JP5683971B2 - 化学強化用ガラス組成物及び化学強化ガラス材 - Google Patents
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Description
(a):1≦ψの場合、ホウ素はほとんど4配位である。一般的なガラス材と同様の密度となる。
(b):0.3<ψ<1の場合、ホウ素に結合する酸素が不足する。このため、ホウ素は3配位を取り始める。徐々にガラス材の密度は低下する。
(c):0<ψ<0.3の場合、ホウ素はほとんど3配位となる。さらに密度は低下する。
(d):ψ≦0の場合、ホウ素に加えてアルミニウムに結合する酸素も不足する。そこで、Al2O3(アルミナ成分)が6配位を取り始める。
ホウ素が3配位を取り始めると、前記のガラス材内のネットワークからホウ素が追い出されるため、ガラス材の密度は低下すると言われている。逆にアルミニウムが6配位を取り始めると、ガラス材の密度は急激に上昇する。
表1ないし表9中に示す主成分及び補助成分の組成(モル%)に従い、試作例1ないし4、試作例11ないし50、試作例61ないし81の化学強化用ガラス組成物(被強化ガラス材)を作成した。また、対照例として、アルミノシリケートガラス(比較組成101)、ソーダライムガラス(比較組成102)、リチウムを含有するガラス(比較組成103)、圧縮応力値を抑えた組成のアルミノシリケートガラス(比較組成104)も作成した。
各試作例及び対照例の化学強化用ガラス組成物(被強化ガラス材)を電気炉により390℃に加熱し、410℃のKNO3溶融液(溶融塩)中に6時間浸漬した。溶融液から化学強化用ガラス組成物を引き上げ、空気中にて放冷した。室温まで冷却した後、水洗により塩を十分洗浄し、乾燥した。
試作例並びに対照例の化学強化用ガラス組成物(化学強化する前の前駆体となる被強化ガラス材)、及び試作例並びに対照例の化学強化用ガラス組成物を化学強化した化学強化ガラス材について、以下の方法で測定した。
密度(g/cm3)は、公知のアルキメデス法に従い測定した。
クラック発生率の測定には、JIS−Z−2244(2009)に規定する試験法に準拠する株式会社ミツトヨ製のビッカース硬度計(MVK−H1)を用いた。なお、ISO6507−1、ISO6507−4、ASTM−E−384も同様の規定である。
試作例並びに対照例の化学強化後の化学強化ガラス材についてのビッカース硬度の測定は、クラック発生率の算出の場合と同様に、JIS−Z−2244(2009)(ISO6507−1、ISO6507−4、ASTM−E−384)に規定する試験法に準拠し、前出の株式会社ミツトヨ製のビッカース硬度計(MVK−H1)を用い、常温、常湿環境下(この場合、室温25℃、湿度50%RHに維持した。)において測定した。ひとつの試作例当たり10箇所で測定し、その平均を当該試作例のビッカース硬度とした。また、ビッカース圧子の圧入荷重を2.9N、10秒間の圧入とした。
試作例並びに対照例の化学強化後の化学強化ガラス材についての圧縮応力値及び圧縮応力層(応力層)の測定は、常温、常湿環境下(この場合、室温25℃、湿度50%RH(相対湿度)に維持した。)において、有限会社折原製作所製「FSM−600」を用いて行った。測定毎のばらつきを考慮して、ひとつの試作例当たり10箇所で測定し、その平均を求めた。
〔溶融性の評価〕
溶融性の評価は、1350℃まで加熱した際の流動性の良否とした。表中に記載の原料を各試作例及び対照例の組成に従って秤量、調合し、1350℃まで加熱した際に完全に溶融し、かつ、溶融後にるつぼから非常に簡単に流しだすことができた例(サンプル)を“◎”とした。同様に、容易に流しだすことができた例を“○”とし、若干粘性を帯びてはいるものの流すことができた例を“△”とし、1350℃では溶融できなかった例を“×”とした。
試作例並びに対照例の化学強化用ガラス組成物(被強化ガラス材)及び化学強化後の化学強化ガラス材について、これまでに述べた各種物性の測定結果を重視し、溶融性を参考にしながら当業者における実需用の観点を加味し総合的に良否を評価した。評価に際し、優を“A”、良を“B”、不可を“C”とする3段階に区分した。各表中、クラック発生率の「−」の表記は、クラックの本数を数えることができないほど表面に亀裂が生じた例である。その他の測定項目の「−」の表記はガラス化せず、もしくは測定できなかった例である。
〔主成分の組成割合〕
試作例1ないし4、試作例11ないし50、試作例61ないし81の化学強化用ガラス組成物(被強化ガラス材)の良否評価結果を踏まえ、良である“B”の試作例、さらには優である“A”の試作例に着目した。そして、主成分(A1)のそれぞれの成分の配合割合、好ましい配合割合、さらに好ましい配合割合を抽出した。結果は次のとおりである。なお、試作例において、C評価の試作例61ないし81、並びに、試作例11,13,21,30,31,34,38,39,40,41,44,46,及び48は発明から除外される。
SiO2については、試作例44より35モル%、試作例34より65モル%である。そこで、35〜65モル%の範囲を導き出すことができる。好ましくは、試作例23より45モル%、試作例47より62モル%であり、45〜62モル%の範囲を導き出すことができる。さらに好ましくは、試作例27より48モル%、試作例45より60モル%であり、48〜60モル%の範囲を導き出すことができる。
Al2O3については、試作例11より6モル%、試作例21より20モル%である。そこで、6〜20モル%の範囲を導き出すことができる。好ましくは、試作例12より10モル%、試作例43より18モル%であり、10〜18モル%の範囲を導き出すことができる。さらに好ましくは、試作例41より13モル%、その他多くの“A”と“B”の試作例より15モル%であり、13〜15モル%の範囲を導き出すことができる。
B2O3については、試作例46より5モル%、試作例44より30モル%である。そこで、5〜30モル%の範囲を導き出すことができる。好ましくは、試作例47より6モル%、試作例37より20モル%であり、6〜20モル%の範囲を導き出すことができる。さらに好ましくは、試作例36より7モル%、試作例42より15モル%であり、7〜15モル%の範囲を導き出すことができる。
Na2Oについては、試作例39より7モル%、試作例38より20モル%である。そこで、7〜20モル%の範囲を導き出すことができる。好ましくは、試作例32より10モル%、試作例20より17モル%であり、10〜17モル%の範囲を導き出すことができる。さらに好ましくは、試作例42より11モル%、試作例16より15モル%であり、11〜15モル%の範囲を導き出すことができる。
K2Oは、試作例22より無配合(0モル%)とすることができる。また、試作例40より15モル%であるから、0〜15モル%の範囲を導き出すことができる。好ましくは、試作例23より10モル%であるから、0〜10モル%の範囲を導き出すことができる。さらに好ましくは、試作例2より6モル%であるから0〜6モル%の範囲を導き出すことができる。
Na2O及びK2Oのモル%の和(Me’2O)については原料の溶融性を加味し、試作例39より10モル%、試作例31より25モル%である。そこで、10〜25モル%の範囲を導き出すことができる。好ましくは、試作例22より13モル%、試作例23より23モル%であるから、13〜23モル%の範囲を導き出すことができる。さらに好ましくは、試作例36より15モル%、試作例2より20モル%であるから、15〜20モル%の範囲を導き出すことができる。
補助成分(A2)の組成(MeO)については全く含有しない試作例31であっても良(B)の評価である。しかしながら、最終的にできあがるガラス材の耐水性、耐化学性の向上から、1モル%以上の配合を必要と考える。上限については、主成分との成分バランス、イオン交換の効率面から15モル%以下(試作例48)、好ましくは10モル%以下(試作例19)、さらに好ましくは7モル%以下(試作例27)である。
“ψ”に関し、良否評価結果における優(A)、良(B)の結果を踏まえ、下限は試作例21より−0.2、好ましくは試作例22より0.0、さらに好ましくは試作例1より0.2であることが望ましいと言える。ψの下限値−0.2以下についてはAl2O3が増えすぎることから作成上の限界である。ψの上限について、試作例67の値が1.6で不可(C)となることから上限値は1.5である。さらに試作例11を考慮して上限値は1.0、試作例2より上限値は0.6である。
不可(C)の試作例については密度が2.50g/cm3に近づく例が多くなる。一方、良否評価が優(A)、良(B)の試作例については、いずれも2.50g/cm3以下を満たす。良(B)の試作例のうち、試作例44が最低値であるため密度の下限は2.33g/cm3であり、試作例39が最高値であるため密度の上限は2.49g/cm3である。より好ましくは、下限となる試作例41と上限となる試作例26等より2.35g/cm3〜2.46g/cm3となり、さらに好ましくは、下限となる試作例22も加味されるため、2.38g/cm3〜2.46g/cm3の範囲となる。
良否評価において優(A)、良(B)の試作例は、4.9N(荷重500gf)のビッカース圧子の圧入においても、9.8N(荷重1000gf)のビッカース圧子の圧入においても、クラック発生率は50%を下回る。この点は対照例となる比較組成101ないし104より大きく改善した。特に優(A)の評価、良(B)の一部の試作例では4.9Nの圧入時のクラック発生率は0%であり、しかも、9.8Nの圧入時のクラック発生率も25%以下としていることから、際だった耐傷性の向上を認めることができる。
化学強化後の化学強化ガラス材において、圧縮応力層の形成を重視すると圧縮応力値は低下する傾向にあり、また、圧縮応力値を重視すると圧縮応力層の形成は低下する傾向にある。例えば、試作例68のように応力値が高い割に応力層は薄い。深い圧縮応力層の形成と高い圧縮応力値は相反する性質であるため、その中で両値の均衡のとれた試作例を勘案することも加えて試作例の良否を評価した。そこで、圧縮応力層については、試作例11,22等より少なくとも20μm以上を必須とした。望ましくは、試作例16,20等より30μm以上、さらには試作例3,4等より35μm以上である。圧縮応力値について、良(B)と不可(C)の試作例の境界から600MPa以上と導いた。特に良(B)の試作例の大半の値より800MPa以上、優(A)の試作例3,4等より900MPa以上である。優(A)や良(B)の試作例の圧縮応力層及び圧縮応力値は、比較組成のガラス材よりも総じて良好な数値を示した。
発明者らは、試作例の化学強化用ガラス組成物(被強化ガラス材)の具体的な強度を既存のガラス材とともに測定し評価した。評価に際し、前述の組成、並びにクラック発生率、圧縮応力値や圧縮応力層の厚さ(化学強化性能)、溶融性等の条件を満たす好例な化学強化用ガラス組成物(被強化ガラス材)として試作例4を選択した。
4点支持曲げ試験は、JIS R 1601(2008)(対応規格;ISO1470:2000,ASTM C158−2007)に基づいて行った。ただし、試験片については、前記のJIS規格に記載の角柱状(幅4mm×厚さ3mm)としてではなく、板状(幅42.4mm×42.4mm×厚さ0.7mm)に変更した。試作例4、化学強化時間を変えて強化したアルミノシリケートガラスの2種類の比較組成101(101−1と101−2)、そしてソーダライムガラスの比較組成102の計4種類について、化学強化後、4点支持曲げ試験を行った。1種の例につき40個の試験片を用意し、最小値と最大値を除く38個により平均を求めた。4種類の試験結果は、図7の4点支持曲げ強度(MPa)と破壊確率(%)のワイブルプロットの対数グラフとなった。
発明者らは、化学強化を行う前にガラス材表面に生じた傷が化学強化後に与える影響を調査した。試作例4、比較組成101、比較組成102の3種類に対し、前出の〔クラック発生率の算出〕と同様の条件下、常温、常湿環境下(この場合、室温25℃、湿度50%RH(相対湿度)に維持した。)に計測対象の試作例並びに比較組成のガラス材の試験片を静置し、温度を順応させた後、各試験片に対し、4.9N(荷重500gf)の押し圧力に設定したダイヤモンド製のビッカース圧子を10秒間、押し当てて圧入した。また、同一条件下、各試験片に対し、9.8N(荷重1000gf)の押し圧力に設定したダイヤモンド製のビッカース圧子を10秒間、押し当てて圧入した。
比較組成101よりも圧縮応力層や圧縮応力値を抑えた組成として比較組成104を選択した。比較組成104との比較に際し、116.1mm×58.2mm×0.7mmの試験片を用いて強度評価を行った。比較組成104について、前記4点支持曲げ試験と同様に、410℃のKNO3溶融液(溶融塩)中に8時間浸漬し、その他の条件も同一にして化学強化を行った。結果、比較組成104の試験片の圧縮応力層は50μmであった。試作例4と比較組成104について、化学強化後、4点支持曲げ試験(前記の方法に準拠)を行った。1種の例につき40個の試験片を用意し、最小値と最大値を除く38個により平均を求めた。試験結果は、図9の4点支持曲げ強度(MPa)と破壊確率(%)のワイブルプロットの対数グラフとなった。図9のグラフより、試作例4と比較組成104は、双方とも同程度の強度のばらつきとなった。
試作例4と比較組成104の4点支持曲げ試験に加え、ガラス材の面強度を評価するべく同心円曲げ試験及び落球試験も取り入れた。同心円曲げ試験は、ASTM C1499−2005(ISO/DIS 1288−2,5)に準拠した。なお、今回の試験においては、摩擦低減のためのカーボンホイールやフッ素樹脂テープを使用していない。落球試験は、JIS R 3206(2003)に基づいて行った。ただし、鋼球の重量を130gとした。試験片の直上10cmから徐徐に高さを増して鋼球を落下し、試験片が破壊するまで繰り返し、試験片が破壊した時点の高さを記録した。そのため、グラフ中の100cmとは当初位置から90cm増した高さ位置からの落下による非破壊を意味する。試作例4及び比較組成104の各試験片について、化学強化後、同心円曲げ試験、落球試験を行った。同心円曲げ試験は、1種の例につき40個の試験片を用意し、最小値と最大値を除く38個により平均を求めた。その試験結果は、図10の同心円曲げ荷重(N)と破壊確率(%)のワイブルプロットの対数グラフである。落球試験については、1種の例につき30個の試験片を用意し、落球高さ毎に亀裂が生じた試験片を数えた(度数)。落球試験の結果は図11の上段及び下段の棒グラフである。両試験はいずれもガラス材の面強度を評価する試験である。
実施例における試作例はアルミノボロシリケートガラス(アルミノホウケイ酸塩ガラス)であるため、比較組成のアルミノシリケートガラスよりもガラスの溶融温度を下げることができた。また、各比較組成との対比から、クラック発生率が低く、圧縮応力層及び圧縮応力値も向上していることが明らかである。この点を踏まえると、Liの配合を回避することによりガラス材の組成から原材料費を抑えるとともに、製造工程中の経費節減等も可能となる。これらの特性により、耐傷性を備えたガラス材が求められる分野に好適である。加えて、面積が大きく平板状の強化ガラス材の需要を想定すると、クラックの残存が少ない本発明の化学強化用ガラス組成物は、従来のガラス材より強度安定性に優れた強化ガラス材として提供することが可能である。
12 圧痕
13 クラック
20 ビッカース圧子
Claims (7)
- イオン交換法により化学強化される被強化ガラス材であって、
前記被強化ガラス材は、該被強化ガラス材全体において、
SiO2を45〜62モル%と、
Al2O3を10〜18モル%と、
B2O3を6〜20モル%と、
Na2Oを10〜17モル%と、
K2Oを0〜10モル%を含有し、
かつ、前記Na2O及び前記K2Oのモル%の和が13〜23モル%であることを満たす主成分(A1)と、
MgO、CaO、またはZnOのいずれか1種以上を前記被強化ガラス材全体において1〜15モル%含有することを満たす当該被強化ガラス材の補助成分(A2)とを含んでなり、
前記被強化ガラス材に対し下記の押し込み試験(I)を行った際、前記被強化ガラス材表面に生じたビッカース圧痕から発生する下記(iii)式のクラック発生率(Ci)が50%以下である
ことを特徴とする化学強化用ガラス組成物。
(押し込み試験(I):常温、常湿の環境下、被強化ガラス材に対し、荷重4.9Nに設定したビッカース圧子を10秒間圧入し、前記ビッカース圧子を除荷して30秒経過の後、前記ビッカース圧子によるビッカース圧痕から発生するクラックの数を数える。)
- イオン交換法により化学強化される被強化ガラス材であって、
前記被強化ガラス材は、該被強化ガラス材全体において、
SiO 2 を45〜62モル%と、
Al 2 O 3 を10〜18モル%と、
B 2 O 3 を6〜20モル%と、
Na 2 Oを10〜17モル%と、
K 2 Oを0〜10モル%を含有し、
かつ、前記Na 2 O及び前記K 2 Oのモル%の和が13〜23モル%であることを満たす主成分(A1)と、
MgO、CaO、またはZnOのいずれか1種以上を前記被強化ガラス材全体において1〜15モル%含有することを満たす当該被強化ガラス材の補助成分(A2)とを含んでなり、
前記被強化ガラス材に対し下記の押し込み試験(II)を行った際、前記被強化ガラス材表面に生じたビッカース圧痕から発生する下記(iii)式のクラック発生率(Ci)が50%以下である
ことを特徴とする化学強化用ガラス組成物。
(押し込み試験(II):常温、常湿の環境下、被強化ガラス材に対し、荷重9.8Nに設定したビッカース圧子を10秒間圧入し、前記ビッカース圧子を除荷して30秒経過の後、前記ビッカース圧子によるビッカース圧痕から発生するクラックの数を数える。)
- 前記被強化ガラス材の密度が、2.33g/cm3〜2.49g/cm3を満たす請求項1または2に記載の化学強化用ガラス組成物。
- 請求項1または2に記載の化学強化用ガラス組成物をイオン交換法により化学強化してなることを特徴とする化学強化ガラス材。
- 請求項1または2に記載の化学強化用ガラス組成物をイオン交換法により化学強化してなる化学強化ガラス材であって、当該化学強化ガラス材が20μm以上の応力層を有することを特徴とする化学強化ガラス材。
- 前記化学強化ガラス材が、600MPa以上の圧縮応力値を示す請求項6に記載の化学強化ガラス材。
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