TW201638038A - 玻璃及化學強化玻璃、以及化學強化玻璃之製造方法 - Google Patents

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Junichiro Kase
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Junko Miyasaka
Yasumasa Kato
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Abstract

本發明提供一種玻璃，其以氧化物基準之莫耳百分率表示時，含有60~75%之SiO2、1~7%之Al2O3、8~16%之MgO、0~3.3%之CaO、12~18%之Na2O及0~4%之K2O，於加熱至徐冷點以上後以1℃/min之速度進行徐冷時，折射率之變化為0.001以下。本發明之玻璃可減少實際生產線中之化學強化或成膜處理等熱處理步驟中之變形。

Description

玻璃及化學強化玻璃、以及化學強化玻璃之製造方法
本發明係關於一種於應變點以下之溫度下之熱處理中受到應力時不易變形之玻璃。又，本發明亦關於一種化學強化玻璃及化學強化玻璃之製造方法。
近年來，關於資訊機器，如平板PC(personal computer，個人電腦)、智慧型手機及電子書籍閱讀機等中所見般具備觸控面板顯示器者成為主流。觸控面板顯示器具有於顯示器用玻璃基板上重疊觸控感測器玻璃與覆蓋玻璃而成之結構。又，亦有被稱為OGS(One‧glass‧solution，單玻璃解決方案)之使觸控感測器玻璃與覆蓋玻璃一體化而成之構成者。
觸控感測器玻璃、覆蓋玻璃及OGS之玻璃中之任一玻璃均被要求較薄且為高強度，從而使用藉由離子交換實施化學強化處理而成之化學強化玻璃(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2014/148020號
然而，專利文獻1中記載之玻璃記載有藉由鉑坩鍋製作之玻璃，對於藉由實際生產線進行生產之情形時產生之變形未進行揭示。
本發明之目的在於提供一種可減少實際生產線中之化學強化或成膜處理等熱處理步驟中之變形的玻璃。
本發明者等人使用射束彎曲法(以下，亦稱為BB法)評價應變點以下之玻璃之變形。將BB法之模式圖示於圖1。BB法係於電爐中進行三點彎曲，測定玻璃之彎曲之方法。本發明者等人發現，藉由BB法進行評價之應變點以下之玻璃之變形依存於玻璃組成及玻璃之熱歷程，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
(1)一種玻璃，其以氧化物基準之莫耳百分率表示時，含有60~75%之SiO2、1~7%之Al2O3、8~16%之MgO、0~3.3%之CaO、12~18%之Na2O及0~4%之K2O，於加熱至徐冷點以上後以1℃/min之速度進行徐冷時，折射率之變化為0.001以下。
(2)如上述(1)記載之玻璃，其中CaO之含量為1.3%以下。
(3)如上述(1)或(2)記載之玻璃，其中MgO之含量與RO(此處，RO係MgO、CaO、SrO及BaO之合計)之含量之比MgO/RO為0.7以上。
(4)如上述(1)至(3)中任一項記載之玻璃，其中於將上述玻璃加工為35mm×5mm×0.55mm之大小，且藉由射束彎曲法測定變形量時，於跨距30mm、溫度350℃之條件下施加3小時200gf之負載後之玻璃變形量為45μm以下。
(5)如上述(1)至(4)中任一項記載之玻璃，其係成形為板形狀之浮法玻璃。
(6)一種玻璃之製造方法，其係包含藉由浮式法將熔融玻璃成形為板形狀之步驟者，且上述玻璃係如上述(1)至(4)中任一項記載之玻璃。
(7)一種化學強化玻璃，其係如上述(1)至(5)中任一項記載之玻璃經化學強化而成。
(8)如上述(7)記載之化學強化玻璃，其中表面壓縮應力為500MPa以上。
(9)如上述(7)或(8)記載之化學強化玻璃，其中壓縮應力深度為10μm以上。
(10)一種化學強化玻璃之製造方法，其包含對如上述(1)至(5)中任一項記載之玻璃進行離子交換處理之化學強化步驟。
根據本發明，提供一種可減少實際生產線中之化學強化或成膜處理等熱處理步驟中之變形的玻璃。
1‧‧‧玻璃試樣
2‧‧‧支承邊緣
3‧‧‧按壓邊緣
圖1係於電爐內進行玻璃板試樣之三點彎曲試驗之射束彎曲法之模式圖。
圖2係表示玻璃之相對於結構溫度之折射率值之圖。
<玻璃>
以下，對本發明之一實施形態進行說明。本實施形態之玻璃之特徵在於：其以氧化物基準之莫耳百分率表示時，含有60~75%之SiO2、1~7%之Al2O3、8~16%之MgO、0~3.3%之CaO、12~18%之Na2O及0~4%之K2O，於加熱至徐冷點以上後以1℃/min之速度進行徐冷時，折射率之變化為0.001以下。
以下說明於本實施形態之玻璃中將玻璃組成限定於上述範圍之理由。
SiO2係作為於玻璃微細結構中形成網狀結構之成分而為人所知，其為構成玻璃之主要成分。SiO2之含量為60%以上，較佳為62%以 上，更佳為63%以上，進而較佳為64%以上。又，SiO2之含量為75%以下，較佳為72%以下，更佳為70%以下，進而較佳為69%以下。若SiO2之含量為60%以上，則就作為玻璃之穩定性及耐候性之方面而言有優勢。另一方面，若SiO2之含量為75%以下，則就熔解性及成形性之方面而言有優勢。
Al2O3具有提昇化學強化中之離子交換性能之作用，尤其是提昇表面壓縮應力(CS)之作用較大。亦作為提昇玻璃之耐候性之成分而為人所知。又，於浮式法成形時具有抑制錫自底面浸入之作用。Al2O3之含量為1%以上，較佳為1.6%以上，更佳為2.3%以上，進而較佳為3%以上。又，Al2O3之含量為7%以下，更佳為6.3%以下，進而較佳為5.6%以下，尤佳為5%以下。
若Al2O3之含量為1%以上，則藉由離子交換可獲得所需之CS值，又，可獲得抑制錫之浸入之效果。另一方面，若Al2O3之含量為7%以下，則即便於玻璃之黏性較高之情形時，失透溫度亦不會大幅上升，故而就鈉鈣玻璃生產線中之熔解、成形之方面而言有優勢。
MgO係使玻璃穩定化之成分，為必需成分。其具有抑制玻璃於應變點以下之因應力所引起之變形的效果。MgO之含量為8%以上，較佳為9%以上，更佳為10%以上，進而較佳為11%以上。又，MgO之含量為16%以下，較佳為15%以下，更佳為14%以下。若MgO之含量為8%以上，則玻璃之耐化學品性變得良好。高溫下之熔解性變得良好，不易引起失透。另一方面，若MgO之含量為16%以下，則不易引起失透之情形可獲維持，可獲得充分之離子交換速度。
CaO雖並非為必需，但為使玻璃穩定化之成分。CaO係增長玻璃於應變點以下之因應力所引起之變形的成分，且為阻礙化學強化中之離子交換之成分，故而較佳為減少含量或不含有。於含有CaO之情形時，其含量為3.3%以下，較佳為2.3%以下，更佳為1.3%以下，進而 較佳為0.7%以下。若CaO之含量為3.3%以下，則明顯抑制玻璃於應變點以下之變形。
Na2O係藉由離子交換而形成表面壓縮應力層之必需成分，具有加深壓縮應力層深度(DOL)之作用。又，其為降低玻璃之高溫黏性及失透溫度，提昇玻璃之熔解性、成形性之成分。Na2O之含量為12%以上，較佳為13%以上，更佳為14%以上。又，Na2O之含量為18%以下，較佳為17%以下，更佳為16%以下。若Na2O之含量為12%以上，則藉由離子交換可形成所需之表面壓縮應力層。另一方面，若Na2O之含量為18%以下，則可獲得充分之耐候性。
K2O雖並非為必需，但具有增大離子交換速度，加深DOL之效果，故而可含有。另一方面，若K2O變得過多，則無法獲得充分之CS。含有K2O之情形時之量為4%以下，較佳為2.5%以下，更佳為1%以下。若K2O之含量為4%以下，則可獲得充分之CS。
SrO雖並非為必需，但具有提昇失透特性之效果，故而可含有。另一方面，SrO係增長玻璃於應變點以下之因應力所引起之變形的成分，較佳為減少其含量。含有SrO之情形時之含量為3%以下，較佳為2%以下，更佳為1%以下。若SrO之含量為3%以下，則抑制玻璃於應變點以下之變形。
BaO雖並非為必需，但具有提昇失透特性之效果，故而可含有。另一方面，BaO係增長玻璃於應變點以下之因應力所引起之變形的成分，較佳為減少其含量。含有BaO之情形時之含量為3%以下，較佳為2%以下，更佳為1%以下。若BaO之含量為3%以下，則抑制玻璃於應變點以下之變形。
於鹼土氧化物中，MgO係抑制玻璃於應變點以下之因應力所引起之變形的成分，相對於此，CaO、SrO及BaO係增長變形之成分。MgO之含量與RO(此處，RO係MgO、CaO、SrO及BaO之合計、即 MgO+CaO+SrO+BaO)之含量之比即MgO/RO為0.7以上，較佳為0.8以上，更佳為0.9以上，進而較佳為0.95以上。若MgO/RO為0.7以上，則於應變點以下之溫度下對玻璃施加應力時之變形抑制效果變大。
除此以外，亦可適當含有硫酸鹽、氯化物、氟化物等作為玻璃之熔融之澄清劑。本發明之玻璃本質上包含以上所說明之成分，但亦可於無損本發明之目的之範圍內含有其他成分。於含有此種成分之情形時，該等成分之含量之合計較佳為3%以下，更佳為2%以下，典型地為1%以下。以下，對上述其他成分例示性地進行說明。
關於B2O3，為了提昇高溫下之熔融性或玻璃強度，可於2%以下之範圍內含有。一般，若同時含有Na2O或K2O之鹼性成分及B2O3，則揮散變得激烈，明顯腐蝕玻璃窯爐之窯爐材料，故而較佳為實質上不含有B2O3。再者，「實質上不含有」意指除作為不可避免之雜質而含有之情形以外不含有，以下亦相同。
Fe2O3係由於存在於自然界及生產線之各處，故而極其難以使其含量為零之成分。已知處於氧化狀態之Fe2O3成為黃色之著色原因，處於還原狀態之FeO成為藍色之著色原因，且已知藉由兩者之平衡，玻璃著色為綠色。較佳為將總鐵量(總Fe)換算為Fe2O3，其含量典型地為0.1%以下。若Fe2O3之含量為0.1%以下，則可避免玻璃著色。
已知TiO2大量存在於天然原料中，成為黃色之著色源。含有TiO2之情形時之含量較佳為0.5%以下，更佳為0.2%以下，進而較佳為0.1%以下。若TiO2之含量為0.5%以下，則可避免玻璃泛黃之現象。
關於ZnO，為了提昇玻璃於高溫下之熔融性，例如可含有至多2%。但是，於藉由浮式法製造之情形時，於浮拋窯中被還原，成為製品缺點，故而較佳為不含有。
ZrO2係提昇化學強化後之CS之成分。含有ZrO2之情形時之含量較佳為2%以下，更佳為1%以下。若ZrO2為2%以下，則可避免失透溫 度之上升。
Li2O係降低Tg而容易引起應力緩和，其結果為無法獲得穩定之表面壓縮應力層之成分，故而較佳為不含有。即便於含有之情形時，其含量亦較佳為1%以下，更佳為0.1%以下，尤佳為0.01%以下。
關於本實施形態之玻璃，就製造特性及商品特性之兩方面而言，可自通常之鈉鈣玻璃容易地進行變更。於通常之鈉鈣玻璃中，成為玻璃熔解時之高溫黏性之基準的logη=2之溫度(T2)一般為1445~1475℃。此處，黏性η之單位為dPa‧s。
若熔解時高溫黏性之上升為至多+50℃左右之範圍，則可於熔解普通之鈉鈣玻璃之熔解窯爐中容易地進行製造。關於本發明之玻璃於熔解中之高溫黏性，T2較佳為1520℃以下，更佳為1500℃以下。
於通常之鈉鈣玻璃中，成為利用浮式法進行玻璃成形時之高溫黏性之基準的logη=4之溫度(T4)一般為1020~1050℃。若成為該黏性之溫度下之高溫黏性之上升為至多+50℃左右之範圍，則可藉由使普通之鈉鈣玻璃成形之浮式法製造裝置而容易地製造。關於本實施形態之玻璃於成形中之高溫黏性，成為logη=4之溫度(T4)較佳為1100℃以下，更佳為1090℃以下。
失透溫度(TL)係於藉由浮式法製造玻璃時，與上述T4進行比較，判斷發生失透之危險性者。一般，若玻璃之失透溫度為較T4高15℃之溫度以下，則可藉由浮式法不發生失透而製造，較佳為T4以下。即，T4-TL為-15℃以上，較佳為0℃以上。
施加至玻璃之應力多數情況下因玻璃之自身重量而產生。為了減少因自身重量所引起之應力產生，較佳為玻璃之比重較小。本實施形態之玻璃之比重為2.49以下，較佳為2.48以下，進而較佳為2.47以下。比重較小之玻璃一般有高溫黏性變高之傾向。為了不使高溫黏性提高至必需以上，本實施形態之玻璃之比重為2.43以上，較佳為2.44 以上，更佳為2.45以上。
於對玻璃實施化學強化處理之情形時，其溫度可以玻璃轉移點(Tg)為基準而決定有效之處理溫度。一般，化學強化處理係於較Tg低100~150℃之溫度下實施。本實施形態之玻璃由於應用與迄今為止相同之化學強化處理，故而Tg較佳為540~610℃，更佳為550~600℃。
於化學強化處理之類之熱處理步驟中，若玻璃之溫度分佈變得不均一，則會產生熱應力。為了將熱應力抑制為較小，較佳為玻璃之熱膨脹係數較小。本實施形態之玻璃之熱膨脹係數為96×10-7℃-1以下，較佳為94×10-7℃-1以下，更佳為92×10-7℃-1以下。熱膨脹係數較小之玻璃一般有高溫黏性變高之傾向。為了不使高溫黏性提高至必需以上，本實施形態之玻璃之熱膨脹係數為84×10-7℃-1以上，較佳為86×10-7℃-1以上，更佳為88×10-7℃-1以上。
<玻璃之製造>
本實施形態之玻璃可藉由浮式法、熔融法、流孔下引法、滾壓法等已知之玻璃成形方法成形為平板形狀。又，亦可為成形為平板後實施彎曲加工而成之玻璃板。再者，於本說明書中，亦將藉由浮式法成形而成之玻璃稱為浮法玻璃。
本實施形態之玻璃具有可藉由已有之成形法而成形之尺寸。即，若藉由浮式法成形，則可獲得浮式法成形寬度連續之帶狀之玻璃。又，本實施形態之玻璃最終切斷為適於使用目的之大小。
即，為平板PC或智慧型手機等之顯示器之大小，或成為建築物或住宅之窗玻璃之大小。本實施形態之玻璃一般切斷為矩形，但為圓形或多邊形等其他形狀亦不存在問題，亦包含經實施開孔加工之玻璃。
本實施形態之玻璃較佳為成形為玻璃板，冷卻至室溫後，玻璃之結構溫度(Tf)變低。玻璃中之原子為液相狀態之排列結構，將冷凍該結構之溫度稱為結構溫度。已知玻璃之結構溫度係由自玻璃之徐冷 點至200℃附近之冷卻速度決定，藉由慢慢進行徐冷而結構溫度降低，即便為相同組成之玻璃，密度亦變高。本發明者等人發現，藉由玻璃之結構溫度變低，可抑制玻璃於應變點以下之因應力所引起之變形。
關於玻璃之結構溫度之變化，作為簡便之方法，可藉由玻璃之折射率變化而估計。首先，於室溫下測定成形後之玻璃板之折射率，將該玻璃加熱至徐冷點以上後以1℃/min之速度徐冷至應變點以下，再次於室溫下測定玻璃板之折射率。藉由再徐冷處理前後所測得之折射率之差，可知為成形後之玻璃之結構溫度相對於以1℃/min進行冷卻時之結構溫度高多少度之狀態。
玻璃之折射率測定已知有最小偏角法、臨界角法、V形塊法等，於本發明之效果之驗證中可使用任一測定法。本實施形態之玻璃於加熱至徐冷點以上後以1℃/min之速度進行徐冷後，折射率之變化較佳為0.001以下，更佳為0.0009以下，進而較佳為0.0008以下。若折射率之變化為0.001以下，則玻璃板之結構溫度降低，可抑制玻璃於應變點以下之因應力所引起之變形。
本實施形態之玻璃若考慮降低上述玻璃結構溫度，則較佳為於化學強化等熱處理之前慢慢進行玻璃之冷卻。自玻璃之徐冷點至200℃附近(較佳為200℃以下)之冷卻速度較佳為200℃/min以下，更佳為130℃/min以下，進而較佳為80℃/min以下。本實施形態之玻璃較佳為藉由具有較長之徐冷爐之浮式法而製造。
於連續地工業生產本實施形態之玻璃之情形時，就製造設備之成本及生產效率之方面而言，減慢徐冷速度有一定之限制。於實用之工業生產中，自玻璃之徐冷點至200℃附近(較佳為200℃以下)之冷卻速度較佳為10℃/min以上，更佳為17℃/min以上，進而較佳為30℃/min以上。藉由此種冷卻步驟所生產之玻璃之結構溫度可如上述般藉由折射率之變化而估計。於將本實施形態之玻璃加熱至徐冷點以上後 以1℃/min之速度進行徐冷後，折射率之變化較佳為0.0004以上，更佳為0.0005以上，進而較佳為0.0006以上。若折射率之變化為0.0004以上，則保持良好之生產效率。
本實施形態之玻璃較佳為使用射束彎曲(BB)法測得之應變點以下之玻璃變形量變小。BB法如上所述，係於電爐中進行三點彎曲，測定玻璃之彎曲之方法。以下例示本實施形態之玻璃之BB法測定。
首先，將玻璃加工為35mm×5mm×0.55mm之大小之板狀玻璃。加工係藉由切斷、研磨等機械加工而進行。若於加工中對玻璃施加熱，則玻璃之結構溫度發生變化，故而維持溫度為200℃以下。以如下方式進行調整：於跨距30mm寬之支承邊緣之上部設置加工為測定形狀之板玻璃，使得試樣中央與支承邊緣跨距之中央對準，並使按壓邊緣抵接於試樣中央部。將玻璃試樣以10℃/min升溫至350℃，於超過200℃之時間點自上方施加200gf之負載。保持於350℃下施加3小時負載之狀態後，降溫至200℃，然後去除負載，冷卻至室溫。於該BB處理前後測定玻璃之翹曲形狀。翹曲形狀測定係以玻璃試樣中央凸起之方式進行設置，於中央部及兩端部分測定高度之最大及最小，將其差作為玻璃之翹曲量。將BB處理前後之翹曲量之差作為藉由BB法測得之變形量。因測定方法之限制，成為翹曲量之實際測量長度為相對於試樣35mm除兩端0.5mm以外之34mm之長度的翹曲量。
關於本實施形態之玻璃，藉由BB法測得之變形量為45μm以下，較佳為41μm以下，更佳為37μm以下。藉由使藉由BB法測得之變形量為45μm以下，於化學強化等應變點以下之溫度下之熱處理中受到應力時之變形變小。
本實施形態之玻璃可應用化學強化處理。又，本實施形態之玻璃之形狀等可根據所使用之用途等適當變更，並無特別限制。於本實施形態之玻璃為板狀之化學強化用玻璃(化學強化用玻璃板)之情形 時，該化學強化用玻璃板之板厚t並無特別限定。
<化學強化處理>
化學強化處理可藉由先前公知之方法進行。又，較佳為於化學強化處理之前，進行與用途相應之形狀加工、例如切斷、端面加工及開孔加工等機械加工。
根據化學強化處理，利用浸漬等使玻璃基板與包含離子半徑較大之鹼金屬離子(典型地為K離子)之鹼金屬鹽(例如硝酸鉀鹽)的熔融液接觸，藉此玻璃基板中之離子半徑較小之金屬離子(典型地為Na離子)被置換為離子半徑較大之金屬離子。
化學強化處理例如可藉由將玻璃板浸漬於340~550℃之硝酸鉀熔融鹽中5分鐘~24小時而進行。離子交換條件只要考慮玻璃之黏度特性、或用途、板厚、玻璃內部之拉伸應力等而選擇最佳之條件即可。
作為用以進行離子交換處理之熔融鹽，例如可列舉：硝酸鉀鹽、硫酸鉀鹽及氯化鉀鹽等鹼性硝酸鹽、鹼性硫酸鹽及鹼性氯化物鹽等。該等熔融鹽可單獨使用，亦可組合複數種而使用。又，為了調整化學強化特性，可混合包含鈉之鹽。
於本發明中，化學強化處理之處理條件並無特別限定，只要考慮玻璃之特性及熔融鹽等而選擇最佳之條件即可。
<化學強化玻璃>
將本發明之玻璃進行化學強化而獲得之化學強化玻璃(以下，亦稱為本發明之化學強化玻璃)係藉由離子交換處理而於表面具備壓縮應力層。表面應力層之表面壓縮應力(CS)較佳為500MPa以上，更佳為600MPa以上，進而較佳為700MPa以上。
又，若於使用化學強化玻璃時造成超過表面壓縮應力層之深度之損傷，則會引起玻璃之破壞，故而較佳為表面壓縮應力層較深。因此，壓縮應力深度(DOL)較佳為10μm以上，較佳為12μm以上，進而 較佳為14μm以上。又，為了可實現化學強化處理後之切斷，較佳為40μm以下，更佳為30μm以下。
再者，本發明之化學強化玻璃之表面壓縮應力層之CS及DOL可使用表面應力計(例如折原製作所製造之FSM-6000)等進行測定。
本發明之化學強化玻璃較佳為於表面具有選自由鉀離子、銀離子、銫離子及銣離子所組成之群中之至少1種。藉此，於表面引起壓縮應力，玻璃被高強度化。又，藉由於表面具有銀離子，可賦予抗菌性。
藉由將本發明之玻璃進行化學強化，可獲得化學強化玻璃製品。本發明之化學強化玻璃之用途並無特別限定。由於具有較高之機械強度，故而適宜用於預想到因掉落所引起之衝擊、或與其他物質之接觸之部位。
具體而言，例如有行動電話機(包含智慧型手機等多功能資訊終端)、PHS(Personal Handy-phone System，個人手持電話系統)、PDA(Personal Digital Assistant，個人數位助理)、平板型終端、筆記型個人電腦、遊戲機、可攜式音樂‧動畫播放器、電子書、電子終端、鐘錶、相機或GPS(Global Positioning System，全球定位系統)等之顯示器部分用覆蓋玻璃、及該等機器之觸控面板操作用螢幕之覆蓋玻璃、微波爐、烤箱等烹飪器之覆蓋玻璃、電磁烹飪器等之頂板、計量表(meter)、量規(gauge)等計量儀器類之覆蓋玻璃以及影印機或掃描儀等之讀取部分用玻璃板等機械或機器類之保護用途。
又，例如可列舉：建築物、住宅、車輛、船舶、飛機等之窗用玻璃、家庭用或產業用照明機器、信號、引導燈、電子看板之覆蓋玻璃、展示櫃及防彈玻璃等用途。可列舉太陽電池保護用覆蓋玻璃、及用以提高太陽電池之發電效率之聚光用玻璃材料之用途。
又，例如可列舉作為水槽、碟子或杯子等餐具、瓶或砧板等各種烹飪器具、餐具架、冰箱之擱板及壁、屋頂或間隔件等建材之用途。
[實施例]
[評價方法]
(1)比重
比重係藉由阿基米德法進行測定。表1之括號內之數值表示計算值。關於計算值，根據比重之測定值及玻璃組成製作線性回歸方程式，藉由計算而求出。
(2)玻璃轉移點(Tg)
玻璃轉移點係藉由熱膨脹計(Bruker AXS公司製造，TD5000SA)進行測定。表1之括號內之數值表示計算值。關於計算值，根據Tg之測定值及玻璃組成製作線性回歸方程式，藉由計算而求出。
(3)高溫黏性
黏度成為102dPa‧s之溫度(T2)、黏度成為104dPa‧s之溫度(T4)係使用旋轉式黏度計進行測定。表1之括號內之數值表示計算值。關於計算值，根據T2及T4之測定值及玻璃組成製作線性回歸方程式，藉由計算而求出。
(4)熱膨脹係數(CTE)
CTE係基於JIS R 1618：2002，於測定玻璃轉移點(Tg)之同時使用熱膨脹計(Bruker AXS公司製造，TD5000SA)以5℃/min之升溫速度進行測定，求出50~350℃之平均線熱膨脹係數。表1之括號內之數值表示計算值。關於計算值，根據CTE之測定值及玻璃組成製作線性回歸方程式，藉由計算而求出。
(5)失透溫度(TL)
失透溫度係將玻璃藉由研缽粉碎為2mm左右之玻璃粒，將該玻璃粒排列置於鉑舟中，於溫度傾斜爐中每5℃熱處理24小時。將結晶析出之玻璃粒之溫度之最大值作為失透溫度。
(6)表面壓縮應力(CS)及壓縮應力層深度(DOL)
表面壓縮應力及壓縮應力層深度係藉由折原製作所公司製造之表面應力計FSM-6000進行測定。
[玻璃之製作]
關於表1之例1~12，以成為於自SiO2至K2O之欄中以莫耳百分率表示所示之組成之方式，適當選擇氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽等通常使用之玻璃原料，以玻璃成為900g之方式進行稱量。繼而，將經混合之原料放入至鉑製坩鍋中，並投入至1600℃之電阻加熱式電爐中，熔融4小時，進行脫泡、均質化。
將所獲得之熔融玻璃流入至模材，於Tg+30℃之溫度下保持1小時後，以1℃/min之速度冷卻至室溫，獲得玻璃磚。對該玻璃磚進行切斷、研削，最後將兩面加工為鏡面，獲得尺寸為20mm×20mm、厚度為1mm之板狀玻璃。測定該玻璃之比重、CTE、Tg、T2、T4及TL。將其結果示於表1。
將所獲得之玻璃浸漬於425℃之97.8質量%KNO3、2.2質量%NaNO3熔融鹽中2小時30分鐘而進行化學強化處理，藉此獲得化學強化玻璃。對化學強化處理後之各玻璃測定CS及DOL。將其結果示於表1。
將例1~6之玻璃加工為20mm×20mm×0.5mm之大小，放入至特定溫度(545~620℃)之電爐中，放置1小時後，藉由取出至大氣中進行急冷。使用分光計並藉由最小偏角法測定經急冷之玻璃之折射率。將結果示於表2。由於放置了1小時之溫度可視為玻璃之結構溫度，故而可知折射率因結構溫度之不同而發生變化。
將結構溫度(Tf)與折射率(n)之關係製成圖表並示於圖2。可知兩者處於直線關係，藉由折射率之測定而求出結構溫度。又，關於圖2之直線，即便為不同組成之玻璃，亦具有大致相同之斜率。根據該情況可知，成形後之玻璃板之折射率與將該玻璃以1℃/min之速度進行徐冷後之折射率之差成為成形後之玻璃之結構溫度之指標。
其次，將例1~12之玻璃磚加工為40mm×20mm×0.55mm之大小之板狀玻璃。於帶式爐中對該玻璃進行熱處理。使之通過最高溫度620℃後，以50、80、300℃/min進行冷卻。與帶式爐處理前之以1℃/min進行冷卻之試樣進行對照，測定各試樣之折射率。又，根據上述結構溫度及折射率之資料求出例1~6之玻璃之結構溫度。於表3中表示例1~12之玻璃之折射率及例1~6之玻璃之結構溫度。
其次，將於上述帶式爐中經熱處理之玻璃試樣加工為35mm×5mm×0.55mm之大小之板狀玻璃。加工係藉由切斷、研磨等機械加工而進行。若於加工中對玻璃施加熱，則玻璃之結構溫度發生變化，故而維持溫度為200℃以下。將該玻璃試樣設置於射束彎曲(BB)裝置，進行玻璃之彎曲試驗。將BB裝置之模式圖示於圖1。BB裝置於電爐中設置有三點彎曲試驗機，可測定玻璃於特定溫度下之相對於負載之變形。
於跨距30mm寬之支承邊緣2上設置玻璃試樣1，以按壓邊緣3抵接於試樣中央部之方式進行調整。將玻璃試樣1以10℃/min升溫至350℃，於超過200℃之時間點自上方施加200gf之負載。保持於350℃下施加3小時負載之狀態後，降溫至200℃，然後去除負載，冷卻至室溫。於此期間一面測定按壓邊緣3之位移量一面控制溫度條件，連續地測定變形量。
玻璃之翹曲亦可藉由BB裝置以按壓邊緣之位移量進行測定，為了提高精度，使用雷射位移計(三鷹光器股份有限公司製造非接觸三維測定裝置NH-3MAS)進行測定。以試樣中央凸起之方式進行設置，於中央部及兩端部分測定高度之最大及最小，將其差作為玻璃之翹曲量。測定藉由BB裝置變形前之玻璃板之翹曲量及變形後之翹曲量，將其差作為藉由BB試驗測得之變形量。因測定方法之限制，成為翹曲量之實際測量長度為相對於試樣35mm除兩端0.5mm以外之34mm之長度的翹曲量。
將例1~12之玻璃之BB變形量示於表4。例1~例4之玻璃置換玻璃組成中之MgO及CaO。可知越是MgO較多且CaO較少之玻璃，則越抑制玻璃於應變點以下之變形。例2、例5、例6之玻璃置換玻璃組成中之Na2O及K2O。可知Na2O及K2O之置換不影響玻璃於應變點以下之變形。若將例7~9及例10~12之玻璃之BB變形量進行比較，則可知 MgO/RO越大則越抑制變形。
若將表4所示之帶式爐中之冷卻速度50℃/min與80℃/min之玻璃試樣的BB變形量進行比較，則可知以50℃/min進行冷卻時之變形變少。可知以冷卻速度300℃/min進行冷卻之玻璃試樣之BB變形量與以80℃/min進行冷卻之玻璃試樣相比變得更大，藉由慢慢冷卻而抑制玻璃之變形。
如以上所說明般，本發明之玻璃可提供如下玻璃：具有特定之組成，尤其較先前之鈉鈣矽酸鹽玻璃增加MgO之含量，減少CaO之含量，藉此抑制玻璃於應變點以下之熱處理中的相對於應力之變形。又，藉由於玻璃之熔解成形後實施特定之徐冷熱處理，可進一步抑制該變形。
已參照特定之態樣詳細地說明了本發明，但業者應當明白可於不脫離本發明之精神及範圍之情況下進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於2015年2月24日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2015-034582)及2015年9月17日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2015-184377)，並將其全部內容以引用之形式而援用。
[產業上之可利用性]
本發明之玻璃可用於化學強化處理或成膜處理等熱處理。藉由將本發明之玻璃進行化學強化處理而獲得之本發明之化學強化玻璃可用於顯示裝置、尤其是觸控面板顯示器之覆蓋玻璃等。又，亦可用於 建築物住宅用複層玻璃或太陽電池基板等。
1‧‧‧玻璃試樣
2‧‧‧支承邊緣
3‧‧‧按壓邊緣

Claims (10)

  1. 一種玻璃，其以氧化物基準之莫耳百分率表示時，含有60~75%之SiO2、1~7%之Al2O3、8~16%之MgO、0~3.3%之CaO、12~18%之Na2O及0~4%之K2O，於加熱至徐冷點以上後以1℃/min之速度進行徐冷時，折射率之變化為0.001以下。
  2. 如請求項1之玻璃，其中CaO之含量為1.3%以下。
  3. 如請求項1或2之玻璃，其中MgO之含量與RO(此處，RO係MgO、CaO、SrO及BaO之合計)之含量之比MgO/RO為0.7以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之玻璃，其中於將上述玻璃加工為35mm×5mm×0.55mm之大小，且藉由射束彎曲法測定變形量時，於跨距30mm、溫度350℃之條件下施加3小時200gf之負載後之玻璃變形量為45μm以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之玻璃，其係成形為板形狀之浮法玻璃。
  6. 一種玻璃之製造方法，其係包含藉由浮式法將熔融玻璃成形為板形狀之步驟者，且上述玻璃係如請求項1至4中任一項之玻璃。
  7. 一種化學強化玻璃，其係如請求項1至5中任一項之玻璃經化學強化而成。
  8. 如請求項7之化學強化玻璃，其中表面壓縮應力為500MPa以上。
  9. 如請求項7或8之化學強化玻璃，其中壓縮應力深度為10μm以上。
  10. 一種化學強化玻璃之製造方法，其包含對如請求項1至5中任一項之玻璃進行離子交換處理之化學強化步驟。
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