JPWO2016117474A1 - 化学強化ガラス及び化学強化ガラスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、化学強化を行なってもガラスの強度が低下するのを効果的に抑制でき、かつ、透過率が高い（すなわち低反射性の）化学強化ガラスを提供することを目的とする。本発明は表層にイオン交換法により形成された圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、ナトリウム及びホウ素を含み、デルタ透過率が＋０．１％以上であり、ガラスの最表面から深さＸの領域における水素濃度Ｙを線形近似した直線が、Ｘ＝０．１〜０．４（μｍ）において特定の関係式を満たす、化学強化ガラスに関する。
Description
本発明は化学強化ガラス及び化学強化ガラスの製造方法に関する。
デジタルカメラ、携帯電話または携帯情報端末ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。ガラスは理論強度が高いものの、傷がつくことで強度が大幅に低下するため、強度が求められるカバーガラスには、イオン交換等によりガラス表面に圧縮応力層を形成した化学強化ガラスが用いられている。
フラットパネルディスプレイ装置に対する軽量化および薄型化の要求に伴い、カバーガラス自身も薄くすることが要求されている。したがってカバーガラスには、その目的を満たすために表面にさらなる強度が求められる。
化学強化ガラスの表面強度を向上するために、従来、化学強化処理後に表面エッチング処理を施すことが知られている（特許文献１）。
ここで、ガラスの強度に関し、ガラス中の水素（水分）の存在によってガラスの強度が低下することが知られている（非特許文献１、２）。
また、各種のディスプレイなどにおいては、反射防止機能が要求されることが多く、通常、化学強化ガラスにおいては反射防止膜を形成することで低反射性を付与することが行われている（特許文献２〜５）。
Ｓ．ＩＴＯ ｅｔ．ａｌ．，"Ｃｒａｃｋ Ｂｌｕｎｔｉｎｇ ｏｆ Ｈｉｇｈ−Ｓｉｌｉｃａ Ｇｌａｓｓ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．８，（１９８２），３６８−３７１
Ｗｏｎ−Ｔａｅｋ Ｈａｎ ｅｔ．ａｌ．，"Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｗａｔｅｒ ｉｎ ｓｉｌｉｃａ ｇｌａｓｓ ｏｎ ｓｔａｔｉｃ ｆａｔｉｇｕｅ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ，１２７，（１９９１）９７−１０４
本発明者らは、化学強化後にガラスの強度が低下することがあり、その主原因は雰囲気中の水分がガラス表層に侵入することにより化学的欠陥が生成するためであることを見出した。また、この現象は化学強化に限らず、ガラスの製造工程において昇温工程を経ることにより発生することを見出した。
ガラス表層の水分を除去する手法として、化学強化後のガラス表面を研磨したり、フッ酸等に浸漬してエッチング処理をする等の手法により、水分を含有する層を削り取ることも考えられる。しかしながら研磨によってガラス表面が傷つき、強度がかえって低下してしまうおそれがある。さらに研磨によってガラスのそりが増大するおそれがある。また、ガラス表面に潜傷がある場合、フッ酸等を用いたエッチング処理では、潜傷が拡大し、ピットによる外観不良が発生するおそれがある。さらに、フッ酸は安全面から取り扱いに注意を要する。
また従来の化学強化ガラスへの低反射性を付与する技術では、製造コストや生産性の点で改善の余地があり、特に、化学強化ガラスの両面や大面積に及ぶ処理が困難であった。
本発明は、化学強化を行なってもガラスの強度が低下するのを効果的に抑制でき、かつ、透過率が高い（すなわち低反射性の）化学強化ガラスを提供することを目的とする。
本発明者らは、ホウ素を含む化学強化ガラスにおいて、ガラスの表層における水素濃度プロファイルを特定の範囲とすること、及び、デルタ透過率を特定の範囲とすることで、化学強化後のガラス表面を研磨またはフッ酸等を用いたエッチング処理をせずともガラスの面強度が飛躍的に向上し、かつガラスの透過率を高められることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明の一態様は以下の通りである。
＜１＞
表層にイオン交換法により形成された圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、
ナトリウム及びホウ素を含み、
下記方法により測定するデルタ透過率が＋０．１％以上であり、
ガラスの最表面から深さＸの領域における水素濃度Ｙを線形近似した直線が、Ｘ＝０．１〜０．４（μｍ）において下記関係式（Ｉ）を満たす、化学強化ガラス。
Ｙ＝ａＸ＋ｂ （Ｉ）
〔式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
Ｙ：水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
Ｘ：ガラス最表面からの深さ（μｍ）
ａ：−０．３９０〜−０．０１０
ｂ：０．０６０〜０．２５０〕
デルタ透過率の測定方法：
化学強化ガラスを２つに切断し、ガラスＡおよびガラスＢを準備する。ガラスＡの波長４００ｎｍにおける透過率を、島津製作所社製紫外可視分光光度計（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００）を用いて測定する。ガラスＢは、ＨＦおよびＨＣｌの混合液でガラス片面における除去量が０．０５〜０．１０ｍｍとなるようにエッチング処理を行う。エッチング処理を行ったガラスＢに対し化学強化処理を行う。化学強化処理は、硝酸カリウム１００重量％の無機塩を４５０℃に加熱した溶融塩に、ガラスＢを２時間接触させる。化学強化処理後のガラスＢの波長４００ｎｍにおける透過率を、ガラスＡと同様の方法で測定する。デルタ透過率は、ガラスＡの透過率からガラスＢの透過率を減じることで求められる。
＜２＞
前記ガラスがボロシリケートガラス又はアルミノボロシリケートガラスである、上記＜１＞に記載の化学強化ガラス。
＜３＞
前記ガラス表裏の主面間を接続する端面の算術平均粗さＲａが３００ｎｍ以下である、上記＜１＞または＜２＞に記載の化学強化ガラス。
＜４＞
硝酸カリウムを含む無機塩に、ナトリウム及びホウ素を含むガラスを接触させることによって、ガラス中のＮａと前記無機塩中のＫとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記無機塩はＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、かつ
前記イオン交換の後にガラスを洗浄する工程、及び
前記洗浄の後にガラスを酸処理する工程を含む、化学強化ガラスの製造方法。
＜５＞
前記イオン交換する工程の前に、ガラス表裏の主面間を接続する端面を算術平均粗さＲａが３００ｎｍ以下となるように鏡面研磨する工程を含む、上記＜４＞に記載の化学強化ガラスの製造方法。
＜１＞
表層にイオン交換法により形成された圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、
ナトリウム及びホウ素を含み、
下記方法により測定するデルタ透過率が＋０．１％以上であり、
ガラスの最表面から深さＸの領域における水素濃度Ｙを線形近似した直線が、Ｘ＝０．１〜０．４（μｍ）において下記関係式（Ｉ）を満たす、化学強化ガラス。
Ｙ＝ａＸ＋ｂ （Ｉ）
〔式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
Ｙ：水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
Ｘ：ガラス最表面からの深さ（μｍ）
ａ：−０．３９０〜−０．０１０
ｂ：０．０６０〜０．２５０〕
デルタ透過率の測定方法：
化学強化ガラスを２つに切断し、ガラスＡおよびガラスＢを準備する。ガラスＡの波長４００ｎｍにおける透過率を、島津製作所社製紫外可視分光光度計（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００）を用いて測定する。ガラスＢは、ＨＦおよびＨＣｌの混合液でガラス片面における除去量が０．０５〜０．１０ｍｍとなるようにエッチング処理を行う。エッチング処理を行ったガラスＢに対し化学強化処理を行う。化学強化処理は、硝酸カリウム１００重量％の無機塩を４５０℃に加熱した溶融塩に、ガラスＢを２時間接触させる。化学強化処理後のガラスＢの波長４００ｎｍにおける透過率を、ガラスＡと同様の方法で測定する。デルタ透過率は、ガラスＡの透過率からガラスＢの透過率を減じることで求められる。
＜２＞
前記ガラスがボロシリケートガラス又はアルミノボロシリケートガラスである、上記＜１＞に記載の化学強化ガラス。
＜３＞
前記ガラス表裏の主面間を接続する端面の算術平均粗さＲａが３００ｎｍ以下である、上記＜１＞または＜２＞に記載の化学強化ガラス。
＜４＞
硝酸カリウムを含む無機塩に、ナトリウム及びホウ素を含むガラスを接触させることによって、ガラス中のＮａと前記無機塩中のＫとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記無機塩はＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、かつ
前記イオン交換の後にガラスを洗浄する工程、及び
前記洗浄の後にガラスを酸処理する工程を含む、化学強化ガラスの製造方法。
＜５＞
前記イオン交換する工程の前に、ガラス表裏の主面間を接続する端面を算術平均粗さＲａが３００ｎｍ以下となるように鏡面研磨する工程を含む、上記＜４＞に記載の化学強化ガラスの製造方法。
本発明の一態様の化学強化ガラスによれば、化学強化ガラスの表層における水素濃度プロファイルを特定の範囲とすること、及び、デルタ透過率を特定の範囲とすることにより、面強度が向上し、かつ透過率の高い化学強化ガラスを提供することができる。
また、本発明の一態様に係る化学強化ガラスの製造方法によれば、一枚のガラスを原料とし、その表面に圧縮応力層及び圧縮応力層の極表層に低密度層を形成することで、高い面強度及び低反射性の化学強化ガラスが得られることから、大面積のガラスやガラスの両面へ低反射処理を施すことができ、非常に有用である。
また、本発明の一態様に係る化学強化ガラスの製造方法によれば、一枚のガラスを原料とし、その表面に圧縮応力層及び圧縮応力層の極表層に低密度層を形成することで、高い面強度及び低反射性の化学強化ガラスが得られることから、大面積のガラスやガラスの両面へ低反射処理を施すことができ、非常に有用である。
以下、本発明のある実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
ここで、本明細書において“質量％”と“重量％”、“質量ｐｐｍ”と“重量ｐｐｍ”とは、それぞれ同義である。また、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
ここで、本明細書において“質量％”と“重量％”、“質量ｐｐｍ”と“重量ｐｐｍ”とは、それぞれ同義である。また、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
＜化学強化ガラス＞
本実施の形態に係る化学強化ガラスは、ガラス表面に、イオン交換された圧縮応力層を有する。
本明細書において圧縮応力層とは、原料であるガラスを硝酸カリウム等の無機塩と接触させることによって、ガラス表面の金属イオン（Ｎａイオン）と無機塩中のイオン半径の大きいイオン（Ｋイオン）とがイオン交換されることで形成される高密度層のことである。ガラス表面が高密度化することで圧縮応力が発生し、ガラスを強化することができる。
本実施の形態に係る化学強化ガラスは、ガラス表面に、イオン交換された圧縮応力層を有する。
本明細書において圧縮応力層とは、原料であるガラスを硝酸カリウム等の無機塩と接触させることによって、ガラス表面の金属イオン（Ｎａイオン）と無機塩中のイオン半径の大きいイオン（Ｋイオン）とがイオン交換されることで形成される高密度層のことである。ガラス表面が高密度化することで圧縮応力が発生し、ガラスを強化することができる。
（ガラス組成）
本実施の形態で使用されるガラスはホウ素及びナトリウムを含んでいればよく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、ボロシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス等が挙げられる。
ホウ素を含むガラスであることで、面強度と透過率のバランスに優れた化学強化ガラスを得ることができる。また、ホウ素を含むガラスは、低脆性と高硬度の両方の特徴を有し、高強度が求められる化学強化ガラスに適している。さらに、ホウ素を多く含むガラスは耐酸性が低く、酸等の薬品による処理が容易である。
本実施の形態で使用されるガラスはホウ素及びナトリウムを含んでいればよく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、ボロシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス等が挙げられる。
ホウ素を含むガラスであることで、面強度と透過率のバランスに優れた化学強化ガラスを得ることができる。また、ホウ素を含むガラスは、低脆性と高硬度の両方の特徴を有し、高強度が求められる化学強化ガラスに適している。さらに、ホウ素を多く含むガラスは耐酸性が低く、酸等の薬品による処理が容易である。
酸化物基準のモル％で表示した組成で、Ｂ２Ｏ３の含有量は好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上、よりさらに好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。Ｂ２Ｏ３の含有量が０．５％以上であることにより、面強度と透過率のバランスに優れ、低脆性と高硬度の両方の特徴を有し、酸等の薬品による処理が容易な化学強化ガラスを得ることができる。Ｂ２Ｏ３の含有量は好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、よりさらに好ましくは８％以下、特に好ましくは６％以下である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２０％以下であることにより、耐酸性が極端に低くならなくなる。
ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する必須成分であり、また、ガラス表面に傷（圧痕）がついた時のクラックの発生を低減させる、または化学強化後に圧痕をつけた時の破壊率を小さくする成分である。酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２が５６％以上であることにより、ガラスとしての安定性や耐酸性、耐候性またはチッピング耐性が向上することから好ましい。ＳｉＯ２はより好ましくは５８％以上、さらに好ましくは６０％以上である。ＳｉＯ２が７２％以下であることにより、ガラスの粘性が低下して溶融性が向上する、または表面圧縮応力を大きくしやすくなることから好ましい。より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６９％以下である。
Ａｌ２Ｏ３はイオン交換性能およびチッピング耐性を向上させるために有効な成分であり、表面圧縮応力を大きくする成分であり、または１１０°圧子で圧痕をつけた時のクラック発生率を小さくする必須成分である。酸化物基準のモル％で表示した組成で、Ａｌ２Ｏ３が８％以上であることにより、イオン交換により、所望の表面圧縮応力値または圧縮応力層厚みを得ることができることから好ましい。より好ましくは９％以上、さらに好ましくは１０％以上である。Ａｌ２Ｏ３が２０％以下であることにより、ガラスの粘性が低下し均質な溶融が容易になる、または耐酸性が向上することから好ましい。Ａｌ２Ｏ３はより好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下、特に好ましくは１４％以下である。
Ｎａ２Ｏはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる必須成分である。酸化物基準のモル％で表示した組成で、Ｎａ２Ｏが８％以上であることにより、イオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することが容易となることから好ましい。より好ましくは９％以上、さらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは１１％以上である。Ｎａ２Ｏが２５％以下であることにより、耐候性または耐酸性が向上する、または圧痕からクラックが発生しにくくなることから好ましい。より好ましくは２２％以下、さらに好ましくは２１％以下である。耐酸性を特に向上させたい場合、Ｎａ２Ｏは好ましくは１７％以下、より好ましくは１６．５％以下である。
さらに具体的には、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。
酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５６〜７２％、Ａｌ２Ｏ３を８〜２０％、Ｂ２Ｏ３を３〜２０％、Ｎａ２Ｏを８〜２５％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜１５％、ＳｒＯ２を０〜１５％、ＢａＯを０〜１５％およびＺｒＯ２を０〜８％を含むガラス
酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５６〜７２％、Ａｌ２Ｏ３を８〜２０％、Ｂ２Ｏ３を３〜２０％、Ｎａ２Ｏを８〜２５％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜１５％、ＳｒＯ２を０〜１５％、ＢａＯを０〜１５％およびＺｒＯ２を０〜８％を含むガラス
（デルタ透過率）
本実施の形態の化学強化ガラスはさらに、デルタ透過率が＋０．１％以上であり、好ましくは＋０．２％以上である。本実施の形態においてデルタ透過率は下記方法により算出される。デルタ透過率がプラスとなることより、本実施の形態の化学強化ガラスは透過率が高いガラスであると言える。
〔デルタ透過率の算出方法〕
化学強化ガラスを２つに切断し、ガラスＡおよびガラスＢを準備する。ガラスＡの波長４００ｎｍにおける透過率を、島津製作所社製紫外可視分光光度計（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００）を用いて測定する。ガラスＢは、ＨＦおよびＨＣｌの混合液でガラス片面における除去量が０．０５〜０．１０ｍｍとなるようにエッチング処理を行う。エッチング処理を行ったガラスＢに対し化学強化処理を行う。化学強化処理は、硝酸カリウム１００重量％の無機塩を４５０℃に加熱した溶融塩に、ガラスＢを２時間接触させる。化学強化処理後のガラスＢの波長４００ｎｍにおける透過率を、ガラスＡと同様の方法で測定する。デルタ透過率は、ガラスＡの透過率からガラスＢの透過率を減じることで求められる。
本実施の形態の化学強化ガラスはさらに、デルタ透過率が＋０．１％以上であり、好ましくは＋０．２％以上である。本実施の形態においてデルタ透過率は下記方法により算出される。デルタ透過率がプラスとなることより、本実施の形態の化学強化ガラスは透過率が高いガラスであると言える。
〔デルタ透過率の算出方法〕
化学強化ガラスを２つに切断し、ガラスＡおよびガラスＢを準備する。ガラスＡの波長４００ｎｍにおける透過率を、島津製作所社製紫外可視分光光度計（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００）を用いて測定する。ガラスＢは、ＨＦおよびＨＣｌの混合液でガラス片面における除去量が０．０５〜０．１０ｍｍとなるようにエッチング処理を行う。エッチング処理を行ったガラスＢに対し化学強化処理を行う。化学強化処理は、硝酸カリウム１００重量％の無機塩を４５０℃に加熱した溶融塩に、ガラスＢを２時間接触させる。化学強化処理後のガラスＢの波長４００ｎｍにおける透過率を、ガラスＡと同様の方法で測定する。デルタ透過率は、ガラスＡの透過率からガラスＢの透過率を減じることで求められる。
（水素濃度プロファイル）
本実施の形態の化学強化ガラスは、ガラス表層における水素濃度プロファイルが特定の範囲にある。具体的には、ガラスの最表面からの深さＸの領域における水素濃度Ｙを線形近似した直線が、Ｘ＝０．１〜０．４（μｍ）において下記関係式（Ｉ）を満たす。
Ｙ＝ａＸ＋ｂ （Ｉ）
〔式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
Ｙ：水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
Ｘ：ガラスの最表面からの深さ（μｍ）
ａ：−０．３９０〜−０．０１０
ｂ：０．０６０〜０．２５０〕
本実施の形態の化学強化ガラスは、ガラス表層における水素濃度プロファイルが特定の範囲にある。具体的には、ガラスの最表面からの深さＸの領域における水素濃度Ｙを線形近似した直線が、Ｘ＝０．１〜０．４（μｍ）において下記関係式（Ｉ）を満たす。
Ｙ＝ａＸ＋ｂ （Ｉ）
〔式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
Ｙ：水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
Ｘ：ガラスの最表面からの深さ（μｍ）
ａ：−０．３９０〜−０．０１０
ｂ：０．０６０〜０．２５０〕
ガラスの強度に関し、ガラス中の水素（水分）の存在によってガラスの強度が低下することは知られているが、本発明者らは、化学強化処理後に強度が低下することがあり、その主原因は雰囲気中の水分がガラスに侵入することにより化学的欠陥が生成するためであることを見出した。また、この現象は化学強化に限らず、ガラスの製造工程において昇温工程を経ることにより発生することも見出されている。
ガラス中の水素濃度が高いと、ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合ネットワークの中に水素がＳｉ−ＯＨの形で入り、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が切れる。ガラス中の水素濃度が高いとＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が切れる部分が多くなり、化学的欠陥が生成され易くなり、強度が低下すると考えられる。
ガラス中の水素濃度が高いと、ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合ネットワークの中に水素がＳｉ−ＯＨの形で入り、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が切れる。ガラス中の水素濃度が高いとＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が切れる部分が多くなり、化学的欠陥が生成され易くなり、強度が低下すると考えられる。
上記関係式（Ｉ）は、最表面からの深さＸ＝０．１〜０．４μｍの領域において成り立つものである。イオン交換により形成される圧縮応力層の厚さは、化学強化の程度によるが、５〜５０μｍの範囲で形成される。そして、ガラスへの水素の侵入深さは、拡散係数、温度および時間に従い、水素の侵入量はこれらに加えて雰囲気中の水分量が影響する。化学強化後の水素濃度は、最表面が最も高く、圧縮応力層が形成されていない深部（バルク）にかけて徐々に低下する。上記関係式（Ｉ）はその低下具合を規定したものであるが、最表面（Ｘ＝０μｍ）では、経時変質により水分濃度が変化する可能性があるため、その影響がないと考えられる近表面（Ｘ＝０．１〜０．４μｍ）の領域において成り立つものとした。
式（Ｉ）において、ａは水素濃度の低下具合を規定する傾きである。ａの範囲は−０．３９０〜−０．０１０であり、好ましくは−０．２８０〜−０．０３０であり、より好ましくは−０．１７０〜−０．０５０である。
式（Ｉ）において、ｂは最表面（Ｘ＝０μｍ）における水素濃度に相当する。ｂの範囲は０．０６０〜０．２５０であり、好ましくは０．０８０〜０．２２０であり、より好ましくは０．１００〜０．１９０である。
式（Ｉ）において、ｂは最表面（Ｘ＝０μｍ）における水素濃度に相当する。ｂの範囲は０．０６０〜０．２５０であり、好ましくは０．０８０〜０．２２０であり、より好ましくは０．１００〜０．１９０である。
一般的に、ガラスの強度低下は、外部からの機械的な圧力によりガラス表面に存在する微小クラックが伸展することが原因と考えられている。非特許文献２によれば、クラックの先端のガラス構造がＳｉ−ＯＨリッチな状態であるほど、クラックが伸展しやすいと考察されている。クラックの先端が雰囲気中に暴露されていると仮定すれば、クラックの先端のＳｉ−ＯＨ量は、ガラス最表面の水素濃度と正の相関を示すと推測される。従って、最表面の水素濃度に相当するｂは上記に示す程度の低い範囲が好ましい。
図４および図５に示す通り、化学強化工程を経たガラスについては、水素の侵入深さに顕著な違いが認められなかった。水素の侵入深さは化学強化工程条件に依存して変化する可能性が高いが、仮に変化しないとすれば、最表面の水素濃度に相当するｂと水素濃度の低下具合を規定する傾きに相当するａには負の相関が現れる。従って、ａは上記に示す程度の高い範囲が好ましい。
図４および図５に示す通り、化学強化工程を経たガラスについては、水素の侵入深さに顕著な違いが認められなかった。水素の侵入深さは化学強化工程条件に依存して変化する可能性が高いが、仮に変化しないとすれば、最表面の水素濃度に相当するｂと水素濃度の低下具合を規定する傾きに相当するａには負の相関が現れる。従って、ａは上記に示す程度の高い範囲が好ましい。
このように、本発明では、表層の水素濃度そのもののみを規定するのではなく、水素濃度プロファイルに着目し、表層水素濃度とその低下具合を特定の範囲に規定することで、化学強化ガラスの強度を大幅に向上できることを見出したものである。
〔水素濃度プロファイル測定方法〕
ここで、ガラスの水素濃度プロファイル（Ｈ２Ｏ濃度、ｍｏｌ／Ｌ）とは以下の分析条件下で測定したプロファイルである。
ガラス基板の水素濃度プロファイルの測定には二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒｙ：ＳＩＭＳ）を用いた。ＳＩＭＳにて定量的な水素濃度プロファイルを得る場合には、水素濃度既知の標準試料が必要である。標準試料の作製方法および水素濃度定量方法を以下に記す。
１）測定対象のガラス基板の一部を切り出す。
２）切り出したガラス基板の表面から５０μｍ以上の領域を研磨あるいはケミカルエッチングによって除去する。除去処理は両面とも行う。すなわち、両面での除去厚みは１００μｍ以上となる。この除去処理済みガラス基板を標準試料とする。
３）標準試料について赤外分光法（Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＲ）を実施し、ＩＲスペクトルの３５５０ｃｍ−１付近のピークトップの吸光度高さＡ３５５０および４０００ｃｍ−１の吸光度高さＡ４０００（ベースライン）を求める。
４）標準試料の板厚ｄ（ｃｍ）をマイクロメーターなどの板厚測定器を用いて測定する。
５）文献Ａを参考に、ガラスのＨ２Ｏの赤外実用吸光係数εｐｒａｃｔ（Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））を７５とし、式ＩＩを用いて標準試料の水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）を求める。
標準試料の水素濃度 ＝ （Ａ３５５０−Ａ４０００）／（εｐｒａｃｔ・ｄ）・・・式ＩＩ
文献Ａ）Ｓ．Ｉｌｉｅｖｓｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｇｌａｓｔｅｃｈ．Ｂｅｒ．Ｇｌａｓｓ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，７３（２０００）３９．
ここで、ガラスの水素濃度プロファイル（Ｈ２Ｏ濃度、ｍｏｌ／Ｌ）とは以下の分析条件下で測定したプロファイルである。
ガラス基板の水素濃度プロファイルの測定には二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒｙ：ＳＩＭＳ）を用いた。ＳＩＭＳにて定量的な水素濃度プロファイルを得る場合には、水素濃度既知の標準試料が必要である。標準試料の作製方法および水素濃度定量方法を以下に記す。
１）測定対象のガラス基板の一部を切り出す。
２）切り出したガラス基板の表面から５０μｍ以上の領域を研磨あるいはケミカルエッチングによって除去する。除去処理は両面とも行う。すなわち、両面での除去厚みは１００μｍ以上となる。この除去処理済みガラス基板を標準試料とする。
３）標準試料について赤外分光法（Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＲ）を実施し、ＩＲスペクトルの３５５０ｃｍ−１付近のピークトップの吸光度高さＡ３５５０および４０００ｃｍ−１の吸光度高さＡ４０００（ベースライン）を求める。
４）標準試料の板厚ｄ（ｃｍ）をマイクロメーターなどの板厚測定器を用いて測定する。
５）文献Ａを参考に、ガラスのＨ２Ｏの赤外実用吸光係数εｐｒａｃｔ（Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））を７５とし、式ＩＩを用いて標準試料の水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）を求める。
標準試料の水素濃度 ＝ （Ａ３５５０−Ａ４０００）／（εｐｒａｃｔ・ｄ）・・・式ＩＩ
文献Ａ）Ｓ．Ｉｌｉｅｖｓｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｇｌａｓｔｅｃｈ．Ｂｅｒ．Ｇｌａｓｓ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，７３（２０００）３９．
測定対象のガラス基板と上記の方法によって得られた水素濃度既知の標準試料を同時にＳＩＭＳ装置内へ搬送し、順番に測定を行い、１Ｈ−および３０Ｓｉ−の強度の深さ方向プロファイルを取得する。その後、１Ｈ−プロファイルから３０Ｓｉ−プロファイルを除して、１Ｈ−／３０Ｓｉ−強度比の深さ方向プロファイルを得る。標準試料の１Ｈ−／３０Ｓｉ−強度比の深さ方向プロファイルより、深さ１．０μｍから１．３μｍまでの領域における平均１Ｈ−／３０Ｓｉ−強度比を算出し、この値と水素濃度との検量線を、原点を通過するように作成する（１水準の標準試料での検量線）。この検量線を用い、測定対象のガラス基板のプロファイルの縦軸の１Ｈ−／３０Ｓｉ−強度比を水素濃度へ変換する。これにより、測定対象のガラス基板の水素濃度プロファイルを得る。なお、ＳＩＭＳおよびＩＲの測定条件は以下の通りである。
〔ＳＩＭＳの測定条件〕
装置：アルバック・ファイ社製 ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次イオンの加速電圧：５ｋＶ一次イオンの電流値：５０ｎＡ
一次イオンの入射角：試料面の法線に対して６０°
一次イオンのラスターサイズ：３００×３００μｍ２
二次イオンの極性：マイナス
二次イオンの検出領域：６０×６０μｍ２（一次イオンのラスターサイズの４％）
中和銃の使用：有
横軸をスパッタ時間から深さへ変換する方法：分析クレータの深さを触針式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって測定し、一次イオンのスパッタレートを求める。このスパッタレートを用いて、横軸をスパッタ時間から深さへ変換する。１Ｈ−検出時のＦｉｅｌｄ Ａｘｉｓ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：装置ごとに最適値が変化する可能性がある。バックグラウンドが十分にカットされるように測定者が注意しながら値を設定する。
装置：アルバック・ファイ社製 ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次イオンの加速電圧：５ｋＶ一次イオンの電流値：５０ｎＡ
一次イオンの入射角：試料面の法線に対して６０°
一次イオンのラスターサイズ：３００×３００μｍ２
二次イオンの極性：マイナス
二次イオンの検出領域：６０×６０μｍ２（一次イオンのラスターサイズの４％）
中和銃の使用：有
横軸をスパッタ時間から深さへ変換する方法：分析クレータの深さを触針式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって測定し、一次イオンのスパッタレートを求める。このスパッタレートを用いて、横軸をスパッタ時間から深さへ変換する。１Ｈ−検出時のＦｉｅｌｄ Ａｘｉｓ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：装置ごとに最適値が変化する可能性がある。バックグラウンドが十分にカットされるように測定者が注意しながら値を設定する。
〔ＩＲの測定条件〕
装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｎｉｃ−ｐｌａｎ／Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００
分解能：４ｃｍ−１
積算：１６
検出器：ＴＧＳ検出器
装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｎｉｃ−ｐｌａｎ／Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００
分解能：４ｃｍ−１
積算：１６
検出器：ＴＧＳ検出器
上記分析条件により測定したガラスの水素濃度プロファイル（Ｈ２Ｏ濃度、ｍｏｌ／Ｌ）から関係式（Ｉ）を導くには、以下の手順による。図６及び図７に示す通り、０．１から０．４μｍの深さ領域の水素濃度プロファイルに対して線形近似を行う。得られた近似直線の式を関係式（Ｉ）とする。
また、ａ及びｂを制御する手段としては、例えば、化学強化工程における融剤濃度、ナトリウム濃度、温度、時間等を変更することが挙げられる。
また、ａ及びｂを制御する手段としては、例えば、化学強化工程における融剤濃度、ナトリウム濃度、温度、時間等を変更することが挙げられる。
（ガラス面強度）
本実施の形態の化学強化ガラスの強度（面強度）は、ボールオンリング（Ｂａｌｌ ｏｎ Ｒｉｎｇ；ＢＯＲ）試験により評価することができる。
本実施の形態の化学強化ガラスの強度（面強度）は、ボールオンリング（Ｂａｌｌ ｏｎ Ｒｉｎｇ；ＢＯＲ）試験により評価することができる。
（ボールオンリング試験）
本実施の形態の化学強化ガラスは、ガラス板を直径３０ｍｍ、接触部が曲率半径２．５ｍｍの丸みを持つステンレスからなるリング上に配置し、該ガラス板に直径１０ｍｍの鋼からなる球体を接触させた状態で、該球体を静的荷重条件下で該リングの中心に荷重するＢＯＲ試験により測定したＢＯＲ面強度Ｆ（Ｎ）で評価する。
本実施の形態の化学強化ガラスは、Ｆ≧１５００×ｔ２を満たすことが好ましく、Ｆ≧２０００×ｔ２であることがより好ましい［式中、ＦはＢＯＲ試験により測定したＢＯＲ面強度（Ｎ）であり、ｔはガラス基板の板厚（ｍｍ）である。］。ＢＯＲ面強度Ｆ（Ｎ）がかかる範囲であることにより、薄板化した場合にも優れた面強度を示す。
本実施の形態の化学強化ガラスは、ガラス板を直径３０ｍｍ、接触部が曲率半径２．５ｍｍの丸みを持つステンレスからなるリング上に配置し、該ガラス板に直径１０ｍｍの鋼からなる球体を接触させた状態で、該球体を静的荷重条件下で該リングの中心に荷重するＢＯＲ試験により測定したＢＯＲ面強度Ｆ（Ｎ）で評価する。
本実施の形態の化学強化ガラスは、Ｆ≧１５００×ｔ２を満たすことが好ましく、Ｆ≧２０００×ｔ２であることがより好ましい［式中、ＦはＢＯＲ試験により測定したＢＯＲ面強度（Ｎ）であり、ｔはガラス基板の板厚（ｍｍ）である。］。ＢＯＲ面強度Ｆ（Ｎ）がかかる範囲であることにより、薄板化した場合にも優れた面強度を示す。
図２に、本実施の形態で用いたＢＯＲ試験を説明するための概略図を示す。ＢＯＲ試験では、ガラス板１を水平に載置した状態で、ＳＵＳ３０４製の加圧治具２（焼入れ鋼、直径１０ｍｍ、鏡面仕上げ）を用いてガラス板１を加圧し、ガラス板１の面強度を測定する。
図２において、ＳＵＳ３０４製の受け治具３（直径３０ｍｍ、接触部の曲率Ｒ２．５ｍｍ、接触部は焼入れ鋼、鏡面仕上げ）の上に、サンプルとなるガラス板１が水平に設置されている。ガラス板１の上方には、ガラス板１を加圧するための、加圧治具２が設置されている。
本実施の形態においては、実施例及び比較例後に得られたガラス板１の上方から、ガラス板１の中央領域を加圧する。なお、試験条件は下記の通りである。
加圧治具２の下降速度：１．０（ｍｍ／ｍｉｎ）
この時、ガラスが破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ面強度とし、２０回の測定の平均値をＢＯＲ平均面強度とする。ただし、ガラス板の破壊起点がボール押しつけ位置より２ｍｍ以上離れている場合は、平均値算出のためのデータより除外する。
加圧治具２の下降速度：１．０（ｍｍ／ｍｉｎ）
この時、ガラスが破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ面強度とし、２０回の測定の平均値をＢＯＲ平均面強度とする。ただし、ガラス板の破壊起点がボール押しつけ位置より２ｍｍ以上離れている場合は、平均値算出のためのデータより除外する。
（端面の表面粗さ）
本実施の形態に係る化学強化ガラスは、好ましくはガラス端面の算術平均粗さＲａが３００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。端面の算術平均粗さＲａをかかる範囲とすることで、曲げ強度が特に高いガラスとすることができる。
なお、端面の算術平均粗さはＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に基づいて測定することができる。測定装置としては、例えば、Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製Ｓｕｒｆｅｓｔ ＳＶ−６００を使用することができる。測定サンプルを所定の位置にセット後、上記ＪＩＳ Ｂ０６０１で定められた基準長さ、区間数、ピッチを設定し測定を実施する。測定スキャン速度は０．５ｍｍ／ｓｅｃとする。
本実施の形態に係る化学強化ガラスは、好ましくはガラス端面の算術平均粗さＲａが３００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。端面の算術平均粗さＲａをかかる範囲とすることで、曲げ強度が特に高いガラスとすることができる。
なお、端面の算術平均粗さはＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に基づいて測定することができる。測定装置としては、例えば、Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製Ｓｕｒｆｅｓｔ ＳＶ−６００を使用することができる。測定サンプルを所定の位置にセット後、上記ＪＩＳ Ｂ０６０１で定められた基準長さ、区間数、ピッチを設定し測定を実施する。測定スキャン速度は０．５ｍｍ／ｓｅｃとする。
（ガラス曲げ強度（端面強度））
本実施の形態における曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１（２００８年）に定める試験方法で測定される４点曲げ強度を指標とする。本実施の形態に係る化学強化ガラスは、かかる方法で測定される曲げ強度が３００ＭＰａ以上、好ましくは５００ＭＰａ以上、より好ましくは１０００ＭＰａ以上である。
本実施の形態における曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１（２００８年）に定める試験方法で測定される４点曲げ強度を指標とする。本実施の形態に係る化学強化ガラスは、かかる方法で測定される曲げ強度が３００ＭＰａ以上、好ましくは５００ＭＰａ以上、より好ましくは１０００ＭＰａ以上である。
本実施の形態に係る化学強化ガラスは、さらに、下記物性を有する。
ＡＦＭ表面観察によって測定される測定範囲１０μｍ×５μｍにおける主面の表面粗さが、好ましくは０．２１ｎｍ〜１．０ｎｍである。なお、従来の化学強化ガラス板の表面粗さは０．１５ｎｍ〜０．２ｎｍである。
ＡＦＭ表面観察によって測定される測定範囲１０μｍ×５μｍにおける主面の表面粗さが、好ましくは０．２１ｎｍ〜１．０ｎｍである。なお、従来の化学強化ガラス板の表面粗さは０．１５ｎｍ〜０．２ｎｍである。
＜化学強化ガラスの製造方法＞
ガラスの製造方法は特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造することができる。
ガラスの製造方法は特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造することができる。
なお、ガラスの成形には種々の方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法を採用することができる。
ガラスの厚みは、特に制限されるものではないが、化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。また、後述する酸処理による面強度の向上効果が特に現れる観点から、板厚が１ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．７ｍｍ以下であることが特に好ましい。
また、本実施の形態で使用されるガラスの形状は特に限定されない。例えば、均一な板厚を有する平板形状、表面と裏面のうち少なくとも一方に曲面を有する形状および屈曲部等を有する立体的な形状等の様々な形状のガラスを採用することができる。
本実施の形態に係る化学強化ガラスは、ガラス表面に、イオン交換された圧縮応力層を有する。イオン交換法では、ガラスの表面をイオン交換し、圧縮応力が残留する表面層を形成させる。具体的には、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に置換する。これにより、ガラスの表面に圧縮応力が残留し、ガラスの強度が向上する。
本実施の形態の製造方法において、化学強化は、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を含有する無機塩にガラスを接触させることにより行なわれる。これによりガラス表面のＮａイオンと無機塩中のＫイオンとがイオン交換されることで高密度な圧縮応力層が形成される。無機塩にガラスを接触させる方法としては、ペースト状の無機塩を塗布する方法、無機塩の水溶液をガラスに噴射する方法、融点以上に加熱した溶融塩の塩浴にガラスを浸漬させる方法などが可能であるが、これらの中では、溶融塩に浸漬させる方法が望ましい。
無機塩としては化学強化を行うガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下に融点を有するものが好ましく、本実施の形態においては硝酸カリウム（融点３３０℃）を含有する塩が好ましい。硝酸カリウムを含有することでガラスの歪点以下で溶融状態であり、かつ使用温度領域においてハンドリングが容易となることから好ましい。無機塩における硝酸カリウムの含有量は５０質量％以上であることが好ましい。
無機塩はさらに、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することが好ましく、中でもＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３及びＮａＨＣＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することがより好ましい。
上記塩（以下、「融剤」と称することもある。）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に代表されるガラスのネットワークを切断する性質を有する。化学強化処理を行う温度は数百℃と高いので、その温度下でガラスのＳｉ−Ｏ間の共有結合は適度に切断され、後述する酸処理による低密度化が進行しやすくなる。
なお、共有結合を切断する度合いはガラス組成や用いる塩（融剤）の種類、化学強化処理を行う温度、時間等の化学強化処理条件によっても異なるが、Ｓｉから伸びている４本の共有結合のうち、１〜２本の結合が切れる程度の条件を選択することが好ましいものと考えられる。
例えば融剤としてＫ２ＣＯ３を用いる場合には、無機塩における融剤の含有量を０．１ｍｏｌ％以上とし、化学強化処理温度を３５０〜５００℃とすると、化学強化処理時間は１分〜１０時間が好ましく、５分〜８時間がより好ましく、１０分〜４時間がさらに好ましい。
融剤の添加量は表面水素濃度制御の点から０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましく、２ｍｏｌ％以上が特に好ましい。また生産性の観点から各塩の飽和溶解度以下が好ましい。過剰に添加するとガラスの腐食につながるおそれがある。例えば、融剤としてＫ２ＣＯ３を用いる場合には、２４ｍｏｌ％以下が好ましく、１２ｍｏｌ％以下がより好ましく、８ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
無機塩は、硝酸カリウム及び融剤の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の化学種を含んでいてもよく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のアルカリ塩酸塩やアルカリホウ酸塩などが挙げられる。これらは単独で添加しても、複数種を組み合わせて添加してもよい。
以下、ガラスを溶融塩に浸漬させる方法により化学強化を行う態様を例に、本発明のある実施形態の製造方法を説明する。
以下、ガラスを溶融塩に浸漬させる方法により化学強化を行う態様を例に、本発明のある実施形態の製造方法を説明する。
（溶融塩の製造１）
溶融塩は下記に示す工程により製造することができる。
工程１ａ：硝酸カリウム溶融塩の調製
工程２ａ：硝酸カリウム溶融塩への融剤の添加
溶融塩は下記に示す工程により製造することができる。
工程１ａ：硝酸カリウム溶融塩の調製
工程２ａ：硝酸カリウム溶融塩への融剤の添加
（工程１ａ−硝酸カリウム溶融塩の調製−）
工程１ａでは、硝酸カリウムを容器に投入し、融点以上の温度に加熱して溶融することで、溶融塩を調製する。溶融は硝酸カリウムの融点（３３０℃）と沸点（５００℃）の範囲内の温度で行う。特に溶融温度を３５０〜４７０℃とすることが、ガラスに付与できる表面圧縮応力（ＣＳ）と圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）のバランスおよび強化時間の点からより好ましい。
工程１ａでは、硝酸カリウムを容器に投入し、融点以上の温度に加熱して溶融することで、溶融塩を調製する。溶融は硝酸カリウムの融点（３３０℃）と沸点（５００℃）の範囲内の温度で行う。特に溶融温度を３５０〜４７０℃とすることが、ガラスに付与できる表面圧縮応力（ＣＳ）と圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）のバランスおよび強化時間の点からより好ましい。
硝酸カリウムを溶融する容器は、金属、石英、セラミックスなどを用いることができる。中でも、耐久性の観点から金属材質が望ましく、耐食性の観点からはステンレススチール（ＳＵＳ）材質が好ましい。
（工程２ａ−硝酸カリウム溶融塩への融剤の添加−）
工程２ａでは、工程１ａで調製した硝酸カリウム溶融塩中に、先述した融剤を添加し、温度を一定範囲に保ちながら、攪拌翼などにより、全体が均一になるように混合する。複数の融剤を併用する場合、添加順序は限定されず、同時に添加してもよい。
温度は硝酸カリウムの融点以上、すなわち３３０℃以上が好ましく、３５０〜５００℃がより好ましい。また、攪拌時間は１分〜１０時間が好ましく、１０分〜２時間がより好ましい。
工程２ａでは、工程１ａで調製した硝酸カリウム溶融塩中に、先述した融剤を添加し、温度を一定範囲に保ちながら、攪拌翼などにより、全体が均一になるように混合する。複数の融剤を併用する場合、添加順序は限定されず、同時に添加してもよい。
温度は硝酸カリウムの融点以上、すなわち３３０℃以上が好ましく、３５０〜５００℃がより好ましい。また、攪拌時間は１分〜１０時間が好ましく、１０分〜２時間がより好ましい。
（溶融塩の製造２）
上記の溶融塩の製造１では、硝酸カリウムの溶融塩の調製後に融剤を加える方法を例示したが、溶融塩はまた、下記に示す工程により製造することができる。
工程１ｂ：硝酸カリウムと融剤の混合
工程２ｂ：硝酸カリウムと融剤との混合塩の溶融
上記の溶融塩の製造１では、硝酸カリウムの溶融塩の調製後に融剤を加える方法を例示したが、溶融塩はまた、下記に示す工程により製造することができる。
工程１ｂ：硝酸カリウムと融剤の混合
工程２ｂ：硝酸カリウムと融剤との混合塩の溶融
（工程１ｂ―硝酸カリウムと融剤の混合―）
工程１ｂでは、硝酸カリウムと融剤とを容器に投入して、攪拌翼などにより混合する。複数の融剤を併用する場合、添加順序は限定されず、同時に添加してもよい。容器は上記工程１ａで用いるものと同様のものを用いることができる。
工程１ｂでは、硝酸カリウムと融剤とを容器に投入して、攪拌翼などにより混合する。複数の融剤を併用する場合、添加順序は限定されず、同時に添加してもよい。容器は上記工程１ａで用いるものと同様のものを用いることができる。
（工程２ｂ―硝酸カリウムと融剤との混合塩の溶融―）
工程２ｂでは、工程１ｂにより得られる混合塩を加熱して溶融する。溶融は硝酸カリウムの融点（３３０℃）と沸点（５００℃）の範囲内の温度で行う。特に溶融温度を３５０〜４７０℃とすることが、ガラスに付与できる表面圧縮応力（ＣＳ）と圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）のバランスおよび強化時間の点からより好ましい。攪拌時間は１分〜１０時間が好ましく、１０分〜２時間がより好ましい。
工程２ｂでは、工程１ｂにより得られる混合塩を加熱して溶融する。溶融は硝酸カリウムの融点（３３０℃）と沸点（５００℃）の範囲内の温度で行う。特に溶融温度を３５０〜４７０℃とすることが、ガラスに付与できる表面圧縮応力（ＣＳ）と圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）のバランスおよび強化時間の点からより好ましい。攪拌時間は１分〜１０時間が好ましく、１０分〜２時間がより好ましい。
上記工程１ａ及び工程２ａ又は工程１ｂ及び工程２ｂを経て得られる溶融塩において、融剤の添加により析出物が発生する場合には、ガラスの化学強化処理を行う前に、当該析出物が容器の底に沈殿するまで静置する。この析出物には、飽和溶解度を超えた分の融剤や、融剤のカチオンが溶融塩中で交換された塩が含まれる。
本実施の形態の製造方法で用いる溶融塩は、Ｎａ濃度が好ましくは５００重量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０００重量ｐｐｍ以上である。溶融塩におけるＮａ濃度が５００重量ｐｐｍ以上であることで、後述する酸処理工程により、低密度層が深化しやすくなるため好ましい。Ｎａ濃度の上限としては特に制限はなく、所望の表面圧縮応力（ＣＳ）が得られるまで許容できる。
なお、化学強化処理を１回以上行なった溶融塩にはガラスから溶出したナトリウムが含まれている。したがって、Ｎａ濃度が既に上記範囲内であれば、ガラス由来のナトリウムをそのままＮａ源として用いてもよいし、Ｎａ濃度が満たない場合や、化学強化未使用の溶融塩を用いる場合には、硝酸ナトリウム等の無機ナトリウム塩を添加することにより調整することができる。
以上、上記工程１ａ及び工程２ａ又は工程１ｂ及び工程２ｂにより、溶融塩を調製することができる。
なお、化学強化処理を１回以上行なった溶融塩にはガラスから溶出したナトリウムが含まれている。したがって、Ｎａ濃度が既に上記範囲内であれば、ガラス由来のナトリウムをそのままＮａ源として用いてもよいし、Ｎａ濃度が満たない場合や、化学強化未使用の溶融塩を用いる場合には、硝酸ナトリウム等の無機ナトリウム塩を添加することにより調整することができる。
以上、上記工程１ａ及び工程２ａ又は工程１ｂ及び工程２ｂにより、溶融塩を調製することができる。
（化学強化）
次に、調製した溶融塩を用いて化学強化処理を行う。化学強化処理は、ガラスを溶融塩に浸漬し、ガラス中の金属イオン（Ｎａイオン）を、溶融塩中のイオン半径の大きな金属イオン（Ｋイオン）と置換することで行われる。このイオン交換によってガラス表面の組成を変化させ、ガラス表面が高密度化した圧縮応力層２０を形成することができる［図１（ａ）〜図１（ｂ）］。このガラス表面の高密度化によって圧縮応力が発生することから、ガラスを強化することができる。
次に、調製した溶融塩を用いて化学強化処理を行う。化学強化処理は、ガラスを溶融塩に浸漬し、ガラス中の金属イオン（Ｎａイオン）を、溶融塩中のイオン半径の大きな金属イオン（Ｋイオン）と置換することで行われる。このイオン交換によってガラス表面の組成を変化させ、ガラス表面が高密度化した圧縮応力層２０を形成することができる［図１（ａ）〜図１（ｂ）］。このガラス表面の高密度化によって圧縮応力が発生することから、ガラスを強化することができる。
なお実際には、化学強化ガラスの密度は、ガラスの中心に存在する中間層３０（バルク）の外縁から圧縮応力層表面に向かって徐々に高密度化してくるため、中間層３０と圧縮応力層２０との間には、密度が急激に変化する明確な境界はない。ここで中間層とは、ガラス中心部に存在し、圧縮応力層に挟まれる層を表す。この中間層は圧縮応力層とは異なり、イオン交換がされていない層である。
本実施の形態における化学強化処理は、具体的には、下記工程３により行うことができる。
工程３：ガラスの化学強化処理
工程３：ガラスの化学強化処理
（工程３−ガラスの化学強化処理−）
工程３では、ガラスを予熱し、上記工程１ａ及び工程２ａ又は工程１ｂ及び工程２ｂで調製した溶融塩を、化学強化を行う温度に調整する。次いで予熱したガラスを溶融塩中に所定の時間浸漬したのち、ガラスを溶融塩中から引き上げ、放冷する。なお、ガラスには、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。
工程３では、ガラスを予熱し、上記工程１ａ及び工程２ａ又は工程１ｂ及び工程２ｂで調製した溶融塩を、化学強化を行う温度に調整する。次いで予熱したガラスを溶融塩中に所定の時間浸漬したのち、ガラスを溶融塩中から引き上げ、放冷する。なお、ガラスには、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。
ガラスの予熱温度は、溶融塩に浸漬する温度に依存するが、一般に１００℃以上であることが好ましい。
化学強化温度は、被強化ガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下が好ましく、より高い圧縮応力層深さを得るためには特に３５０℃以上が好ましい。
ガラスの溶融塩への浸漬時間は１分〜１０時間が好ましく、５分〜８時間がより好ましく、１０分〜４時間がさらに好ましい。かかる範囲にあれば、強度と圧縮応力層の深さのバランスに優れた化学強化ガラスを得ることができる。
本実施の形態の製造方法では続いて、化学強化処理後に下記工程を行う。
工程４：ガラスの洗浄
工程５：工程４を経た後のガラスの酸処理
上記工程５まで経た時点で、ガラス表面には圧縮応力層の極表層が変質した、具体的には低密度化された、低密度層１０をさらに有することとなる［図１（ｂ）〜図１（ｃ）］。低密度層とは、圧縮応力層の最表面からＮａやＫが抜け（リーチングし）、代わりにＨが入り込む（置換する）ことによって形成される。
この低密度層が存在することで本実施の形態の化学強化ガラスの透過率が高いことに寄与するものと考えられる。
以下、工程４及び工程５について詳述する。
工程４：ガラスの洗浄
工程５：工程４を経た後のガラスの酸処理
上記工程５まで経た時点で、ガラス表面には圧縮応力層の極表層が変質した、具体的には低密度化された、低密度層１０をさらに有することとなる［図１（ｂ）〜図１（ｃ）］。低密度層とは、圧縮応力層の最表面からＮａやＫが抜け（リーチングし）、代わりにＨが入り込む（置換する）ことによって形成される。
この低密度層が存在することで本実施の形態の化学強化ガラスの透過率が高いことに寄与するものと考えられる。
以下、工程４及び工程５について詳述する。
（工程４−ガラスの洗浄−）
工程４では工水、イオン交換水等を用いてガラスの洗浄を行う。中でもイオン交換水が好ましい。洗浄の条件は用いる洗浄液によっても異なるが、イオン交換水を用いる場合には０〜１００℃で洗浄することが付着した塩を完全に除去させる点から好ましい。
工程４では工水、イオン交換水等を用いてガラスの洗浄を行う。中でもイオン交換水が好ましい。洗浄の条件は用いる洗浄液によっても異なるが、イオン交換水を用いる場合には０〜１００℃で洗浄することが付着した塩を完全に除去させる点から好ましい。
（工程５−酸処理−）
工程５では、工程４で洗浄したガラスに対して、さらに酸処理を行う。
ガラスの酸処理とは、酸性の溶液中に、化学強化ガラスを浸漬させることによって行い、これにより化学強化ガラス表面のＮａ及び／又はＫをＨに置換することができる。
溶液は酸性であれば特に制限されずｐＨ７未満であればよく、用いられる酸が弱酸であっても強酸であってもよい。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、炭酸及びクエン酸等の酸が好ましい。これらの酸は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
工程５では、工程４で洗浄したガラスに対して、さらに酸処理を行う。
ガラスの酸処理とは、酸性の溶液中に、化学強化ガラスを浸漬させることによって行い、これにより化学強化ガラス表面のＮａ及び／又はＫをＨに置換することができる。
溶液は酸性であれば特に制限されずｐＨ７未満であればよく、用いられる酸が弱酸であっても強酸であってもよい。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、炭酸及びクエン酸等の酸が好ましい。これらの酸は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
酸処理を行う温度は、用いる酸の種類や濃度、時間によっても異なるが、１００℃以下で行うことが好ましい。
酸処理を行う時間は、用いる酸の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒〜５時間が生産性の点から好ましく、１分〜２時間がより好ましい。
酸処理を行う溶液の濃度は、用いる酸の種類や時間、温度によって異なるものの、容器腐食の懸念が少ない濃度が好ましく、具体的には０．０５重量％〜２０重量％が好ましい。
酸処理を行う時間は、用いる酸の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒〜５時間が生産性の点から好ましく、１分〜２時間がより好ましい。
酸処理を行う溶液の濃度は、用いる酸の種類や時間、温度によって異なるものの、容器腐食の懸念が少ない濃度が好ましく、具体的には０．０５重量％〜２０重量％が好ましい。
上記酸処理工程５の終了後に、工程４と同様の洗浄工程を有することが好ましい。洗浄工程で用いられる洗浄液は中性または弱酸性であることが好ましく、水であることが特に好ましい。
また、上記酸処理工程５および上記洗浄工程の終了後には、アルカリ処理を行わないことが好ましい。アルカリ処理とは、塩基性（ｐＨ７超過）の溶液中に化学強化ガラスを浸漬させることによって行わる。溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基や、これらの組合せが挙げられる。アルカリ処理を行うことで、化学強化ガラスのデルタ透過率が低下してしまう。
加えて、上記酸処理工程５および上記洗浄工程の終了後には、化学強化ガラスの面研磨やエッチング処理を行わないことが好ましい。面研磨やエッチング処理を行うことによっても、化学強化ガラスのデルタ透過率が低下してしまう。
（鏡面研磨）
本実施の形態の製造方法では、ガラス表面に圧縮応力層を有するために行う化学強化処理（工程３）の前に、ガラス端面を鏡面研磨することが好ましい。これによりガラスの曲げ強度を高めることができる。ガラス端面とは、一方のガラス主面（表面）と他方のガラス主面（裏面）とを接続する面を指す。ガラス端面とは例えば、ガラス板の素板を切り出したときの切断面を指し、また、必要に応じて切断後に面取り加工を施した場合は面取り面を含む。鏡面研磨とは、研磨後の端面の算術平均粗さＲａが３００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下となるような研磨工程であることが好ましい。なお、本実施の形態の製造方法では、鏡面研磨後に、イオン交換、洗浄、酸処理等の各工程を行なうが、これらの工程によって端面の算術平均粗さが影響されることは少ない。したがって、鏡面研磨後の端面の表面粗さは、全工程を経て得られる本実施の形態の化学強化ガラスの端面の表面粗さとほぼ同等となる。
本実施の形態の製造方法では、ガラス表面に圧縮応力層を有するために行う化学強化処理（工程３）の前に、ガラス端面を鏡面研磨することが好ましい。これによりガラスの曲げ強度を高めることができる。ガラス端面とは、一方のガラス主面（表面）と他方のガラス主面（裏面）とを接続する面を指す。ガラス端面とは例えば、ガラス板の素板を切り出したときの切断面を指し、また、必要に応じて切断後に面取り加工を施した場合は面取り面を含む。鏡面研磨とは、研磨後の端面の算術平均粗さＲａが３００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下となるような研磨工程であることが好ましい。なお、本実施の形態の製造方法では、鏡面研磨後に、イオン交換、洗浄、酸処理等の各工程を行なうが、これらの工程によって端面の算術平均粗さが影響されることは少ない。したがって、鏡面研磨後の端面の表面粗さは、全工程を経て得られる本実施の形態の化学強化ガラスの端面の表面粗さとほぼ同等となる。
鏡面研磨の方法としては、研磨後の端面の算術平均粗さＲａが上記範囲を達成できれば特に限定されない。具体的には、研磨砥粒を含有する研磨剤を供給しながら連続的に運動するブラシをガラス端面に接触させる方法、いわゆる遊離砥粒によって研磨する方法、番手の大きい砥粒を固着した固定砥粒（砥石）によって研磨する方法等が挙げられる。また、研磨に代えて端面にエッチング処理を実施してもよい。これらの方法を適宜選択し、研磨時間等を調整することにより、研磨後の端面の算術平均粗さＲａが上記範囲となるように鏡面研磨を行うことができる。
研磨砥粒を含有する研磨剤を供給しながら連続的に運動するブラシをガラス端面に接触させる方法を具体的に説明する。図３は、ガラス板１の端面１Ｃを研磨するブラシ研磨装置１３０の側面図である。同図に示すブラシ研磨装置１３０は、複数枚のガラス板１を積層して積層体１２０を構成し、その積層体１２０の外周部を回転する研磨ブラシ１３４によって研磨して、個々のガラス板１の端面１Ｃを一括して研磨する装置である。積層体１２０を構成する際には、ガラス板１が間隔調整部材１２２を介在させて積層され、積層方向の間隔が所定の値に調整される。
ブラシ研磨装置１３０は積層体保持部１３２、研磨ブラシ１３４、研磨ブラシ１３４を駆動する駆動部（不図示）、及び研磨液１３８を供給する研磨液供給部１３６を備えている。
積層体保持部１３２は、積層体１２０を着脱可能に保持する。同図に示す例では、積層体１２０を積層方向の両側から挟んで保持している。
研磨ブラシ１３４は、軸１３４Ａと、軸１３４Ａの外周に放射状に設けられた多数のブラシ毛１３４Ｂとによって構成される。軸１３４Ａは、所定の外径を有する円筒状に形成される。ブラシ毛１３４Ｂは、帯状体に植設されたものを軸１３４Ａの外周に螺旋状に巻き付けることによって、軸１３４Ａの外周に設けられる。ブラシ毛１３４Ｂは、例えば、ポリアミド樹脂等からなる可撓性の線材で構成される。この線材には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ダイヤモンド等の粒子が含まれていてもよい。
研磨液供給部１３６は、研磨ブラシ１３４と積層体１２０との接触部に研磨液を供給する。研磨液１３８は、研磨材と分散媒とを含有し、所定の比重に調整される。研磨材としては、例えば、酸化セリウム、ジルコニア等が使用される。研磨材の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下である。研磨液の比重は、１．１〜１．４とすることが好ましい。
次に、ブラシ研磨装置１３０の作用について説明する。
まず、研磨ブラシ１３４を一定の回転速度で回転させる。
次に、研磨ブラシ１３４を積層体１２０に向けて水平に移動させ、研磨ブラシ１３４を積層体１２０の外周部に押圧当接させる。この際、所定の押し込み量で当接するように、研磨ブラシ１３４を水平に移動させる。
次に、研磨ブラシ１３４を積層体１２０に向けて水平に移動させ、研磨ブラシ１３４を積層体１２０の外周部に押圧当接させる。この際、所定の押し込み量で当接するように、研磨ブラシ１３４を水平に移動させる。
次に、研磨ブラシ１３４と積層体１２０との接触部に研磨液供給部１３６から研磨液１３８を所定の供給量で供給する。
次に、研磨ブラシ１３４を軸方向（ガラス板１の積層方向）に所定速度で往復移動させる。これにより、複数枚のガラス板１の端面１Ｃを一括して研磨処理することができ、端面１Ｃの算術平均粗さＲａが３００ｎｍ以下のガラス板１を得ることができる。
本実施の形態の製造方法によれば取り扱う薬液の安全性が高いため特別な設備を必要としない。したがって、透過率が高くかつ面強度が格段に向上した化学強化ガラスを安全かつ効率的に得ることができる。
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜評価方法＞
本実施例における各種評価は以下に示す分析方法により行った。
（ガラスの評価：表面応力）
本実施例の化学強化ガラスの圧縮応力層の圧縮応力値および圧縮応力層の深さは、表面応力計（例えば、折原製作所製ＦＳＭ−６０００）等を用いて測定することができる。また、圧縮応力層の深さは、ＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏ ａｎａｌｙｚｅｒ）等を用いて測定したイオン交換深さによって代用することができる。実施例では、表面圧縮応力値（ＣＳ、単位はＭＰａ）および圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ、単位はμｍ）は折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００）を用いて測定した。
本実施例における各種評価は以下に示す分析方法により行った。
（ガラスの評価：表面応力）
本実施例の化学強化ガラスの圧縮応力層の圧縮応力値および圧縮応力層の深さは、表面応力計（例えば、折原製作所製ＦＳＭ−６０００）等を用いて測定することができる。また、圧縮応力層の深さは、ＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏ ａｎａｌｙｚｅｒ）等を用いて測定したイオン交換深さによって代用することができる。実施例では、表面圧縮応力値（ＣＳ、単位はＭＰａ）および圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ、単位はμｍ）は折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００）を用いて測定した。
（ガラスの評価：除去量）
ガラスの除去量厚みは、薬液処理前後の重量を分析用電子天秤（ＨＲ−２０２ｉ；ＡＮＤ製）により測定し、次の式を用いて厚み換算することにより求めた。
（片面あたりの除去量厚み）＝［（処理前重量）−（処理後重量）］／（ガラス比重）／処理面積／２
このとき、ガラス比重を２．４８（ｇ／ｃｍ３）として計算した。
ガラスの除去量厚みは、薬液処理前後の重量を分析用電子天秤（ＨＲ−２０２ｉ；ＡＮＤ製）により測定し、次の式を用いて厚み換算することにより求めた。
（片面あたりの除去量厚み）＝［（処理前重量）−（処理後重量）］／（ガラス比重）／処理面積／２
このとき、ガラス比重を２．４８（ｇ／ｃｍ３）として計算した。
（ガラスの評価：面強度）
ガラス面強度は前述の（ボールオンリング試験）にて記載の方法に従い、面強度を測定した。
ガラス面強度は前述の（ボールオンリング試験）にて記載の方法に従い、面強度を測定した。
（ガラスの評価：水素濃度）
前述の〔水素濃度プロファイル測定方法〕にて記載した方法に従い、水素濃度プロファイルを測定し、関係式（Ｉ）を導出した。
前述の〔水素濃度プロファイル測定方法〕にて記載した方法に従い、水素濃度プロファイルを測定し、関係式（Ｉ）を導出した。
（ガラスの評価：デルタ透過率）
前述の〔デルタ透過率の算出方法〕にて記載した方法に従い、透過率を測定し、デルタ透過率を算出した。エッチング処理は、ＨＦ１０重量％、ＨＣｌ１８．５重量％を含む２５℃の水溶液にガラスを３００秒間程度浸漬し、イオン交換水で洗浄することにより行った。ガラス片面における除去量は０．０９ｍｍである。
前述の〔デルタ透過率の算出方法〕にて記載した方法に従い、透過率を測定し、デルタ透過率を算出した。エッチング処理は、ＨＦ１０重量％、ＨＣｌ１８．５重量％を含む２５℃の水溶液にガラスを３００秒間程度浸漬し、イオン交換水で洗浄することにより行った。ガラス片面における除去量は０．０９ｍｍである。
（ガラスの評価：ガラス端面の表面粗さ）
ガラス端面の表面粗さはＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に基づいて測定した。
装置はＭｉｔｓｕｔｏｙｏ社製Ｓｕｒｆｅｓｔ ＳＶ−６００を使用し、測定サンプルを所定の位置にセット後、上記ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）で定められた基準長さ、区間数、ピッチを設定し測定を実施した。測定スキャン速度は０．５ｍｍ／ｓｅｃとした。
ガラス端面の表面粗さはＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に基づいて測定した。
装置はＭｉｔｓｕｔｏｙｏ社製Ｓｕｒｆｅｓｔ ＳＶ−６００を使用し、測定サンプルを所定の位置にセット後、上記ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）で定められた基準長さ、区間数、ピッチを設定し測定を実施した。測定スキャン速度は０．５ｍｍ／ｓｅｃとした。
＜実施例１＞
（化学強化工程）
ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム５１００ｇ、炭酸カリウム２７０ｇ、硝酸ナトリウム２１０ｇを加え、マントルヒーターで４５０℃まで加熱して炭酸カリウム６ｍｏｌ％、ナトリウム１００００重量ｐｐｍの溶融塩を調製した。５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５６ｍｍのアルミノボロシリケートガラスＸを用意し、２００〜４００℃に予熱した後、４５０℃の溶融塩に２時間浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより化学強化処理を行った。得られた化学強化ガラスは水洗いし、次の工程に供した。
アルミノボロシリケートガラスＸ組成（モル％表示）：ＳｉＯ２ ６７％、Ｂ２Ｏ３ ４％、Ａｌ２Ｏ３ １３％、Ｎａ２Ｏ １４％、Ｋ２Ｏ ＜１％、ＭｇＯ ２％、ＣａＯ ＜１％
（化学強化工程）
ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム５１００ｇ、炭酸カリウム２７０ｇ、硝酸ナトリウム２１０ｇを加え、マントルヒーターで４５０℃まで加熱して炭酸カリウム６ｍｏｌ％、ナトリウム１００００重量ｐｐｍの溶融塩を調製した。５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５６ｍｍのアルミノボロシリケートガラスＸを用意し、２００〜４００℃に予熱した後、４５０℃の溶融塩に２時間浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより化学強化処理を行った。得られた化学強化ガラスは水洗いし、次の工程に供した。
アルミノボロシリケートガラスＸ組成（モル％表示）：ＳｉＯ２ ６７％、Ｂ２Ｏ３ ４％、Ａｌ２Ｏ３ １３％、Ｎａ２Ｏ １４％、Ｋ２Ｏ ＜１％、ＭｇＯ ２％、ＣａＯ ＜１％
（酸処理工程）
１．５重量％の硝酸（ＨＮＯ３；関東化学社製）をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４１℃に温度調整を行った。前記化学強化工程で得られたガラスを、調整した硝酸中に１２０秒間浸漬させ、酸処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。
以上より、実施例１の化学強化ガラスを得た。
１．５重量％の硝酸（ＨＮＯ３；関東化学社製）をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４１℃に温度調整を行った。前記化学強化工程で得られたガラスを、調整した硝酸中に１２０秒間浸漬させ、酸処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。
以上より、実施例１の化学強化ガラスを得た。
＜実施例２＞
１．５重量％の硝酸の代わりに、０．５重量％の硝酸を使用した点以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。
１．５重量％の硝酸の代わりに、０．５重量％の硝酸を使用した点以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。
＜実施例３＞
１．５重量％の硝酸の代わりに、３．６重量％の塩酸（ＨＣｌ；関東化学社製）を使用した点以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。
１．５重量％の硝酸の代わりに、３．６重量％の塩酸（ＨＣｌ；関東化学社製）を使用した点以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。
＜比較例１＞
化学強化工程において溶融塩中のナトリウム量が表１に示す値であり、炭酸カリウム添加量を０ｇとし、酸処理工程を実施していないこと以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。
化学強化工程において溶融塩中のナトリウム量が表１に示す値であり、炭酸カリウム添加量を０ｇとし、酸処理工程を実施していないこと以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。
＜比較例２＞
化学強化工程の後、下記条件のフッ酸エッチング処理を行ったこと以外は比較例１と同様に化学強化ガラスを製造した。
フッ酸エッチング：ＨＦ１．０重量％、ＨＣｌ１８．５重量％を含む２５℃の水溶液に化学強化後のガラス板を１２０秒間浸漬し、イオン交換水で洗浄した。
化学強化工程の後、下記条件のフッ酸エッチング処理を行ったこと以外は比較例１と同様に化学強化ガラスを製造した。
フッ酸エッチング：ＨＦ１．０重量％、ＨＣｌ１８．５重量％を含む２５℃の水溶液に化学強化後のガラス板を１２０秒間浸漬し、イオン交換水で洗浄した。
＜参考例１＞
酸処理工程の後、下記アルカリ処理工程を行った以外は実施例１と同様にして化学強化ガラスを製造した。
（アルカリ処理工程）
４．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。酸処理工程で得られたガラスを、調整した水酸化ナトリウム水溶液中に１２０秒間浸漬させ、アルカリ処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。
酸処理工程の後、下記アルカリ処理工程を行った以外は実施例１と同様にして化学強化ガラスを製造した。
（アルカリ処理工程）
４．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。酸処理工程で得られたガラスを、調整した水酸化ナトリウム水溶液中に１２０秒間浸漬させ、アルカリ処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。
こうして得られた化学強化ガラスについて各種評価を行なった。結果を表１に示す。
また、図４及び図５に、実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２、参考例で得られた各化学強化ガラスの表層の水素濃度プロファイルをプロットしたグラフを示す。
また、図４及び図５に、実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２、参考例で得られた各化学強化ガラスの表層の水素濃度プロファイルをプロットしたグラフを示す。
実施例の化学強化ガラスは、透過率が高くかつ面強度が大幅に向上したことが分かる。
次に、端面研磨工程を加えた実施例について説明する。
＜実施例４＞
（端面研磨工程）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５５ｍｍのアルミノボロシリケートガラスＸを１００枚用意し、図３に示すブラシ研磨装置１３０を用いて端面を研磨した。研磨液は、分散体を水として、平均粒径（Ｄ５０）１．５μｍの酸化セリウムからなる研磨材を分散させたものを使用した。
アルミノボロシリケートガラスＸ組成（モル％表示）：ＳｉＯ２ ６７％、Ｂ２Ｏ３ ４％、Ａｌ２Ｏ３ １３％、Ｎａ２Ｏ １４％、Ｋ２Ｏ ＜１％、ＭｇＯ ２％、ＣａＯ ＜１％
（端面研磨工程）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５５ｍｍのアルミノボロシリケートガラスＸを１００枚用意し、図３に示すブラシ研磨装置１３０を用いて端面を研磨した。研磨液は、分散体を水として、平均粒径（Ｄ５０）１．５μｍの酸化セリウムからなる研磨材を分散させたものを使用した。
アルミノボロシリケートガラスＸ組成（モル％表示）：ＳｉＯ２ ６７％、Ｂ２Ｏ３ ４％、Ａｌ２Ｏ３ １３％、Ｎａ２Ｏ １４％、Ｋ２Ｏ ＜１％、ＭｇＯ ２％、ＣａＯ ＜１％
（化学強化工程）
ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム５１００ｇ、炭酸カリウム２７０ｇ、硝酸ナトリウム２１０ｇを加え、マントルヒーターで４５０℃まで加熱して炭酸カリウム６ｍｏｌ％、ナトリウム６０００重量ｐｐｍの溶融塩を調製した。上記端面研磨工程後のアルミノボロシリケートガラスＸを２００〜４００℃に予熱した後、４５０℃の溶融塩に２時間浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより化学強化処理を行った。得られた化学強化ガラスは水洗いし、次の工程に供した。
ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム５１００ｇ、炭酸カリウム２７０ｇ、硝酸ナトリウム２１０ｇを加え、マントルヒーターで４５０℃まで加熱して炭酸カリウム６ｍｏｌ％、ナトリウム６０００重量ｐｐｍの溶融塩を調製した。上記端面研磨工程後のアルミノボロシリケートガラスＸを２００〜４００℃に予熱した後、４５０℃の溶融塩に２時間浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより化学強化処理を行った。得られた化学強化ガラスは水洗いし、次の工程に供した。
（酸処理工程）
６．０重量％の硝酸（ＨＮＯ３；関東化学社製）をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。前記化学強化工程で得られたガラスを、調製した硝酸中に１２０秒間浸漬させ、酸処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。
以上より、実施例４の化学強化ガラスを得た。
６．０重量％の硝酸（ＨＮＯ３；関東化学社製）をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。前記化学強化工程で得られたガラスを、調製した硝酸中に１２０秒間浸漬させ、酸処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。
以上より、実施例４の化学強化ガラスを得た。
＜比較例３＞
化学強化工程において溶融塩中のナトリウム量が表２に示す値であり、炭酸カリウム添加量を０ｇとし、酸処理工程を実施していないこと以外は実施例４と同様に化学強化ガラスを製造した。
化学強化工程において溶融塩中のナトリウム量が表２に示す値であり、炭酸カリウム添加量を０ｇとし、酸処理工程を実施していないこと以外は実施例４と同様に化学強化ガラスを製造した。
＜参考例２＞
酸処理工程の後、下記アルカリ処理工程を行った以外は実施例４と同様にして化学強化ガラスを製造した。（アルカリ処理工程）
４．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。酸処理工程で得られたガラスを、調整した水酸化ナトリウム水溶液中に１２０秒間浸漬させ、アルカリ処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。
酸処理工程の後、下記アルカリ処理工程を行った以外は実施例４と同様にして化学強化ガラスを製造した。（アルカリ処理工程）
４．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。酸処理工程で得られたガラスを、調整した水酸化ナトリウム水溶液中に１２０秒間浸漬させ、アルカリ処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。
こうして得られた化学強化ガラスについて各種評価を行なった。結果を表２に示す。なお、図示しないが、実施例４は、実施例３と同様の水素濃度プロファイルを示し、比較例３は、比較例１と同様の水素濃度プロファイルを示し、参考例２は、参考例１と同様の水素濃度プロファイルを示した。また、面強度についても、実施例４は実施例３と同等であり、比較例３は比較例１と同等であり、参考例２は参考例１と同等であった。
実施例の化学強化ガラスは、透過率が高くかつ、端面を鏡面研磨されたことにより面強度がより大幅に向上したことが分かる。
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１５年１月２０日出願の日本特許出願（特願２０１５−００８８５３）、および、２０１５年７月１５日出願の日本特許出願（特願２０１５−１４１４００）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明によれば、透過率が高くかつ面強度が大幅に向上した化学強化ガラスを安全かつ低コストで得ることができる。本発明に係る化学強化ガラスは、携帯電話、デジタルカメラまたはタッチパネルディスプレイ等のディスプレイ用カバーガラスに用いることができる。
１ ガラス板
１Ｃ 端面
２ 加圧治具
３ 受け治具
１０ 低密度層
２０ 圧縮応力層
３０ 中間層
１２０ 積層体
１２２ 間隔調整部材
１３０ ブラシ研磨装置
１３２ 積層体保持部
１３４ 研磨ブラシ
１３４Ａ 軸
１３４Ｂ ブラシ毛
１３６ 研磨液供給部
１３８ 研磨液
１Ｃ 端面
２ 加圧治具
３ 受け治具
１０ 低密度層
２０ 圧縮応力層
３０ 中間層
１２０ 積層体
１２２ 間隔調整部材
１３０ ブラシ研磨装置
１３２ 積層体保持部
１３４ 研磨ブラシ
１３４Ａ 軸
１３４Ｂ ブラシ毛
１３６ 研磨液供給部
１３８ 研磨液
Claims (5)
- 表層にイオン交換法により形成された圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、
ナトリウム及びホウ素を含み、
下記方法により測定するデルタ透過率が＋０．１％以上であり、
ガラスの最表面から深さＸの領域における水素濃度Ｙを線形近似した直線が、Ｘ＝０．１〜０．４（μｍ）において下記関係式（Ｉ）を満たす、化学強化ガラス。
Ｙ＝ａＸ＋ｂ （Ｉ）
〔式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
Ｙ：水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
Ｘ：ガラス最表面からの深さ（μｍ）
ａ：−０．３９０〜−０．０１０
ｂ：０．０６０〜０．２５０〕
デルタ透過率の測定方法：
化学強化ガラスを２つに切断し、ガラスＡおよびガラスＢを準備する。ガラスＡの波長４００ｎｍにおける透過率を、島津製作所社製紫外可視分光光度計（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００）を用いて測定する。ガラスＢは、ＨＦおよびＨＣｌの混合液でガラス片面における除去量が０．０５〜０．１０ｍｍとなるようにエッチング処理を行う。エッチング処理を行ったガラスＢに対し化学強化処理を行う。化学強化処理は、硝酸カリウム１００重量％の無機塩を４５０℃に加熱した溶融塩に、ガラスＢを２時間接触させる。化学強化処理後のガラスＢの波長４００ｎｍにおける透過率を、ガラスＡと同様の方法で測定する。デルタ透過率は、ガラスＡの透過率からガラスＢの透過率を減じることで求められる。 - 前記ガラスがボロシリケートガラス又はアルミノボロシリケートガラスである、請求項１に記載の化学強化ガラス。
- 前記ガラス表裏の主面間を接続する端面の算術平均粗さＲａが３００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の化学強化ガラス。
- 硝酸カリウムを含む無機塩に、ナトリウム及びホウ素を含むガラスを接触させることによって、ガラス中のＮａと前記無機塩中のＫとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記無機塩はＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、かつ
前記イオン交換の後にガラスを洗浄する工程、及び
前記洗浄の後にガラスを酸処理する工程を含む、化学強化ガラスの製造方法。 - 前記イオン交換する工程の前に、ガラス表裏の主面間を接続する端面を算術平均粗さＲａが３００ｎｍ以下となるように鏡面研磨する工程を含む、請求項４に記載の化学強化ガラスの製造方法。
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