KR102018396B1

KR102018396B1 - 표시장치용 커버 유리 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102018396B1
Application number: KR1020147007174A
Authority: KR
Inventors: 유 마츠다; 다츠야 츠즈키; 나오키 미타무라; 다다시 무라모토
Original assignee: 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2019-09-04
Also published as: WO2013047676A1; US20140234607A1; EP2762460B1; TWI593643B; CN103842310B; KR20140075683A; JP6079632B2; EP2762460A1; US9206079B2; TW201329002A; WO2013047679A1; EP2762459A4; EP2762459B1; KR20140074900A; CN103842309A; EP2762459A1; TWI547453B; JPWO2013047676A1; CN103842309B; TW201329001A

Abstract

본 발명은, 소다 라임 유리를 이용하면서도, 절단성이 뛰어나고, 또한 면 강도 신뢰성도 뛰어난 표시장치용 커버 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 표시장치용 커버 유리는, 화학 강화 유리로 이루어지고, 압축 응력층의 깊이가 6~15μm, 동심원 굽힘 시험에 의한 파괴 응력을 JIS R1625(1996)에 따라서 처리했을 때의 형상모수가 7 이상 또한 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도가 450MPa 이상이며, 이온 교환 전의 유리판이, 소다 라임 유리인 것을 특징으로 한다.

Description

표시장치용 커버 유리 및 그 제조 방법{COVER GLASS FOR DISPLAY DEVICE, AND MANUFACTURING METHOD FOR SAME}

본 발명은, 표시장치용 커버 유리에 관한 것이며, 구체적으로는, 휴대 전화, 스마트 폰, 또는 태블릿 PC 등으로 대표되는 전자기기의 표시장치부(입력부를 겸하고 있는 경우도 포함함)에 탑재되는 커버 유리 또는 기판과 커버 기능을 동시에 갖는 일체형 커버 유리에 적절한 화학 강화 유리에 관한 것이다.

휴대 전화나 스마트 폰으로 대표되는 휴대형 전자기기에 관해, 그들의 디스플레이의 보호재로서, 수지제 커버가 널리 이용되고 있다. 그러나, 유리는 수지제 커버에 비해, 뛰어난 투과율, 내후성 또는 내스크래치성과 같은 특징을 갖는 점에서, 혹은, 디스플레이의 의장성을 높인다고 하는 목적으로, 근래에는 디스플레이의 보호재로서의 유리의 수요가 높아지고 있다. 그러나, 커버 유리는 표면에 노출되어 있으므로, 고경도 부재와의 접촉 충격에 의해, 혹은 낙하에 의한 충격 등에 의해 깨져버릴 우려가 있어, 유리에 대한 기계적 강도의 확보에 대한 요구는 더욱 더 높아지고 있다.

유리 판재를 강화하는 방법으로는 두 가지 방법이 알려져 있다. 제1은, 연화점 부근까지 가열한 유리판의 표면을 풍랭 등에 의해 급속히 냉각하는 풍랭 강화법(물리 강화법)이다. 그러나, 얇은 유리판에 대해 풍랭 강화법을 적용하면, 표면과 내부의 온도차가 발생하기 어렵기 때문에, 유리판의 표면부에 압축 응력층을 형성하는 것이 곤란하며, 목적인 고강도와 같은 특성을 얻을 수 없고, 또, 풍랭 강화한 유리판을 절단하고자 하여 주 표면부에 크랙을 도입하면, 산산이 깨지기 때문에, 절단 등의 가공이 곤란하다는 치명적인 문제점을 갖는다.

커버 유리와 같이 얇은, 혹은 복잡한 형상을 갖는 유리판의 제2의 강화 방법으로는 화학 강화법이 있다. 화학 강화법이란, 이온 교환에 의해, 유리 표면층에 압축 응력층을 형성시키는 수법이다. 예를 들면, 온도 서냉점보다 낮은 온도역에서 소다 라임 등의 유리를 용융염(예를 들면, 질산칼륨)에 침지시키고, 유리 표면층에 존재하는 이온 반경이 작은 알칼리 금속이온(예를 들면, 나트륨이온)을 이온 반경이 보다 큰 알칼리 금속 이온(예를 들면, 칼륨이온)으로 이온 교환한다고 하는 저온형 화학 강화법이 널리 알려져 있다.

화학 강화법에 따른 유리의 강도 향상을 특징짓는 것으로서, 표면 압축 응력과 압축 응력층 깊이가 있다. 표면 압축 응력(Compressive stress)은 유리 최표면층에 형성되어 있는 압축 응력이며, 이온 교환에 의해서 보다 큰 체적을 갖는 이온이 유리 표면층에 침입함으로써 발생한다. 이 압축 응력이, 유리의 파괴를 가져오는 인장 응력에 저항함으로써, 화학 강화된 유리는 그렇지 않은 유리에 비해 높은 강도를 갖는다. 이와 같이 표면 압축 응력은, 유리 강도 향상의 직접적 지표로서 이용된다.

또, 압축 응력층 깊이(Depth of layer)는, 유리 최표면을 기준으로 하여 압축 응력이 형성되어 있는 영역의 깊이이며, 이 층이 깊으면 깊을수록, 유리 표면에 존재하는, 보다 큰 마이크로 크랙(균열)을 억제하는 것이 가능하며, 스크래치에 대한 유리의 강도 저하를 막을 수 있다.

유리 표면층의 이온 교환을 효율적으로 진행하기 위해서는, 즉, 압축 응력층 깊이를 보다 깊게 하려면, 유리를 용융염에 접촉시키는 온도가 높을수록 혹은 유리를 용융염에 접촉시키는 시간을 길게 할수록 좋다. 그러나, 이들은 동시에, 유리 자체가 갖는 점성에 의한 압축 응력의 완화 속도도 증대시킨다. 이 때문에, 이온 교환에 의해 발생하는 압축 응력은, 유리를 용융염에 접촉시킬 때의 접촉 온도가 낮을수록, 접촉 시간이 짧을수록 커지는 경향에 있다. 이와 같이, 표면 압축 응력과 압축 응력층 깊이는 일반적으로는 양립시키지 못해, 화학 강화에 적합한 생산 조건의 탐색은 어렵다.

지금까지, 화학 강화 유리 또는 그 제조 방법으로서, 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 전단 처리로서 유리중에 가장 많이 포함되는 주 알칼리 금속 이온 A를, 알칼리 금속 이온 A만을 포함하는 염에 접촉시키는 등에 의해서 표면층의 알칼리 금속 이온 A의 함유량을 증가시키고, 그 다음에, 후단 처리로서 알칼리 금속 이온 A를 그보다도 이온 반경이 큰 알칼리 금속 이온 B로 교환시킴으로써 유리 강도를 향상시킨 화학 강화 유리가 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 2에는, 전단 처리로서 소다 라임계의 유리판을 그 변형점 이하의 온도로 일정시간, 알칼리 금속 이온 A 및 그보다도 이온 반경이 큰 알칼리 금속 이온 B를 원하는 비율 P(알칼리 금속 이온 A 및 알칼리 금속 이온 B의 합계에 대한 알칼리 금속 이온 A의 비율)를 포함하는 염에 접촉시키고, 그 다음에, 후단 처리로서 상기 온도보다는 더욱 저온 또는 상기 처리 시간보다는 짧은 시간 중 적어도 한쪽을 만족하는 조건으로, 상기 비율보다는 작은 비율 Q를 갖는 염과 접촉시키는 화학 강화의 방법이 개시되어 있다. 또한, 전단 처리와 후단 처리를 갖는 알루미노규산염의 강화 방법이, 특허 문헌 3에 개시되어 있다.

커버 유리로 한정되지 않고 화학 강화를 실시하는 유리재의 조성으로서 널리 이용되는 것은, 소다 라임 유리이다. 이 유리는, 판유리로서 매우 일반적이며, 양산성이 뛰어나기 때문에 저렴하게 다양한 용도로 이미 널리 이용되고 있다. 가장 최근의 디스플레이용 보호재로서의 커버 유리에 있어서는, 소다 라임 유리에 비해, 보다 높은 이온 교환 효율을 갖는 알루미노규산염 조성이 채용되는 경향이 있다. 그러한 화학 강화를 실시하는 것을 목적으로 한 알루미노규산염 조성이, 예를 들면, 특허 문헌 4 및 특허 문헌 5에 개시되어 있다.

그런데, 상술한 바와 같이, 휴대형 전자기기, 구체적으로는, 휴대 전화, 스마트 폰 또는 태블릿 PC 등의 표시장치부 보호재로서 유리의 수요가 높아지고 있지만, 그들의 표시장치부에는, 터치 패널 기능을 탑재한 것이 폭발적으로 증가하고 있다. 그와 같은 표시장치부는, 정보 표시장치인 액정 패널, 입력장치인 터치 패널, 및 그들을 보호하는 커버 유리로 구성되어 있는 것이 일반적이다. 이 때의 커버 유리의 제조 방법으로서, 우선 먼저 큰 유리판으로부터 커버 유리로서의 소정의 형상으로 절단·가공하고, 그 후에, 절출된 하나 하나의 유리판에 대해 화학 강화를 실시한다고 하는 공정이 취해진다. 이 종래의 방법에서는, 터치 패널 기판과 커버 유리에 2개 이상의 유리 부재가 필요하다.

또, 최근의 터치 패널의 생산 기술로서, 커버 유리 그 자체에 터치 센서를 형성하고, 1장의 유리재에 커버 유리로서의 기능과 터치 패널로서의 기능을 갖게 한 일체형 커버 유리의 개발이 진행되고 있다. 이 일체형 커버 유리의 생산에 있어서는, 화학 강화된 대판(大板)의 유리에 터치 센서를 형성하고, 그 후에 커버 유리로서 소정의 형상으로 절단한다고 하는 공정이 취해진다. 즉, 화학 강화 후에 절단 가공한다고 하는 점이 종래의 생산 방식과 크게 상이하며, 여기에서는, 화학 강화된 후의 유리의 절단 가공성이 요구되고 있다.

화학 강화 유리는 절단 가능하나, 절단할 수 있다고 해도 매우 어려운 기술이다. 화학 강화 유리의 절단성은 생산시의 수율 저하로 이어지며, 제품이 된 후에도 절단 불량에 의한 파괴와 같은 문제 등도 발생하고 있다. 이 때문에, 예를 들면, 특허 문헌 6 및 특허 문헌 7에는, 절단에 적합한 소다 라임계 화학 강화 유리가 개시되어 있다.

한편, 고경도 부재로의 접촉 충격, 혹은 낙하에 의한 충격 등에 대한 유리의 기계적 강도에 관해, 유리는 취성 재료이며, 취성 재료의 파괴는, 재료 표면에 존재하는 마이크로 크랙(균열)의 성장에 의해 초래된다. 그 마이크로 크랙의 존재 밀도나 사이즈의 대소는, 재료 표면에 확률적으로 분포하고 있다. 그 결과, 취성 재료의 강도도 확률론적으로 넓게 분포하는 것이다. 즉, 유리재의 강도는 재료 고유의 물성치로서 나타나는 것은 아니며, 본질적으로 고르지 않다. 그래서, 커버 유리에는, 제품으로서의 신뢰성을 향상시키기 위해서, 통계적 분포의 제어를 고려한 강도의 향상이 요구되고 있다. 그것을 위한 지표로는, 예를 들면, 누적 파괴 확률이 1%가 되는 강도치가 있다(이하, 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도라고 부름).

강도 신뢰성을 가미한 기계적 강도를 향상시키기 위해서는, 일반적으로는, 표면 압축 응력을 향상시켜, 압축 응력층 깊이를 깊게 함으로써, 유리의 파괴를 가져오는 충격이나 스크래치에 대한 저항력을 늘리는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 그것은 또 유리를 절단하기 위한 크랙마저도 도입할 수 없음을 의미하며, 절단 자체가 곤란해져 버린다. 또, 큰 표면 압축 응력 및 깊은 압축 응력층 깊이 때문에, 유리 내부에 큰 중앙 인장 응력이 발생해, 가령 절단을 위한 크랙을 도입할 수 있었다고 해도, 그 중앙 인장 응력에 의해서, 절단을 위한 크랙이 자발적으로 진전되어, 유리가 산산 조각날 위험성도 발생한다. 이와 같이, 화학 강화 유리의 강도 신뢰성을 높이면, 절단성이 나빠져 버리는 경향이 있다.

상술한 바와 같이, 화학 강화 유리의 절단성의 양부와, 강도 신뢰성의 향상은 상반되는 경향에 있으며, 그들을 동시에 달성하는 것은 어려운데, 강도 신뢰성을 가미한 뛰어난 기계적 강도(=누적 파괴 확률 1%가 되는 강도)를 갖는 화학 강화 유리이며, 또한 화학 강화된 후의 절단 가공성이 뛰어난 커버 유리가 요구되고 있다.

일본국 특허 공고 평 8-18850호 공보 일본국 특허 공고 소 54-17765호 공보 일본국 특허 공표 2011-529438호 공보 일본국 특허 공개 2010-275126호 공보 일본국 특허 공개 2011-213576호 공보 일본국 특허 공개 2004-359504호 공보 일본국 특허 공개 2004-83378호 공보

상술한 바와 같이, 커버 유리의 생산성 향상을 위해서 화학 강화 유리의 양절단성이 요구되고 있는 한편, 커버 유리인 이상, 고경도 부재로의 접촉 충격, 혹은 낙하에 따른 충격 등에 대한 유리의 기계적 강도의 향상도 동시에 계속 요구되고 있음은 말할 것도 없다. 여기서의 기계적 강도로는, 커버 유리가 전자기기의 표시장치부에 탑재된 후, 단면(에지) 부분은 보호되어 있는 경우가 많다는 점에서, 유리면 내의 강도, 즉 면 강도가 최종적으로는 중요하다. 또한, 에지(단면) 강도는 어디까지나 에지의 처리 형상에만 지배되고, 유리재로서의 강도 지표에는 적합하지 않다고 알려져 있다. 그러나, 지금까지 행해져 온 발명만으로는, 뛰어난 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도를 갖고, 또한 화학 강화가 실시된 후의 사후 절단 가공성이 뛰어나고, 게다가 싸고 양산성이 뛰어난 커버 유리를 제공하는 것은 곤란하다.

소다 라임 유리는, 유리창이나 유리병 등의 조성으로서 오래전부터 이용되고 있는 것이며, 저렴하고 대량생산을 위한 것이나, 유리 표면층의 이온 교환 현상을 이용하는 화학 강화법에 적합한 것은 아니다. 그래서, 특허 문헌 4 및 특허 문헌 5에는, 화학 강화에 적합한 유리의 화학 조성(알루미노규산염 유리)이 개시되어 있다. 알루미노규산염 유리에 있어서는, 이온 교환 효율을 향상시키는 Al₂O₃를 실질적으로 10%(질량%) 이상 함유하고, 또, Na₂O와 K₂O의 알칼리 금속 산화물의 성분비나 MgO와 CaO의 알칼리 토류 금속 산화물의 성분비의 조정이 이루어지고 있는 등, 소다 라임 유리에 비해, 높은 이온 교환 효율을 갖도록 설계되고, 화학 강화법으로 최적화되어 있다고 하는 특징을 갖는다. 이와 같이, 알루미노규산염 유리에서는, 소다 라임 유리에 비해, 이온 교환 효율이 뛰어나기 때문에, 20μm 이상, 또는 30μm 이상의 깊은 압축 응력층을 형성할 수 있다. 그러나, 깊은 압축 응력층은 내가상성(耐加傷性)이라는 점에서 우수한 것이지만, 그것은 확실히 유리를 절단 가공하기 위한 크랙조차도 도입할 수 없음을 의미한다. 또, 만약 유리에 크랙을 도입할 수 있었다고 해도, 그 크랙을 따라서 유리를 절단하지 못하고, 더욱 깊은 크랙을 도입하면, 산산이 깨져버리는 경우가 있다. 즉, 알루미노규산염 유리는, 화학 강화 후의 절단 가공성에 큰 곤란이 있다.

상술한 바와 같이, 알루미노규산염 유리는, 화학 강화 후의 표면 압축 응력 및 압축 응력층의 깊이가 과대하며, 이것은, 요구되는 강도에 대한 신뢰성이 높지만, 또 동시에 절단 가공이 매우 곤란하고, 일체형 커버 유리의 생산에 적합하다고는 말하기 어렵다. 또, 가령 만일 절단 가공할 수 있었다고 해도, 알루미노규산염 유리는, 용융 온도를 높게 해 버리는 Al₂O₃ 및 MgO를, 소다 라임 유리에 비해 많이 함유한다. 따라서, 알루미노규산염 유리는, 소다 라임 유리에 비해, 높은 용융 온도가 필요하며, 양산시의 용융 유리가 고점성이기 때문에 생산 효율에 어려움이 있어, 가격도 비싼 것으로 되어 있다.

그래서, 유리재로는, 판유리로서 대단히 일반적이고, 알루미노규산염 유리에 비해 양산성이 뛰어나기 때문에 저렴하고, 다양한 용도로 이미 널리 이용되고 있는 소다 라임 유리가 절망되고 있다. 그러나, 소다 라임 유리에 있어서, 종래 기술을 이용하는 것만으로는, 상반되는 경향에 있는 강도와 절단성의 양립이라는 요구를 만족시키는 커버 유리를 제공하는 것은 곤란하다.

이하, 화학 강화 소다 라임 유리의 절단성과 강도의 관점에서, 각각에 대해서 기술한다.

절단성에 관해, 특허 문헌 6 및 특허 문헌 7에는, 절단에 적합한 화학 강화 유리가 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 6에서는, 화학 강화 유리의 성질로서, 표면 경도만이 주목되고 있으며, 화학 강화 유리의 중요한 성질인 표면 압축 응력 및 압축 응력층의 깊이는 인식되지 않았다. 한편, 특허 문헌 7에서는, 표면 압축 응력 및 압축 응력층의 깊이에 대해서 기술되어 있으나, 표면 압축 응력의 값은 범용적인 화학 강화 유리품의 그것과 동등 레벨이며, 특허 문헌 7의 교시에서는, 소다 라임 유리의 표면 압축 응력을 큰 폭으로 향상시키기 어렵다. 이와 같이, 소다 라임 유리의 경우, 절단성에 대해서는 알루미노규산염 유리보다도 상대적으로는 우수한 것이나, 강도 향상의 관점에서 곤란함이 남아 있다.

한편, 강도 향상에 관해서는 종래 기술로서 특허 문헌 1~3이 개시되어 있다. 특허 문헌 1에 있어서의 화학 강화 유리의 강도를 향상시키기 위한 본질적인 특징은, 전단 처리로서, 유리중에 가장 많이 포함되는 Na이온과 같은 Na이온만을 포함하는 염에 유리판을 접촉시키는 것이다. 이 수법에서는, 전단 처리에 의해서, 유리 표면층이 교환되어야 할 Na이온의 양이 증대하므로, 후단 처리에 있어서 Na이온과 K이온을 교환시킴으로써 발생하는 압축 응력이 커진다. 본 발명자들은, 특허 문헌 1의 교시에 의거해, 화학 강화 유리의 강도 향상 및 절단성에 대해서 검토한 바, 몇 가지 극복해야 할 점이 있다는 지견을 발견하기에 이르렀다. 즉, 후단의 Na이온과 K이온을 교환시키는 처리중에 발생하는 응력 완화를 감소시키는 점에 여전히 개선의 여지가 있다는 점, 또, 강도 향상이 이루어진 화학 강화 유리의 강도의 통계적 분포가 미검토이며 제품으로서의 강도 신뢰성에 대해서는 분명하지 않다는 점, 또한 절단성이 아직도 검토되지 않았다는 점이다. 또한 추가하여, 전단 처리에 의해서, 유리 표면층의 교환되어야 할 Na이온의 양은 증대하지만, 전단 처리중에 있어서의 과잉의 Na이온의 접촉 등에 의해, 유리 표면이 백탁할 가능성이 높아져, 강도의 신뢰성의 향상에 있어서는 큰 과제가 있다.

특허 문헌 2에는, 강도를 향상시키는 것이 가능한 화학 강화의 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 2에 기재되어 있는 화학 강화의 방법을 만족시키는 조건은, 대단히 방대한 조합이다. 또, 강도의 통계적 분포가 미검토이며 제품으로서의 강도 신뢰성에 대해서는 분명하지 않다. 또한, 특허 문헌 2에 기재되어 있는 실시예 1의 조건으로 제작한 소다 라임계 화학 강화 유리는, 절단이 곤란하다는 문제가 있었다. 또, 실시예 1의 조건에서는, 전단 처리 및 후단 처리의 합계 시간이 매우 길고, 현실적인 양산에 알맞다고는 하기 어렵다.

또, 특허 문헌 3은, 유리 표면으로부터 용융염중에 유출되는, 말하자면 불순물로서의 유출 이온에 의해서, 염욕이 점점 희석된다고 하는 과제에 대해, 유출 이온에 의한 염욕의 오염의 영향을 회복시키는 화학 강화 방법의 개시이다. 이 방법은, 염욕의 오염이 없는 경우에 화학 강화된 경우와 같은 강도를 연속적으로 공급시키는 것이며, 염욕의 오염이 없는 경우에 화학 강화된 유리에 비해, 강도를 보다 향상시키는 방법과의 관계성을 찾아내기 어렵다.

또한, 소다 라임 유리에 있어서, 특허 문헌 1~3에 개시되어 있는 전단 처리와 후단 처리를 갖지 않는 1단계만으로 완결하는 화학 강화 방법이어도, 염욕중의 보다 반경이 큰 알칼리 이온(즉, K이온)을 초고순도화하고, 표면 압축 응력층을 스크라이브 처리 등으로 절단 가능한 10~13μm로 함으로써, 절단 가능하며, 또한 표면 압축 응력이 600MPa 정도의 표면 압축 응력이 비교적 높은 유리판이 얻어짐을 알았다. 그러나, 상기 유리판의 면 강도의 통계적 분포를 조사해, 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도를, JIS R1625(1996년)에 준거해 구한 바, 높은 값을 얻기 어렵다고 새로 밝혀졌다. 즉, 표면 압축 응력치는 크지만, 상기 유리의 강도의 신뢰성은 좋지 않다고 밝혀졌다.

이상, 각 종래 기술의 문제점에 대해서 언급했는데, 알루미노규산염 유리에 비해 이온 교환 효율이 뒤떨어지고, 화학 강화에 적합한 조성이 아닌 소다 라임 유리를 이용한 경우에 있어서는, 강도 신뢰성에 관한 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도의 향상 및 뛰어난 절단성을 고려한 커버 유리가 기술적으로 검토되고 있다고는 말하기 어려운 상황이다.

본 발명자들은, 상기 종래예의 문제점을 해결하기 위해서, 절단 가공성이 뛰어나고 또한 표면 압축 응력치가 높은 화학 강화 유리를 예의 검토한 결과, 절단 가능하고 표면 압축 응력치가 높은 소다 라임 유리에 의한 화학 강화 유리이며, 면 강도에 있어서의 누적 파괴 확률 1%가 되는, 강도가 높고 강도 신뢰성이 뛰어난 유리판을 발명하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 소다 라임 유리이며, 표시장치용 커버 유리에 적합하고, 절단성이 뛰어나고 또한 면 강도에 있어서의 누적 파괴 확률 1%가 되는, 강도가 높고, 즉 강도 신뢰성이 뛰어난 표시장치용 커버 유리 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 표시장치용 커버 유리는,

유리판의 표면층에서, Na이온을, K이온으로 치환하는 이온 교환에 의해 제조된 화학 강화 유리로 이루어지고,

압축 응력층이 형성된 유리 주 표면부 및 압축 응력층이 형성되어 있는 영역 및 압축 응력층이 형성되어 있지 않은 영역으로 구성되는 유리 단면부를 갖고,

상기 압축 응력층의 깊이가 6~15μm,

동심원 굽힘 시험에 의한 파괴 응력을 JIS R1625(1996)에 따라서 처리했을 때의 형상모수가 7 이상 또한 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도가 450MPa 이상이며,

이온 교환 전의 유리판이, 소다 라임 유리이며, 실질적으로 질량%로, SiO₂:65~75%, Na₂O+K₂O:5~20%, CaO:2~15%, MgO:0~10%, Al₂O₃:0~5%로 이루어지는 것인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 표시장치용 커버 유리에 있어서는, 유리 표면층 중의 Na이온이, 유리 외부에 존재하는 K이온과 이온 교환된 화학 강화 유리로 이루어져 있으며, K이온이 유리 표면층의 구조에 도입되는 결과, 표면층에 체적 팽창의 경향이 발생하고, 한편으로 유리는 온도적으로, 체적 팽창의 경향을 완화할 수 없기 때문에, 실질적으로 체적 팽창의 경향이 압축 응력으로서 잔류하고 있다. 본 발명의 표시장치용 커버 유리는, 본 발명의 표시장치용 커버 유리용의 유리판을 절단 가공하여 얻어진다는 점에서, 커버 유리 단면부(에지부)에 대해서는, 압축 응력이 형성되어 있는 영역과 압축 응력이 형성되어 있지 않은 영역으로 구성된다.

본 발명의 표시장치용 커버 유리에서는, 이온 교환 후에 유리 주 표면부 및 단면의 압축 응력이 형성되어 있는 영역에 있어서의 압축 응력층의 깊이가 6~15μm이다. 압축 응력층의 깊이가 6μm 미만이면 사용중에 발생하는 미소의 마이크로 크랙에 의해서 유리의 강도가 저하되어 버려, 시장에서의 사용에 견딜 수 없다. 한편, 압축 응력층의 깊이가 15μm를 넘으면, 스크라이브에 의한 유리의 절단 가공이 곤란하게 된다.

본 발명의 표시장치용 커버 유리에 있어서 가장 중요한 것은, 압축 응력층의 깊이를 제한하고 있으면서도, 커버 유리로서의 기계적 강도의 신뢰성이 향상되어 있는 점이다. 커버 유리의 기계적 강도의 신뢰성의 지표로서, 동심원 굽힘 시험에 의해 측정된 면 강도를 JIS R1625(1996)에 따라 통계 처리했을 때의 형상모수 및 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도를 평가하고 있다. 형상모수(와이불 계수)는, 취성 재료로서의 강도 분포의 불균일의 지표이다. 표시장치용 커버 유리에 요구되는 강도로서, 예를 들면, 어느 한 제품 사양서에서 400MPa 이상으로 정해져 있고, 이와 같이, 어느 정도의 안전성을 함유한 설계 강도가 인식되고 있다. 본 발명의 표시장치용 커버 유리에 있어서, 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도가 450MPa이라는 것은, 커버 유리중에 450MPa이나 되는 내력을 발생시키는 외적 작용이 부하 되었다고 해도 파괴 확률은 1%에 지나지 않음을 의미하고 있다. 형상모수가 7 미만 또는 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도가 450MPa 미만이면 커버 유리로서의 강도의 신뢰성이 부족하여, 시장에서의 사용에 견딜 수 없다.

본 발명의 표시장치용 커버 유리에서는, 이온 교환 전의 유리로서, 소정의 조성을 갖는 소다 라임 유리를 사용하고 있다. 그 때문에, 상술한 바와 같이, 소다 라임 유리로부터 원료의 대폭적인 변경을 행하고 있으며, 화학 강화에 보다 적합한 알루미노규산염 유리에 비해, 원료 변경이나 생산 효율의 악화 등에 따른 비용의 증가가 없다는 이점이 있다. 예를 들면, 알루미노규산염 유리와 같이, 조성중에 산화 알루미늄을 증가시키는 것은 이온 교환 효율의 향상에 유효하지만, 원료의 비용이 증가할 뿐만 아니라, 특히 유리의 용융 온도의 현저한 증가를 가져오기 때문에, 생산 비용을 현저하게 증가시켜 버린다. 또, 예를 들면, 알칼리 토류 성분을 CaO에서 MgO로 치환하는 것도 이온 교환 효율의 향상에 유효하지만, 유리의 용융 온도의 증가를 가져와 이것도 또 생산 비용의 증가로 이어진다.

본 발명의 표시장치용 커버 유리에 있어서, 유리 주 표면부의 표면 압축 응력치가 450MPa 이상인 것이 바람직하다.

표면 압축 응력이 450MPa 미만이면, 유리의 평균 강도가 저하되어 버려, 고경도 부재와의 접촉 충격에 의해, 혹은 낙하에 따른 충격 등에 의해 깨져버릴 우려가 발생한다.

본 발명의 표시장치용 커버 유리에 있어서, 상기 이온 교환은, Na이온 및 K이온을 포함하고, Na이온의 몰량 및 K이온의 몰량의 합계에 대한 Na이온의 몰량의 비율 P(mol%)를 갖는 제1의 염에 유리판을 접촉시키는 제1의 공정과, 상기 제1의 공정 후에, 상기 비율 P보다 작은 비율 Q(mol%)를 갖는 제2의 염에 유리판을 접촉시키는 제2의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 표시장치용 커버 유리용의 유리판은,

유리판의 표면층에서, Na이온을 K이온으로 치환하는 이온 교환에 의해 제조된 화학 강화 유리로 이루어지고,

압축 응력층의 깊이가 6~15μm,

이온 교환 전의 유리판이 소다 라임 유리이며, 실질적으로 질량%로, SiO₂:65~75%, Na₂O+K₂O:5~20%, CaO:2~15%, MgO:0~10%, Al₂O₃:0~5%로 이루어지는 것인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 표시장치용 커버 유리의 제조 방법은,

상기 제조 방법은 유리판의 표면층의 Na이온을 K이온으로 이온 교환하는 공정과, 유리판을 절단하는 공정을 갖고,

상기 이온 교환은, Na이온 및 K이온을 포함하고, Na이온의 몰량 및 K이온의 몰량의 합계에 대한 Na이온의 몰량의 비율 P(mol%)를 갖는 제1의 염에 유리판을 접촉시키는 제1의 공정과,

상기 제1의 공정 후에, 상기 비율 P보다 작은 비율 Q(mol%)를 갖는 제2의 염에 유리판을 접촉시키는 제2의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

유리와 같은 취성 재료에서는, 표면 내에 외력이 작용한 경우, 그 면 내에서, 국소적으로 약한 면부터 깨져버리는 경향이 있다. 본 발명에서는, 상기와 같은 제1의 염의 구성으로 함으로써, 즉, Na이온 및 K이온을 소정의 양만큼 함께 포함하는 구성으로 함으로써, 제1의 공정 중에, 어느 정도의 이온 교환이 진행되고, 유리 표면층은, Na이온과 K이온이 함께 포함되는 상태로 개질된다. 이 제1의 공정에 의해, 유리의 가상 온도가 저하되어, 유리 구조가 탄탄한(고밀도의) 상태가 된다고 추측된다. 이어서, 비율 P보다도 작은 비율 Q를 갖는 염을 이용하는 제2의 공정에 있어서는, 유리 최표면에서 Na이온과 K이온의 이온 교환이 일어날뿐만 아니라, 제1의 공정 후를 거침으로써 개질된 유리 표면층 중에서는, K이온의 재확산이 삼차원적으로 발생한다고 생각된다. 이 제2의 공정에 의해, 큰 표면 압축 응력이 발생함과 더불어, 유리 표면의 마이크로 크랙을 억제할 수 있다고 추측된다.

제1의 공정에 의해서 유리의 가상 온도가 저하되고, 유리 구조가 탄탄한 상태로 되어 있는 것은, 다음의 실험 데이터로부터도 증명된다. 화학 강화를 실시하지 않은 유리판, 1단계만의 처리에 의한 화학 강화를 실시한 유리판, 2단계 처리에 의한 화학 강화를 실시한 유리판의 밀도를 측정한 바, 각각의 평균 밀도는, 2.489g/cm³, 2.493g/cm³, 2.497g/cm³였다. 또한, 화학 강화를 실시한 유리판에 대해서는, 강화층을 제거한 후의 밀도를 측정했다. 이들 결과로부터, 2단계 처리에 의한 화학 강화를 실시한 유리판은, 보다 고밀도 상태에 있다고 확인되었다.

또, 화학 강화법에 있어서의 이온 교환에서는, 표면 압축 응력 및 압축 응력층의 깊이는, 화학 강화 처리의 처리 온도 및 처리 시간, 또한 처리액의 선택 및 그 활성 특성에 영향을 받는다. 또, 화학 강화 유리의 표면 압축 응력 및 압축 응력층의 깊이는, 유리 내에 있어서의 이온 교환의 상황 등에 따라서도 상이하다. 특히, 종래부터 이루어지고 있는 1단계만의 처리로 화학 강화를 행하는 경우에는, 표면 압축 응력과 압축 응력층의 깊이는 트레이드 오프의 관계에 있으며, 어느 것도 양립시키는 것은 어렵다.그래서, 화학 강화 처리(이온 교환)를 2단계로 나누고, 처리 온도, 처리 시간, 처리액의 구성을 적절히 선택함으로써, 각 단계의 효과를 유효하게 이용하여, 절단 가능하면서도 큰 표면 압축 응력을 갖게 할 수 있다.

상기 이온 교환에서는, 상술한 바와 같이, 제1의 공정에 있어서, K이온과 이온 교환함으로써 압축 응력의 발생에 기여하는 Na이온을 남긴 상태로, 유리 표면층의 조성이 개질된다. 제1의 공정에 의해 개질된 표면층은, 제1의 공정 전에 비해, K이온을 보다 많이 포함하는 조성이 되어 있으므로, 변형점이 높아져 있다. 그 결과, 제2의 공정에 있어서의 처리중에 발생하는 응력의 완화 현상을 방해할 수 있기 때문에, 소다 라임 유리를 이용하면서도, 큰 표면 압축 응력을 갖는 화학 강화 유리를 제작할 수 있다고 생각된다.

본 발명의 표시장치용 커버 유리의 제조 방법에 있어서서는, 상기 제1의 공정 후에 유리 표면에 형성되어 있는 압축 응력층의 깊이가 5~23μm인 것이 바람직하다.

제1의 공정 후에 형성되는 압축 응력층의 깊이가 너무 얕으면, 전단 처리에 있어서의 유리 표면층의 조성의 개질이 충분히 행해지지 않기 때문에, 후단 처리중에 발생하는 응력 완화를 충분히 방해할 수 없다. 한편, 제1의 공정 후에 형성되는 압축 응력층의 깊이가 너무 깊으면, 후단 처리 후에 최종적으로 형성되어 있는 압축 응력층의 깊이도 커져 버려, 유리의 절단성에 영향을 미친다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서는, 전단 처리에 의해서, 후단 처리중의 응력 완화의 진행을 방해하는 것이 가능하다. 그러나, 유리인 이상, 응력 완화의 진행을 완전하게 정지시키지 못해, 후단 처리중에서도 미소하게나 응력 완화가 발생해, 후단 처리 후에 최종적으로 잔류하고 있는 압축 응력층의 깊이가 전단 처리 후와 비교해 변화되는 경우가 있다. 또 반대로, 후단 처리에 있어서의 이온 교환량이 전단 처리의 그것을 웃돌고, 제2의 공정 후에 형성되어 있는 압축 응력층의 깊이가, 약간이지만 전단 처리의 그것에 비해 약간 깊어지는 경우도 상정될 수 있다. 그러나, 제2의 공정 후에 최종적으로 형성되는 압축 응력층의 깊이는, 제1의 공정(전단 처리) 후에 형성되어 있는 압축 응력층의 깊이로부터 약간의 변화를 수반할 뿐이다. 이와 같이, 최종적인 화학 강화 유리의 절단성에는, 제1의 공정 후에 형성되어 있는 압축 응력층의 깊이가 크게 영향을 미친다는 점에서, 제1의 공정 후에 형성되어 있는 압축 응력층의 깊이가 제어되어 있는 것이 중요하다.

이상으로부터, 제1의 공정 후에 유리 표면에 형성되는 압축 응력층의 깊이는 5~23μm인 것이 바람직하다.

또한, 제1의 공정 후에 형성되는 압축 응력층의 깊이에 관련해, 제1의 염의 비율 P에 따라, 제1의 염의 온도 및 제1의 염에 유리판을 접촉시키는 시간이 조정된다.

여기서, 제1의 염의 비율 P가 너무 크면, 유리판의 표면에 백탁이 발생하기 쉬워져, 유리 강도의 신뢰성 향상을 방해한다. 한편, 제1의 염의 비율 P가 너무 작으면, 제1의 공정에 있어서, 유리판의 표면층의 조성의 개질은 충분히 이루어지는 경향이 있으며, 유리중의 Na이온의 대부분이 K이온과 이온 교환되어 버린다. 그 때문에, 제2의 공정에서 이온 교환이 진행되지 않아, 원하는 표면 압축 응력 및 파괴 확률 1%가 되는 강도를 얻을 수 없다. 또, 비율 P가 너무 작으면, 제1의 공정 후에 압축 응력층이 깊어져 버리는 경향이 있으며, 유리의 절단성에 영향을 미친다. 따라서, 본 발명의 표시장치용 커버 유리의 제조 방법에 있어서는, 상기 비율 P가 20~40mol%인 것이 바람직하다.

또, 제2의 염의 비율 Q가 2mol%보다 크면 제2의 공정에 있어서, 충분한 양의 K이온이 유리 표면층에 도입되지 않고, 또, 표면층 중에서의 K이온의 재확산이 충분히 발생하지 않아, 원하는 표면 압축 응력과 파괴 확률 1%가 되는 강도를 얻을 수 없다. 따라서, 본 발명의 표시장치용 커버 유리의 제조 방법에 있어서는, 상기 비율 Q가 0~2mol%인 것이 바람직하다.

본 발명의 표시장치용 커버 유리의 제조 방법에 있어서는, 상기 제1의 염의 온도가, 이온 교환 전의 유리판의 변형점의 0.8배~1.05배인 것이 바람직하다.

변형점이란, 그 온도 이하에서는 유리의 점성 유동은 일어나지 않는다고 되어 있는 온도이지만, 화학 강화에 있어서는, 원자 단위 레벨에서의 구조의 재배치가 화학 강화 결과에 실질적으로 영향을 미쳐, 변형점 이하의 미량의 점성 유동도 고려되어야 한다. 제1의 공정에 있어서의 처리 온도(제1의 염의 온도)에 관해, 상술한 바와 같은 가상 온도를 저하시키는 효과, 즉, 유리 구조를 고밀도화시키는 효과는, 상기 온도가 변형점에 가까울수록 그 효과가 높은 경향에 있다. 그러나, 제1의 염의 온도가 너무 높으면, 유리 표면이 백탁될 가능성이 높아져, 유리 강도의 신뢰성의 향상에 영향을 줄 뿐만 아니라, 압축 응력층도 깊어지므로, 유리 절단성에도 영향을 미친다. 또, 제1의 공정에서 발생하는 압축 응력도 완화되는 경향에 있다. 한편, 제1의 염의 온도가 너무 낮으면, 제1의 공정에 있어서의 이온 교환이 촉진되지 않아, 원하는 압축 응력층 깊이를 얻을 수 없다. 또, 유리 구조의 열적 재배치가 발생하기 어려워, 유리 표면 구조의 개질 효과가 얻기 어려워진다.

본 발명의 표시장치용 커버 유리의 제조 방법에 있어서는, 상기 제2의 염의 온도가, 상기 제1의 염의 온도보다도 저온인 것이 바람직하다.

제2의 공정에 있어서의 처리 온도(제2의 염의 온도)가 너무 높으면, 제2의 공정중에 있어서, 제1의 공정에서 발생한 압축 응력의 완화를 초래해 버리는 경향이 있으며, 압축 응력층도 깊어져 버리는 점에서, 유리 절단성에 영향을 끼쳐 버린다. 한편, 제2의 염의 온도가 너무 낮으면, 제2의 공정에 있어서의 이온 교환이 촉진되지 않아, 제2의 공정 중에 높은 표면 압축 응력이 발생할 수 없을 뿐만 아니라, K이온의 재확산도 일어나기 어려워지므로, 원하는 압축 응력층 깊이 및 파괴 확률 1%가 되는 강도를 얻을 수 없다.

본 발명의 표시장치용 커버 유리는, 절단 가공성이 뛰어남과 동시에, 뛰어난 기계적 강도의 신뢰성, 즉, 높은 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도를 갖는다.

도 1은 본 발명의 표시장치용 커버 유리의 사시도이다.
도 2는 본 발명의 표시장치용 커버 유리의 단면부를 나타낸 상기 커버 유리의 단면도이다.
도 3은 실시예 1에 있어서의 부하 하중치와 발생 응력의 교정 곡선의 그래프이다.
도 4는 파괴 응력과 누적 파괴 확률의 관계를 나타내는 와이블 플롯이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 적용할 수 있다.

본 발명의 실시형태에 따른 표시장치용 커버 유리 및 표시장치용 커버 유리의 유리판은, 유리 표면층 중의 Na이온이, 유리 외부에 존재하는 K이온과 이온 교환된 화학 강화 유리로 이루어져 있다.

본 발명의 실시형태에 따른 표시장치용 커버 유리란, 그것 단독으로 사용되는 경우에만 한정되지 않고, 예를 들면, 「One Glass Solution」혹은 「커버 유리 일체형」이라 불리는, 커버 유리를 터치 센서 형성의 기판으로서 이용함으로써, 커버 유리 1장으로 커버 기능과 기판 기능을 담당하는 것도 포함된다.

다음에, 도 1 및 도 2를 기초로 설명한다. 본 발명의 실시형태에 따른 표시장치용 커버 유리는, 압축 응력층이 형성된 주 표면부(1)와, 압축 응력층이 형성되어 있는 영역과 압축 응력층이 형성되어 있지 않은 영역을 갖는 단면부(에지부)(2)로 구성된다. 본 발명에 의거해, 사전에 이온 교환이 실시된 표시장치용 커버 유리용 유리판을 절단 가공함으로써, 커버 유리를 얻을 수 있다. 예를 들면, 유리판은 커버 유리보다도 큰 유리판이며, 유리 주 표면부 및 모든 단면부가 뒤의 절단에 앞서 화학 강화되어 있다. 이 화학 강화된 유리판으로부터, 절단 가공함으로써, 복수의 커버 유리로 분할하는 것을 생각할 수 있다. 이와 같이 하여, 한 장의 큰 유리판으로부터, 복수의 커버 유리를 동시에 효율적으로 제작할 수 있다. 이 때, 유리판의 분할에 의해서 형성되는 커버 유리 단면부(2)는, 압축 응력층이 형성되어 있는 영역(2a)과 압축 응력층이 형성되어 있지 않은 영역(2b)을 갖는 것이 된다.

또한, 압축 응력층이 형성되어 있는 영역(2a)은 유리 주 표면부(1)와 연속하고, 압축 응력층이 형성되어 있지 않은 영역(2b)은, 압축 응력층이 형성되어 있는 영역(2a)과 연속하고 있다. 즉, 단면부(2)에 있어서의 압축 응력층이 형성되어 있지 않은 영역(2b)은, 압축 응력층이 형성되어 있는 영역(2a) 사이에 주 표면부(1)측으로부터 끼워진 상태로 되어 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 단면부(2)의 압축 응력층이 형성되어 있지 않은 영역(2b)은, 주 표면부(1)로부터 연속하는 일련의 압축 응력층이 형성되어 있는 영역(2a)에 의해서 보호되는 형태가 되어, 표시장치에 있어서, 커버 유리의 압축 응력이 형성되어 있지 않은 단면부(2)는 외부에 노출되어 있지 않으므로, 단면부(2)에서도 충분한 기계적 강도를 유지할 수 있다.

또한, 커버 유리 단면부(2)는, 레이저 스크라이브, 기계적 스크라이브 혹은 브러시 연마 등에 의한 물리적 가공(절단, 할단뿐만 아니라 면취도 포함함), 또는 불산 용액을 이용한 화학적 가공(케미컬 절단)에 의해서 형성된 면인 것이 바람직하다.

본 발명의 실시형태에 따른 표시장치용 커버 유리의 주 표면부(1)에는, 약제 도포에 의한 표면 코팅, 미세 가공, 또는 필름 첨부 등에 의해서, 내지문성이나 방현성이나 기능이 부여된 상태여도 된다. 또, 주 표면부에는 주석 함유 산화 인듐(ITO)막이 부여된 후, 터치 센서가 형성되어 있어도 되고, 표시장치부의 색조에 맞춘 프린트가 이루어지고 있어도 된다. 또, 주 표면부(1)에 부분적인 구멍 형성 가공 등이 이루어지고 있어도 된다. 커버 유리의 형상이나 사이즈에 대해서도, 단순한 직사각형뿐만 아니라, 코너부가 원형 등으로 가공된 형 등, 표시장치부의 의장적 형상에 대응한 다양한 형상이 생각된다.

본 발명의 실시형태에 따른 표시장치용 커버 유리에 있어서, 유리 주 표면부(1) 대열 단면의 압축 응력층이 형성되어 있는 영역의 압축 응력층(2a)의 깊이는, 내가상성과 절단 가공성을 동시에 고려하면, 6~15μm이고, 바람직하게는 8~13μm이며, 보다 바람직하게는 9~12μm이다.

본 명세서에 있어서, 이온 교환에 있어서 형성되는 압축 응력층의 깊이는, 광 도파로 효과를 활용하는 표면 응력계를 이용하여 광탄성법에 의해 측정한 값을 말한다. 또한, 표면 응력계를 이용한 측정에 있어서는, 이온 교환 전의 유리의 유리 조성에 대응한 굴절률 및 광탄성 상수를 이용해야 한다. 또, 후술하는 표면 압축 응력의 측정에 있어서도 동일하다.

본 발명의 실시형태에 따른 표시장치용 커버 유리는, 동심원 굽힘 시험에 의해서 측정된 파괴 응력을 JIS R1625(1996)에 따라서 처리했을 때의 형상모수가 7 이상 또한 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도가 450MPa 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

동심원 굽힘 시험에 있어서의 시험편 형상, 부하원 및 지지원의 형상, 및 하중 부하 속도는, ISO/DIS(EN) 1288-1 및 1288-5에 따른다. 단, 상기 ISO/DIS(EN) 규격을 이용한 파괴 응력의 산출법은, 굽힘 시험중의 유리의 휨이 작은 영역을 상정하고 있으며, 파괴 응력을 과대 평가해 버린다. 따라서, 본 명세서에 있어서의 파괴 하중으로부터 파괴 응력으로의 환산은, 상기 산출법은 적용하지 않고, 유리가 파괴된 위치에서 실제로 발생하는 인장 주응력을 실측하거나, 혹은 비선형 문제를 풀 수 있는 유한 요소법을 이용한 역학 시뮬레이션에 의해야 한다.

다음에, 상술한 동심원 굽힘 시험에 의해 측정된 파괴 응력의 결과를 JIS R1625(1996)에 따라서, 와이불 통계 해석을 행한다. 즉, 2모수 와이불 분포 함수의 형상모수(와이불 계수)와 척도모수를 최우법(Maximum likelihood estimation)에 따라 산출한다. 또한, 얻어진 형상모수와 척도모수를 이용하여, 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도를 산출한다. 또한, 상기 통계 처리에 이용하는 데이터 수는, 15개 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20개 이상, 더욱 보다 바람직하게는 30개 이상이다. 또, 와이블 플롯을 작성할 때에는, 상기 JIS에 따라, 메디안·랭크법을 이용한다.

본 발명의 실시형태에 따른 표시장치용 커버 유리에서는, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 형상모수가 7 이상 또한 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도가 450MPa 이상이며, 바람직하게는 형상모수가 8 이상 또한 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도가 500MPa 이상이다. 그 상한은, 보다 높은 것이 바람직하지만, 700MPa, 또한 650MPa로 해도 충분히 높은 강도 신뢰성이 얻어지고 있다.

본 발명의 실시형태에 따른 표시장치용 커버 유리에 있어서, 유리 주 표면부의 표면 압축 응력은, 450MPa 이상이 바람직하고, 550MPa 이상이 보다 바람직하고, 유리로의 충격 또는 스크래치 등으로의 저항성을 고려하면 650MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 표면 압축 응력의 값은 높은 것이 바람직하지만, 그 상한은, 850MPa, 또 800MPa, 또한 750MPa로 해도 된다.

본 발명의 실시형태에 따른 표시장치용 커버 유리에 있어서, 화학 강화 후의 유리의 빅커스 경도는, 바람직하게는 5.0~6.0GPa이며, 보다 바람직하게는 5.2~6.0GPa이며, 더욱 바람직하게는 5.2~5.8GPa이다. 빅커스 경도가 5.0GPa 미만이면, 가상성이 뒤떨어지기 때문에, 시장에서의 사용에 견딜 수 없고, 또한, 6.0GPa를 넘으면 절단성이 악화된다.

본 발명의 실시형태에 따른 표시장치용 커버 유리에 있어서, 이온 교환 전의 유리는, 소다 라임 유리이며, 실질적으로 질량%로, SiO₂:65~75%, Na₂O+K₂O:5~20%, CaO:2~15%, MgO:0~10%, Al₂O₃:0~5%로 이루어진다.

본 명세서에 있어서, 「Na₂O+K₂O:5~20%란, 유리중의 Na₂O 및 K₂O의 총합의 함유량이 5~20질량%임을 말한다.

SiO₂는 유리의 주성분이며, 65% 미만에서는 강도가 낮아질 뿐만 아니라, 유리의 화학 내구성을 악화시킨다. 한편, 75%를 넘으면 유리 융액의 고온 점도가 높아져, 유리 성형이 곤란해진다. 따라서, 그 범위는 65~75%, 바람직하게는 68~73%이다.

Na₂O는, 화학 강화 처리하는데 있어서 불가결하며, 필수 성분이다. 5% 미만에서는 이온 교환이 불충분하고, 화학 강화 처리 후의 강도가 그다지 향상되지 않으며, 한편 20%를 넘으면 유리의 화학 내구성을 악화시켜, 내후성이 나빠진다. 따라서, 그 범위는 5~20%, 바람직하게는 5~18%, 보다 바람직하게는 7~16%이다. 한편, K₂O는, 필수 성분이 아니라 Na₂O와 함께 유리 용해시의 융제로서 작용하고, 약간의 첨가는 이온 교환을 촉진시키는 보조 성분으로서의 작용을 갖지만, 과대하게 첨가하면 Na₂O와의 혼합 알칼리 효과에 의해 Na⁺이온의 이동을 억제하여 이온이 교환되기 어려워진다. 5%를 넘으면 이온 교환에 의한 강도가 향상되기 어려워지므로, 5% 이하의 범위에서 도입하는 것이 바람직하다. Na₂O+K₂O의 범위로는, 5~20%이며, 바람직하게는 7~18%, 보다 바람직하게는 10~17%이다.

CaO는, 유리의 화학적 내구성을 개선한다. 또, 유리 용해시의 용융 유리의 점도를 낮추는 작용을 갖고, 양산성을 향상시키기 위해서, 2%이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 15%를 넘으면 Na⁺이온의 이동을 억제해 버린다. 따라서, 그 범위는, 2~15%이며, 바람직하게는 4~13%, 보다 바람직하게는 5~11%이다.

MgO는, 필수 성분은 아니지만, CaO에 비해 Na⁺이온의 이동을 억제하는 효과가 적고, CaO를 MgO로 치환해 나가는 것이 바람직하다. 한편, CaO에 비해, 유리 용융시의 용융 유리의 점도를 낮추는 작용도 작고, 10%를 넘으면 유리 점성이 높아져 양산성을 악화시킨다. 따라서, 그 범위는 0~10%, 바람직하게는 0~8%, 보다 바람직하게는 1~6%이다.

Al₂O₃는, 필수 성분은 아니지만, 강도를 높게 하고, 또한 이온 교환 효율을 향상시키는 성분이다. 질량%에 있어서 5%를 넘으면 유리 융액의 고온 점도가 높아질 뿐만 아니라, 실투 경향이 증대하기 때문에 유리 성형이 곤란하게 된다. 또, 이온 교환 효율이 과대해져, 압축 응력층 깊이가 깊어지기 때문에, 화학 강화 후의 절단성이 악화되어 버린다. 따라서, 그 범위는 0~5%, 바람직하게는, 1~4%, 보다 바람직하게는 1~3%(3은 포함하지 않는 것으로 함)이다.

이온 교환 전의 유리는, 소다 라임 유리이며, 실질적으로 상기 성분으로 이루어지는데, 이에 Fe₂O₃, TiO₂, CeO₂, SO₃ 그 외의 미량 성분을 합량으로 1%까지 함유해도 된다.

이온 교환 전의 유리의 변형점은, 바람직하게는 450~550℃이며, 보다 바람직하게는 480~530℃이다. 유리의 변형점이 450℃ 미만이면, 화학 강화시의 내열성이 불충분하고, 한편, 550℃를 넘으면, 유리 용융 온도가 너무 높아져 버려, 유리판의 생산 효율이 악화되어 비용 증가를 초래해 버린다.

이온 교환 전의 유리는, 플로트법, 롤 아웃법 및 다운드로우법 등, 일반적인 유리 성형 방법에 의해 성형되어도 되지만, 이들 중에서는, 플로트법에 의해 성형되는 것이 바람직하다. 또, 정법에 의해 불화수소산용액 등을 이용하여 유리판 소판을 에칭 처리한 것을 이용해도 된다.

이온 교환 전의 유리의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 판형상체인 것이 바람직하다. 또, 유리의 형상이 판형상체인 경우, 평판이어도 되고 굽힘판이어도 되고, 다양한 형상을 포함한다. 또, 평판형상에 있어서, 직사각형이나 원반형상 등도 본 발명의 범주이나, 이들 중에서는 직사각형인 것이 바람직하다.

본 발명의 실시형태에 따른 표시장치용 커버 유리에 있어서, 모바일 제품 등의 최종 제품의 경량화나 배터리 등의 장치 용량의 확보를 위해서, 유리의 판 두께는 가능한 한 얇은 것이 바람직한데, 너무 얇으면 유리가 휘어짐으로써 발생하는 응력이 커져 버린다. 또, 판 두께는 너무 두꺼우면 장치 중량의 증가나 표시장치의 시인성의 저하를 초래한다. 따라서, 그 판 두께의 상한은, 3mm인 것이 바람직하고, 2mm인 것이 보다 바람직하며, 1.8mm인 것이 더욱 바람직하고, 1.1mm인 것이 특히 바람직하다. 또, 판 두께의 하한은, 0.05mm인 것이 바람직하고, 0.1mm인 것이 보다 바람직하며, 0.2mm인 것이 더욱 바람직하고, 0.3mm인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 실시형태에 따른 표시장치용 커버 유리의 제조 방법에 있어서, 이온 교환은, Na이온 및 K이온을 포함하고, Na이온의 몰량 및 K이온의 몰량의 합계에 대한 Na이온의 몰량의 비율 P(mol%)를 갖는 제1의 염에 유리판을 접촉시키는 제1의 공정과, 상기 제1의 공정 후에, 상기 비율 P보다 작은 비율 Q(mol%)를 갖는 제2의 염에 유리판을 접촉시키는 제2의 공정을 포함한다.

상기와 같은 제1의 염의 구성으로 함으로써, 제1의 공정 중에 유리 표면층은, Na이온과 K이온이 함께 포함되는 상태로 개질된다. 이 제1의 공정에 의해, 유리의 가상 온도가 저하되어, 유리 구조가 탄탄한(고밀도의) 상태가 된다고 추측된다. 그 다음에, 제2의 공정에 있어서, 유리 최표면에서 Na이온과 K이온의 이온 교환이 일어날 뿐만 아니라, 개질된 유리 표면층 중에서 K이온의 재확산이 삼차원적으로 발생한다고 생각된다. 이 제2의 공정에 의해, 큰 표면 압축 응력이 발생함과 더불어, 유리 표면의 마이크로 크랙을 억제할 수 있다고 추측된다.

또, 제1의 공정에 의해 유리 표면층의 조성이 개질되는 결과, 제2의 공정에 있어서 발생하는 압축 응력의 완화 현상을 방해하는 효과도 초래된다. 즉, 이 제2의 공정에 있어서의 이온 교환에 의해 발생하는 표면 압축 응력은, 제1의 공정을 행하고 있기 때문에, 조금 완화되는 것만으로 잔류한다. 따라서, 큰 표면 압축 응력을 얻을 수 있다.

제1의 공정 및 제2의 공정에 있어서, 「염에 유리판을 접촉시킨다」라는 것은, 유리판을 염욕에 접촉 또는 침지시키는 것을 말한다. 이와 같이, 본 명세서에서, 「접촉」이란 「침지」도 포함하는 개념으로 한다.

또, 염의 접촉 형태로는, 페이스트형상의 염을 직접 접촉시키는 형태, 수용액으로서 분사하는 형태, 융점 이상으로 가열한 용융염에 침지시키는 형태 등이 가능한데, 이들 중에서는 용융염에 침지시키는 것이 바람직하다.

또, 염의 종류로는, 질산염, 황산염, 탄산염, 수산화물염 및 인산염 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다. Na이온을 포함하는 염으로는, 질산나트륨 용융염을 이용하는 것이 바람직하고, K이온을 포함하는 염으로는, 질산칼륨 용융염을 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, Na이온 및 K이온을 포함하는 염으로는, 질산나트륨 및 질산칼륨으로 이루어지는 혼합 용융염을 이용하는 것이 바람직하다.

제1의 공정 후에 형성되는 압축 응력층의 깊이는, 상술한 바와 같이 5~23μm로 하는 것이 바람직하다. 또, 7~20μm인 것이 보다 바람직하고, 10~18μm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 압축 응력층의 깊이되도록, 제1의 공정에서는, 비율 P에 따라, 제1의 염의 온도 및 제1의 염에 접촉시키는 시간이 조정된다.

또, 제2의 공정에 있어서는, 제2의 공정 후에 형성되는 압축 응력층의 깊이가 6~15μm가 되도록, 비율 Q에 따라, 제2의 염의 온도 및 제2의 염에 접촉시키는 시간이 조정된다.

여기서, 제1의 염의 비율 P가 너무 크면, 유리판의 표면에 백탁이 발생하기 쉬워지는 경향이 있어, 유리 강도의 신뢰성 향상을 방해한다. 한편, 제1의 염의 비율 P가 너무 작으면, 제1의 공정에 있어서, 유리판의 표면층의 조성의 개질은 너무 충분히 이루어져 버리는 경향에 있으며, 유리중의 Na이온의 대부분이 K이온과 이온 교환되어 버린다. 그 때문에, 제2의 공정에 있어서 이온 교환이 진행되지 않아, 원하는 표면 압축 응력 및 파괴 확률 1%가 되는 강도를 얻을 수 없다. 또, 비율 P가 너무 작으면, 제1의 공정 후에 압축 응력층이 깊어져 버리는 경향이 있으며, 유리의 절단성에 영향을 준다. 따라서, 비율 P는, 바람직하게는 20~40mol%이며, 보다 바람직하게는 25~35mol%이다.

또, 제2의 염의 비율 Q가 2mol%보다 크면 제2의 공정에 있어서, 충분한 양의 K이온이 유리 표면층에 도입되지 않고, 또, K이온의 재확산의 구동력도 약해져 버리는 경향이 있어, 원하는 표면 압축 응력과 파괴 확률 1%가 되는 강도를 얻을 수 없다. 그 때문에, 비율 Q는, 0~2mol%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~1mol%이다. 이와 같이, 제2의 염은, Na이온을 실질적으로 포함하지 않고, 양이온으로서 K이온만을 포함해도 된다.

또한, 제1의 염 및 제2의 염의 구성을 Na이온 및 K이온으로 한정하여 설명했지만, 본 발명의 목적을 해치지 않는 이상, 염과 반응을 일으키지 않는 안정적인 금속 산화물, 불순물 또는 다른 염류가 존재하는 것을 방해하는 것은 아니다. 예를 들면, 비율 Q가 0~2mol%를 만족시키면, 제1의 염 또는 제2의 염에, Ag이온이나 Cu이온이 포함되어 있어도 된다.

또, 제1의 공정에 있어서의 처리 온도(제1의 염의 온도)가 너무 높으면, 유리 표면이 백탁될 가능성이 높아져, 유리 강도의 신뢰성을 향상시킬 수 없을 뿐만 아니라, 압축 응력층도 깊어지므로 유리 절단성에 영향을 미친다. 또, 제1의 공정중에 발생하는 압축 응력의 완화도 진행되는 경향에 있다. 한편, 제1의 염의 온도가 너무 낮으면, 제1의 공정에 있어서의 이온 교환이 촉진되지 않아, 원하는 압축 응력층 깊이를 얻을 수 없다. 또, 유리 구조의 열적 재배치가 발생하기 어렵고, 가상 온도의 개질 효과를 얻을 수 있기 어려워, 탄탄한 구조 배치를 취할 수 없다. 그 때문에, 제1의 염의 온도는, 바람직하게는 이온 교환 전의 유리판의 변형점의 0.8배~1.05배이며, 보다 바람직하게는 0.83배~1.0배, 더욱 바람직하게는 0.87배~1.0배이다.

단, 이온 교환 전후의 이온 반경차를 이용하여 압축 응력을 발생시킨다고 하는 화학 강화의 원리로부터, 제1의 염의 온도는, 이온 교환 전의 유리판의 서냉점을 넘어서는 안 된다.

또, 제2의 공정에 있어서의 처리 온도(제2의 염의 온도)가 너무 높으면, 제2의 공정중에 있어서, 제1의 공정에서 발생한 압축 응력의 완화를 초래할 뿐만 아니라, 압축 응력층도 깊어지므로, 유리 절단성에 영향을 끼쳐 버린다. 한편, 제2의 염의 온도가 너무 낮으면, 제2의 공정에 있어서의 이온 교환이 촉진되지 않아, 제2의 공정중에 높은 표면 압축 응력을 발생시킬 수 없을 뿐만 아니라, K이온의 재확산도 일어나기 어려워지므로, 원하는 압축 응력층 깊이 및 파괴 확률 1%가 되는 강도를 얻을 수 없다. 그 때문에, 제2의 염의 온도는, 제1의 염의 온도 이하인 것이 바람직하고, 제1의 염의 온도보다도 저온인 것이 보다 바람직하다. 또, 제2의 염의 온도는, 390℃ 이상인 것이 바람직하고, 400℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 420℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또, 제1의 공정에 있어서 제1의 염에 유리판을 접촉시키는 시간, 및, 제2의 공정에 있어서 제2의 염에 유리판을 접촉시키는 시간의 합계는, 바람직하게는 1~12시간이며, 보다 바람직하게는 2~6시간이다.

구체적으로는, 제1의 염에 유리판을 접촉시키는 시간이 너무 길면, 제1의 공정에 있어서 발생한 압축 응력이 완화되기 쉬워진다. 또한, 압축 응력층의 깊이가 깊어지는 경향에 있다. 이것은, 유리의 절단성에 영향을 끼친다. 한편, 제1의 염에 유리판을 접촉시키는 시간이 너무 짧으면, 제1의 공정에 있어서 유리 표면층의 개질 효과를 충분히 얻지 못해, 제2의 공정에 있어서 응력 완화가 일어나기 쉬워지는 경향이 되어 버린다.

따라서, 제1의 공정에 있어서 제1의 염에 유리판을 접촉시키는 시간은, 0.5~8시간인 것이 바람직하고, 1~6시간인 것이 보다 바람직하고, 1~4시간인 것이 더욱 바람직하다.

제2의 공정에 있어서는, 이온 교환 처리에 의해서 발생하는 응력의 완화를 가능한 한 방해하는 것이 바람직하지만, 응력 완화는 염에 유리판을 접촉시키는 시간이 길면 길수록 진행된다. 또, 제2의 공정 후의 압축 응력층의 깊이가 깊어지는 경향에 있으며, 이것도 또 유리의 절단성에 영향을 미친다. 한편, 제2의 염에 유리판을 접촉시키는 시간이 너무 짧아도, 알칼리 금속 이온 A와 알칼리 금속 이온 B의 이온 교환이 충분히 진행되지 않아, 원하는 압축 응력을 발생시키는 것이 어려워져 버린다.

따라서, 제2의 공정에 있어서 제2의 염에 유리판을 접촉시키는 시간은, 0.5~8시간인 것이 바람직하고, 0.5~6시간인 것이 보다 바람직하고, 0.5~3시간인 것이 더욱 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명의 실시형태를 보다 구체적으로 개시한 실시예를 나타낸다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

(1) 화학 강화 유리의 제작 및 표면 압축 응력 및 압축 응력층 깊이의 평가

이온 교환(화학 강화) 전의 유리판으로서, 플로트법에 의해 제조된 두께 0.7mm, 단변 400mm 및 장변 500mm인 소다 라임 유리(질량%로 SiO₂:71.6%, Na₂O:12.5%, K₂O:1.3%, CaO:8.5%, MgO:3.6%, Al₂O₃:2.1%, Fe₂O₃:0.10%, SO₃:0.3%이며, 상기 판유리의 변형점은 503℃)(이하, 유리 소판이라 함)를 준비했다.

다음에, 제1의 공정으로서, 준비한 유리 소판을, 475℃로 유지된 질산칼륨 65.3mol% 및 질산나트륨 34.7mol%로 이루어지는 혼합 용융염(제1의 염, 비율 P:34.7mol%) 욕중에 120분간 침지했다. 그 후, 유리 소판을 욕조로부터 취출하여, 서랭 후, 유리 소판의 표면을 세정, 건조했다.

계속해서, 제2의 공정으로서, 건조 후의 유리 소판을, 435℃로 유지된, 실질적으로, 질산칼륨 99.9mol% 및 질산나트륨 0.1mol%로 이루어지는 혼합 용융염(제2의 염, 비율 Q:0.1mol%) 욕중에 60분간 침지했다. 그 후, 유리 소판을 욕조로부터 취출하여, 서랭 후, 유리 소판의 표면을 세정, 건조했다.

얻어진 화학 강화가 끝난 유리 소판에 대해서, 표면 응력계(도시바유리 제조(현, 오리하라 제작소 제조), FSM-60V)를 이용하여, 표면 압축 응력, 및, 유리 표면에 형성된 압축 응력층의 깊이(압축 응력층 깊이)를 각각 측정했다. 또한, 표면 응력계에 의한 측정에 있어서, 상기 소다 라임 유리의 유리 조성의 굴절률로서 1.52, 그 광탄성 상수로서 26.8((nm/cm)/MPa)을 이용했다. 그 결과, 표면 압축 응력은 675MPa이며, 압축 응력층의 깊이는 12μm였다. 또한, 제1의 공정 후의 압축 응력층의 깊이는 14μm였다.

(2) 화학 강화 유리의 절단

계속해서, 초경 휠 팁을 갖는 기계적 스크라이버를 이용하여, 화학 강화 후의 유리 소판을, 도 1 및 도 2에 나타낸 형상을 갖는 1변 66mm인 다수의 정방형상이 되도록 절단 가공했다.

(3) 강도 신뢰성의 평가

(3-1) 동심원 굽힘법에 의한 파괴 응력의 측정

얻어진 절단 끝난 화학 강화 유리에 대해서 파괴 응력의 측정을 행했다.

동심원 굽힘 시험에 있어서의 시험편 형상, 부하원 및 지지원의 형상, 및 응력 속도는, ISO/DIS(EN) 1288-1(Glazing in buliding-Determination of the bending strength of glass-Part1:Fundementals of testing glass) 및 1288-5(Part5:Coaxial double ring test on flat specimens with small or medium test surface areas)에 따랐다. 즉, 시험편 형상은 일변 66mm인 정방형, 부하원 반경은 6mm, 지지원 반경은 30mm, 및 응력 속도는 1.6~2.4MPa/sec를 만족시키는 것으로 했다. 또한, 응력 속도는, 동심원 굽힘 시험중의 유리의 휨에 의존하여 변화되므로, 유리가 파괴됐을 때의 응력 속도가 상기 범위 내에 오도록, 크로스헤드 스피드를 조정했다.

상기 ISO/DIS(EN) 규격을 이용한 파괴 응력의 산출법은, 굽힘 시험중의 유리의 휨이 작은 영역을 상정하고 있으며, 본 발명의 표시장치용 커버 유리와 같은 고강도를 갖는 경우에는 휨량이 커지므로, 파괴 응력을 과대 평가해 버리는 경향이 있다. 그래서, 본 실시예에서는, 3축변형 게이지를 이용하여 로제트 해석을 실시하고, 커버 유리가 파괴된 위치에서의 주응력을 측정함으로써, 커버 유리에 부하한 하중치(부하 하중치)를 발생한 주응력(발생 응력)으로 환산하는 교정 곡선을 구했다. 본 시험에서는, 시험편의 대부분이 부하원 직하의 위치에서 파괴되므로, 부하원 직하의 위치에서의 상기 교정 곡선을 구하고, 그 위치에서 파괴된 시험을 「유효」로서 카운팅했다. 도 3에, 실시예 1에 있어서의 부하원 직하의 위치에서의 교정 곡선을 나타냈다.

이상과 같은 순서에 의해, 동심원 굽힘법을 이용하여, 절단 후의 화학 강화 유리의 파괴 응력(면 강도)을 측정했다. 또한, 유효 측정 샘플수는 56이었다.

(3-2) 형상모수 및 파괴 확률 1%시 강도의 평가

상술한 바와 같이 하여 얻어진 강도 시험 결과에 대해, JIS R1625(1996)(파인 세라믹스의 강도 데이터의 와이불 통계 해석법)에 따라, 최우법에 의한 통계 해석을 실시했다. 그 결과, 형상모수 m(와이불 계수)은 7.43 및 척도모수 σ₀은 919MPa였다. 또한, 상기 JIS에 따라, 형상모수 및 척도모수는 유효 숫자 3자릿수로 표시되어 있다. 이들 값을 이용하여, 누적 파괴 확률이 1%가 될 때의 파괴 응력, 즉 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도를 산출하면, 495MPa였다. 도 4에, 누적 파괴 확률(%)과 파괴 응력(MPa)의 관계를 나타내는 와이블 플롯를 나타낸다(도 4 중에는, 비교예 2~4 및 참고예 1의 와이블 플롯도 함께 도시되어 있음). 또한, 강도 시험 결과의 랭킹은, 메디안·랭크법을 사용했다.

(실시예 2)

유리 소판의 판 두께를 변경하고, 제1의 염의 온도를 470℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 절단이 끝난 화학 강화 유리를 제작하고, 평가했다. 실시예 1과 마찬가지로, 제1의 공정 후의 압축 응력층 깊이, 표면 압축 응력, 및 압축 응력층 깊이를 측정한 바, 각각 12μm, 683MPa 및 10μm였다. 실시예 1과 동일하게 하여, 형상모수 및 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도를 구한 바, 각각, 8.07 및 512MPa였다.

(실시예 3)

유리 소판의 판 두께를 변경한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 절단이 끝난 화학 강화 유리를 제작하고, 평가했다. 실시예 1과 마찬가지로, 제1의 공정 후의 압축 응력층 깊이, 표면 압축 응력 및 압축 응력층 깊이를 측정한 바, 각각 12μm, 677MPa 및 11μm였다. 실시예 1과 동일하게 하여, 형상모수 및 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도를 구한 바, 각각, 11.5 및 578MPa였다.

(실시예 4)

이온 교환(화학 강화) 전의 유리 소판으로서, 불화수소산용액을 이용하여 최표면을 수 10μm 정도 에칭 처리한 것을 이용한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 절단 끝난 화학 강화 유리를 제작하고, 평가했다. 실시예 1과 동일하게, 제1의 공정 후의 압축 응력층 깊이, 표면 압축 응력 및 압축 응력층 깊이를 측정한 바, 각각 12μm, 665MPa 및 10μm였다. 실시예 1과 동일하게 하여, 형상모수 및 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도를 구한 바, 각각, 9.21 및 538MPa였다.

(실시예 5)

유리 소판의 판 두께를 변경한 것 외에는, 실시예 2와 동일한 유리 소판을 준비했다. 다음에, 제1의 공정으로서, 준비한 유리 소판을, 485℃로 유지된 질산칼륨 80.0mol% 및 질산나트륨 20.0mol%로 이루어지는 혼합 용융염(제1의 염, 비율 P:20.0mol%) 욕중에 120분간 침지했다. 그 외에는, 실시예 1과 동일하다. 계속해서, 제2의 공정으로서, 450℃로 유지된, 실질적으로, 질산칼륨 100.0%으로만 이루어진다(제2의 염, 비율 Q:0.0mol%) 욕중에 60분간 침지했다. 그 외에는, 실시예 1과 동일하다.

실시예 1과 동일하게 하여 제작한, 실시예 5에 있어서의 절단이 끝난 화학 강화 유리의 표면 압축 응력 및 압축 응력층 깊이는, 각각 680MPa 및 13μm였다. 또한, 제1의 공정 후에 있어서의 압축 응력층 깊이는, 15μm였다. 실시예 1과 동일하게 하여, 형상모수 및 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도를 구한 바, 각각, 12.1 및 575MPa였다.

이상으로 기술해 온 실시예 1~5의 표시장치용 커버 유리의 표면 압축 응력, 압축 응력층 깊이, 제1의 공정 후의 압축 응력 깊이, 형상모수, 척도모수, 및, 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도를 표 1에 정리했다.

표 1로부터 알 수 있듯이, 실시예 1~5의 절단이 끝난 화학 강화 유리는, 형상모수 7 이상 또한 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도 450MPa 이상을 만족시키고 있으며, 뛰어난 면 강도의 신뢰성을 갖고 있음이 밝혀졌다. 이것은, 제1과 제2의 공정을 갖는 이온 교환을 거침으로써, 유리 표면층 중에 있어서의 화학 강화의 균질성이 향상된 것, 또 큰 표면 압축 응력을 갖는 것에 의한다고 생각할 수 있다.

실시예 1~5에서 평가한 절단 끝난 화학 강화 유리는, 절단 가공성과 강도 신뢰성을 동시에 갖고 있으며, 화학 강화 후의 모유리의 절단에 의해서 얻어지는 도 1 및 도 2의 형상을 갖는 커버 유리에 적합하다고 생각된다.

(비교예 1)

실시예 1과 동일한 유리 소판을 준비했다. 화학 강화를 실시하지 않고, 준비한 유리 소판으로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 절단이 끝난 소판을 제작했다. 실시예 1과 동일하게, 동심원 굽힘 시험을 실시하고, 강도 특성을 평가했다. 그 결과, 형상모수 및 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도는, 각각 2.42 및 48MPa였다. 강도 신뢰성의 부족으로, 표시장치용 커버 유리로서는 부적합했다.

(비교예 2)

실시예 1과 동일한 유리 소판을 준비했다. 온도 475℃로 유지된 질산칼륨 약 97mol%를 함유하는 용융염에, 유리 소판을 70분간 침지하고, 화학 강화된 유리 소판을 제작했다. 또한, 본 비교예 2에 있어서는, 실시예 1~5에 기재된 제1과 제2의 공정을 갖는 이온 교환이 아니라, 널리 알려져 있는 「실질적으로 질산칼륨 용융염으로 이루어지는 용융염(그 외 불순물을 함유하고 있는 것이 일반적임)에 유리 소판을 침지하는」화학 강화법을 이용했다. 표면 압축 응력 및 압축 응력층 깊이를 측정한 바, 각각, 470MPa 및 12μm였다.

실시예 1과 동일하게, 화학 강화된 유리 소판으로부터, 절단 끝난 화학 강화 유리를 제작했다. 또, 동심원 휨에 의한 강도 평가를 실시한 바, 형상모수 및 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도는, 각각, 3.55 및 200MPa였다.

(비교예 3)

실시예 1과 동일한 유리 소판을 준비했다. 온도 465℃로 유지된 질산칼륨 약 99.5mol%를 함유하는 용융염에, 유리 소판을 90분간 침지하고, 화학 강화된 유리 소판을 제작했다. 실시예 1과 동일하게, 표면 압축 응력 및 압축 응력층 깊이를 측정한 바, 각각, 619MPa 및 12μm였다.

또, 실시예 1과 동일하게, 화학 강화된 유리 소판을 절단 가공하고, 동심원 굽힘에 의한 강도 평가를 실시한 바, 형상모수 및 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도는, 각각 3.92 및 278MPa였다.

(비교예 4)

유리 소판의 판 두께를 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 유리 소판을 준비했다. 다음에, 제1의 공정으로서, 준비한 유리 소판을, 505℃로 유지된 질산칼륨 34.7mol% 및 질산나트륨 65.3mol%로 이루어지는 혼합 용융염(제1의 염, 비율 P:34.7mol%) 욕중에 120분간 침지했다. 그 외에는, 실시예 1과 동일하다. 계속해서, 제2의 공정으로서, 495℃로 유지된, 실질적으로, 질산칼륨 99.9mol% 및 질산나트륨 0.1mol%로 이루어지는(제2의 염, 비율 Q:0.1mol%) 욕중에 60분간 침지했다.

그 외에는, 실시예 1과 동일하다. 얻어진 화학 강화가 끝난 유리 소판의 표면 압축 응력 및 압축 응력층 깊이를 측정한 바, 각각 525MPa 및 17μm였다. 실시예 1에 비해, 제1및 제2의 공정에 있어서의 염의 온도가 높기 때문에, 발생한 압축 응력의 완화가 진행됨과 더불어, 압축 응력층이 깊은 경향에 있었다. 실시예 1과 동일하게 화학 강화가 끝난 유리 소판을 절단한 바, 절단 자체는 가능했으나, 실시예 1과 비교하면 수율이 약간 저하되었다. 이것은 압축 응력층이 실시예 1에 비해 깊기 때문에, 유리를 절단하기 위한 스크라이브라인의 도입이 압축 응력층에 방해되었다고 추측된다.

실시예 1과 동일하게 하여, 형상모수 및 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도를 구한 바, 각각 5.47 및 298MPa였다.

이상으로 기술해 온 비교예 1~4의 표시장치용 커버 유리의 표면 압축 응력, 압축 응력층 깊이, 형상모수, 척도모수, 및, 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도를 표 1에 기재했다. 또, 비교예 2~4의 와이블 플롯을 도 4에 게재했다.

비교예 2는, 실시예 1~5와 비교해, 1단계만의 처리에 의한 화학 강화 밖에 거치지 않았으므로, 유리 표면층의 이온 교환의 균질성이 뒤떨어지고, 또 표면 압축 응력 자체도 작다는 점에서, 뛰어난 강도 신뢰성을 갖지 않는다고 생각된다.

또, 비교예 3은, 비교예 2와 비교해 표면 압축 응력은 커지고, 실시예 1~5의 표면 압축 응력에 육박할 수 있었으나, 1단계만의 처리에 의한 화학 강화밖에 거치지 않았으므로, 역시 표면층의 이온 교환 균질성이 뒤떨어지고, 뛰어난 강도 신뢰성은 달성되지 않았다.

또, 비교예 4는, 제1과 제2의 공정을 거친 것이지만, 실시예 1~5와 비교해 압축 응력층이 깊은 경향에 있으며, 그에 따라 표면 압축 응력의 완화도 진행되어 있으므로, 뛰어난 강도 신뢰성을 달성되지 않았다. 또, 화학 강화 유리의 절단성도 실시예 1~5와 비교해 뒤떨어져 있었다.

(참고예 1)

일반적으로 화학 강화에 최적화되어 있다고 여겨지는 알루미노규산염 유리 소판을, 실질적으로 질산칼륨 100%로만 이루어지는, 온도 470℃로 유지된 용융염에 75분간 침지한 결과, 표면 압축 응력 652MPa 및 압축 응력층 깊이 33μm의 화학 강화 유리판을 얻었다. 또한, 측정시에는, 알루미노규산염 유리의 물성치로서 주어져 있는 굴절률 1.51, 광탄성 상수 29.4((nm/cm)/MPa)를 이용했다.

실시예 1과 동일하게, 상기 화학 강화 유리를 절단하고자 했을 때, 스크라이브를 위한 크랙이 들어가지 않고, 또 크랙이 들어갔다고 해도 그 크랙을 따라서, 유리를 절리하고자 하면 의도하지 않은 방향으로 유리가 깨져버려, 화학 강화가 끝난 유리 소판을 절단 가공할 수 없었다. 또, 절단 가공할 수 없었기 때문에, 도 1 및 도 2의 형상을 갖는 절단 가공 끝난 화학 강화 유리로서의 강도 측정도 실시할 수 없었다.

그래서, 실시예 1에 기재한 순서와 같이, 화학 강화된 큰 유리판을 절단 가공하지 않고, 화학 강화 전의 유리 소판을 먼저 절단하고, 그 후, 이온 교환을 실시했다. 즉, 상술한 화학 강화용 알루미노규산염 유리이며(단, 현시점에서는 이온 교환은 이루어지지 않았음), 이온 교환이 이루어지기 전에 실시예 1과 동일하게, 1변 66mm인 정방형이 되도록 절단 가공을 행하고, 다음에, 480℃로 유지된, 실질적으로 질산칼륨 100mol%로 이루어지는 용융염 욕중에 90분간 침지하고 화학 강화했다. 얻어진 화학 강화 끝난 유리 소판의 표면 압축 응력 및 압축 응력층 깊이를 측정한 바, 각각 650MPa, 42μm였다. 이상의 공정에 의해, 참고예 1에 있어서의 절단이 끝난 화학 강화 유리를 제작했다. 또한, 이 절단이 끝난 화학 강화 유리의 단면부는, 실시예 1~5와는 상이하며, 단면부의 모든 영역에서 압축 응력층을 갖는다.

이와 같이 화학 강화용 알루미노규산염 유리를 출발물로 한 경우, 큰 압축 응력과 깊은 압축 응력층을 갖고, 커버 유리에 적합한 강도 신뢰성은 갖고 있다고 생각되지만, 한편으로 이온 교환 효율이 너무 좋기 때문에 이온 교환 후의 절단 가공에 적합하지 않아, 사이즈가 큰 화학 강화 유리판으로부터, 보다 사이즈가 작은 커버 유리를 효율적으로 대량 생산하는 공정에는 부적합했다.

다음에, 실시예 1과 동일하게, 동심원 굽힘 시험을 실시하고, 강도 특성을 평가했다. 그 결과, 참고예 1에 있어서의 절단이 끝난 화학 강화 유리의 형상모수 및 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도는, 각각 7.37 및 508MPa였다.

실시예 1~5에서 참고예 1의 비교(표 1 및 도 4 참조)로부터, 본 발명의 화학 강화 유리(표시장치용 커버 유리)는, 지금까지 기술해 온 바와 같이 화학 강화에 최적화되어 있지 않은 범용의 소다 라임 유리 조성이면서도, 참고예 1과 동등한 뛰어난 강도 신뢰성을 갖고 있으며, 또한 뛰어난 절단 가공성도 갖고 있다고 밝혀졌다.

1:유리 주 표면부
2:유리 단면부
2a:압축 응력층이 형성되어 있는 영역
2b:압축 응력층이 형성되어 있지 않은 영역

Claims

표시장치용 커버 유리이며,
상기 커버 유리는 유리판의 표면층에서, Na이온을, K이온으로 치환하는 이온 교환에 의해 제조된 화학 강화 유리로 이루어지고,
상기 이온 교환은, Na이온 및 K이온을 포함하고, Na이온의 몰량 및 K이온의 몰량의 합계에 대한 Na이온의 몰량의 비율 P(mol%)를 갖는 제1의 염에 유리판을 접촉시키는 제1의 공정과,
상기 제1의 공정 후에, 상기 비율 P보다 작은 비율 Q(mol%)를 갖는 제2의 염에 유리판을 접촉시키는 제2의 공정을 포함하고,
압축 응력층이 형성된 유리 주 표면부 및 압축 응력층이 형성되어 있는 영역 및 압축 응력층이 형성되어 있지 않은 영역으로 구성되는 유리 단면부를 갖고,
상기 압축 응력층의 깊이가 6~15μm,
동심원 굽힘 시험에 의한 파괴 응력을 JIS R1625(1996)에 따라서 처리했을 때의 형상모수가 7 이상 또한 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도가 450MPa 이상이며,
이온 교환 전의 유리판이, 소다 라임 유리이며, 실질적으로 질량%로, SiO₂:65~75%, Na₂O+K₂O:5~20%, CaO:2~15%, MgO:0~10%, Al₂O₃:0~5%로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 표시장치용 커버 유리.
청구항 1에 있어서,
유리 주 표면부의 표면 압축 응력치가 450MPa 이상인, 표시장치용 커버 유리.
표시장치용 커버 유리의 유리판이며,
상기 유리판은 유리판의 표면층에서, Na이온을, K이온으로 치환하는 이온 교환에 의해 제조된 화학 강화 유리로 이루어지고,
상기 이온 교환은, Na이온 및 K이온을 포함하고, Na이온의 몰량 및 K이온의 몰량의 합계에 대한 Na이온의 몰량의 비율 P(mol%)를 갖는 제1의 염에 유리판을 접촉시키는 제1의 공정과,
상기 제1의 공정 후에, 상기 비율 P보다 작은 비율 Q(mol%)를 갖는 제2의 염에 유리판을 접촉시키는 제2의 공정을 포함하고,
압축 응력층의 깊이가 6~15μm,
동심원 굽힘 시험에 의한 파괴 응력을 JIS R1625(1996)에 따라서 처리했을 때의 형상모수가 7 이상 또한 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도가 450MPa 이상이며,
이온 교환 전의 유리판이, 소다 라임 유리이며, 실질적으로 질량%로, SiO₂:65~75%, Na₂O+K₂O:5~20%, CaO:2~15%, MgO:0~10%, Al₂O₃:0~5%로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 표시장치용 커버 유리용 유리판.
표시장치용 커버 유리의 제조 방법으로서,
상기 커버 유리는 유리판의 표면층에서, Na이온을, K이온으로 치환하는 이온 교환에 의해 제조된 화학 강화 유리로 이루어지고,
압축 응력층이 형성된 유리 주 표면부 및 압축 응력층이 형성되어 있는 영역 및 압축 응력층이 형성되어 있지 않은 영역으로 구성되는 유리 단면부를 갖고,
상기 압축 응력층의 깊이가 6~15μm,
동심원 굽힘 시험에 의한 파괴 응력을 JIS R1625(1996)에 따라서 처리했을 때의 형상모수가 7 이상 또한 누적 파괴 확률 1%가 되는 강도가 450MPa 이상이며,
이온 교환 전의 유리판이, 소다 라임 유리이며, 실질적으로 질량%로, SiO₂:65~75%, Na₂O+K₂O:5~20%, CaO:2~15%, MgO:0~10%, Al₂O₃:0~5%로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 표시장치용 커버 유리이고,
상기 제조 방법은 유리판의 표면층의 Na이온을 K이온으로 이온 교환하는 공정과, 유리판을 절단하는 공정을 갖고,
상기 이온 교환은, Na이온 및 K이온을 포함하고, Na이온의 몰량 및 K이온의 몰량의 합계에 대한 Na이온의 몰량의 비율 P(mol%)를 갖는 제1의 염에 유리판을 접촉시키는 제1의 공정과,
상기 제1의 공정 후에, 상기 비율 P보다 작은 비율 Q(mol%)를 갖는 제2의 염에 유리판을 접촉시키는 제2의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치용 커버 유리의 제조 방법.
청구항 4에 있어서,
상기 제1의 공정 후에 유리 표면에 형성되어 있는 압축 응력층의 깊이가 5~23μm인, 표시장치용 커버 유리의 제조 방법.
청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
상기 비율 P가 20~40mol%인, 표시장치용 커버 유리의 제조 방법.
청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
상기 비율 Q가 0~2mol%인, 표시장치용 커버 유리의 제조 방법.
청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
상기 제1의 염의 온도가, 이온 교환 전의 유리판의 변형점의 0.8배~1.05배인, 표시장치용 커버 유리의 제조 방법.
청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
상기 제2의 염의 온도가, 상기 제1의 염의 온도보다도 저온인, 표시장치용 커버 유리의 제조 방법.
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