KR20190112316A - 유리 표면 가까이에 변경된 k2o 프로파일을 갖는 리튬 함유 유리 또는 유리 세라믹 물품 - Google Patents
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Abstract
리튬 함유 이온 교환된 유리 물품을 재가공하는 방법은 제공된다. 상기 방법은, 이온 교환에 적용되기 전에, 유리 물품이 제조되는 유리의 조성에 가깝게 유리 물품을 되돌리는 역 이온 교환 공정을 포함한다. 재가공된 유리 물품은, K2O 농도가 국소적인 K2O 농도 최댓값으로 증가하는 부분을 포함하는 K2O 농도 프로파일을 나타낸다.
Description
본 개시는 화학적으로 강화된 유리 물품에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는, 본 개시는 유리 물품의 표면 아래의 K2O 농도 피크 및 압축 응력을 갖는 표면 층을 포함하는 화학적으로 강화된 유리 물품에 관한 것이다.
유리 물품은, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿, 비디오 플레이어, 정보 단말 (IT) 장치, 랩톱 컴퓨터 및 이와 유사한 것과 같은, 휴대용 또는 이동 전자 통신 및 오락 장치, 뿐만 아니라 기타 적용들 위한 커버 플레이트 또는 창으로서 전자 장치에 널리 사용된다. 유리 물품이 더 널리 사용됨에 따라, 특히, 단단하고 및/또는 날카로운 표면과의 접촉에 의해 야기되는 비교적 깊은 흠 (flaws) 및/또는 인장 응력에 적용된 경우, 개선된 생존 가능성 (survivability)을 갖는 강화된 유리 물품을 개발하는 것이 더욱 중요 해지고 있다.
화학적 강화 공정은, 바람직하지 않은 응력 프로파일, 또는 스크래치와 같은, 표면 결함을 갖는 유리 물품을 생산할 수 있다. 경제적인 이유로, 이러한 결함을 갖는 유리 물품을 재가공 (rework)하여 원하는 특성을 갖는 강화된 유리 물품의 수율을 증가시키는 것이 바람직하다. 그러나, 강화된 유리 물품의 표면으로부터 물질의 제거는, 원하는 표면 압축 응력 특성을 달성하기 위해 물질의 재-이온 교환 (re-ion exchange)을 필요로 하는데, 이는 유리 물품의 바람직하지 않은 치수 변화 또는 휨 (warping)을 생성할 수 있다. 부가적으로, 재-이온 교환 단계는, 유리 물품의 응력의 이완 및 화학적 강화 절차 동안 도입된 이온의 바람직하지 않은 내부 확산을 생성할 수 있다. 따라서, 바람직하지 않은 응력 프로파일 또는 표면 결함을 갖는 화학적으로 강화된 유리 물품의 재가공을 가능하게 하여, 그 결과로 생긴 유리 물품이 원하는 응력 프로파일 및 표면 압축 응력을 나타내도록, 화학적으로 강화된 물품의 수율을 증가시키는 공정에 대한 요구가 있다.
본 개시는, 관점 (1)에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품을 제공하며, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은: Li2O, Na2O, 및 K2O; 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 표면으로부터 압축의 깊이 (DOC)로 연장되는 압축 응력 층; 상기 유리 물품 내로 층의 깊이로부터 연장되고, 적어도 약 40 MPa의 최대 인장 응력을 갖는, 인장 영역; 및 K2O 농도가 국소적인 K2O 농도 최댓값으로 증가하는 부분을 포함하는 K2O 농도 프로파일을 포함한다.
관점 (2)에서, 관점 (1)의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 제공되며, 여기서, 상기 국소적인 K2O 농도 최댓값은, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품의 표면 아래 약 3㎛ 내지 약 30㎛ 범위의 깊이에 위치된다.
관점 (3)에서, 관점 (1) 또는 관점 (2)의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 제공되며, 여기서, 상기 국소적인 K2O 농도 최댓값은 0.05 mol% 내지 1.2 mol%의 K2O 농도를 갖는다.
관점 (4)에 있어서, 전술한 관점 중 어느 하나의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 제공되며, 여기서, 상기 국소적인 K2O 농도 최댓값은 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품의 표면에서 K2O 농도의 0.5% 내지 15%의 K2O 농도를 갖는다.
관점 (5)에서, 전술한 관점 중 어느 하나의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 제공되며, 여기서, 상기 최대 인장 응력은 적어도 약 50 MPa이다.
관점 (6)에서, 전술한 관점 중 어느 하나의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 제공되며, 여기서, 상기 압축 응력 층의 최대 압축 응력은 적어도 약 600 MPa이다.
관점 (7)에서, 전술한 관점 중 어느 하나의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 제공되며, 약 0.1 mol% 내지 약 10 mol%의 B2O3를 더욱 포함한다.
관점 (8)에서, 전술한 관점 중 어느 하나의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 제공되며, 여기서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 실질적으로 B2O3가 없다.
관점 (9)에서, 전술한 관점 중 어느 하나의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 제공되며, 여기서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은: 약 58 mol% 내지 약 65 mol% SiO2; 약 11 mol% 내지 약 20 mol% Al2O3; 약 6 mol% 내지 약 18 mol% Na2O; 0 mol% 내지 약 6 mol% MgO; 0.1 mol% 내지 약 13 mol% Li2O; 및 0 mol% 내지 약 6 mol% ZnO를 포함한다.
관점 (10)에서, 전술한 관점 중 어느 하나의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 제공되며, 여기서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 약 0.5 mol% 내지 약 2.8 mol%의 P2O5를 포함한다.
관점 (11)에서, 전술한 관점 중 어느 하나의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 제공되며, 약 0.05㎜ 내지 약 1.5㎜ 범위의 두께를 더욱 포함한다.
관점 (12)에서, 전술한 관점 중 어느 하나의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 제공되며, 은, 구리, 세슘, 및 루비듐 중 적어도 하나를 더욱 포함한다.
관점 (13)에서, 전술한 관점 중 어느 하나의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 제공되며, 여기서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 유리 세라믹을 포함한다.
관점 (14)에서, 하우징; 상기 하우징의 내부에 적어도 부분적으로 제공되고, 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 상기 하우징의 전면에 또는 인접하게 제공되는 디스플레이를 포함하는, 전기 구성요소 (electrical components); 및 상기 디스플레이 위에 및 상기 하우징의 전면에 또는 그 위에 배치된 커버 물품 (cover article)을 포함하며, 여기서, 상기 하우징 또는 커버 물품은 전술한 관점 중 어느 하나의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품을 포함하는, 소비자 전자 장치는 제공된다.
관점 (15)에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 제공되며, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은: Li2O, Na2O, 및 K2O; 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 표면으로부터 압축의 깊이 (DOC)로 연장되는 압축 응력 층; 상기 유리 물품 내로 층의 깊이로부터 연장되고, 적어도 약 40 MPa의 최대 인장 응력을 갖는, 인장 영역; 및 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품의 중심에서 K2O 농도보다 적어도 약 0.3 mol% 더 높은, 약 15㎛ 내지 약 25㎛의 깊이에서 K2O 농도를 포함한다.
관점 (16)에서, 관점 (15)의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 제공되며, 여기서, 상기 국소적인 K2O 농도 최댓값은, 0.3 mol% 내지 1.2 mol%의 K2O 농도를 갖는다.
관점 (17)에서, 관점 (15) 또는 (16)의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 제공되며, 여기서, 약 15㎛ 내지 약 25㎛의 깊이는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품의 표면에서 K2O 농도의 0.5% 내지 15%의 K2O 농도를 포함한다.
관점 (18)에서, 관점 (15) 내지 (17) 중 어느 하나의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 제공되며, 여기서, 상기 압축 응력 층의 최대 압축 응력은 적어도 약 600 MPa이다.
관점 (19)에서, 관점 (15) 내지 (18) 중 어느 하나의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 제공되며, 약 0.05㎜ 내지 약 1.5㎜ 범위의 두께를 더욱 포함한다.
관점 (20)에서, 관점 (15) 내지 (19) 중 어느 하나의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 제공되며, 은, 구리, 세슘, 및 루비듐 중 적어도 하나를 더욱 포함한다.
관점 (21)에서, 관점 (15) 내지 (20) 중 어느 하나의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 제공되며, 여기서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 유리 세라믹을 포함한다.
관점 (22)에서, 리튬염을 포함하는, 역 이온 교환 욕조 (reverse ion exchange bath)에서 이온 교환된 유리 물품을 역 이온 교환시켜 역 이온 교환된 유리 물품을 제조하는, 역 이온 교환 단계; 및 상기 역 이온 교환된 유리 물품을 재-이온 교환 욕조에서 재-이온 교환시켜 재-이온 교환된 유리 물품을 형성하는, 재-이온 교환 단계를 포함하는, 방법은 제공되며; 여기서, 상기 재-이온 교환된 유리 물품은: Li2O, Na2O, 및 K2O; 상기 재-이온 교환된 유리 물품의 표면으로부터 압축의 깊이 (DOC)로 연장되는 압축 응력 층; 상기 재-이온 교환된 유리 물품 내로 층의 깊이로부터 연장되고, 적어도 약 40 MPa의 최대 인장 응력을 갖는, 인장 영역; 및 K2O 농도가 국소적인 K2O 농도 최댓값으로 증가하는 부분을 포함하는 K2O 농도 프로파일을 포함한다.
관점 (23)에서, 관점 (22)의 방법은 제공되며, 상기 역 이온 교환된 유리 물품의 표면으로부터 1㎛ 내지 10㎛를 제거하는 단계를 더욱 포함한다.
관점 (24)에서, 관점 (22)의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 제거 단계는 기계적 연마 또는 화학적 에칭을 포함한다.
관점 (25)에서, 관점 (22) 내지 (24) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 역 이온 교환 욕조는: 3wt% 내지 40wt% LiNO3; 및 55wt% 내지 97wt% NaNO3를 포함한다.
관점 (26)에서, 관점 (22) 내지 (25) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 역 이온 교환 욕조는 최대 1wt%의 KNO3를 포함한다.
관점 (27)에서, 관점 (22) 내지 (26) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 역 이온 교환 욕조에는 KNO3가 없다.
관점 (28)에서, 관점 (22) 내지 (27) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 역 이온 교환 욕조의 온도는 약 320℃ 내지 약 520℃이다.
관점 (29)에서, 관점 (22) 내지 (28) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 상기 역 이온 교환된 유리 물품을 제2 역 이온 교환 욕조에서 역 이온 교환시키는 단계를 더욱 포함하고, 여기서, 상기 제2 역 이온 교환 욕조는 리튬염을 포함한다.
관점 (30)에서, 관점 (29)의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 제2 역 이온 교환 욕조는: 0.1wt% 내지 약 5.0wt%의 LiNO3; 및 NaNO3를 포함한다.
관점 (31)에서, 관점 (29) 또는 (30)의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 제2 역 이온 교환 욕조는 실질적으로 KNO3가 없다.
관점 (32)에서, 관점 (29) 내지 (31) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 제2 역 이온 교환 욕조에서 역 이온 교환은 약 5 내지 약 30분 동안 연장된다.
관점 (33)에서, 관점 (29) 내지 (32) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 제2 역 이온 교환 욕조의 온도는 약 320℃ 내지 약 520℃이다.
관점 (34)에서, 관점 (22) 내지 (33) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 역 이온 교환 욕조에서 역 이온 교환은 약 2시간 내지 약 48시간의 기간 동안 연장된다.
관점 (35)에서, 관점 (22) 내지 (34) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 재-이온 교환 욕조는: 약 15wt% 내지 약 40wt%의 NaNO3; 및 약 60wt% 내지 약 85wt%의 KNO3를 포함한다.
관점 (36)에서, 관점 (22) 내지 (35) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 재-이온 교환 욕조에서 재-이온 교환은, 약 30분 내지 약 120분의 기간 동안 연장된다.
관점 (37)에서, 관점 (22) 내지 (36) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 재-이온 교환 욕조의 온도는 약 350℃ 내지 약 420℃이다.
관점 (38)에서, 관점 (22) 내지 (37) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 상기 재-이온 교환된 유리 물품을 제2 재-이온 교환 욕조에서 재-이온 교환시키는 단계를 더욱 포함한다.
관점 (39)에서, 관점 (38)의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 제2 재-이온 교환 욕조는: 약 3wt% 내지 약 15wt%의 NaNO3; 및 약 85wt% 내지 약 97wt%의 KNO3를 포함한다.
관점 (40)에서, 관점 (38) 또는 (39)의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 제2 재-이온 교환 욕조의 온도는 약 350℃ 내지 약 420℃이다.
관점 (41)에서, 관점 (38) 내지 (40) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 제2 재-이온 교환 욕조에서 재-이온 교환은 약 10분 내지 약 30분의 기간 동안 연장된다.
관점 (42)에서, 관점 (22) 내지 (41) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 이온 교환 욕조에서 유리 물품을 이온 교환시켜 이온 교환된 유리 물품을 형성하는 단계를 더욱 포함한다.
관점 (43)에서, 관점 (42)의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 이온 교환 욕조는: 약 15wt% 내지 약 40wt%의 NaNO3; 및 약 60wt% 내지 약 85wt%의 KNO3를 포함한다.
관점 (44)에서, 관점 (42) 또는 (43)의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 이온 교환 욕조에서 이온 교환은 약 30분 내지 약 120분의 기간 동안 연장된다.
관점 (45)에서, 관점 (42) 내지 (44) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 이온 교환 욕조의 온도는 약 350℃ 내지 약 420℃이다.
관점 (46)에서, 관점 (42) 내지 (45) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 상기 이온 교환된 유리 물품을 제2 이온 교환 욕조에서 이온 교환시키는 단계를 더욱 포함한다.
관점 (47)에서, 관점 (46)의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 제2 이온 교환 욕조는: 약 3wt% 내지 약 15wt%의 NaNO3; 및 약 85wt% 내지 약 97wt%의 KNO3를 포함한다.
관점 (48)에서, 관점 (46) 또는 관점 (47)의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 제2 이온 교환 욕조의 온도는 약 350℃ 내지 약 420℃이다.
관점 (49)에서, 관점 (46) 내지 (48) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 제2 재-이온 교환 욕조에서 재-이온 교환은 약 10분 내지 약 30분의 기간 동안 연장된다.
관점 (50)에서, 관점 (22) 내지 (49) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 재-이온 교환된 유리 물품은: 상기 재-이온 교환된 유리 물품의 표면에서 Li2O 농도의 약 0.5% 내지 약 20%의 재-이온 교환된 유리 물품의 표면 아래 10㎛의 깊이에서 Li2O 농도; 및 상기 재-이온 교환된 유리 물품의 표면에서 K2O 농도의 약 0.5% 내지 약 20%의 재-이온 교환된 유리 물품의 표면 아래 10㎛의 깊이에서 K2O 농도를 포함한다.
관점 (51)에서, 복수의 커플링 공진 (coupling resonances)을 포함하는 세기 커플링 프로파일 (intensity coupling profile)를 포함하는, 리튬 함유 유리 물품은 제공되며; 여기서, 1차 커플링 공진은 2차 커플링 공진의 반값반폭 값 (half-width half-maximum value)보다 적어도 1.8배 큰 반값반폭 값을 갖는다.
관점 (52)에서, 관점 (51)의 리튬 함유 유리 물품은 제공되며, 여기서, 상기 1차 커플링 공진은 2차 커플링 공진의 반값반폭 값보다 적어도 2배 큰 반값반폭 값을 갖는다.
관점 (53)에서, 관점 (51) 또는 (52)의 리튬 함유 유리 물품은 제공되며, 여기서, 횡방향 자기 편광 (transverse magnetic polarization) 및 횡방향 전자 편광 (transverse electronic polarization) 모두의 세기 커플링 프로파일은, 2차 커플링 공진의 반값반폭 값보다 적어도 1.8배 큰 반값반폭 값을 갖는 1차 커플링 공진을 포함한다.
관점 (54)에서, 관점 (51) 내지 (53) 중 어느 하나의 리튬 함유 유리 물품은 제공되며, 여기서, 상기 1차 커플링 공진은, 2차 커플링 공진 및 3차 커플링 공진의 반값반폭 값보다 적어도 1.8배 큰 반값반폭 값을 갖는다.
관점 (55)에서, 복수의 커플링 공진을 포함하는 평활화된 (smoothed) 세기 커플링 프로파일을 포함하며; 여기서, 1차 커플링 공진에서 평활화된 세기 커플링 프로파일의 제2 도함수 (derivative)는, 2차 커플링 공진에서 평활화된 커플링 프로파일의 제2 도함수보다 적어도 1.8배 더 큰, 리튬 함유 유리 물품은 제공된다.
관점 (56)에서, 관점 (55)의 리튬 함유 유리 물품은 제공되며, 여기서, 상기 1차 커플링 공진에서 평활화된 세기 커플링 프로파일의 제2 도함수는, 2차 커플링 공진에서 평활화된 커플링 프로파일의 제2 도함수보다 적어도 1.8배 크다.
관점 (57)에서, 관점 (55) 또는 (56)의 리튬 함유 유리 물품은 제공되며, 여기서, 횡방향 자기 편광 및 횡방향 전자 편광 모두의 세기 커플링 프로파일은, 2차 커플링 공진에서 평활화된 커플링 프로파일의 제2 도함수보다 적어도 1.8배 큰 1차 커플링 공진에서 평활화된 세기 커플링 프로파일의 제2 도함수를 포함한다.
관점 (58)에서, 관점 (55) 내지 (57) 중 어느 하나의 리튬 함유 유리 물품은 제공되며, 여기서, 상기 1차 커플링 공진에서 평활화된 세기 커플링 프로파일의 제2 도함수는, 2차 커플링 공진 및 3차 커플링 공진에서 평활화된 커플링 프로파일의 제2 도함수보다 적어도 1.8배 크다.
이들 및 다른 관점, 장점, 및 현저한 특색은, 다음의 상세한 설명, 수반되는 도면, 및 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은, 하나 이상의 구체 예에 따른 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품의 개략적인 단면도이다.
도 2는, 이온 교환된 유리 물품의 제조 공정의 흐름도이다.
도 3은, 역 이온 교환 공정을 포함하는 재가공 공정의 흐름도이다.
도 4는, 실험 데이터 및 실험 데이터에 대한 적합성 (fit to the experimental data)에 기초한 xLi_b의 함수에 따른 xLi_g이다.
도 5는, 여기에 기재된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품의 하나 이상의 구체 예를 포함하는 소비자 전자 제품의 개략적인, 전면 평면도이다.
도 6은, 도 5의 소비자 전자 제품의 개략적인, 사시도이다.
도 7은, 이온 교환된 유리 물품에서 깊이의 함수에 따른 산화물 농도의 플롯이다.
도 8은, 이온 교환된 유리 물품 및 연마되고 재-이온된 교환된 유리 물품에서 깊이의 함수에 따른 응력의 플롯이다.
도 9는, 이론적 이온 교환된 유리에 대한 깊이의 함수에 따른 응력의 개념도이다.
도 10은, 다양한 LiNO3 함유 이온 교환 욕조에서 평형에 도달하는 경우, 유리 물품에 대한 퍼센트 중량 증가 (percent weight gain)를 나타내는 그래프이다.
도 11은, 이중 이온 교환 공정 및 다양한 역 이온 교환 공정 후, 유리 물품에서 깊이의 함수에 따른 K2O 농도를 나타내는 그래프이다.
도 12는, 다양한 역 이온 교환 욕조에 대한 역 이온 교환 시간의 함수에 따른 피크 K2O 농도 (peak K2O concentration)를 나타내는 그래프이다.
도 13은, 이중 이온 교환 공정 및 다양한 역 이온 교환 공정 후에, 유리 물품에서 깊이의 함수에 따른 Na2O 농도를 나타내는 그래프이다.
도 14는, 이중 이온 교환 공정 및 다양한 역 이온 교환 공정 후에, 유리 물품에서 깊이의 함수에 따른 Li2O 농도를 나타내는 그래프이다.
도 15는, 재가공 역 이온 교환 공정에서 다양한 단계 후에 유리 물품에서 깊이의 함수에 따른 K2O 농도를 나타내는 그래프이다.
도 16은, 재가공 역 이온 교환 공정에서 다양한 단계 후에, 유리 물품에서 깊이의 함수에 따른 산화물 농도를 나타내는 그래프이다.
도 17은, 재가공 역 이온 교환 공정 후에, 유리 물품에서 깊이의 함수에 따른 산화물 농도를 나타내는 그래프이다.
도 18은, 유리 물품의 표면 아래 깊이의 함수에 따른 이온 교환된 및 역 이온 교환된 유리 물품의 응력을 나타내는 그래프이다.
도 19는, 다양한 역 이온 교환 공정에 대한 유리 물품에서 깊이의 함수에 따른 K2O 농도를 나타내는 그래프이다.
도 20은, 역 이온 교환 재가공 공정에서 다른 단계의 유리 물품에 대한 일련의 FSM 스펙트럼이다.
도 21은, 4점 굽힘 시험을 사용하여 측정된 대로의 에지 강도의 웨이블 플롯 (Weibull plot)이다.
도 22는, 이온 교환된 유리 물품에 대한 FSM 스펙트럼이다.
도 23은, 역 이온 교환된 유리 물품에 대한 FSM 스펙트럼이다.
도 24는, 도 22의 프리즘-커플링-세기 신호이다.
도 25는, 도 23의 프리즘-커플링-세기 신호이다.
도 26은, 역 이온 교환된 유리 물품의 프리즘-커플링-세기 신호이다.
도 27은, 도 24의 제1-도함수 및 제2-도함수의 플롯이다.
도 28은, 도 25의 제1-도함수 및 제2-도함수의 플롯이다.
도 29는, 도 26의 제1-도함수 및 제2-도함수의 플롯이다.
도 2는, 이온 교환된 유리 물품의 제조 공정의 흐름도이다.
도 3은, 역 이온 교환 공정을 포함하는 재가공 공정의 흐름도이다.
도 4는, 실험 데이터 및 실험 데이터에 대한 적합성 (fit to the experimental data)에 기초한 xLi_b의 함수에 따른 xLi_g이다.
도 5는, 여기에 기재된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품의 하나 이상의 구체 예를 포함하는 소비자 전자 제품의 개략적인, 전면 평면도이다.
도 6은, 도 5의 소비자 전자 제품의 개략적인, 사시도이다.
도 7은, 이온 교환된 유리 물품에서 깊이의 함수에 따른 산화물 농도의 플롯이다.
도 8은, 이온 교환된 유리 물품 및 연마되고 재-이온된 교환된 유리 물품에서 깊이의 함수에 따른 응력의 플롯이다.
도 9는, 이론적 이온 교환된 유리에 대한 깊이의 함수에 따른 응력의 개념도이다.
도 10은, 다양한 LiNO3 함유 이온 교환 욕조에서 평형에 도달하는 경우, 유리 물품에 대한 퍼센트 중량 증가 (percent weight gain)를 나타내는 그래프이다.
도 11은, 이중 이온 교환 공정 및 다양한 역 이온 교환 공정 후, 유리 물품에서 깊이의 함수에 따른 K2O 농도를 나타내는 그래프이다.
도 12는, 다양한 역 이온 교환 욕조에 대한 역 이온 교환 시간의 함수에 따른 피크 K2O 농도 (peak K2O concentration)를 나타내는 그래프이다.
도 13은, 이중 이온 교환 공정 및 다양한 역 이온 교환 공정 후에, 유리 물품에서 깊이의 함수에 따른 Na2O 농도를 나타내는 그래프이다.
도 14는, 이중 이온 교환 공정 및 다양한 역 이온 교환 공정 후에, 유리 물품에서 깊이의 함수에 따른 Li2O 농도를 나타내는 그래프이다.
도 15는, 재가공 역 이온 교환 공정에서 다양한 단계 후에 유리 물품에서 깊이의 함수에 따른 K2O 농도를 나타내는 그래프이다.
도 16은, 재가공 역 이온 교환 공정에서 다양한 단계 후에, 유리 물품에서 깊이의 함수에 따른 산화물 농도를 나타내는 그래프이다.
도 17은, 재가공 역 이온 교환 공정 후에, 유리 물품에서 깊이의 함수에 따른 산화물 농도를 나타내는 그래프이다.
도 18은, 유리 물품의 표면 아래 깊이의 함수에 따른 이온 교환된 및 역 이온 교환된 유리 물품의 응력을 나타내는 그래프이다.
도 19는, 다양한 역 이온 교환 공정에 대한 유리 물품에서 깊이의 함수에 따른 K2O 농도를 나타내는 그래프이다.
도 20은, 역 이온 교환 재가공 공정에서 다른 단계의 유리 물품에 대한 일련의 FSM 스펙트럼이다.
도 21은, 4점 굽힘 시험을 사용하여 측정된 대로의 에지 강도의 웨이블 플롯 (Weibull plot)이다.
도 22는, 이온 교환된 유리 물품에 대한 FSM 스펙트럼이다.
도 23은, 역 이온 교환된 유리 물품에 대한 FSM 스펙트럼이다.
도 24는, 도 22의 프리즘-커플링-세기 신호이다.
도 25는, 도 23의 프리즘-커플링-세기 신호이다.
도 26은, 역 이온 교환된 유리 물품의 프리즘-커플링-세기 신호이다.
도 27은, 도 24의 제1-도함수 및 제2-도함수의 플롯이다.
도 28은, 도 25의 제1-도함수 및 제2-도함수의 플롯이다.
도 29는, 도 26의 제1-도함수 및 제2-도함수의 플롯이다.
하기 상세한 설명에서, 동일한 참조 부호는, 도면에 나타낸 여러 도들에 대하여 동일하거나 또는 상응하는 부분을 나타낸다. 또한, 별도의 언급이 없는 한, "상부", "하부", "외부", "내부", 및 이와 유사한 것과 같은 용어는 편의의 단어이지 제한 용어로 해석되지 않는 것으로 이해된다. 부가적으로, 군 (group)이 요소의 군 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것으로 기재된 경우, 상기 군은 개별적으로 또는 서로 조합하여 인용된 이들 요소의 임의의 수를 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나, 또는 이루어질 수 있다. 유사하게, 군이 요소의 군 및 이들의 조합 중 적어도 하나로 이루어진 것으로 기재된 경우, 상기 군은 개별적으로 또는 서로 조합하여, 인용된 이들 요소의 임의의 수로 이루어질 수 있는 것으로 이해된다. 별도의 언급이 없는 한, 값의 범위는, 인용된 경우, 상기 범위의 상한 및 하한뿐만 아니라 이들 사이의 임의의 범위 모두를 포함한다. 여기에 사용된 바와 같은, 단어의 "단수" 및 "복수"는, 특별히 구분없이 사용되며, 별도의 언급이 없는 한, "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 개시된 다양한 특색은 임의의 및 모든 조합으로 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
여기서 사용되는 바와 같은, 용어 "유리 물품"은, 유리 세라믹을 포함하는, 유리로 전체적으로 또는 부분적으로 만들어진 임의의 대상을 포함하는 가장 넓은 의미로 사용된다. 별도로 명시되지 않는 한, 여기서 기재된 유리의 모든 조성물은, 몰 퍼센트 (mol%)의 측면에서 표시되며, 구성분은 산화물 기준으로 제공된다. 열팽창계수 (CTE)는, 백만분의 일 (ppm)/℃의 측면에서 표시되며, 별도로 명시되지 않는 한, 약 20℃ 내지 약 300℃의 온도 범위에 걸쳐 측정된 값을 나타낸다. 고온 (또는 액체) 열팽창계수 (고온 CTE)는 또한 섭씨 온도 당 ppm (ppm/℃)의 축면에서 표시되며, 및 순간 열팽창계수 (CTE) 대 온도 곡선의 고온 플래토 영역 (plateau region)에서 측정된 값을 나타낸다. 고온 CTE는, 변형 영역을 통한 유리의 가열 또는 냉각과 관련된 부피 변화를 측정한다.
별도로 명시되지 않는 한, 모든 온도는 섭씨 온도 (℃)의 측면에서 표시된다. 여기서 사용된 바와 같은, 용어 "연화점"은, 유리의 점도가 대략 107.6 poise (P)인 온도를 지칭하고, 용어 "어닐링점"은 유리의 점도가 대략 1013.2 poise인 온도를 지칭하며, 용어 "200 poise 온도 (T200P)"는, 유리의 점도가 대략 200 포이즈인 온도를 지칭하고, 용어 "1011 poise 온도"는, 유리의 점도가 대략 1011 poise인 온도를 지칭하며, 용어 "35 kP 온도 (T35kP)"는, 유리의 점도가 대략 35 kilopoise (kP)인 온도를 지칭하고, 및 용어 "160 kP 온도 (T160kP)"는, 유리의 점도가 대략 160 kP인 온도를 지칭한다.
여기서 사용된 바와 같은, 용어 "지르콘 파괴 온도 (zircon breakdown temperature)" 또는 "T파괴"는, - 유리 가공 및 제조에서 내화 물질로 흔히 사용되는 - 지르콘이 파괴되어 지르코니아 및 실리카를 형성하는 온도를 지칭하고, 및 용어 "지르콘 파괴 점도"는 T분해에서 유리의 점도를 지칭한다. 용어 "액상선 점도 (liquidus viscosity)"는, 액상선 온도에서 용융 유리의 점도를 지칭하고, 여기서, 액상선 온도는 용융 유리가 용융 온도로부터 냉각됨에 따라 결정이 처음 나타나는 온도, 또는 온도가 실온으로부터 증가됨에 따라 가장 마지막 결정이 용융되는 온도를 지칭한다. 용어 "35kP 온도" 또는 "T35kP"는, 유리 또는 유리 용융물이 35,000 Poise (P), 또는 35 kiloPoise (kP)의 점도를 갖는 온도를 지칭한다.
용어 "실질적으로" 및 "약"은, 임의의 정량적인 비교, 값, 측정, 또는 다른 표현에 기인할 수 있는 내재하는 불확실성의 정도를 나타내는 것으로 여기에서 활용될 수 있는 점에 주목된다. 이들 용어는 또한 문제의 주제의 기본적인 기능의 변화를 결과하지 않고 정량적인 표현이 명시된 기준으로부터 변할 수 있는 정도를 나타내는 것으로 여기에서 활용된다. 예를 들어, "실질적으로 K2O가 없는" 유리는, K2O가 유리에 능동적으로 첨가되거나 배칭되지 않지만, 오염물로서 매우 소량으로 존재할 수 있는 유리이다.
(표면 CS를 포함하는) 압축 응력은, Orihara Industrial Co., Ltd. (일본)에 의해 제작된, FSM-6000과 같은 시판되는 기구를 사용하여 표면 응력 측정기 (FSM)에 의해 측정된다.표면 응력 측정은, 유리 물품의 복굴절 (birefringence)과 관련된, 응력 광학계수 (SOC)의 정밀한 측정에 의존한다. SOC는, 결과적으로, 명칭이 "Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient"인, ASTM 표준 C770-16에 기재된 절차 C (Glass Disc Method)에 따라 측정되며, 이의 전체적인 내용은 그 전문이 여기에 참조로서 병합된다. 최대 인장 응력 또는 중심 인장 (CT) 값은, 기술분야의 알려진 산란된 광 편광기 (SCALP) 기술을 사용하여 측정된다.
여기서 사용된 바와 같은, 압축의 깊이 (DOC)는, 여기에서 기재된 화학적으로 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품에서 응력이 압축에서 인장으로 변화하는 깊이를 의미한다. DOC는, 이온 교환 처리에 의존하여 FSM 또는 산란된 광 편광기 (SCALP)에 의해 측정될 수 있다. 유리 물품 내로 칼륨 이온을 교환하여 유리 물품에서 응력이 발생되는 경우, FSM은 DOC를 측정하는데 사용된다. 응력이 유리 물품으로 나트륨 이온을 교환하여 발생되는 경우, SCALP는 DOC를 측정하는데 사용된다. 유리내로 칼륨 및 나트륨 이온 모두를 교환하여 유리 물품에서 응력이 발생되는 경우, DOC는 SCALP에 의해 측정되며, 나트륨의 교환 깊이가 DOC를 나타내고, 칼륨 이온의 교환 깊이가 압축 응력에서 크기의 변화 (그러나 압축에서 인장으로 응력의 변화는 아님)를 나타내는 것으로 믿어지기 때문에; 이러한 유리 물품에서 칼륨 이온의 교환 깊이는 FSM에 의해 측정된다.
K+ 이온의 침투의 깊이 ("칼륨 DOL")는, 이온 교환 공정의 결과로서 칼륨 침투 깊이를 나타내기 때문에, DOC와 구별된다. 칼륨 DOL은, 통상적으로 여기서 기재된 물품에 대한 DOC 미만이다. 칼륨 DOL은, CS 측정과 관련하여 전술된 바와 같은, 응력 광학 계수 (SOC)의 정확한 측정에 의존하는, Orihara Industrial Co., Ltd. (일본)에 의해 제작된, 상업적으로 이용 가능한 FSM-6000 표면 응력 측정기와 같은 표면 응력 측정기를 사용하여 측정된다.
일반적으로 도면 및 특히 도 1을 참조하면, 예시는, 특정 구체 예를 설명하려는 목적을 위한 것이지, 본 개시 또는 이에 첨부된 청구범위를 제한하려고 의도된 것이 아닌 것으로 이해될 것이다. 도면은, 반드시 축척대로 도시된 것은 아니며, 도면의 특정 특색 및 특정 도들은, 명확성 및 간결성을 위해 과장되거나 개략적으로 나타낼 수 있다.
제조 결함을 나타내는 화학적으로 강화된 유리 물품을 재가공하는 방법, 및 그 결과로 생긴 재가공된 유리 물품은 여기서 기재된다. 결함은 표면 결함 또는 바람직하지 않은 응력 프로파일을 포함할 수 있다. 표면 결함은, 제조 공정 동안에 취급의 결과일 수 있으며, 스크래치, 덴트 (dents), 및 딤플 (dimples)을 포함할 수 있다. 바람직하지 않은 응력 프로파일은, 사양을 벗어난 이온 교환 조건으로부터 결과할 수 있다.
표면 결함은, 표면으로부터 물질을 제거하여, 예컨대, 연마 또는 에칭에 의해 화학적으로 강화된 유리 물품으로부터 제거될 수 있다. 유리 물품의 표면으로부터 물질을 제거는 또한 압축 응력하에 있는 유리 물품의 일부를 제거한다. 따라서, 유리 물품은, 표면으로부터 물질을 제거한 후, 원하는 응력 프로파일을 달성하기 위해 부가적인 이온 교환에 적용되어야 한다. 부가적인 이온 교환은, 유리 물품의 강도 및 치수 안정성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 부가적인 이온 교환은, 유리 물품에서 내부 확산 및 응력 완화을 생성할 수 있을 뿐만 아니라, 유리 물품을 원하는 치수 공차를 벗어나게 하는 부분 성장 (part growth)을 결과할 수 있다.
여기에 기재된 방법은, 화학적으로 강화된 유리 물품을, 화학적 강화 이온 교환 전에 유리 물품의 대략적인 조성으로 되돌리는 역할을 하는 역 이온 교환 단계를 포함한다. 역 이온 교환 단계는, 리튬염 및 나트륨염을 포함하는 역 이온 교환 욕조를 사용한다. 역 이온 교환 후, 유리 물품은, 표면으로부터 물질을 제거하기 위해 선택적으로 가공될 수 있고, 그 다음, 원하는 응력 프로파일을 생성하기 위해 유리 물품을 재-이온 교환시킨다. 재가공된 유리 물품은, K2O 농도가 국부적인 K2O 농도 최댓값으로 증가하는 부분을 갖는 K2O 농도 프로파일에 상응하는 매립된 높은 지수 피크 (buried high index peak)를 함유하여, 재가공된 유리 물품을 재가공되지 않은 유리 물품과의 구별을 가능하게 한다.
화학적으로 강화된 유리 물품을 제조하고, 부품이 재가공을 필요로 하는지 여부를 결정하는 대표적인 공정은, 도 2에 예시된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 유리 물품 제조 공정은, 융합 공정에 의해 형성된 유리 시트를 스코어 절단 단계 (score cutting), 그 결과로 생긴 부품에 에지를 기계가공하는 단계 및/또는 홀을 형성하는 단계, 선택적으로, 기계가공된 부품을 3-D로 형성하는 단계, 및 그 다음 선택적으로 부품의 에지 및 표면을 연마하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 부품은, 그 다음, 이온 교환 공정에서 화학적으로 강화되어 이온 교환된 유리 물품을 형성한다. 이온 교환된 유리 물품은, 그 다음, 선택적으로 연마되어 이온 교환된 유리 물품의 각 측면으로부터 1㎛ 미만의 물질을 제거한 후, 이들이 제조 표준에 충족하는지를 결정하기 위해 유리 물품을 검사한다. 원하는 표준에 충족하지 않는 부품은, 그 다음 재가공으로 가공되어 제조 공정의 수율을 높인다. 부품은, 예컨대, 표면 결함을 포함하거나 또는 바람직하지 않는 응력 프로파일을 갖는, 다양한 이유로 제조 표준을 충족시키지 못할 수 있다. 제조 공정의 다양한 단계 동안 취급의 결과로서, 표면 결함은 형성될 수 있다. 검사 후, 재가공을 위해 지정되지 않은 부품은, 지문-방지 코팅 및/또는 장식이 적용될 수 있다. 부품은 그 다음 다시 검사하여 제조 표준을 충족하는지 결정하고, 제조 표준을 충족하지 못하는 부품은 재가공으로 처리된다.
도 3은 대표적인 재가공 처리 방법을 예시한다. 몇몇 구체 예에서, 도 3에 나타낸 하나 이상의 단계는, 수행되지 않는다. 몇몇 구체 예들에서, 도 3에 나타내지 않은 부가적인 단계들은, 재가공 처리 방법의 일부로서 수행될 수 있다. 재가공 처리 방법은, 역 이온 교환된 유리 물품을 제조하기 위해 리튬염 함유 역 이온 교환 욕조에서 이온 교환된 유리 물품을 역 이온 교환시키는 단계를 포함한다. 이온 교환 물품이 장식을 포함하는 경우, 역 이온 교환 전에 장식은 제거될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 지문-방지 (AF) 코팅은, 이온 교환된 유리 물품이 역 이온 교환에 적용되기 전에, 제거할 필요는 없다. 역 이온 교환된 유리 물품은, 역 이온 교환된 유리 물품의 표면으로부터 물질을 제거하기 위해 기계적 연마 또는 화학적 에칭에 선택적으로 적용될 수 있다. 역 이온 교환된 유리 물품의 표면으로부터 물질의 제거는, 또한 표면 결함을 제거할 수 있다. 역 이온 교환된 유리 물품은 그 다음 재-이온 교환 욕조에서 재-이온 교환되어 재-이온 교환된 유리 물품을 형성할 수 있다. 재-이온 교환된 유리 물품은 그 다음 검사되어 부품이 원하는 제조 표준 내에 속하는지 여부를 결정한다. 지문-방지 코팅 및/또는 장식은 그 다음 원하는 제조 표준 내에 속하는지 여부를 결정하기 위한 최종 검사 전에, 재-이온 교환된 유리 물품에 적용될 수 있다.
역 이온 교환 공정은, 이온 교환된 유리 물품으로부터 이온을 제거하여 유리 물품을 대략적으로 이의 이온 교환-전 상태로 되돌린다. 역 이온 교환 욕조의 조성물은, 이온 교환 공정 동안 유리 물품에 첨가된 이온을 제거하도록 선택된다. 예를 들어, 비-이온 교환된 유리 물품이 Li2O 및 Na2O를 포함하는 경우, 그러나 이에 제한되지 않는, 몇몇 구체 예에서, 역 이온 교환 욕조는, 역 이온 교환 욕조에서 비-이온 교환된 유리 물품의 평형 중량 증가가 거의 0 또는 양의 값이 되도록 선택된 LiNO3 및 NaNO3의 상대적인 양으로, LiNO3 및 NaNO3을 함유할 수 있다. 역 이온 교환 욕조의 LiNO3 함량이 너무 높으면, 역 이온 교환된 유리 물품의 표면에 과량의 LiO2는 축적되어, 유리 물품에서 표면 균열을 일으킬 수 있는 표면 장력을 생성할 수 있다. 역 이온 교환 욕조는, 약 3wt% 내지 약 40wt% LiNO3; 예컨대, 3wt% 내지 약 33wt% LiNO3; 약 5wt% 내지 약 30wt% LiNO3, 약 10wt% 내지 약 25wt% LiNO3, 약 15wt% 내지 약 20wt% LiNO3, 또는 그 안에 함유되거나 또는 이들 말단점 중 임의의 것에 의해 한정된 임의의 하위-범위를 포함할 수 있다. 역 이온 교환 욕조는, 약 55wt% 내지 약 97wt% NaNO3; 예컨대, 약 60wt% 내지 약 97wt% NaNO3; 약 67wt% 내지 약 97wt% NaNO3; 약 70wt% 내지 약 95wt% NaNO3, 약 75wt% 내지 약 90wt% NaNO3, 약 80wt% 내지 약 85wt% NaNO3, 또는 그 안에 함유되거나 또는 이들 말단점 중 임의의 것에 의해 한정된 임의의 하위-범위를 함유할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 역 이온 교환 욕조에서 최대 약 5wt%의 NaNO3는, 예컨대, 동일한 역 이온 교환 욕조가 다중 재가공 공정 사이클에 대해 사용되고, 유리 물품으로부터 제거된 칼륨이 역 이온 교환 욕조를 오염시키는 상황에서, KNO3로 대체될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 역 이온 교환 욕조는, 약 5wt% 미만의 KNO3, 약 1wt% 미만의 KNO3을 함유할 수 있고, 및 KNO3가 없을 수 있다.
역 이온 교환 욕조 조성물은, 이온 교환 전에, 유리 물품의 조성에 기초하여 결정될 수 있다. 적절한 역 이온 교환 욕조 조성물은, 유리 물품에서 원하는 Li2O 및 Na2O 함량에 기초하여 결정될 수 있다. 특히, xLi_g는, 이온 교환 전 유리에서 Li2O 및 Na2O의 총량에 대한 Li2O의 몰 분율 (molar fraction)이고; xLi_b는, 역 이온 교환 욕조에서 LiNO3 및 NaNO3의 총량에 대한 LiNO3의 몰 분율이다. 도 4에 나타낸 바와 같은, S자 곡선은, 도 10에 나타낸 이온-교환 후 중량 변화의 실험 데이터를 해석한 후에 얻어진 평균-조성 데이터에 적합하다. 곡선 상에 데이터 점은, 유리의 각 표적 몰 조성물, xLi_g에 대해, 총 Li 및 Na 이온에 대한 Li의 분율의 측면에서 바람직한 역 이온 교환 욕조 몰 조성물을 나타낸다. 역의 화학적 강화 후 표적 유리 조성물이 약 0.36에서 xLi_g를 갖는 실시 예에서, 바람직한 욕조 조성물은. 약 0.2에서 xLi_b를 갖는다 (또는, 중량의 측면에서, 욕조는 약 17wt%의 LiNO3 및 약 83wt%의 NaNO3를 갖는다). 동시에, 반복된 화학적 강화의 유리한 결과는, 17wt%의 LiNO3를 갖는 욕조에서 역 이온 교환 후, 뿐만 아니라 약 12wt%의 LiNO3 및 약 88wt%의 NaNO3를 갖는 욕조에서 역 이온 교환 후에, 얻어진다. 이러한 결과는, 욕조 조성물이, 0.36과 거의 동일한 표적 xLi_b로, 후자가 약 xLi_b=0.2인 경우 최적 조성물과 5wt% (및 유사하게, 약 5mol%의 LiNO3) 만큼 다른 경우, 제품 표적 사양 내에 속하는 화학적 강화를 얻는 것이 가능하다는 것을 입증한다. 도 4의 곡선에서 기울기의 변화를 고려해 볼 때, 특정 유리 조성 표적 xLi_g에 대해 권장된 욕조 조성 xLi_b는, 0≤xLi_g≤0.2에 대해 약 3 mol%, 0.2≤xLi_g≤0.3에 대해 약 4 mol%, 0.3≤xLi_g≤0.4에 대해 약 5 mol%, 0.4≤xLi_g≤0.8에 대해 약 6 mol%, 0.8≤xLi_g≤0.9에 대해 약 5 mol%, 및 0.9≤xLi_g≤1.0에 대해 약 4 mol%와 같은 최적 조성물로부터 최대 편차에 의해 제한될 수 있다.
도 4에서 적합성은, 
의 측면으로 표시된 
에 대한 하기 수학식에 의해 설명된다:
여기서:
실시 예에서, T = 693 K, kT = 0.05973 eV, 및 
이어서, 상호작용 에너지 
는 음의, 
, 및 
이다. 그래서:
여기서:
및 여기서 
, 및 
및 
은, LiNO3 + NaNO3의 총량에 대해 측정된 LiNO3 및 NaNO3의 몰 농도이다. 하기 실시 예 1에 기재된 적어도 리튬 함유 유리 조성물의 목적을 위해, 최적의 조성물은, 도 4에서 곡선으로 도시될 수 있고, 및 하기 수학식으로 정의된다. 하기 수학식은 또한 일반적으로 실시 예 1에 기재된 유리 조성물과 유사한 리튬 함유 유리 조성물에 적용 가능하다.
420℃에서 수행된 본 실험의 경우, 유리에서 표적 Na가 유리에서 표적 Li를 초과하는 경우, 
이다:
유리에서 표적 Li가 유리에서 표적 Na를 초과하는 경우, 
이다:
위에서, 다음의 정의는 사용되며, kT의 값은 전자볼트 (eV)로 표시되고, 본 예의 경우, 치환은 420℃의 온도에 상응하는 kT = 0.05973eV로 이루어진다.
LiNO3 및 NaNO3의 총량에 대한 LiNO3의 염 욕조에서 몰비 xLi_b 또는 
은, 하기 식에 의해 제공된다:
Li2O 및 Na2O의 총량에 대한 Li2O의 유리에서 몰비 xLi_g 또는 
은, 하기 식에 의해 제공된다:
Na2O 및 Li2O의 총량에 대한 Na2O 유리에서 몰비 xNa_g 또는 
는, 다음에 의해 제공된다:
도 4의 평형 곡선에 의해 기재된 최적 값 유래의 
의 전술된 상기 권장된 최대 편차에 전술된 것에 부가하여, 
이 최적 값의 2 mol% 이내의 더 좁은 범위는 바람직할 것이고, 및 부가적으로, 몇몇 경우에, 평형 곡선에 의해 주어진 최적 값의 1 mol% 이내 있는 
및 이를 설명하는 수학식이 요구될 수 있다.
몇몇 구체 예들에서, 
에 대한 이들 범위는, 최적 값의, ±0.02, 및 몇몇 경우에, ±0.01와 같이, 더 좁은 것이 바람직할 수 있다.
유사하게, 표적 
이 0.5를 초과하는 경우, 
에 대해 권장된 범위는 다음과 같다. 
인 경우, 
에 대해 권장된 범위는:
몇몇 구체 예들에서, 
에 대한 이들 범위는, 최적 값의, ±0.02, 및 몇몇 경우에, ±0.01와 같이, 더 좁은 것이 바람직할 수 있다.
좀 더 일반적으로, 역 이온 교환이 420℃와 실질적으로 다른 온도에서 수행되는 경우, 욕조의 몰 조성 
은, 최적 몰 조성의 약 
내에 있고, 여기서, 
는, 전술한 바와 같이, 값 0.06, 0.05, 0.04, 0.03, 0.02, 또는 0.01 중 하나를 취하며, 및 표적 유리 조성물이 
인 경우:
표적 유리 조성이 
인 경우:
역 이온 교환 공정은, 약 2시간 내지 약 48시간; 예컨대, 약 2시간 내지 약 24시간; 약 2시간 내지 약 16시간; 약 4시간 내지 약 14시간, 약 6시간 내지 약 12 시간, 약 8시간 내지 약 10 시간, 또는 그 안에 함유되거나 또는 이들 말단점 중 임의의 것에 의해 한정된 임의의 하위-범위의 시간 동안, 역 이온 교환 욕조에서 이온 교환된 유리 물품의 역 이온 교환을 포함할 수 있다. 역 이온 교환 욕조는, 약 320℃ 내지 약 520℃; 예컨대, 약 320℃ 내지 약 450℃; 약 380℃ 내지 약 420℃, 또는 그안에 함유되거나 또는 이들 말단점 중 임의의 것에 의해 한정된 임의의 하위-범위의 온도에 있을 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 재가공 공정은, 제2 역 이온 교환 욕조에서 제2 역 이온 교환을 포함할 수 있다. 제2 역 이온 교환 욕조는, 제1 역 이온 교환 욕조보다 많거나 적은 LiNO3를 함유할 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 유리 물품의 나트륨 함량이 제1 역 이온 교환 공정 동안 요구되는 것보다 큰 정도로 결핍되는 대표 구체 예의 경우, 제2 역 이온 교환 욕조는, 제1 역 이온 교환 욕조보다 적은 LiNO3 및 더 많은 NaNO3을 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 제2 역 이온 교환 욕조는, NaNO3를 포함하는 밸런스와 함께, 약 4wt% 미만의 LiNO3, 약 3wt% 미만의 LiNO3, 약 2wt% 미만의 LiNO3, 또는 그 안에 함유된 임의의 하위-범위와 같은, 약 5wt% 미만의 LiNO3; 및 가능한 NaNO3 오염 기여물 (poisoning contribution)를 포함할 수 있다. 제2 역 이온 교환은, 약 320℃ 내지 약 520℃; 예컨대, 약 320℃ 내지 약 450℃; 약 380℃ 내지 약 420℃, 또는 그 안에 함유되거나 또는 이들 말단점 중 임의의 것에 의해 한정된 임의의 하위-범위의 온도에서 일어날 수 있다. 제2 역 이온 교환은, 약 5분 내지 약 30분의 기간 동안 연장될 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 제2 역 이온 교환 욕조는, 제1 역 이온 교환 욕조보다 더 많은 LiNO3를 함유할 수 있다. 이러한 역 이온 교환 욕조는, 이온 교환 전에 유리 물품의 리튬 함량이 단일 역 이온 교환 공정에서 수행되는 경우 유리 물품에서 균열을 생성할 수 있는 LiNO3 함량의 역 이온 교환 욕조를 필요로 하는 경우에 사용될 수 있다. 다중의 역 이온 교환 욕조의 사용은, 유리 물품의 균열 없이 원래의 유리 물품의 LiO2 함량에 도달하기 위해 필요한 LiNO3 함량이 달성될 때까지, 후속 역 이온 교환 욕조에서 LiNO3의 함량이 증가되는 것을 가능하게 한다. 제2, 및 잠재적으로 후속하는, 역 이온 교환 욕조가 연장되는 온도 및 시간은, 역 이온 교환에 대해 전술한 파라미터 내에 있을 수 있다.
역 이온 교환된 유리 물품은 그 다음 유리 물품의 표면으로부터 물질, 및 역 이온 교환된 유리 물품의 표면에 존재하는 임의의 표면 결함을 제거하기 위해 기계적 연마 또는 화학적 에칭에 적용될 수 있다. 역 이온 교환된 유리 물품으로부터 제거된 물질의 양은, 약 1㎛ 내지 약 10㎛; 예컨대, 약 3㎛ 내지 약 10㎛, 약 5㎛ 내지 약 10㎛, 또는 그 안에 함유된 임의의 하위-범위에 있을 수 있다. 화학적 에칭 공정은, 불산 에칭 공정과 같은, 산 에칭 공정일 수 있다.
역 이온 교환된 유리 물품은, 재-이온 교환 욕조에서 재-이온 교환되어 재-이온 교환된 유리 물품을 생성할 수 있다. 재-이온 교환 욕조는, 이온 교환된 유리 물품을 제조하는데 사용된 이온 교환 욕과 동일할 수 있다. 유사하게, 재-이온 교환된 유리 물품은, 제2 재-이온 교환 욕조에서 제2 재-이온 교환 공정에 적용될 수 있다. 제2 재-이온 교환 욕조는, 이온 교환된 유리 물품을 제조하는데 사용된 제2 이온 교환 욕조와 동일할 수 있다.
재-이온 교환된 유리 물품은, 매립된 높은 지수 피크를 나타낸다. 매립된 높은 지수 피크는, K2O 농도가 재-이온 교환된 유리 물품에서 국소적인 K2O 농도 최댓값으로 증가하는 부분을 갖는 K2O 농도 프로파일의 존재를 나타낼 수 있다. 국소적인 K2O 농도 최댓값은, 약 3㎛ 내지 약 30㎛의 재-이온 교환된 유리 물품의 표면 아래 깊이에 위치될 수 있다. 국소적인 최댓값에서 K2O 농도는, 약 0.05 mol% 내지 약 1.2 mol%일 수 있고, 및 이온 교환된 유리 물품의 시작 표면 K2O 농도의 약 0.5% 내지 약 15%일 수 있다. 재-이온 교환된 유리 물품은, 10㎛의 재-이온 교환된 유리 물품의 표면 아래 깊이에서 이온 교환된 유리 물품의 K2O 농도의 약 0.5% 내지 약 20%의 K2O 농도를 가질 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 재-이온 교환된 유리 물품은, 재-이온 교환된 유리 물품의 중심에서 K2O 농도보다 적어도 약 0.3 mol% 초과; 예컨대, 0.5 mol% 초과; 1 mol% 초과; 1.5 mol% 초과; 2 mol% 초과, 또는 그 이상의 10㎛의 표면 아래 깊이에서 K2O 농도를 가질 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 균질한 미세구조를 갖는다 (즉, 유리는 상 분리되지 않는다). 하나 이상의 구체 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 비결정질이다. 여기서 사용되는 바와 같이, 유리 물품을 설명하는데 사용되는 경우 "비결정질"은, 실질적으로 결정질 또는 결정질 상이 없는 (즉, 1 vol% 미만의 결정질 또는 결정질 상을 함유하는) 것을 의미한다.
여기서 기재된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 융합 형성가능한 유리 조성물로부터 형성될 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 융합 형성가능한 유리 조성물은, 약 200 kilopoise (kP) 초과의 액상선 점도를 가질 수 있고, 몇몇 구체 예에서, 적어도 약 600 kP의 액상선 점도를 가질 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 이들 유리 물품 및 조성물은, 지르콘 아이소파이프 (zircon isopipe)와 양립할 수 있고: 유리가 지르콘 아이소파이프를 파괴하여 지르코니아 결함을 생성하는 점도는, 35 kP 미만이다. 여기서 기재된 조성물 범위 내에서 선택된 유리 조성물은, 35 kP를 초과하는 지르콘 파괴 점도를 가질 수 있다. 이러한 사례에서, 알루미나 아이소파이프는, 이들 유리 물품을 융합 형성하는데 사용될 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 적어도 0.5 mol%의 P2O5, Na2O 및 Li2O를 포함하는 유리 조성물을 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, Li2O(mol%)/Na2O(mol%)는 1 미만일 수 있다. 부가적으로, 이들 유리는, B2O3 및 K2O가 없을 수 있다. 여기서 기재된 알칼리 알루미노실리케이트 유리는, ZnO, MgO, 및 SnO2를 더욱 포함할 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 적어도 약 58 mol%의 SiO2, 약 0.5 mol% 내지 약 3 mol%의 P2O5, 적어도 약 11 mol%의 Al2O3, Na2O 및 Li2O를 포함하거나 또는 필수적으로 이루어진다.
하나 이상의 구체 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 약 58 mol% 내지 약 65 mol%의 SiO2; 약 11 mol% 내지 약 20 mol%의 Al2O3; 약 0.5 mol% 내지 약 3 mol%의 P2O5; 약 6 mol% 내지 약 18 mol%의 Na2O; 약 0.1 mol% 내지 10 mol%의 Li2O; 0 mol% 내지 약 6 mol%의 MgO; 및 0 mol% 내지 약 6 mol%의 ZnO를 포함하거나 또는 필수적으로 이루어진다. 어떤 구체 예에서, 유리는, 약 63 mol% 내지 약 65 mol%의 SiO2; 11 mol% 내지 약 19 mol%의 Al2O3; 약 1 mol% 내지 약 3 mol%의 P2O5; 약 9 mol% 내지 약 20 mol%의 Na2O; 약 2 mol% 내지 10 mol%의 Li2O; 0 mol% 내지 약 6 mol%의 MgO; 및 0 mol% 내지 약 6 mol%의 ZnO을 포함하거나 또는 필수적으로 이루어진다.
하나 이상의 구체 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 약 2 미만 (예를 들어, 약 1.8 미만, 약 1.6 미만, 약 1.5 미만, 또는 약 1.4 미만)인 R2O(mol%)/Al2O3(mol%) 비를 포함하고, 여기서 R2O = Li2O + Na2O이다.
하나 이상의 구체 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, SiO2 및 P2O5의 총량이 65 mol% 초과 및 67 mol% 미만 (즉, 65 mol% < SiO2(mol%) + P2O5(mol%) < 67 mol%)인, 관계를 포함한다. 예를 들어, SiO2 및 P2O5의 총량은, 약 65.1 mol% 내지 약 66.9 mol%, 약 65.2 mol% 내지 약 66.8 mol%, 약 65.3 mol% 내지 약 66.7 mol%, 약 65.4 mol% 내지 약 66.6 mol%, 약 65.5 mol% 내지 약 66.5 mol%, 약 65.6 mol% 내지 약 66.4 mol%, 약 65.7 mol% 내지 약 66.3 mol%, 약 65.8 mol% 내지 약 66.2 mol%, 약 65.9 mol% 내지 약 66.1 mol%의 범위, 또는 그 안에 함유되거나 또는 이들 말단점 중 임의의 것으로부터 형성된 임의의 하위-범위일 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 약 -3 mol%를 초과하는 관계 R2O(mol%) + R'O(mol%) - Al2O3(mol%) + P2O5(mol%) (즉, R2O(mol%) + R'O(mol%) - Al2O3(mol%) + P2O5(mol%) > -3 mol%)를 포함한다. 하나 이상의 구체 예에서, R2O는 Li2O 및 Na2O의 총량 (즉, R2O = Li2O + Na2O)이다. 하나 이상의 구체 예에서, R'O는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리에 존재하는 2가 금속 산화물의 총량이다. 하나 이상의 구체 예에서, 관계 R2O(mol%) + R'O(mol%) - Al2O3(mol%) + P2O5(mol%)는, 약 -2.5 mol% 초과, 약 -2 mol% 초과, 약 -1.5 mol% 초과, 약 -1 mol% 초과, 약 -0.5 mol% 초과, 약 0 mol% 초과, 약 0.5 mol% 초과, 약 1 mol% 초과, 약 1.5 mol% 초과, 약 2 mol% 초과, 약 2.5 mol% 초과, 약 3 mol% 초과, 약 3.5 mol% 초과, 약 4 mol% 초과, 약 4.5 mol% 초과, 약 5 mol% 초과, 약 5.5 mol% 초과, 또는 약 6 mol% 초과, 약 6.5 mol% 초과, 약 7 mol% 초과, 약 7.5 mol% 초과, 약 8 mol% 초과, 약 8.5 mol% 초과, 약 9 mol% 초과, 또는 약 9.5 mol%를 초과한다.
여기서 기재된 기본 (또는 강화되지 않은) 및 강화된 (즉, 이온 교환에 의해 화학적으로 강화된) 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품의 각각의 산화물 성분은, 유리의 제조성 및 물리적 특성에 영향을 미치고, 및/또는 기능을 제공한다. 실리카 (SiO2)는, 예를 들어, 주된 유리 형성 산화물이고, 용융 유리에 대한 네트워크 백본 (network backbone)을 형성한다. 순수한 SiO2는, 낮은 CTE를 갖고, 알칼리 금속이 없다. 그러나, 이의 매우 높은 용융 온도에 기인하여, 순수한 SiO2는, 융합 인발 공정과 양립할 수 없다. 점도 곡선은 또한 적층 구조에서 코어 유리에 일치하기에는 너무 높다. 하나 이상의 구체 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 약 58 mol% 내지 약 65 mol%, 약 59 mol% 내지 약 64 mol%, 약 60 mol% 내지 약 63 mol,약 61 mol% 내지 약 62 mol%, 약 63.2 mol% 내지 약 65 mol%, 약 63.3 mol% 내지 약 65 mol%의 범위, 또는 그 안에 함유되거나 또는 이들 말단점 중 임의의 것으로부터 형성된 임의의 하위-범위의 양으로 SiO2를 포함한다.
실리카에 부가하여, 여기에 기재된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 안정한 유리 형성, 낮은 CTE, 낮은 영률, 낮은 전단 모듈러스를 달성하고, 및 용융 및 형성을 가능하도록 네트워크 형성제인 Al2O3를 포함한다. SiO2와 마찬가지로, Al2O3는, 유리 네트워크의 강성 (rigidity)에 기여한다. 알루미나는, 4배 또는 5배 배위 (coordination)로 유리에 존재할 수 있으며, 이는 유리 네트워크의 패킹 밀도 (packing density)를 증가시키고, 따라서 화학적 강화로부터 결과하는 압축 응력을 증가시킨다. 하나 이상의 구체 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 약 11 mol% 내지 약 20 mol%, 약 12 mol% 내지 약 19 mol%, 약 13 mol% 내지 약 18 mol,약 14 mol% 내지 약 17 mol%, 약 15 mol% 내지 약 16 mol%의 범위, 또는 그 안에 함유되거나 또는 이들 말단점 중 임의의 것으로부터 형성된 임의의 하위-범위의 양으로 Al2O3를 포함한다.
오산화인 (P2O5)은, 여기에 기재된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품에 혼입된 네트워크 형성제이다. P2O5는, 유리 네트워크에서 준-사면체 구조를 채택한다; 즉, 이것은 4개의 산소 원자로 배위되지만, 그 중 3 개만이 네트워크의 나머지에 연결된다. 4번째 산소 원자는, 인 양이온에 이중 결합된 말단 산소이다. 유리 네트워크에 P2O5의 혼입은, 영률 및 전단 모듈러스를 줄이는데 매우 효과적이다. 유리 네트워크에 P2O5의 혼입은 또한, 고온 CTE를 감소시키고, 이온-교환 상호확산 속도를 증가시키며, 및 지르콘 내화 물질와의 유리 호환성을 개선시킨다. 하나 이상의 구체 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 약 0.5 mol% 내지 약 5 mol%, 약 0.6 mol% 내지 약 5 mol%, 약 0.8 mol% 내지 약 5 mol%, 약 1 mol% 내지 약 5 mol%, 약 1.2 mol% 내지 약 5 mol%, 약 1.4 mol% 내지 약 5 mol%, 약 1.5 mol% 내지 약 5 mol%, 약 1.6 mol% 내지 약 5 mol%, 약 1.8 mol% 내지 약 5 mol%, 약 2 mol% 내지 약 5 mol%, 약 0.5 mol% 내지 약 3 mol%, 약 0.5 mol% 내지 약 2.8 mol%, 약 0.5 mol% 내지 약 2.6 mol%, 약 0.5 mol% 내지 약 2.5 mol%, 약 0.5 mol% 내지 약 2.4 mol%, 약 0.5 mol% 내지 약 2.2 mol%, 약 0.5 mol% 내지 약 2 mol%, 약 2.5 mol% 내지 약 5 mol%, 약 2.5 mol% 내지 약 4 mol%, 약 2.5 mol% 내지 약 3 mol%의 범위, 또는 그 안에 함유되거나 또는 이들 말단점 중 임의의 것으로부터 형성된 임의의 하위-범위의 양으로 P2O5를 포함한다.
여기서 기재된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 유리가 이온 교환에 의해 강화된 경우, B2O3의 존재가 압축 응력에 부정적인 영향을 미치기 때문에, B2O3가 없을 수 있다. 여기서 사용된 바와 같은, 문구 "B2O3가 없는"은, 여기서 기재된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품이 약 0.1 mol% 미만의 B2O3, 약 0.05 mol% 미만의 B2O3 또는 약 0.01 mol% 미만의 B2O3를 포함하는 것을 의미한다. 몇몇 구체 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 약 0.1 mol% 내지 약 10 mol%; 예컨대, 약 0.5 mol% 내지 약 9 mol%; 약 1 mol% 내지 약 8 mol%; 약 2 mol% 내지 약 7 mol%; 약 3 mol% 내지 약 6 mol%; 약 4 mol% 내지 약 5 mol%, 또는 그 안에 함유되거나 또는 이들 말단점 중 임의의 것으로부터 형성된 임의의 하위-범위의 양으로 B2O3를 포함한다.
알칼리 산화물 Na2O는, 이온 교환에 의해 여기서 기재된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품의 화학적 강화를 달성하는데 사용된다. 여기서 기재된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 예를 들어, KNO3를 함유하는 염욕조에 존재하는 칼륨 양이온에 대해 교환될 Na+ 양이온을 제공하는, Na2O를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 여기서 개시된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 약 4 mol% 내지 약 20 mol%의 Na2O를 포함한다. 하나 이상의 구체 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 약 4.5 mol% 내지 약 19.5 mol%, 약 5 mol% 내지 약 19 mol%, 약 5.5 mol% 내지 약 18.5 mol%, 약 6 mol% 내지 약 18 mol%, 약 6.5 mol% 내지 약 17.5 mol%, 약 7 mol% 내지 약 17 mol%, 약 7.5 mol% 내지 약 16.5 mol%, 약 8 mol% 내지 약 16 mol%, 약 8.5 mol% 내지 약 15.5 mol%, 약 9 mol% 내지 약 15 mol%, 약 9.5 mol% 내지 약 14.5 mol%, 약 10 mol% 내지 약 14 mol%, 약 10.5 mol% 내지 약 13.5 mol%, 약 11 mol% 내지 약 13 mol%, 약 11.5 mol% 내지 약 12.5 mol%의 범위, 또는 그 안에 함유되거나 또는 이들 말단점 중 임의의 것으로부터 형성된 임의의 하위-범위의 양으로 Na2O를 포함한다.
여기서 기재된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, Li2O를 함유한다. 몇몇 구체 예에서, 최대 약 13mol%의 Li2O 또는 최대 약 10mol%의 Li2O를 더욱 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 약 0.1 mol% 내지 약 10 mol%, 약 0.5 mol% 내지 약 9.5 mol%, 약 1 mol% 내지 약 9 mol%, 약 1.5 mol% 내지 약 8.5 mol%, 약 2 mol% 내지 약 8 mol%, 약 2.5 mol% 내지 약 7.5 mol%, 약 3 mol% 내지 약 7 mol%, 약 3.5 mol% 내지 약 6.5 mol%, 약 4 mol% 내지 약 6 mol%, 약 4.5 mol% 내지 약 5.5 mol%, 또는 약 4 mol% 내지 약 8 mol%의 범위, 또는 그 안에 함유되거나 또는 이들 말단점 중 임의의 것으로부터 형성된 임의의 하위-범위의 양으로 Li2O를 포함한다. Na2O에 대해 대체되는 경우, Li2O는, 지르콘 파괴 온도를 감소시키고, 유리를 연화시키며, 부가적인 Al2O3가 유리에 첨가되는 것을 가능하게 한다. 여기서 기재된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품에서, 존재하는 Na2O의 양은, Li2O의 양을 초과할 수 있고, 여기서, Li2O(mol%)/Na2O(mol%) <1이다. 몇몇 구체 예에서, Li2O(mol%)/Na2O(mol%) < 0.75이다. 몇몇 구체 예에서, R2O(mol%)/Al2O3(mol%) < 2이고, 및 몇몇 구체 예에서, 0.9 ≤ R2O(mol%)/Al2O3(mol%) ≤ 1.6이며, 여기서 R2O = Li2O + Na2O이다.
유리에 산화 칼륨의 존재는, 이온 교환을 통해 유리에서 높은 수준의 표면 압축 응력을 달성하는 능력에 부정적인 영향을 미친다. 원래 형성된 바와 같은, 여기서 기재된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, K2O가 없을 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 약 0.2 mol% 미만의 K2O를 포함한다. 그러나, 칼륨-함유 용융염 (예를 들어, KNO3 함유) 욕조에서 이온 교환된 경우, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는, 이온 교환 조건 (예를 들어, 이온 교환 욕조에서 칼륨염 농도, 욕조 온도, 이온 교환 시간, 및 K+ 이온이 Li+ 및 Na+ 이온을 대체하는 정도)에 의존하는 실제 양으로, 어느 정도의 K2O (즉, 약 1 mol% 미만)를 포함할 수 있다. 그 결과로 생긴 압축 층은, 칼륨을 함유할 것이다 - 유리의 표면 근처의 이온-교환된 층은 유리 표면에서 10 mol% 이상의 K2O를 함유할 수 있는 반면, 압축 층의 깊이를 초과하는 깊이에서 유리의 벌크 (bulk)는 필수적으로 칼륨-없이 유지된다.
몇몇 구체 예에서, 여기서 기재된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 0 mol% 내지 약 6 mol% ZnO, 예컨대, 약 0.5 mol% 내지 약 5.5 mol%, 약 1 mol% 내지 약 5 mol%, 약 1.5 mol% 내지 약 4.5 mol%, 약 2 mol% 내지 약 4 mol%, 약 2.5 mol% 내지 약 3.5 mol%, 약 0.1 mol% 내지 약 6 mol%, 약 0.1 mol% 내지 약 3 mol%, 또는 그 안에 함유되거나 또는 이들 말단점 중 임의의 것으로부터 형성된 임의의 하위-범위를 포함할 수 있다. 2가 산화물 ZnO는, 200 poise 점도에서 온도 (200P 온도)를 감소시켜 유리의 용융 거동을 개선시킨다. ZnO는 또한 P2O5, 및/또는 Na2O의 비슷한 첨가와 비교하는 경우 변형점을 개선하는데 유리하다.
MgO 및 CaO와 같은, 알칼리 토금속 산화물은 또한 200P 온도 및 변형점에 대해 유사한 효과를 달성하기 위해 ZnO 대신에 사용될 수 있다. 그러나, MgO 및 CaO와 비교해 볼 때, ZnO는, P2O5의 존재하에서 상 분리를 촉진시키는 경향이 덜하다. 몇몇 구체 예에서, 여기서 기재된 유리는, 0 mol% 내지 6 mol% MgO를 포함하거나, 또는 다른 구체 예에서, 이들 유리는 0.02 mol% 내지 약 6 mol%의 MgO를 포함한다. SrO 및 BaO를 포함하는, 다른 알칼리 토금속 산화물이 또한 ZnO 대신에 사용될 수 있지만, 이들은 ZnO, MgO, 또는 CaO보다 200 poise 점도에서 용융 온도를 감소시키는데 덜 효과적이며, 또한 변형점을 증가시키는데 ZnO, MgO, 또는 CaO보다 덜 효과적이다.
몇몇 구체 예에서, 여기서 기재된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 기술분야의 당업자에 공지된 다운-인발 공정, 예컨대, 슬롯-인발 및 퓨전-인발 공정에 의해 형성될 수 있다. 리튬은, 스포듀멘 (spodumene) 또는 탄산 리튬으로서 용융물에 배칭될 수 있다.
퓨전 인발 공정은, 얇은 유리 시트의 대규모 제조를 위해 사용된 산업 기술이다. 플로트 또는 슬롯 인발 공정과 같은, 다른 평평한 유리 제조 기술과 비교하여, 퓨전 인발 공정은, 우수한 평탄도 및 표면 품질을 갖는 얇은 유리 시트를 산출한다. 결과적으로, 퓨전 인발 공정은, 노트북, 오락 장치, 테블릿, 랩톱, 휴대 전화, 및 이와 유사한 것과 같은, 개인 전자 장치용 커버 유리뿐만 아니라, 액정 디스플레이용 얇은 유리 기판의 제작에서 주요한 제조 기술이 되어가고 있다.
퓨전 인발 공정은, 지르콘 또는 또 다른 내화 물질로 통상적으로 만들어진, "아이소파이프"로 알려진 홈통 (trough)을 넘는 용융 유리의 흐름을 포함한다. 용융 유리는, 아이소파이프의 상단을 양 측면으로부터 범람하여, 아이소파이프의 버텀에서 만나, 최종 시트의 내부 만이 아이소파이프와 직접 접촉하는 단일 시트를 형성한다. 인발 공정 동안 최종 유리 시트의 노출된 표면이 아이소파이프 물질과 접촉하지 않기 때문에, 유리의 외부 표면 모두는 원래 그대로의 품질이며, 후속 마무리 손질을 요구하지 않는다.
퓨전 인발 가능하기 위해, 유리 조성물은, 충분히 높은 액상선 점도 (즉, 액상선 온도에서의 용융 유리의 점도)를 가져야 한다. 몇몇 구체 예에서, 여기서 기재된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품을 형성하는데 사용된 조성물은, 적어도 약 200 kilopoise (kP), 및 다른 구체 예에서, 적어도 약 600 kP의 액상선 점도를 갖는다.
알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품이 형성된 후에, 제품은 화학적으로 강화된다. 이온 교환은, 유리를 화학적으로 강화시키는데 널리 사용된다. 하나의 특정 실시 예에서, 이러한 양이온의 공급원 (예를 들어, 용융염, 또는 "이온 교환" 욕조) 내에 알칼리 양이온은, 유리 내에서 더 작은 알칼리 양이온과 교환되어, 유리 물품의 표면 가까이에서 압축 응력하에 있는 층을 달성한다. 압축 층은, 표면으로부터 유리 물품 내에서 DOC까지 연장된다. 여기서 기재된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품에서, 예를 들어, 양이온 공급원 유래의 칼륨 이온은, 질산 칼륨 (KNO3)과 같은, 그러나, 이에 제한되지 않는, 칼륨염을 포함하는 용융염 욕조에 유리를 침지시켜 이온 교환 동안 유리 내에 나트륨 이온에 대해 교환된다. 이온 교환 공정에 사용될 수 있는 다른 칼륨염은, 염화칼륨 (KCl), 황산칼륨 (K2SO4), 이들의 조합, 및 이와 유사한 것을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서 기재된 이온 교환 욕조는, 칼륨 및 상응하는 염 이외에 알칼리 이온을 함유할 수 있다. 예를 들어, 이온 교환 욕조는, 질산나트륨 (NaNO3), 황산나트륨, 염화나트륨, 또는 이와 유사한 것과 같은, 나트륨염을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구체 예에서, 2개의 다른 염의 혼합물은 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 물품은, KNO3 및 NaNO3의 염 욕조에 침지될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 하나 이상의 욕조는, 유리를 하나의 욕조에 침지시키고 이어서 다른 욕조에 연속적으로 침지시키는데 사용될 수 있다. 욕조는, 같거나 또는 다른 조성, 온도를 가질 수 있고, 및/또는 다른 침지시간 동안 사용될 수 있다.
이온 교환 욕조는, 약 320℃ 내지 약 520℃, 예컨대, 약 320℃ 내지 약 450℃의 온도 범위를 가질 수 있다. 욕조에서 침지 시간은, 약 15분 내지 약 48시간, 예컨대, 약 15분 내지 약 16시간으로 변할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 이온 교환 욕조는, 약 15wt% 내지 약 40wt%의 NaNO3; 및 약 60wt% 내지 약 85wt%의 KNO3를 포함할 수 있다.
도 1에 나타낸 구체 예가, 평평한 평면 시트 또는 플레이트로서, 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품 (100)을 도시하지만, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 3차원 형상 또는 비-평면 형태와 같은 다른 형태를 가질 수 있다. 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품 (100)은, 두께 (t)를 한정하는 제1 표면 (110) 및 제2 표면 (112)을 갖는다. (도 1에 나타낸 구체 예와 같은) 하나 이상의 구체 예에서, 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 두께 (t)를 한정하는 제1 표면 (110) 및 대향하는 제2 표면 (112)을 포함하는 시트이다. 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품 (100)은, 제1 표면 (110)으로부터 유리 물품 (100)의 벌크 내로 층의 깊이 (d1)까지 연장되는 제1 압축 층 (120)을 갖는다. 도 1에 나타낸 구체 예에서, 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품 (100)은 또한 제2 표면 (112)으로부터 제2 층의 깊이 (d2)로 연장되는 제2 압축 층 (122)을 갖는다. 유리 물품은 또한 d1으로부터 d2로 연장되는 중심 영역 (130)을 갖는다. 중심 영역 (130)은 층들 (120 및 122)의 압축 응력과 균형을 이루거나 또는 반작용하는 인장 응력 또는 중심 인장 (CT) 하에 있다. 제1 및 제2 압축 층 (120, 122)의 깊이 (d1, d2)는, 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품 (100)의 제1 및 제2 표면 (110, 112)에 날카로운 충격에 의해 도입된 흠의 전파로부터 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품 (100)을 보호하는 동안, 압축 응력은, 제1 및 제2 압축 층 (120, 122)의 깊이 (d1, d2)를 통해 흠이 침투할 가능성을 최소화한다. DOC (d1) 및 DOC (d2)는, 서로 동일하거나 또는 서로 다를 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 중심 영역의 적어도 일부 (예를 들어, DOC로부터 물품의 두께의 0.5배와 동일한 깊이로 연장되는 부분)은, (여기서 정의된 바와 같은) K2O가 없을 수 있다.
DOC는 두께 (t)의 일부 (fraction)로서 설명될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 구체 예들에서, DOC는, 약 0.1t 이상, 약 0.11t 이상, 약 0.12t 이상, 약 0.13t 이상, 약 0.14t 이상, 약 0.15t 이상, 약 0.16t 이상, 약 0.17t 이상, 약 0.18t 이상, 약 0.19t 이상, 약 0.2t 이상, 약 0.21t 이상일 수 있다. 몇몇 구체 예에서, DOC는, 약 0.08t 내지 약 0.25t, 약 0.09t 내지 약 0.24t, 약 0.10t 내지 약 0.23t, 약 0.11t 내지 약 0.22t, 약 0.12t 내지 약 0.21t, 약 0.13t 내지 약 0.20t, 약 0.14t 내지 약 0.19t, 약 0.15t 내지 약 0.18t, 약 0.16t 내지 약 0.19t의 범위, 또는 그 안에 함유되거나 또는 이들 말단점 중 임의의 것으로부터 형성된 임의의 하위-범위일 수 있다. 몇몇 예에서, DOC는 약 20㎛ 이하일 수 있다. 하나 이상의 구체 예들에서, DOC는, 약 40㎛ 이상, 예컨대, 약 40㎛ 내지 약 300㎛, 약 50㎛ 내지 약 280㎛, 약 60㎛ 내지 약 260㎛, 약 70㎛ 내지 약 240㎛, 약 80㎛ 내지 약 220㎛, 약 90㎛ 내지 약 200㎛, 약 100㎛ 내지 약 190㎛, 약 110㎛ 내지 약 180㎛, 약 120㎛ 내지 약 170㎛, 약 140㎛ 내지 약 160㎛, 약 150㎛ 내지 약 300㎛, 또는 그 안에 함유되거나 또는 이들 말단점 중 임의의 것으로부터 형성된 임의의 하위-범위일 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 약 400 MPa 이상, 약 500 MPa 이상, 약 600 MPa 이상, 약 700 MPa 이상, 약 800 MPa 이상, 약 900 MPa 이상, 약 930 MPa 이상, 약 1000 MPa 이상, 또는 약 1050 MPa 이상의 (유리 물품 내에 깊이 또는 표면에서 확인될 수 있는) 최대 압축 응력을 가질 수 있다.
하나 이상의 구체 예에서, 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 약 40 MPa 이상; 예컨대, 약 45 MPa 이상, 약 50 MPa 이상, 약 60 MPa 이상, 약 70 MPa 이상, 약 75 MPa 이상, 약 80 MPa 이상, 또는 약 85 MPa 이상의 최대 인장 응력 또는 중심 인장 (CT)을 가질 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 최대 인장 응력 또는 중심 인장 (CT)은, 약 40 MPa 내지 약 100 MPa의 범위일 수 있다.
여기서 기재된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 몇몇 구체 예에서, 약 100wt% KNO3를 포함하거나 또는 필수적으로 이루어지는 용융염 욕조에 침지시켜 이온-교환된다 (규산 또는 이와 유사한 것과 같은 소량의 첨가제는, 욕조에 첨가될 수 있다). 표면 압축 응력을 최대화하기 위해, 유리는 열처리 후 이온 교환을 받을 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 이온 교환된 유리 물품은, 은, 구리, 세슘, 또는 루비듐과 같은, 큰 이온을 포함할 수 있다. 이온 교환된 유리 물품에서 이들 큰 이온의 함량은, 최대 약 5 mol%, 예컨대, 최대 약 3 mol%일 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 재-이온 교환 욕조는, 더 큰 이온이 재가공 공정의 일부로서 역 이온 교환된 유리 물품으로 재-이온 교환되도록, 큰 이온의 염을 포함할 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 여기서 기재된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 휴대 전화 또는 스마트 폰, 랩탑 컴퓨터, 태블릿, 또는 이와 유사한 것과 같은, 소비자 전자 제품의 일부를 형성한다. 소비자 전자 제품 (예를 들어, 스마트 폰)의 개략도는, 도 5 및 6에 나타낸다. 소비자 전자 장치 (500)은, 전면 (504), 후면 (506), 및 측면 (508)을 갖는 하우징 (502); 상기 하우징 내에 전체적으로 또는 내부에 적어도 부분적으로 존재하고, 상기 하우징의 전면에 또는 인접하게 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이 (510)를 포함하는, 전기 구성요소 (미도시); 및 상기 디스플레이의 위에 있도록 하우징의 전면에 또는 위에 커버 기판 (512)을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 커버 기판 (512)은 여기서 개시된 강화된 물품 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
대표적인 구체 예
실시 예 1
64.13 mol% SiO2, 15.98 mol% Al2O3, 1.24 mol% P2O5, 6.41 mol% Li2O, 10.86 mol% Na2O, 0.03 mol% K2O, 1.17 mol% ZnO, 0.05 mol% SnO2, 0.08 mol% MgO, 0.02 mol% CaO, 및 0.02 mol% Fe2O3의 조성을 갖는 0.8㎜ 두께의 유리 물품은, 이중 이온 교환 공정에서 이온 교환된다. 이중 이온 교환 공정은, 제1 및 제2 이온 교환을 포함하고, 여기서, 제1 이온 교환은 380℃의 온도에서 3시간 30분 동안 75wt%의 NaNO3 및 25wt%의 KNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 제2 이온 교환은 380℃의 온도에서 30분 동안 5wt%의 NaNO3 및 95wt%의 KNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 유리 물품의 표면 밑 깊이의 함수에 따라 글로우 방전 광 방출 분광법 (GDOES)에 의해 측정된 바와 같은, 그 결과로 생긴 Li2O, Na2O, 및 K2O의 농도는, 도 7에 나타낸다.
이온 교환된 유리 물품은 연마되어 이의 표면으로부터 7㎛를 제거한다. 연마된 이온 교환된 유리 물품은 그 다음, 원하는 표면 압축 응력 (CS) 및 압축의 깊이 (DOC)를 복구하기 위해 9wt%의 NaNO3 및 91wt%의 KNO3를 포함하는 이온 교환 욕조에서 이온 교환된다. 이온 교환된 유리 물품 및 연마되고 이온 교환된 유리 물품의 응력 프로파일은, 도 8에 나타낸다. 응력 프로파일의 니 (knee) (CSk)에서 압축 응력은, 연마되지 않은 이온 교환된 유리 물품과 비교하여 연마되고 이온 교환된 유리 물품에서 약 50 MPa 만큼 감소된다. 도 8에서 응력 프로파일은, 굴절된 근접-장 (Refracted near-field : RNF) 방법에 의해 측정된다. RNF 방법을 활용하여 응력 프로파일을 측정하는 경우, SCALP에서 제공된 최대 CT 값은 RNF 방법에 활용된다. 특히, RNF에 의해 측정된 응력 프로파일은, 힘의 균형을 이루고, SCALP 측정에 의해 제공된 최대 CT 값으로 보정된다. RNF 방법은, 발명의 명칭 "Systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample"인, 미국 특허 제8,854,623호에 기재되어 있으며, 이의 전체적인 내용은 여기에 참조로서 병합된다. 특히, RNF 방법은, 유리 물품을 기준 블록 (reference block)에 인접하게 배치하는 단계, 직교 편광 사이에서 1Hz 내지 50Hz의 속도로 스위칭되는 편광-스위칭된 광 빔 (polarization-switched light beam)을 발생시키는 단계, 편광-스위칭된 광 빔에서 전력량을 측정하는 단계 및 편광-스위칭된 기준 신호를 발생시키는 단계를 포함하고, 여기서, 각각의 직교 편광에서 측정된 전력량은 서로 50% 이내이다. 상기 방법은, 유리 샘플 내로 다른 깊이에 대한 기준 블록 및 유리 샘플을 통해 편광-스위칭된 광 빔을 투과시키는 단계, 그 다음 투과된 편광-스위칭된 광 빔을 릴레이 광학 시스템 (relay optical system)을 사용하여 신호 광검출기로 릴레이하고, 상기 신호 광 검출기는 편광-스위칭된 검출기 신호를 발생시키는, 릴레이 단계를 더욱 포함한다. 상기 방법은 또한 정규화된 검출기 신호를 형성하기 위해 검출기 신호를 기준 신호로 나누는 단계 및 상기 정규화된 검출기 신호로부터 유리 샘플의 프로파일 특징을 결정하는 단계를 포함한다.
도 9는, CSk의 개념을 더욱 예시한다. 도 9에 나타낸 바와 같이, CSk는, 응력 프로파일의 "스파이크 (spike)" 부분과 응력 프로파일의 더 깊은 확산 영역 사이에 전환 (transition)에서의 압축 응력이다. DOC 및 칼륨 DOL은 또한, DOL로 라벨링된 칼륨 DOL로, 도 9에 나타낸다.
전술된 유리 조성물을 갖는 비-이온 교환된 유리 물품은, LiNO3를 함유하는 다양한 역 이온 교환 욕조에서 평형에 도달하는 것이 가능하다. 원래 유리 물품 중량의 퍼센트로서 중량 증가는, 그 다음, 도 10에 나타낸 바와 같은 욕조에서 LiNO3 대 LiNO3+NaNO3의 비에 기초하여 계산된다. 측정된 데이터에 대한 라인 적합성은, 도 10에 나타낸 바와 같이, 중량 증가가 없는 이상적인 역 이온 교환 욕조가 약 17wt%의 LiNO3 및 83wt%의 NaNO3을 함유할 것임을 나타낸다.
이온 교환된 유리 물품은 그 다음 다양한 역 이온 교환 처리에 적용된다. 380℃에서 5wt%의 LiNO3를 포함하는 역 이온 교환 욕조는, 2시간, 4시간 및 8시간의 역 이온 교환 처리 동안 사용된다. 420℃에서 17wt%의 LiNO3를 포함하는 역 이온 교환 욕조는, 8시간의 역 이온 교환 처리 동안 사용된다. 도 11 및 12에 나타낸 바와 같이, K2O 농도는, 역 이온 교환 시간이 증가함에 따라 감소하고, 17wt%의 LiNO3 욕조는, 5wt%의 LiNO3 욕조보다 K2O 농도가 감소한다. 도 11 내지 12에 나타낸 K2O 농도는, GDOES 방법을 사용하여 측정된다. 도 13 및 14는, 샘플 내에 Na2O 농도 및 Li2O 농도를 나타낸다. 도 13 및 14에서 입증된 바와 같이, 17wt%의 LiNO3 역 이온 교환 욕조는, 원래 유리 조성물과 거의 동일한 Na2O 농도 및 Li2O 농도를 생성한다.
실시 예 2
실시 예 1의 유리 조성물은, 유리 물품으로 형성된 다음, 이중 이온 교환 처리로 가공된다. 이중 이온 교환 공정은, 제1 및 제2 이온 교환을 포함하고, 여기서, 제1 이온 교환은, 380℃의 온도에서 80분 동안 36wt%의 NaNO3 및 64wt%의 KNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 제2 이온 교환 공정은, 370℃의 온도에서 20분 동안 5wt%의 NaNO3 및 95wt%의 KNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 이온 교환된 유리 물품은 그 다음 역 이온 교환 공정에 적용된다. 역 이온 교환 공정은, 420℃의 온도에서 8시간 동안 17wt%의 LiNO3 및 83wt%의 KNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 화학적 에칭 공정은 그 다음 사용되어 불화 수소산으로 유리 물품의 측면에 대해 4㎛를 제거한다. 에칭된 유리 물품은 그 다음 380℃의 온도에서 80분 동안 36wt%의 NaNO3 및 64wt%의 KNO3를 함유하는 욕조에서 및 370℃의 온도에서 20분 동안 5wt%의 NaNO3 및 95wt%의 KNO3를 함유하는 제2 이온 교환 욕조에서 재-이온 교환된다. 이온 교환된 유리 물품의 K2O 농도는, 도 15에서 실선으로 표시되고, 역 이온 교환된 유리 물품의 K2O 농도는, 도 15에서 점선으로 표시되며, 및 재-이온 교환된 유리 물품의 K2O 농도는, 도 15에서 쇄선 (dot-dashed line)으로 표시된다. 도 15에서 원형 영역은, 역 이온 교환 공정으로부터 결과하는 부가적인 K2O 농도를 강조한다. 도 16은, 도 15에서와 동일한 공정 단계에 상응하는, 도 16에서 선들로, 깊이의 함수에 따라 유리 물품의 산화물 농도를 나타낸다.
실시 예 3
실시 예 1의 유리 조성물은, 두께가 0.5㎜인 유리 물품으로 형성되고, 이중 이온 교환 처리로 가공된다. 이중 이온 교환 공정은, 제1 및 제2 이온 교환을 포함하고, 여기서, 제1 이온 교환은 380℃의 온도에서 80분 동안 36wt%의 NaNO3 및 64wt%의 KNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 제2 이온 교환은, 20분 동안 370℃의 온도에서 10wt%의 NaNO3 및 90wt%의 KNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 이온 교환된 유리 물품은 그 다음 역 이온 교환 공정에 적용된다. 역 이온 교환 공정은, 420℃의 온도에서 8시간 동안 17wt%의 LiNO3 및 83wt%의 KNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 화학적 에칭 공정은 그 다음 사용되어 불산으로 역 이온 교환된 유리 물품의 측면에 대해 4㎛를 제거한다. 에칭된 유리 물품은 그 다음 380℃의 온도에서 80분 동안 36wt%의 NaNO3 및 64wt%의 KNO3를 함유하는 욕조에서 및 370℃의 온도에서 20분 동안 10wt%의 NaNO3 및 90wt%의 KNO3를 함유하는 제2 이온 교환 욕조에서 재-이온 교환된다. 산화물 농도는, 도 17에 나타낸 바와 같이, GDOES에 의해 측정된다. 역 이온 교환의 결과로서 부가적인 K2O 농도는, 도 17에서 점선의 직사각형으로 강조된다.
실시 예 4
실시 예 1의 유리 조성물은, 유리 물품으로 형성되고, 이중 이온 교환 처리로 가공된다. 이중 이온 교환 공정은, 제1 및 제2 이온 교환을 포함하고, 여기서, 제1 이온 교환은 380℃의 온도에서 80분 동안 36wt%의 NaNO3 및 64wt%의 KNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 제2 이온 교환은, 370℃의 온도에서 20분 동안 5wt%의 NaNO3 및 95wt%의 KNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 표면 스크래치 및 다른 결함은 그 다음 유리 물품의 측면에 대해 표면으로부터 3㎛를 제거하여 이온 교환된 유리 물품으로부터 제거된다. 유리 물품은 그 다음 역 이온 교환 공정에 적용된다. 역 이온 교환 공정은, 420℃의 온도에서 8시간 동안 17wt%의 LiNO3 및 83wt%의 KNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 역 이온 교환된 유리 물품은 그 다음 이중 이온 교환 처리로 가공된다. 이중 이온 교환 공정은, 제1 및 제2 이온 교환을 포함하고, 여기서, 제1 이온 교환은, 380℃의 온도에서 80분 동안 36wt%의 NaNO3 및 64wt%의 KNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 제2 이온 교환은, 370℃의 온도에서 20분 동안 5wt%의 NaNO3 및 95wt%의 KNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 표면으로부터 물질을 제거하기 전의 이온 교환된 유리 물품 및 재-이온 교환된 유리 물품에 대한 칼륨의 층의 깊이 (DOL), 압축의 깊이 (DOC), 압축 응력 (CS), 압축 응력 니 (CSk), 및 중심 장력 (CT)은, 표 1에 보고된다.
| DOL (㎛) | DOC (㎛) | CS (MPa) | CSk (MPa) | CT (MPa) | |
| 이온 교환 | 8.1 | 100.0 | 881.3 | 97.8 | 63.8 |
| 재-이온 교환 | 9.1 | 98.4 | 874.3 | 83.1 | 61.3 |
실시 예 5
실시 예 1의 유리 조성물은, 0.5㎜의 두께를 갖는 유리 물품으로 형성되고, 이중 이온 교환 처리로 가공된다. 이중 이온 교환 공정은, 제1 및 제2 이온 교환을 포함되고, 여기서, 제1 이온 교환은 380℃의 온도에서 80분 동안 36wt%의 NaNO3 및 64wt%의 KNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 제2 이온 교환은, 370℃의 온도에서 20분 동안 5wt%의 NaNO3 및 95wt%의 KNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 이온 교환된 유리 물품은 그 다음 역 이온 교환 처리에 적용된다. 하나의 역 이온 교환 처리는, 420℃의 온도에서 8시간 동안 17wt%의 LiNO3 및 83wt%의 NaNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 다른 역 이온 교환 처리는, 420℃의 온도에서 16시간 동안 17wt%의 LiNO3 및 83wt%의 NaNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 또 다른 역 이온 교환 처리는, 8시간 동안 420℃의 온도에서 12wt%의 LiNO3 및 88wt%의 NaNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 또 다른 역 이온 교환 처리는, 420℃의 온도에서 16시간 동안 12wt%의 LiNO3 및 88wt%의 NaNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 역 이온 교환된 유리 물품은 그 다음 이중 이온 교환 처리에 다시 적용된다. RNF에 의해 측정된 바와 같은, 그 결과로 생긴 유리 물품들의 평활화된 응력 프로파일들은, 도 18에 나타낸 바와 같이, 유사하다.
실시 예 6
실시 예 1의 유리 조성물은, 0.5㎜의 두께를 갖는 유리 물품으로 형성되고, 이중 이온 교환 처리로 가공된다. 이중 이온 교환 공정은 제1 및 제2 이온 교환을 포함하고, 여기서, 제1 이온 교환은 380℃의 온도에서 80분 동안 36wt%의 NaNO3 및 64wt%의 KNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 제2 이온 교환은 370℃의 온도에서 20분 동안 5wt%의 NaNO3 및 95wt%의 KNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 이온 교환된 유리 물품은 그 다음 역 이온 교환 처리에 적용된다. 하나의 역 이온 교환 처리는, 420℃의 온도에서 8시간 동안 17wt%의 LiNO3 및 83wt%의 NaNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 또 다른 역 이온 교환 처리는, 8시간 동안 420℃의 온도에서 16wt%의 LiNO3, 0.2wt%의 KNO3, 및 83.8wt%의 NaNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 또 다른 역 이온 교환 처리는, 420℃의 온도에서 8시간 동안 15wt%의 LiNO3, 0.4wt%의 KNO3 및 84.6wt%의 NaNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 유리 물품 표면 아래의 깊이의 함수에 따른 역 이온 교환 공정 후 GDOES에 의해 측정된 바와 같은 K2O 농도는, 도 19에 나타낸다. 역 이온 교환된 유리 물품은 그 다음 이중 이온 교환 공정에 다시 적용된다. 이온 교환된 유리 물품, 역 이온 교환된 유리 물품, 및 재-이온 교환된 유리 물품의 FSM 스펙트럼은, 도 20에 나타낸다. 도 20에 나타낸 (DIOX 후에) 재-이온 교환된 유리 물품에 대한 FSM 스펙트럼의 고밀도 줄무늬 (dense fringes)는, 역 이온 교환의 결과로서 유리 물품에 존재하는 부가적인 K2O 농도와 관련이 있다.
실시 예 7
실시 예 1의 유리 조성물은, 0.5㎜의 두께 및 기계가공된 에지 프로파일을 갖는 유리 물품으로 형성된다. 유리 물품은 이중 이온 교환 처리로 가공된다. 이중 이온 교환 공정은, 제1 및 제2 이온 교환을 포함하고, 여기서, 제1 이온 교환은 380℃의 온도에서 80분 동안 36wt%의 NaNO3 및 64wt%의 KNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 제2 이온 교환은, 370℃의 온도에서 20분 동안 5wt%의 NaNO3 및 95wt%의 KNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 유리 물품 중 하나는 그 다음 420℃의 온도에서 8시간 동안 17wt%의 LiNO3 및 83wt%의 NaNO3를 함유하는 욕조를 포함하는 역 이온 교환 처리에 적용된다. 역 이온 교환된 유리 물품은 그 다음 불산으로 산 에칭되어 유리 물품의 표면으로부터 3㎛를 제거한다. 산 에칭된 유리 물품은 그 다음 재-이온 교환 처리로서 이중 이온 교환 처리에 적용된다. 유리 물품의 10%가 파손될 것으로 예상되는 파손 응력 (B10)은, 도 21에 나타낸 바와 같이, 결정된다. 파손 응력은, 4점 굽힘 시험을 사용하여 측정된다. 도 21에 나타낸 대조군은, 이중 이온 교환 처리 후, 그러나 역 이온 교환 전의 유리 물품이다. B10 값은, 표면 흠을 감소시키기 위한 산 에칭과 관련된 에지 강도에서 증가로 인해 재-이온 교환된 유리 물품에 대해 더 높을 수 있다.
실시 예 8
실시 예 1의 유리 조성물은, 0.5㎜ 두께 및 기계가공된 에지 프로파일을 갖는 유리 물품으로 형성된다. 유리 물품은 이중 이온 교환 처리로 가공된다. 이중 이온 교환 공정은, 제1 및 제2 이온 교환을 포함하고, 여기서, 제1 이온 교환은 380℃의 온도에서 80분 동안 36wt%의 NaNO3 및 64wt%의 KNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 제2 이온 교환은, 370℃의 온도에서 20분 동안 5wt%의 NaNO3 및 95wt%의 KNO3를 함유하는 욕조를 포함한다. 유리 물품 중 하나는 그 다음 420℃의 온도에서 8시간 동안 17wt%의 LiNO3 및 83wt%의 NaNO3를 함유하는 욕조를 포함하는 역 이온 교환 처리에 적용된다. 역 이온 교환된 유리 물품은 그 다음 가공되어 유리 물품의 표면으로부터 3㎛를 제거한다. 표면 가공된 유리 물품은 그 다음 재-이온 교환 처리로서 이중 이온 교환 처리에 적용된다.
프리즘-커플링 반사율 스펙트럼은, 프리즘-커플링 표면 응력 측정기 FSM-6000을 사용하여 얻어지며, 여기서, 이온-교환된 유리 기판은, 프림즘과 동일한 지수인, 595㎚에서 1.72의 굴절률을 갖는 인터페이싱 오일 (interfacing oil)을 사용하여 프리즘에 광학적으로 연결된다. 비-역 이온 교환된 유리 물품에 대한 프리즘-커플링 반사율 스펙트럼은, 횡방향 자기 (TM) 편광에 상응하는 도 22의 상부 절반으로, 도 22에 나타낸다. 역 이온 교환된 유리 물품에 대한 프리즘-커플링 반사율 스펙트럼은, TM 편광에 상응하는 도 23의 상부 절반으로, 도 23에서 나타낸다.
유리 물품의 프리즘-커플링-세기 신호는 그 다음 발명의 명칭이 "Systems and methods for measuring the stress profile of ion-exchanged glass"인, 미국 특허 제9,140,543호에 기재된 방법을 사용하여 프리즘-커플링 반사율 스펙트럼으로부터 얻어지고, 이의 전체적인 내용이 여기에 참조로서 병합된다. 횡방향 자기 (TM) 편광에 할당된 센서 구역으로부터 약 250 행의 픽셀 (rows of pixels)의 신호는, 합산되어 단일 신호를 형성하고, 여기서, 각 지점 (point)은 약 250 픽셀의 상응하는 칼럼 (column)의 평균에 상응한다. 이는, 단일 행의 픽셀으로부터 데이터를 가져오는 것과 비교할 때, 신호-대-잡음비를 개선하는데 도움이 된다. 비-역 이온 교환된 유리 물품에 대한 프리즘-커플링-세기 신호는, 도 24에 나타내고, 및 역 이온 교환된 유리 물품에 대한 프리즘-커플링-세기 신호는, 도 25에 나타낸다. 프리즘-커플링-세기 신호는, 유사한 결과를 기대하면서, 도 22의 하부 절반에 나타낸, 횡방향 전자 (TE) 편광에 기초하여 선택적으로 계산될 수 있다.
도 24에 나타낸 바와 같이, 프리즘-커플링-세기 신호는, 총 내부 반사의 영역의 신호에서 3개의 딥들 (dips)을 포함하며, 각각의 딥은, 기술분야에서 일반적으로 이해되는 것과 같이, 최대-절반에서 전체-폭으로서 측정된 약 30 내지 40 픽셀의 너비 (breadth)를 갖는다. 이들 딥들은 커플링 공진을 나타내며, 이온 교환된 유리 물품의 표면에서 K2O 스파이크에 존재하는 K2O에 상응할 수 있다. 도 25는, 역 이온 교환된 유리 물품이 비-역 이온 교환된 유리 물품의 경우 존재하지 않는 총 내부 반사로부터 부분 반사로의 전환에 가깝게 발생하는 신호에서 부가적인 더 좁은 딥을 나타내는 것을 보여준다. 도 25의 부가적인 좁은 딥들은, 비-역 이온 교환된 유리 물품에 존재하지 않는 역 이온 교환된 유리 물품에 존재하는 잔류 K2O 농도와 연관된다. 임의의 특정 이론에 구속되는 것을 원하지는 않지만, 잔류 K2O 농도가 유리 물품의 표면에 위치된 스파이크에서의 K2O보다 더 깊은 깊이에 존재하여, 더 좁은 커플링 기준 (coupling references)을 생성하기 때문에, 잔류 K2O 농도와 연관된 딥들은, 신호에서 다른 딥보다 더 좁을 수 있다. 도 25에 나타낸 좁은 딥들은, 반치폭 방법 (full-width half-maximum method)에 의해 측정된 것으로, 약 10 픽셀의 너비를 갖는다. 따라서, 도 25의 넓은 딥은, 좁은 딥보다 약 3.5배 더 큰 너비를 갖는다.
도 25에 나타낸 바와 같이, 신호에서 더 좁은 딥은, 총 내부 반사의 영역에서 딥의 너비보다 적어도 약 3.5배 좁은 너비를 갖는다. 확인의 목적을 위해, 실시 예 1의 유리 조성물을 갖는 유리 물품의 프리즘-커플링-세기 신호는, 380℃ 온도에서 100분 동안 36wt%의 NaNO3 및 64wt%의 KNO3의 이온 교환 욕조에서 단일 단계 이온 교환, 420℃ 온도에서 8시간 동안 17wt%의 LiNO3 및 83wt%의 NaNO3의 역 이온 교환 욕조에서 역 이온 교환, 및 그 다음 단일 단계 이온 교환에서와 동일한 조건하에서 재-이온 교환에 적용된다. 이러한 부가적인 예의 프리즘-커플링-세기 신호는, 도 26에 나타낸다. 도 26에 나타낸 바와 같이, 총 내부 반사율 영역에서 넓은 딥은, 약 20 픽셀의 너비를 가지며, 좁은 딥은, 반치폭 방법에 의해 결정된 것으로, 약 10 픽셀의 너비를 갖는다. 따라서, 넓은 딥은 좁은 딥보다 약 2배 큰 너비를 갖는다. 도 25 및 도 26에 기초하면, 역 이온 교환된 유리 물품 프리즘-커플링-세기 신호는, 프리즘-커플링-세기 신호에서 2차 커플링 공진보다 적어도 1.8배 큰; 예컨대, 적어도 2배 큰, 또는 적어도 3.5배 큰, 1차 커플링 공진 너비를 갖는다.
프리즘-커플링-세기 신호에서 딥의 너비는, 비대칭 커플링 공진과 같은, 반치폭 방법이 불가능한 대체 방법에 의해 측정될 수 있다. 몇몇 경우에, 커플링 공진의 너비는, 반값반폭으로 측정될 수 있다. 또 다른 경우에, 너비는, 가장 어두운 지점과 기준 (페데스탈 (pedestal)) 세기 사이의 전체 차이에 대한 커플링 공진의 가장 어두운 지점으로부터 측정된 세기의 20% 변화에서 측정될 수 있다.
선택적으로, 프리즘-커플링-세기 신호의 제2 도함수의 크기는, 역-이온 교환 된 유리 물품을 비-역 이온 교환된 유리 물품과 구별하는데 사용될 수 있다. 기술분야에서 흔히 실행되는 바와 같이, 프리즘-커플링-세기 신호는, 고-주파 잡음을 감소시키기 위해 적당한 저주파 통과 필터링 (low-pass filtering)에 의해 조절된다. 본 실시 예에서, LOESS 알고리즘 (WS Cleveland, "Robust Locally Weighted Regression and Smoothing Scatterplots", Journal of the American Statistical Association, Vol. 74, No. 368 (Dec. 1979), p. 829-836)은, 프리즘-커플링-세기 신호를 평활하게 하는데 사용된다. 기저 신호가 상당히 왜곡되지 않고, 커플링 공진이 실질적으로 넓어지지 않는 한, 다른 저주파 통과 필터링 접근법들은 유사한 효과로 적용될 수 있다. 프리즘-커플링-세기 신호는 또한 모든 지점에서의 세기로부터 신호의 최저 값을 감산하여 콘트라스트 (contrast)를 개선하기 위해 히스토그램-시프팅되고 (histogram-shifted), 가공된 신호는 세기 범위 0-256을 포함하도록 재조정된다. 히스토그램 시프팅은, 다른 모드의 도함수들 사이에 관계에 영향을 미치지 않는다. 본 실시 예에서, 이미지 너비는, 1272 칼럼의 픽셀이다.
조도 (illumination intensity)의 느리게-변하는 각도 분포로부터 결과하는 프리즘-커플링-세기 신호의 느리게-변하는 성분을 제거하기 위해, 보통의 고주파 통과 필터 또는 대역 통과 필터 (band-pass filter)와 같은, 또 다른 보통 사용된 방법은 활용될 수 있다. 이러한 부가적인 필터링은, 본 실시 예에서 필요하지 않았지만, 조도의 각도 분포의 이러한 느린 변화에 의해 더 크게 영향을 받는 더 넓은 커플링 공진의 (비대칭을 야기하는) 왜곡을 감소시키는데 유용할 수 있다. 대표적인 고주파-통과 필터는, 1/L 내지 약 5/L 범위에 있는 공간 주파수 컷오프 (spatial frequency cutoff)를 가질 것이며, 여기서 L은 신호의 길이, 예를 들어, 픽셀의 칼럼의 수이다. 몇몇 경우에, 고주파-통과 필터링의 공간 주파수 컷오프는, 1/dL 만큼 높을 수 있으며, 여기서 dL은, 2개의 가장 멀리-이격된 인접한 커플링 공진 사이에 픽셀 칼럼에서 간격이다.
도 27은, 전술된 바와 같이 가공된 도 24로부터의 프리즘-커플링-세기 신호의 제1 도함수 및 제2 도함수를 나타낸다. 본 실시 예에서, 커플링 공진의 위치 (픽셀 칼럼 위치 (616, 893 및 1086))에서 제 2 도함수의 최댓값은, 모두 서로 2.6배 이내이다. 비-역 이온 교환된 유리 물품의 커플링 공진에 대해 서로 3배 이내인 제2 도함수의 국소적인 최댓값을 나타내는 것은 통상적이다. 제2 도함수의 국소적인 최댓값은, 제1-도함수의 제로-크로싱 (zero-crossing)에 위치되며, 이는 커플링 공진의 위치를 나타낸다. 잡음-유도된 제로-크로싱 (Noise-induced zero-crossings)은, 제1-도함수에 존재할 수 있으며, 이러한 잡음-유도된 제로-크로싱은, 기술분야에서 흔히 실시된 소프트웨어 설정 (software settings), 예컨대, 국소적인 세기 콘트라스트를 위한 최소 요건, 신호의 국소적인 제2 도함수에 대한 최소 요건, 제1 도함수의 그 다음 제로-크로싱까지의 최소 간격에 대한 요건, 및 또한 인접하는 검출된 제로-크로싱의 위치를 비교하여, 이들이 물리적으로 가능한 광학 모드를 대표하는 순서를 따르는지 여부를 결정에 의해 쉽게 리젝트된다 (rejected). 또한, 작업자가 프리즘-커플링-세기 신호에서 커플링 공진을 수동으로 확인하고, 임의의 잡음-유도된 긍정 오류 (false positives)를 리젝트하는 것도 쉽다. 잡음-유도된 제로-크로싱은, 일반적으로 너무 가깝게 이격되며, 많은 수의 픽셀에 걸친 도함수의 상당한 편위 (excursion)를 가능하지 않게 하여, 이러한 잡음-유도된 긍정 오류의 용이한 리젝션을 제공한다.
도 28은, 전술된 바와 같이 가공된 도 25로부터 세기 신호의 제1 및 제2 도함수를 나타낸다. 커플링 공진은, 소프트웨어 설정에 의해 리젝트되는 임의의 긍정 오류로, 픽셀 칼럼 번호 (657, 930, 1093, 1146 및 1159)에서 확인된다. 처음 3개의 커플링 공진은, 서로 3.4배 내에 있는 최대 제2 도함수를 갖는다 (각각, 1.67, 2.59, 및 5.59). 마지막 2개의 커플링 공진은, 각각 76.9 및 49.9에서 제2 도함수 최댓값을 갖는다. 따라서, 마지막 2개의 커플링 공진은, 처음 3개의 커플링 공진 중 어느 하나의 최대 제2 도함수의 8.9 내지 46배 범위인 제2 도함수 최댓값을 갖는다.
도 29는, 전술된 바와 같이 가공된 도 26으로부터 세기 신호의 제1 및 제2 도함수를 나타낸다. 커플링 공진은, 간단함을 위해 가장 가까운 칼럼으로 반올림된, 픽셀 칼럼들 (838, 1023, 1124, 1137, 및 1150)에 위치된다. 제1 및 2차 커플링 공진에서 제2-도함수 최댓값은, 각각, 13.5 및 14.0으로 거의 같다. 마지막 3개 커플링 공진의 제2-도함수 최댓값은, 각각, 88.7, 71.1, 및 42.5이다. 따라서, 마지막 3개 커플링 공진은, 처음 2개 커플링 공진 중 어느 하나의 제2-도함수 최댓값의 3 내지 6.6배 범위인 제2-도함수 최댓값을 갖는다. 부가적으로, 도 29의 좌측에 나타낸, 1차 커플링 공진에 대하여, 마지막 3개의 커플링 공진의 제2 도함수 최댓값은, 적어도 3.15 내지 6.6배 더 크다.
이들 실시 예의 분석을 수행함에 있어서, 휨으로 인한 커플링 공진의 확장을 피하기 위해, 실질적으로 휨이 없는 유리 물품은 선택된다. 부가적으로, 측정에 활용되는 지수 유체 (index fluid)는, 유리 물품의 굴절률과 프리즘의 굴절률 사이, 바람직하게는 프리즘의 굴절률에 더 가까운, 굴절률을 가져야 한다. 예를 들어, 유리 물품이 1.49-1.52 범위에서 굴절률을 갖고, 프리즘 지수가 1.72인 경우, 지수 유체의 굴절률에 대한 바람직한 범위는 1.6-1.72일 것이다. 광학 광 블록 (Optical light blocks)은, 최신 기술에서 알려진 바와 같이, 적절한 콘트라스트를 갖는 넓은 커플링 공진을 나타내는데 사용될 수 있다.
제2-도함수 최댓값은 보간 (interpolation) 없이 측정된다. 대안적으로, 신호가 픽셀 당 5 데이터 점와 같은, 데이터 점의 고밀도 어레이에 대해 보간된 다음, 저주파-통과-필터링되는 경우, 픽셀들 사이에서 제2-도함수 최댓값이 발생할 수 있기 때문에, 좀 더 정확한 비교는 가능하다. 이러한 경우에서, 가장 좁은 커플링 공진에 대한 제2 도함수의 피크 값은, 더 높고, 이들의 실제 값에 더 가깝다. 더 넓은 커플링 공진은, 측정 센서의 한계에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는데, 이는 이들이 커플링 공진 선폭 (linewidth) 당 더 많은 픽셀에 의해 일반적으로 샘플링되기 때문이다.
이들 실시 예로부터, 서로 3.5배 내에서 제2-도함수 최댓값을 갖는 적어도 3개의 넓은 커플링 공진이 있는 경우, 역 이온 교환된 유리 물품이 1차 커플링 공진의 것보다 4배 이상, 예컨대, 5배 이상, 6배 이상, 9배 이상인, 제2-도함수 최댓값을 갖는 적어도 하나의 커플링 공진을 나타내는 것이 입증된다.
더욱이, 서로 2배 내에서 제2-도함수 최대값을 갖는 2개의 넓은 커플링 공진 만이 존재하는 경우, 역 이온 교환된 유리 물품은, 적어도 하나의 커플링 공진을 나타내며, 이의 제2 도함수는, 상기 커플링 공진 중 어느 하나의 최저 제2 도함수 최댓값보다 적어도 3배, 예컨대, 4배, 5배, 6배 이상이다.
대체 측정 과정에서, 프리즘-커플링 측정은, 780㎚와 같은, 더 긴 파장에서 얻어질 수 있다. 몇몇 경우에서, 프리즘-커플링 측정의 해상도는, 좁은 커플링 공진의 가까운 간격, 또는 유리 물품의 중간 정도의 휨으로 인해 적절하지 않을 수 있다. 780㎚와 같은 더 긴 파장에서의 측정은, 휨에 대해 감소된 민감도, 및 또한 유도된 광학 모드의 더 큰 유효-지수 간격 (effective-index spacing)에 상응하는 커플링 공진의 다소 더 큰 간격을 갖는다. 2 타입의 공진의 제2 도함수의 상대 폭 또는 상대 크기에 대한 동일한 기준이 780㎚에서 적용될 수 있는 반면, 최고 유효 지수 및 더 넓은 커플링 공진을 갖는 저-차수 모드 (low-order modes)는, 780㎚에서 더 강하게 결합하는 경향이 있어서, 원한다면, 좀 더 보수적인 기준은 선택될 수 있다. 특히, 595㎚에서 측정이 상당한 휨으로 인해 가능하지 않거나 또는 의심스러운 경우, 여기서 기재된 바와 같은 역 이온 교환된 유리 물품은, 동일한 편광 상태에서 또 다른 커플링 공진보다 적어도 1.8배 더 좁은 반치폭을 갖는 780㎚에서 적어도 하나의 커플링 공진을 나타낼 수 있다. 특정 구체 예에서, 더 넓은 커플링 공진은, 최고 유효 지수를 갖는 최저-차수 모드의 공진이다. 좀 더 보수적인 기준에서, 여기에 기재된 바와 같은 역 이온 교환된 유리 물품은, 동일한 편광 상태에서 또 다른 커플링 공진의 것보다 적어도 2.5배 더 좁은, 예컨대, 적어도 3배, 적어도 4배 이상 더 좁은, 반치폭을 갖는 780㎚에서 적어도 하나의 커플링 공진을 나타낼 수 있다. 특정 구체 예에서, 더 넓은 커플링 공진은, 최고 유효 지수를 갖는 최저-차수 모드의 공진이다.
유사하게, 595㎚에서 측정이 상당한 휨에 기인하여 불가능하거나 또는 의심스러운 경우, 여기에 기재된 바와 같은 역 이온 교환된 유리 물품은, 동일한 편광 상태에서 또 다른 커플링 공진의 것보다 적어도 3배 더 높은 피크 제2 도함수를 갖는 780㎚에서 적어도 하나의 커플링 공진을 나타낼 수 있다. 좀 더 보수적인 기준에서, 여기서 기재된 바와 같은 역 이온 교환된 유리 물품은, 동일한 편광 상태에서 또 다른 커플링 공진의 피크 제2 도함수보다 적어도 3.5 배, 예컨대, 적어도 4배, 적어도 5배, 적어도 6배, 적어도 8배 이상 높은 피크 제2 도함수를 갖는 780㎚에서 적어도 하나의 커플링 공진을 나타낼 수 있다. 특정 구체 예에서, 더 낮은 값의 최대 제2-도함수를 갖는 더 넓은 커플링 공진은, 최고 유효 지수를 갖는 최저-차수 모드의 공진이다.
통상적인 구체 예들이 예시의 목적을 위해 서술되는 동안, 전술한 상세한 설명은, 본 개시 또는 첨부된 청구범위의 범주를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 따라서, 본 개시 또는 첨부된 청구범위의 사상 및 범주를 벗어나지 않고, 당업자에게 다양한 변경, 개조, 및 대안은 일어날 수 있다.
Claims (58)
- 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품으로서:
Li2O, Na2O, 및 K2O;
상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 표면으로부터 압축의 깊이 (DOC)로 연장되는 압축 응력 층;
상기 유리 물품 내로 층의 깊이로부터 연장되고, 적어도 약 40 MPa의 최대 인장 응력을 갖는, 인장 영역; 및
K2O 농도가 국소적인 K2O 농도 최댓값으로 증가하는 부분을 포함하는 K2O 농도 프로파일을 포함하는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품. - 청구항 1에 있어서,
상기 국소적인 K2O 농도 최댓값은, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품의 표면 아래 약 3㎛ 내지 약 30㎛ 범위의 깊이에 위치되는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 국소적인 K2O 농도 최댓값은, 0.05 mol% 내지 1.2 mol%의 K2O 농도를 갖는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 국소적인 K2O 농도 최댓값은, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품의 표면에서 K2O 농도의 0.5% 내지 15%의 K2O 농도를 갖는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 최대 인장 응력은, 적어도 약 50 MPa인, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압축 응력 층의 최대 압축 응력은, 적어도 약 600 MPa인, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
약 0.1 mol% 내지 약 10 mol%의 B2O3를 더욱 포함하는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 실질적으로 B2O3가 없는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은:
약 58 mol% 내지 약 65 mol%의 SiO2;
약 11 mol% 내지 약 20 mol%의 Al2O3;
약 6 mol% 내지 약 18 mol%의 Na2O;
0 mol% 내지 약 6 mol%의 MgO;
0.1 mol% 내지 약 13 mol%의 Li2O; 및
0 mol% 내지 약 6 mol%의 ZnO를 포함하는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 약 0.5 mol% 내지 약 2.8 mol%의 P2O5를 포함하는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
약 0.05㎜ 내지 약 1.5㎜ 범위의 두께를 더욱 포함하는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
은, 구리, 세슘, 및 루비듐 중 적어도 하나를 더욱 포함하는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 유리 세라믹을 포함하는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품. - 하우징;
상기 하우징의 내부에 적어도 부분적으로 제공되고, 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 상기 하우징의 전면에 또는 인접하게 제공되는 디스플레이를 포함하는, 전기 구성요소; 및
상기 디스플레이 위에 및 상기 하우징의 전면에 또는 그 위에 배치된 커버 물품을 포함하며, 여기서, 상기 하우징 또는 커버 물품은 전술한 청구항 중 어느 한 항의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품을 포함하는, 소비자 전자 장치. - 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품으로서:
Li2O, Na2O, 및 K2O;
상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 표면으로부터 압축의 깊이 (DOC)로 연장되는 압축 응력 층;
상기 유리 물품 내로 층의 깊이로부터 연장되고, 적어도 약 40 MPa의 최대 인장 응력을 갖는, 인장 영역; 및
상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품의 중심에서 K2O 농도보다 적어도 약 0.3 mol% 더 높은, 약 15㎛ 내지 약 25㎛의 깊이에서 K2O 농도를 포함하는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품. - 청구항 15에 있어서,
상기 국소적인 K2O 농도 최댓값은, 0.3 mol% 내지 1.2 mol%의 K2O 농도를 갖는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품. - 청구항 15 또는 16에 있어서,
약 15㎛ 내지 약 25㎛의 깊이는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품의 표면에서 K2O 농도의 0.5% 내지 15%의 K2O 농도를 포함하는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품. - 청구항 15 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압축 응력 층의 최대 압축 응력은 적어도 약 600 MPa인, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품. - 청구항 15 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
약 0.05㎜ 내지 약 1.5㎜ 범위의 두께를 더욱 포함하는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품. - 청구항 15 내지 19 중 어느 한 항에 있어서,
은, 구리, 세슘, 및 루비듐 중 적어도 하나를 더욱 포함하는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품. - 청구항 15 내지 20 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은 유리 세라믹을 포함하는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품. - 리튬염을 포함하는, 역 이온 교환 욕조에서 이온 교환된 유리 물품을 역 이온 교환시켜 역 이온 교환된 유리 물품을 제조하는, 역 이온 교환 단계; 및
상기 역 이온 교환된 유리 물품을 재-이온 교환 욕조에서 재-이온 교환시켜 재-이온 교환된 유리 물품을 형성하는, 재-이온 교환 단계를 포함하는, 방법으로서;
여기서, 상기 재-이온 교환된 유리 물품은:
Li2O, Na2O, 및 K2O;
상기 재-이온 교환된 유리 물품의 표면으로부터 압축의 깊이 (DOC)로 연장되는 압축 응력 층;
상기 재-이온 교환된 유리 물품 내로 층의 깊이로부터 연장되고, 적어도 약 40 MPa의 최대 인장 응력을 갖는, 인장 영역; 및
K2O 농도가 국소적인 K2O 농도 최댓값으로 증가하는 부분을 포함하는 K2O 농도 프로파일을 포함하는, 방법. - 청구항 22에 있어서,
상기 역 이온 교환된 유리 물품의 표면으로부터 1㎛ 내지 10㎛를 제거하는 단계를 더욱 포함하는, 방법. - 청구항 23에 있어서,
상기 제거 단계는 기계적 연마 또는 화학적 에칭을 포함하는, 방법. - 청구항 22 내지 24 중 어느 한 항에 있어서,
상기 역 이온 교환 욕조는:
3wt% 내지 40wt% LiNO3; 및
55wt% 내지 97wt% NaNO3를 포함하는, 방법. - 청구항 22 내지 25 중 어느 한 항에 있어서,
상기 역 이온 교환 욕조는, 최대 1wt%의 KNO3를 포함하는, 방법. - 청구항 22 내지 26 중 어느 한 항에 있어서,
상기 역 이온 교환 욕조는 KNO3가 없는, 방법. - 청구항 22 내지 27 중 어느 한 항에 있어서,
상기 역 이온 교환 욕조의 온도는, 약 320℃ 내지 약 520℃인, 방법. - 청구항 22 내지 28 중 어느 한 항에 있어서,
상기 역 이온 교환된 유리 물품을 제2 역 이온 교환 욕조에서 역 이온 교환시키는 단계를 더욱 포함하고, 여기서, 상기 제2 역 이온 교환 욕조는 리튬염을 포함하는, 방법. - 청구항 29에 있어서,
상기 제2 역 이온 교환 욕조는:
0.1wt% 내지 약 5.0wt%의 LiNO3; 및
NaNO3를 포함하는, 방법. - 청구항 29 또는 30에 있어서,
상기 제2 역 이온 교환 욕조는 실질적으로 KNO3가 없는, 방법. - 청구항 29 내지 31 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 역 이온 교환 욕조에서 역 이온 교환은, 약 5 내지 약 30분의 기간 동안 연장되는, 방법. - 청구항 29 내지 32 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 역 이온 교환 욕조의 온도는, 약 320℃ 내지 약 520℃인, 방법. - 청구항 22 내지 33 중 어느 한 항에 있어서,
상기 역 이온 교환 욕조에서 역 이온 교환은, 약 2시간 내지 약 48시간의 기간 동안 연장되는, 방법. - 청구항 22 내지 34 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재-이온 교환 욕조는:
약 15wt% 내지 약 40wt%의 NaNO3; 및
약 60wt% 내지 약 85wt%의 KNO3를 포함하는, 방법. - 청구항 22 내지 35 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재-이온 교환 욕조에서 재-이온 교환은, 약 30분 내지 약 120분의 기간 동안 연장되는, 방법. - 청구항 22 내지 36 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재-이온 교환 욕조의 온도는, 약 350℃ 내지 약 420℃인, 방법. - 청구항 22 내지 37 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재-이온 교환된 유리 물품을 제2 재-이온 교환 욕조에서 재-이온 교환시키는 단계를 더욱 포함하는, 방법. - 청구항 38에 있어서,
상기 제2 재-이온 교환 욕조는:
약 3wt% 내지 약 15wt% NaNO3; 및
약 85wt% 내지 약 97wt% KNO3를 포함하는, 방법. - 청구항 38 또는 39에 있어서,
상기 제2 재-이온 교환 욕조의 온도는, 약 350℃ 내지 약 420℃인, 방법. - 청구항 38 내지 40 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 재-이온 교환 욕조에서 재-이온 교환은 약 10분 내지 약 30분의 기간 동안 연장되는, 방법. - 청구항 22 내지 41 중 어느 한 항에 있어서,
이온 교환 욕조에서 유리 물품을 이온 교환시켜 이온 교환된 유리 물품을 형성하는 단계를 더욱 포함하는, 방법. - 청구항 42에 있어서,
상기 이온 교환 욕조는:
약 15wt% 내지 약 40wt% NaNO3; 및
약 60wt% 내지 약 85wt% KNO3를 포함하는, 방법. - 청구항 42 또는 43에 있어서,
상기 이온 교환 욕조에서 이온 교환은, 약 30분 내지 약 120분의 기간 동안 연장되는, 방법. - 청구항 42 내지 44 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온 교환 욕조의 온도는, 약 350℃ 내지 약 420℃인, 방법. - 청구항 42 내지 45 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온 교환된 유리 물품을 제2 이온 교환 욕조에서 이온 교환시키는 단계를 더욱 포함하는, 방법. - 청구항 46에 있어서,
상기 제2 이온 교환 욕조는:
약 3wt% 내지 약 15wt% NaNO3; 및
약 85wt% 내지 약 97wt% KNO3를 포함하는, 방법. - 청구항 46 또는 47에 있어서,
상기 제2 이온 교환 욕조의 온돈는, 약 350℃ 내지 약 420℃인, 방법. - 청구항 46 내지 48 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 재-이온 교환 욕조에서 재-이온 교환은, 약 10분 내지 약 30분의 기간 동안 연장되는, 방법. - 청구항 22 내지 49 중 어느 한 항에 있어서,
상기 재-이온 교환된 유리 물품은:
상기 재-이온 교환된 유리 물품의 표면에서 Li2O 농도의 약 0.5% 내지 약 20%의 재-이온 교환된 유리 물품의 표면 아래 10㎛의 깊이에서 Li2O 농도; 및
상기 재-이온 교환된 유리 물품의 표면에서 K2O 농도의 약 0.5% 내지 약 20%의 재-이온 교환된 유리 물품의 표면 아래 10㎛의 깊이에서 K2O 농도를 포함하는, 방법. - 복수의 커플링 공진을 포함하는 세기 커플링 프로파일를 포함하며;
여기서, 1차 커플링 공진은 2차 커플링 공진의 반값반폭 값보다 적어도 1.8배 큰 반값반폭 값을 갖는, 리튬 함유 유리 물품. - 청구항 51에 있어서,
상기 1차 커플링 공진은, 2차 커플링 공진의 반값반폭 값보다 적어도 2배 큰 반값반폭 값을 갖는, 리튬 함유 유리 물품. - 청구항 51 또는 52에 있어서,
횡방향 자기 편광 및 횡방향 전자 편광 모두의 세기 커플링 프로파일은, 2차 커플링 공진의 반값반폭 값보다 적어도 1.8배 큰 반값반폭 값을 갖는 1차 커플링 공진을 포함하는, 리튬 함유 유리 물품. - 청구항 51 내지 53 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1차 커플링 공진은, 2차 커플링 공진 및 3차 커플링 공진의 반값반폭 값보다 적어도 1.8배 큰 반값반폭 값을 갖는, 리튬 함유 유리 물품. - 리튬 함유 유리 물품으로서:
복수의 커플링 공진을 포함하는 평활화된 세기 커플링 프로파일을 포함하며;
여기서, 1차 커플링 공진에서 평활화된 세기 커플링 프로파일의 제2 도함수는, 2차 커플링 공진에서 평활화된 커플링 프로파일의 제2 도함수보다 적어도 1.8배 더 큰, 리튬 함유 유리 물품. - 청구항 55에 있어서,
상기 1차 커플링 공진에서 평활화된 세기 커플링 프로파일의 제2 도함수는, 2차 커플링 공진에서 평활화된 커플링 프로파일의 제2 도함수보다 적어도 1.8배 큰, 리튬 함유 유리 물품. - 청구항 55 또는 56에 있어서,
횡방향 자기 편광 및 횡방향 전자 편광 모두의 세기 커플링 프로파일은, 2차 커플링 공진에서 평활화된 커플링 프로파일의 제2 도함수보다 적어도 1.8배 큰 1차 커플링 공진에서 평활화된 세기 커플링 프로파일의 제2 도함수를 포함하는, 리튬 함유 유리 물품. - 청구항 55 내지 57 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1차 커플링 공진에서 평활화된 세기 커플링 프로파일의 제2 도함수는, 2차 커플링 공진 및 3차 커플링 공진에서 평활화된 커플링 프로파일의 제2 도함수보다 적어도 1.8배 큰, 리튬 함유 유리 물품.
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