CN117049793A - 化学强化后玻璃基板的制造方法、化学强化后玻璃基板的再加工方法和化学强化后玻璃基板 - Google Patents

化学强化后玻璃基板的制造方法、化学强化后玻璃基板的再加工方法和化学强化后玻璃基板 Download PDF

Info

Publication number
CN117049793A
CN117049793A CN202310537762.4A CN202310537762A CN117049793A CN 117049793 A CN117049793 A CN 117049793A CN 202310537762 A CN202310537762 A CN 202310537762A CN 117049793 A CN117049793 A CN 117049793A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass substrate
chemically strengthened
strengthened glass
mass
inorganic salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310537762.4A
Other languages
English (en)
Inventor
关谷要
藤原祐辅
静井章朗
郑盛吉
江藤孝司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2023011178A external-priority patent/JP2023168218A/ja
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN117049793A publication Critical patent/CN117049793A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

本发明涉及化学强化后玻璃基板的制造方法、化学强化后玻璃基板的再加工方法和化学强化后玻璃基板。本发明涉及一种化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,所述化学强化后玻璃基板的制造方法包含:(A)准备具有主表面和端面的化学强化后玻璃基板A;(B)对所述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板;(C)使所述玻璃基板与含有90质量%以上的KNO3和1.0质量%以上且6.0质量%以下的NaNO3的无机盐组合物接触而进行离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C。

Description

化学强化后玻璃基板的制造方法、化学强化后玻璃基板的再 加工方法和化学强化后玻璃基板
技术领域
本发明涉及化学强化后玻璃基板的制造方法、化学强化后玻璃基板的再加工方法和化学强化后玻璃基板。
背景技术
以往,作为各种信息终端装置等显示器用的保护玻璃,从薄型且不易破裂等观点考虑,使用通过离子交换等化学强化在玻璃表面形成有压应力层的化学强化后玻璃。
化学强化后玻璃在表面具有压应力层,因此外观的损伤、表面异物有可能导致发生爆发性破碎、强度大幅降低。因此,化学强化后不满足所期望的外观标准的玻璃,例如,当产生低于标准的水平的外观的损伤、表面异物时,会有不得不将其废弃的情况。
外观的损伤、表面异物这样的缺陷能够通过研磨工序去除。特别是在损伤或表面异物有深度的情况下,通过实施相当于该深度的量的研磨,能够去除缺陷。该研磨工序包括使用研磨材料的物理研磨和通过使用化学品的化学反应而进行的化学研磨(蚀刻)这两种。
即使是在化学强化后的表面具有压应力的玻璃,也能够通过研磨工序去除损伤、表面异物这样的缺陷。但是,通过研磨导致表层部的压应力层也被去除。因此,在对化学强化后的玻璃进行研磨的工艺中,需要再次形成压应力层的工艺。
作为去除化学强化后玻璃的压应力层并再次形成压应力层的方法,例如,在专利文献1中公开了去除在化学强化后的玻璃的主表面上形成的压应力层的一部分或全部,然后通过化学强化工序再次形成压应力层(以下也简称为再强化)的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-116276号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1虽然并未公开化学强化后玻璃的再生(以下也简称为再加工),但是在去除压应力层后再次形成压应力层这一方面,能够进行压应力层的再调节。
然而,当将化学强化后玻璃表面的压应力层的一部分或全部去除后进行化学强化处理时,会在玻璃表面和内部残留有通过该去除前的化学强化而引入的离子。
因此,当利用相同工艺实施化学强化时,再次向玻璃供给离子从而玻璃发生膨胀,存在无法得到所期望的基板形状的问题。另一方面,为了抑制膨胀而缩短再强化时的强化时间时,离子交换量不足,无法提高深层的应力,不能获得所期望的强度特性。
因此,本发明的目的在于提供一种将具有损伤、表面异物的化学强化后玻璃基板再生为外观和强度特性优异的高品质的化学强化后玻璃的、化学强化后玻璃基板的制造方法和再加工方法。
用于解决问题的手段
本发明人对上述课题进行了研究,结果发现,在对化学强化后玻璃基板的表面进行研磨后,使其与具有特定范围的组成的无机盐组合物接触而进行离子交换,由此不仅能够将压应力充分引入到玻璃表层部,还能够将压应力充分引入到玻璃深层部,从而完成了本发明。
1.一种化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,所述化学强化后玻璃基板的制造方法包含:
(A)准备具有主表面和端面的化学强化后玻璃基板A;
(B)对所述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板;和
(C)使所述玻璃基板与含有90质量%以上的KNO3和1.0质量%以上且6.0质量%以下的NaNO3的无机盐组合物接触而进行离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C。
2.一种化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,所述化学强化后玻璃基板的制造方法包含:
(A)准备具有主表面和端面的化学强化后玻璃基板A;
(B)对所述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板;和
(C)至少进行一次使所述玻璃基板与含有90质量%以上的KNO3、大于等于0质量%且小于5.0质量%的NaNO3和大于等于0质量%且小于1.0质量%的LiNO3的无机盐组合物接触的离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C。
3.一种化学强化后玻璃基板的制造方法,所述化学强化后玻璃基板的制造方法包含:
(A)通过使一次无机盐组合物与具有主表面和端面的化学强化用玻璃基板接触而准备具有主表面和端面的化学强化后玻璃基板A;
(B)对所述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板;和
(C)至少进行一次使所述玻璃基板与二次无机盐组合物接触的离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C,其中,
在所述(A)中的所述一次无机盐组合物的累积处理面积小于0.2m2/kg的情况下,所述(C)中的所述二次无机盐组合物为含有90质量%以上的KNO3和大于等于0质量%且小于1.0质量%的LiNO3的无机盐组合物,
在所述(A)中的所述一次无机盐组合物的累积处理面积为0.2m2/kg以上的情况下,所述(C)中的所述二次无机盐组合物为含有90质量%以上的KNO3、大于等于0质量%且小于5.0质量%的NaNO3和大于等于0质量%且小于1.0质量%的LiNO3的无机盐组合物。
4.一种化学强化后玻璃基板的制造方法,所述化学强化后玻璃基板的制造方法包含:
(A)通过使一次无机盐组合物与具有主表面和端面的化学强化用玻璃基板接触而准备具有主表面和端面的化学强化后玻璃基板A;
(B)对所述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板;和
(C)至少进行一次使所述玻璃基板与二次无机盐组合物接触的离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C,其中,
在所述(A)中的所述一次无机盐组合物中的LiNO3的浓度小于0.8质量%的情况下,将所述(C)中的所述二次无机盐组合物设定为含有90质量%以上的KNO3和大于等于0质量%且小于1.0质量%的LiNO3的无机盐组合物,
在所述(A)中的所述一次无机盐组合物中的LiNO3浓度为0.8质量%以上的情况下,将所述(C)中的所述二次无机盐组合物设定为含有90质量%以上的KNO3、大于等于0质量%且小于5.0质量%的NaNO3和大于等于0质量%且小于1.0质量%的LiNO3的无机盐组合物。
5.一种化学强化后玻璃基板的制造方法,所述化学强化后玻璃基板的制造方法包含:
(A)准备具有主表面和端面的化学强化后玻璃基板A;
(B)对所述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板;和
(C)至少进行一次使所述玻璃基板与二次无机盐组合物接触的离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C,其中,
关于拉应力CT(MPa),
所述化学强化后玻璃基板C的CT除以所述化学强化后玻璃基板A的CT而得到的值为0.90以上且1.20以下。
6.一种化学强化后玻璃基板的制造方法,所述化学强化后玻璃基板的制造方法包含:
(A)通过使一次无机盐组合物与具有主表面和端面的化学强化用玻璃基板接触而准备具有主表面和端面的化学强化后玻璃基板A;
(B)对所述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板;和
(C)至少进行一次使所述玻璃基板与无机盐组合物接触的离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C,其中,
关于拉应力CT(MPa),
在所述(A)中的所述一次无机盐组合物的累积处理面积小于0.2m2/kg的情况下,所述化学强化后玻璃基板C的CT除以所述化学强化后玻璃基板A的CT而得到的值为0.90以上且1.10以下,
在所述(A)中的所述一次无机盐组合物的累积处理面积为0.2m2/kg以上的情况下,所述化学强化后玻璃基板C的CT除以所述化学强化后玻璃基板A的CT而得到的值为0.90以上且1.20以下。
7.一种化学强化后玻璃基板的制造方法,所述化学强化后玻璃基板的制造方法包含:
(A)通过使一次无机盐组合物与具有主表面和端面的化学强化用玻璃基板接触而准备具有主表面和端面的化学强化后玻璃基板A;
(B)对所述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板;和
(C)至少进行一次使所述玻璃基板与二次无机盐组合物接触的离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C,其中,
关于拉应力CT(MPa),
在所述(A)中的所述一次无机盐组合物的LiNO3浓度小于0.8质量%的情况下,所述化学强化后玻璃基板C的CT除以所述化学强化后玻璃基板A的CT而得到的值为0.90以上且1.10以下,
在所述(A)中的所述一次无机盐组合物LiNO3浓度为0.8质量%以上的情况下,所述化学强化后玻璃基板C的CT除以所述化学强化后玻璃基板A的CT而得到的值为0.90以上且1.20以下。
8.根据上述1~7中任一项所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,由下述定义的所述化学强化后玻璃基板C的强化膨胀率除以所述化学强化后玻璃基板A的强化膨胀率而得到的值为0.90以上且1.10以下,
强化膨胀率(%)={[(化学强化后玻璃基板的尺寸)-(化学强化前玻璃基板的尺寸)]/(化学强化前玻璃基板的尺寸)]}×100。
9.根据上述1~8中任一项所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,在所述(A)与所述(B)之间包含:
(A’)进行所述化学强化后玻璃基板A表面的外观检查,
在判定所述外观检查的结果不满足规定的标准的情况下,进行所述(B)。
10.根据上述1~9中任一项所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,重复进行所述(B)和(C)。
11.根据上述1~10中任一项所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,所述化学强化后玻璃基板的制造方法在所述(C)之后包含:
(C’)测定所述化学强化后玻璃基板C的应力值,并判定所述应力值是否满足规定的标准,并且
重复进行从所述(B)至所述(C’),直到所述应力值满足规定的标准为止。
12.根据上述11所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,在所述(C’)中,在所述应力值满足规定的标准的情况下,所述化学强化后玻璃基板的制造方法还包含:
(D)进行所述化学强化后玻璃基板C的外观检查,并判定所述外观检查的结果是否满足规定的标准,并且
重复进行从所述(B)至所述(D),直到所述外观检查的结果满足规定的标准为止。
13.根据上述1~12中任一项所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,在所述(B)中,所述化学强化后玻璃基板A的每个主表面的研磨量为0.5μm以上。
14.根据上述1~12中任一项所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,所述化学强化后玻璃基板A具有所述主表面和所述端面,在所述主表面中包含平面部和曲面部,且在与所述主表面的所述平面部垂直的方向上形成所述端面,
将所述端面上的在所述平面部的水平方向上的最突出部设为点A,
将以所述点A为起点的所述曲面部的不连续点设为点B,
将相对于所述平面部的以所述点A为起点的平行线与相对于所述平面部的以所述点B为起点的法线的交点设为点C,
将所述(A)中所述化学强化后玻璃基板A中的、所述点A与所述点C之间的距离设为X0、所述点B与所述点C之间的距离设为Y0、所述平面部中央的最大板厚设为t0
将重复n次从所述(B)到所述(D)而得到的所述化学强化后玻璃基板C中的、所述点A与所述点C之间的距离定义为Xn、所述点B与所述点C之间的距离定义为Yn、所述平面部中央的板厚定义为tn时,
满足以下关系式:
(Xn/tn)/(X0/t0)>1和
(Yn/tn)/(Y0/t0)>1,
其中,n为1以上的整数。
15.根据上述1~13中任一项所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,所述化学强化后玻璃基板A具有所述主表面和所述端面,且在所述主表面中包含平面部和弯曲部,
将重复一次以上从所述(B)到所述(D)而得到的所述化学强化后玻璃基板C中的、从所述弯曲部的拐点到所述端面为止的所述弯曲部的最大厚度定义为tc、所述平面部中央的厚度定义为tf时,
满足以下关系式:
tf/tc<0.96。
16.一种化学强化后玻璃基板,所述化学强化后玻璃基板具有主表面和端面且在所述主表面中包含平面部和弯曲部,其中,
在将从所述弯曲部的拐点到所述端面为止的所述弯曲部的最大厚度定义为tc’,将所述平面部中央的厚度定义为tf’时,
满足以下关系式:
tf’/tc’<0.96。
17.根据上述1~15中任一项所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,
在将进行Z[次]所述(B)和所述(C)并且在所述(C)中得到的所述化学强化后玻璃基板C中的每一个主面的总研磨量定义为a[μm]、将板厚公差定义为±b[μm]时,
满足以下关系式:
Z[次]=a/b,
其中,Z为1以上的整数。
18.根据上述1~15和17中任一项所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,
在将进行k次所述(B)和所述(C)并且在所述(C)中得到的所述化学强化后玻璃基板C中的良品率定义为Pk,将所述(B)和所述(C)的良品产率定义为a时,
满足以下关系式:
Pk≧Pk-1+(1-Pk-1)×a,
其中,k为1以上的整数。
19.根据上述1~15、17和18中任一项所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,从所述(A)中的所述化学强化后玻璃基板A中的不良品率减去在所述(C)中得到的所述化学强化后玻璃基板C中的不良品率而得到的值为10%以上。
20.根据上述1~15和17~19中任一项所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,
在将玻璃表层的压应力的值设为CS0[MPa],将自玻璃表面起算的深度为50μm之处的压应力的值设为CS50[MPa],
将所述(A)中的所述化学强化后玻璃基板A的CS50[MPa]设为CS50(a),将所述(C)中的所述化学强化后玻璃基板C的CS50[MPa]设为CS50(c)时,
由(式)CS50(c)/CS50(a)×100表示的CS50(c)相对于CS50(a)的比例为70%以上,并且,
在所述(C)中得到的所述化学强化后玻璃基板C的CS0为750MPa以上。
21.根据上述1~15和17~20中任一项所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,所述(C)中的所述无机盐组合物对所述玻璃基板的累积处理面积为0.2m2/kg以上。
22.根据上述1~15和17~21中任一项所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,所述(C)中的所述离子交换的条件为:
在360℃以上且450℃以下的温度下进行5分钟以上且8小时以下。
23.一种化学强化后玻璃基板的再加工方法,其中,所述化学强化后玻璃基板的再加工方法包含:
(A)准备具有主表面和端面的所述化学强化后玻璃基板A;
(B)对所述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板;和,
(C)使所述进行了研磨后的玻璃基板与含有90质量%以上的KNO3和1.0质量%以上且6.0质量%以下的NaNO3的无机盐组合物接触而进行离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C,
在将玻璃表层的压应力的值设为CS0[MPa],将自玻璃表面起算的深度为50μm之处的压应力的值设为CS50[MPa],
将所述(A)中的所述化学强化后玻璃基板A的CS50[MPa]设为CS50(a),将所述(C)中的所述化学强化后玻璃基板C的CS50[MPa]设为CS50(c)时,
由(式)CS50(c)/CS50(a)×100表示的CS50(c)相对于CS50(a)的比例为70%以上,并且,
在所述(C)中得到的所述化学强化后玻璃基板的CS0为750MPa以上。
24.一种化学强化后玻璃基板的再加工方法,其中,所述化学强化后玻璃基板的再加工方法包含:
(A)准备具有主表面和端面的所述化学强化后玻璃基板A;
(B)对所述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板;
(C)使所述进行了研磨后的玻璃基板与含有90质量%以上的KNO3和1.0质量%以上且6.0质量%以下的NaNO3的无机盐组合物接触而进行离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C;和,
(C’)测定所述化学强化后玻璃基板C的应力值,并判定所述应力值是否满足规定的标准,
重复进行所述(B)和所述(C’)直到所述(C’)中的所述应力值满足规定的标准为止,并且
在所述应力值满足规定的标准的情况下,所述化学强化后玻璃基板的再加工方法包含:(D)进行所述化学强化后玻璃基板C的外观检查,并判定所述外观检查的结果是否满足规定的标准,
重复进行从所述(B)至所述(D)直到所述外观检查的结果满足规定的标准为止,
从所述(A)中的所述化学强化后玻璃基板A中的不良品率减去在所述(C)中得到的所述化学强化后玻璃基板C中的不良品率而得到的值为10%以上。
25.一种化学强化后玻璃基板的再加工方法,其中,所述化学强化后玻璃基板的再加工方法包含:
(A)准备具有主表面和端面的所述化学强化后玻璃基板A;
(B)对所述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板;
(C)至少进行一次使所述进行了研磨后的玻璃基板与含有90质量%以上的KNO3、大于等于0质量%且小于5.0质量%的NaNO3和大于等于0质量%且小于1.0质量%的LiNO3的无机盐组合物接触的离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C;和,
(C’)测定所述化学强化后玻璃基板C的应力值,并判定所述应力值是否满足规定的标准,
重复进行所述(B)和所述(C’)直到所述(C’)中所述应力值满足规定的标准为止,并且
在所述应力值满足规定的标准的情况下,所述化学强化后玻璃基板的再加工方法包含:(D)进行所述化学强化后玻璃基板C的外观检查,并判定所述外观检查的结果是否满足规定的标准,
重复进行从所述(B)至所述(D)直到所述外观检查的结果满足规定的标准为止,
从所述(A)中的所述化学强化后玻璃基板A中的不良品率减去在所述(C)中得到的所述化学强化后玻璃基板C中的不良品率而得到的值为10%以上。
26.一种化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,通过包含研磨和化学强化的再生处理而削减废弃物的总排出量。
发明效果
根据本发明的化学强化后玻璃基板的制造方法和再加工方法,通过在将化学强化后玻璃基板的表面中的压应力层去除一部分或全部后使用具有特定范围的组成的无机盐组合物进行离子交换,不仅能够有效地增加玻璃表层部的压应力值,而且能够有效地增加玻璃深层部的压应力值。由此,能够将化学强化后无法满足所期望的外观标准的化学强化后玻璃基板再生为外观和强度特性均优异的高品质的化学强化后玻璃基板。另外,能够将以往作为产业废弃物废弃的化学强化后玻璃基板以高品质的状态再生,因此能够提高成品率,并且有助于产业废弃物的减少。
附图说明
图1为表示本实施方式的一个方式的流程图。
图2A为表示化学强化后玻璃基板的应力分布一例的图。纵轴为压应力CS[MPa],横轴为自表面起算的深度[μm]。
图2B为在对化学强化后玻璃基板A表面研磨一部分后使其与无机盐组合物接触而进行离子交换而得到的化学强化后玻璃基板C,并以该化学强化后玻璃基板C的CS0为纵轴,以该无机盐组合物中的NaNO3浓度为横轴的图。
图2C为在对化学强化后玻璃基板A表面研磨一部分后使其与无机盐组合物接触而进行离子交换而得到的化学强化后玻璃基板C,并以该化学强化后玻璃基板C的CS50为纵轴,以该无机盐组合物中的NaNO3浓度为横轴的图。
图3A为表示使用对玻璃基板的累积处理面积为0m2/kg的无机盐组合物(不含NaNO3的盐)进行研磨后的离子交换而得到的化学强化后玻璃基板的应力分布(CS)的图。
图3B为表示使用在化学强化处理中使用多次且对玻璃基板的累积处理面积为0.5m2/kg的无机盐组合物(含NaNO3的盐)进行研磨后的化学强化处理而得到的化学强化后玻璃基板的应力分布(CS)的图。
图4A为表示使用对玻璃基板的累积处理面积为0m2/kg的无机盐组合物(不含NaNO3的盐)进行研磨后的离子交换而得到的化学强化后玻璃基板C的应力分布(CS)的图。
图4B为表示使用在化学强化处理中使用多次且对玻璃基板的累积处理面积为0.5m2/kg的无机盐组合物(含NaNO3的盐)进行研磨后的化学强化处理而得到的化学强化后玻璃基板C的应力分布(CS)的图。
图5为本发明的一个实施方式,在化学强化后玻璃基板为在主表面包含平面部和曲面部、且在与主表面的平面部垂直的方向上形成端面的化学强化后玻璃基板的情况下,表示点A~点C、X和Y的示意性剖视图。
图6为表示随着进行工序(B)和工序(C)的次数(研磨再加工次数)的增加,所得到的化学强化后玻璃基板C的端面形状的变化的图。
图7为表示Xn、Yn、Xn/tn、Yn/tn、(Xn/tn)/(X0/t0)、(Yn/tn)/(Y0/t0)的值的图。
图8(a)表示以Yn/tn为纵轴、以研磨再加工次数为横轴的图。图8(b)表示以Xn/tn为纵轴、以研磨再加工次数为横轴的图。
图9为表示作为本发明的一个实施方式,在化学强化后玻璃基板为在主表面具有平面部和弯曲部的化学强化后玻璃基板的情况下,研磨再加工实施前与研磨再加工后的平面部中央和弯曲部的拐角部分的图。
图10为表示作为本发明的一个实施方式,在化学强化后玻璃基板是主表面具有平面部和弯曲部的化学强化后玻璃基板的情况下,从弯曲部的拐点到端面的弯曲部的最大厚度tc、平面部中央的厚度tf、tf/tc的变化量的图。
图11为本发明的一个实施方式,在化学强化后玻璃基板A为在主表面具有平面部和弯曲部的化学强化后玻璃基板的情况下,表示弯曲部的拐点、平面部中央、端面、tf和tc的示意性剖视图。
图12为表示研磨再加工次数与良品率(实线)和废弃物量(虚线)进行估算的图表。
图13为表示在现有的工艺中以及在本发明的具有研磨再加工的工艺中对无机盐组合物的寿命延长进行估算的结果的图。
标号说明
51、110 化学强化后玻璃基板
111 平面部中央
112 弯曲部的拐点
113 端面
具体实施方式
以下,对本发明详细地进行说明,但本发明并不限于以下的实施方式,可以在不脱离本发明的主旨的范围内任意地变形而实施。
本说明书中,表示数值范围的“~”是以包括其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。另外,本说明书中,对于玻璃的组成(各成分的含量),只要没有特别说明,则以氧化物基准的摩尔百分率计来进行说明。
在本说明书中,将化学强化后玻璃基板的再加工方法称为“研磨再加工”。
<应力测定方法>
近年来,面向智能手机等的保护玻璃,实施如下两步的化学强化后的玻璃正成为主流:将玻璃内部的锂离子与钠离子进行交换(Li-Na交换),然后进一步在玻璃的表层部,玻璃内部的钠离子与钾离子进行交换(Na-K交换)。
为了以无损的方式获得这样的两步化学强化玻璃的应力分布,可以并用例如散射光光弹性应力计(Scattered Light Photoelastic Stress Meter,以下也简称为SLP)、玻璃表面应力计(Film Stress Measurement,以下也简称为FSM)等。
在使用散射光光弹性应力计(SLP)的方法中,能够在从玻璃表层到数十μm以上的玻璃内部测定因Li-Na交换引起的压应力。另一方面,在使用玻璃表面应力计(FSM)的方法中,能够在从玻璃表面起到数十μm以下的玻璃表层部测定因Na-K交换引起的压应力(例如,国际公开第2018/056121号、国际公开第2017/115811号)。因此,作为两步化学强化玻璃中的玻璃表层与内部的应力分布,有时使用将SLP与FSM的信息合成而得到的应力分布。
在本发明中,主要通过使用散射光光弹性应力计(SLP)进行测定而得到的应力分布。需要说明的是,在本说明书中称为压应力CS、拉应力CT、压应力层深度DOL等的情况下是指SLP应力分布中的值。
散射光光弹性应力计为具有如下构件的应力测定装置:偏振光相位差可变构件,其使激光的偏振光相位差相对于该激光的波长变化一个波长以上;拍摄元件,其以规定的时间间隔对通过使该偏振光相位差变化了的激光入射到强化玻璃中而发出的散射光进行多次拍摄而获得多个图像;运算部,其使用该多个图像测定所述散射光的周期性亮度变化并计算出该亮度变化的相位变化,并基于该相位变化计算出从所述强化玻璃的表面起算的深度方向的应力分布。
作为使用散射光光弹性应力计的应力分布的测定方法,可以列举:国际公开第2018/056121中记载的方法。作为散射光光弹性应力计,例如可以列举:折原制作所制造的SLP-1000、SLP-2000。当这些散射光光弹性应力计与附属软件SlpIV_up3(Ver.2019.01.10.001)组合时,能够进行高精度的应力测定。
<强化膨胀率的测定>
强化膨胀率是将实施了化学强化工艺后的后的玻璃基板尺寸除以化学强化工艺实施前的玻璃基板的尺寸而计算出的,是表示在化学强化工艺中实施了离子交换后的结果、玻璃膨胀了何种程度的指标。
强化膨胀率由下式求出。
强化膨胀率(%)={[(化学强化后玻璃基板的尺寸)-(化学强化前玻璃基板的尺寸)]/(化学强化前玻璃基板的尺寸)]}×100
尺寸可以使用影像测定装置[例如,尼康公司制造的NEXIV(VMZ―S3020)]进行测定。
<制造化学强化后玻璃的方法:第一实施方式~第五实施方式>
本发明的第一实施方式~第五实施方式为制造化学强化后玻璃的方法。以下参照流程图对第一~第五实施方式进行详细说明。
第一实施方式的特征在于包括:下述工序(A)~(C)。
(A)准备具有主表面和端面的化学强化后玻璃基板A的工序;
(B)对上述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板的工序;
(C)使上述玻璃基板与含有90质量%以上的KNO3和1.0质量%以上且6.0质量%以下的NaNO3的无机盐组合物接触而进行离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C的工序。
第二实施方式的特征在于包括:下述工序(A)~(C)。
(A)准备具有主表面和端面的化学强化后玻璃基板A的工序;
(B)对上述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板的工序;
(C)至少进行一次使上述玻璃基板与含有90质量%以上的KNO3、大于等于0质量%且小于5.0质量%的NaNO3和大于等于0质量%且小于1.0质量%的LiNO3的无机盐组合物接触的离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C的工序。
第三实施方式的特征在于包括:下述工序(A)~(C)。
(A)通过使一次无机盐组合物与具有主表面和端面的化学强化用玻璃基板接触而准备具有主表面和端面的化学强化后玻璃基板A的工序;
(B)对上述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板的工序;
(C)至少进行一次使上述玻璃基板与二次无机盐组合物接触的离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C的工序;
在第三实施方式中,在工序(A)中的一次无机盐组合物的累积处理面积小于0.2m2/kg的情况下,将工序(C)中的二次无机盐组合物设定为含有90质量%以上的KNO3和大于等于0质量%且小于1.0质量%的LiNO3的无机盐组合物;在工序(A)中的一次无机盐组合物的累积处理面积为0.2m2/kg以上的情况下,将工序(C)中的上述二次无机盐组合物设定为含有90质量%以上的KNO3和大于等于0质量%且小于5.0质量%的NaNO3和大于等于0质量%且小于1.0质量%的LiNO3的无机盐组合物。
第四实施方式的特征在于包括:下述工序(A)~(C)。
(A)准备具有主表面和端面的化学强化后玻璃基板A的工序;
(B)对上述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板的工序;
(C)至少进行一次使上述玻璃基板与无机盐组合物接触的离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C的工序;
在第四实施方式中,关于拉应力CT(MPa),上述化学强化后玻璃基板C的CT除以化学强化后玻璃基板A的CT而得到的值为0.90以上且1.20以下。
第五实施方式的特征在于包括:下述工序(A)~(C)。
(A)通过使一次无机盐组合物与具有主表面和端面的化学强化用玻璃基板接触而准备具有主表面和端面的化学强化后玻璃基板A的工序;
(B)对上述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板得工序;
(C)至少进行一次使上述玻璃基板与二次无机盐组合物接触的离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C的工序;
在第五实施方式中,关于拉应力CT(MPa),在工序(A)中的一次无机盐组合物的累积处理面积小于0.2m2/kg的情况下,化学强化后玻璃基板C的CT除以化学强化后玻璃基板A的CT而得到的值为0.90以上且1.10以下;在工序(A)中的一次无机盐组合物的累积处理面积为0.2m2/kg以上的情况下,化学强化后玻璃基板C的CT除以化学强化后玻璃基板A的CT而得到的值为0.90以上且1.20以下。
在第一实施方式~第五实施方式中,优选:在工序(A)与工序(B)之间包含:进行上述化学强化后玻璃基板A表面的外观检查的工序(A’),并且在判定上述外观检查的结果不满足规定的标准的情况下,进行工序(B)。
在第一实施方式~第五实施方式中,优选重复进行工序(B)和工序(C)。通过重复进行工序(B)和工序(C),可以得到外观更优异的化学强化后玻璃基板。
在第一实施方式~第五实施方式中,优选:所述化学强化后玻璃基板的制造方法在工序(C)之后包含:测定上述化学强化后玻璃基板C的应力值,并判定上述应力值是否满足规定的标准的工序(C’),并且重复进行从工序(B)至工序(C’),直到上述应力值满足规定的标准为止。由此得到外观和强化特性更优异的化学强化后玻璃基板。
在第一实施方式~第五实施方式中,优选:在工序(C’)中,在上述应力值满足规定的标准的情况下,所述化学强化后玻璃基板的制造方法还包含:进行上述化学强化后玻璃基板C的外观检查,并判定上述外观检查的结果是否满足规定的标准的工序(D),并且重复进行从工序(B)至工序(D),直到上述外观检查的结果满足规定的标准为止。由此得到外观和强化特性更优异的化学强化后玻璃基板。
图1为表示第一实施方式~第五实施方式的一个方式的流程图。在本实施方式的一个方式中,在步骤S11中准备具有主表面和端面的化学强化后玻璃基板A的[工序(A)]。在步骤S12中进行化学强化后玻璃基板A表面的外观检查,并判定外观检查的结果是否满足规定的标准[工序(A’)]。
在判定外观检查的结果满足规定的标准的情况下,进入对化学强化后玻璃基板A进行加工等的步骤S21(下一工序)。另一方面,在判定外观检查的结果不满足规定的标准的情况下,进入步骤S13,得到对化学强化后玻璃基板A的表面进行了研磨后的玻璃基板[工序(B)]。
使在步骤S13中得到的玻璃基板在步骤S14中与无机盐组合物接触而进行离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C[工序(C)]。在步骤S15中测定所得到的化学强化后玻璃基板C的应力值,并判定应力值是否满足规定的标准[工序(C’)]。在该应力值不满足规定的标准的情况下,优选重复进行从步骤S13至步骤S15,直到该应力值满足规定的标准为止。
在步骤S15中在上述应力值满足规定的标准的情况下,进入步骤S16,进行化学强化后玻璃基板C的外观检查,并判定该外观检查的结果是否满足规定的标准[工序(D)]。在判定该外观检查的结果满足规定的标准的情况下,进行对化学强化后玻璃基板C进行加工等的步骤S22(下一工序)。在该外观检查的结果不满足规定的标准的情况下,优选重复进行从步骤S13至步骤S16,直到在步骤S16中该外观检查的结果满足规定的标准为止。
第一实施方式~第五实施方式的各工序如下进行说明。
<<工序(A)>>
工序(A)为准备具有主表面和端面的化学强化后玻璃基板A的工序。化学强化后玻璃基板A的组成只要是能够通过成型、化学强化处理进行强化的组成即可。例如可以列举:铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、碱钡玻璃、铝硼硅酸盐玻璃等。这些玻璃可以是微晶玻璃,也可以是非晶玻璃。
作为化学强化后玻璃基板A的组成,例如可以列举下述所示的组成。
(1)以氧化物基准的摩尔百分率计,含有:50%~80%的SiO2、2%~25%的Al2O3、0.1%~20%的Li2O、0.1%~18%的Na2O、0%~10%的K2O、0%~15%的MgO、0%~5%的CaO、0%~5%的P2O5、0%~5%的B2O3、0%~5%的Y2O3和0%~5%的ZrO2的玻璃。
作为化学强化后玻璃基板A的制造方法,没有特别限制。具体而言,例如,将规定的玻璃原料投入到连续融化炉中,在1500℃~1600℃下将玻璃原料加热熔融并澄清,然后供给至成型装置,然后将熔融玻璃成型为板状,进行缓慢冷却并得到所制造的玻璃基板。通过使所得到的玻璃基板与无机盐组合物接触而进行离子交换处理,在玻璃基板的表层形成压应力层,从而得到化学强化后玻璃基板A。在第三实施方式和第五实施方式中,将该无机盐组合物作为一次无机盐组合物。
玻璃基板的成型方法可以列举:下拉法(例如,溢流下拉法、流孔下引法和再曳引法等)、浮法、辊压法和压制法等。
作为使无机盐组合物与玻璃基板接触的方法,可以列举:将糊状的无机盐组合物涂布在玻璃基板上的方法、将无机盐组合物的水溶液喷射在玻璃基板上的方法、使玻璃基板浸渍于加热至融点以上的无机盐组合物的熔融盐的盐浴中的方法等。在这些方法之中,从提高生产率的观点考虑,优选使玻璃基板浸渍于无机盐组合物的熔融盐中的方法。
通过使玻璃基板浸渍于无机盐组合物的熔融盐中的方法进行的化学强化处理例如可以按照如下操作步骤实施。首先,将玻璃基板预热至100℃以上,将该熔融盐调节至进行化学强化的温度。接着,将预热后的玻璃基板在熔融盐中浸渍规定的时间,然后将玻璃基板从熔融盐中提起,并自然冷却。
化学强化后玻璃基板A的厚度没有特别限制,但从更好地发挥化学强化特性的观点考虑,优选为5mm以下,更优选为3mm以下,进一步优选为1mm以下,特别优选为0.85mm以下。另外,化学强化后玻璃基板的厚度下限并没有特别限制,优选为0.1mm以上,更优选为0.2mm以上,进一步优选为0.3mm以上。
化学强化后玻璃基板A例如可以列举:具有均匀板厚的平板形状、以智能手机为代表的2.5D保护玻璃、3D保护玻璃等至少一部分具有曲面部或弯曲部等三维形状。在化学强化后玻璃基板A为三维形状的化学强化后玻璃的情况下,特别是在曲面部或弯曲部以外的部分即平坦部分中存在外表面的损伤、表面异物时,容易成为不良的原因。
在这样的三维形状的化学强化后玻璃基板的情况下,本实施方式特别容易表现出抑制玻璃的膨胀等、从而能够高品质地再生化学强化后玻璃基板的效果。
作为三维形状的化学强化后玻璃基板,例如可以列举:至少一部分具有曲率半径为100mm以下的曲面部的玻璃基板。具体地,可以列举:俯视为矩形的玻璃基板的相对两边为曲面形状的三维形状的玻璃基板;该矩形状的玻璃基板中包含四个角的周边为曲面形状的三维形状的玻璃基板;等。
在玻璃基板的表层形成压应力层的化学强化处理为使玻璃基板与无机盐组合物接触,进行将该玻璃中的金属离子与存在于该无机盐组合物中的离子半径大于该金属离子的金属离子进行交换的处理。
化学强化后玻璃基板A的最外层中的压应力层的压应力值(CS0)没有特别限制,但通常优选为500MPa以上,更优选为600MPa以上,进一步优选为700MPa以上。
需要说明的是,化学强化后玻璃基板A的压应力层的压应力值和压应力层深度可以通过表面应力计(例如,折原制作所制造的FSM-6000)和散射光光弹性应力计(例如,折原制作所制造的SLP-2000)进行测定。
<<工序(A’)>>
工序(A’)为进行化学强化后玻璃基板A表面的外观检查,并判定该外观检查的结果是否满足规定的标准的工序。
作为外观检查的结果满足规定的标准的化学强化后玻璃基板,例如可以列举:在下述条件下进行外观观察时,可识别的损伤、表面异物等外观不良优选存在3个以下、更优选存在2个以下、进一步优选存在1个以下、特别优选存在0个的化学强化后玻璃基板。
条件:在暗室环境且在照度2000勒克斯的照明下,将玻璃与判定者眼睛的距离设定为30cm,对智能手机用保护玻璃尺寸的基板的外观进行观察。
作为可识别的不良的损伤,可以列举在上述环境下具有0.1mm宽度的划痕、具有0.05mm~0.1mm宽度且1mm以上长度的划痕等。
<<工序(B)>>
工序(B)为对化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨,从而得到压应力层的一部分或全部被去除的玻璃基板的工序。本实施方式中,在工序(A’)中判定外观检查的结果不满足规定的标准的情况下,优选进行工序(B)。
通过对化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨,能够去除玻璃基板表面的微小损伤,提高化学强化后的玻璃基板的面强度。工序(B)中的化学强化后玻璃基板A表面的研磨量没有特别限制,每个主表面的研磨量优选为0.5μm以上,更优选为3μm以上,进一步优选为5μm以上。另外,该工序(B)中的研磨量通常为10μm以下。
需要说明的是,在工序(B)中,从防止玻璃的翘曲的观点考虑,优选对于在板厚方向上相对的两个玻璃基板主面研磨相同的研磨量。研磨条件没有特别限制,可以在成为所期望的表面粗糙度的条件下进行。
作为研磨方法,例如可以列举:物理性研磨方法和化学性研磨方法。作为物理性研磨方法,可以列举使用研磨磨粒对玻璃基板的表面进行研磨的方法。
作为物理性研磨方法中使用的磨粒,例如可以列举:氧化铈、胶体二氧化硅等磨粒。磨粒的平均粒径优选为0.02μm~2.0μm,更优选为0.04μm~1.5μm。磨粒的平均粒径可以通过使用激光衍射散射的粒径测定装置进行测定。作为磨粒的浓度,制成浆液时的比重优选为1.03~1.13,更优选为1.05~1.10。研磨压力优选为6kPa~20kPa,更优选为8kPa~18kPa。研磨装置的平台旋转速度优选最外周的圆周速度为每分钟20m~每分钟100m,更优选为每分钟30m~每分钟70m。
具体而言,例如可以列举如下方法:使平均粒径为约1.2μm的氧化铈分散于水中而制作比重为1.07的浆料,使用表面为无纺布或绒面革的研磨垫,在研磨压力为9.8kPa的条件下,以每一面的研磨量达到0.5μm以上的方式对玻璃基板的表面进行研磨等。
在研磨中,可以使用表面为无纺布或绒面革的研磨垫,以使得肖氏A硬度为25°~65°且在100g/cm2下的沉入量为0.05mm以上。其中,从成本方面考虑,优选使用无纺布的研磨垫。
作为化学性方法,可以列举通过使玻璃基板浸渍于含有氢氟酸等溶液中进行蚀刻,从而对玻璃表面进行研磨的方法。
在本制造方法中,优选在工序(B)与(C)之间还包含对玻璃基板进行清洗的清洗工序。在该清洗工序中可以使用工业用水、离子交换水等,其中优选使用离子交换水。
清洗的条件虽然根据清洗液而不同,但在使用离子交换水的情况下,当在0℃~100℃的温度下进行清洗时,会完全去除所附着的盐,从这一观点考虑是优选的。在清洗工序中,可以使用如下各种方法:将玻璃浸渍于盛有离子交换水等的水槽中的方法;将玻璃表面暴露于流水中的方法;通过喷淋将清洗液向玻璃表面喷射的方法等。
<<工序(C)>>
工序(C)为使在工序(B)中对表面进行了研磨后的玻璃基板与无机盐组合物接触而进行离子交换,从而在玻璃基板的表层引入压应力,由此得到化学强化后玻璃基板C的工序。在第三实施和第五实施方式中,将该无机盐组合物作为二次无机盐组合物。
(第一实施方式)
在第一实施方式中,工序(C)为使工序(B)中得到的玻璃基板与含有90质量%以上的KNO3和1.0质量%以上且6.0质量%以下的NaNO3的无机盐组合物接触而进行离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C的工序。
在第一实施方式中,工序(C)中使用的无机盐组合物中的KNO3的含量为90质量%以上,优选为91质量%以上,进一步优选为92质量%以上,特别优选为93质量%以上,最优选为95质量%以上。通过无机盐组合物中的KNO3的含量为90质量%以上,能够高效地增加因工序(B)中的研磨而减少的存在于玻璃表面的K离子的量,从而提高化学强化后玻璃的强度。
在第一实施方式中,工序(C)中使用的无机盐组合物中的NaNO3的含量为1.0质量%以上,优选为1.3质量%以上,更优选为1.5质量%以上,进一步优选为2.0质量%以上。在第一实施方式中,通过将无机盐组合物的NaNO3的含量设定为1.0质量%以上,能够提高玻璃深层部的应力并提高化学强化后玻璃基板的强度。
另一方面,当工序(C)中使用的无机盐组合物中的NaNO3的含量过多时,玻璃表面的应力下降,因此在第一实施方式中,无机盐组合物中的NaNO3的含量为6.0质量%以下,优选为5.8质量%以下,更优选为5.5质量%以下,进一步优选为5.0质量%以下,特别优选为4.0质量%以下。
(第二实施方式)
在第二实施方式中,工序(C)为至少进行一次使在工序(B)中得到的玻璃基板与含有90质量%以上的KNO3、大于等于0质量%且小于5.0质量%的NaNO3和大于等于0质量%且小于1.0质量%的LiNO3的无机盐组合物接触的离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C的工序。
在第二实施方式中,在工序(C)中使用的无机盐组合物中的KNO3的含量为90质量%以上,优选为91质量%以上,进一步优选为92质量%以上,特别优选为93质量%以上,最优选为95质量%以上。通过无机盐组合物中的KNO3的含量为90质量%以上,能够高效地增加因工序(B)中的研磨而减少的存在于玻璃表面的K离子的量,从而提高化学强化后玻璃的强度。
在第二实施方式中,工序(C)中的无机盐组合物中的NaNO3的含量为0质量%以上,优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,进一步优选为0.3质量%以上。在第二实施方式中,通过将无机盐组合物的NaNO3的含量设定为0质量%以上,能够提高玻璃深层部的应力并提高化学强化后玻璃基板的强度。
另一方面,当工序(C)中的无机盐组合物中的NaNO3的含量过多时,玻璃表面的应力下降,因此在第二实施方式中,无机盐组合物中的NaNO3的含量小于5.0质量%,优选为4.0质量%以下,更优选为3.0质量%以下,进一步优选为2.5质量%以下,特别优选为2.0质量%以下。
在第二实施方式中,关于自表面起算的深度为50μm之处的压应力CS50(MPa),化学强化后玻璃基板C的CS50除以化学强化后玻璃基板A的CS50而得到的值优选为0.80以上且1.10以下。该值优选为0.82以上,更优选为0.84以上,进一步优选为0.86以上。另外,该值优选为1.10以下,更优选为1.08以下,进一步优选为1.06以下。通过将该值设定在上述范围内,不仅能够有效地增加玻璃表层部的压应力值,而且能够有效地增加玻璃深层部的压应力值。
在第二实施方式中,关于拉应力CT(MPa),化学强化后玻璃基板C的CT除以化学强化后玻璃基板A的CT而得到的值优选为0.90以上且1.10以下。该值优选为0.92以上,更优选为0.94以上,进一步优选为0.96以上。另外,该值优选为1.08以下,更优选为1.06以下,进一步优选为1.04以下。通过将该值设定在上述范围内,能够抑制CT增大。
(第三实施方式)
在第三实施方式中,工序(C)为至少进行一次使在工序(B)中得到的玻璃基板与二次无机盐组合物接触的离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C的工序。
在第三实施方式中,工序(C)中使用的二次无机盐组合物中的KNO3的含量为90质量%以上,优选为91质量%以上,进一步优选为92质量%以上,特别优选为93质量%以上,最优选为95质量%以上。通过二次无机盐组合物中的KNO3的含量为90质量%以上,能够高效率地增加因工序(B)中的研磨而减少的存在于玻璃表面的K离子的量,从而提高化学强化后玻璃的强度。
在第三实施方式中,在工序(A)中的一次无机盐组合物的累积处理面积小于0.2m2/kg的情况下,将工序(C)中的二次无机盐组合物设定为含有90质量%以上的KNO3和大于等于0质量%且小于1.0质量%的LiNO3的无机盐组合物。在这种情况下,二次无机盐组合物中的LiNO3的含量优选为0.01质量%以上,更优选为0.02质量%以上,进一步优选为0.04质量%以上。另外,二次无机盐组合物中的LiNO3的含量优选为0.80质量%以下,更优选为0.60质量%以下,进一步优选为0.40质量%以下。
在第三实施方式中,在工序(A)中的一次无机盐组合物的累积处理面积为0.2m2/kg以上的情况下,将工序(C)中的二次无机盐组合物设定为含有90质量%以上的KNO3、大于等于0质量%且小于5.0质量%的NaNO3和大于等于0质量%且小于1.0质量%的LiNO3的无机盐组合物。在这种情况下,二次无机盐组合物中的NaNO3的含量优选为0.10质量%以上,更优选为0.30质量%以上,进一步优选为0.60质量%以上。另外,二次无机盐组合物中的NaNO3的含量优选小于5.0质量%,更优选为4.5质量%以下。在这种情况下,二次无机盐组合物中的LiNO3的含量优选为0.01质量%以上,更优选为0.03质量%以上,进一步优选为0.05质量%以上。另外,二次无机盐组合物中的LiNO3的含量优选为0.40质量%以下,更优选为0.20质量%以下,进一步优选为0.10质量%以下。
在第三实施方式中,如上所述,依据工序(A)中使用的一次无机盐组合物的累积处理面积,区分在工序(C)中的离子交换的条件。本发明人发现:工序(A)中使用的一次无机盐组合物的累积处理面积会对供于工序(C)的玻璃基板的应力产生影响,当该累积处理面积小于0.2m2/kg的情况下和该累积处理面积为0.2m2/kg以上的情况下,在工序(C)中得到的化学强化后玻璃基板的应力特性的倾向会发生变化。因此,根据第三实施方式,通过根据该累积处理面积的范围,将工序(C)中使用的二次无机盐组合物的组成设定在上述范围内,能够适当地调节该二次无机盐组合物中的离子浓度,不仅能够有效地增加玻璃表层部的压应力值,而且能够有效地增加玻璃深层部的压应力值,并且能够抑制CT增大。
在第三实施方式中,关于自表面起算的深度为50μm之处的压应力CS50(MPa),化学强化后玻璃基板C的CS50除以化学强化后玻璃基板A的CS50而得到的值优选为0.80以上且1.10以下。该值更优选为0.82以上,进一步优选为0.84以上,特别优选为0.86以上。另外,该值更优选为1.08以下,进一步优选为1.06以下,特别优选为1.04以下。通过将该值设定在上述范围内,不仅能够有效地增加玻璃表层部的压应力值,而且能够有效地增加玻璃深层部的压应力值。
在第三实施方式中,关于拉应力CT(MPa),化学强化后玻璃基板C的CT除以化学强化后玻璃基板A的CT而得到的值优选为0.90以上且1.20以下。该值优选为0.92以上,更优选为0.94以上,进一步优选为0.96以上。另外,该值优选为1.08以下,更优选为1.06以下,进一步优选为1.04以下。通过将该值设定在上述范围内,能够抑制CT增大。
在第三实施方式中,一次无机盐组合物的累积处理面积为0.2m2/kg表示一次无机盐组合物中的LiNO3浓度为0.8质量%。即,作为第三实施方式的一个方式,可以列举下述方式。
一种化学强化后玻璃基板的制造方法,所述化学强化后玻璃基板的制造方法包含:
(A)通过使一次无机盐组合物与具有主表面和端面的化学强化用玻璃基板接触而准备具有主表面和端面的化学强化后玻璃基板A;
(B)对上述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板;和
(C)至少进行一次使上述玻璃基板与二次无机盐组合物接触的离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C,其中,
在上述(A)中的上述一次无机盐组合物中的LiNO3浓度小于0.8质量%的情况下,将上述(C)中的上述二次无机盐组合物设定为含有90质量%以上的KNO3和大于等于0质量%且小于1.0质量%的LiNO3的无机盐组合物,
在上述(A)中的上述一次无机盐组合物中的LiNO3浓度为0.8质量%以上的情况下,将上述(C)中的上述二次无机盐组合物设定为含有90质量%以上的KNO3、大于等于0质量%且小于5.0质量%的NaNO3和大于等于0质量%且小于1.0质量%的LiNO3的无机盐组合物。
(第四实施方式)
在第四实施方式中,关于自表面起算的深度为50μm之处的压应力CS50(MPa),化学强化后玻璃基板C的CS50除以化学强化后玻璃基板A的CS50而得到的值优选为0.90以上且1.20以下。该值更优选为0.92以上,进一步优选为0.94以上,特别优选为0.96以上。另外,该值更优选为1.18以下,进一步优选为1.16以下,特别优选为1.14以下。通过将该值设定在上述范围内,不仅能够有效地增加玻璃表层部的压应力值,而且能够有效地增加玻璃深层部的压应力值。
(第五实施方式)
在第五实施方式中,工序(C)为至少进行一次使工序(B)中得到的玻璃基板与二次无机盐组合物接触的离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C的工序。
在第五实施方式中,在工序(A)中的一次无机盐组合物的累积处理面积小于0.2m2/kg的情况下,关于拉应力CT(MPa),化学强化后玻璃基板C的CT除以化学强化后玻璃基板A的CT而得到的值优选为0.90以上且1.10以下。该值优选为0.92以上,更优选为0.94以上,进一步优选为0.96以上。另外,该值优选为1.08以下,更优选为1.06以下,进一步优选为1.04以下。通过将该值设定在上述范围内,能够抑制CT增大。
在第五实施方式中,在工序(A)中的一次无机盐组合物的累积处理面积小于0.2m2/kg的情况下,化学强化后玻璃基板C的CS50除以化学强化后玻璃基板A的CS50而得到的值优选为0.80以上且1.10以下。该值更优选为0.80以上,进一步优选为0.82以上,特别优选为0.84以上,最优选为0.86以上,另外,该值更优选为1.08以下,进一步优选为1.06以下,特别优选为1.04以下,最优选为1.02以下。
在第五实施方式中,在工序(A)中的一次无机盐组合物的累积处理面积为0.2m2/kg以上的情况下,关于拉应力CT(MPa),化学强化后玻璃基板C的CT除以化学强化后玻璃基板A的CT而得到的值优选为0.90以上且1.20以下。该值优选为0.92以上,更优选为0.94以上,进一步优选为0.96以上。另外,该值优选为1.18以下,更优选为1.16以下,进一步优选为1.14以下。通过将该值设定在上述范围内,能够抑制CT增大。
在第五实施方式中,在工序(A)中的一次无机盐组合物的累积处理面积为0.2m2/kg以上的情况下,化学强化后玻璃基板C的CS50除以化学强化后玻璃基板A的CS50而得到的值优选为0.80以上且1.20以下。该值更优选为0.80以上,进一步优选为0.82以上,特别优选为0.84以上,最优选为0.86以上,另外,该值更优选为1.18以下,进一步优选为1.16以下,特别优选为1.14以下,最优选为1.12以下。
在第五实施方式中,如上所述,根据工序(A)中使用的一次无机盐组合物的累积处理面积,设定化学强化后玻璃基板C的CT除以化学强化后玻璃基板A的CT而得到的值的范围,优选设定化学强化后玻璃基板C的CS50除以化学强化后玻璃基板A的CS50而得到的值。本发明人发现:在工序(A)中使用的一次无机盐组合物的累积处理面积会对供于工序(C)的玻璃基板的应力产生影响,在该累积处理面积小于0.2m2/kg的情况下和该累积处理面积为0.2m2/kg以上的情况下,在工序(C)中得到的化学强化后玻璃基板的应力特性的倾向会发生变化。因此,根据第五实施方式,能够根据该累积处理面积的范围来适当地调节在工序(C)中得到的化学强化后玻璃基板C的CT和CS50,不仅能够有效地增加玻璃表层部的压应力值,而且能够有效地增加玻璃深层部的压应力值,同时能够抑制CT增大。
在第五实施方式中,化学强化后玻璃基板的应力特性(CS50和CT)可以通过离子交换中使用的二次无机盐组合物的组成、离子交换的温度和时间等进行适当地调节。在第五实施方式中,工序(C)中使用的二次无机盐组合物中的KNO3的含量优选为90质量%以上,更优选为91质量%以上,进一步优选为92质量%以上,特别优选为93质量%以上,最优选为95质量%以上。通过二次无机盐组合物中的KNO3的含量为90质量%以上,能够高效地增加因工序(B)中的研磨而减少的存在于玻璃表面的K离子的量,从而提高化学强化后玻璃的强度。
在第五实施方式中,工序(C)中使用的二次无机盐组合物中的NaNO3的含量优选为1.0质量%以上,更优选为1.3质量%以上,进一步优选为1.5质量%以上,特别优选为2.0质量%以上。在第五实施方式中,通过将二次无机盐组合物的NaNO3的含量设定为1.0质量%以上,能够提高玻璃深层部的应力并提高化学强化后玻璃基板的强度。
在第五实施方式中,当工序(C)中的二次无机盐组合物中的NaNO3的含量过多时,玻璃表面的应力下降,因此在第五实施方式中,二次无机盐组合物中的NaNO3的含量优选为6.0质量%以下,更优选为5.8质量%以下,进一步优选为5.5质量%以下,特别优选为5.0质量%以下,最优选为4.0质量%以下。
在第五实施方式中,工序(C)中使用的二次无机盐组合物中的LiNO3的含量优选为0质量%以上,更优选为0.02质量%以上,进一步优选为0.04质量%以上,特别优选为0.06质量%以上。另外,二次无机盐组合物中的LiNO3的含量优选小于1.0质量%,更优选为0.80质量%以下,进一步优选为0.60质量%以下。通过将二次无机盐组合物的组成范围设定在上述范围内,能够适当地调节二次无机盐组合物中的离子浓度,不仅能够有效地增加玻璃表层部的压应力值,而且能够有效地增加玻璃深层部的压应力值。
在第五实施方式中,一次无机盐组合物的累积处理面积为0.2m2/kg表示一次无机盐组合物中的LiNO3浓度为0.8质量%。即,作为第五实施方式的一个方式,可以列举下述方式。
一种化学强化后玻璃基板的制造方法,所述化学强化后玻璃基板的制造方法包含:
(A)通过使一次无机盐组合物与具有主表面和端面的化学强化用玻璃基板接触而准备具有主表面和端面的化学强化后玻璃基板A;
(B)对上述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板;和
(C)至少进行一次使上述玻璃基板与二次无机盐组合物接触的离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C,其中,
关于拉应力CT(MPa),
在上述(A)中的上述一次无机盐组合物的LiNO3浓度小于0.8质量%的情况下,上述化学强化后玻璃基板C的CT除以化学强化后玻璃基板A的CT而得到的值为0.90以上且1.10以下,
在上述(A)中的上述一次无机盐组合物的LiNO3浓度为0.8质量%以上的情况下,上述化学强化后玻璃基板C的CT除以化学强化后玻璃基板A的CT而得到的值为0.90以上且1.20以下。
(第一实施方式~第五实施方式)
图2A为表示化学强化后玻璃基板的应力分布一例的图,纵轴为压应力CS[MPa],横轴为自表面起算的深度[μm]。在图2A中,由“CS0”表示的值为玻璃最外表面的压应力值,由“CS50”表示的值为深度为50μm之处的压应力值。
当在通过研磨将化学强化后玻璃基板表面的压应力层的一部分或全部去除后进行化学强化处理时,会在玻璃表面和内部中残留离子。因此,当利用相同工艺实施化学强化时,再次向玻璃供给离子从而玻璃发生膨胀,存在无法得到所期望的形状的问题。
本发明人发现:在通过研磨将化学强化后玻璃基板表面的压应力层的一部分去除后的离子交换中,根据无机盐组合物中所含有的NaNO3的浓度,所得到的化学强化后玻璃基板的压应力发生变化。图2B为在对化学强化后玻璃基板表面研磨一部分后使其与无机盐组合物接触而进行离子交换而得到的化学强化后玻璃基板,并以该化学强化后玻璃基板的CS0为纵轴、以该无机盐组合物中的NaNO3浓度为横轴的图。图2C为在对化学强化后玻璃基板表面研磨一部分后使其与无机盐组合物接触而进行离子交换而得到的化学强化后玻璃基板,并以该化学强化后玻璃基板的CS50为纵轴、以该无机盐组合物中的NaNO3浓度为横轴的图。
如图2C所示,当研磨后的离子交换中使用的无机盐组合物中的NaNO3浓度增加时,CS50增加,能够提高深层应力。另一方面,如图2B所示,随着研磨后的离子交换中使用的无机盐组合物中的NaNO3浓度增加,CS0减少。因此,通过将无机盐组合物中的NaNO3浓度设定在最优范围内,能够兼顾CS0和CS50,从而向玻璃表面和玻璃深层部这两者中引入足够的压应力,能够提高化学强化后玻璃基板的强度。
图3A和图4A为表示使用不含NaNO3的盐进行研磨后的离子交换而得到的化学强化后玻璃基板的应力分布的图。图3B和图4B为表示使用在化学强化处理中使用多次且对玻璃基板的累积处理面积为0.5m2/kg的无机盐组合物(含NaNO3的盐)进行研磨后的化学强化处理而得到的化学强化后玻璃基板的应力分布的图。在化学强化处理中使用多次而劣化了的无机盐组合物存在NaNO3浓度随着处理量而增加的倾向。
在本说明书中,累积处理面积(m2/kg)表示对于1kg的无机盐组成熔融物,对1m2面积的玻璃基板进行化学强化处理。需要说明的是,该玻璃基板的面积是将玻璃基板的长边的长度和短边的长度累计而得到的值,而不是玻璃基板的表面积。
如图4A和图4B所示,可知:通过使用在化学强化处理中使用了多次的无机盐组合物作为研磨后的化学强化后玻璃基板的离子交换中使用的无机盐组合物,与使用未处理(累积处理量为0m2/kg)的无机盐组合物的情况相比,能够有效地恢复化学强化后玻璃基板的深层应力。另外,如图3A和图3B所示,可知:通过使用在化学强化处理中使用了多次的无机盐组合物作为研磨后的化学强化后玻璃基板的离子交换中使用的无机盐组合物,能够将玻璃表层的应力恢复至与使用未处理(累积处理量为0m2/kg)的无机盐组合物的情况相同的程度。
玻璃基板与无机盐组合物的接触温度没有特别限制,但从加快离子交换速度而提高生产率的观点考虑,优选为360℃以上,更优选为370℃以上,进一步优选为380℃以上。另外,从降低盐的挥发的观点考虑,上述接触温度优选为500℃以下,更优选为490℃以下,进一步优选为480℃以下。
玻璃基板与无机盐组合物的接触时间没有特别限制,但从降低因时间变动而导致的离子交换水平的偏差的观点考虑,优选为5分钟以上,更优选为10分钟以上,进一步优选为20分钟以上,进一步优选为30分钟以上。另外,从提高生产率的观点考虑,优选为8小时以下。
作为玻璃基板与无机盐组合物进行接触的条件,例如,优选为在360℃以上且500℃以下进行5分钟以上且8小时以下,更优选为在380℃以上且450℃以下进行30分钟以上且2小时以下。
上述工序(C)中使用的无机盐组合物对玻璃基板的累积处理面积优选为0.2m2/kg以上,更优选为0.3m2/kg以上,进一步优选为0.4m2/kg以上,特别优选为0.5m2/kg以上。通过使无机盐组合物对玻璃基板的累积处理面积为0.2m2/kg以上,使无机盐组合物中的NaNO3浓度增加,不仅能够将压应力充分引入到玻璃表层部,还能够将压应力充分引入到玻璃深层部,并且能够延长无机盐组合物的寿命。无机盐组合物对玻璃基板的累积处理面积的上限并没有特别限制,但通常累积处理面积优选为3.0m2/kg以下,累积处理面积更优选为2.0m2/kg以下。
在第一实施方式~第五实施方式中,化学强化后玻璃基板C的强化膨胀率除以上述化学强化后玻璃基板A的强化膨胀率而得到的值优选为0.90以上且1.10以下。通过将该值设定在上述范围内,能够再生高品质的化学强化后玻璃基板。该强化膨胀率更优选为1.08以下,进一步优选为1.06以下,另外,该强化膨胀率更优选为0.92以上,进一步优选为0.94以上。化学强化后玻璃基板C的强化膨胀率通过<强化膨胀率的测定>一项中上述的式求出。
在第一实施方式~第五实施方式中,也可以在上述的工序(C)的离子交换之前或之后利用与该离子交换不同组成的无机盐组合物进行离子交换。作为该方式,例如可以列举:在第一实施方式~第五实施方式中,在工序(C)的离子交换之前用含有90质量%以上且100质量%以下的KNO3和大于等于0质量%且小于5质量%的NaNO3的无机盐组合物进行离子交换的方式。该不同组成的无机盐组合物的离子交换时间优选为上述的工序(A)中的离子交换时间的1/4以下,更优选为1/5以下,进一步优选为1/6以下。
<<工序(C’)>>
工序(C’)为在上述工序(C)之后,测定上述化学强化后玻璃基板C的应力值,并判定上述应力值是否满足规定的标准的工序。在本实施方式中,在该应力值不满足规定的标准的情况下,优选重复进行从工序(B)至工序(C’),直到该应力值满足规定的标准为止。在该应力值满足规定的标准的情况下,优选进行工序(D)。
应力分布可以通过使用散射光光弹性应力计的方法进行测定。散射光光弹性应力计为具有如下构件的应力测定装置(参照国际公开第2018/056121号):偏振光相位差可变构件,其使激光的偏振光相位差相对于该激光的波长变化一个波长以上;拍摄元件,其以规定的时间间隔对通过使该偏振光相位差变化了的激光入射到强化玻璃中而发出的散射光进行多次拍摄而获得多个图像;运算部,其使用该多个图像测定上述散射光的周期性亮度变化并计算出该亮度变化的相位变化,并基于该相位变化计算出从上述强化玻璃的表面起算的深度方向的应力分布。
作为使用散射光光弹性应力计的应力分布的测定方法,可以列举:国际公开第2018/056121中记载的方法。作为散射光光弹性应力计,例如可以列举:折原制作所制造的SLP-1000、SLP-2000。当这些散射光光弹性应力计与附属软件SlpIV(Ver.2019.01.10.001)组合时,能够进行高精度的应力测定。
在工序(C)中得到的板厚为t[μm]的化学强化后玻璃基板C的从表面起算的深度为50μm之处的压应力值、即CS50优选为(140t-20)MPa以上,更优选为(140t-15)MPa以上,进一步优选为(140t-10)MPa以上。另外,化学强化后玻璃基板C的玻璃表面的压应力值、即CS0优选为750MPa以上,更优选为800MPa以上,进一步优选为900MPa以上。
工序(B)和工序(C)为用于对外观检查的结果和应力值不满足规定的标准的化学强化后玻璃基板进行再加工的工序,以下也将这些工序统称为“研磨再加工工序”。
<<工序(D)>>
工序(D)为在上述工序(C’)中,在化学强化后玻璃基板C的应力值满足规定的标准的情况下,进一步进行化学强化后玻璃基板C的外观检查,并判定该外观检查的结果是否满足规定的标准的工序。在本实施方式中,优选重复进行从工序(B)至工序(D),直到该外观检查的结果满足规定的标准为止。工序(D)中的外观检查与工序(A’)中的外观检查相同。
(形状变化)
(1)化学强化后玻璃基板A为主表面中包含平面部和曲面部且在与该主表面垂直的方向上包含端面的化学强化后玻璃基板的实施方式
作为本发明的一实施方式,在化学强化后玻璃基板A具有主表面和端面,在该主表面中包含平面部和曲面部,且在与该主表面的该平面部垂直的方向上形成该端面的情况下,
将上述端面上的在上述平面部的水平方向上的最突出部设为点A,
将以点A为起点的曲面部的不连续点设为点B,
将相对于上述平面部的以上述点A为起点的平行线与相对于上述平面部的以上述点B为起点的法线的交点设为点C,
在上述工序(A)中,将上述化学强化后玻璃基板A中的、点A与点C之间的距离设为X0、点B与点C之间的距离设为Y0、平面部中央的最大板厚设为t0
将重复n次从上述工序(B)到上述工序(D)而得到的上述化学强化后玻璃基板C中的、点A与点C的之间距离定义为Xn、点B与点C之间的距离定义为Yn、平面部中央的板厚定义为tn时,
优选满足以下关系式:
(Xn/tn)/(X0/t0)>1
(Yn/tn)/(Y0/t0)>1。
其中,n为1以上的整数。在化学强化后玻璃基板A为在主表面中包含平面部和曲面部的情况下,特别是在除曲面部以外的部分即平坦部分中存在外表面的损伤或表面异物时,容易成为不良原因。通过满足上述关系式,能够得到特别是平面部中的外表面的损伤或表面异物被有效地去除的高品质的化学强化后玻璃基板。
图5中示出作为本发明的一实施方式,在化学强化后玻璃基板为在主表面中包含平面部和曲面部,且在与主表面的平面部垂直的方向上形成端面的化学强化后玻璃基板51的情况下,表示点A~点C、X和Y的示意性剖视图。
关于点B,“以点A为起点的曲面部的不连续点”为如下的点:通过微分求出以点A为起点的曲面部中的曲线形状的斜率,该斜率的变化越过该点达到最大的点。
图5中的X和Y在上述工序(A)中的化学强化后玻璃基板A中为X0和Y0,在重复n次从上述工序(B)到上述工序(D)而得到的上述化学强化后玻璃基板C中为Xn和Yn
(2)化学强化后玻璃基板A为具有主表面和端面且在该主表面中包含平面部和弯曲部的化学强化后玻璃基板的实施方式
作为本发明的一实施方式,在化学强化后玻璃基板A具有主表面和端面,且在该主表面中包含平面部和弯曲部的情况下,
将重复一次以上从上述工序(B)至上述工序(D)而得到的化学强化后玻璃基板C中的、从弯曲部的拐点到端面为止的弯曲部的最大厚度定义为tc、平面部中央的厚度定义为tf时,tf/tc优选为小于0.96,更优选为小于0.94。
弯曲部的拐点为在从与截面垂直的方向观察基板时,从水平部分朝向拐角部分的曲线形状的切线斜率最初不为0的点,表示弯曲部的起始点。图11为作为本发明的一实施方式,化学强化后玻璃基板A110为在表面具有平面部和弯曲部的化学强化后玻璃基板的情况下,表示平面部中央111、弯曲部的拐点112、端面113的示意性剖视图。tc为以主表面上的弯曲部的任意点为起点,从该任意点到其法线与在板厚方向上与主表面相对的面的交点的距离。
在现有的具有弯曲部的化学强化后玻璃基板的制造方法中,由于在研磨后形成弯曲部,因此板厚变得不均匀。与此相对,通过本实施方式的制造方法制造的化学强化后玻璃基板具有以下特征:平面部中央的厚度比从弯曲部的拐点到端面为止的弯曲部的最大厚度薄。在化学强化后玻璃基板在主表面中包含平面部和弯曲部的情况下,特别是除弯曲部以外的部分、即平坦部分中存在外表面的损伤、表面异物时,容易成为不良原因。通过满足上述关系式,成为特别是平面部中的外表面的损伤、表面异物被有效地去除的高品质的化学强化后玻璃基板。
作为本发明的一实施方式,可以列举如下化学强化后玻璃基板:其为具有主表面和端面,且在上述主表面中包含平面部和弯曲部的化学强化后玻璃基板,其中,将从上述弯曲部的拐点到上述端面为止的上述弯曲部的最大厚度定义为tc’、将上述平面部中央的厚度定义为tf’时,满足tf’/tc’<0.96的关系式。该实施方式中的t1’和t2’与上述的t1和t2相同。
(工序数量的设计函数)
在本实施方式中,工序(B)和工序(C)进行Z[次],在将工序(C)中得到的化学强化后玻璃基板C的每一个主面的总研磨量定义为a[μm]、将板厚公差定义为±b[μm]时,优选满足以下关系式:
Z[次]=(a×2)/(b×2)=a/b。
其中,Z为1以上的整数。
通过板厚公差和研磨再加工次数满足上述关系式,能够高效地制造外观和强度特性均优异的化学强化后玻璃基板。Z的上限并没有特别限制,但典型地优选为10次以下,更优选为7次以下,进一步优选为5次以下。
(良品率的变化)
在本实施方式中,进行k次工序(B)和工序(C),在将第k次的工序(C)之后得到的在工序(C)中得到的上述化学强化后玻璃基板C中的良品率定义为Pk、将上述工序(B)和上述工序(C)的良品产率定义为a时,优选满足以下关系式:
Pk≧Pk-1+(1-Pk-1)×a。
k为1以上的整数。
良品率是指满足外观标准的化学强化后玻璃基板的比例(%)。具体地,良品率Pk是指在进行了k次工序(B)和工序(C)时,在工序(A)中所准备的化学强化后玻璃基板A的总数中,在第k次的工序(C)之后得到的满足外观标准的化学强化后玻璃基板C数(片)的比例(%)。
图12中表示对工序(B)和工序(C)重复进行次数(研磨再加工次数)与良品率(实线)和废弃物量(虚线)进行估算的图表。通过良品率满足上述关系式,可高效地得到外观和强度特性均优异的化学强化后玻璃基板。k的上限没有特别限制,但典型地优选为10次以下,更优选为7次以下,进一步优选为5次以下。
(不良品率)
在本实施方式中,由工序(A)中的化学强化后玻璃基板A中的不良品率减去在工序(C)中得到的化学强化后玻璃基板C中的不良品率而得到的值优选为10%以上。该值更优选为15%以上,进一步优选为20%以上,特别优选为30%以上。通过该值为10%以上,能够高效地制造外观和强度特性均优异的化学强化后玻璃基板。
在本说明书中,不良品率是指不满足外观标准的化学强化后玻璃基板的比例(%)。工序(A)中的化学强化后玻璃基板A中的不良品率是指在工序(A)中准备的化学强化后玻璃基板A的总数(片)中,不满足外观标准的化学强化后玻璃基板A数(片)的比例(%)。在工序(C)中得到的化学强化后玻璃基板C中的不良品率是指在工序(C)中得到的化学强化后玻璃基板C的总数(片)中,不满足外观标准的玻璃基板C数(片)的比例(%)。
(应力变化)
在本实施方式中,优选:由下式表示的CS50(c)相对于CS50(a)的比例为70%以上,且在上述工序(C)中得到的化学强化后玻璃基板C的CS0为750MPa以上。
(式)CS50(c)/CS50(a)×100
CS0:玻璃表层的压应力的值[MPa]
CS50:自表面起算的深度为50μm之处的压应力的值[MPa]
CS50(a):工序(A)中的上述化学强化后玻璃基板A的CS50[MPa]
CS50(c):工序(C)中的上述化学强化后玻璃基板C的CS50[MPa]
通过上述CS50(c)相对于CS50(a)的比例和在工序(C)中得到的化学强化后玻璃基板C的CS0满足上述范围,能够向玻璃表面和玻璃深层部这两者中引入足够的压应力,能够制造强度优异的化学强化后玻璃基板。
上述CS50(c)相对于CS50(a)的比例优选为70%以上,更优选为75%以上,进一步优选为80%以上,特别优选为85%以上。上述CS50(c)相对于CS50(a)的比例的上限没有特别限制,优选大于100%,但典型地为100%以下。
在工序(C)中得到的化学强化后玻璃基板C的CS0优选为750MPa以上,更优选为800MPa以上,进一步优选为850MPa以上,特别优选为900MPa以上。在工序(C)中得到的化学强化后玻璃基板C的CS0的上限并没有特别限制,但典型地为1200MPa以下。
(用途)
在本实施方式中制造的化学强化后玻璃基板具有可通过现有的成型法成型的尺寸,可以切割成适合于最终使用目的的大小,也可以为对在进行化学强化之前切割成规定尺寸的玻璃基板进行化学强化而得到的玻璃基板。即,能够对应从平板电脑PC或智能手机等显示器到汽车用玻璃、大厦或住宅的窗玻璃等大小。化学强化后玻璃基板的外缘不限于矩形,可以是圆形或多边形等形状,也可以是实施了开孔加工的玻璃。
<再加工方法:第六实施方式>
本发明中的第六实施方式为包含第一实施方式~第五实施方式中任一个的化学强化后玻璃基板的制造方法中的工序(A)和研磨再加工工序[工序(B)和工序(C)]的化学强化后玻璃基板的再加工方法。
在本实施方式中,由以下的式表示的CS50(c)相对于CS50(a)的比例为70%以上,且在上述工序(C)中得到的化学强化后玻璃基板的CS0为750MPa以上。
(式)CS50(c)/CS50(a)×100
CS0:玻璃表层的压应力的值[MPa]
CS50:自表面起算的深度为50μm之处的压应力的值[MPa]
CS50(a):工序(A)中的上述化学强化后玻璃基板A的CS50[MPa]
CS50(c):工序(C)中的上述化学强化后玻璃基板C的CS50[MPa]
通过上述CS50(c)相对于CS50(a)的比例和在工序(C)中得到的化学强化后玻璃基板C的CS0满足上述范围,能够向玻璃表面和玻璃深层部这两者中引入足够的压应力,能够提高化学强化后玻璃基板的强度。
上述CS50(c)相对于CS50(a)的比例优选为75%以上,更优选为80%以上,特别优选为85%以上。上述CS50(c)相对于CS50(a)的比例的上限没有特别限制,优选大于100%,但典型地为100%以下。
在工序(C)中得到的化学强化后玻璃基板C的CS0优选为800MPa以上,更优选为850MPa以上,特别优选为900MPa以上。在工序(C)中得到的化学强化后玻璃基板C的CS0的上限没有特别限制,但典型地为1200MPa以下。
<再加工方法:第七实施方式>
本发明的第七实施方式为依次包含第一实施方式~第五实施方式的化学强化后玻璃基板的制造方法中的任一项中的工序(A)、工序(B)、工序(C)、工序(C’)和工序(D)的化学强化后玻璃基板的再加工方法。在本实施方式中,重复进行从工序(B)到工序(C’),直到在工序(C’)中测定的应力值满足规定的标准为止,重复进行从工序(B)到工序(D),直到在工序(D)中的外观检查的结果满足规定的标准为止。
在本实施方式中,从工序(A)中的上述化学强化后玻璃基板A中的不良品率减去在上述工序(C)中得到的上述化学强化后玻璃基板C中的不良品率而得到的值为10%以上,更优选为15%以上,进一步优选为20%以上,特别优选为30%以上。通过该值为10%以上,能够提高化学强化后玻璃基板的强度特性以及外观。
<化学强化后玻璃基板:第八实施方式>
本发明的第八实施方式为具有主表面和端面的进行再加工后的化学强化后玻璃基板。在第八实施方式中,再加工优选为以下的任意一个处理。
(1)包含在对化学强化后玻璃基板的表面进行研磨后,使其与含有90质量%以上的KNO3和1.0质量%以上且6.0质量%以下的NaNO3的无机盐组合物接触而进行离子交换的处理。
(2)包含在对化学强化后玻璃基板的表面进行研磨后,至少进行一次使其与含有90质量%以上的KNO3、大于等于0质量%且小于5.0质量%的NaNO3和大于等于0质量%且小于1.0质量%的LiNO3的无机盐组合物接触而进行离子交换的处理。
<化学强化后玻璃基板的制造方法:第九实施方式>
本发明的第九实施方式为化学强化后玻璃基板的制造方法,其为通过实施包含研磨工序和化学强化工序的再生处理来削减废弃物的总排出量的化学强化后玻璃基板的制造方法。作为第九实施方式中的研磨工序,与第一实施方式~第五实施方式中的工序(B)相同。作为第九实施方式中的化学强化工序,与第一实施方式~第五实施方式中任一项中的工序(C)相同。“削减废弃物的总排出量”是指与第九实施方式中的未实施再生处理的情况相比,降低废弃物的总排出量。
<管理方法>
在通过使用装置进行离子交换来批量生产化学强化后玻璃基板的情况下,在该装置中设定(1)化学强化的温度、(2)化学强化的时间、(3)无机盐组合物的组成来进行强化,当重复进行强化时,无机盐组合物中通过离子交换从玻璃中出来的碱金属离子溶出,因此(3)无机盐组合物的组成(无机盐组合物中所含有的各成分的浓度)发生变化,存在在该装置中难以管理的问题。将该无机盐组合物的组成出现变化的状态称为“盐劣化”,当盐劣化进展时,所得到的化学强化后玻璃基板存在无法满足所期待应力的情况。
以下,作为使用装置连续制造化学强化后玻璃基板的一个方式,对将化学强化后玻璃浸渍于无机盐组合物中进行第一离子交换,并在该无机盐组合物中浸渍另外的化学强化后玻璃基板进行第二离子交换的情况进行具体说明。优选第一离子交换中使用的无机盐组合物和第二离子交换中使用的无机盐组合物分别在确认到盐劣化的时机进行更换。由第一离子交换后的化学强化后玻璃基板的应力值和第二离子交换后的化学强化后玻璃基板的应力值中的任一者或两者对盐劣化进行判断,并实施无机盐组合物的更换、化学强化条件的变更。
化学强化后玻璃基板的应力值例如可以通过使用折原制作所制造的SLP-1000等进行评价,也可以通过国际公开第2020/045093中记载的方法(以下简称为方法A)进行评价。在通过方法A评价该应力值的情况下,可以基于盐劣化及化学强化条件的信息、换言之第一离子交换和第二离子交换的信息制作多个参数。作为该信息,例如可以列举:与第一离子交换和/或第二离子交换的盐劣化、第一离子交换和/或第二离子交换的化学强化时间以及第一离子交换和/或第二离子交换中的无机盐组合物的温度相关的信息。也可以基于该信息将参数分为多个而制作多个参数。
另外,通常大多在第一离子交换后对化学强化后玻璃基板进行水洗并干燥,然后再进行第二离子交换。另一方面,有时在第一离子交换后浸渍于与第二离子交换中的无机盐组合物的组成接近且比较低温度的无机盐组合物中(以下简称为共洗(共洗い))之后,不进行水洗而实施第二离子交换。在这种情况下,在共洗中使用的无机盐组合物中,由于第一离子交换的无机盐组合物所含的碱金属离子溶出,因此当重复使用时,存在无机盐组合物的组成发生变化的问题。该状态也同样称为盐劣化,需要进行无机盐组合物的更换,因此优选以在共洗后或第二离子交换后的化学强化后玻璃基板的应力值来判断盐更换的时机。其应力值例如可以通过使用折原制作所制造的SLP-1000等进行评价,也可以通过方法A进行评价。在利用方法A对该应力值进行评价的情况下,可以基于前述的与第一离子交换和第二离子交换相关的信息(例如,盐劣化条件、化学强化条件的信息)、以及共洗的信息制作多个参数并使用最优的参数。作为该共洗的信息,例如可以列举:共洗中的盐劣化的信息、共洗中的浸渍时间的信息、共洗中的无机盐组合物的温度的信息。也可以基于该共洗的信息将参数分为多个来制作最优的参数。
研磨再加工后的化学强化后玻璃基板的应力值例如可以通过使用折原制作所制造的SLP-1000等进行评价,也可以通过方法A进行评价。在利用方法A对该应力值进行评价的情况下,可以基于前述的第一离子交换的信息、共洗的信息、第二离子交换的信息、再加工的信息来制作多个参数。作为该再加工的信息,例如可以列举:在进行再加工之前的化学强化后玻璃基板的信息(例如,应力值等)、进行再加工时的加工条件和再加工次数等。
实施例
1.评价方法
本实施例中的各种评价通过以下所示的分析方法进行。
(表面应力)
玻璃的表面压应力值(单位:MPa)与各深度处的压应力值(CS、CSk,单位:MPa)和压应力层的深度(DOL,单位:μm)使用折原制作所制造的表面应力计(FSM-6000)和折原制作所制造的散射光光弹性应力计(SLP-2000)进行测定。
(拉应力)
拉应力值(CT,单位:MPa)使用日本特开2016-142600号公报中公开的应力分布计算方法测定应力分布,用厚度该该应力分布进行积分并进行计算。
(表面损伤)
在暗室环境且在照度5000勒克斯的照明下,将玻璃与判定者眼睛的距离设定为50cm并观察玻璃外观时,通过判定是否为损伤等标准判定上的异常来进行判定。在此,将能够在上述环境下判定为以下的损伤判定为异常:具有0.1mm以上宽度的划痕或者具有0.05mm~0.1mm宽度且1mm以上长度的划痕。
2.化学强化后玻璃的制造
<实验例1:研磨再加工的化学强化条件与应力的关系>
[工序(A)]
准备了化学强化后玻璃基板A,所述化学强化后玻璃基板A为利用浮法制造的具有下述所示的组成(以氧化物基准的摩尔百分率计)的玻璃a,并且所述化学强化后玻璃基板A通过在下述离子交换条件下在50mm×50mm×0.65mm的玻璃板的表层形成压应力层而得到。
玻璃a:SiO2 66%、Al2O3 11%、Li2O 11%、Na2O 6%、K2O 1.5%、MgO 3%、CaO0.2%和ZrO2 1.3%。
(离子交换条件)
作为第一步离子交换,将上述的玻璃板在保持在410℃的包含100质量%的硝酸钠的无机盐组合物的熔融盐浴中浸渍2.5小时。然后,将玻璃板从浴槽中取出,对玻璃板的表面进行清洗并干燥。
作为第二步离子交换,将干燥后的玻璃板在保持在440℃的包含99质量%的硝酸钾和1质量%的硝酸钠的无机盐组合物的熔融盐浴中浸渍1小时。然后,将所得到的化学强化后玻璃基板A从浴槽中取出,对化学强化后玻璃基板A的表面进行清洗并干燥。
[工序(B)]
作为研磨浆料,将平均粒子直径(d50)为1.2μm的氧化铈分散于水中而制作了比重为1.07的浆料。接着,使用所得到的浆料,并使用肖氏A硬度为58°、在100g/cm2下的沉入量为0.11mm的无纺布研磨垫,在研磨压力9.8kPa的条件下,对在工序(A)中准备的化学强化后玻璃基板A的表面各研磨3μm,从而得到了玻璃基板。
[工序(C)]
在工序(B)中对表面进行研磨而得到的玻璃基板在下述条件下进行离子交换,从而得到了化学强化后玻璃基板C。
(离子交换条件)
作为离子交换,将干燥后的玻璃板在保持在440℃的下述所示的组成的无机盐组合物的熔融盐浴中浸渍1小时。然后,将玻璃板从浴槽中取出,对玻璃板的表面进行清洗并干燥。
例1:NaNO3 1质量%和KNO3 99质量%
例2:NaNO3 2质量%和KNO3 98质量%
例3:NaNO3 3质量%和KNO3 97质量%
对在上述中得到的化学强化后玻璃基板C测定压应力而得到的结果示于图2B和图2C中。图2B为以CS0为纵轴、以该无机盐组合物中的NaNO3浓度为横轴的图。图2C为以CS50为纵轴、以该无机盐组合物中的NaNO3浓度为横轴的图。
如图2C所示,当研磨后的离子交换中使用的无机盐组合物中的NaNO3浓度增加时,CS50增加。另一方面,如图2B所示,随着研磨后的离子交换中使用的无机盐组合物中的NaNO3浓度增加,CS0减少。由这些结果可知:通过将无机盐组合物中的NaNO3浓度设定为最优范围(1.0质量%以上且6.0质量%以下),能够兼顾CS0和CS50,能够向玻璃表面和玻璃深层部这两者中引入足够的压应力,能够提高化学强化后玻璃基板的强度。
<实验例2:研磨再加工前后的应力分布变化>
[工序(A)]
与实验例1的工序(A)同样地在表层形成压应力层,从而准备了化学强化后玻璃基板A。
[工序(B)]
在与实验例1的工序(B)相同的条件下,将在工序(A)中得到的化学强化后玻璃基板A的一个主面的表面分别研磨3μm、5μm或8μm,从而得到了玻璃基板。
[工序(C)]
对在工序(B)中得到的玻璃基板进行离子交换,在保持在440℃的下述所示的无机盐组合物的熔融盐浴中浸渍1小时,从而得到了化学强化后玻璃基板C。然后,将玻璃板从浴槽中取出,对玻璃板的表面进行清洗并干燥。
不含NaNO3的盐:玻璃基板的累积处理量为0m2/kg,KNO3 100质量%和NaNO3 0质量%的无机盐组合物
含NaNO3的盐:经过第一步离子交换(NaNO3 100质量%、410℃下2.5小时)和第二步离子交换(KNO3 99质量%和NaNO3 1质量%,440℃下1小时),玻璃基板的累积处理量为0.5m2/kg的无机盐组合物。
对所得到的化学强化后玻璃基板C测定压应力而得到的结果示于图3A和图3B、图4A和4B中。图3A和图4A为表示使用不含NaNO3的盐进行研磨后的离子交换而得到的化学强化后玻璃基板C的应力分布的图。图3B和图4B为表示使用含NaNO3的盐进行研磨后的化学强化处理而得到的化学强化后玻璃基板C的应力分布的图。
如图4B所示,可知:通过使用含NaNO3的盐作为研磨后的玻璃基板的离子交换中使用的无机盐组合物,与使用不含NaNO3的盐的情况(图4A)相比,能够更有效地恢复化学强化后玻璃基板的深层应力。
<实验例3:良品率变化的估算>
可知:将进行k次工序(B)和工序(C),并且在工序(C)中得到的化学强化后玻璃基板C中的良品率定义为Pk、将上述工序(B)和上述工序(C)的良品产率定义为a时,满足下述的关系式:
Pk≧Pk-1+(1-Pk-1)×a。
良品率如下所示是指满足外观标准的化学强化后玻璃基板的比例(%)。
良品率Pk:进行k次工序(B)和工序(C),在实施工序(A)以及k次的工序(B)与工序(C)中的任一工序后的化学强化后玻璃基板的总数中,满足外观标准的玻璃基板C数(片)的比例(%)
图12中示出对进行工序(B)和工序(C)的次数(研磨再加工次数)、良品率(实线)和废弃物量(虚线)进行估算的图表。图12的良品率表示a=0.6、Po=0.6的情况下的推移。图12中良品率以百分率来表示。
另外,图12中所示的废弃物量是估算生产50万单元的板厚为0.65mm的5英寸大小的智能手机用保护玻璃的情况下的废弃物量。在图12中,不包括除化学强化工序以外的不良品发生率。如图12所示,可知:随着研磨再加工次数的增加,良品率增加并且废弃物量减少。
<实验例4:无机盐组合物的寿命延长的估算>
图13中表示估算无机盐组合物的寿命延长的结果。如图13的左图所示,在现有的工艺中,将无机盐组合物反复用于离子交换中使处理面积增加,由此得到的化学强化后玻璃基板的强化膨胀率和深层应力降低,低于标准下限而被废弃(盐寿命终结)。另一方面,如图13的右图所示,通过包含工序(B)和工序(C)的化学强化(研磨再加工),即使在使用重复使用后的无机盐组合物进行离子交换的情况下,也能够使所得到的化学强化后玻璃基板的深层应力恢复。因此可知:根据本发明的制造方法和再加工方法,与现有相比,能够以更长的寿命使用无机盐组合物。
<实验例5:在主表面中包含平面部和弯曲部且在与主表面的平面部垂直的方向上形成端面的化学强化后玻璃基板的研磨再加工前后的形状变化>
在图6中示出在本发明的制造方法中,随着进行工序(B)和工序(C)的次数(研磨再加工次数)的增加而得到的化学强化后玻璃基板C的端面形状的变化。
图7中示出Xn、Yn、Xn/tn、Yn/tn、(Xn/tn)/(X0/t0)、(Yn/tn)/(Y0/t0)的值。
图8中示出以Xn/tn、Yn/tn为纵轴、以研磨再加工次数(次)为横轴的图表。
图5为表示点A~点C、X和Y的示意图。点A~点C、X0、Y0和t0,以及Xn、Yn和tn如下定义。
点A:上述端面上的在上述平面部的水平方向上的最突出部
点B:以点A为起点的曲面部的不连续点
点C:相对于上述平面部的以点A为起点的平行线与相对于上述平面部的以点B为起点的法线的交点
将工序(A)中上述化学强化后玻璃基板A中的、点A与点C之间的距离设为X0、点B与点C之间的距离设为Y0、平面部中央的最大板厚设为t0。
将重复n次从工序(B)到上述工序(D)而得到的上述化学强化后玻璃基板C中的点A与点C之间的距离设为Xn、点B与点C之间的距离设为Yn、平面部中央的板厚设为tn
如图6、图7和图8所示,可知:随着进行工序(B)和工序(C)的次数的增加,平面部中央处的研磨量增加,端面中的研磨量少,因此在化学强化后玻璃基板的端面中(Xn/tn)/(X0/t0)>1和(Yn/tn)/(Y0/t0)>1的关系式成立。
<实验例6:在主表面中包含平面部和弯曲部的化学强化后玻璃基板中的研磨再加工前后的形状变化>
图9中示出在主表面中包含平面部和弯曲部的化学强化后玻璃基板中的、研磨再加工实施前与研磨再加工后的平面部中央和弯曲部的拐角部分的图。
图10为表示将在主表面中包含平面部和弯曲部的化学强化后玻璃基板中,从弯曲部的拐点到端面为止的弯曲部的最大厚度定义为tc、平面部中央的厚度定义为tf时,研磨再加工前和研磨再加工5次后的tf、tc、tf/tc的图。
如图9和图10所示,可知:随着进行工序(B)和工序(C)的次数的增加,平面部中央处的研磨量增加,弯曲部的研磨量少,因此在化学强化后玻璃基板中,tf/tc<0.96的关系式成立。
<实验例7:化学强化后玻璃基板的制作和评价>
[工序(A)]
除了采用下述离子交换条件作为离子交换的条件之外,与实验例1同样地在表层形成压应力层,由此准备了化学强化后玻璃基板A。
(离子交换条件)
作为第一步离子交换,将上述的玻璃板在保持在410℃的含有60质量%的硝酸钾和40质量%的硝酸钠的无机盐组合物的熔融盐浴中浸渍160分钟。然后,将玻璃板从浴槽中取出,对玻璃板的表面进行清洗并干燥。
作为第二步离子交换,将干燥后的玻璃板在保持在390℃的包含99.3质量%的硝酸钾、0.6质量%的硝酸钠和0.1质量%的硝酸锂的无机盐组合物的熔融盐浴中浸渍1小时。然后,将所得到的化学强化后玻璃基板A从浴槽中取出,对化学强化后玻璃基板A的表面进行清洗并干燥。
[工序(B)]
对于工序(B),进行与实验例1同样地操作,将在工序(A)中准备的化学强化后玻璃基板A的表面各研磨3μm,从而得到了玻璃基板。
[工序(C)]
将在工序(B)中对表面进行研磨后的玻璃基板在如表1和表2所示的条件下进行离子交换,从而得到了化学强化后玻璃基板C。
按照以下方法评价所得到的化学强化后玻璃基板。结果示于表1和2中。在表1和2中,例8~例10为比较例,例1~例7和例13~例17为实施例,例11、12、18和19为参考例。
[利用散射光光弹性应力计的应力测定]
使用散射光光弹性应力计(折原制作所制造的SLP-2000),通过国际公开第2018/056121中记载的方法测定化学强化后玻璃基板的应力。另外,使用散射光光弹性应力计(折原制作所制造的SLP-2000)的附属软件[SlpV(Ver.2019.11.07.001)],计算出应力分布。
用于得到应力分布的函数为σ(x)=[a1×erfc(a2×x)+a3×erfc(a4×x)+a5]。ai(i=1~5)为拟合参数,erfc为补余误差函数。补余误差函数由下式定义。
在本说明书中的评价中,通过使得到的原始数据与上述函数的残差平方和最小化而将拟合参数最优化。测定处理条件为一次性(単発),关于测定区域处理调整项目,在表面指定选择边缘法,内部表面端指定选择6.0μm,内部左右端指定选择自动,内部深部端指定选择自动(样品膜厚中央),并且直到相位曲线的样品厚度中央的延伸指定选择拟合曲线。
根据所得到的应力分布,利用上述的方法计算出CT、CS50、CS90、DOC、CS、DOL-tail、表层斜率的值。
在表1和2中,各标号表示如下。
CT:利用SLP-2000测定的拉应力的最大值(MPa)
CS50:自表面起算的深度为50μm之处的压应力值(MPa)
CS90:自表面起算的深度为90μm之处的压应力值(MPa)
DOC:利用SLP-2000测定的压应力层深度(μm)
CS0:利用FSM测定的玻璃表面的压应力(MPa)
DOL-tail:利用FSM测定的压应力层深度(μm)(曲线近似)
表层斜率:从表面起到DOL-tail为止的应力分布的平均斜率的绝对值(MPa/μm)
CS50再加工前后比率:实施例的CS50相对于工序(A)共同、未进行工序(B)和工序(C)的参考例的CS50之比
CS90再加工前后比率:实施例的CS90相对于工序(A)共同、未进行工序(B)和工序(C)的参考例的CS90之比
CT再加工前后比率:实施例的CT相对于工序(A)共同、未进行工序(B)和工序(C)的参考例的CT之比
[强化膨胀率]
强化膨胀率由下式求出。
强化膨胀率(%)={[(化学强化后玻璃基板的尺寸)-(化学强化前玻璃基板的尺寸)]/(化学强化前玻璃基板的尺寸)]}×100
尺寸测定中使用的是尼康公司制造的影像测定装置NEXIV(VMZ―S3020)。
如表1和2所示,可知:与作为参考例的例11、12、18和19,以及作为比较例的例8~10相比,根据作为本发明的制造方法的例1~例7和例13~例17不仅能够有效地增加玻璃表层部的压应力值,而且能够有效地增加玻璃深层部的压应力值。
产业实用性
根据本发明的化学强化后玻璃基板的制造方法和再加工方法,能够将化学强化后无法满足所期望的外观标准的化学强化后玻璃基板再生为外观和强度特性均优异的高品质的化学强化后玻璃基板。由此,能够提高成品率,并且有助于产业废弃物的减少。通过本发明的化学强化后玻璃基板的制造方法和再加工方法得到的化学强化后玻璃基板能够用于手机、数码相机或触控面板显示器等显示器用保护玻璃。
详细并参照特定的实施方式对本发明进行了说明,但对于本领域技术人员而言显而易见的是,在不脱离本发明的精神和范围的基础上可以进行各种修正和变更。
本申请基于在2022年5月13日提交的日本专利申请2022-079823号、在2022年10月17日提交的日本专利申请2022-166402号和在2023年1月27日提交的日本专利申请2023-011178号,这些申请的内容以引用的形式并入本文中。

Claims (26)

1.一种化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,所述化学强化后玻璃基板的制造方法包含:
(A)准备具有主表面和端面的化学强化后玻璃基板A;
(B)对所述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板;和
(C)使所述玻璃基板与含有90质量%以上的KNO3和1.0质量%以上且6.0质量%以下的NaNO3的无机盐组合物接触而进行离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C。
2.一种化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,所述化学强化后玻璃基板的制造方法包含:
(A)准备具有主表面和端面的化学强化后玻璃基板A;
(B)对所述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板;和
(C)至少进行一次使所述玻璃基板与含有90质量%以上的KNO3、大于等于0质量%且小于5.0质量%的NaNO3和大于等于0质量%且小于1.0质量%的LiNO3的无机盐组合物接触的离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C。
3.一种化学强化后玻璃基板的制造方法,所述化学强化后玻璃基板的制造方法包含:
(A)通过使一次无机盐组合物与具有主表面和端面的化学强化用玻璃基板接触而准备具有主表面和端面的化学强化后玻璃基板A;
(B)对所述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板;和
(C)至少进行一次使所述玻璃基板与二次无机盐组合物接触的离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C,其中,
在所述(A)中的所述一次无机盐组合物的累积处理面积小于0.2m2/kg的情况下,所述(C)中的所述二次无机盐组合物为含有90质量%以上的KNO3和大于等于0质量%且小于1.0质量%的LiNO3的无机盐组合物,
在所述(A)中的所述一次无机盐组合物的累积处理面积为0.2m2/kg以上的情况下,所述(C)中的所述二次无机盐组合物为含有90质量%以上的KNO3、大于等于0质量%且小于5.0质量%的NaNO3和大于等于0质量%且小于1.0质量%的LiNO3的无机盐组合物。
4.一种化学强化后玻璃基板的制造方法,所述化学强化后玻璃基板的制造方法包含:
(A)通过使一次无机盐组合物与具有主表面和端面的化学强化用玻璃基板接触而准备具有主表面和端面的化学强化后玻璃基板A;
(B)对所述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板;和
(C)至少进行一次使所述玻璃基板与二次无机盐组合物接触的离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C,其中,
在所述(A)中的所述一次无机盐组合物中的LiNO3的浓度小于0.8质量%的情况下,将所述(C)中的所述二次无机盐组合物设定为含有90质量%以上的KNO3和大于等于0质量%且小于1.0质量%的LiNO3的无机盐组合物,
在所述(A)中的所述一次无机盐组合物中的LiNO3浓度为0.8质量%以上的情况下,将所述(C)中的所述二次无机盐组合物设定为含有90质量%以上的KNO3、大于等于0质量%且小于5.0质量%的NaNO3和大于等于0质量%且小于1.0质量%的LiNO3的无机盐组合物。
5.一种化学强化后玻璃基板的制造方法,所述化学强化后玻璃基板的制造方法包含:
(A)准备具有主表面和端面的化学强化后玻璃基板A;
(B)对所述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板;和
(C)至少进行一次使所述玻璃基板与无机盐组合物接触的离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C,其中,
关于拉应力CT(MPa),
所述化学强化后玻璃基板C的CT除以所述化学强化后玻璃基板A的CT而得到的值为0.90以上且1.20以下。
6.一种化学强化后玻璃基板的制造方法,所述化学强化后玻璃基板的制造方法包含:
(A)通过使一次无机盐组合物与具有主表面和端面的化学强化用玻璃基板接触而准备具有主表面和端面的化学强化后玻璃基板A;
(B)对所述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板;和
(C)至少进行一次使所述玻璃基板与二次无机盐组合物接触的离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C,其中,
关于拉应力CT(MPa),
在所述(A)中的所述一次无机盐组合物的累积处理面积小于0.2m2/kg的情况下,所述化学强化后玻璃基板C的CT除以所述化学强化后玻璃基板A的CT而得到的值为0.90以上且1.10以下,
在所述(A)中的所述一次无机盐组合物的累积处理面积为0.2m2/kg以上的情况下,所述化学强化后玻璃基板C的CT除以所述化学强化后玻璃基板A的CT而得到的值为0.90以上且1.20以下。
7.一种化学强化后玻璃基板的制造方法,所述化学强化后玻璃基板的制造方法包含:
(A)通过使一次无机盐组合物与具有主表面和端面的化学强化用玻璃基板接触而准备具有主表面和端面的化学强化后玻璃基板A;
(B)对所述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板;和
(C)至少进行一次使所述玻璃基板与二次无机盐组合物接触的离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C,其中,
关于拉应力CT(MPa),
在所述(A)中的所述一次无机盐组合物的LiNO3浓度小于0.8质量%的情况下,所述化学强化后玻璃基板C的CT除以所述化学强化后玻璃基板A的CT而得到的值为0.90以上且1.10以下,
在所述(A)中的所述一次无机盐组合物LiNO3浓度为0.8质量%以上的情况下,所述化学强化后玻璃基板C的CT除以所述化学强化后玻璃基板A的CT而得到的值为0.90以上且1.20以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,由下述定义的所述化学强化后玻璃基板C的强化膨胀率除以所述化学强化后玻璃基板A的强化膨胀率而得到的值为0.90以上且1.10以下,
强化膨胀率(%)={[(化学强化后玻璃基板的尺寸)-(化学强化前玻璃基板的尺寸)]/(化学强化前玻璃基板的尺寸)]}×100。
9.根据权利要求1~7中任一项所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,在所述(A)与所述(B)之间包含:
(A’)进行所述化学强化后玻璃基板A表面的外观检查,
在判定所述外观检查的结果不满足规定的标准的情况下,进行所述(B)。
10.根据权利要求1~7中任一项所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,重复进行所述(B)和(C)。
11.根据权利要求1~7中任一项所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,所述化学强化后玻璃基板的制造方法在所述(C)之后包含:
(C’)测定所述化学强化后玻璃基板C的应力值,并判定所述应力值是否满足规定的标准,并且
重复进行从所述(B)至所述(C’),直到所述应力值满足规定的标准为止。
12.根据权利要求11所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,在所述(C’)中,在所述应力值满足规定的标准的情况下,所述化学强化后玻璃基板的制造方法还包含:
(D)进行所述化学强化后玻璃基板C的外观检查,并判定所述外观检查的结果是否满足规定的标准,并且
重复进行从所述(B)至所述(D),直到所述外观检查的结果满足规定的标准为止。
13.根据权利要求1~7中任一项所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,在所述(B)中,所述化学强化后玻璃基板A的每个主表面的研磨量为0.5μm以上。
14.根据权利要求11所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,所述化学强化后玻璃基板A具有所述主表面和所述端面,在所述主表面中包含平面部和曲面部,且在与所述主表面的所述平面部垂直的方向上形成所述端面,
将所述端面上的在所述平面部的水平方向上的最突出部设为点A,
将以所述点A为起点的所述曲面部的不连续点设为点B,
将相对于所述平面部的以所述点A为起点的平行线与相对于所述平面部的以所述点B为起点的法线的交点设为点C,
将所述(A)中所述化学强化后玻璃基板A中的、所述点A与所述点C之间的距离设为X0、所述点B与所述点C之间的距离设为Y0、所述平面部中央的最大板厚设为t0
将重复n次从所述(B)到所述(D)而得到的所述化学强化后玻璃基板C中的、所述点A与所述点C之间的距离定义为Xn、所述点B与所述点C之间的距离定义为Yn、所述平面部中央的板厚定义为tn
时,
满足以下关系式:
(Xn/tn)/(X0/t0)>1和
(Yn/tn)/(Y0/t0)>1,
其中,n为1以上的整数。
15.根据权利要求11所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,所述化学强化后玻璃基板A具有所述主表面和所述端面,且在所述主表面中包含平面部和弯曲部,
将重复一次以上从所述(B)到所述(D)而得到的所述化学强化后玻璃基板C中的、从所述弯曲部的拐点到所述端面为止的所述弯曲部的最大厚度定义为tc、所述平面部中央的厚度定义为tf
时,
满足以下关系式:
tf/tc<0.96。
16.一种化学强化后玻璃基板,所述化学强化后玻璃基板具有主表面和端面且在所述主表面中包含平面部和弯曲部,其中,
将从所述弯曲部的拐点到所述端面为止的所述弯曲部的最大厚度定义为tc’,将所述平面部中央的厚度定义为tf
时,
满足以下关系式:
tf’/tc’<0.96。
17.根据权利要求1~7中任一项所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,
将进行Z[次]所述(B)和所述(C)并且在所述(C)中得到的所述化学强化后玻璃基板C中的每一个主面的总研磨量定义为a[μm]、将板厚公差定义为±b[μm]
时,
满足以下关系式:
Z[次]=a/b,
其中,Z为1以上的整数。
18.根据权利要求1~7中任一项所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,
将进行k次所述(B)和所述(C)并且在所述(C)中得到的所述化学强化后玻璃基板C中的良品率定义为Pk,将所述(B)和所述(C)的良品产率定义为a
时,
满足以下关系式:
Pk≧Pk-1+(1-Pk-1)×a,
其中,k为1以上的整数。
19.根据权利要求1~7中任一项所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,从所述(A)中的所述化学强化后玻璃基板A中的不良品率减去在所述(C)中得到的所述化学强化后玻璃基板C中的不良品率而得到的值为10%以上。
20.根据权利要求1~7中任一项所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,
将玻璃表层的压应力的值设为CS0[MPa],将自玻璃表面起算的深度为50μm之处的压应力的值设为CS50[MPa],
将所述(A)中的所述化学强化后玻璃基板A的CS50[MPa]设为CS50(a),将所述(C)中的所述化学强化后玻璃基板C的CS50[MPa]设为CS50(c)
时,
由(式)CS50(c)/CS50(a)×100表示的CS50(c)相对于CS50(a)的比例为70%以上,并且,
在所述(C)中得到的所述化学强化后玻璃基板C的CS0为750MPa以上。
21.根据权利要求1~7中任一项所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,所述(C)中的所述无机盐组合物对所述玻璃基板的累积处理面积为0.2m2/kg以上。
22.根据权利要求1~7中任一项所述的化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,所述(C)中的所述离子交换的条件为:
在360℃以上且450℃以下的温度下进行5分钟以上且8小时以下。
23.一种化学强化后玻璃基板的再加工方法,其中,所述化学强化后玻璃基板的再加工方法包含:
(A)准备具有主表面和端面的所述化学强化后玻璃基板A;
(B)对所述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板;和,
(C)使所述进行了研磨后的玻璃基板与含有90质量%以上的KNO3和1.0质量%以上且6.0质量%以下的NaNO3的无机盐组合物接触而进行离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C,
将玻璃表层的压应力的值设为CS0[MPa],将自玻璃表面起算的深度为50μm之处的压应力的值设为CS50[MPa],
将所述(A)中的所述化学强化后玻璃基板A的CS50[MPa]设为CS50(a),将所述(C)中的所述化学强化后玻璃基板C的CS50[MPa]设为CS50(c)
时,
由(式)CS50(c)/CS50(a)×100表示的CS50(c)相对于CS50(a)的比例为70%以上,并且,
在所述(C)中得到的所述化学强化后玻璃基板的CS0为750MPa以上。
24.一种化学强化后玻璃基板的再加工方法,其中,所述化学强化后玻璃基板的再加工方法包含:
(A)准备具有主表面和端面的所述化学强化后玻璃基板A;
(B)对所述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板;
(C)使所述进行了研磨后的玻璃基板与含有90质量%以上的KNO3和1.0质量%以上且6.0质量%以下的NaNO3的无机盐组合物接触而进行离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C;和,
(C’)测定所述化学强化后玻璃基板C的应力值,并判定所述应力值是否满足规定的标准,
重复进行所述(B)和所述(C’)直到所述(C’)中的所述应力值满足规定的标准为止,并且
在所述应力值满足规定的标准的情况下,所述化学强化后玻璃基板的再加工方法包含:(D)进行所述化学强化后玻璃基板C的外观检查,并判定所述外观检查的结果是否满足规定的标准,
重复进行从所述(B)至所述(D)直到所述外观检查的结果满足规定的标准为止,
从所述(A)中的所述化学强化后玻璃基板A中的不良品率减去在所述(C)中得到的所述化学强化后玻璃基板C中的不良品率而得到的值为10%以上。
25.一种化学强化后玻璃基板的再加工方法,其中,所述化学强化后玻璃基板的再加工方法包含:
(A)准备具有主表面和端面的所述化学强化后玻璃基板A;
(B)对所述化学强化后玻璃基板A的表面进行研磨而得到玻璃基板;
(C)至少进行一次使所述进行了研磨后的玻璃基板与含有90质量%以上的KNO3、大于等于0质量%且小于5.0质量%的NaNO3和大于等于0质量%且小于1.0质量%的LiNO3的无机盐组合物接触的离子交换,从而得到化学强化后玻璃基板C;和,
(C’)测定所述化学强化后玻璃基板C的应力值,并判定所述应力值是否满足规定的标准,
重复进行所述(B)和所述(C’)直到所述(C’)中所述应力值满足规定的标准为止,并且
在所述应力值满足规定的标准的情况下,所述化学强化后玻璃基板的再加工方法包含:(D)进行所述化学强化后玻璃基板C的外观检查,并判定所述外观检查的结果是否满足规定的标准,
重复进行从所述(B)至所述(D)直到所述外观检查的结果满足规定的标准为止,
从所述(A)中的所述化学强化后玻璃基板A中的不良品率减去在所述(C)中得到的所述化学强化后玻璃基板C中的不良品率而得到的值为10%以上。
26.一种化学强化后玻璃基板的制造方法,其中,通过包含研磨和化学强化的再生处理而削减废弃物的总排出量。
CN202310537762.4A 2022-05-13 2023-05-12 化学强化后玻璃基板的制造方法、化学强化后玻璃基板的再加工方法和化学强化后玻璃基板 Pending CN117049793A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-079823 2022-05-13
JP2022-166402 2022-10-17
JP2023-011178 2023-01-27
JP2023011178A JP2023168218A (ja) 2022-05-13 2023-01-27 化学強化後ガラス基板の製造方法、化学強化後ガラス基板のリワーク方法及び化学強化後ガラス基板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117049793A true CN117049793A (zh) 2023-11-14

Family

ID=88656066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310537762.4A Pending CN117049793A (zh) 2022-05-13 2023-05-12 化学强化后玻璃基板的制造方法、化学强化后玻璃基板的再加工方法和化学强化后玻璃基板

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117049793A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109843823B (zh) 化学强化用玻璃、化学强化玻璃以及化学强化玻璃的制造方法
JP5819392B2 (ja) カバーガラスの製造方法及びカバーガラス
US8919150B2 (en) Method of manufacturing an ion-exchanged glass article
KR101838413B1 (ko) 화학 강화 유리 및 그 제조 방법
CN110054420B (zh) 化学强化玻璃的制造方法及化学强化玻璃
CN110423021B (zh) 化学强化玻璃的制造方法
CN107207333B (zh) 化学强化玻璃及其制造方法
TWI525056B (zh) Chemically strengthened glass plate
TWI750516B (zh) 強化玻璃以及強化玻璃的製造方法
CN112739658B (zh) 含锂玻璃的逆离子交换过程
JPWO2016117474A1 (ja) 化学強化ガラス及び化学強化ガラスの製造方法
CN114014539A (zh) 化学强化玻璃
CN109803938B (zh) 化学强化玻璃的制造方法
TW201710201A (zh) 可經由化學強化而具有經控制翹曲之玻璃片材
KR20120109383A (ko) 디스플레이 장치용 화학 강화 유리 기판의 제조 방법
KR20150029636A (ko) 유리 기판의 마무리 연마 방법, 및 상기 방법으로 마무리 연마된 무알칼리 유리 기판
CN117049793A (zh) 化学强化后玻璃基板的制造方法、化学强化后玻璃基板的再加工方法和化学强化后玻璃基板
KR102289741B1 (ko) 화학적으로 강화된 방현 유리 및 방현 처리용 유리
JP2019194143A (ja) 化学強化ガラスの製造方法
US20230365463A1 (en) Method for producing chemically strengthened glass substrate, method for reworking chemically strengthened glass substrate, and chemically strengthened glass substrate
KR101435354B1 (ko) 디스플레이 장치용 화학 강화 유리 기판의 제조 방법
JP2023168218A (ja) 化学強化後ガラス基板の製造方法、化学強化後ガラス基板のリワーク方法及び化学強化後ガラス基板
CN116715449A (zh) 化学强化玻璃及其制造方法
US20230278915A1 (en) Chemically strengthened glass and method for manufacturing the same
CN101853669A (zh) 磁盘用玻璃基板以及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication