 2차 도함수의 플롯이다. 도 21에 도시된 바와 같이, 2차 도함수는 145 ㎛(1.19·DOC; 0.27t)에서 곡률 전이점을 나타내는 0의 값을 갖는다. 도 18에서 2차 도함수의 최소값은 -16500 MPa/mm2이고, 13.5㎛의 깊이에서 발생한다. 도 19의 응력 프로파일의 깊은 부분의 음의 기울기의 최대 절대 값은 145㎛의 깊이에서 1.45 MPa/㎛이다. DOC에서 응력 프로파일의 기울기는 -1.42 MPa/㎛이다.
실시예 6
0.658 mm의 두께를 갖는 유리-계 기판은 1.4 wt% LiNO3, 10 wt% NaNO3, 및 88.6 wt% KNO3를 함유하는 욕에서 7.33 시간 동안 이온 교환을 거쳐, 실시예 6의 유리-계 물품을 형성했다. 욕은 447℃의 온도에서 유지되었고, 규산은 질산염의 총 중량의 0.5%의 수준으로 욕에 첨가되었다. 실시예 6의 응력 프로파일은 실질적으로 대칭이다. 실시예 6은 140 ㎛의 DOC, 630 MPa의 CSmax, 4.7㎛의 DOLsp, 141 MPa의 CSk, 유리-계 물품의 중심에 위치되는 123 MPa의 PT를 갖는다. 압축 응력 영역 깊이 적분은 각 압축 응력 영역에서 12.3 MPa·mm(19.6t)였다. 응력 프로파일은 비-취약성이었다. 3차 다항식 피팅은 5.5 ㎛ 내지 0.3t의 깊이 영역에서 수행되었고, 0.9996의 R2 값을 가졌다. 2차 도함수는 135 ㎛(0.96t)에서 곡률 전이점을 나타내는 0의 값을 갖는다. 0.025t 내지 0.25t 영역 내의 2차 도함수의 최소값은 -13900 MPa/mm2이다. 응력 프로파일의 깊은 부분의 음의 기울기의 최대 절대 값은 135㎛의 깊이에서 1.306 MPa/㎛이다. DOC에서 응력 프로파일의 기울기는 -1.304 MPa/㎛이다.
비교예
비교 유리-계 물품이 제조되었다. 비교 유리-계 기판을 형성하기 위해 사용된 유리-계 기판의 조성이 표 1에 제공된다. 비교예를 형성하기 위해 사용된 모든 유리-계 기판은 0.8 mm의 두께를 가졌다.
mol% 조성
A B
SiO2 70.94 63.70
B2O3 1.86 0.39
Al2O3 12.83 16.18
Na2O 2.36 8.10
K2O 0.53
Li2O 8.22 8.04
MgO 2.87 0.33
ZnO 0.83
TiO2 0.010
Fe2O3 0.022 0.020
SnO2 0.06 0.05
P2O5 　 2.64
비교예에 대한 이온 교환 처리는 아래 표 2에 제공된다.
비교예 1차 욕 2차 욕
LiNO3/NaNO3/KNO3
(wt%)		 온도
(℃)		 시간
(hr)		 LiNO3/NaNO3/KNO3
(wt%)		 온도
(℃)		 시간
(hr)
1 0/7/93 430 4.5 N/A N/A N/A
2 0.9/75/25 390 4 0.5/2/98 380 0.5
3 0.2/75/25 390 3.75 0.3/4/96 380 0.42
비교예의 측정된 특성은 하기 표 3에 제공된다. 비교예 1은 음의 곡률 영역을 나타내는 유일한 비교예였다. 0.025t 이상 내지 0.25t 이하의 영역에서 비교예 1의 2차 도함수의 최소값은 3000 MPa/mm2 초과이었고, 곡률 변곡점은 약 0.58·DOC에 위치되었다.
비교예 Csmax
(MPa)		 DOLsp
(㎛)		 CSk
(MPa)		 DOC
(㎛)		 PT
(MPa)		 DOC에서의 기울기
(MPa/㎛)
1 688 8.10 117 178 86.4 -0.7
2 848 8.30 95 170 78.6 -0.65
3 839 8.70 130 163 83.4 -0.75
본 명세서에 기재된 모든 조성 성분, 관계 및 비율은 달리 명시되지 않는 한 mol%로 제공된다. 본 명세서에 개시된 모든 범위는 범위가 개시되기 전 또는 후에 명시적으로 언급되었는지 여부에 관계없이 광범위하게 개시된 범위에 포함되는 임의의 모든 범위 및 하위 범위를 포함한다.
청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어남이 없이 본원에서 설명된 구현예들에 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 명세서는 여기에 설명된 다양한 구현예의 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도되며, 그러한 수정 및 변형은 첨부된 청구범위 및 그 균등물의 범위 내에 포함됩니다.

Claims (45)

  1. 유리-계 물품으로서,
    기판 두께(t)를 정의하는 대향하는 제1 및 제2 표면을 포함하는 유리-계 기판; 및
    응력 프로파일을 포함하고,
    상기 응력 프로파일은
    70 MPa 이상의 피크 장력(PT); 및
    -4000 MPa/mm2 이하의 2차 도함수 값(second derivative value)을 갖는 점(point), 여기서 상기 점은 0.025t 이상 내지 0.25t 이하의 영역 내에 위치되는, 유리-계 물품.
  2. 전술한 청구항에 있어서,
    응력 프로파일은 0 MPa/mm2의 2차 도함수 값을 갖는 곡률 전이점(curvature transition point)을 포함하고, 여기서 곡률 전이점은 0.025t 이상 내지 0.25t 이하의 영역 내에 위치되는, 유리-계 물품.
  3. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    응력 프로파일은 0 MPa/mm2의 2차 도함수 값을 갖는 곡률 전이점을 포함하고, 여기서 곡률 전이점은 0.7*DOC 이상 내지 0.25t 이하의 영역 내에 위치되는, 유리-계 물품.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    응력 프로파일은 -5000 MPa/mm2 이하의 2차 도함수 값을 갖는 점을 포함하고, 여기서 상기 점은 0.025t 이상 내지 0.25t 이하의 영역 내에 위치되는, 유리-계 물품.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    응력 프로파일은 -2550/t2 MPa/mm2 이하의 2차 도함수 값을 갖는 점을 포함하고, 여기서 t는 mm 단위이고, 상기 점은 0.025t 이상 내지 0.25t 이하의 영역 내에 위치되는, 유리-계 물품.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품은 제1 표면에서 압축의 깊이(DOC)로 연장하는 압축 영역을 포함하고, 여기서 응력 프로파일은 DOC의 0.1·DOC 내에 위치되는 기울기의 절대값의 국소 최대값을 포함하는, 유리-계 물품.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 기울기의 절대값의 국소 최대값은 0.5 MPa/㎛ 이상인, 유리-계 물품.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    PT는 80 MPa 이상인, 유리-계 물품.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    PT는 200 MPa 이하인, 유리-계 물품.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    PT는
    Figure pct00013
    MPa 이상이고, 여기서 t는 mm 단위인, 유리-계 물품.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    PT는
    Figure pct00014
    MPa 이하이고, 여기서 t는 mm 단위인, 유리-계 물품.
  12. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품의 중심과 동일한 조성 및 구조를 갖는 유리-계 기판은 0.85 MPa√m 이상의 KIC를 갖는, 유리-계 물품.
  13. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품의 중심과 동일한 조성 및 구조를 갖는 유리-계 기판은 2 MPa√m 이하의 KIC를 갖는, 유리-계 물품.
  14. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품은 80 MPa 이상의 무릎(knee)에서의 압축 응력(CSk)을 포함하는, 유리-계 물품.
  15. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품은
    Figure pct00015
    MPa 이상의 무릎(knee)에서의 압축 응력(CSk)을 포함하고, 여기서 t는 mm 단위인, 유리-계 물품.
  16. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품은 제1 표면에서 압축의 깊이(DOC)로 연장하는 압축 영역을 포함하고, DOC는 0.15t 이상인, 유리-계 물품.
  17. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품은 제1 표면에서 압축의 깊이(DOC)로 연장하는 압축 영역을 포함하고, DOC는 130 ㎛ 이상인, 유리-계 물품.
  18. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품은 330 MPa 이상의 압축 응력을 포함하는, 유리-계 물품.
  19. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품은 제1 표면에서 스파이크의 층의 깊이(DOLsp)로 연장하는 스파이크 영역을 포함하고, DOLsp는 3 ㎛ 이상인, 유리-계 물품.
  20. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품은 제1 표면에서 스파이크의 층의 깊이(DOLsp)로 연장하는 스파이크 영역을 포함하고, DOLsp는 15 ㎛ 이하인, 유리-계 물품.
  21. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    응력 프로파일은 제1 표면에서 제1 압축의 깊이(DOC1)로 연장하는 제1 압축 영역, 제2 표면에서 제2 압축의 깊이(DOC2)로 연장하는 제2 압축 영역, DOC1에서 DOC2로 연장하는 인장 영역을 포함하고,
    여기서 인장 영역은 1.41 MPa·√m 이상의 인장 응력 계수 KT를 갖는, 유리-계 물품.
  22. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품은 비-취약성(non-frangible)인, 유리-계 물품.
  23. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품은 Li2O를 포함하는, 유리-계 물품.
  24. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품의 중심에서 Li2O 농도는 8 mol% 이상인, 유리-계 물품.
  25. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품의 최대 K2O 농도는 유리-계 물품의 중심에서의 K2O 농도보다 7.5 mol% 이하로 더 큰, 유리-계 물품.
  26. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품은 제1 표면에서 스파이크 층의 깊이(DOLsp)로 연장하는 스파이크 영역을 포함하고, 여기서 스파이크 영역에서 유리-계 물품의 중심에서의 K2O 농도에 대한 K2O 농도 증가의 적분은 29 mol%·㎛ 이하인, 유리-계 물품.
  27. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품은 제1 표면에서 스파이크 층의 깊이(DOLsp)로 연장하는 스파이크 영역을 포함하고, 여기서 스파이크 영역에서 유리-계 물품의 중심에서의 K2O 농도에 대한 K2O 농도 증가의 적분은 4 mol%·㎛ 이상인, 유리-계 물품.
  28. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품의 중심은 3.3 이상인 Li2O/Na2O 몰 비를 갖는, 유리-계 물품.
  29. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품의 중심은 100 이하인 Li2O/Na2O 몰 비를 갖는, 유리-계 물품.
  30. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    t는 0.2 mm 이상 내지 2.0 mm 이하인, 유리-계 물품.
  31. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    t는 0.3 mm 이상 내지 1.0 mm 이하인, 유리-계 물품.
  32. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품은 제1 표면에서 압축의 깊이(DOC)로 연장하는 압축 영역을 포함하고, 제1 표면으로부터 0.6·DOC의 깊이에서의 압축 응력은 45 MPa 이상인, 유리-계 물품.
  33. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품은 제1 표면에서 압축의 깊이(DOC)로 연장하고, 제1 표면으로부터 0.65·DOC의 깊이에서의 압축 응력은 40 MPa 이상인, 유리-계 물품.
  34. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품은 제1 표면에서 압축의 깊이(DOC)로 연장하는 압축 영역을 포함하고, 제1 표면으로부터 0.7·DOC의 깊이에서의 압축 응력은 37 MPa 이상인, 유리-계 물품.
  35. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품은 제1 표면에서 압축의 깊이(DOC)로 연장하는 압축 영역을 포함하고, 제1 표면으로부터 0.75·DOC의 깊이에서의 압축 응력은 32 MPa 이상인, 유리-계 물품.
  36. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품은 제1 표면에서 압축의 깊이(DOC)로 연장하는 압축 영역을 포함하고, 제1 표면으로부터 0.8·DOC의 깊이에서의 압축 응력은 26 MPa 이상인, 유리-계 물품.
  37. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품은 제1 표면에서 압축의 깊이(DOC)로 연장하는 압축 영역을 포함하고, 제1 표면으로부터 0.85·DOC의 깊이에서의 압축 응력은 18 MPa 이상인, 유리-계 물품.
  38. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품은 제1 표면에서 압축의 깊이(DOC)로 연장하는 압축 영역을 포함하고, 제1 표면으로부터 0.9·DOC의 깊이에서의 압축 응력은 11 MPa 이상인, 유리-계 물품.
  39. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품은 0.025t 이상 내지 0.25t 이하의 영역에서 Na2O 농도 프로파일을 포함하고, 여기서 Na2O 농도 프로파일은 0.025t 이상 내지 0.25t 이하의 영역 내 양의 곡률을 나타내거나 곡률이 없는, 유리-계 물품.
  40. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리-계 물품의 중심은
    50 mol% 내지 69 mol% SiO2;
    12.5 mol% 내지 25 mol% Al2O3;
    0 mol% 내지 8 mol% B2O3;
    0 mol% 초과 내지 4 mol% CaO;
    0 mol% 초과 내지 17.5 mol% MgO;
    0.5 mol% 내지 8 mol% Na2O;
    0 mol% 내지 2.5 mol% La2O3; 및
    8 mol% 초과 내지 18 mol% Li2O를 포함하고,
    여기서:
    (Li2O+Na2O+MgO)/Al2O3는 0.9 내지 1.3 미만이고; 및
    Al2O3+MgO+Li2O+ZrO2+La2O3+Y2O3는 23mol% 초과 내지 50mol% 미만인, 유리-계 물품.
  41. 소비자 전자 제품으로서,
    전면, 후면 및 측면을 포함하는 하우징;
    하우징 내에 적어도 부분적으로 제공되는 전기 부품, 상기 전기 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하며, 디스플레이는 하우징의 전면에 또는 이에 인접하여 제공되며; 및
    디스플레이 위에 배치된 커버를 포함하고,
    여기서 하우징 및 커버 중 적어도 하나의 적어도 일부는 전술한 청구항 중 어느 한 항의 유리계 물품을 포함하는, 소비자 전자 제품.
  42. 방법으로서,
    응력 프로파일을 갖는 유리-계 물품을 형성하기 위해, 기판 두께(t)를 정의하는 대향하는 제1 및 제2 표면을 포함하는 유리-계 기판을 이온 교환 처리에 노출시키는 단계; 상기 응력 프로파일은
    70 MPa 이상의 피크 장력(PT); 및
    -4000 MPa/mm2 이하의 2차 도함수 값을 갖는 점을 포함하며, 여기서 상기 점은 0.025t 이상 0.25t 이하의 영역 내에 위치되는, 방법.
  43. 청구항 42에 있어서,
    이온 교환 처리는 단일 이온 교환 처리인, 방법.
  44. 청구항 42 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리계 기판은
    50 mol% 내지 69 mol% SiO2;
    12.5 mol% 내지 25 mol% Al2O3;
    0 mol% 내지 8 mol% B2O3;
    0 mol% 초과 내지 4 mol% CaO;
    0 mol% 초과 내지 17.5 mol% MgO;
    0.5 mol% 내지 8 mol% Na2O;
    0 mol% 내지 2.5 mol% La2O3; 및
    8 mol% 초과 내지 18 mol% Li2O를 포함하고,
    여기서:
    (Li2O+Na2O+MgO)/Al2O3는 0.9 내지 1.3 미만이고; 및
    Al2O3+MgO+Li2O+ZrO2+La2O3+Y2O3는 23mol% 초과 내지 50mol% 미만인, 방법.
  45. 청구항 42 내지 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리계 기판은
    SiO2;
    Al2O3; 및
    Li2O를 포함하고,
    여기서 유리는 0.85 MPa√m 이상의 K1C 값을 특징으로 하는, 방법.
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