CN112739658B - 含锂玻璃的逆离子交换过程 - Google Patents

Abstract

提供了对经离子交换的含锂玻璃基制品进行返工的方法。所述方法包括逆离子交换过程，其使玻璃基制品恢复到经受离子交换之前，生产玻璃基制品的玻璃的大致组成。

Description

含锂玻璃的逆离子交换过程

相关申请的交叉引用

背景

本申请根据35U.S.C.§119要求2018年11月15日提交的系列号为62/767,668的美国临时申请和2018年9月20日提交的系列号为62/733,844的美国临时申请的优先权权益，本文以它们各自的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文中。

本公开涉及使含锂玻璃基制品的离子交换逆转的方法。

玻璃基制品在电子装置中广泛用作便携式或移动电子通信和娱乐装置的盖板或窗，所述便携式或移动电子通信和娱乐装置例如手机、智能手机、平板电脑、视频播放器、信息终端(IT)装置、笔记本电脑等，并且玻璃基制品还用于其他应用。由于玻璃基制品的使用变得更加广泛，开发幸存性提高的强化玻璃基制品变得更加重要，当经受拉伸应力和/或因接触硬和/或尖锐表面导致的相对较深的瑕疵时尤其如此。

化学强化过程可能产生具有表面缺陷(例如划痕)或不期望的应力分布的玻璃基制品。出于经济原因，期望对具有这些缺陷的玻璃基制品进行返工以提高具有期望特性的强化玻璃基制品的产率。然而，从强化玻璃基制品的表面移除材料需要使材料重新进行离子交换来实现期望的表面压缩应力特性，这可使玻璃基制品产生不期望的尺寸改变或翘曲。另外，该重新离子交换的步骤可能使得在化学强化过程期间引入的离子产生不期望的内扩散，以及在玻璃基制品中产生应力松弛。因此，需要提高化学强化制品的产率的方法，该方法能够对具有不期望的应力分布或表面缺陷的化学强化玻璃基制品进行返工，以使得所得的玻璃基制品展现出期望的应力分布和表面压缩应力，并且该方法不引入额外的缺陷或不良影响。

发明内容

本文公开了第1方面，其包括在逆离子交换介质中对经离子交换的玻璃基制品进行逆离子交换，以产生经逆离子交换的玻璃基制品，其中，所述逆离子交换介质包含锂盐、多价金属盐和碳酸根离子。

根据第1方法所述的第2方面，其中，锂盐是硝酸锂。

根据任何前述方面所述的第3方面，其中，多价金属盐选自下组：硝酸盐、溴化物、氯化物、硫酸盐及其组合。

根据前述任一方面所述的第4方面，其中，多价金属盐的金属选自下组：钙、镁、锶、钡、铁、铝及其组合。

根据前述任一方面所述的第5方面，其中，逆离子交换介质包含0.1重量％至5重量％的量的多价金属盐。

根据前述任一方面所述的第6方面，其中，逆离子交换介质还包含钠盐。

根据前述任一方面所述的第7方面，其中，逆离子交换介质包含30重量％至90重量％的量的钠盐。

根据前述任一方面所述的第8方面，其中，逆离子交换介质包含5重量％至50重量％的量的锂盐。

根据前述任一方面所述的第9方面，其中，逆离子交换介质还包含钾盐。

根据前述任一方面所述的第10方面，其中，逆离子交换介质包含0重量％至10重量％的量的钾盐。

根据前述任一方面所述的第11方面，其中，逆离子交换介质还包含硅酸。

根据前述任一方面所述的第12方面，其中，逆离子交换介质包含0.1重量％至4重量％的量的硅酸。

根据前述任一方面所述的第13方面，其中，逆离子交换介质处于大于或等于350℃至小于或等于550℃的温度。

根据前述任一方面所述的第14方面，其中，在逆离子交换介质中的逆离子交换持续大于或等于1小时至小于或等于48小时的时间。

根据前述任一方面所述的第15方面，其中，在逆离子交换后，玻璃基制品的表面的表面粗糙度(Ra)小于5nm。

根据前述任一方面所述的第16方面，其中，在逆离子交换后，玻璃基制品的表面的透射雾度小于0.1％。

根据前述任一方面所述的第17方面，其中，在逆离子交换后，玻璃基制品的表面的透射雾度小于0.05％。

一种经逆离子交换的玻璃基制品，其通过前述任一方面产生。

从以下具体实施方式、附图和所附权利要求书中将明显地看出这些方面、优点和显著特征及其他方面、优点和显著特征。

附图说明

图1是示出了在玻璃基制品的表面上是如何形成雾状(haze)的图；以及

图2A-2D是具有雾状的玻璃基制品的表面在不同倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图像。

具体实施方式

在以下描述中，在附图所示的若干视图中，相同的附图标记表示相同或相应的部分。还应理解，除非另外说明，否则，术语例如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是为了方便起见的用语，不应视为限制性用语。除非另有说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述上限和下限之间的任意范围。除非另外说明，否则，本文所用的修饰语“一个”、“一种”及其相应的修饰语“该(所述)”意为“至少一(个/种)”或者“一(个/种)或多(个/种)”。还应理解的是，在说明书和附图中公开的各个特征可以任意的和所有的组合方式使用。

如在本文中所使用的，术语“玻璃基制品”以其最广泛的意义来使用，包括全部或部分由玻璃—包括玻璃陶瓷——制成的任何物体。除非另有说明，否则本文所述的所有组合物均以摩尔百分比(摩尔％)表示，并且组分基于氧化物计来提供。

应注意，本文可用术语“基本上”和“约”表示可由任何定量比较、评估、测量或其他表示方法造成的固有不确定性的程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与陈述的所提及的表示有一定的偏离程度，但是不会导致论述的主题的基本功能改变。例如，“基本上不含K₂O”的玻璃是不向该玻璃中主动添加或配入K₂O，但其可作为污染物以极少的量存在的玻璃。意图是当本文中使用修饰词“约”公开某数值时，也公开了确切值。

压缩应力(包括表面CS)通过表面应力计(FSM)，使用商购仪器，例如日本折原实业有限公司[Orihara Industrial Co.,Ltd.]制造的FSM-6000来测量。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据题为“Standard TestMethod for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient”(《测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法》)的ASTM标准C770-16中所述的方案C(玻璃盘方法)来测量SOC，所述文献通过引用全文结合入本文。

从总体上参考附图，应理解，举例说明是为了描述具体的实施方式，而不是旨在将本公开或所附权利要求限于此。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意图方式显示。

本文描述了用于对玻璃基制品进行逆离子交换的方法。例如，逆离子交换方法可以用作对表现出制造缺陷的经化学强化的玻璃基制品进行返工的过程的部分。缺陷可以包括表面缺陷或不期望的应力分布。表面缺陷可以是制造过程期间处理的结果，并且可以包括划痕、凹陷和凹坑。不期望的应力分布可能是规范之外的离子交换条件所致。

通过从表面移除材料，例如通过抛光或蚀刻，可以从经化学强化的玻璃基制品移除表面缺陷。从玻璃基制品的表面移除材料还移除了处于压缩应力下的一部分玻璃基制品。因此，在从表面移除了材料后，玻璃基制品需经受附加的离子交换来实现期望的应力分布。该附加的离子交换可能不利地影响玻璃基制品的强度和尺寸稳定性。例如，附加的离子交换可能在玻璃基制品中产生内扩散和应力松弛，并且导致部件生长，其使得玻璃基制品超出预期的尺寸容差。

本文所述的方法包括逆离子交换步骤，其用于使经化学强化的玻璃基制品恢复到化学强化离子交换之前的玻璃基制品的大致组成。在一些实施方式中，逆离子交换步骤使用的逆离子交换介质包含锂盐和多价金属盐。在一些实施方式中，在逆离子交换介质中还存在碳酸根离子。已经发现，多价金属盐的存在最大程度地减少了来自锂盐的锂与碳酸根离子反应而形成碳酸锂，因为相比于锂离子，来自多价金属盐的金属离子对碳酸根的结合常数更强。如下文参考图1更详细所述，认为如果形成了过多的碳酸锂，则其将粘附于玻璃并且导致玻璃基制品产生雾状区域。因此，逆离子交换浴中的多价金属盐的存在最大程度地减少了由于逆离子交换介质中存在碳酸根离子而导致的雾状问题。

图1例示了在逆离子交换过程期间，在玻璃基制品上的雾状是如何形成的。在一些实施方式中，逆离子交换介质可以含有锂盐(例如硝酸锂)，钠盐(例如硝酸钠)，钾盐(例如硝酸钾)和碳酸盐污染物(例如碳酸钠)。碳酸盐污染物可以是来自于用于形成逆离子交换介质的原批料的污染物，当将玻璃基制品置于逆离子交换介质中时来自玻璃基制品表面上存在的有机污染物(例如，如果事先未洗涤玻璃基制品来移除这些污染物)，或者来自气氛的污染物。图1例示了逆离子交换介质中的污染物碳酸根离子、锂离子、钠离子和钾离子的存在，以及碳酸根离子和锂离子如何反应形成碳酸锂。在一些实施方式中，碳酸锂可由以下反应形成：

2LiNO₃+Na₂CO₃→Li₂CO₃+2NaNO₃ (1)

当介质中的碳酸锂超过了其在介质中的溶解度时，碳酸锂晶体从介质沉淀出来并且在玻璃基制品的表面上生长。不囿于理论，认为逆离子交换介质使先前的离子交换逆转，并且还蚀刻掉一部分的玻璃基制品。例如，在一些实施方式中，玻璃蚀刻是以下反应的结果：

2M(OH)_x+xSiO₂→M₂(SiO₄)_x+xH₂O (2)

其中，M＝锂、钠或钾。当玻璃基制品的表面上存在碳酸锂晶体时，在碳酸锂晶体的周围选择性地蚀刻表面，使得当移除晶体时，在表面中存在凹陷，当用光照射时，这些凹陷诱导了雾状的形成。

得用不含碳酸盐污染物的逆离子交换介质(34.5重量％LiNO₃、64.5重量％NaNO₃和1重量％KNO₃)以及存在碳酸盐污染物的逆离子交换介质(34.5重量％LiNO₃、64.5重量％NaNO₃、1重量％KNO₃和0.1重量％Na₂CO₃)来进行概念验证实验。将两种样品暴露于波长在350nm至700nm之间并且照射在边缘上的光照明，仅暴露于具有碳酸盐的介质的样品显示出雾状，这表明碳酸盐污染物促成了雾状形成。图2A-2D是浸没在具有碳酸盐污染物的介质中的玻璃基制品的扫描电子显微镜(SEM)图像，并且显示了造成雾状问题的表面上的微/纳米结构的存在。图2A是在1000倍放大倍数下的图像，并且右上角的比例尺为10微米；图2B是5000倍放大倍数下的图像，并且右上角的比例尺为1微米；图2C是10,000倍放大倍数下的图像并且右上角的比例尺为1微米，图2D是在15,000倍放大倍数下的图像，并且右上角中的比例尺为1微米。

在一些实施方式中，逆离子交换介质中包含的多价金属盐可以选自硝酸盐、氯化物、溴化物、硫酸盐、磷酸盐及其组合。盐中的多价金属可以选自钙、钡、镁、锶、铁、铝及其组合。在一些实施方式中，多价盐可以是基本上不经历离子交换并且在浴的操作温度下溶解的任何多价金属盐。不囿于理论，认为，相比于锂，来自多价盐的金属对碳酸根离子具有更大的结合常数。例如，当逆离子交换介质中存在钙、钡或镁盐时，可发生以下示例性反应，它们全部均减少了介质中的碳酸锂的量：

Ca²⁺+Li₂CO₃→CaCO₃+2Li⁺或Ca²⁺+CO₃ ^2-→CaCO₃ (3)

Ba²⁺+Li₂CO₃→BaCO₃+2Li⁺或Ba²⁺+CO₃ ^2-→BaCO₃ (4)

Mg²⁺+Li₂CO₃→MgCO₃+2Li⁺或Mg²⁺+CO₃ ^2-→MgCO₃ (5)

由来自多价金属盐的金属离子所形成的碳酸盐在逆离子交换介质中具有比碳酸锂更低的溶解度，因此，它们从浴中沉淀出来并且沉到容纳介质的槽的底部。因此，不同于碳酸锂，由来自多价金属盐的金属离子所形成的碳酸盐不那么可能在玻璃基制品的表面上生长，由此降低了雾状问题的可能性。

如上所述，雾状形成是基于是否沉淀出了碳酸锂晶体，而碳酸锂晶体的沉淀是基于碳酸锂在逆离子交换介质中的溶解度。碳酸锂溶解度由其在介质中的平稳常数(K)决定，其中，K＝[Li⁺]²[CO₃ ^2-]。K具有温度依赖性和介质组成依赖性(例如，钾与钠的比值)。因此，当[CO₃ ^2-]>K/[Li⁺]²时，可能形成雾状，由此，在一些实施方式中，对介质条件进行调整以防止雾状，因此，使[CO₃ ^2-]<K/[Li⁺]²。为了计算K，可通过离子色谱法来测量[Li⁺]²和[CO₃ ^2-]浓度。

逆离子交换浴可以包含任何适当量的多价金属盐，以最大程度地减少或消除碳酸锂的形成。在实施方式中，逆离子交接介质可以包含以下范围的多价金属盐：0.1重量％至5重量％，0.1重量％至4重量％，0.1重量％至3重量％，0.1重量％至2重量％，0.1重量％至1重量％，0.5重量％至5重量％，0.5重量％至4重量％，0.5重量％至3重量％，0.5重量％至2重量％，0.5重量％至1重量％，1重量％至5重量％，1重量％至4重量％，1重量％至3重量％，1重量％至2重量％，2重量％至5重量％，2重量％至4重量％，2重量％至3重量％，3重量％至5重量％，3重量％至4重量％，4重量％至5重量％，以及由前述端点形成的任何和所有子范围。

在一些实施方式中，逆离子交换浴中的锂盐可以是硝酸锂(LiNO₃)。在一些实施方式中，逆离子交换浴可以包含足以产生期望的逆离子交换程度的任何适当的锂盐量。在一些实施方式中，逆离子交换浴可以包含以下范围的LiNO₃：大于或等于5重量％至小于或等于50重量％，5重量％至40重量％，5重量％至30重量％，5重量％至20重量％，10重量％至50重量％，10重量％至40重量％，10重量％至30重量％，10重量％至20重量％，20重量％至50重量％，20重量％至40重量％，20重量％至30重量％，30重量％至50重量％，30重量％至40重量％，40重量％至50重量％，以及由前述端点形成的任何和所有的子范围。

在一些实施方式中，逆离子交换浴还可以包含钠盐，例如硝酸钠(NaNO₃)。逆离子交接浴可以包含以下范围的NaNO₃：大于或等于30重量％至小于或等于90重量％，30重量％至80重量％，30重量％至70重量％，30重量％至60重量％，30重量％至50重量％，40重量％至90重量％，40重量％至80重量％，40重量％至70重量％，40重量％至60重量％，40重量％至50重量％，50重量％至90重量％，50重量％至80重量％，50重量％至70重量％，50重量％至60重量％，50重量％至90重量％，50重量％至80重量％，50重量％至70重量％，50重量％至60重量％，60重量％至90重量％，60重量％至80重量％，60重量％至70重量％，以及由前述端点形成的任何和所有子范围。

在一些实施方式中，逆离子交换浴可以包含硝酸钾(KNO₃)。逆离子交换浴中的KNO₃可以是相同的逆离子交换浴用于多个逆离子交换循环的结果，其中，从玻璃基制品移除的钾使逆离子交换浴中毒。逆离子交换浴可包含小于或等于10重量％的KNO₃，例如，小于或等于9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的KNO₃。逆离子交换浴可以不含或基本上不含KNO₃。

在一些实施方式中，逆离子交换介质还可以含有可溶性碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐物质，例如，小于0.1重量％的上述物质。在一些实施方式中，逆离子交接介质还可以包含硅酸，例如，0.1重量％至4重量％，0.1重量％至3重量％，0.1重量％至2重量％，0.1重量％至1重量％，0.5重量％至4重量％，0.5重量％至3重量％，0.5重量％至2重量％，0.5重量％至1重量％，1重量％至4重量％，1重量％至3重量％，1重量％至2重量％，2重量％至4重量％，2重量％至3重量％，3重量％至5重量％，3重量％至4重量％，以及其间的任何和所有子范围。硅酸降低了熔融盐的pH，并且还降低了熔融盐中的多价金属盐的量。不囿于理论，认为熔融盐的高pH也可能促进雾状的形成，因此，降低pH最大程度地减少了雾状。同样不囿于理论，认为在逆离子交换介质中存在过量的多价金属盐可能导致在对玻璃基制品再次进行离子交换时，表面处的压缩应力比逆离子交换过程之前表面处的压缩应力低。在一些实施方式中，在形成熔融盐后，可向逆离子交换介质中添加硅酸，以在多价金属盐已经与熔融盐中的碳酸根离子反应后，加入硅酸，从而降低熔融盐的pH和/或从熔融盐中移除残余的多价金属盐。

可以基于离子交换之前的玻璃基制品的组成来确定逆离子交换浴的组成。可以基于玻璃基制品中的期望的Li₂O和Na₂O含量来确定合适的逆离子交换浴的组成。例如，可以对锂盐的量进行选择，以使得逆离子交换浴中的锂盐与钠盐含量的比值基本上类似于离子交换之前玻璃基组合物中的Li₂O与Na₂O的比值。经化学强化的玻璃基制品的中心处的组成可以用作离子交换之前玻璃基制品的组成的近似，因为在许多化学强化过程中，玻璃基制品的中心不经历明显的离子交换。

逆离子交换过程可以包括使经离子交换的玻璃基制品在逆离子交换浴中进行逆离子交换并且持续任何合适的时间。在实施方式中，逆离子交换可以持续的时间在大于或等于1小时至小于或等于48小时的范围内，以及其间的任何和所有子范围内。

当进行经离子交换的玻璃基制品的单步逆离子交换时，逆离子交换浴可以处于任何合适的温度。在实施方式中，逆离子交换浴所处的温度在大于或等于350℃至小于或等于550℃的范围内，以及其间的任何和所有子范围内。

在一些实施方式中，逆离子交换过程包括一个逆离子交换步骤，在另一些实施方式中，其包括多个逆离子交换步骤。

在一些实施方式中，在逆离子交换过程之后，玻璃基制品的透射雾度小于0.1％或小于0.05％。本文中所用的术语“透射雾度”和“雾度”是指根据标题为“Standard TestMethod for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics”(《透明塑料的雾度和光透射率的标准测试方法》)的ASTM程序D1003，在约±2.5°的角锥以外散射的透射光的百分数，所述文献的全部内容通过引用纳入本文。对于光学平滑表面，透射雾度通常接近于零。

在一些实施方式中，在逆离子交换过程之后，玻璃基制品的表面粗糙度(Ra)小于5nm，这使用干涉仪并利用200微米×200微米的样品区域来测量。使用的干涉仪是由

公司制造的/>

NEWVIEW^TM 7300光学表面轮廓仪。表面粗糙度以平均表面粗糙度来报告。

在一些实施方式中，在逆离子交换过程之前，玻璃基制品在表面处的压缩应力为至少200MPa。在一些实施方式中，在逆离子交换过程之后，玻璃基制品的压缩应力小于100MPa。

在一些实施方式中，通过逆离子交换产生的经逆离子交换的玻璃基制品在表面处的K₂O含量可以高于经逆离子交换的玻璃基制品的中心处的K₂O含量。

本文所述的玻璃基制品可以由可熔合成形的玻璃组合物形成。本文所述的玻璃基制品可以由任何合适的玻璃组合物形成。在实施方式中，玻璃基制品可以由碱金属铝硅酸盐玻璃组合物、硼硅酸盐玻璃组合物或硅酸盐玻璃组合物形成。玻璃基制品具有2D、2.5D或3D形状。在实施方式中，所述玻璃基制品包含大于或等于0.2摩尔％至小于或等于10摩尔％的Li₂O，或者主要由其组成。

示例性实施方式

产生以下非限制性的示例性实施方式。

准备厚度为0.5mm的玻璃基基材，基于氧化物计，其具有以下组成：63.70摩尔％SiO₂、16.18摩尔％Al₂O₃、8.10摩尔％Na₂O、8.04摩尔％Li₂O、0.39摩尔％B₂O₃、0.53摩尔％K₂O、0.33摩尔％MgO、2.64摩尔％P₂O₅、0.01摩尔％Ti₂O、0.02摩尔％Fe₂O₃和0.05摩尔％SnO₂，在以下条件下对该玻璃基基材进行离子交换：在300摄氏度下预热15分钟，在99重量％KNO₃/1重量％NaNO₃的浴中在385摄氏度下离子交换120分钟，在250摄氏度下预热15分钟，以及在62重量％KNO₃/38重量％NaNO₃的浴中在370摄氏度下离子交换20分钟。在离子交换后，使它们在300摄氏度下加热15分钟，然后在以下四种条件的一种条件下，在420摄氏度下进行逆离子交换480分钟。接着从介质取出样品，冷却并且用去离子水进行清洁。

当用波长为350nm至700nm的光在边缘上照射各种条件下的样品时，经受条件1的样品存在显著的雾状。经受条件2-4的样品显示出比经受条件1的样品显著更少的雾状，说明多价金属盐的存在减少了雾状。

尽管为了说明给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本公开或所附权利要求书的范围的限制。因此，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式而不会偏离本公开或者所附权利要求书的精神和范围。

Claims (18)

1.一种对含锂玻璃基制品进行逆离子交换的方法，所述方法包括：

在逆离子交换介质中对经离子交换的含锂玻璃基制品进行逆离子交换，以产生经逆离子交换的含锂玻璃基制品，

其中，所述逆离子交换介质包含锂盐、多价金属盐和碳酸根离子。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述锂盐是硝酸锂。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，多价金属盐选自下组：硝酸盐、溴化物、氯化物、硫酸盐及其组合。

4.如前述权利要求1或2所述的方法，其中，多价金属盐的金属选自下组：钙、镁、锶、钡、铁、铝及其组合。

5.如前述权利要求1或2所述的方法，其中，逆离子交换介质包含0.1重量％至5重量％的量的多价金属盐。

6.如前述权利要求1或2所述的方法，其中，逆离子交换介质还包含钠盐。

7.如前述权利要求1或2所述的方法，其中，逆离子交换介质包含30重量％至90重量％的量的钠盐。

8.如前述权利要求1或2所述的方法，其中，逆离子交换介质包含5重量％至50重量％的量的锂盐。

9.如前述权利要求1或2所述的方法，其中，逆离子交换介质还包含钾盐。

10.如前述权利要求1或2所述的方法，其中，逆离子交换介质包含0重量％至10重量％的量的钾盐。

11.如前述权利要求1或2所述的方法，其中，逆离子交换介质还包含硅酸。

12.如前述权利要求1或2所述的方法，其中，逆离子交换介质包含0.1重量％至4重量％的量的硅酸。

13.如前述权利要求1或2所述的方法，其中，逆离子交换介质处于大于或等于350℃至小于或等于550℃的温度。

14.如前述权利要求1或2所述的方法，其中，在逆离子交换介质中的逆离子交换持续大于或等于1小时至小于或等于48小时的时间。

15.如前述权利要求1或2所述的方法，其中，在逆离子交换后，玻璃基制品的表面的表面粗糙度小于5nm。

16.如前述权利要求1或2所述的方法，其中，在逆离子交换后，玻璃基制品的表面的透射雾度小于0.1％。

17.如前述权利要求1或2所述的方法，其中，在逆离子交换后，玻璃基制品的表面的透射雾度小于0.05％。

18.一种经逆离子交换的玻璃基制品，其通过权利要求1或2的方法产生。

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