KR20240066181A - 높은 파괴 인성을 갖는 이온 교환 가능한 유리 - Google Patents
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Abstract
유리 조성물은 60 mol% 이상 66 mol% 이하의 SiO2, 14 mol% 이상 16 mol% 이하의 Al2O3, 7 mol% 이상 9 mol% 이하의 Li2O, 4 mol% 이상 6 mol% 이하의 Na2O, 0.5 mol% 이상 3 mol% 이하의 P2O5, 0.5 mol% 이상 6 mol% 이하의 B2O3; 및 0 mol% 초과 1 mol% 이하의 TiO2를 포함한다. 상기 유리 조성물은 0.75 MPa√m 이상의 파괴 인성을 가질 수 있다. 유리 조성물은 SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, P2O5, 및 B2O3를 포함하며 여기서 Li2O/Na2O의 몰 비는 1.2 이상 2.0 이하이고, 상기 유리는 50 kP 이상 75 kP 이하의 범위의 액상선 점도를 가지며, 상기 유리는 0.75 MPa·m0.5 이상의 KIC 파괴 인성을 갖는다. 상기 유리 조성물은 화학적으로 강화 가능하다. 상기 유리 조성물은 유리-계 물품 또는 소비자 전자 제품에서 사용될 수 있다.
Description
본 출원은 2021년 10월 4일 출원된 미국 가출원 번호 제 63/251,776의 우선권의 이익을 주장하며, 이의 내용은 본원에 의존되고 전체가 참조로서 본원에 포함된다.
배경
분야
본 명세서는 일반적으로 전자 장치용 커버 유리로 사용하기에 적합한 유리 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 명세서는 전자 장치용 유리 커버로 형성될 수 있는 이온 교환 가능한 유리에 관한 것이다.
스마트폰, 태블릿, 휴대용 미디어 플레이어, 개인용 컴퓨터 및 카메라와 같은 휴대용 장치의 모바일 특성은 이들 장치가 바닥과 같은 단단한 표면에 우발적으로 낙하되는 경우에 특히 취약하도록 한다. 이들 장치는 일반적으로 단단한 표면으로 충격을 가하는 경우에 손상될 수 있는 커버 유리를 포함한다. 이러한 장치 중 다수에서, 커버 유리는 디스플레이 커버로서 기능하며, 터치 기능을 포함할 수 있어 커버 유리가 손상되는 경우 장치의 사용에 부정적 영향을 미칠 수 있다.
관련 휴대용 장치가 단단한 표면에 낙하되는 경우 커버 유리의 두 가지 주요 파손 모드가 있다. 모드 중 하나는 장치가 단단한 표면과의 충격으로부터의 동적 하중에 도입될 때의 유리의 굽힘으로 인해 야기되는 굽힘 파손이다. 다른 모드는 유리 표면에 대한 손상의 도입에 의해 야기되는 날카로운 접촉 파손이다. 유리의 아스팔트, 화강암 등과 같은 거칠고 단단한 표면과의 충격은 유리 표면에 날카로운 압입을 생성할 수 있다. 이들 압입은 크랙이 발달하고 전파할 수 있는 유리 표면 내의 파손 부위가 된다.
유리는 유리 표면 내에 압축 응력을 유발하는 단계를 포함하는 이온 교환 기술에 의해 굽힘 파손에 대해 보다 저항성을 가질 수 있다. 그러나, 이온-교환된 유리는 여전히 날카로운 접촉으로부터의 유리 내 국부적인 압입으로 인해 야기되는 높은 응력 집중으로 인해 동적 날카로운 접촉에 취약하다.
유리 제조사 및 핸드헬드 장치 제조사는 날카로운 접촉 파손에 대한 핸드헬드 장치의 저항성을 개선하기 위해 지속적인 노력을 기울여 왔다. 해결책은 커버 유리 상의 코팅으로부터 장치가 단단한 표면 상으로 낙하할 때 커버 유리가 단단한 표면에 직접 충격하는 것을 방지하는 베젤까지 다양하다. 그러나, 미적 및 기능적 요구 사항의 제약으로 인해, 커버 유리가 단단한 표면에 충격하는 것을 완전히 방지하는 것은 매우 어렵다.
또한 휴대용 장치는 가능한 얇은 것이 바람직하다. 따라서, 강도 뿐만 아니라, 휴대용 장치에서 커버 유리로 사용되는 유리는 가능한 얇게 제조되는 것이 요구된다. 따라서, 커버 유리의 강도를 증가시키는 것 외에도, 유리는 얇은 유리 시트와 같이 얇은 유리-계 물품을 제조할 수 있는 공정에 의해 형성되도록 하는 기계적 특성을 갖는 것이 또한 바람직하다.
따라서, 이온 교환에 의한 것과 같이 강화될 수 있고 얇은 유리-계 물품으로 형성될 수 있도록 하는 기계적 특성을 갖는 유리에 대한 필요성이 존재한다.
관점 (1)에 따르면, 유리가 제공된다. 상기 유리는: 60 mol% 이상 66 mol% 이하의 SiO2; 14 mol% 이상 16 mol% 이하의 Al2O3; 7 mol% 이상 9 mol% 이하의 Li2O; 4 mol% 이상 6 mol% 이하의 Na2O; 0.5 mol% 이상 3 mol% 이하의 P2O5; 0.5 mol% 이상 6 mol% 이하의 B2O3; 및 0 mol% 초과 1 mol% 이하의 TiO2를 포함한다.
관점 (2)에 따르면, 관점 (1)의 유리가 제공되며, 상기 유리는 0 mol% 초과 0.5 mol% 이하의 K2O를 포함한다.
관점 (3)에 따르면, 관점 (1) 내지 (2) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 0.1 mol% 이상 0.5 mol% 이하의 TiO2를 포함한다.
관점 (4)에 따르면, 관점 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 0 mol% 이상 4 mol% 이하의 MgO를 포함한다.
관점 (5)에 따르면, 관점 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 0.1 mol% 이상 1 mol% 이하의 MgO를 포함한다.
관점 (6)에 따르면, 관점 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 0 mol% 이상 3 mol% 이하의 CaO를 포함한다.
관점 (7)에 따르면, 관점 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 1 mol% 이상 2 mol% 이하의 CaO를 포함한다.
관점 (8)에 따르면, 관점 (1) 내지 (7) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 0 mol% 이상 4 mol% 이하의 SrO를 포함한다.
관점 (9)에 따르면, 관점 (1) 내지 (8) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 0.5 mol% 이상 2 mol% 이하의 SrO를 포함한다.
관점 (10)에 따르면, 관점 (1) 내지 (9) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 0 mol% 이상 1 mol% 이하의 ZnO를 포함한다.
관점 (11)에 따르면, 관점 (1) 내지 (10) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 0 mol% 이상 0.1 mol% 이하의 SnO2를 포함한다.
관점 (12)에 따르면, 관점 (1) 내지 (11) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 64 mol% 이상 65 mol% 이하의 SiO2를 포함한다.
관점 (13)에 따르면, 관점 (1) 내지 (12) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 15 mol% 이상 16 mol% 이하의 Al2O3를 포함한다.
관점 (14)에 따르면, 관점 (1) 내지 (13) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 7 mol% 이상 8 mol% 이하의 Li2O를 포함한다.
관점 (15)에 따르면, 관점 (1) 내지 (14) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 4 mol% 이상 5 mol% 이하의 Na2O를 포함한다.
관점 (16)에 따르면, 관점 (1) 내지 (15) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 0.5 mol% 이상 1.5 mol% 이하의 P2O5를 포함한다.
관점 (17)에 따르면, 관점 (1) 내지 (16) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 3 mol% 이상 4 mol% 이하의 B2O3를 포함한다.
관점 (18)에 따르면, 관점 (1) 내지 (17) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 Fe2O3가 실질적으로 없다.
관점 (19)에 따르면, 관점 (1) 내지 (18) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 ZrO2이 실질적으로 없다.
관점 (20)에 따르면, 관점 (1) 내지 (19) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 Ta2O5, HfO2, La2O3, 및 Y2O3가 실질적으로 없다.
관점 (21)에 따르면, 관점 (1) 내지 (20) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, Li2O/Na2O의 몰 비는 1.2 이상 2.0 이하이다.
관점 (22)에 따르면, 관점 (1) 내지 (21) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, Li2O/Na2O의 몰 비는 1.6 이상 2.0 이하이다.
관점 (23)에 따르면, 관점 (1) 내지 (22) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 50 kP 이상 75 kP 이하의 범위의 액상선 점도를 갖는다.
관점 (24)에 따르면, 관점 (1) 내지 (23) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 0.75 MPa·m0.5 이상의 KIC 파괴 인성을 갖는다.
관점 (25)에 따르면, 유리가 제공된다. 상기 유리는: SiO2; Al2O3; Li2O; Na2O; P2O5; 및 B2O3를 포함하고, 여기서: Li2O/Na2O의 몰 비는 1.2 이상 2.0 이하이고, 상기 유리는 50 kP 이상 75 kP 이하의 범위의 액상선 점도를 가지며, 및 상기 유리는 0.75 MPa·m0.5 이상의 KIC 파괴 인성을 갖는다.
관점 (26)에 따르면, 관점 (25)의 유리가 제공되며, 상기 유리는 TiO2를 더욱 포함한다.
관점 (27)에 따르면, 관점 (25) 내지 (26) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 K2O를 더욱 포함한다.
관점 (28)에 따르면, 관점 (25) 내지 (27) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 CaO를 더욱 포함한다.
관점 (29)에 따르면, 관점 (25) 내지 (28) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 MgO를 더욱 포함한다.
관점 (30)에 따르면, 관점 (25) 내지 (29) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 SrO를 더욱 포함한다.
관점 (31)에 따르면, 관점 (25) 내지 (30) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 SnO2를 더욱 포함한다.
관점 (32)에 따르면, 관점 (25) 내지 (31) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 Fe2O3가 실질적으로 없다.
관점 (33)에 따르면, 관점 (25) 내지 (32) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 ZrO2가 실질적으로 없다.
관점 (34)에 따르면, 관점 (25) 내지 (33) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 상기 유리는 Ta2O5, HfO2, La2O3, 및 Y2O3가 실질적으로 없다.
관점 (35)에 따르면, 방법이 제공된다. 상기 방법은: 유리-계 물품을 형성하기 위해 용융 염 욕에서 유리-계 기판을 이온 교환하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 유리-계 물품은 유리-계 물품의 표면으로부터 압축 깊이로 연장하는 압축 응력층을 포함하고, 상기 유리-계 물품은 중심 장력 영역을 포함하며, 상기 유리-계 기판은 전술한 관점 중 어느 하나의 유리를 포함한다.
관점 (36)에 따르면, 관점 (35)의 방법이 제공되며, 상기 용융 염 욕은 NaNO3를 포함한다.
관점 (37)에 따르면, 관점 (35) 내지 (36) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 상기 용융 염 욕은 KNO3를 포함한다.
관점 (38)에 따르면, 관점 (35) 내지 (37) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 상기 용융 염 욕은 380 ℃ 이상 470 ℃ 이하의 온도이다.
관점 (39)에 따르면, 관점 (35) 내지 (38) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 이온 교환 단계는 10분 이상 24시간 이하의 시간 주기 동안 지속된다.
관점 (40)에 따르면, 관점 (35) 내지 (39) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 상기 방법은 유리-계 물품을 제2 용융 염 욕에서 이온 교환하는 단계를 더욱 포함한다.
관점 (41)에 따르면, 관점 (40)의 방법이 제공되며, 제2 용융 염 욕은 KNO3를 포함한다.
관점 (42)에 따르면, 유리-계 물품이 제공된다. 상기 유리-계 물품은: 상기 유리-계 물품의 표면으로부터 압축 깊이로 연장하는 압축 응력층; 중심 장력 영역; 및 다음을 포함하는 유리-계 물품의 중심에서의 조성물을 포함한다: 60 mol% 이상 66 mol% 이하의 SiO2; 14 mol% 이상 16 mol% 이하의 Al2O3; 7 mol% 이상 9 mol% 이하의 Li2O; 4 mol% 이상 6 mol% 이하의 Na2O; 0.5 mol% 이상 3 mol% 이하의 P2O5; 0.5 mol% 이상 6 mol% 이하의 B2O3; 및 0 mol% 초과 1 mol% 이하의 TiO2.
관점 (43)에 따르면, 유리-계 물품이 제공된다. 상기 유리-계 물품은: 상기 유리-계 물품의 표면으로부터 압축 깊이로 연장하는 압축 응력층; 중심 장력 영역; 및 다음을 포함하는 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물을 포함하며: SiO2; Al2O3; Li2O; Na2O; P2O5; 및 B2O3, 여기서 Li2O/Na2O의 몰 비는 1.2 이상 2.0 이하이고, 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물과 동일한 조성 및 미세 구조를 갖는 유리는 50 kP 이상 75 kP 이하의 범위의 액상선 점도 및 0.75 MPa·m0.5 이상의 KIC 파괴 인성을 갖는다.
관점 (44)에 따르면, 관점 (42) 내지 (43) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 압축 응력층은 500 MPa 이상 1500 MPa 이하의 압축 응력을 포함한다.
관점 (45)에 따르면, 관점 (42) 내지 (44) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 중심 장력 영역은 60 MPa 이상 160 MPa 이하의 최대 중심 장력을 포함한다.
관점 (46)에 따르면, 관점 (42) 내지 (45) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 압축 깊이는 0.20t 이상 0.25t 이하이고, 여기서 t는 유리-계 물품의 두께이다.
관점 (47)에 따르면, 관점 (42) 내지 (46) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 압축 응력층은 유리-계 물품의 표면으로부터 압축 응력 스파이크의 깊이로 연장하는 압축 응력 스파이크를 포함하고, 압축 응력 스파이크의 깊이는 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다.
관점 (48)에 따르면, 관점 (42) 내지 (47) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품은 0.2 mm 이상 2 mm 이하의 두께 t를 갖는다.
관점 (49)에 따르면, 관점 (42) 내지 (48) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은: 0 mol% 초과 0.5 mol% 이하의 K2O를 포함한다.
관점 (50)에 따르면, 관점 (42) 내지 (49) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은: 0.1 mol% 이상 0.5 mol% 이하의 TiO2를 포함한다.
관점 (51)에 따르면, 관점 (42) 내지 (50) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은: 0 mol% 이상 4 mol% 이하의 MgO를 포함한다.
관점 (52)에 따르면, 관점 (42) 내지 (51) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은: 0.1 mol% 이상 1 mol% 이하의 MgO를 포함한다.
관점 (53)에 따르면, 관점 (42) 내지 (52) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은: 0 mol% 이상 3 mol% 이하의 CaO를 포함한다.
관점 (54)에 따르면, 관점 (42) 내지 (53) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은: 1 mol% 이상 2 mol% 이하의 CaO를 포함한다.
관점 (55)에 따르면, 관점 (42) 내지 (54) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은: 0 mol% 이상 4 mol% 이하의 SrO를 포함한다.
관점 (56)에 따르면, 관점 (42) 내지 (55) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은: 0.5 mol% 이상 2 mol% 이하의 SrO를 포함한다.
관점 (57)에 따르면, 관점 (42) 내지 (56) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은: 0 mol% 이상 1 mol% 이하의 ZnO를 포함한다.
관점 (58)에 따르면, 관점 (42) 내지 (57) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은: 0 mol% 이상 0.1 mol% 이하의 SnO2를 포함한다.
관점 (59)에 따르면, 관점 (42) 내지 (58) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은: 64 mol% 이상 65 mol% 이하의 SiO2를 포함한다.
관점 (60)에 따르면, 관점 (42) 내지 (59) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은: 15 mol% 이상 16 mol% 이하의 Al2O3를 포함한다.
관점 (61)에 따르면, 관점 (42) 내지 (60) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은: 7 mol% 이상 8 mol% 이하의 Li2O를 포함한다.
관점 (62)에 따르면, 관점 (42) 내지 (61) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은: 4 mol% 이상 5 mol% 이하의 Na2O를 포함한다.
관점 (63)에 따르면, 관점 (42) 내지 (62) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은: 0.5 mol% 이상 1.5 mol% 이하의 P2O5를 포함한다.
관점 (64)에 따르면, 관점 (42) 내지 (63) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은: 3 mol% 이상 4 mol% 이하의 B2O3를 포함한다.
관점 (65)에 따르면, 관점 (42) 내지 (64) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 Fe2O3이 실질적으로 없다.
관점 (66)에 따르면, 관점 (42) 내지 (65) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 ZrO2가 실질적으로 없다.
관점 (67)에 따르면, 관점 (42) 내지 (66) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 Ta2O5, HfO2, La2O3, 및 Y2O3가 실질적으로 없다.
관점 (68)에 따르면, 관점 (42) 내지 (67) 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 1.6 이상 2.0 이하의 Li2O/Na2O의 비를 갖는다.
관점 (69)에 따르면, 소비자 전자 제품이 제공된다. 상기 소비자 전자 제품은: 전면, 후면 및 측면을 갖는 하우징; 적어도 부분적으로 상기 하우징 내에 제공되는 전자 부품, 상기 전자 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하고, 상기 디스플레이는 상기 하우징의 전면 또는 이에 인접하게 있으며; 및 상기 디스플레이 위에 배치되는 커버 기판을 포함하고, 여기서 하우징 및 커버 기판 중 적어도 하나의 적어도 일부는 관점 (42) 내지 (68) 중 어느 하나의 유리-계 물품을 포함한다.
추가적인 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명에 기재될 것이며, 부분적으로는 해당 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명백해지거나 첨부된 도면 뿐 아니라 다음의 상세한 설명, 청구범위를 포함하여 여기에 설명된 구현예를 실시함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명 모두는 다양한 구현예를 설명하고 청구된 주체의 본질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 프레임워크를 제공하도록 의도된 것임이 이해되어야 한다. 첨부된 도면은 다양한 구현예의 추가의 이해를 제공하기 위해 포함되며 본 명세서에 통합되어 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 본원에 기재된 다양한 구현예를 예시하고, 설명과 함께 청구된 주제의 원리 및 동작을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 본원에 설명되고 개시된 구현예에 따른 압축 응력 영역을 갖는 유리-계 물품의 단면을 개략적으로 도시하고;
도 2a는 본원에 개시된 임의의 유리-계 물품을 포함하는 대표적인 전자 장치의 평면도이며;
도 2b는 도 2a의 대표적인 전자 장치의 사시도이고;
도 3은 구현예에 따른 유리-계 물품에 대한 표면으로부터 유리 물품 내로의 깊이의 함수로서의 응력의 플롯이며;
도 4는 구현예에 따른 조성물로부터 형성된 물품 및 비교예 조성물로부터 형성된 물품에 대한 이온 교환 시간의 함수로서의 CT의 플롯이고;
도 5는 구현예에 따른 조성물로부터 형성된 물품 및 비교예 조성물로부터 형성된 물품에 대한 표면 거칠기의 함수로서의 표면 충격 후 파손 응력의 그래프이며;
도 6은 구현예에 따른 조성물로부터 형성된 물품 및 비교예 조성물로부터 형성된 물품에 대한 증분형 평면 낙하 테스트의 표면 거칠기의 함수로서의 파손 높이의 플롯이고;
도 7은 파괴 인성 KIC을 결정하기 위한 이중 캔틸레버 빔(DCB)에서 이용되는 샘플 및 이의 단면의 개략도이며;
도 8은 구현예에 따른 조성물로부터 형성된 물품에 대한 파장의 함수로서의 퍼센트 투과율의 그래프이다.
도 2a는 본원에 개시된 임의의 유리-계 물품을 포함하는 대표적인 전자 장치의 평면도이며;
도 2b는 도 2a의 대표적인 전자 장치의 사시도이고;
도 3은 구현예에 따른 유리-계 물품에 대한 표면으로부터 유리 물품 내로의 깊이의 함수로서의 응력의 플롯이며;
도 4는 구현예에 따른 조성물로부터 형성된 물품 및 비교예 조성물로부터 형성된 물품에 대한 이온 교환 시간의 함수로서의 CT의 플롯이고;
도 5는 구현예에 따른 조성물로부터 형성된 물품 및 비교예 조성물로부터 형성된 물품에 대한 표면 거칠기의 함수로서의 표면 충격 후 파손 응력의 그래프이며;
도 6은 구현예에 따른 조성물로부터 형성된 물품 및 비교예 조성물로부터 형성된 물품에 대한 증분형 평면 낙하 테스트의 표면 거칠기의 함수로서의 파손 높이의 플롯이고;
도 7은 파괴 인성 KIC을 결정하기 위한 이중 캔틸레버 빔(DCB)에서 이용되는 샘플 및 이의 단면의 개략도이며;
도 8은 구현예에 따른 조성물로부터 형성된 물품에 대한 파장의 함수로서의 퍼센트 투과율의 그래프이다.
참조는 이제 다양한 구현예에 따른 리튬 알루미노실리케이트 유리에 대해 보다 상세하게 이루어질 것이다. 리튬 알루미노실리케이트 유리는 우수한 이온 교환성을 가지며, 화학적 강화 공정은 리튬 알루미노실리케이트 유리의 높은 강도 및 높은 인성 특성을 달성하는데 이용되어 왔다. 리튬 알루미노실리케이트 유리는 높은 유리 품질을 갖는 이온 교환성이 높은 유리이다. Al2O3의 실리케이트 유리 네트워크로의 대체는 이온 교환 동안 1가 양이온의 상호 확산성을 증가시킨다. 용융 염 욕(예를 들어, KNO3 또는 NaNO3)에서의 화학적 강화에 의해, 높은 인성 및 높은 압입 크래킹 저항성이 달성될 수 있다. 화학적 강화를 통해 달성되는 응력 프로파일은 유리-계 물품의 낙하 성능, 강도, 인성, 및 다른 속성을 증가시키는 다양한 형상을 가질 수 있다.
따라서, 우수한 물리적 특성, 화학적 내구성, 및 이온 교환성을 갖는 리튬 알루미노실리케이트 유리는 커버 유리로서의 용도에서 주목받고 있다. 특히, 보다 높은 파괴 인성 및 합리적인 원료 비용을 갖는 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리가 본원에 제공된다. 다양한 이온 교환 공정을 통해, 보다 높은 중심 장력(CT), 압축 깊이(DOC), 및 높은 압축 응력(CS)이 달성될 수 있다. 그러나, 알루미노실리케이트 내 리튬의 첨가는 유리의 용융점, 연화점, 또는 액상선 점도를 감소시킬 수 있다.
본원에 기재된 유리 조성물의 구현예에서, 구성 성분(예를 들어, SiO2, Al2O3, Li2O 등)의 농도는 달리 명시되지 않는 한 산화물 기준의 몰 퍼센트(mol%)로 주어진다. 구현예에 따른 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물의 성분은 아래에 개별적으로 논의된다. 일 성분의 다야아게 인용된 범위 중 임의의 것은 임의의 다른 성분에 대해 다양하게 인용된 범위 중 임의의 것과 개별적으로 조합될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 본원에 사용된 바와 같이, 숫자의 뒤따르는 0은 해당 숫자의 유효 숫자를 나타내는 의도이다. 예를 들어, 숫자 "1.0"은 2개의 유효 숫자를 포함하고, 숫자 "1.00"은 3개의 유효 숫자를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, "유리 기판"은 이온 교환되지 않은 유리 조각을 지칭한다. 유사하게, "유리 물품"은 이온 교환되고 유리 기판을 이온 교환 공정에 도입하여 형성되는 유리 조각을 지칭한다. "유리-계 기판" 및 "유리-계 물품"은 이에 따라 정의되며 표면 코팅을 포함하는 유리 기판과 같이 전체 또는 부분적으로 유리로 제조되는 기판 및 물품 뿐 아니라 유리 기판 및 유리 물품을 포함한다. 유리 기판 및 유리 물품이 편의상 본원에서 일반적으로 언급될 수 있으나, 유리 기판 및 유리 물품의 설명은 유리-계 기판 및 유리-계 물품에도 동일하게 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
본원에 개시된 것은 높은 파괴 인성(KIC)을 나타내는 P2O5 및 B2O3 함유 리튬 알루미노실리케이트 유리 조성물이다. 일부 구현예에서, 유리 조성물은 적어도 0.75 MPa√m의 KIC 파괴 인성으로 특징지어진다. 본원에 기재된 유리는 파괴 인성을 증가시키나 비싸고 제한된 상업적 이용 가능성을 가질 수 있는 ZrO2, Ta2O5, TiO2, HfO2, La2O3, 및 Y2O3와 같은 첨가제를 포함하지 않는 이들 파괴 인성 값을 달성할 수 있다. 이러한 관점에서, 본원에 개시된 유리는 감소된 제조 비용으로 비슷하거나 개선된 성능을 제공한다.
스크래치 성능이 바람직하지만, 낙하 성능이 모바일 전자 장치에 포함되는 유리-계 물품의 주요 속성이다. 파괴 인성 및 깊이에서의 응력은 거친 표면에 대한 개선된 낙하 성능에 중요하다. 이러한 이유에서, 취성 한도(frangibility limit)에 도달하기 전 유리에 제공될 수 있는 응력의 양을 최대화하는 것은 깊이에서의 응력 및 거친 표면 낙하 성능을 증가시킨다. 파괴 인성은 취성 한도를 제어하는 것으로 알려져 있으며 파괴 인성을 증가시키는 것은 취성 한도를 증가시킨다. 본원에 개시된 유리 조성물은 높은 파괴 인성을 갖고 비-취성을 유지하면서 높은 압축 응력 수준을 달성할 수 있다. 유리 조성물의 이러한 특성은 특정 파손 모드를 해결하도록 설계된 개선된 응력 프로파일의 개발을 가능하게 한다. 이러한 능력은 본원에 기재된 유리 조성물로부터 생산된 이온 교환된 유리-계 물품이 관심의 특정 파손 모드를 해결하기 위한 다양한 응력 프로파일로 커스터마이즈(customize)되도록 한다.
본원에 기재된 조성물은 원하는 정도의 제조성을 유지하면서 높은 파괴 인성 값을 달성하도록 선택된다. 조성물은 원하는 제조 한계와의 호환성을 유지하면서 원하는 파괴 인성을 생성하기 위해 다량의 Al2O3 및 Li2O를 포함한다. 본원에 기재된 유리 조성물로부터 형성된 이온 교환된 유리-계 물품의 낙하 성능은 적어도 부분적으로 높은 Li/Na 몰 비를 선택함으로써 달성될 수 있는 압축 깊이(DOC)를 증가시키는 것에 의해 개선된다. 본원에 기재된 유리 조성물은 증가된 중심 장력 능력 및 증가된 이온 교환 속도에 의해 입증되는 바와 같이 개선된 이온 교환 성능을 제공하는 동시에 너무 높은 B2O3 및 P2O5 함량에 의해 도입될 수 있는 제조 동안의 자유 표면에서의 휘발을 회피할 수 있다.
본원에 기재된 유리 조성물에서, SiO2는 가장 큰 구성 성분이며, 이와 같이, SiO2는 유리 조성물로부터 형성되는 유리 네트워크의 주요 구성 성분이다. 순수한 SiO2는 상대적으로 낮은 CTE를 갖는다. 그러나, 순수한 SiO2는 높은 용융점을 갖는다. 따라서, 유리 조성물 내의 SiO2의 농도가 너무 높으면, SiO2의 농도가 높아질수록 유리 용융의 어려움이 증가하여 유리 조성물의 성형성이 저하될 수 있으며, d는 결과적으로 유리의 성형성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 유리 조성물 내의 SiO2의 농도가 너무 낮으면, 유리의 화학적 내구성이 저하될 수 있으며, 유리는 성형 후 처리 동안 표면 손상에 도입될 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물은 일반적으로 60.5 mol% 이상 65.5 mol% 이하, 61 mol% 이상 65 mol% 이하, 61.5 mol% 이상 64.5 mol% 이하, 62 mol% 이상 64 mol% 이하, 62.5 mol% 이상 63.5 mol% 이하, 63 mol% 이상 65 mol% 이하, 64 mol% 이상 65 mol% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 60 mol% 이상 66 mol% 이하의 양의 SiO2를 포함한다.
유리 조성물은 Al2O3를 포함한다. Al2O3는 SiO2와 유사하게 유리 네트워크 형성제로서 역할을 할 수 있다. Al2O3는 유리 조성물로부터 형성된 유리 용융물에서의 이의 사면체 배위로 인해 유리 조성물의 점도를 증가시킬 수 있으며, Al2O3의 농도가 너무 높은 경우 유리 조성물의 성형성을 감소시킨다. 그러나, Al2O3의 농도가 유리 조성물 내 SiO2의 농도 및 알칼리 산화물의 농도와 균형을 이룰 때, Al2O3는 유리 용융물의 액상선 온도를 감소시킬 수 있고, 이에 의해 액상선 점도를 강화하며 유리 조성물의 특정 성형 공정과의 호환성을 개선한다. 유리 조성물 내의 Al2O3의 포함은 본원에 기재된 높은 파괴 인성 값을 가능하게 한다. 구현예에서, 유리 조성물은 14.0 mol% 이상 16.0 mol% 이하, 14.5 mol% 이상 15.5 mol% 이하, 15.0 mol% 이상 15.5 mol% 이하, 15 mol% 이상 16 mol% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 14 mol% 이상 16 mol% 이하의 Al2O3를 포함한다.
유리 조성물은 Li2O를 포함한다. 유리 조성물 내 Li2O의 포함은 이온 교환 공정의 보다 나은 제어를 가능하게 하며 또한 유리의 연화점을 감소시키며, 이에 의해 유리의 제조성을 증가시킨다. 유리 조성물 내 Li2O의 존재는 또한 포물성 형상을 갖는 응력 프로파일의 형성을 가능하게 한다. 유리 조성물 내 Li2O의 포함은 본원에 기재된 높은 파괴 인성 값을 가능하게 한다. 구현예에서, 유리 조성물은 7.0 mol% 이상 9.0 mol% 이하, 7.5 mol% 이상 8.5 mol% 이하, 8.0 mol% 이상 8.5 mol% 이하, 7 mol% 이상 8 mol% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 7 mol% 이상 9 mol% 이하의 Li2O를 포함한다.
본원에 기재된 유리 조성물은 Na2O를 포함한다. Na2O는 유리 조성물의 이온-교환성을 돕고, 유리 조성물의 성형성 및 제조성을 개선한다. 그러나, 너무 많은 Na2O가 유리 조성물에 첨가되는 경우, CTE는 너무 낮아질 수 있고 용융점은 너무 높아질 수 있다. 추가적으로, Li2O의 양에 비해 너무 많은 Na2O가 유리에 포함되는 경우, 이온 교환 시 유리의 깊은 압축 깊이를 달성하는 능력이 감소될 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물은 4.0 mol% 이상 6.0 mol% 이하, 4.5 mol% 이상 5.5 mol% 이하, 5.0 mol% 이상 5.5 mol% 이하, 4 mol% 이상 5 mol% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 4 mol% 이상 6 mol% 이하의 Na2O를 포함한다.
본원에 기재된 유리 조성물은 P2O5를 포함한다. P2O5의 포함은 유리 내 이온의 확산성을 증가시키고, 이온 교환 공정의 속도를 증가시킨다. 조성물 내에 너무 많은 P2O5가 포함되는 경우, 이온 교환 공정에서 부여되는 압축 응력의 양이 감소될 수 있고 제조 동안 자유 표면에서의 휘발이 바람직하지 않은 수준으로 증가할 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물은 1.0 mol% 이상 3.0 mol% 이하, 1 mol% 이상 2.5 mol% 이하, 1.5 mol% 이상 2.0 mol% 이하, 0.5 mol% 이상 2 mol% 이하, 0.5 mol% 이상 1.5 mol% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 0.5 mol% 이상 3 mol% 이하의 P2O5를 포함한다.
본원에 기재된 유리 조성물은 B2O3를 포함한다. B2O3의 포함은 유리의 파괴 인성을 증가시킨다. 특히, 유리 조성물은 유리의 누프 스크래치 임계값 및 파괴 인성을 증가시키는 삼각형 배열(trigonal configuration)의 붕소를 포함한다. 너무 많은 B2O3가 조성물에 포함되는 경우 이온 교환 공정에서 부여되는 압축 응력의 양이 감소될 수 있고 제조 동안 자유 표면에서의 휘발이 바람직하지 않은 수준으로 증가할 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물은 1.0 mol% 이상 6.0 mol% 이하, 1 mol% 이상 5.5 mol% 이하, 1.5 mol% 이상 5.0 mol% 이하, 2.0 mol% 이상 5 mol% 이하, 2 mol% 이상 4.5 mol% 이하, 2.5 mol% 이상 4.0 mol% 이하, 3.0 mol% 이상 4 mol% 이하, 3 mol% 이상 3.5 mol% 이하, 3 mol% 이상 4 mol% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 0.5 mol% 이상 6 mol% 이하의 B2O3를 포함한다.
본원에 기재된 유리 조성물은 일반적으로 TiO2를 포함한다. 유리 조성물 내의 너무 많은 TiO2의 포함은 유리가 실투(devitrification)에 취약해지도록 하거나 및/또는 바람직하지 않게 액상선을 변경할 뿐 아니라 원하지 않는 착색을 나타내도록 할 수 있다. 유리 조성물 내 TiO2의 포함은 공정-후 처리 동안과 같이 강한 자외선에 노출되는 경우 유리의 원하지 않는 변색을 방지한다. 구현예에서, 유리 조성물은 0.1 mol% 이상 1.0 mol% 이하, 0.2 mol% 이상 0.9 mol% 이하, 0.3 mol% 이상 0.8 mol% 이하, 0.4 mol% 이상 0.7 mol% 이하, 0.5 mol% 이상 0.6 mol% 이하, 0.1 mol% 이상 0.2 mol% 이하, 0.1 mol% 이상 0.5 mol% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 0 mol% 초과 1 mol% 이하의 TiO2를 포함한다.
유리 조성물은 K2O를 포함할 수 있다. 유리 조성물 내 K2O의 포함은 유리의 칼륨 확산성을 증가시키며, 이는 보다 짧은 양의 이온 교환 시간에서 달성되는 보다 깊은 압축 응력 스파이크의 깊이(DOLSP)를 가능하게 한다. 너무 많은 K2O가 조성물에 포함되는 경우, 이온-교환 공정 동안 부여되는 압축 응력의 양이 감소될 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물은 0.1 mol% 이상 0.4 mol% 이하, 0.2 mol% 이상 0.3 mol% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 0 mol% 초과 0.5 mol% 이하의 K2O를 포함한다.
본원에 기재된 유리 조성물은 MgO를 포함할 수 있다. MgO는 유리의 점도를 낮출 수 있으며, 이는 유리의 성형성 및 제조성을 강화시킨다. 유리 조성물 내 MgO의 포함은 또한 유리 조성물의 변형점 및 영률을 개선할 수 있다. 그러나, 너무 많은 MgO가 유리 조성물에 첨가되는 경우, 액상선 점도는 원하는 성형 기술과 호환하기에 너무 낮을 수 있다. 너무 많은 MgO의 첨가는 또한 유리 조성물의 밀도 및 CTE를 바람직하지 않은 수준으로 증가시킬 수 있다. 유리 조성물 내의 MgO의 포함은 또한 본원에 기재된 높은 파괴 인성을 달성하는 것을 돕는다. 구현예에서, 유리 조성물은 0 mol% 초과 4.0 mol% 이하, 0.5 mol% 이상 3.5 mol% 이하, 1 mol% 이상 3 mol% 이하, 1.0 mol% 이상 3.0 mol% 이하, 1.5 mol% 이상 2.5 mol% 이하, 1 mol% 이상 2 mol% 이하, 2.0 mol% 이상 3 mol% 이하, 0.1 mol% 이상 1 mol% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 0 mol% 이상 4 mol% 이하의 MgO를 포함한다. 구현예에서, 유리 조성물은 MgO가 실질적으로 없거나 없다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 없는"은 성분이 0.1 mol% 미만과 같이 오염 물질로서 극소량으로 최종 유리 조성물에 존재할 수 있으나, 배치 물질의 성분으로서 의도적으로 첨가된 것이 아님을 의미한다.
본원에 기재된 유리 조성물은 CaO를 포함할 수 있다. CaO는 유리의 점도를 낮출 수 있으며, 이는 성형성, 변형점 및 영률을 강화시킬 수 있다. 그러나, 너무 많은 CaO가 유리 조성물에 첨가되는 경우, 유리 조성물의 밀도 및 CTE가 원하지 않는 수준으로 증가할 수 있으며 유리의 이온 교환성이 바람직하지 않게 방해될 수 있다. 유리 조성물 내 CaO의 포함은 또한 본원에 기재된 높은 파괴 인성 값을 달성하는 것을 돕는다. 구현예에서, 유리 조성물은 0 mol% 초과 3.0 mol% 이하, 0.5 mol% 이상 2.5 mol% 이하, 1 mol% 이상 2 mol% 이하, 1.0 mol% 이상 2.0 mol% 이하, 1.5 mol% 이상 2.0 mol% 이하, 1 mol% 이상 2 mol% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 0 mol% 이상 3 mol% 이하의 CaO를 포함한다. 구현예에서, 유리 조성물은 CaO가 실질적으로 없거나 없다.
본원에 기재된 유리 조성물은 SrO를 포함할 수 있다. SrO는 유리의 점도를 낮출 수 있고, 이는 성형성, 변형점 및 영률을 강화시킬 수 있다. 그러나, 너무 많은 SrO가 유리 조성물에 첨가되는 경우, 유리 조성물의 밀도 및 CTE가 원하지 않는 수준으로 증가할 수 있으며 유리의 이온 교환성이 바람직하지 않게 방해될 수 있다. 유리 조성물 내 SrO의 포함은 또한 본원에 기재된 파괴 인성 값을 달성하는 것을 돕는다. 구현예에서, 유리 조성물은 0 mol% 초과 4.0 mol% 이하, 0.5 mol% 이상 3.5 mol% 이하, 1 mol% 이상 3 mol% 이하, 1.0 mol% 이상 3.0 mol% 이하, 1.5 mol% 이상 2.5 mol% 이하, 1 mol% 이상 2 mol% 이하, 2.0 mol% 이상 3 mol% 이하, 0.5 mol% 이상 2 mol% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 0 mol% 이상 4 mol% 이하의 SrO를 포함한다. 구현예에서, 유리 조성물은 SrO가 실질적으로 없거나 없다.
본원에 기재된 유리 조성물은 ZnO를 포함할 수 있다. ZnO는 유리의 점도를 낮출 수 있고, 이는 성형성, 변형점 및 영률을 강화시킬 수 있다. 그러나, 너무 많은 ZnO가 유리 조성물에 첨가되는 경우, 유리 조성물의 밀도 및 CTE가 원하지 않는 수준으로 증가할 수 있다 유리 조성물 내 ZnO의 포함은 또한 본원에 기재된 파괴 인성 값을 달성하는 것을 도우며, UV 유발 변색에 대한 보호를 제공한다. 구현예에서, 유리 조성물은 0 mol% 초과 1.0 mol% 이하, 0.1 mol% 이상 0.9 mol% 이하, 0.2 mol% 이상 0.8 mol% 이하, 0.3 mol% 이상 0.7 mol% 이하, 0.4 mol% 이상 0.6 mol% 이하, 0.1 mol% 이상 0.5 mol% 이하, 0 mol% 이상 0.3 mol% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 0 mol% 이상 1 mol% 이하의 ZnO를 포함한다. 구현예에서, 유리 조성물은 ZnO가 실질적으로 없거나 없다.
유리 조성물은 일 이상의 청징제를 선택적으로 포함할 수 있다. 구현예에서, 청징제는 예를 들어, SnO2를 포함할 수 있다. 구현예에서, SnO2는 유리 조성물에 0 mol% 이상 0.2 mol% 이하, 0 mol% 이상 0.1 mol% 이하, 0 mol% 이상 0.05 mol% 이하, 0.1 mol% 이상 0.2 mol% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 0.2 mol% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 유리 조성물은 SnO2가 실질적으로 없거나 없을 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물은 비소 및 안티몬 중 하나 또는 둘 모두가 실질적으로 없을 수 있다. 다른 구현예에서, 유리 조성물은 비소 및 안티몬 중 하나 또는 둘 모두가 없을 수 있다.
본원에 기재된 유리 조성물은 주로 SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, P2O5, 및 B2O3로부터 형성될 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물은 SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, P2O5, B2O3, 및 TiO2 외의 성분이 실질적으로 없거나 없다. 구현예에서, 유리 조성물은 SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, P2O5, B2O3, TiO2, 및 청징제 외의 성분이 실질적으로 없거나 없다. 구현예에서, 유리 조성물은 SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, P2O5, B2O3, TiO2, K2O, CaO, MgO, SrO, 및 청징제 외의 성분이 실질적으로 없거나 없다.
구현예에서, 유리 조성물은 Fe2O3이 실질적으로 없거나 없을 수 있다. 철은 종종 유리 조성물을 형성하는데 이용되는 원료에 존재하고, 결과적으로 유리 배치에 적극적으로 첨가되지 않는 경우에도 본원에 기재된 유리 조성물에서 검출될 수 있다.
구현예에서, 유리 조성물은 ZrO2가 실질적으로 없거나 없을 수 있다. 유리 조성물 내 ZrO2의 포함은 적어도 부분적으로 유리 내의 ZrO2의 낮은 용해도로 인해 유리 내의 바람직하지 않은 지르코니아 포함의 형성을 초래할 수 있다. 유리 내 ZrO2의 포함은 파괴 인성을 증가시킬 수 있으나, 이들 성분을 상업적 목적에 바람직하지 않게 만들 수 있는 전술한 실투 문제 뿐 아니라 비용 및 공급 제약이 있다. 달리 말하면, 본원에 기재된 유리 조성물의 ZrO2를 포함하는 경우의 높은 파괴 인성 값을 달성하는 능력은 비용 및 제조성 이점을 제공한다.
구현예에서, 유리 조성물은 Ta2O5, HfO2, La2O3, 및 Y2O3 중 적어도 하나가 실질적으로 없거나 없을 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물은 Ta2O5, HfO2, La2O3, 및 Y2O3가 실질적으로 없거나 없을 수 있다. 이러한 성분이 포함되면 유리의 파괴 인성을 증가시킬 수 있으나, 이들 성분을 상업적 목적에 바람직하지 않게 만들 수 있는 비용 및 공급 제약이 있다. 다르게 말하면, 본원에 기재된 유리 조성물의 Ta2O5, HfO2, La2O3, 및 Y2O3를 포함하는 경우 높은 파괴 인성을 달성하는 능력은 비용 및 제조성 이점을 제공한다.
본원에 기재된 유리 조성물은 리튬 대 나트륨 몰 비(Li2O/Na2O)와 관련하여 기재될 수 있다. 높은 Li2O/Na2O 몰 비는 유리 조성물이 이온 교환될 때 깊은 압축 깊이(DOC)가 달성되도록 한다. 높은 Li2O/Na2O 몰 비로 인해 증가된 DOC 능력은 유리 조성물로부터 형성된 이온 교환된 물품이 특히 거친 표면에 대한 개선된 낙하 성능을 나타내도록 한다. 구현예에서, 유리 조성물은 1.3 이상 1.9 이하, 1.4 이상 1.8 이하, 1.5 이상 1.7 이하, 1.6 이상 2.0 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 1.2 이상 2.0 이하의 Li2O/Na2O 몰 비로 특징지어진다.
앞서 개시된 바와 같은 유리 조성물의 물리적 특성이 이제 논의될 것이다.
구현예에 따른 유리 조성물은 높은 파괴 인성을 갖는다. 특정 이론에 얽매이지 않고, 높은 파괴 인성은 유리 조성물에 개선된 낙하 성능을 부여할 수 있다. 본원에 기재된 유리 조성물의 높은 파괴 인성은 유리의 내손상성을 증가시키며 취성이 되지 않고 중심 장력에 의해 특징지어진 바와 같은, 이온 교환을 통해 유리에 부여되는 보다 높은 응력의 정도를 가능하게 한다. 본원에 이용된 바와 같이, 파괴 인성은 달리 명시되지 않는 한 쉐브론 노치 숏 바 방법(chevron notched short bar method)에 의해 측정된 KIC 값을 지칭한다. KIC 값을 측정하는데 이용된 쉐브론 노치 숏 바(CNSB) 방법은 Y*m이 Bubsey, R.T. 등의 "Closed-Form Expressions for Crack-Mouth Displacement and Stress Intensity Factors for Chevron-Notched Short Bar and Short Rod Specimens Based on Experimental Compliance Measurements," NASA Technical Memorandum 83796, pp. 1-30 (October 1992)의 식 5를 사용하여 계산된 것을 제외하고는 Reddy, K.P.R. 등의 "Fracture Toughness Measurement of Glass and Ceramic Materials Using Chevron-Notched Specimens", J. Am. Ceram. Soc., 71 [6], C-310-C-313 (1988)에 개시된다. 추가적으로, KIC 값은 유리-계 물품을 형성하기 위해 유리-계 기판을 이온 교환하기 전 KIC 값을 측정하는 것과 같이, 비-강화된 유리 샘플 상에서 측정된다. 본원에 논의된 KIC 값은 달리 명시되지 않는 한 MPa√m으로 보고된다.
구현예에서, 유리 조성물은 0.76 MPa√m 이상, 0.77 MPa√m 이상, 0.8 MPa√m 이상, 또는 이를 초과하는 것과 같이, 0.75 MPa√m 이상의 KIC 값을 나타낸다. 구현예에서, 유리 조성물은 0.76 MPa√m 이상 0.79 MPa√m 이하, 0.77 MPa√m 이상 0.78 MPa√m 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 0.75 MPa√m 이상 0.8 MPa√m 이하의 KIC 값을 나타낸다.
본원에 기재된 유리 조성물은 얇은 유리 시트를 형성하는데 특히 적합한 제조 공정과 호환 가능한 액상선 점도를 갖는다. 예를 들어, 유리 조성물은 융합 인발 공정 또는 슬롯 인발 공정과 같은 다운 인발 공정과 호환 가능하다. 유리-계 기판의 구현예는 융합-형성 가능한 것(융합 인발 공정을 사용하여 형성 가능)으로 설명될 수 있다. 융합 공정은 용융 유리 원료를 수용하기 위한 채널을 갖는 인발 탱크를 사용한다. 채널은 채널 양쪽의 채널의 길이를 따라 상단이 열려 있는 위어(weir)를 갖는다. 채널이 용융 물질로 채워지면, 용융 유리는 위어를 범람한다. 중력으로 인해, 용융 유리는 2개의 유동 유리 필름으로 인발 탱크의 외부 표면을 아래로 흐른다. 인발 탱크의 이들 외부 표면은 아래쪽 및 안쪽으로 연장하여 이들이 인발 탱크 아래의 에지에서 합류하도록 한다. 두 유동 유리 필름은 이 에지에서 합류하여 융합하고 단일 유동 유리-계 물품을 형성한다. 유리 필름의 융합은 유리-계 기판 내의 융합 라인을 생성하고, 이 융합 라인은 융합 형성된 유리-계 기판이 제조 이력에 대한 추가 지식 없이도 식별되도록 한다. 융합 인발 방법은 채널 위로 흐르는 두 유리 필름이 함께 융합하기 때문에, 생성되는 유리-계 물품의 외부 표면 중 어느 것도 장치의 임의의 부분과 접촉하지 않는다는 이점을 제공한다. 따라서, 융합 인발된 유리-계 물품의 표면 특성은 이러한 접촉에 의해 영향받지 않는다.
본원에 기재된 유리 조성물은 융합 인발 공정과 호환 가능한 액상선 점도를 갖도록 선택될 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 유리 조성물은 기존의 형성 방법과 호환 가능하며, 이는 유리 조성물로부터 형성된 유리-계 물품의 제조성을 증가시킨다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "액상선 점도"는 액상선 온도에서의 용융 유리의 점도를 지칭하며, 여기서 액상선 온도는 용융 유리가 용융 온도로부터 냉각될 때 결정이 처음 나타나는 온도, 또는 온도가 실온으로부터 증가될 때 가장 마지막 결정이 용융되는 온도를 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 출원에 개시된 액상선 점도 값은 다음의 방법에 의해 결정된다. 먼저, 유리의 액상선 온도는 “Standard Practice for Measurement of Liquidus Temperature of Glass by the Gradient Furnace Method"로 명명된 ASTM C829-81 (2015)에 따라 측정된다. 다음으로, 액상선 온도에서의 유리의 점도는 “Standard Practice for Measuring Viscosity of Glass Above the Softening Point”로 명명된 ASTM C965-96 (2012)에 따라 측정된다. 본원에 사용된 용어 “Vogel-Fulcher-Tamman (‘VFT’) 관계”는 점도의 온도 의존성을 설명하며 다음의 식으로 표시된다:
여기서 η은 점도이다. VFT A, VFT B, 및 VFT To를 결정하기 위해, 유리 조성물의 점도는 주어진 온도 범위에 걸쳐 측정된다. 점도 대 온도의 미가공 데이터는 이후 A, B 및 To를 얻기 위해 최소-제곱 피팅에 의해 VFT 식에 피팅된다. 이러한 값을 이용하여, 연화점 초과의 임의의 온도에서의 점도점(예를 들어, 200 P 온도, 35000 P 온도, 및 200000 P 온도)이 계산될 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 유리 조성물 또는 물품의 액상선 점도 및 온도는 조성물 또는 물품이 임의의 이온-교환 공정 또는 임의의 다른 강화 공정에 도입되기 전에 측정된다. 특히, 유리 조성물 또는 물품의 액상선 점도 및 온도는 조성물 또는 물품이 이온-교환 용액에 노출되기 전, 예를 들어 이온-교환 용액에 침지되기 전에 측정된다.
구현예에서, 유리 조성물의 액상선 점도는 55 kP 이상, 60 kP 이상, 65 kP 이상, 70 kP 이상, 75 kP 이상, 또는 이를 초과하는 것과 같이 50 kP 이상일 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물의 액상선 점도는 55 kP 이상 75 kP 이하, 60 kP 이상 70 kP 이하, 50 kP 이상 65 kP 이하, 50 kP 이상 75 kP 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 50 kP 이상 80 kP 이하일 수 있다. 보다 낮은 액상선 점도는 보다 높은 KIC 값 및 개선된 이온 교환 성능과 연관되나, 액상선 점도가 너무 낮으면 유리 조성물의 제조성이 감소된다.
유리 조성물은 여기에 포함된 성분 및 유리에 의해 나타나는 특성과 관련하여 설명될 수 있다. 구현예에서, 유리는 1.2 이상 2.0 이하의 Li2O/Na2O 몰 비를 갖는 SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, P2O5, 및 B2O3을 포함하며, 50 kP 이상 75 kP 이하의 범위의 액상선 점도를 갖고 0.75 MPa√m 이상의 KIC 파괴 인성을 갖는다.
일 이상의 구현예에서, 본원에 기재된 유리 조성물은 비정질 미세 구조를 나타내는 유리-계 물품을 형성할 수 있으며 결정 또는 미결정이 실질적으로 없을 수 있다. 다시 말해, 본원에 기재된 유리 조성물로부터 형성된 유리-계 물품은 유리-세라믹 물질을 배제할 수 있다.
전술한 바와 같이, 구현예에서, 본원에 기재된 유리 조성물은 이온 교환에 의한 것과 같이 강화될 수 있으며, 이는 유리-계 물품이 디스플레이 커버와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 적용을 위해 내손상성이도록 만든다. 도 1을 참조하면, 유리-계 물품은 유리-계 물품의 표면으로부터 압축 깊이(DOC)로 연장하는 압축 응력 하의 제1 영역(예를 들어, 도 1의 제1 및 제2 압축 층(120, 122)) 및 DOC로부터 유리-계 물품의 중심 또는 내부 영역으로 연장하는 인장 응력 또는 중심 장력(CT) 하의 제2 영역(예를 들어, 도 1의 중심 영역(130))을 갖는 것으로 도시된다. 본원에 사용된 바와 같이, DOC는 유리-계 물품 내의 응력이 압축으로부터 인장으로 변화하는 깊이를 지칭한다. DOC에서, 응력은 양(압축)의 응력으로부터 음(인장)의 응력으로 교차하며 따라서 0의 응력 값을 나타낸다.
본 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 관례에 따르면, 압축 또는 압축 응력은 음(< 0)의 응력으로 표현되고 장력 또는 인장 응력은 양(> 0)의 응력으로 표현된다. 그러나, 본 설명 전체에 걸쳐, CS는 양의 값 또는 절대값으로 표현된다-즉, 본원에 인용된 바와 같이, CS = │CS│이다. 압축 응력(CS)은 유리-계 물품의 표면 또는 그 부근에서 최대값을 가지며, CS는 함수에 따라 표면으로부터의 거리 d에 따라 변화한다. 다시 도 1을 참조하면, 제1 세그먼트(120)는 제1 표면(110)으로부터 깊이 d1으로 연장하고 제2 세그먼트(122)는 제2 표면(112)으로부터 깊이 d2로 연장한다. 이들 세그먼트는 함께 유리-계 물품(100)의 압축 또는 CS를 정의한다. 압축 응력(표면 CS 포함)은 Orihara Industrial Co., Ltd. (Japan)에 의해 제조된 FSM-6000과 같은 시판 장비를 사용한 표면 응력계(FSM)에 의해 측정될 수 있다. 표면 응력 측정은 유리의 복굴절과 관련된 응력 광학 계수(SOC)의 정확한 측정에 의존한다. SOC는 차례로 내용 전체가 본원에 참조로서 포함된 “Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient,”로 명명된 ASTM 표준 C770-16에 기재된 Procedure C(유리 디스크 방법)에 따라 측정된다.
구현예에서, 유리-계 물품의 CS는 550 MPa 이상 1500 MPa 이하, 600 MPa 이상 1500 MPa 이하, 650 MPa 이상 1450 MPa 이하, 700 MPa 이상 1400 MPa 이하, 750 MPa 이상 1350 MPa 이하, 800 MPa 이상 1300 MPa 이하, 850 MPa 이상 1250 MPa 이하, 900 MPa 이상 1200 MPa 이하, 950 MPa 이상 1150 MPa 이하, 1000 MPa 이상 1150 MPa 이하, 1050 MPa 이상 1500 MPa 이하, 1200 MPa 이상 1300 MPa 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 500 MPa 이상 1500 MPa 이하이다.
구현예에서, Na+ 및 K+ 이온은 유리-계 물품 내로 교환되며 Na+ 이온은 K+ 이온보다 유리-계 물품 내 깊은 깊이로 확산한다. K+ 이온의 침투 깊이("칼륨 DOL")는 DOC와 구별되는데, 이는 이온 교환 공정의 결과로서 칼륨 침투의 깊이를 나타내기 때문이다. 칼륨 DOL은 일반적으로 본원에 기재된 물품에 대한 DOC 미만이다. 칼륨 DOL은 Orihara Industrial Co., Ltd. (Japan)에 의해 제조된 시판 중인 FSM-6000 표면 응력계와 같은 표면 응력계를 사용하여 측정되며, 이는 CS 측정과 관련하여 전술한 바와 같이 응력 광학 계수(SOC)의 정확한 측정에 의존한다. 칼륨 DOL은 압축 응력 스파이크의 깊이(DOLSP)를 정의할 수 있으며, 여기서 응력 프로파일은 가파른 스파이크 영역으로부터 덜 가파른 깊은 영역으로 전이한다. 깊은 영역은 스파이크의 버텀으로부터 압축 깊이로 연장한다. 유리-계 물품의 DOLSP는 4 ㎛ 이상 9 ㎛이하, 5 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 6 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다.
두 주표면(도 1의 110, 112)의 압축 응력은 유리-계 물품의 중심 영역(130) 내 저장된 장력에 의해 균형을 이룬다. 최대 중심 장력(CT) 및 DOC 값은 본 기술 분야에 공지된 산란 광 편광계(SCALP) 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 굴절된 근접-장(RNF) 방법 또는 SCALP는 유리-계 물품의 응력 프로파일을 결정하는데 사용될 수 있다. RNF 방법이 응력 프로파일을 측정하는데 이용되는 경우, SCALP에 의해 제공되는 최대 CT 값이 RNF 방법에서 이용된다. 특히, RNF에 의해 결정되는 응력 프로파일은 최대 CT와 힘 균형을 이루고 보정된다. RNF 방법은 전체가 참조로서 본원에 포함된 "Systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample"로 명명된 미국 특허 제 8,854,623 호에 기재된다. 특히, RNF 방법은 유리-계 물품을 기준 블록 근처에 위치시키는 단계, 1 Hz 내지 50 Hz의 속도로 직교 편광 사이에서 전환되는 편광-전환된 광 빔을 생성하는 단계, 편광-전환된 광 빔의 전력량을 측정하는 단계 및 편광-전환된 기준 신호를 생성하는 단계를 포함하며, 여기서 각 직교 편광의 측정된 전력량은 서로의 50% 이내이다. 상기 방법은 편광-전환된 광 빔을 유리 샘플 및 기준 블록을 통해 유리 샘플 내의 상이한 깊이로 투과시키는 단계, 이후 투과된 편광-전환된 광 빔을 릴레이 광학 시스템을 사용하여 신호 광 검출기로 릴레이하는 단계를 포함하며, 신호 광 검출기는 편광-전환된 검출기 신호를 생성한다. 상기 방법은 또한 검출기 신호를 기준 신호로 나누어 정규화된 검출기 신호를 형성하는 단계 및 유리 샘플의 프로파일 특성을 정규화된 검출기 신호로부터 결정하는 단계를 포함한다.
최대 CT 값의 측정은 전술한 힘 균형으로 인해 강회된 물품에 저장된 응력의 총량의 지표이다. 이러한 이유로, 보다 높은 CT 값을 달성하는 능력은 보다 높은 강화의 정도 및 증가된 성능을 달성하는 능력과 상호 관계가 있다. 구현예에서, 유리-계 물품은 70 MPa 이상, 80 MPa 이상, 90 MPa 이상, 100 MPa 이상, 110 MPa 이상, 120 MPa 이상, 130 MPa 이상, 140 MPa 이상, 150 MPa 이상, 또는 이를 초과하는 것과 같이 60 MPa 이상의 최대 CT를 가질 수 있다. 구현예에서, 유리-계 물품은 70 MPa 이상 160 MPa 이하, 80 MPa 이상 160 MPa 이하, 90 MPa 이상 160 MPa 이하, 100 MPa 이상 150 MPa 이하, 110 MPa 이상 140 MPa 이하, 120 MPa 이상 130 MPa 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이 60 MPa 이상 160 MPa 이하의 최대 CT를 가질 수 있다.
본원에 기재된 유리 조성물의 높은 파괴 인성 값은 또한 개선된 성능을 가능하게 한다. 본원에 기재된 유리 조성물을 이용하여 생성된 유리-계 물품의 취성 한도는 적어도 부분적으로 파괴 인성에 의존한다. 이러한 이유로, 본원에 기재된 유리 조성물의 높은 파괴 인성은 취성이 되지 않고 이로부터 형성된 유리-계 물품에 다량의 저장된 변형 에너지가 부여되도록 한다. 이후 유리-계 물품에 포함될 수 있는 증가된 양의 저장된 변형 에너지는 유리-계 물품이 증가된 내파손성을 나타내도록 하며, 이는 유리-계 물품의 낙하 성능을 통해 관측될 수 있다. 취성 한도와 파괴 인성 사이의 관계는 전체가 참조로서 본원에 포함된, 2020년 3월 12일 발행된 "Glass-based Articles with Improved Fracture Resistance"라는 명칭의 미국 특허 출원 공보 제 2020/0079689 A1에 기재된다. 파괴 인성과 낙하 성능 사이의 관계는 전체가 참조로서 본원에 포함된, 2019년 12월 5일 발행된 "Glass with Improved Drop Performance"라는 명칭의 미국 특허 출원 공보 제 2019/0369672 A1에 기재된다.
위에서 언급한 바와 같이, DOC는 본 기술 분야에 알려진 산란 광 편광기(SCALP) 기술을 사용하여 측정된다. DOC는 본원의 일부 구현예에서 유리-계 물품의 두께(t)의 일부로서 제공된다. 구현예에서, 유리-계 물품은 0.21t 이상 0.24t 이하, 또는 0.22t 이상 0.23t 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이 0.20t 이상 0.25t 이하의 압축 깊이(DOC)를 가질 수 있다. 본원에 기재된 유리 조성물이 이온 교환되는 경우 생성되는 높은 DOC 값은 특히 깊은 결함이 도입될 수 있는 상황에서 개선된 내손상성을 제공한다. 예를 들어, 깊은 DOC는 거친 표면 상에 낙하될 때 개선된 내손상성을 제공한다.
유리-계 물품(100)의 두께(t)는 표면(110)과 표면(112) 사이에서 측정된다. 구현예에서, 유리-계 물품(100)의 두께는 0.2 mm 이상 3.5 mm 이하, 0.3 mm 이상 3 mm 이하, 0.4 mm 이상 2.5 mm 이하, 0.5 mm 이상 2 mm 이하, 0.6 mm 이상 1.5 mm 이하, 0.7 mm 이상 1 mm 이하, 0.2 mm 이상 2 mm 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위 범위와 같이, 0.1 mm 이상 4 mm 이하의 범위일 수 있다. 유리-계 물품을 형성하는데 이용되는 유리 기판은 유리-계 물품으로서 바람직한 두께와 동일한 두께를 가질 수 있다.
압축 응력층은 유리를 이온 교환 매질에 노출시킴으로써 유리 내에 형성될 수 있다. 구현예에서, 이온 교환 매질은 용융 질산염일 수 있다. 구현예에서, 이온 교환 매질은 용융 염 욕일 수 있으며, KNO3, NaNO3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구현예에서, 다른 나트륨 및 칼륨 염은 예를 들어 아질산나트륨 또는 칼륨 아질산염, 인산염 또는 황산염과 같은 이온 교환 매질에서 사용될 수 있다. 구현예에서, 이온 교환 매질은 LiNO3과 같은 리튬 염을 포함할 수 있다. 이온 교환 매질은 추가적으로 규산과 같은 유리의 이온 교환 시 일반적으로 포함되는 첨가제를 포함할 수 있다. 이온 교환 공정은 유리-계 기판의 표면으로부터 압축 깊이로 연장하는 압축 응력층 및 중심 장력 영역을 형성하기 위해 유리-계 기판에 적용된다. 이온 교환 공정에 이용되는 유리-계 기판은 본원에 기재된 유리 조성물 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
구현예에서, 이온 교환 매질은 NaNO3를 포함한다. 이온 교환 매질 내의 나트륨은 압축 응력을 생성하기 위해 유리 내 리튬 이온과 교환한다. 구현예에서, 이온 교환 매질은 90 wt% 이하, 80 wt% 이하, 70 wt% 이하, 60 wt% 이하, 50 wt% 이하, 40 wt% 이하, 30 wt% 이하, 20 wt% 이하, 10 wt% 이하, 또는 그 미만과 같이, 95 wt% 미만의 양의 NaNO3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 이온 교환 매질은 10 wt% 이상, 20 wt% 이상, 30 wt% 이상, 40 wt% 이상, 50 wt% 이상, 60 wt% 이상, 70 wt% 이상, 80 wt% 이상, 90 wt% 이상, 또는 이를 초과하는 것과 같이, 5 wt% 이상의 ㅇ양의 NaNO3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 이온 교환 매질은 10 wt% 이상 90 wt% 이하, 20 wt% 이상 80 wt% 이하, 30 wt% 이상 70 wt% 이하, 40 wt% 이상 60 wt% 이하, 50 wt% 이상 90 wt% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 0 wt% 이상 100 wt% 이하의 양의 NaNO3를 포함할 수 있다.
구현예에서, 이온 교환 매질은 KNO3를 포함한다. 구현예에서, 이온 교환 매질은 90 wt% 이하, 80 wt% 이하, 70 wt% 이하, 60 wt% 이하, 50 wt% 이하, 40 wt% 이하, 30 wt% 이하, 20 wt% 이하, 10 wt% 이하, 또는 그 미만과 같이, 95 wt% 이하의 양의 KNO3를 포함한다. 구현예에서, 이온 교환 매질은 10 wt% 이상, 20 wt% 이상, 30 wt% 이상, 40 wt% 이상, 50 wt% 이상, 60 wt% 이상, 70 wt% 이상, 80 wt% 이상, 90 wt% 이상, 또는 이를 초과하는 것과 같이, 5 wt% 이상의 양의 KNO3를 포함한다. 구현예에서, 이온 교환 매질은 10 wt% 이상 90 wt% 이하, 20 wt% 이상 80 wt% 이하, 30 wt% 이상 70 wt% 이하, 40 wt% 이상 60 wt% 이하, 50 wt% 이상 90 wt% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 0 wt% 이상 100 wt% 이하의 양의 KNO3를 포함할 수 있다. 구현예에서, 용융 이온 교환 매질은 100 wt% KNO3를 포함한다.
이온 교환 매질은 나트륨 및 칼륨의 혼합물을 포함할 수 있다. 구현예에서, 이온 교환 매질은 NaNO3 및 KNO3 모두를 포함하는 용융 염 욕과 같은 칼륨 및 나트륨의 혼합물이다. 구현예에서, 이온 교환 매질은 80 wt% NaNO3 및 20 wt% KNO3를 함유하는 용융 염 욕과 같이 전술한 양으로 NaNO3 및 KNO3의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
유리 조성물은 유리 조성물로부터 제조된 유리 기판을 이온 교환 매질의 욕 내로 디핑하거나, 이온 교환 매질을 유리 조성물로부터 제조된 유리 기판 상으로 분무하거나, 또는 달리 이온 교환 매질을 유리 조성물로부터 제조된 유리 기판에 물리적으로 적용함으로써 이온 교환 매질에 노출되어 이온 교환된 유리-계 물품을 형성할 수 있다. 유리 조성물에 대한 노출 시, 이온 교환 매질은 구현예에 따르면 370 ℃ 이상 490 ℃ 이하, 380 ℃ 이상 480 ℃ 이하, 390 ℃ 이상 470 ℃ 이하, 400 ℃ 이상 460 ℃ 이하, 410 ℃ 이상 450 ℃ 이하, 420 ℃ 이상 440 ℃ 이하, 430 ℃ 이상 470 ℃ 이하, 400 ℃ 이상 470 ℃ 이하, 380 ℃ 이상 470 ℃ 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 360 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도일 수 있다. 구현예에서, 유리 조성물은 10분 이상 24시간 이하, 0.5시간 이상 24시간 이하, 1시간 이상 18시간 이하, 2시간 이상 12시간 이하, 4시간 이상 8시간 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이, 10분 이상 48시간 이하의 기간 동안 이온 교환 매질에 노출될 수 있다.
이온 교환 공정은 제2 이온 교환 처리를 포함할 수 있다. 구현예에서, 제2 이온 교환 처리는 유리-계 물품을 제2 용융 염 욕에서 이온 교환하는 단계를 포함할 수 있다. 제2 이온 교환 처리는 본원에 기재된 이온 교환 매질 중 임의의 것을 이용할 수 있다. 구현예에서, 제2 이온 교환 처리는 KNO3를 포함하는 제2 용융 염 욕을 이용한다.
이온 교환 공정은 이온 교환 매질 내에서 예를 들어, 전체가 참조로서 본원에 포함된 미국 특허 출원 공보 제 2016/0102011 호에 개시된 바와 같은 개선된 압축 응력 프로파일을 제공하는 처리 조건 하에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 이온 교환 공정은 전체가 참조로서 본원에 포함된 미국 특허 출원 공보 제 2016/0102014 호에 기재된 이들 응력 프로파일과 같이, 유리-계 물품 내에 포물선 응력 프로파일을 형성하도록 선택될 수 있다.
이온 교환 공정이 수행된 후, 이온 교환된 유리-계 물품의 표면에서의 조성은 형성된 대로의(as-formed) 유리 기판(즉, 이온 교환 공정을 겪기 전의 유리 기판)의 조성과 상이하다는 것이 이해되어야 한다. 이는 형성된 대로의 유리 기판 내의 각각 예를 들어 Na+ 또는 K+와 같은 보다 큰 알칼리 금속 이온으로 대체되는 예를 들어, Li+ 또는 Na+와 같은 일 유형의 알칼리 금속 이온으로부터 초래된 것이다. 그러나, 유리-계 물품의 깊이의 중심 또는 그 부근의 유리 조성은, 구현예에서, 여전히 유리-계 물품을 형성하는데 이용되는 형성된 대로의 비-이온 교환된 유리 기판의 조성을 가질 것이다. 본원에 이용된 바와 같이, 유리-계 물품의 중심은 이의 모든 표면으로부터 적어도 0.5t의 거리에 있는 유리-계 물품 내 임의의 위치를 지칭하며, 여기서 t는 유리-계 물품의 두께이다.
본원에 기재된 유리-계 물품은 디스플레이를 갖는 물품(또는 디스플레이 물품)(예를 들어, 모바일 폰, 태블릿, 컴퓨터, 내비게이션 시스템 등을 포함하는 소비자 전자 제품), 가정용 기기 물품, 또는 일부 투명성, 내스크래치성, 내마모성 또는 이들의 조합을 요구하는 임의의 물품과 같은 또 다른 물품에 포함될 수 있다. 본원에 개시된 임의의 유리-계 물품을 포함하는 대표적인 물품은 도 2a 및 2b에 도시된다. 구체적으로, 도 2a 및 2b는 전면(204), 후면(206) 및 측면(208)을 갖는 하우징(202); 적어도 부분적으로 또는 전체가 상기 하우징 내에 있으며, 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 상기 하우징의 전면에 또는 이에 인접하게 있는 디스플레이(210)를 포함하는 전자 부품(미도시); 및 디스플레이 위에 있도록 하우징의 전면에 또는 그 위에 있는 커버(212)를 포함하는 소비자 전자 장치(200)를 나타낸다. 구현예에서, 커버(212) 및 하우징(202) 중 적어도 하나의 적어도 일부는 본원에 기재된 임의의 유리-계 물품을 포함할 수 있다.
실시예
구현예는 다음 실시예에 의해 더욱 명확해질 것이다. 이들 실시예는 위에서 설명된 구현예에 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
유리 조성물은 제조되고 분석되었다. 분석된 유리 조성물은 아래 표 1에 열거된 성분을 포함하였으며 기존의 유리 형성 방법에 의해 제조되었다. 표 1에서, 모든 성분은 mol% 단위이고, KIC 파괴 인성은 주로 본원에 기재된 쉐브론 노치(CNSB) 방법으로 측정되었다. 유리 조성물의 푸아송 비(ν), 영률(E), 및 전단 계수(G)는 “Standard Guide for Resonant Ultrasound Spectroscopy for Defect Detection in Both Metallic and Non-metallic Parts”라는 명칭의 ASTM E2001-13에 제시된 일반 유형의 공명 초음파 분광학 기술로 측정되었다. 기판의 589.3 nm에서의 굴절률 및 응력 광학 계수(SOC)는 또한 표 1에 보고된다. 유리 조성물의 밀도는 ASTM C693-93(2013)의 부력 방법을 사용하여 결정되었다.
대안적인 KIC 파괴 인성 측정은 이중 캔틸레버 빔(DCB) 절차를 사용하여 일부 샘플에 대해 수행되었으며 또한 표 1에 보고된다. DCB 시편 형상은 크랙 길이 a, w적용된 하중 P, 단면 치수 w 및 2h, 및 크랙-유도 그루브(groove)의 두께 b인 파라미터를 사용하여 도 7에 도시된다. 샘플은 임계 치수가 아닌 샘플의 전체 길이가 5 cm 내지 10 cm으로 다양하게, 폭 2h = 1.25 cm 및 두께 w = 0.3 mm 내지 1 mm 범위의 직사각형으로 절단되었다. 홀은 샘플을 샘플 홀더 및 로드에 부착하는 수단을 제공하기 위해 다이아몬드 드릴로 양 끝에 드릴링되었다. 크랙 "유도 그루브"는 다이아몬드 블레이드를 갖는 웨이퍼 다이싱 톱을 사용하여 양 평면 상의 샘플의 길이로 절단되어, 블레이드 두께에 해당하는 180 ㎛의 높이로 총 플레이트 두께의 대략 절반(도 7의 치수 b)인 물질의 "웹"을 남겼다. 다이싱 톱의 고정밀 치수 허용 오차는 샘플-간 변동을 최소화한다. 다이싱 톱은 또한 a = 15 mm인 초기 크랙을 절단하는데 사용되었다. 이 최종 작업의 결과로 크랙 팁(블레이드 곡률로 인한) 근처에 샘플 내의 보다 쉬운 크랙 개시를 가능하게 하는 물질의 매우 얇은 쐐기가 생성되었다. 샘플은 샘플의 버텀 홀에 강철 와이어를 갖는 금속 샘플 홀더에 장착되었다. 샘플은 또한 낮은 하중 조건에서 샘플 수준을 유지하기 위해 반대쪽 끝에서 지지되었다. 하중 셀(FUTEK, LSB200)과 직렬료 연결된 스프링은 상부 홀에 걸렸고 이는 이후 로프 및 고정밀 슬라이드를 사용하여 연장되어 점진적으로 하중을 가하였다. 크랙은 디지털 카메라 및 컴퓨터에 부착된 5 ㎛ 분해능을 갖는 현미경을 사용하여 모니터링되었다. 적용된 응력 강도 KP는 다음의 식을 사용하여 계산되었다:
각 샘플에 대해, 크랙은 먼저 웹의 팁에서 개시되었고, 이후 응력 강도를 정확하게 계산하기 위해 a/h 치수 비가 1.5를 초과할 때까지 스타터 크랙(starter crack)이 조심스럽게 미-임계(sub-critically) 성장되었다. 이 시점에서 크랙 길이 a는 5 ㎛ 분해능을 갖는 이동식 현미경을 사용하여 측정되고 기록되었다. 이후 톨루엔 한 방울이 크랙 그루브 내로 위치되었고 모세관력에 의해 그루브의 길이를 따라 위킹되었으며, 이는 파괴 인성이 도달될 때까지 크랙이 움직이지 않도록 고정하였다. 이후 하중은 샘플 파손이 발생할 때까지 증가되었고, 임계 응력 강도 KIC는 파손 하중 및 샘플 치수로부터 계산되었으며, KP는 측정 방법으로 인해 KIC와 동일하다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "어닐링점"은 유리 조성물의 점도가 1×1013.18 poise인 온도를 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "변형점"은 유리 조성물의 점도가 1×1014.68 poise인 온도를 지칭한다. 유리 조성물의 변형점 및 어닐링점은 ASTM C336-71(2015)의 섬유 신장 방법 또는 ASTM C598-93(2013)의 빔 굽힘 점도(BBV) 방법을 사용하여 결정되었다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "연화점"은 유리 조성물의 점도가 1×107.6 poise인 온도를 지칭한다. 유리 조성물의 연화점은 ASTM C1351M과 유사하게 온도의 함수로서 107 내지 109 poise의 무기 유리의 점도를 측정하는 ASTM C336-71(2015)의 섬유 신장 방법 또는 평행판 점도(PPV) 방법을 사용하여 결정되었다.
0-300 ℃의 온도 범위에 걸친 선형 열팽창계수(CTE)는 ppm/℃로 표현되고 ASTM E228-11에 따른 푸시-로드 팽창계를 사용하여 결정되었다.
| 조성 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| SiO2 | 62.09 | 62.34 | 63.15 | 63.03 | 63.06 | |
| Al2O3 | 15.74 | 15.77 | 15.71 | 15.72 | 15.72 | |
| P2O5 | 0.85 | 0.86 | 0.86 | 0.86 | 0.86 | |
| B2O3 | 5.59 | 5.34 | 4.51 | 4.58 | 4.55 | |
| MgO | 0.56 | 0.57 | 0.56 | 0.28 | 0.29 | |
| CaO | 1.42 | 1.45 | 1.45 | 1.75 | 1.47 | |
| SrO | 1.12 | 1.13 | 1.12 | 1.13 | 1.44 | |
| ZnO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
| Li2O | 7.44 | 7.34 | 7.42 | 7.44 | 7.40 | |
| Na2O | 4.77 | 4.79 | 4.78 | 4.78 | 4.77 | |
| K2O | 0.22 | 0.22 | 0.22 | 0.22 | 0.22 | |
| TiO2 | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.17 | |
| SnO2 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.04 | |
| Fe2O3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
| ZrO2 | ||||||
| Li2O/Na2O | 1.56 | 1.53 | 1.55 | 1.56 | 1.55 | |
| 밀도 (g/cm3) |
2.41 | 2.41 | 2.414 | 2.415 | 2.42 | |
| CTE 0-300 ℃ (ppm/℃) |
||||||
| 섬유 신장 | 변형점 (℃) |
|||||
| 어닐링점 (℃) |
||||||
| 연화점 (℃) |
||||||
| BBV | 변형점 (℃) |
549.6 | 556.7 | 560.4 | 562.7 | 563.8 |
| 어닐링점 (℃) |
598.8 | 605.6 | 610.5 | 611.5 | 613.1 | |
| PPV | 연화점 (℃) |
832.1 | 836.4 | 848.7 | 847.3 | 847.3 |
(표 1 계속)
(표 1 계속)
(표 1 계속)
(표 1 계속)
(표 1 계속)
(표 1 계속)
(표 1 계속)
(표 1 계속)
(표 1 계속)
(표 1 계속)
(표 1 계속)
(표 1 계속)
(표 1 계속)
(표 1 계속)
(표 1 계속)
(표 1 계속)
(표 1 계속)
(표 1 계속)
(표 1 계속)
(표 1 계속)
(표 1 계속)
(표 1 계속)
(표 1 계속)
(표 1 계속)
(표 1 계속)
(표 1 계속)
0.5 mm의 두께를 갖는 기판은 표 1의 조성물로부터 형성되었고 이후 실시예 물품을 형성하기 위해 이온 교환되었다. 이온 교환은 기판을 용융 염 욕에 침지시키는 단계를 포함하였다. 염 욕은 100 wt% NaNO3를 포함하였고 420 ℃의 온도였다. 표 2에서, 이온 교환 길이, 및 이온 교환 처리에 의해 생성된 중량 증가 및 이온 교환된 물품의 최대 중심 장력(CT)이 보고된다. 최대 중심 장력(CT)은 본원에 기재된 방법에 따라 측정되었다.
| 물품 | A | B | C | D | E | F |
| 조성 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
| 시간 (h) |
3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| CT (MPa) |
121.4 | 122.0 | 120.1 | 123.7 | 119.0 | 119.5 |
| 중량 증가 (%) |
1.004 | 0.923 | 0.933 | 1.053 | 0.899 | 0.947 |
(표 2 계속)
(표 2 계속)
(표 2 계속)
(표 2 계속)
(표 2 계속)
(표 2 계속)
(표 2 계속)
(표 2 계속)
(표 2 계속)
(표 2 계속)
(표 2 계속)
기판은 표 1의 조성물 31 및 비교예 조성물 C1으로부터 형성되었다. 비교예 조성물 C1은 63.31 mol% SiO2, 15.2 mol% Al2O3, 6.74 mol% B2O3, 4.30 mol% Na2O, 6.82 mol% Li2O, 1.00 mol% MgO, 1.55 mol% CaO, 1.02 mol% SrO, 및 0.05 mol% SnO2를 포함하는 것으로 분석되었다. 표 3의 물품 DD, DE 및 DF는 비교예 조성물 D1로부터 형성되었고, 이러한 이유로 비교예이다. 기판은 기판이 제1 용융 염 욕에 침지되고 이후 제2 용융 염 욕에 침지되는 2-단계 이온 교환 공정에 도입되었다. 모든 용융 염 욕은 420 ℃의 온도였고, 각 욕에 대한 조성 및 이온 교환 시간은 표 3에 보고된 바와 같았다. 기판의 두께, 589.3 nm에서의 굴절률, 및 응력 광학 계수(SOC)는 또한 표 3에 보고된다. 물품의 중심 장력은 제1 이온 교환 욕(CT1)으로의 이온 교환 후 및 제2 이온 교환 욕(CT2)으로의 이온 교환 처리를 마친 후에 측정되었다. 또한, 물품의 압축 응력 및 스파이크의 깊이(DOLsp)는 제2 이온 교환 욕으로의 이온 교환 처리를 마친 후에 측정되었다.
| 물품 | DA | DB | DC | DD | DE | DF | |
| 조성 | 31 | 31 | 31 | C1 | C1 | C1 | |
| 두께(mm) | 0.501 | 0.519 | 0.503 | 0.506 | 0.498 | 0.501 | |
| 굴절률 | 1.5139 | 1.5139 | 1.5139 | 1.5107 | 1.5107 | 1.5107 | |
| SOC | 3.040 | 3.040 | 3.040 | 3.177 | 3.177 | 3.177 | |
| IOX 욕 1 |
KNO3 (wt%) |
20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| NaNO3 (wt%) |
80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
| 시간(h) | 2.25 | 2.50 | 2.75 | 2.25 | 2.50 | 2.75 | |
| CT1 (MPa) | 128.9 | 127.2 | 128.9 | 102.4 | 103.4 | 107.4 | |
| IOX 욕 2 |
KNO3 (wt%) |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| NaNO3 (wt%) |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 시간 (h) |
0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| CS (MPa) |
1250 | 1280 | 1259 | 1247 | 1220 | ||
| DOLsp (㎛) |
3.7 | 3.7 | 3.7 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | |
| CT2 (MPa) |
117.4 | 113.2 | 114.8 | 99.2 | 102.7 | 102.8 | |
표 3의 물품 DB의 응력 프로파일은 도 3에 도시된 바와 같이 RNF로 측정되었다. 물품 DB는 두께의 약 22%인, 111 ㎛의 압축 깊이(DOC)를 가졌다.
기판은 표 1의 조성물 31 및 비교예 조성물 C1로부터 제조되었고 기판은 모두 0.5 mm의 동일한 두께를 가졌다. 기판은 2.5시간 내지 5시간 범위의 시간 동안 420 ℃의 온도에서 100 wt% NaNO3의 조성을 갖는 용융 염 욕에서의 이온 교환에 도입되었다. 이온 교환 처리에 의해 생성된 물품의 CT는 측정되어 도 4에서 이온 교환 시간의 함수로서 플롯되었다. 조성물 31로부터 형성된 기판(삼각형)은 도 4에 도시된 바와 같이 비교예 조성물 C1으로부터 형성된 기판(원)보다 높은 CT를 달성하였다.
물품 DB는 다양한 그릿 수준을 갖는 충격 표면을 이용한 표면 충격 테스팅에 도입되었고, 파손 응력은 표면 충격 후 4-점 굽힘 테스트를 사용하여 측정되었다. 비교예 물품은 1시간 25분의 시간 동안 430 ℃의 온도에서 40 wt% NaNO3 및 60 wt% KNO3의 조성을 갖는 제1 용융 염 욕에서 비교예 조성물 C2로부터 형성된 0.5 mm 두께의 기판을 이온 교환하고, 이후 25분의 시간 동안 380 ℃의 온도에서 1 wt% NaNO3 및 99 wt% KNO3의 조성을 갖는 제2 용융 염 욕에서 이온 교환하여 형성되었다. 분석된 바와 같은 비교예 조성물은 59.09 mol% SiO2, 17.94 mol% Al2O3, 4.08 mol% B2O3, 8.79 mol% Na2O, 8.00 mol% Li2O, 0.07 mol% K2O, 1.23 mol% MgO, 0.01 mol% ZnO, 0.02 mol% CaO, 0.66 mol% P2O5, 및 0.04 mol% SnO2를 포함하였다. 비교예 조성물 C2로부터 형성된 비교예 물품은 물품 DB에 비해 높은 CT 값을 나타내었으나 보다 낮은 DOC를 나타내었다. 비교예 조성물 C2로부터 형성된 비교예 물품은 물품 DB와 동일한 표면 충격 테스팅 및 4-점 굽힘 테스트에 도입되었다. 표면 충격 및 4-점 굽힘 테스트의 결과는 도 5에 도시되며, 물품 DB는 적어도 부분적으로 보다 깊은 DOC로 인해 보다 큰 결함 깊이에 대해 개선된 성능을 나타낸다.
물품 DB 및 비교예 조성물 C2로부터 형성된 물품은 또한 거친 표면 상으로의 증분식 평면 낙하 테스트에 도입되었다. 테스트 물품은 모바일 전자 장치를 시뮬레이션하는 퍽에 로드되었고 80 그릿 또는 180 그릿의 거칠기를 갖는 표면 상으로 점진적으로 높은 높이에서 낙하되었다. 18개의 샘플이 각 표면 거칠기에서 테스트되었다. 180 그릿의 경우, 물품 DB 및 비교예 조성물 C2로부터 형성된 물품 모두가 최대 낙하 높이에서 생존한 다수의 샘플을 가졌고, 물품 DB 샘플이 C2 샘플보다 8% 큰 평균 파손 높이를 가졌다. 80 그릿의 경우, 물품 DB 샘플은 C2 샘플보다 39% 큰 평균 파손 높이를 가졌다. 물품 DB 샘플의 특히 보다 거친 표면에 대한 개선된 성능은 C2 샘플에 비해 증가된 DOC로 인한 가능성이 높다. 낙하 테스트의 결과는 도 6에 도시된다.
기판은 표 1의 조성물 66으로부터 형성되었고, 이후 이온 교환되어 실시예 물품을 형성하였다. 이온 교환은 상기 기판을 용융 염 욕에 침지하는 단계를 포함하였다. 이온 교환된 실시예 물품의 투과율은 0.7 mm의 두께에서 측정되었고, 투과율 퍼센트는 도 8에 파장의 함수로 도시된다. 이온 교환된 실시예 물품은 380 nm 내지 2000 nm의 파장 범위에 걸쳐 90.5% 이상의 투과율을 나타내었다. 이온 교환된 실시예 물품의 압축 응력층의 굴절률은 또한 590 nm에서 측정되었고 1.52인 것으로 밝혀졌다. 이온 교환된 실시예 물품의 광-탄성 상수는 30.8 nm/cm/MPa로 측정되었다. 비커스 경도는 실시예 기판(이온 교환 전) 및 이온 교환된 실시예 물품(이온 교환 후)에 대해 200 g 하중으로 측정되었고, 각각 595 kgf/mm2 및 670 kgf/mm2로 측정되었다. 이온 교환된 실시예 물품은 특정 온도에서 특정 시간 동안 용매에 침지되어 화학적 내구성이 테스트되었고, 결과적인 표면적 당 중량 손실은 표 4에 표시된 바와 같이 측정되었다.
| 용매 | 시간 |
온도
(℃) |
중량 손실
(mg/cm 2 ) |
| HCl - 5% | 24 시간 | 95 | 3.6 |
| NH4F:HF - 10% | 20 분 | 20 | 1.3 |
| HF - 10% | 20 분 | 20 | 14.6 |
| NaOH - 5% | 6 시간 | 95 | 2.2 |
조성물 66으로부터 형성된 이온 교환된 실시예 물품의 유전 상수 및 손실 탄젠트는 또한 표 5에 보고된 바와 같이 다양한 주파수에서 측정되었다.
|
주파수
(MHz) |
유전 상수 | 손실 탄젠트 |
| 54 | 6.45 | 0.008 |
| 163 | 6.41 | 0.008 |
| 272 | 6.4 | 0.009 |
| 381 | 6.38 | 0.009 |
| 490 | 6.38 | 0.008 |
| 599 | 6.37 | 0.009 |
| 912 | 6.39 | 0.010 |
| 1499 | 6.37 | 0.010 |
| 1977 | 6.36 | 0.011 |
| 2466 | 6.34 | 0.011 |
| 2986 | 6.33 | 0.012 |
본 명세서에 기재된 모든 조성 성분, 관계 및 비는 달리 명시되지 않는 한 몰%로 제공된다. 본 명세서에 개시된 모든 범위는 범위가 개시되기 전 또는 후에 명시적으로 언급되었는지 여부에 관계없이 광범위하게 개시된 범위에 포함되는 모든 범위 및 하위 범위를 포함한다.
청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본원에 기재된 구현예에 대해 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 명세서는 본 명세서에 설명된 다양한 실시예의 수정 및 변형을 포함하도록 의도되며, 그러한 수정 및 변형은 첨부된 청구범위 및 그 균등물의 범위 내에 속한다.
Claims (69)
- 유리로서:
60 mol% 이상 66 mol% 이하의 SiO2;
14 mol% 이상 16 mol% 이하의 Al2O3;
7 mol% 이상 9 mol% 이하의 Li2O;
4 mol% 이상 6 mol% 이하의 Na2O;
0.5 mol% 이상 3 mol% 이하의 P2O5;
0.5 mol% 이상 6 mol% 이하의 B2O3; 및
0 mol% 초과 1 mol% 이하의 TiO2를 포함하는, 유리. - 청구항 1에 있어서,
상기 유리는 0 mol% 초과 0.5 mol% 이하의 K2O를 포함하는, 유리. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 유리는 0.1 mol% 이상 0.5 mol% 이하의 TiO2를 포함하는, 유리. - 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 0 mol% 이상 4 mol% 이하의 MgO를 포함하는, 유리. - 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 0.1 mol% 이상 1 mol% 이하의 MgO를 포함하는, 유리. - 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 0 mol% 이상 3 mol% 이하의 CaO를 포함하는, 유리. - 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 1 mol% 이상 2 mol% 이하의 CaO를 포함하는, 유리. - 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 0 mol% 이상 4 mol% 이하의 SrO를 포함하는, 유리. - 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 0.5 mol% 이상 2 mol% 이하의 SrO를 포함하는, 유리. - 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 0 mol% 이상 1 mol% 이하의 ZnO를 포함하는, 유리. - 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 0 mol% 이상 0.1 mol% 이하의 SnO2를 포함하는, 유리. - 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 64 mol% 이상 65 mol% 이하의 SiO2를 포함하는, 유리. - 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 15 mol% 이상 16 mol% 이하의 Al2O3를 포함하는, 유리. - 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 7 mol% 이상 8 mol% 이하의 Li2O를 포함하는, 유리. - 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 4 mol% 이상 5 mol% 이하의 Na2O를 포함하는, 유리. - 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 0.5 mol% 이상 1.5 mol% 이하의 P2O5를 포함하는, 유리. - 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 3 mol% 이상 4 mol% 이하의 B2O3를 포함하는, 유리. - 청구항 1 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 Fe2O3가 실질적으로 없는, 유리. - 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 ZrO2이 실질적으로 없는, 유리. - 청구항 1 내지 19 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 Ta2O5, HfO2, La2O3, 및 Y2O3가 실질적으로 없는, 유리. - 청구항 1 내지 20 중 어느 한 항에 있어서,
Li2O/Na2O의 몰 비는 1.2 이상 2.0 이하인, 유리. - 청구항 1 내지 21 중 어느 한 항에 있어서,
Li2O/Na2O의 몰 비는 1.6 이상 2.0 이하인, 유리. - 청구항 1 내지 22 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 50 kP 이상 75 kP 이하의 범위의 액상선 점도를 갖는, 유리. - 청구항 1 내지 23 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 0.75 MPa·m0.5 이상의 KIC 파괴 인성을 갖는, 유리. - 유리로서:
SiO2;
Al2O3;
Li2O;
Na2O;
P2O5; 및
B2O3를 포함하고,
여기서:
Li2O/Na2O의 몰 비는 1.2 이상 2.0 이하이고,
상기 유리는 50 kP 이상 75 kP 이하의 범위의 액상선 점도를 가지며, 및
상기 유리는 0.75 MPa·m0.5 이상의 KIC 파괴 인성을 갖는, 유리. - 청구항 25에 있어서,
상기 유리는 TiO2를 더욱 포함하는, 유리. - 청구항 25 또는 26에 있어서,
상기 유리는 K2O를 더욱 포함하는, 유리. - 청구항 25 내지 27 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 CaO를 더욱 포함하는, 유리. - 청구항 25 내지 28 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 MgO를 더욱 포함하는, 유리. - 청구항 25 내지 29 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 SrO를 더욱 포함하는, 유리. - 청구항 25 내지 30 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 SnO2를 더욱 포함하는, 유리. - 청구항 25 내지 31 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 Fe2O3가 실질적으로 없는, 유리. - 청구항 25 내지 32 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 ZrO2가 실질적으로 없는, 유리. - 청구항 25 내지 33 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 Ta2O5, HfO2, La2O3, 및 Y2O3가 실질적으로 없는, 유리. - 유리-계 물품을 형성하기 위해 용융 염 욕에서 유리-계 기판을 이온 교환하는 단계를 포함하는 방법으로서,
여기서 상기 유리-계 물품은 유리-계 물품의 표면으로부터 압축 깊이로 연장하는 압축 응력층을 포함하고, 상기 유리-계 물품은 중심 장력 영역을 포함하며, 상기 유리-계 기판은 전술한 청구항 중 어느 한 항의 유리를 포함하는, 방법. - 청구항 35에 있어서,
상기 용융 염 욕은 NaNO3를 포함하는, 방법. - 청구항 35 또는 36에 있어서,
상기 용융 염 욕은 KNO3를 포함하는, 방법. - 청구항 35 내지 37 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용융 염 욕은 380 ℃ 이상 470 ℃ 이하의 온도인, 방법. - 청구항 35 내지 38 중 어느 한 항에 있어서,
이온 교환 단계는 10분 이상 24시간 이하의 시간 주기 동안 지속되는, 방법. - 청구항 35 내지 39 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은 유리-계 물품을 제2 용융 염 욕에서 이온 교환하는 단계를 더욱 포함하는, 방법. - 청구항 40에 있어서,
제2 용융 염 욕은 KNO3를 포함하는, 방법. - 유리-계 물품으로서:
상기 유리-계 물품의 표면으로부터 압축 깊이로 연장하는 압축 응력층;
중심 장력 영역; 및
다음을 포함하는 유리-계 물품의 중심에서의 조성물을 포함하는, 유리-계 물품:
60 mol% 이상 66 mol% 이하의 SiO2;
14 mol% 이상 16 mol% 이하의 Al2O3;
7 mol% 이상 9 mol% 이하의 Li2O;
4 mol% 이상 6 mol% 이하의 Na2O;
0.5 mol% 이상 3 mol% 이하의 P2O5;
0.5 mol% 이상 6 mol% 이하의 B2O3; 및
0 mol% 초과 1 mol% 이하의 TiO2. - 유리-계 물품으로서:
상기 유리-계 물품의 표면으로부터 압축 깊이로 연장하는 압축 응력층;
중심 장력 영역; 및
다음을 포함하는 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물을 포함하며:
SiO2;
Al2O3;
Li2O;
Na2O;
P2O5; 및
B2O3,
여기서 Li2O/Na2O의 몰 비는 1.2 이상 2.0 이하이고, 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물과 동일한 조성 및 미세 구조를 갖는 유리는 50 kP 이상 75 kP 이하의 범위의 액상선 점도 및 0.75 MPa·m0.5 이상의 KIC 파괴 인성을 갖는, 유리-계 물품. - 청구항 42 또는 43에 있어서,
상기 압축 응력층은 500 MPa 이상 1500 MPa 이하의 압축 응력을 포함하는, 유리-계 물품. - 청구항 42 내지 44 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중심 장력 영역은 60 MPa 이상 160 MPa 이하의 최대 중심 장력을 포함하는, 유리-계 물품. - 청구항 42 내지 45 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압축 깊이는 0.20t 이상 0.25t 이하이고, 여기서 t는 유리-계 물품의 두께인, 유리-계 물품. - 청구항 42 내지 45 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압축 응력층은 유리-계 물품의 표면으로부터 압축 응력 스파이크의 깊이로 연장하는 압축 응력 스파이크를 포함하고, 압축 응력 스파이크의 깊이는 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 유리-계 물품. - 청구항 42 내지 47 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-계 물품은 0.2 mm 이상 2 mm 이하의 두께 t를 갖는, 유리-계 물품. - 청구항 42 내지 48 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은:
0 mol% 초과 0.5 mol% 이하의 K2O를 포함하는, 유리-계 물품. - 청구항 42 내지 49 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은:
0.1 mol% 이상 0.5 mol% 이하의 TiO2를 포함하는, 유리-계 물품. - 청구항 42 내지 50 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은:
0 mol% 이상 4 mol% 이하의 MgO를 포함하는, 유리-계 물품. - 청구항 42 내지 51 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은:
0.1 mol% 이상 1 mol% 이하의 MgO를 포함하는, 유리-계 물품. - 청구항 42 내지 52 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은:
0 mol% 이상 3 mol% 이하의 CaO를 포함하는, 유리-계 물품. - 청구항 42 내지 53 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은:
1 mol% 이상 2 mol% 이하의 CaO를 포함하는, 유리-계 물품. - 청구항 42 내지 54 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은:
0 mol% 이상 4 mol% 이하의 SrO를 포함하는, 유리-계 물품. - 청구항 42 내지 55 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은:
0.5 mol% 이상 2 mol% 이하의 SrO를 포함하는, 유리-계 물품. - 청구항 42 내지 56 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은:
0 mol% 이상 1 mol% 이하의 ZnO를 포함하는, 유리-계 물품. - 청구항 42 내지 57 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은:
0 mol% 이상 0.1 mol% 이하의 SnO2를 포함하는, 유리-계 물품. - 청구항 42 내지 58 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은:
64 mol% 이상 65 mol% 이하의 SiO2를 포함하는, 유리-계 물품. - 청구항 42 내지 59 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은:
15 mol% 이상 16 mol% 이하의 Al2O3를 포함하는, 유리-계 물품. - 청구항 42 내지 60 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은:
7 mol% 이상 8 mol% 이하의 Li2O를 포함하는, 유리-계 물품. - 청구항 42 내지 61 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은:
4 mol% 이상 5 mol% 이하의 Na2O를 포함하는, 유리-계 물품. - 청구항 42 내지 62 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은:
0.5 mol% 이상 1.5 mol% 이하의 P2O5를 포함하는, 유리-계 물품. - 청구항 42 내지 63 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은:
3 mol% 이상 4 mol% 이하의 B2O3를 포함하는, 유리-계 물품. - 청구항 42 내지 64 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 Fe2O3이 실질적으로 없는, 유리-계 물품. - 청구항 42 내지 65 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 ZrO2가 실질적으로 없는, 유리-계 물품. - 청구항 42 내지 66 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 Ta2O5, HfO2, La2O3, 및 Y2O3가 실질적으로 없는, 유리-계 물품. - 청구항 42 내지 67 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 1.6 이상 2.0 이하의 Li2O/Na2O의 비를 갖는, 유리-계 물품. - 소비자 전자 제품으로서:
전면, 후면 및 측면을 갖는 하우징;
적어도 부분적으로 상기 하우징 내에 제공되는 전자 부품, 상기 전자 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하고, 상기 디스플레이는 상기 하우징의 전면 또는 이에 인접하게 있으며; 및
상기 디스플레이 위에 배치되는 커버 기판을 포함하고,
여기서 하우징 및 커버 기판 중 적어도 하나의 적어도 일부는 청구항 42 내지 68 중 어느 한 항의 유리-계 물품을 포함하는, 소비자 전자 제품.
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