WO2017077943A1 - ガラス積層体およびガラス積層体の製造方法 - Google Patents

ガラス積層体およびガラス積層体の製造方法 Download PDF

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優 村山
純一 ▲角▼田
順子 宮坂
盛輝 大原
山本　宏行
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旭硝子株式会社
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    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/02—Compositions for glass with special properties for coloured glass

Definitions

  • the present invention relates to a glass laminate having a resin film as a laminate excellent in scattering prevention and a method for producing the glass laminate, and in particular, a glass laminate and a glass laminate composed of a glass substrate having predetermined characteristics.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a body.
  • casing a casing using a glass laminate
  • casing has been used as a casing used for an electronic device, a storage case, or the like in consideration of design.
  • Glass is unique in its light transmission characteristics, light reflection characteristics, etc., and its coloring technology has also advanced, so various expressions can be made.
  • Specific examples of use as a housing using this glass laminate include a housing for storing electrical equipment, a small box for storing small items such as jewelry and cosmetics, and the like.
  • high-strength glass in which the strength of the glass itself is increased.
  • typically chemically strengthened glass is well known (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
  • the glass has scattering prevention properties that prevent scattering of the glass pieces when the glass is broken.
  • a glass-resin laminate having a resin-made anti-scattering layer for imparting anti-scattering properties to glass products is also known (see, for example, Patent Documents 5 to 7).
  • JP 2014-148461 A Japanese Patent No. 5110236 Japanese Patent No. 5599474 Japanese Patent No. 5670901 JP 2006-290696 A JP 2007-128054 A JP 2011-201711 A
  • the scattering prevention effect is such that, if the glass is broken, the glass pieces are not scattered around, but this greatly varies depending on the characteristics of the glass. That is, when tempered glass is used as the glass, the scattering characteristics at the time of breakage change depending on the tempering characteristics.
  • an object of the present invention is to provide a glass laminate in which scattering at the time of breakage of tempered glass is effectively suppressed.
  • the inventors of the present invention have made various studies on the glass laminate having the above-mentioned characteristics.
  • the tensile stress (CT; Central tension) formed in the glass substrate is within a predetermined range, and a resin film having the predetermined characteristics It discovered that the said objective can be achieved by combining.
  • the glass laminate of the present invention has a thickness (t) of 0.2 to 3 mm, and a tensile stress (CT) at the center of the tensile stress region in the tensile stress region formed inside the thickness direction.
  • CT tensile stress
  • the thickness (t) is the following equation (1): CT ⁇ ⁇ 40.6 ⁇ ln (t) +54 (1) (However, the unit of t in the formula (1) is mm, and the unit of CT is MPa), and the tensile strength formed on the main surface of the glass substrate is 50 MPa or more. And a certain resin film.
  • the main surface of a glass substrate having a thickness (t) of 0.2 to 3 mm is subjected to a tempering treatment to form a tensile film formed inside the glass substrate in the thickness direction.
  • the tensile stress (CT) at the center in the stress region is expressed by the following equation (1): CT ⁇ ⁇ 40.6 ⁇ ln (t) +54 (1) (However, the unit of t in the formula (1) is mm, and the unit of CT is MPa) and at least one main surface of the glass substrate has a tensile strength of 50 MPa or more.
  • a resin film forming step of forming a certain resin film is
  • the glass laminate of the present invention and the method for producing the same, while ensuring the design as a casing using the glass laminate, the glass laminate has a high level of strength, and a product to which the glass casing is applied The reliability can be improved.
  • FIG. 1 shows a side view of a glass laminate 100 according to the first embodiment of the present invention.
  • a glass laminate 100 according to this embodiment includes a glass substrate 110 serving as a substrate, and the glass substrate 110 has a compressive stress layer 110a formed on the main surface of the substrate by a strengthening process.
  • a resin film 120 for preventing scattering is formed on the main surface of the glass substrate 110.
  • the glass substrate 110 is a plate-like glass, and the thickness thereof is preferably in the range of 0.2 mm to 3 mm, and preferably 0.2 mm to 2 mm from the viewpoint of ensuring a predetermined strength while reducing the size and weight. Is more preferable, a range of 0.4 mm to 2 mm is further preferable, a range of 0.5 mm to 2 mm is particularly preferable, and a range of 0.5 mm to 1 mm is typical.
  • a compressive stress layer 110a is formed on the main surface of the glass substrate 110 by a strengthening process, and a tensile stress region where a tensile stress (CT) acts is formed inside the glass substrate 110 in the thickness direction accordingly.
  • CT tensile stress
  • the tensile stress (CT) satisfies a predetermined relationship as shown in the following equation (1) with the thickness (t) of the glass substrate 110.
  • damage of glass can be made favorable, and scattering of the glass piece to circumference
  • ln (t) represents a natural logarithm with respect to the thickness (t) of the glass substrate.
  • a wind-cooling strengthening method (physical strengthening method) and a chemical strengthening method are known as typical ones.
  • the air cooling strengthening method is a method of rapidly cooling the main surface of the glass plate heated to near the softening point by air cooling or the like.
  • alkali metal ions typically Li ions and Na ions
  • This is a technique for exchanging with large alkali ions (typically, Na ions or K ions for Li ions and K ions for Na ions).
  • the chemical strengthening treatment does not have to be performed once, and may be performed twice or more under different temperature conditions, time conditions, molten salt composition conditions, and the like.
  • the glass main surface 110 used in the present embodiment has a tempered glass main surface, a glass with high mechanical strength can be obtained.
  • any tempering method may be used, but when a glass having a small thickness and a large compressive stress (CS) value is obtained, it is preferably tempered by a chemical tempering method.
  • the strengthening characteristics (strengthening profile) of chemically strengthened glass generally include compressive stress (CS) formed on the surface, depth of the compressive stress (DOL; Depth of layer), and tensile formed inside. Expressed in stress (CT).
  • CS compressive stress
  • DOL Depth of layer
  • CT tensile formed inside. Expressed in stress
  • the glass substrate 110 used in the present invention has a compressive stress layer 110a formed on the glass main surface.
  • the compressive stress (CS) of the compressive stress layer 110a is preferably 500 MPa or more, more preferably 550 MPa or more, further preferably 600 MPa or more, and particularly preferably 700 MPa or more.
  • the compressive stress (CS) increases, the mechanical strength of the tempered glass increases.
  • the compressive stress (CS) becomes too high, the tensile stress inside the glass may become extremely high. Therefore, the compressive stress (CS) is preferably 1800 MPa or less, preferably 1500 MPa or less, and more preferably 1200 MPa or less.
  • the depth (DOL) of the compressive stress layer 110a formed on the main surface of the glass substrate 110 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the depth of the compressive stress layer (DOL) is preferably 70 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 40 ⁇ m or less, Typically, it is 30 ⁇ m or less.
  • the compressive stress (CS) and the depth (DOL) of the compressive stress layer formed on the main surface of the glass substrate 110 are determined using the surface stress meter (FSM-6000, manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.) It is obtained by observing the interval.
  • FSM-6000 surface stress meter
  • the surface compressive stress can be measured using birefringence. When optical evaluation is difficult, it is also possible to estimate using mechanical strength evaluation such as three-point bending.
  • CT tensile stress
  • CS compression stress
  • DOL depth of the compression stress layer
  • CT ⁇ CS ⁇ (DOL ⁇ 10 ⁇ 3 ) ⁇ / ⁇ t ⁇ 2 ⁇ (DOL ⁇ 10 ⁇ 3 ) ⁇ (2) Note that t (unit: mm) is the thickness of the glass substrate 110.
  • a tensile stress region where a tensile stress (CT) acts is formed inside the glass in the thickness direction according to the compressive stress layer 110a formed on the surface.
  • CT tensile stress
  • the tensile stress at the center of the tensile stress region preferably satisfies the above-described formula (1) from the viewpoint of scattering prevention.
  • this CT is preferably as small as possible from the viewpoint of preventing scattering, it is preferable to satisfy the following formula (1a), more preferably to satisfy the formula (1b), and even more preferably to satisfy the formula (1c).
  • CT satisfies equation (2a). There is a need. 2.5 / (t ⁇ 0.01) ⁇ CT (2a)
  • CS of glass substrate 110 is preferably 550 MPa and DOL is preferably 8 ⁇ m or more, CS is preferably 600 MPa and DOL is more preferably 10 ⁇ m or more, this CT preferably satisfies the following formula (2b), and the following formula (2c) It is more preferable to satisfy. 4.4 / (t ⁇ 0.016) ⁇ CT (2b) 6.0 / (t ⁇ 0.02) ⁇ CT (2c)
  • CT When CT is in the above range, high-strength glass can be obtained, and even when glass breakage occurs, glass pieces are less likely to be scattered, and the scattering is effectively suppressed by combining with the resin described later. , Improve product safety.
  • CT demonstrated in this specification is the value of the center part of a tensile-stress area
  • soda-lime glass As a glass composition which comprises the glass base
  • the following oxide-based mole percentages are shown: SiO 2 50-79%, Al 2 O 3 0.5-25%, P 2 O 5 0-10%, Na 2 O 0-27%, Li the 2 O 0 ⁇ 25%, a total of 4 to 27% of Na 2 O and Li 2 O, the K 2 O 0 ⁇ 10%, the MgO 0 ⁇ 18%, a ZrO 2 0 ⁇ 5%, the ZnO 0 5%, CaO 0-9%, SrO 0-5%, BaO 0-10%, B 2 O 3 0-16%, coloring components (Co, Mn, Fe, Ni, Cu, Cr, Examples thereof include glasses containing 0 to 7% of V, Bi, Se, Ti, Ce, Er, and Nd metal oxides). The above range does not particularly limit the contents of the present invention.
  • SiO 2 is a component constituting the skeleton of glass and essential. SiO 2 is a component that reduces the occurrence of cracks when scratches (indentations) are made on the glass surface, or reduces the fracture rate when indentations are made after chemical strengthening. If the content of SiO 2 is 50% or more, a glass having high cracking resistance or chipping resistance can be obtained. The content of SiO 2 is preferably 52% or more, more preferably 54% or more. If the content of SiO 2 is 79% or less, a highly productive glass excellent in meltability can be obtained. Preferably it is 77% or less, More preferably, it is 75% or less.
  • Al 2 O 3 is an effective component and essential for improving ion exchange performance and chipping resistance.
  • Al 2 O 3 is a component that increases the surface CS, or a component that decreases the crack generation rate when an indentation is made with an indenter having a facing angle of 110 °. If the content of Al 2 O 3 is 0.5% or more, a desired surface CS value or DOL can be introduced by ion exchange, and a high-strength chemically strengthened glass can be obtained.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, still more preferably 3% or more, and typically 5% or more. If the content of Al 2 O 3 is 25% or less, a highly productive glass with excellent meltability can be obtained.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 23% or less, more preferably 18% or less, still more preferably 15% or less, and typically 12% or less.
  • the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is preferably 85% or less. If this total amount is 85% or less, a highly productive glass having excellent meltability can be obtained. This total amount is preferably 82% or less, more preferably 81% or less. Further, the total amount is preferably 60% or more, and more preferably 62% or more. If this total amount is 60% or more, a glass having high cracking resistance or chipping resistance can be obtained.
  • P 2 O 5 is not essential, but is a component that improves the ion exchange capacity, and may be contained up to 10%. If it exceeds 10%, volatilization occurs when the raw material is melted. Preferably not more than 8%, more preferably 6% or less, further preferably 2% or less, typically P 2 O 5 does not contain.
  • Na 2 O or Li 2 O is a component that forms a surface CS layer by ion exchange and improves the meltability of the glass, and is essential.
  • the content of Na 2 O is preferably 5% or more, more preferably 6% or more.
  • Na 2 O is too large when the acid resistance and cracking resistance content is lowered.
  • a weather resistance and a desired surface CS can be introduced, and a glass having high cracking resistance can be obtained.
  • the content is preferably 25% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 15% or less, and typically 12% or less.
  • the content of Li 2 O is preferably 5% or more, more preferably 6% or more. Devitrification of the glass increases the content of Li 2 O is too large. If the content of Li 2 O is 25% or less, a desired surface CS can be introduced, and a glass with low devitrification and high productivity can be obtained.
  • the content is preferably 24% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 15% or less, and typically 12% or less.
  • a desired surface CS layer can be formed by ion exchange and high strength Chemical tempered glass can be obtained.
  • This total amount is preferably 5% or more, more preferably 6% or more.
  • the weather resistance is lowered. If this total amount exceeds 27%, a desired surface CS can be introduced, and a glass having high weather resistance can be obtained.
  • This total amount is preferably 25% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 15% or less, and typically 12% or less.
  • K 2 O is not essential, but may be contained in a range of 10% or less in order to increase the ion exchange rate. If the content of K 2 O is too large, the cracking resistance decreases. If the content of K 2 O is 10% or less, a glass having a high ion exchange rate and high cracking resistance is preferable.
  • the content of K 2 O is 5% or less, more preferably 2% or less, still more preferably 1% or less, and typically 0.5% or less. When it is desired to reduce the change in the surface CS due to the NaNO 3 concentration in the potassium nitrate molten salt, it is preferable not to contain K 2 O.
  • MgO is not essential, it is a component that increases the surface CS and is a component that improves meltability. Moreover, it is also a component which suppresses the stress fall at the time of chemical strengthening, or reduces an ion exchange rate. MgO is a component that suppresses CS decrease and may be contained, but since it is also a component that decreases the ion exchange rate, the desired ion exchange rate and CS value can be obtained if the MgO content is 18% or less. In addition, the melting property at a high temperature is improved and a glass with high productivity is obtained. This content is preferably 14% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 6% or less. Typically it does not contain MgO.
  • ZrO 2 is not essential, but may be contained in a range of up to 5% in order to reduce the viscosity at high temperature or to increase the surface CS. If the ZrO 2 content is too large, the cracking resistance decreases, which is not preferable. Therefore, the content of ZrO 2 is preferably 5% or less, more preferably 2% or less, further preferably 1% or less, and typically does not contain ZrO 2 .
  • B 2 O 3 is not essential, but may be contained in a range of 16% or less in order to improve the melting property at high temperature or the cracking resistance of glass. B 2 O content of 3 becomes difficult to obtain too large, homogeneous glass, the productivity becomes difficult to mold the glass may be reduced. If the content of B 2 O 3 is 16% or less, a glass having high cracking resistance and high productivity can be obtained.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 10% or less, more preferably 6% or less, still more preferably 2% or less, and typically does not contain B 2 O 3 .
  • the preferred ranges of SiO 2 , Al 2 O 3 , Na 2 O, Li 2 O, MgO, and B 2 O 3 are the ranges described above, but particularly improved cracking resistance while introducing the desired CS layer. If it is desired, the total amount of these should be designed as follows. That is, the total of SiO 2 , Al 2 O 3 , Na 2 O, MgO, and B 2 O 3 or the total content of SiO 2 , Al 2 O 3 , Li 2 O, MgO, and B 2 O 3 When it is 98% or more, a glass having high cracking resistance can be obtained. This total amount is preferably 98.3% or more.
  • the preferred glass component in the above exemplified glass composition of the chemically strengthened glass of the present embodiment consists essentially of the components described above, but may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • ZnO may be contained in order to improve the melting property of the glass at a high temperature, but it is also a component that lowers the weather resistance. If the ZnO content is 15% or less, a glass having high meltability at high temperatures and high weather resistance can be obtained.
  • the content of ZnO is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, and further preferably 3% or less. In the case of producing by the float process, it is preferably 0.5% or less, and more preferably not contained. If the ZnO content exceeds 0.5%, it may be reduced during float molding, resulting in a product defect.
  • CaO is a component that improves the meltability at high temperatures or makes devitrification less likely to occur and may be contained, but is also a component that decreases the ion exchange rate. If the content of CaO is 9% or less, a desired ion exchange rate can be obtained, and the meltability at high temperature can be improved and a glass with high productivity can be obtained. The content of CaO is preferably 5% or less. When priority is given to the ion exchange rate, CaO is typically not contained.
  • SrO is a component that improves the meltability at high temperatures or makes devitrification less likely to occur and may be contained, but is also a component that decreases the ion exchange rate. If the content of SrO is 5% or less, a desired ion exchange rate can be obtained, and the meltability at high temperature can be improved to obtain a glass with high productivity.
  • the SrO content is preferably 3% or less. When priority is given to ion exchange rate, typically no SrO is contained.
  • BaO is a component that improves the meltability at high temperature or makes devitrification less likely to occur, and may be contained, but is also a component that decreases the ion exchange rate. If the content of BaO is 10% or less, a desired ion exchange rate can be obtained, and the meltability at a high temperature is improved, so that a highly productive glass can be obtained.
  • the content of BaO is preferably 8% or less, more preferably 5%, and even more preferably 3% or less. When giving priority to the ion exchange rate, BaO is not contained.
  • the total content thereof is preferably 15% or less, more preferably less than 10%, still more preferably 8% or less, and typically 5% or less.
  • the total content of these four components is preferably less than 20%. If the total is 20% or less, a desired ion exchange rate can be obtained, and the meltability at high temperature can be improved to obtain a glass with high productivity. This total amount is preferably 16% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 8% or less, and typically 5% or less.
  • Co 3 M 4 , MnO, MnO which are metal oxides of Co, Mn, Fe, Ni, Cu, Cr, V, Bi, Se, Ti, Ce, Er, and Nd that have absorption in the visible range 2 , Fe 2 O 3 , NiO, CuO, Cu 2 O, Cr 2 O 3 , V 2 O 5 , Bi 2 O 3 , SeO 2 , TiO 2 , CeO 2 , Er 2 O 3 , Nd 2 O 3 and the like. It is mentioned as a suitable thing.
  • the colored components (Co, Mn, Fe, Ni, Cu, Cr, V, Bi, Se, Ti, Ce, You may contain at least 1 component selected from the group which consists of a metal oxide of Er and Nd in 7% or less of range. If it exceeds 7%, the glass tends to be devitrified. This content is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less. When priority is given to the visible light transmittance of glass, these components are typically not contained.
  • SO 3 as a refining agent during melting of the glass, chloride, etc. may be suitably contain fluoride.
  • the chemically strengthened glass of the present embodiment has at least one selected from the group consisting of sodium ions, silver ions, potassium ions, cesium ions and rubidium ions on the surface.
  • a compressive stress is induced on the surface, and the strength of the glass is increased.
  • antibacterial property can be provided by having silver ion on the surface.
  • the glass for this application does not impede the achievement of desired chemical strengthening characteristics, it may be a non-uniform material such as crystallized glass or phase-separated glass from the viewpoint of improving design properties and increasing strength.
  • white glass when white glass is used as the glass of this embodiment, glass that has been subjected to crystallization treatment or phase separation treatment by thermal process treatment can be used.
  • a white glass with high designability can be obtained by introducing a crystal or phase separation region into the glass using crystallization treatment or phase separation treatment and utilizing visible light scattering by the grain boundary.
  • the colored glass or white glass used in the present embodiment has a preferable color range in order to obtain higher design properties.
  • As an index of color for example, there is an L * a * b * color system standardized in 1976 by the CIE (International Commission on Illumination).
  • As a method for measuring the color of glass glass is a white plate. There is a method of irradiating light in a state where it is placed on and measuring the reflected light from the glass surface with a spectrocolorimeter.
  • the L * a * b * lightness of the reflected light by the color system F 2 light source L * is preferably less than 40.
  • the lightness L * becomes closer to black as the value decreases.
  • the lightness L * of the glass is less than 40, the effect of increasing the color depth when the antireflection layer is provided is preferable.
  • the lightness L * is more preferably 35 or less, and further preferably 30 or less.
  • Black glass, L * a * b * a chromaticity a * is -5 to 5 of the reflected light by the color system F 2 light source, in the chromaticity b * is -5 to 5 of the reflected light by the F 2 light source More preferably, the chromaticity a * is within a range of ⁇ 3 to 3, and the chromaticity b * is within a range of ⁇ 3 to 3, and the chromaticity a * is ⁇ 2 to 2 and the chromaticity b * is ⁇ More preferably, it is within the range of 2 to 2.
  • the chromaticity a * of the reflected light from the F * 2 light source of the L * a * b * color system is in the range of -5 to 5, and the chromaticity b * is in the range of -5 to 5.
  • the chromaticity a * is preferably ⁇ 3 to 3, and the chromaticity b * is more preferably ⁇ 3 to 3.
  • the chromaticity a * is ⁇ 1 to 1, and the chromaticity b *. Is more preferably within the range of ⁇ 1 to 1.
  • the lightness L * is preferably 80 or more, more preferably 85 or more, and still more preferably 90 or more.
  • the colored glass or black glass used in this embodiment has a preferable absorbance range in order to obtain higher designability.
  • the minimum absorbance at a wavelength of 380 to 780 nm of 0.8 mm thick glass is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and more preferably 0.1 or more. More preferably, 0.7 or more is more preferable, 1.0 or more is particularly preferable, and 2.0 or more is most preferable.
  • the average value of absorbance at a wavelength of 380 to 780 nm of 0.8 mm thick glass is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, and further preferably 2 or more. The above is more preferable, and 4 or more is most preferable.
  • V-570 ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer
  • A absorbance
  • the black glass used in the present embodiment has a preferable extinction coefficient range in order to obtain higher designability.
  • the relative value of the extinction coefficient at a wavelength of 550 nm with respect to the extinction coefficient at a wavelength of 600 nm calculated from the spectral transmittance curve (hereinafter, the relative value of the extinction coefficient is expressed as “wavelength 550 nm”).
  • the relative value of the extinction coefficient at a wavelength of 450 nm with respect to the extinction coefficient at a wavelength of 600 nm calculated from the spectral transmittance curve hereinafter referred to as the extinction coefficient.
  • the relative value of “absorption coefficient at a wavelength of 450 nm / absorption coefficient at a wavelength of 600 nm”) is preferably in the range of 0.7 to 1.2.
  • the coloring component of the glass By selecting the above-mentioned predetermined one as the coloring component of the glass, a black glass can be obtained.
  • the coloring component although it is black, it may be brown or bluish, for example.
  • the range of the relative value of the extinction coefficient is preferably within the range of 0.7 to 1.2. When this range is smaller than 0.7, there is a possibility that the color becomes bluish black.
  • the extinction coefficient In order to set the extinction coefficient at wavelengths of 380 nm to 780 nm to 1 mm ⁇ 1 or more, it is preferable to combine a plurality of coloring components so that the extinction coefficient of light in these wavelength ranges is increased on average. For example, by containing 1.5 to 6% of Fe 2 O 3 and 0.1 to 1% of Co 3 O 4 as coloring components in glass, visible light having a wavelength of 380 nm to 780 nm can be obtained. Glass that absorbs light in the visible range on average while absorbing sufficiently can be obtained.
  • the brown and blue colors are reduced due to the presence of a wavelength region having a low absorption characteristic in the visible wavelength range of 380 nm to 780 nm, depending on the type and amount of the coloring component. May be black.
  • what is called jet black can be expressed by containing the above-mentioned coloring component.
  • a glass that transmits a specific wavelength of ultraviolet light or infrared light while sufficiently absorbing light in the visible wavelength range of 380 nm to 780 nm can be obtained.
  • a glass containing a combination of the aforementioned Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , NiO, MnO, Cr 2 O 3 , V 2 O 5 as a coloring component, ultraviolet light having a wavelength of 300 nm to 380 nm and Infrared light having a wavelength of 800 nm to 950 nm can be transmitted. Further, as a coloring component, by a glass containing combinations of the foregoing Fe 2 O 3, Co 3 O 4, is caused to transmit infrared light having a wavelength of 800 nm ⁇ 950 nm.
  • the white glass used in the present embodiment has a preferable transmittance range in order to obtain higher designability.
  • the transmittance T400 of 1 mm-thick glass with respect to light having a wavelength of 400 nm is preferably 70% or less, more preferably 30% or less, further preferably 20% or less, and further preferably 10% or less. It is more preferably 5% or less, particularly preferably 3% or less, and most preferably 1% or less.
  • the transmittance can be evaluated by ordinary transmittance measurement (linear transmittance measurement).
  • the transmittance of the white glass of the present embodiment is 30% for all of the transmittance T800 for light having a wavelength of 800 nm, the transmittance T600 for light having a wavelength of 600 nm, and the transmittance T400 for light having a wavelength of 400 nm. Is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and most preferably 1% or less.
  • the white glass used in the present embodiment has a preferable range of total light reflectance in order to obtain higher designability.
  • the minimum value of the total light reflectance in terms of 1 mm thickness with respect to light having a wavelength of 400 nm to 800 nm of the white glass of the present embodiment is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, further preferably 60% or more, and more than 70%. Particularly preferred.
  • the minimum value of the total light reflectance is 10% or more, white having a high design property is obtained.
  • the resin film 120 used here is a resin film having a tensile strength of 50 MPa or more provided on the surface of the glass laminate.
  • the resin film 120 is formed on one side or both sides of the glass substrate, and a part or all of the formed surface is provided in a desired range.
  • providing on one side (inside side) is preferable at the point which can also suppress scattering prevention reliably, ensuring the designability expressed with a glass raw material.
  • the tensile strength of the resin film 120 is 50 MPa or more, preferably 100 MPa or more, more preferably 150 MPa or more, and particularly preferably 200 MPa or more.
  • the reason why the resin film 120 having such tensile strength is used is that it is possible to effectively prevent scattering when the chemically strengthened glass having the predetermined characteristics described above is broken. That is, the glass substrate 110, which is a chemically strengthened glass, has good strength, but violently scatters when a large force is applied to the glass substrate 110 due to the presence of the compressive stress layer and the tensile stress layer formed therein. End up. At this time, scattering of the glass pieces can be effectively prevented by keeping the broken glass adhered to the resin film as the resin film and preventing the resin film itself from being torn.
  • the elastic modulus of the resin film 120 is preferably 10 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and further preferably 1 GPa or more.
  • the elastic modulus is preferably 70 GPa or less, more preferably 50 GPa or less, and further preferably 25 GPa or less. If this elastic modulus is less than 10 MPa, the glass may be broken when it is broken, and if it exceeds 25 GPa, warpage may occur due to a difference in linear expansion.
  • the tensile strength refers to the tensile strength of JIS K 7127
  • the elastic modulus refers to the tensile elastic modulus of JIS K 7127.
  • the resin film 120 can be used without particular limitation as long as it satisfies the above characteristics, and may be, for example, a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • a thermoplastic resin for example, polyimide (PI), epoxy (EP), or the like is used.
  • the thermoplastic resin include polyamide (PA), polyamideimide (PAI), polyetheretherketone (PEEK), polybenzimidazole (PBI), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polyethersal.
  • the resin film may be formed of a photocurable resin, and may be a copolymer or a mixture.
  • a transparent resin film when the glassy material of the glass laminate 100 is used, it is preferable to use a transparent resin film.
  • a resin film having a desired hue is used by containing a pigment or a dye. Is preferred. What is necessary is just to select suitably the structure of such a resin film according to the objective.
  • the thickness of the formed resin film 120 is preferably 0.1 to 500 ⁇ m.
  • the thickness is 500 ⁇ m or less, the cover glass is hardly warped, and when the thickness is 0.1 ⁇ m or more, the scattering prevention effect can be sufficiently exhibited.
  • a printing layer may be provided on the adhesive surface of the glass substrate with the resin film from the viewpoint of improving design properties.
  • the white light source of the display device is provided inside the electronic device.
  • the glass laminate of the present embodiment is used as a housing of the electronic device, the white light leaks outside through the glass, thereby deteriorating the design.
  • sufficient light shielding properties can be obtained by setting the minimum absorbance to 0.1 or more.
  • the minimum value of the absorbance at a wavelength of 380 nm to 780 nm is preferably 0.1 or more, and 0.2 or more for the glass substrate and the glass substrate on which the printing layer is formed. Is more preferably 0.5 or more, still more preferably 1.0 or more, and particularly preferably 2.0 or more.
  • the printing layer can be formed by, for example, an ink composition containing a predetermined color material.
  • the printed layer generally has a tensile strength of less than 50 MPa and is different from the resin layer.
  • the ink composition contains, in addition to the color material, a binder, a dispersant, a solvent, and the like as necessary.
  • the color material may be any color material (colorant) such as a pigment or a dye, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the color material can be appropriately selected depending on the desired color. For example, when a light shielding property is required, a black color material or the like is preferably used.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include polyurethane resins, phenol resins, epoxy resins, urea melamine resins, silicone resins, phenoxy resins, methacrylic resins, acrylic resins, polyarylate resins, polyesters. Resins, polyolefin resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polycarbonate, celluloses, polyacetal, and other known resins (thermoplastic resins, thermosetting Curable resin and photo-curable resin).
  • a binder can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the printing method for forming the printing layer is not particularly limited, and an appropriate printing method such as a gravure printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, a relief printing method, a screen printing method, and an inkjet printing method can be applied.
  • a flat glass substrate 110 assuming a flat casing is prepared. At least one main surface of the glass substrate is tempered to form a compressive stress layer 110a, thereby obtaining the glass substrate 110 whose main surface is tempered. At this time, the strengthening process is performed by physical strengthening or chemical strengthening as described above. Moreover, although the example which formed the compressive-stress layer 110a in both main surfaces is shown in FIG. 1, you may provide in any one main surface.
  • the air cooling strengthening method may be performed by rapidly cooling the main surface of the glass substrate heated to the vicinity of the softening point by air cooling, and the chemical strengthening treatment is performed at or below the glass transition point.
  • the alkali metal ions present on the main surface of the glass substrate are exchanged with alkali ions having a larger ion radius at this temperature.
  • the chemical strengthening treatment can be achieved, for example, by immersing the glass substrate in a molten salt at 370 ° C. to 550 ° C. for about 1 to 20 hours.
  • the molten salt used in the chemical strengthening treatment is not particularly limited, for example, a molten salt of potassium nitrate (KNO 3) is preferably used.
  • a molten salt of sodium nitrate (NaNO 3 ) a molten salt obtained by mixing potassium nitrate and sodium nitrate, or a molten salt obtained by mixing potassium nitrate and potassium carbonate may be used.
  • a resin film 120 is formed on the main surface of the obtained glass substrate 110.
  • the resin film can be formed by the same operation as a known film formation.
  • the resin solution that becomes the resin film 120 is brought into contact with the main surface of the glass substrate 110 and dried to form a coating film of the resin composition, and the resulting coating film is cured to form the resin film 120. it can.
  • the formed coating film is cured by removing the solvent by heating, air blowing, or the like, a homogeneous resin film can be formed.
  • ultraviolet rays and electron beams may be irradiated as necessary.
  • the manufacturing method of the glass laminated body and glass laminated body which concern on this embodiment, while ensuring the designability as a housing
  • FIG. 2 shows a side view of a glass laminate 200 according to the second embodiment of the present invention.
  • a glass laminate 200 according to this embodiment includes a glass substrate 110 serving as a substrate, a resin film 120 formed on one main surface of the glass substrate 110, a glass substrate 110, and a resin film. And an auxiliary film 210 formed between the two layers.
  • the glass substrate 110 has a compressive stress layer 110a formed by a strengthening process on the main surface of the substrate.
  • the glass substrate 110 and the resin film 120 shown here can be the same as the glass substrate and the resin film described in the first embodiment, respectively.
  • the description will focus on the differences from the first embodiment, and a duplicate description will be omitted.
  • the resin film 120 can be basically the same as that described in the first embodiment.
  • the auxiliary film 210 is a resin film provided on the main surface of the glass substrate 110, and is formed between the glass substrate 110 and the resin film 120.
  • the auxiliary film 210 has an elastic modulus of preferably 1 kPa or more, more preferably 5 kPa or more, and further preferably 10 kPa or more. When the elastic modulus is 100 MPa or more, the adhesion with the resin film 120 is lowered, and the glass is likely to be scattered. This elastic modulus is preferably 50 MPa or less, more preferably 25 MPa or less. Note that the tensile strength of the auxiliary film 210 is generally less than 50 MPa, and is different from that of the resin layer.
  • the resin used for the auxiliary film 210 is not particularly limited, and both a thermosetting type and a photosetting type can be used. Examples thereof include silicone and poly (meth) acrylate. In forming this resin, the resin may be a composition diluted with a solvent.
  • the adhesion between the glass substrate 110 and the resin film 120 can be improved, and the scattering prevention effect can be improved.
  • the film thickness of the auxiliary film 210 is not particularly limited, and is appropriately determined according to required scattering prevention characteristics.
  • the film thickness is preferably 1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the film thickness is more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the film thickness is less than 1 ⁇ m, the interface foreign matter that may enter during the lamination may become bubbles, which may deteriorate the appearance.
  • the film thickness exceeds 100 ⁇ m, the glass housing and the resin film 120 may be misaligned.
  • the resin film 120 and the auxiliary film 210 used here are formed on one side or both sides of the glass substrate, and a part or all of the formed surface is provided in a desired range.
  • providing on one side (inside side) is preferable at the point which can also suppress scattering prevention reliably, ensuring the designability expressed with a glass raw material.
  • the auxiliary film 210 may be formed on the surface of the glass substrate 110 in the same manner as the resin film 120 forming method described in the first embodiment except that the resin composition to be used is different.
  • one layer of the resin film (auxiliary film) is provided between the glass substrate 110 and the resin film 120 for the purpose of preventing scattering is described.
  • another resin film or a functional film is formed.
  • a plurality of films may be laminated and integrated to produce a glass laminate.
  • the optical functional layer is composed of, for example, a single layer film of MgF 2 , a mixture film of Al 2 O 3 .TiO 2 and ZrO 2 , a multilayer film in which MgF 2 is laminated, or an alternating multilayer film of SiO 2 and TiO 2.
  • Well-known optical functions such as UVIR cut film that cuts off ultraviolet (UV) and infrared (IR) layers composed of multilayered films of dielectric films with different refractive indexes such as SiO 2 and TiO 2 A membrane is mentioned.
  • the optical function layer is different from the resin film 120 and the auxiliary film 210 here, the optical function may be added to the resin film 120 and the auxiliary film 210.
  • an optional component may be contained as necessary within a range not inhibiting the function of each film. Specifically, a color tone correction dye, an infrared absorber, an ultraviolet absorber, and a leveling agent , Antistatic agents, heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, dispersants, flame retardants, lubricants, plasticizers, silane coupling agents, heat or photopolymerization initiators, components derived from polymerization catalysts, and the like. .
  • the resin film described in the first embodiment and the second embodiment can be manufactured into a film shape by extrusion depending on the type of the resin, and a plurality of films manufactured in this way are laminated and heated. Can be integrated by crimping or the like. Moreover, it can manufacture by peeling the resin film formed on the peelable base material.
  • a glass laminate having a resin film can also be obtained by a method in which the resin film obtained as a single substance in this manner is attached to the glass substrate 110 by an ordinary method, for example, using an adhesive or the like.
  • a film for adding a protective function, a dustproof function, an antistatic function, or the like may be provided.
  • provides each said function if it does not prevent the optical characteristic of the glass housing
  • the glass substrate 110 has been described as an example of a flat plate, but the glass substrate may have a container shape that can accommodate electronic components and the like.
  • the container shape include a shape in which the base body is bent as shown in FIG. 3 so that both side surfaces face each other, and a shape in which the base body is curved as shown in FIG.
  • the present invention is not limited to the description of the embodiment described above, and it is needless to say that the present invention can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention.
  • Examples 3 to 11, 13, 14, 16, 17, 21, 22, 26 to 36 are examples, and examples 1, 2, 12, 15, 18 to 20, and 23 to 25 are comparative examples.
  • ⁇ Reference Example 2 Production of alicyclic polyimide resin solution (P1)> ⁇ , ⁇ '-bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene (17.2 g, 0.05 mol) and 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl (18.5 g,. 05 mol), ⁇ -butyrolactone (77.1 g) and N, N-dimethylacetamide (155.7 g) as a solvent were mixed and dissolved, and stirred at room temperature.
  • UA- urethane acrylate polymer
  • the number of curable groups per molecule of UA-1 was 2, the number average molecular weight was about 24,000, and the viscosity at 25 ° C. was about 830 Pa ⁇ s.
  • a resin composition (D1) was obtained.
  • the viscosity of the photocurable resin composition (D1) at 25 ° C. was 3.2 Pa ⁇ s.
  • non-curable polymer (C-1) the same bifunctional polypropylene glycol having a molecular terminal modified with ethylene oxide as used in the synthesis of UA-1 (number average molecular weight calculated from hydroxyl value: 4000) was used.
  • non-curable polymer (C-2) trifunctional polypropylene glycol having a molecular terminal modified with ethylene oxide (number average molecular weight calculated from hydroxyl value: 6200) was used.
  • the photocurability obtained above was placed on a 150 mm long, 150 mm wide, 125 ⁇ m thick separator (PET film coated with a release agent) with a 0.1 mm thick silicone sheet hollowed out in the center.
  • the resin composition (D1) was applied by bar coating.
  • a 150 mm long, 150 mm wide, 75 ⁇ m thick separator (PET film coated with a release agent) is placed on this, and a primary exposure is performed with a mercury lamp to cure the photocurable resin composition (D1). It was.
  • the cured film was cut into a size of 100 mm in length and 100 mm in width to obtain a D1 film.
  • the output and distance were adjusted so that the exposure intensity was 150 mW and irradiation was performed for 10 seconds.
  • the obtained adhesive D1 film was laminated on a polycarbonate film (PCF) (trade name: Carbograss film C110C: 0.1 mm, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) to obtain a polycarbonate film on which an adhesive layer was laminated.
  • PCF polycarbonate film
  • Example 1 Oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, and the like so as to form glass of SiO 2 : 68%, Al 2 O 3 : 10%, Na 2 O: 14%, MgO: 8% in terms of molar mass%
  • the glass materials generally used were appropriately selected and mixed, and weighed so as to obtain 1000 g as glass.
  • the mixed raw material was put into a platinum crucible, put into a resistance heating electric furnace at 1650 ° C., melted for about 4 hours, defoamed and homogenized.
  • the obtained molten glass was poured into a mold material, held at a temperature above the glass transition point for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 1 ° C./min to obtain a glass block (Glass 1).
  • This glass block was cut and ground, and finally both surfaces were processed into mirror surfaces to obtain a plate-like glass having a size of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 0.8 mm.
  • the obtained plate glass was immersed in a molten salt of KNO 3 at 425 ° C. for 6 hours and subjected to chemical strengthening treatment.
  • the sheet glass subjected to the chemical strengthening treatment had a surface compressive stress (CS) of 999 MPa, a compressive stress layer depth (DOL) of 35 ⁇ m, and a tensile stress (CT) of 47.9 MPa.
  • Example 2 The UV curable resin composition obtained in Reference Example 1 was applied to one main surface of the chemically strengthened plate-like glass obtained in Example 1 that had been washed with pure water, and the high-pressure mercury lamp was replaced with nitrogen by an ultraviolet irradiation device. It was cured by irradiation with 200 mJ / cm 2 in an atmosphere to form a 100 ⁇ m thick UV cured film, and a glass casing was manufactured.
  • the elastic modulus of the UV curable resin obtained at this time was 1 GPa. The tensile strength could not be measured and was less than 50 MPa.
  • Example 3 On one main surface of the chemically strengthened plate-like glass obtained in Example 1 washed with pure water, the alicyclic polyimide resin solution (P1) obtained in Reference Example 2 was spin-coated (rotation speed: 2000 rpm, 15 seconds), and a coating film containing polyamic acid was provided on the sheet glass.
  • the coating film is further heated at 350 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to form a resin film for preventing scattering. Formed.
  • the thickness of this resin film was 25 ⁇ m.
  • the elastic modulus of the resin film formed at this time was 2 GPa, and the tensile strength was 300 MPa.
  • the tensile strength of the resin film obtained here is the value measured according to the method of JISK7127. Hereinafter, the tensile strength of the resin film was determined by the same method.
  • Examples 4 to 12 sheet glass was obtained by the same operation as in Example 1 except that the thicknesses (0.75 mm and 0.8 mm) described in Table 1 were used. Next, the immersion time in the molten salt was adjusted, and the value and depth of the compressive stress layer formed on the surface of the sheet glass were changed so as to be those described in Table 1, and the same as in Example 1 A plate-like glass that had been chemically strengthened was obtained by the operation.
  • a polyimide resin solution (P1) is applied to a support substrate with a spin coater (rotation speed: 1000 rpm, 15 seconds) on one main surface of a chemically strengthened plate-like glass washed with pure water, and polyamic acid is applied.
  • the coating film containing was provided on the support base material.
  • the coating film was heated in the atmosphere at 60 ° C. for 30 minutes and then at 120 ° C. for 30 minutes, and then the same coating operation was performed again with a spin coater. Thereafter, the coating film was heated in the atmosphere at 60 ° C. for 30 minutes and then at 120 ° C. for 30 minutes, and then the coating film was heated at 350 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to form a resin film for preventing scattering.
  • the film thickness was 100 ⁇ m.
  • the elastic modulus of the obtained polyimide film was 2 GPa, and the tensile strength was 300 MPa.
  • Example 13 to Example 20 First, a plate-like glass was obtained by the same operation as Example 1 except that the thicknesses (0.5, 0.75 mm, 0.8 mm, 1.3 mm) described in Table 2 were obtained. Next, chemical tempering was carried out in the same manner as in Example 1 except that the immersion time in the molten salt was adjusted and the size and depth of the compressive stress layer formed on the surface of the sheet glass were changed as shown in Table 2. A treated plate glass was obtained.
  • the polycarbonate film (PCF) of Reference Example 3 By laminating the polycarbonate film (PCF) of Reference Example 3 on one main surface of the chemically strengthened plate-like glass and irradiating with ultraviolet rays, the polycarbonate layer is laminated on the glass substrate via the low elastic adhesive layer D1. Thus, a glass casing having two resin layers was manufactured.
  • the elastic modulus of the low elastic adhesive obtained at this time was 10 kPa.
  • the elastic modulus of the polycarbonate film was 2.4 GPa and the tensile strength was 65 MPa.
  • the thicknesses of the low elastic adhesive layer and the polycarbonate film were each 100 ⁇ m.
  • Example 21 to Example 25 Glass of SiO 2 : 64.5%, Al 2 O 3 : 6%, Na 2 O: 12%, K 2 O: 4%, MgO: 11%, ZrO 2 : 2.5% in terms of molar mass%
  • commonly used glass materials such as oxides, hydroxides, carbonates, and nitrates were appropriately selected and mixed, and weighed to obtain 1000 g of glass.
  • the mixed raw material was put into a platinum crucible, put into a resistance heating electric furnace at 1650 ° C., melted for about 4 hours, defoamed and homogenized.
  • the obtained molten glass was poured into a mold material, held at a temperature above the glass transition point for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 1 ° C./min to obtain a glass block (Glass 2).
  • This glass block was cut and ground, and finally both surfaces were processed into mirror surfaces to obtain a plate-like glass having a size of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 2 mm.
  • the obtained glass sheet was immersed in a molten salt of KNO 3 at 450 ° C. for 2.5 to 10 hours for chemical strengthening treatment, and the size and depth of the compressive stress layer formed on the surface of the glass sheet were determined.
  • a molten salt of KNO 3 at 450 ° C. for 2.5 to 10 hours for chemical strengthening treatment, and the size and depth of the compressive stress layer formed on the surface of the glass sheet were determined.
  • the elastic modulus of the obtained low elastic adhesive was 10 kPa.
  • the elastic modulus of the polycarbonate film was 2.4 GPa and the tensile strength was 65 MPa.
  • the thicknesses of the low elastic adhesive layer and the polycarbonate film were each 100 ⁇ m.
  • Example 26 63.5%, Al 2 O 3: : SiO 2 in molar mass percentage 10.1%, Na 2 O: 14.5 %, K 2 O: 3%, MgO: 5%, Fe 2 O 3: 3 %, Co 3 O 4 : 0.4%, SO 3 : 0.1%, so that glass materials generally used such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates and the like are appropriately selected so as to be glass. Then, the mixture was weighed to obtain 1000 g of glass.
  • the mixed raw material was put into a platinum crucible, put into a resistance heating electric furnace at 1650 ° C., melted for about 4 hours, defoamed and homogenized.
  • the obtained molten glass was poured into a mold material, held at a temperature above the glass transition point for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 1 ° C./min to obtain a glass block (Glass 3).
  • This glass block was cut and ground, and finally both surfaces were processed into mirror surfaces to obtain a plate-like glass having a size of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 0.8 mm.
  • the obtained glass sheet was immersed in a molten salt of KNO 3 at 400 to 450 ° C. for a predetermined time and subjected to a chemical strengthening treatment.
  • the surface compressive stress (CS) and compressive stress layer depth (DOL) of the chemically strengthened sheet glass were measured using a surface stress meter (manufactured by Orihara Seisakusho, FSM-6000) using a light source with a wavelength of 780 nm.
  • the surface compressive stress (CS) was 1023 MPa
  • the compressive stress layer depth (DOL) was 31 ⁇ m
  • CT tensile stress
  • Example 3 The same treatment as in Example 3 was performed on one main surface of the chemically strengthened plate-like glass washed with pure water, and a polyimide film having a thickness of 100 ⁇ m was laminated to manufacture a glass casing.
  • the elastic modulus of the obtained polyimide film was 2 GPa, and the tensile strength was 300 MPa.
  • Example 27 A polycarbonate layer was laminated on the glass substrate through the low-elasticity adhesive layer D1 on one main surface of the chemically strengthened plate-like glass obtained in Example 26 by the same operation as in Examples 13 to 25. A glass casing having two resin layers was manufactured.
  • the elastic modulus of the low elastic adhesive obtained at this time was 10 kPa.
  • the elastic modulus of the polycarbonate film was 2.4 GPa and the tensile strength was 65 MPa.
  • the thickness of the low elastic adhesive layer D1 and the polycarbonate film was 100 ⁇ m.
  • Example 28 In terms of molar mass%, SiO 2 : 71.1%, Al 2 O 3 : 1.1%, Na 2 O: 12.4%, K 2 O: 0.2%, MgO: 6.9%, CaO: Commonly used glass materials such as oxides, hydroxides, carbonates, and nitrates were appropriately selected and mixed so that 8.3% glass was obtained, and weighed to obtain 1000 g of glass.
  • the mixed raw material was put into a platinum crucible, put into a resistance heating electric furnace at 1650 ° C., melted for about 4 hours, defoamed and homogenized.
  • the obtained molten glass was poured into a mold material, held at a temperature not lower than the glass transition point for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 1 ° C./min to obtain a glass block (glass 4).
  • This glass block was cut and ground, and finally both surfaces were processed into mirror surfaces to obtain a plate-like glass having a size of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 0.75 mm.
  • the obtained glass sheet was subjected to a chemical strengthening treatment by immersing it in a molten salt of KNO 3 at 420 ° C. for 6 hours.
  • a surface stress meter using a light source having a wavelength of 589 nm (FSM-6000, manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.) was used to determine the surface compressive stress (CS) and compressive stress layer depth (DOL) of the obtained plate glass subjected to chemical strengthening treatment.
  • the surface compression stress (CS) was 714 MPa
  • the compression stress layer depth (DOL) was 11 ⁇ m
  • CT tensile stress
  • Example 3 The same treatment as in Example 3 was performed on one main surface of the chemically strengthened plate-like glass washed with pure water, and a polyimide film having a thickness of 100 ⁇ m was laminated to manufacture a glass casing.
  • the elastic modulus of the obtained polyimide film was 2 GPa, and the tensile strength was 300 MPa.
  • Example 29 On one main surface of the chemically strengthened plate-like glass obtained in Example 28, a polycarbonate layer was laminated on the glass substrate via the low elastic pressure-sensitive adhesive layer D1 by the same operation as in Examples 11 to 23. A glass casing having two resin layers was manufactured.
  • the elastic modulus of the low elastic adhesive obtained at this time was 10 kPa.
  • the elastic modulus of the polycarbonate film was 2.4 GPa and the tensile strength was 65 MPa.
  • the thicknesses of the low elastic adhesive layer and the polycarbonate film were each 100 ⁇ m.
  • Example 30 In terms of molar mass%, SiO 2 : 60.7%, Al 2 O 3 : 3.4%, B 2 O 3 : 3.9%, P 2 O 5 : 5.1%, Na 2 O: 9.3 %, MgO: 7.6%, BaO: 7.6%, ZrO 2 : 2.5% glass materials generally used for oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, etc. Were appropriately selected and mixed, and weighed to obtain 1000 g of glass.
  • the mixed raw material is put into a platinum crucible, put into a 1600 ° C. resistance heating electric furnace, melted for about 2 hours, then the temperature in the furnace is lowered to 1360 ° C., and held for 30 minutes below the phase separation start temperature. To do. Thereafter, it was placed in an electric furnace at 630 ° C. and held for 1 hour, and then slowly cooled to room temperature at 1 ° C./min to obtain a white phase-separated glass (glass 5). The obtained glass was cut and ground, and finally both surfaces were processed into mirror surfaces to obtain a plate-like white phase-separated glass having a size of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 1.0 mm.
  • the obtained glass sheet was chemically strengthened by immersing it in a mixed molten salt of 97% KNO 3 , 3 % NaNO 3 , and 435 ° C. for 6 hours.
  • the sheet glass subjected to the chemical strengthening treatment had a surface compressive stress (CS) of 599 MPa, a compressive stress layer depth (DOL) of 20.0 ⁇ m, and a tensile stress (CT) of 12.5 MPa.
  • Example 3 The same treatment as in Example 3 was performed on one main surface of the chemically strengthened plate-like glass washed with pure water, and a polyimide film having a thickness of 100 ⁇ m was laminated to manufacture a glass casing.
  • the elastic modulus of the obtained polyimide film was 2 GPa, and the tensile strength was 300 MPa.
  • Example 31 On one main surface of the chemically strengthened plate-like glass obtained in Example 30, a polycarbonate layer was laminated on the glass substrate through the low elastic pressure-sensitive adhesive layer D1 by the same operation as in Examples 11 to 23. A glass casing having two resin layers was manufactured.
  • the elastic modulus of the low elastic adhesive obtained at this time was 10 kPa.
  • the elastic modulus of the polycarbonate film was 2.4 GPa and the tensile strength was 65 MPa.
  • the thicknesses of the low elastic adhesive layer and the polycarbonate film were each 100 ⁇ m.
  • Example 32 In terms of molar mass%, SiO 2 : 67.8%, Al 2 O 3 : 13.1%, B 2 O 3 : 1.8%, Li 2 O: 8.5%, Na 2 O: 0.7% MgO: 2.1%, TiO 2 : 4.0%, ZnO: 2.0% glass materials generally used such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, etc. It selected suitably and mixed and weighed so that it might become 1000g as glass.
  • the mixed raw material was put into a platinum crucible, melted at 1600 ° C. for 120 minutes, and then poured out on a carbon plate. Thereafter, it was put in an electric furnace at 660 ° C. and held for 1 hour, and then slowly cooled to room temperature at 1 ° C./min to obtain a sheet glass.
  • the obtained glass on the plate was heated from room temperature to 830 ° C. at a rate of 10 ° C./min, held there for 4 hours, further heated to 925 ° C. at a rate of 10 ° C./min, held for 9 hours, and then 10 ° C.
  • White crystallized glass was obtained by cooling to room temperature at a rate of / min.
  • the obtained glass was cut and ground, and finally both surfaces were processed into mirror surfaces to obtain a plate-like white crystallized glass having a size of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 1.0 mm (Glass 6).
  • the obtained white crystallized glass was immersed in a molten salt of NaNO 3 at 425 ° C. for 67 minutes for chemical strengthening treatment.
  • Example 3 The same treatment as in Example 3 was performed on one main surface of the chemically strengthened plate-like glass washed with pure water, and a polyimide film having a thickness of 100 ⁇ m was laminated to manufacture a glass casing.
  • the elastic modulus of the obtained polyimide film was 2 GPa, and the tensile strength was 300 MPa.
  • Example 33 On one main surface of the chemically strengthened plate-like glass obtained in Example 32, a polycarbonate layer was laminated on the glass substrate through the low elastic adhesive layer D1 by the same operation as in Examples 11 to 23. A glass casing having two resin layers was manufactured.
  • the elastic modulus of the obtained low elastic adhesive was 10 kPa.
  • the elastic modulus of the polycarbonate film was 2.4 GPa and the tensile strength was 65 MPa.
  • the thicknesses of the low elastic adhesive layer and the polycarbonate film were each 100 ⁇ m.
  • Oxide water so as to be a glass of SiO 2 : 67%, Al 2 O 3 : 13%, B 2 O 3 : 5%, Na 2 O: 14%, ZrO 2 : 1% in terms of molar mass%.
  • Commonly used glass materials such as oxides, carbonates, nitrates, etc. were appropriately selected and mixed, and weighed to give 1000 g as glass.
  • the mixed raw material was put into a platinum crucible, put into a resistance heating electric furnace at 1650 ° C., melted for about 4 hours, defoamed and homogenized.
  • the obtained molten glass was poured into a mold material, held at a temperature equal to or higher than the glass transition point for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 1 ° C./min to obtain a glass block (glass 7).
  • This glass block was cut and ground, and finally both surfaces were processed into mirror surfaces to obtain a plate-like glass having a size of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 0.75 mm.
  • the obtained plate glass was immersed in a molten salt of KNO 3 at 425 ° C. for 3.5 hours for chemical strengthening treatment.
  • a surface stress meter using a light source having a wavelength of 589 nm (FSM-6000, manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.) was used to determine the surface compressive stress (CS) and compressive stress layer depth (DOL) of the obtained plate glass subjected to chemical strengthening treatment.
  • the surface compressive stress (CS) was 1025 MPa
  • the compressive stress layer depth (DOL) was 30 ⁇ m
  • CT tensile stress
  • Example 3 The same treatment as in Example 3 was performed on one main surface of the chemically strengthened plate-like glass washed with pure water, and a polyimide film having a thickness of 100 ⁇ m was laminated to manufacture a glass casing.
  • the elastic modulus of the obtained polyimide film was 2 GPa, and the tensile strength was 300 MPa.
  • Oxide hydroxylation so as to be a glass of SiO 2 : 68%, Al 2 O 3 : 12%, P 2 O 5 : 3%, Na 2 O: 16%, MgO: 1% in terms of molar mass%.
  • Commonly used glass materials such as products, carbonates, nitrates, etc. were appropriately selected and mixed, and weighed so as to give 1000 g as glass.
  • the mixed raw material was put into a platinum crucible, put into a resistance heating electric furnace at 1650 ° C., melted for about 4 hours, defoamed and homogenized.
  • the obtained molten glass was poured into a mold material, held at a temperature not lower than the glass transition point for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 1 ° C./min to obtain a glass block (glass 8).
  • This glass block was cut and ground, and finally both surfaces were processed into mirror surfaces to obtain a plate-like glass having a size of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 0.75 mm.
  • the obtained glass sheet was immersed in a molten salt of KNO 3 at 400 to 450 ° C. for a predetermined time and subjected to a chemical strengthening treatment.
  • the surface compressive stress (CS) and compressive stress layer depth (DOL) of the chemically strengthened sheet glass were measured using a surface stress meter (manufactured by Orihara Seisakusho, FSM-6000) using a light source with a wavelength of 589 nm.
  • the surface compressive stress (CS) was 1035 MPa
  • the compressive stress layer depth (DOL) was 35 ⁇ m
  • CT tensile stress
  • Example 3 The same treatment as in Example 3 was performed on one main surface of the chemically strengthened plate-like glass washed with pure water, and a polyimide film having a thickness of 100 ⁇ m was laminated to manufacture a glass casing.
  • the elastic modulus of the obtained polyimide film was 2 GPa, and the tensile strength was 300 MPa.
  • Example 36 In order to be a glass of SiO 2 : 64%, Al 2 O 3 : 13%, Li 2 O: 16%, Na 2 O: 4%, MgO: 2%, ZrO 2 : 1% in terms of molar mass%, Commonly used glass materials such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, etc. were appropriately selected and mixed, and weighed to give 1000 g of glass.
  • the mixed raw material was put into a platinum crucible, put into a resistance heating electric furnace at 1650 ° C., melted for about 4 hours, defoamed and homogenized.
  • the obtained molten glass was poured into a mold material, held at a temperature above the glass transition point for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 1 ° C./min to obtain a glass block (glass 9).
  • This glass block was cut and ground, and finally both surfaces were processed into mirror surfaces to obtain a plate-like glass having a size of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 0.75 mm.
  • the plate glass was subjected to the following chemical strengthening treatment. That is, these glasses were each immersed in a 400 ° C. NaNO 3 molten salt for 1 hour to perform chemical strengthening treatment.
  • the surface compressive stress CS and the thickness DOL of the compressive-stress layer were each measured with the birefringence imaging system Abrio (The Tokyo Instruments make, brand name).
  • CS and DOL a glass plate having a size of 20 mm ⁇ 10 mm and a thickness of 0.75 mm was measured by mirror-polishing two surfaces of 20 mm ⁇ 0.75 mm from both sides to a width of 0.2 mm. A sample was used.
  • Example 3 The same treatment as in Example 3 was performed on one main surface of the chemically strengthened plate-like glass washed with pure water, and a polyimide film having a thickness of 100 ⁇ m was laminated to manufacture a glass casing.
  • the elastic modulus of the obtained polyimide film was 2 GPa, and the tensile strength was 300 MPa.
  • the glass surface (the surface on which no resin film was formed) was placed downward so as to be in contact with the lower ring and used as an evaluation surface on which tensile stress was generated.
  • Tables 1 to 4 show the results. Note that “destruction” in this result is defined as destruction when a breakage occurs over a 5 mm square region. A sample that does not break even when the indentation load exceeds 5000 N is described as “5000 or more”.
  • TRUSCO sheet paper # 30 GBS30 (trade name, manufactured by Trusco Nakayama Co., Ltd.) is placed on a smooth plate made of SUS with the working surface facing upward, and the glass laminate is placed with the glass surface facing downward. Then, a 65 g iron ball is dropped from a height of 150 cm on top of it and destroyed. Destruction modes that are expected to occur frequently when glass materials are used for enclosures include those that fall on sharp objects and lead to destruction. Is a problem. This method can reproduce the above destruction. For the evaluation of scattering prevention, the weight loss before and after the destruction and the number of pieces after the destruction were adopted.
  • the laminated body having a smaller weight loss before and after the break has better scattering prevention properties.
  • Examples 1 and 2 are a glass plate and a glass laminate for comparing the anti-scattering properties from the viewpoint of breakability with the glass laminates of Examples 3 to 36.
  • Examples 12 and 15, Examples 18 to 20, and Examples 23 to 25 are compared with the glass laminates of Examples 3 to 11, Examples 16 and 17, and Examples 21 and 22, respectively, in terms of scattering prevention from the viewpoint of weight loss.
  • It is a glass laminated body for.
  • Example 6 is a glass plate for comparing the bending strength with the glass laminates of Examples 1 to 5 and Examples 7 to 36.
  • the body use it is desirable for the body use to be excellent in all of the weight reduction, the scattering prevention represented by the number of fragments, and the ROR bending strength.
  • the glass single plates of Examples 1 and 2 have poor fracture resistance due to low fracture resistance, and the glass laminates of Examples 12 and 15, Examples 18 to 20, and Examples 23 to 25 are When compared with Examples 3 to 11, Examples 16 and 17, and Examples 21 and 22, respectively, it can be seen that mass loss is large and scattering prevention is poor.
  • the scattering prevention effect can be improved by the physical properties of the resin film and the design of the lamination structure.
  • Example 6 shows that bending strength is low, and in order to achieve high strength, it is preferable to introduce CS of 500 MPa or more and a DOL layer of 5 ⁇ m or more.
  • the glass casing of the present invention can be used as a housing for electronic devices such as display devices, mobile display devices such as smart phones and tablet PCs, watches, watches, wearable displays, and remote controls. It can also be used as a housing for storing expensive items such as cosmetics, jewelry, and precious metals.
  • the glass laminate of the present invention includes automotive parts (headlight covers, side mirrors, front transparent substrates, side transparent substrates, rear transparent substrates, instrument panel surfaces, automotive display front plates, etc.) ,
  • Architectural windows show windows, architectural interior members, architectural exterior members, cover glasses (cell phones, smart phones, notebook computers, monitors, LCDs, PDPs, ELDs, CRTs, PDAs, etc.), LCD color filters, touch panels
  • electronic equipment casing organic EL light emitting device component, inorganic EL light emitting device component, phosphor light emitting device component, optical filter, illumination lamp, Examples include lighting equipment covers, antireflection films, and polarizing films.

Abstract

強化処理されたガラス基体の破損時における飛散を効果的に抑制したガラス積層体を提供する。厚さ（ｔ）が０．２～３ｍｍであり、厚さ方向内部に形成される引張応力領域において、該引張応力領域の中央部の引張応力（ＣＴ）と厚さ（ｔ）とが次の（１）式　ＣＴ≦－４０．６×ｌｎ（ｔ）＋５４　…（１） （ただし、式（１）でｔの単位はｍｍ、ＣＴの単位はＭＰａである。）を満たす強化処理されたガラス基体１１０と、ガラス基体１１０の主面に形成された、引張強度が５０ＭＰａ以上である樹脂膜１２０と、を有するガラス積層体１００。

Description

ガラス積層体およびガラス積層体の製造方法
　本発明は、飛散防止性に優れた積層体として、樹脂膜を有するガラス積層体およびガラス積層体の製造方法に係り、特に、所定の特性を有するガラス基体から構成されるガラス積層体およびガラス積層体の製造方法に関する。
　近年、例えば、電子機器や収納ケース等に用いられる筐体として、デザイン性を考慮してガラス積層体を用いた筐体（以下、単に「筺体」とも記載）が使用されてきている。ガラスはその光透過特性や光反射特性等が独特で、その着色技術も進歩していることから多様な表現ができる。このガラス積層体を用いた筐体として具体的な使用例としては、電気機器を収容する筐体、宝石や化粧品等の小物を収容する小箱等が挙げられる。
　ところで、このようなガラス積層体は、その表面が擦れや衝突により傷つきやすく、落下衝撃等により破損しやすい。そのため、ガラス自体の強度を高めた高強度ガラスを使用することが好ましい。高強度ガラスとしては、代表的には化学強化ガラスがよく知られている（例えば、特許文献１～４参照）。
　また、安全性の観点から、仮にガラスを破損させてしまった場合でも、そのガラス破損時にガラス片の散乱を防止する飛散防止性を有することが好ましい。ガラス製品に飛散防止性を付与するために、樹脂製の飛散防止層を形成したガラス－樹脂積層体も知られている（例えば、特許文献５～７参照）。
特開２０１４－１４８４６１号公報 特許第５１１０２３６号公報 特許第５５９９４７４号公報 特許第５６７０９０１号公報 特開２００６－２９０６９６号公報 特開２００７－１２８０５４号公報 特開２０１１－２０１７１１号公報
　上記特許文献等に記載されているように、飛散防止効果は、仮にガラスが破損した場合、ガラス片を周囲に飛散しないようにしたものであるが、これはガラスの特性によっても大きく異なる。すなわち、ガラスとして特に強化ガラスを使用する場合には、その強化特性に応じて、破損時の飛散特性も変わってくる。
　そこで、本発明は、強化処理されたガラスの破損時における飛散を効果的に抑制したガラス積層体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記特性を兼ね備えたガラス積層体について種々検討したところ、ガラス基体の内部に形成される引張応力（ＣＴ；Ｃｅｎｔｒａｌ　ｔｅｎｔｉｏｎ）を所定の範囲とし、所定の特性を有する樹脂膜と組み合わせることで、上記目的を達成できることを見出した。
　すなわち、本発明のガラス積層体は、厚さ（ｔ）が０．２～３ｍｍであり、厚さ方向内部に形成される引張応力領域において、該引張応力領域の中央部の引張応力（ＣＴ）と前記厚さ（ｔ）とが次の（１）式
　　ＣＴ≦－４０．６×ｌｎ（ｔ）＋５４　　　…（１）
（ただし、式（１）でｔの単位はｍｍ、ＣＴの単位はＭＰａである。）を満たす強化処理されたガラス基体と、前記ガラス基体の主面に形成された、引張強度が５０ＭＰａ以上である樹脂膜と、を有することを特徴とする。
　また、本発明のガラス積層体の製造方法は、厚さ（ｔ）が０．２～３ｍｍのガラス基体の主面に強化処理を施して、該ガラス基体の厚さ方向内部に形成される引張応力領域における中央部の引張応力（ＣＴ）が、次の（１）式
　　ＣＴ≦－４０．６×ｌｎ（ｔ）＋５４　　　…（１）
（ただし、式（１）でｔの単位はｍｍ、ＣＴの単位はＭＰａである。）を満たすようにする強化処理工程と、前記ガラス基体の少なくとも一方の主面に、引張強度が５０ＭＰａ以上である樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程と、を有することを特徴とする。
　本発明のガラス積層体およびその製造方法によれば、前記ガラス積層体を用いた筐体としての意匠性を確保しながら、その強度を高い水準で兼ね備えており、このガラス筐体を適用した製品の信頼性を向上させたものとできる。
第１の実施形態に係るガラス積層体の側面図である。 第２の実施形態に係るガラス積層体の側面図である。 第１の実施形態において、ガラス基体が屈曲した例を示したガラス積層体の側面図である。 第１の実施形態において、ガラス基体が湾曲した例を示したガラス積層体の側面図である。 実施例および比較例における、ガラス基体の引張応力（ＣＴ）とガラス積層体の破断時の質量減との関係を示した図である。 図５の関係から求められる、ガラス基体の厚さ（ｔ）とガラス基体の引張応力（ＣＴ）との関係を示した図である。
　以下、図面を参照しながら、実施形態に係るガラス積層体およびガラス積層体の製造方法について詳細に説明する。
（第１の実施形態）
［ガラス積層体］
　図１は、本発明の第１の実施形態に係るガラス積層体１００の側面図を示したものである。図１に示すように、本実施形態に係るガラス積層体１００は、その基体となるガラス基体１１０からなり、ガラス基体１１０は、その基体主面に強化処理により形成された圧縮応力層１１０ａを有する。また、このガラス基体１１０の主面には、飛散防止用の樹脂膜１２０が形成されている。
〈ガラス基体〉
　ガラス基体１１０は板状のガラスであり、その厚さは、小型化、軽量化を図りつつ、所定の強度を確保する点からは、０．２ｍｍ～３ｍｍの範囲が好ましく、０．２ｍｍ～２ｍｍの範囲がより好ましく、０．４ｍｍ～２ｍｍの範囲がさらに好ましく、０．５ｍｍ～２ｍｍの範囲が特に好ましく、典型的には０．５ｍｍ～１ｍｍの範囲である。
　ガラス基体１１０の主面には強化処理により圧縮応力層１１０ａが形成され、それに応じてガラス基体１１０の板厚方向内部には引張応力（ＣＴ）が作用する引張応力領域が形成されている。
　本実施形態において、この引張応力（ＣＴ）はそのガラス基体１１０の厚さ（ｔ）と次の（１）式に示すように所定の関係を満たすようにする。
　　ＣＴ≦－４０．６×ｌｎ（ｔ）＋５４　　　…（１）
　この（１）式を満たすことで、ガラスの破損時における飛散特性を良好なものとし、後述する樹脂層により周囲へのガラス片の飛散を効果的に抑制できる。なお、式中、ｌｎ（ｔ）は、ガラス基体の厚さ（ｔ）に対する自然対数を表す。
　ガラス主面に圧縮応力層１１０ａを形成する強化処理方法として、風冷強化法（物理強化法）および化学強化法が代表的なものとして知られている。風冷強化法は、軟化点付近まで加熱したガラス板主面を風冷などにより急速に冷却する手法である。また、化学強化法は、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス板主面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオン（典型的にはＬｉイオン、Ｎａイオン）を、イオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的にはＬｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオンである。）に交換する手法である。化学強化処理は、１回である必要はなく、異なる温度条件、時間条件や溶融塩組成条件等で２回以上実施してもよい。
　本実施形態に用いられるガラス基体１１０は、ガラス主面が強化処理されているため、機械的強度の高いガラスを得られる。本実施形態においては、いずれの強化手法であってもよいが、厚みが薄くかつ圧縮応力（ＣＳ）値が大きなガラスを得る場合には化学強化法によって強化することが好ましい。
　なお、化学強化ガラスの強化特性（強化プロファイル）は、一般に、表面に形成される圧縮応力（ＣＳ；Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　ｓｔｒｅｓｓ）、その圧縮応力の深さ（ＤＯＬ；Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　ｌａｙｅｒ）、内部に形成される引張応力（ＣＴ；Ｃｅｎｔｒａｌ　ｔｅｎｔｉｏｎ）で表現される。以下、ガラス基体１１０が化学強化ガラスである場合を例に説明する。
　本発明に用いられるガラス基体１１０は、そのガラス主面に圧縮応力層１１０ａが形成されている。そして、その圧縮応力層１１０ａの圧縮応力（ＣＳ）は、５００ＭＰａ以上が好ましく、５５０ＭＰａ以上がより好ましく、６００ＭＰａ以上がさらに好ましく、７００ＭＰａ以上が特に好ましい。圧縮応力（ＣＳ）が高くなることで強化ガラスの機械的強度が高くなる。一方、圧縮応力（ＣＳ）が高くなりすぎるとガラス内部の引張応力が極端に高くなるおそれがあるため、圧縮応力（ＣＳ）は１８００ＭＰａ以下が好ましく、１５００ＭＰａ以下が好ましく、１２００ＭＰａ以下がさらに好ましい。
　ガラス基体１１０の主面に形成される圧縮応力層１１０ａの深さ（ＤＯＬ）は、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。一方、ＤＯＬが大きくなりすぎるとガラス内部の引張応力が極端に高くなるおそれがあるため、圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）は７０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましく、典型的には３０μｍ以下である。
　ガラス基体１１０の主面に形成される圧縮応力（ＣＳ）および圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）は、表面応力計（株式会社折原製作所製、ＦＳＭ－６０００）を用いて、干渉縞の本数とその間隔を観察して求められる。ＦＳＭ－６０００の測定光源としては、例えば波長５８９ｎｍや７９０ｎｍのものが使用できる。なお、表面圧縮応力は複屈折を利用して測定できる。光学的評価が難しい場合は、３点曲げなどの機械的強度評価を利用して推定することも可能である。また、ガラス基体１１０の内部に形成される引張応力（ＣＴ；単位ＭＰａ）は、上記で測定した圧縮応力（ＣＳ；単位ＭＰａ）および圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ；単位μｍ）を用い、以下の式によって算出できる。
　ＣＴ＝｛ＣＳ×（ＤＯＬ×１０－３）｝／｛ｔ－２×（ＤＯＬ×１０－３）｝　…（２）
　なお、ｔ（単位ｍｍ）はガラス基体１１０の板厚である。
　本発明に用いられるガラス基体１１０は、表面に形成される圧縮応力層１１０ａに応じてガラスの板厚方向内部には引張応力（ＣＴ）が作用する引張応力領域が形成される。ここで形成される引張応力領域において、その引張応力領域の中央部の引張応力は、飛散防止性の観点より、上記説明した（１）式を満たすことが好ましい。これにより、より機械的強度の高いガラスが得られる飛散防止性の高い積層体が得られる。このＣＴは、飛散防止の観点からは小さいほど好ましいため、次の（１ａ）式を満たすことが好ましく、（１ｂ）式を満たすことがより好ましく、（１ｃ）式を満たすことがさらに好ましい。
　ＣＴ≦－４０．６×ｌｎ（ｔ）＋５２　　　…（１ａ）
　ＣＴ≦－４０．６×ｌｎ（ｔ）＋５０　　　…（１ｂ）
　ＣＴ≦－４０．６×ｌｎ（ｔ）＋４５　　　…（１ｃ）
　一方、ＣＴは飛散防止の観点からは小さいほどよいが、式（２）から、ＣＳおよびＤＯＬを導入したガラスでは必ずＣＴが存在する。ガラス基体１１０の強度を向上させ信頼性のある積層体を得るためには、ＣＳは少なくとも５００ＭＰａ、ＤＯＬは少なくとも５μｍ以上必要であることから、（２）式より、ＣＴは（２ａ）式を満たす必要がある。
　　２．５／（ｔ－０．０１）≦ＣＴ　　　…（２ａ）
　ガラス基体１１０のＣＳは５５０ＭＰａ、ＤＯＬは８μｍ以上が好ましく、ＣＳは６００ＭＰａ、ＤＯＬは１０μｍ以上がより好ましいことから、このＣＴは次の（２ｂ）式を満たすことが好ましく、次の（２ｃ）式を満たすことがより好ましい。
　　４．４／（ｔ－０．０１６）≦ＣＴ　　　…（２ｂ）
　　６．０／（ｔ－０．０２）≦ＣＴ　　　…（２ｃ）
　ＣＴを上記のような範囲にすると、高強度なガラスを得られ、かつガラスの破損が生じた場合にもガラス片が飛散しにくくなり、後述する樹脂と組み合わせることにより飛散を効果的に抑制し、製品の安全性を向上できる。なお、本明細書において説明するＣＴは、引張応力領域の中央部の値であり、一般にガラス基体１１０の中央部と一致するが、ガラス基体１１０の表面に形成される圧縮応力が表裏で異なる場合は、圧縮応力の小さい主面側に寄った領域になる場合もある。また、このＣＴは一般に引張応力領域における最大の引張応力を指す。
　本実施形態のガラス基体１１０を構成するガラス組成としては、例えばソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス、リチウムダイシリケートガラスなどが使用できる。下記好ましい組成範囲の例を示す。下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０～７９％、Ａｌ２Ｏ３を０．５～２５％、Ｐ２Ｏ５を０～１０％、Ｎａ２Ｏを０～２７％、Ｌｉ２Ｏを０～２５％、Ｎａ２ＯとＬｉ２Ｏの合計が４～２７％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＭｇＯを０～１８％、ＺｒＯ２を０～５％、ＺｎＯを０～５％、ＣａＯを０～９％、ＳｒＯを０～５％、ＢａＯを０～１０％、Ｂ２Ｏ３を０～１６％、着色成分（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｅｒ、およびＮｄの金属酸化物）を０～７％、含有するガラスが挙げられる。上記範囲は本発明の内容を特に制限するものではない。
　以下、上記ガラス組成である場合を例に、各成分について説明する。なお、特に断らない限り、「％」は下記酸化物基準におけるモル百分率表示で含有量を表したものである。
　ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分であり必須である。また、ＳｉＯ２はガラス表面に傷（圧痕）がついたときのクラックの発生を低減させる、または化学強化後に圧痕をつけたときの破壊率を小さくする成分である。ＳｉＯ２の含有量が５０％以上であればクラッキング耐性またはチッピング耐性が高いガラスが得られる。ＳｉＯ２の含有量は好ましくは５２％以上、より好ましくは５４％以上である。ＳｉＯ２の含有量が７９％以下であれば溶融性に優れた生産性の高いガラスが得られる。好ましくは７７％以下、さらに好ましくは７５％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３はイオン交換性能およびチッピング耐性を向上させるために有効な成分であり必須である。また、Ａｌ２Ｏ３は、表面ＣＳを大きくする成分であり、または対面角１１０°圧子で圧痕をつけたときのクラック発生率を小さくする成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．５％以上であればイオン交換により、所望の表面ＣＳ値またはＤＯＬを導入でき、高強度な化学強化ガラスが得られる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、典型的には５％以上である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が２５％以下であれば溶融性にすぐれた生産性の高いガラスが得られる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは２３％以下、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１５％以下、典型的には１２％以下である。
　ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合量（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）は８５％以下が好ましい。この合量が８５％以下であれば溶融性にすぐれた生産性の高いガラスが得られる。この合量は、好ましくは８２％以下、より好ましくは８１％以下である。また、この合量は６０％以上が好ましく、６２％以上がより好ましい。この合量が６０％以上であればクラッキング耐性またはチッピング耐性が高いガラスが得られる。
　Ｐ２Ｏ５は必須ではないがイオン交換能を向上させる成分であり１０％までの範囲で含有してもよい。１０％超では原料溶融時の揮散が起こりやすくなる。好ましくは８％以下であり、より好ましくは６％以下であり、さらに好ましくは２％以下であり、典型的にはＰ２Ｏ５は含有しない。
　Ｎａ２ＯもしくはＬｉ２Ｏはイオン交換により表面ＣＳ層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須である。
　Ｌｉ２Ｏを含まない場合、Ｎａ２Ｏの含有量が４％以上であればイオン交換により所望の表面ＣＳ層を形成でき高強度な化学強化ガラスが得られる。このとき、Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上である。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると耐酸性とクラッキング耐性が低下する。Ｎａ２Ｏの含有量が２７％以下であれば耐候性と所望の表面ＣＳが導入でき、かつクラッキング耐性の高いガラスが得られる。その含有量は、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、典型的には１２％以下である。
　Ｎａ２Ｏを含まない場合、Ｌｉ２Ｏの含有量が４％以上であればイオン交換により所望の表面ＣＳ層を形成でき高強度な化学強化ガラスが得られる。このとき、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上である。Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎるとガラスの失透性が高くなる。Ｌｉ２Ｏの含有量が２５％以下であれば、所望の表面ＣＳが導入でき、かつ失透性が低く生産性の高いガラスが得られる。その含有量は、好ましくは２４％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、典型的には１２％以下である。
　Ｎａ２ＯとＬｉ２Ｏを両方含有する場合、Ｎａ２ＯとＬｉ２Ｏの合量（Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）が４％以上であればイオン交換により所望の表面ＣＳ層を形成でき高強度な化学強化ガラスが得られる。この合量は、好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上である。Ｎａ２ＯとＬｉ２Ｏの合量が大きすぎると耐候性が低くなる。この合量が２７％超であれば所望の表面ＣＳが導入でき、かつ耐候性の高いガラスが得られる。この合量は、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、典型的には１２％以下である。
　Ｋ２Ｏは必須ではないがイオン交換速度を増大させるため、１０％以下の範囲で含有してもよい。Ｋ２Ｏの含有量が大きすぎるとクラッキング耐性が低下する。Ｋ２Ｏの含有量が１０％以下であればイオン交換速度が高く、かつクラッキング耐性の高いガラスとなり好ましい。Ｋ２Ｏの含有量は５％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、典型的には０．５％以下である。硝酸カリウム溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面ＣＳの変化を小さくしたい場合にはＫ２Ｏは含有しないことが好ましい。
　ＭｇＯは必須ではないが表面ＣＳを大きくする成分であり、溶融性を向上させる成分である。また、化学強化時の応力低下を抑制したり、イオン交換速度を低下させる成分でもある。ＭｇＯはＣＳ低下を抑制する成分であり含有してもよいが、イオン交換速度を低下させる成分でもあるため、ＭｇＯの含有量が１８％以下であれば所望のイオン交換速度およびＣＳ値が得られ、かつ高温での溶融性が向上し生産性の高いガラスが得られる。この含有量は、好ましくは１４％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは６％以下である。典型的にはＭｇＯは含有しない。
　ＺｒＯ２は必須ではないが、高温での粘性を低下させるために、または表面ＣＳを大きくするために５％までの範囲で含有してもよい。ＺｒＯ２の含有量が大きすぎるとクラッキング耐性が低下するので好ましくない。そのため、ＺｒＯ２の含有量は５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、典型的にはＺｒＯ２は含有しない。
　Ｂ２Ｏ３は必須ではないが、高温での溶融性またはガラスのクラッキング耐性向上のために１６％以下の範囲で含有してもよい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると均質なガラスを得にくくなり、ガラスの成型が困難になり生産性が低下するおそれがある。Ｂ２Ｏ３の含有量が１６％以下であればクラッキング耐性が高くかつ生産性の高いガラスが得られる。Ｂ２Ｏ３の含有量は好ましくは１０％以下であり、より好ましくは６％以下であり、さらに好ましくは２％以下であり、典型的にはＢ２Ｏ３は含有しない。
　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、およびＢ２Ｏ３の好ましい範囲は以上に説明した範囲であるが、所望のＣＳ層を導入しつつ、とくにクラッキング耐性を高めたい場合にはこれらの合量を次のように設計するとよい。すなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、およびＢ２Ｏ３の合計、もしくはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、およびＢ２Ｏ３の含有量の合計が９８％以上であると、クラッキング耐性の高いガラスが得られる。この合量は好ましくは９８．３％以上である。
　本実施形態の化学強化ガラスの上記例示したガラス組成における好ましいガラス成分は本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。
　ＺｎＯはガラスの高温での溶融性を向上するために含有してもよいが、耐候性を下げる成分でもある。ＺｎＯの含有量が１５％以下であれば、高温での溶融性が高く耐候性も高いガラスが得られる。ＺｎＯの含有量は好ましくは１０％以下であり、より好ましくは７％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。フロート法で製造する場合などには０．５％以下にすることが好ましく、含有しないことがより好ましい。ＺｎＯの含有量が０．５％超ではフロート成型時に還元し製品欠点となるおそれがある。
　ＣａＯは高温での溶融性を向上させる、または失透を起こりにくくする成分であり含有してもよいが、イオン交換速度を低下させる成分でもある。ＣａＯの含有量が９％以下であれば、所望のイオン交換速度が得られ、かつ高温での溶融性が向上し生産性の高いガラスが得られる。ＣａＯの含有量は好ましくは５％以下である。イオン交換速度を優先させる場合は、典型的にはＣａＯは含有しない。
　ＳｒＯは高温での溶融性を向上させる、または失透を起こりにくくする成分であり含有してもよいが、イオン交換速度を低下させる成分でもある。ＳｒＯの含有量が５％以下であれば所望のイオン交換速度が得られ、かつ高温での溶融性が向上し生産性の高いガラスが得られる。ＳｒＯの含有量は好ましくは３％以下である。イオン交換速度を優先させる場合は、典型的にはＳｒＯは含有しない。
　ＢａＯは高温での溶融性を向上させる、または失透を起こりにくくする成分であり含有してよいが、イオン交換速度を低下させる成分でもある。ＢａＯの含有量が１０％以下であれば所望のイオン交換速度が得られ、かつ高温での溶融性が向上し生産性の高いガラスが得られる。ＢａＯの含有量は好ましくは８％以下、より好ましくは５％、さらに好ましくは３％以下である。イオン交換速度を優先させる場合、ＢａＯは含有しない。
　ＳｒＯおよび／またはＢａＯを含有する場合それらの含有量合計は１５％以下が好ましく、より好ましくは１０％未満、さらに好ましくは８％以下、典型的には５％以下である。
　ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｒＯ２のいずれか１以上を含有する場合それら４成分の含有量の合計は２０％未満であることが好ましい。当該合計が２０％以下であれば所望のイオン交換速度が得られ、かつ高温での溶融性が向上し生産性の高いガラスが得られる。この合量は好ましくは１６％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下、典型的には５％以下である。
　さらに、ガラスに着色を行い使用する際は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色剤を添加してもよい。例えば、可視域に吸収をもつ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｅｒ、およびＮｄの金属酸化物である、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が好適なものとして挙げられる。
　本実施形態のガラスとして着色ガラスを用いる場合、ガラス中に、酸化物基準のモル百分率表示で、着色成分（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｅｒ、およびＮｄの金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１成分）を７％以下の範囲で含有してもよい。７％を超えるとガラスが失透しやすくなる。この含量は好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。ガラスの可視光透過率を優先させる場合は、典型的にはこれらの成分は含有しない。
　ガラスの溶融の際の清澄剤としてＳＯ３、塩化物、フッ化物等を適宜含有してもよい。　　
　また、本実施形態の化学強化ガラスは、ナトリウムイオン、銀イオン、カリウムイオン、セシウムイオンおよびルビジウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を表面に有することが好ましい。このことにより、表面に圧縮応力が誘起されガラスが高強度化される。また、銀イオンを表面に有することで、抗菌性を付与できる。
　本用途のガラスとして所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において、意匠性向上、高強度化などの観点より、結晶化ガラス、分相ガラス等の不均一材料としても構わない。
　本実施形態のガラスとして白色ガラスを用いる場合、熱プロセス処理による結晶化処理や分相処理を施したガラスを使用できる。結晶化処理や分相処理を利用してガラス内部に結晶や分相領域を導入し、粒界による可視光の散乱を利用することで、意匠性の高い白色ガラスを得られる。
　本実施形態に使用する着色ガラスや白色ガラスには、より高い意匠性を得るために好ましい色味の範囲がある。色味の指標としては、例えば、ＣＩＥ（国際照明委員会）により１９７６年に規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系があり、ガラスの色味の測定方法としては、ガラスを白色板の上に置いた状態で光を照射し、ガラス表面からの反射光を分光測色計で測定する方法がある。一例として、白色板としてＬ０＊＝９８．４４、ａ０＊＝－０．２０、ｂ０＊＝０．２３の白色標準板（株式会社エバーズ、商品名：ＥＶＥＲ－ＷＨｌＴＥ　（Ｃｏｄｅ　Ｎｏ．９５８２））、分光色測計としてエックスライト社製、Ｃｏｌｏｒｉ７、光源としてＦ２光源を利用し、１ｍｍ厚のガラスを用いてＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を測定することができる。得られたＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値から、白色標準板との色差値ΔＥ＊を次式から算出できる。
　　ΔＥ＊＝（（Ｌ＊－Ｌ０＊）２＋（ａ＊－ａ０＊）２＋（ｂ＊－ｂ０＊）２）１／２
　以下、とくに断らない限りＬ＊、ａ＊、ｂ＊、ΔＥ＊の値に関しては上記の方法により測定、算出したものとする。
　着色ガラスの一例として、黒色のガラスを本実施形態に使用する場合、そのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＦ２光源による反射光の明度Ｌ＊が４０未満であることが好ましい。明度Ｌ＊は、その値が小さくなるほど黒色に近くになる。ガラスの明度Ｌ＊が４０未満である場合、反射防止層を設けたときの色彩の深みを増す効果が大きくなるために好ましい。明度Ｌ＊は、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。
　黒色ガラスは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＦ２光源による反射光の色度ａ＊が－５～５であり、Ｆ２光源による反射光の色度ｂ＊が－５～５であることが好ましく、色度ａ＊が－３～３、色度ｂ＊が－３～３の範囲内であることがより好ましく、色度ａ＊が－２～２、色度ｂ＊が－２～２の範囲内であることがさらに好ましい。
　白色ガラスを本実施形態に使用する場合、そのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＦ２光源による反射光の色度ａ＊が－５～５、色度ｂ＊が－５～５の範囲内であることが好ましく、色度ａ＊が－３～３、色度ｂ＊が－３～３の範囲内であることがより好ましく、色度ａ＊が－１～１、色度ｂ＊が－１～１の範囲内であることがさらに好ましい。明度Ｌ＊は８０以上が好ましく、８５以上がより好ましく、９０以上がさらに好ましい。
　本実施形態に使用する着色ガラスや黒色ガラスには、より高い意匠性を得るために好ましい吸光度の範囲がある。着色ガラスや黒色ガラスを本実施形態に用いる場合、０．８ｍｍ厚のガラスの波長３８０～７８０ｎｍにおける吸光度の最小値は０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましく、０．７以上が一層好ましく、１．０以上が特に好ましく、２．０以上が最も好ましい。
　着色ガラスや黒色ガラスを本実施形態に用いる場合、０．８ｍｍ厚のガラスの波長３８０～７８０ｎｍにおける吸光度の平均値は０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、２以上がさらに好ましく、３以上が一層好ましく、４以上が最も好ましい。
　ガラスの吸光度の測定方法としては次の方法が一例としてあげられる。分光透過率（Ｔ）を日本分光株式会社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－５７０（商品名）を用いて測定し、下記式（３）により吸光度（Ａ）を算出し、波長３８０～７８０ｎｍにおける吸光度の最小値および平均値を求められる。
　　Ａ　＝　－ｌｏｇ１０（Ｔ）　　……（３）
　以下、特に断らない限りＡの値に関しては上記の方法により測定、算出したものとする。
　また、本実施形態に使用する黒色ガラスには、より高い意匠性を得るために好ましい吸光係数の範囲がある。本実施形態におけるガラスの吸光係数の算出方法は、以下の通りである。ガラス板の両面を鏡面研磨し、厚さｔを測定する。このガラス板の分光透過率Ｔを測定する（例えば、日本分光株式会社製、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－５７０を用いる）。そして、吸光係数βを、Ｔ＝１０－βｔの関係式を用いて算出する。
　黒色のガラスを本実施形態に使用する場合、分光透過率曲線から算出される、波長６００ｎｍの吸光係数に対する波長５５０ｎｍの吸光係数の相対値（以下に、この吸光係数の相対値を、「波長５５０ｎｍの吸光係数／波長６００ｎｍの吸光係数」と示すことがある。）、および、分光透過率曲線から算出される、波長６００ｎｍの吸光係数に対する波長４５０ｎｍの吸光係数の相対値（以下に、この吸光係数の相対値を、「波長４５０ｎｍの吸光係数／波長６００ｎｍの吸光係数」と示すことがある。）は０．７～１．２の範囲内が好ましい。ガラスの着色成分として前述した所定のものを選択することで、黒色を呈するガラスが得られる。しかし、着色成分の種類や配合量によっては、黒色ではあるものの、例えば褐色がかったり、青味がかったりすることがある。他の色に見えない黒色、すなわち漆黒をガラスで表現するには、可視域の光の波長における吸光係数のばらつきが少ないガラス、つまり可視域の光を平均的に吸収するガラスが好ましい。よって、前記吸光係数の相対値の範囲は、０．７～１．２の範囲内が好ましい。この範囲が、０．７より小さいと、青味がかった黒色となるおそれがある。また、この範囲が、１．２超であると、褐色や緑色がかった黒色となるおそれがある。なお、吸光係数の相対値は、波長４５０ｎｍの吸光係数／波長６００ｎｍの吸光係数、波長５５０ｎｍの吸光係数／波長６００ｎｍの吸光係数の両方が前述の範囲内となることで、他の色に見えない黒色のガラスが得られることを意味する。
　波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおける吸光係数を１ｍｍ－１以上とするには、複数の着色成分を組み合わせ、これら波長域の光の吸光係数が平均的に高くなるようにすることが好ましい。例えば、ガラス中の着色成分として、Ｆｅ２Ｏ３を１．５～６％、Ｃｏ３Ｏ４を０．１～１％の組み合わせで含有することで、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの可視域の光を十分に吸収しつつ、平均的に可視域の光を吸収するガラスができる。つまり、黒色を呈するガラスを得ようとする場合、着色成分の種類や配合量により、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの可視域において、吸収特性が低い波長域が存在することに起因して、褐色や青色を呈した黒色となることがある。これに対し、前述の着色成分を含有することで、いわゆる漆黒を表現できる。また、ガラス中の着色成分を組み合わせることで、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの可視域の光を十分に吸収しつつ、紫外光や赤外光の特定波長を透過するガラスができる。例えば、着色成分として、前述のＦｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５の組み合わせを含有したガラスとすることで、波長３００ｎｍ～３８０ｎｍの紫外光および波長８００ｎｍ～９５０ｎｍの赤外光を透過させられる。また、着色成分として、前述のＦｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４の組み合わせを含有したガラスとすることで、波長８００ｎｍ～９５０ｎｍの赤外光を透過させられる。
　また、本実施形態に使用する白色ガラスには、より高い意匠性を得るために好ましい透過率の範囲がある。本実施例に使用する白色ガラスは、波長４００ｎｍの光に対する１ｍｍ厚のガラスの透過率Ｔ４００は７０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下がさらに好ましく、３％以下が特に好ましく、１％以下が最も好ましい。波長４００ｎｍの光に対する１ｍｍ厚のガラスの透過率Ｔ４００を３０％以下とすることにより、意匠性の高い白色になる。透過率は、通常の透過率測定（直線透過率測定）により評価できる。
　また、本実施形態の白色ガラスの透過率は、１ｍｍ厚のガラスの波長８００ｎｍの光に対する透過率Ｔ８００、波長６００ｎｍの光に対する透過率Ｔ６００、波長４００ｎｍの光に対する透過率Ｔ４００のいずれもが３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、１％以下が最も好ましい。
　また、本実施形態に使用する白色ガラスには、より高い意匠性を得るために好ましい全光反射率の範囲がある。本実施形態の白色ガラスの波長４００ｎｍ～８００ｎｍの光に対する１ｍｍ厚換算の全光反射率の最小値は３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、７０％以上が特に好ましい。全光反射率の最小値が１０％以上であると、意匠性の高い白色になる。
〈樹脂膜〉
　ここで用いる樹脂膜１２０は、ガラス積層体の表面に設けられた引張強度が５０ＭＰａ以上の樹脂製の膜である。この樹脂膜１２０は、ガラス基体の片面または両面に形成されるもので、形成される面の一部でも全部でも所望の範囲に設けられる。なお、本願のガラス積層体を用いたガラス筐体では、片面（内部側）に設けることが、ガラス素材で表現される意匠性を確保しながら、飛散防止も確実に抑制できる点で好ましい。また、ガラス基体の表面には、複数の層から構成される樹脂層として設けてもよく、その場合、本願の樹脂膜特性を有する樹脂層を少なくとも１層含んでいればよい。コストや厚さの観点から層数は少ない方が良く、樹脂膜１２０単層や、樹脂膜１２０と他の樹脂膜とを重ね合わせた複層タイプの場合には、樹脂層は３層以下が好ましい。
　この樹脂膜１２０の引張強度は５０ＭＰａ以上であり、１００ＭＰａ以上が好ましく、１５０ＭＰａ以上がより好ましく、２００ＭＰａ以上が特に好ましい。ここで、このような引張強度を有する樹脂膜１２０を使用するのは、上記説明した所定の特性を有する化学強化ガラスの破損時における飛散を効果的に防止できるためである。すなわち、化学強化ガラスであるガラス基体１１０は、良好な強度を有する反面、その内部に形成された圧縮応力層と引張応力層との存在により、大きな力が加わり破損した場合には、激しく飛散してしまう。このとき、樹脂膜として、破損したガラスを樹脂膜に被着させたまま、かつ、樹脂膜自体が裂けないようにすることで、ガラス片の飛散を効果的に防止できる。
　この樹脂膜１２０の弾性率は１０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１ＧＰａ以上がさらに好ましい。また、この弾性率は、７０ＧＰａ以下が好ましく、５０ＧＰａ以下がより好ましく、２５ＧＰａ以下がさらに好ましい。この弾性率が１０ＭＰａ未満となるとガラス破損時に裂けてしまうおそれがあり、２５ＧＰａを超えると線膨張差により反りが発生してしまうおそれがある。
　なお、本明細書において、引張強度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７の引張強度、弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７の引張弾性率をいう。
　この樹脂膜１２０は、上記特性を満たす樹脂膜であれば特に制限なく使用でき、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよい。熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、エポキシ（ＥＰ）等が用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリル（ＰＭＭＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）等が用いられる。なお、樹脂膜は、光硬化性樹脂で形成されてもよく、共重合体、または混合物であってもよい。
　ここで、例えば、ガラス積層体１００のガラス質を生かす場合には透明の樹脂膜を使用するのが好ましい。また、上記ガラス積層体を用いた筐体の色に合わせてまたはコントラストを付けるように色味を調整する場合には、顔料または染料等を含有させて、所望の色合いを有する樹脂膜を使用するのが好ましい。このような樹脂膜の構成は、その目的に応じて適宜選択すればよい。
　また、ガラス基体１１０表面に樹脂膜１２０を設ける場合、その形成される樹脂膜１２０の厚さは、０．１～５００μｍが好ましい。５００μｍ以下とすれば、カバーガラスに反りが生じにくく、０．１μｍ以上とすれば、飛散防止効果が十分に発揮できる。
　本実施形態の好ましいガラス基体および樹脂膜に関しては上記のとおりであるが、意匠性向上の観点より、ガラス基体の樹脂膜との接着面に印刷層を設けても構わない。電子機器の内部には表示装置の白色光源が設けられるが、本実施形態のガラス積層体を電子機器の筺体として用いる場合、この白色光がガラスを介して外に漏れ出すことで意匠性を損ねることがある。一般に、吸光度の最小値を０．１以上とすることで十分な遮光性を得られる。したがって、本実施形態のガラス基体は印刷層が設けられる場合、ガラス基体と印刷層が形成されたガラス基体について、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおける吸光度の最小値は０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、１．０以上がよりさらに好ましく、２．０以上が特に好ましい。当該吸光度の最小値を０．１以上とすることで、所望の遮光性が得られるため、ガラス積層体を用いた筺体を光が透過することを効果的に抑制できる。
　印刷層は、たとえば、所定の色材を含むインク組成物により形成できる。この印刷層の引張強度は、一般に５０ＭＰａ未満であり、上記樹脂層とは異なる。当該インク組成物は、色材の他、必要に応じてバインダー、分散剤や溶剤などを含むものである。色材としては、顔料や染料などいずれの色材（着色剤）であってもよく、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。なお、色材は所望される色によって適宜選択できるが、たとえば、遮光性が求められる場合には、黒系色材等が好ましく用いられる。また、バインダーとしては、特に制限されず、例えば、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノキシ樹脂、メタクリル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、セルロース類、ポリアセタール等の公知の樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂など）などが挙げられる。バインダーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　印刷層を形成するための印刷法は特に限定されず、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などの適宜な印刷法を適用できる。
［ガラス積層体の製造方法］
　次に、本実施形態のガラス積層体の製造方法について説明する。
　まず、平板状の筐体を想定した平板状のガラス基体１１０を用意する。このガラス基体の少なくとも一方の主面に強化処理を施し、圧縮応力層１１０ａを形成して、主面が強化処理されたガラス基体１１０を得る。このとき、強化処理は上記のように物理強化または化学強化によりなされる。また、圧縮応力層１１０ａは、図１では両方の主面に形成した例を示しているが、いずれか一方の主面に設けてもよい。
　強化処理方法としては、風冷強化法（物理強化法）は、軟化点付近まで加熱したガラス基体主面を風冷などにより急速に冷却すればよく、また、化学強化処理は、ガラス転移点以下の温度で、ガラス基体主面に存在するアルカリ金属イオンを、イオン半径のより大きいアルカリイオンに交換する公知の方法によればよい。化学強化処理は、例えば、３７０℃～５５０℃の溶融塩中にガラス基体を１～２０時間程度浸漬することで達成できる。化学強化処理に用いる溶融塩としては、カリウムイオン又はナトリウムイオンを含むものであれば、特に限定されないが、例えば、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）の溶融塩が好適に用いられる。その他、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）の溶融塩や硝酸カリウムと硝酸ナトリウムとを混合した溶融塩、硝酸カリウムと炭酸カリウムとを混合した溶融塩を用いてもよい。
　次に、得られたガラス基体１１０の主面に、樹脂膜１２０を形成する。樹脂膜の形成方法としては、公知の被膜形成と同様の操作により実施できる。例えば、ガラス基体１１０の主面に、樹脂膜１２０となる樹脂溶液を接触し、乾燥させて、樹脂組成物の塗膜を形成し、得られた塗膜を硬化させることで樹脂膜１２０を形成できる。
　このとき、樹脂溶液をガラス基体１１０の表面に接触させて塗布するには、ディップコート、スプレーコート、スポンジ、インクジェット、ディスペンサー、スピンコート、ダイコート、グラビアコートなど汎用コーティング方法、パッド印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷など汎用印刷方法等による塗布等の公知の膜形成方法に使用される塗布方法により行えばよく、塗布方法には制限されない。これにより樹脂組成物の塗膜が形成される。
　次いで、形成された塗膜に対して加熱やエアブロー等により溶媒を除去して硬化させると、均質な樹脂膜が形成できる。ここで必要に応じて、紫外線、電子線を照射してもよい。
　以上のように、本実施形態に係るガラス積層体およびガラス積層体の製造方法によれば、前記ガラス積層体を用いた筐体としての意匠性を確保しながら、その強度および破損時の安全性を高い水準で兼ね備え、このガラス筐体を適用した製品の信頼性を向上できる。
（第２の実施形態）
［ガラス積層体］
　図２は、本発明の第２の実施形態に係るガラス積層体２００の側面図を示したものである。図２に示すように、本実施形態に係るガラス積層体２００は、その基体となるガラス基体１１０と、ガラス基体１１０の一方の主面に形成された樹脂膜１２０と、ガラス基体１１０と樹脂膜１２０の間に挟まれて形成された補助膜２１０と、を有する。なお、ガラス基体１１０は、その基体主面に、強化処理により形成された圧縮応力層１１０ａを有する。
　以下、本実施形態について説明するが、ここで示したガラス基体１１０および樹脂膜１２０は、第１の実施形態で説明したガラス基体、樹脂膜と、それぞれ同一のものを使用できる。以下、第１の実施形態との相違点を中心に説明し、重複する説明は省略する。
〈樹脂膜〉
　樹脂膜１２０は基本的には第１の実施形態で説明したものと同一のものを使用できる。
〈補助膜〉
　補助膜２１０は、ガラス基体１１０の主面に設けられた樹脂製の膜であり、ガラス基体１１０と樹脂膜１２０との間に形成されるものである。この補助膜２１０は、その弾性率が１ｋＰａ以上が好ましく、５ｋＰａ以上がより好ましく、１０ｋＰａ以上がさらに好ましい。この弾性率が１００ＭＰａ以上であると樹脂膜１２０との密着力が低くなり、ガラスが飛散しやすくなる。この弾性率は、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは２５ＭＰａ以下である。なお、この補助膜２１０の引張強度は、一般に５０ＭＰａ未満であり、上記樹脂層とは異なる。
　この補助膜２１０に用いる樹脂としては、特に制限は無く、熱硬化型、光硬化型のいずれも使用でき、例えば、シリコーン、ポリ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。この樹脂の形成にあたっては、樹脂が溶剤希釈された組成物とすればよい。
　この補助膜２１０を介在させることによって、ガラス基体１１０と樹脂膜１２０との密着性を高め、飛散防止効果を向上できる。
　この補助膜２１０の膜厚は、特に限定されるものではなく、要求される飛散防止特性等に応じて適宜定められる。上記膜厚は、１μｍ～２００μｍが好ましい。また、膜厚は１０μｍ～１００μｍがより好ましい。膜厚が１μｍ未満では、積層時に入り得る界面異物が気泡になり外観を悪くするおそれがある。一方、膜厚が１００μｍ超ではガラス筐体と樹脂膜１２０がずれる場合がある。
　ここで用いる樹脂膜１２０および補助膜２１０は、ガラス基体の片面又は両面に形成され、形成される面の一部でも全部でも所望の範囲に設けられる。なお、本実施形態のガラス積層体を用いたガラス筐体では、片面（内部側）に設けることが、ガラス素材で表現される意匠性を確保しながら、飛散防止も確実に抑制できる点で好ましい。また、補助膜２１０の表面には、複数の層から構成される樹脂層として設けてもよく、その場合、本願の樹脂膜特性を有する樹脂層を少なくとも１層含んでいればよい。コストや厚さの観点から層数は少ない方が良く、樹脂膜１２０および補助膜２１０をそれぞれ１層ずつ設けるような構成が好ましい。
［ガラス積層体の製造方法］
　次に、本実施形態のガラス積層体の製造方法について説明する。本実施形態は、基本的に、第１の実施形態におけるガラス積層体の製造方法と同様の方法で行うが、本実施形態においては補助膜２１０を設けているため、その工程が付加される。すなわち、ガラス基体の主面を強化処理してガラス基体１１０を得た後、樹脂膜１２０を形成する前に、ガラス基体１１０の主面に補助膜２１０を形成する工程を追加すればよい。
　この補助膜２１０は、使用する樹脂組成物が異なる以外は第１の実施形態において説明した樹脂膜１２０の形成手法と同様にして、ガラス基体１１０の表面に形成すればよい。
　本実施形態では、ガラス基体１１０と樹脂膜１２０との間に、飛散防止補助の目的で樹脂膜（補助膜）を１層設ける構成を説明したが、さらに他の樹脂膜や機能膜を形成し、複数の膜を積層して一体化させ、ガラス積層体を製造してもよい。
　その際、積層する膜の一層以上を光学機能層とすることもできる。光学機能層は、例えば、ＭｇＦ２の単層膜やＡｌ２Ｏ３・ＴｉＯ２とＺｒＯ２との混合物膜・ＭｇＦ２を積層した多層膜やＳｉＯ２・ＴｉＯ２の交互多層膜などで構成される反射防止膜や、ＳｉＯ２・ＴｉＯ２等、屈折率の異なる誘電体膜を積層した多層膜で構成される紫外線（ＵＶ）および赤外線（ＩＲ）をカットするＵＶＩＲカット膜等の公知の光学機能膜が挙げられる。
　なお、ここでは光学機能層を樹脂膜１２０、補助膜２１０とは異なるものとしているが、光学機能を樹脂膜１２０、補助膜２１０に付加してもよい。光学機能を付加する場合には、それぞれの膜の機能を阻害しない範囲で必要に応じて任意成分を含有すればよく、具体的には、色調補正色素、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、シランカップリング剤、熱もしくは光重合開始剤、重合触媒に由来する成分等が挙げられる。
　なお、上記第１の実施形態および第２の実施形態で説明した樹脂膜は、樹脂の種類によっては、押出成形によりフィルム状に製造でき、さらに、このように製造した複数のフィルムを積層し熱圧着等により一体化できる。また、剥離性の基材上に形成された樹脂膜を剥離することにより製造できる。このようにして単体で得られる樹脂膜を、常法により、例えば接着剤等を用いて、ガラス基体１１０上に貼着させる方法でも、樹脂膜を有するガラス積層体が得られる。
　なお、さらに他の膜としては、保護機能、防塵機能、帯電防止機能等を付加するための膜を設けてもよい。上記各機能を付与する膜としては、ガラス積層体を用いたガラス筐体の光学特性を妨げないようなものであれば特に限定されずに使用できる。
　なお、第１の実施形態および第２の実施形態において、ガラス基体１１０は平板状のものを例に説明したが、ガラス基体を内部に電子部品等を収容できる容器形状としてもよい。この容器形状としては、例えば、図３に示すような基体を屈曲させて両側面が向かい合うようにした形状や、図４に示すような基体を湾曲させた形状、などが挙げられる。屈曲形状や湾曲形状のガラス積層体を容器形状として電子機器などの筺体に用いることで、意匠性の高い電子機器商品を得られる。その場合、樹脂膜を容器内部（電子部品の収容部）側に設けることが好ましい。このようにすることで、ガラス積層体を用いたガラス筐体の外観として質感を良好なものとでき、かつ、ガラスの飛散防止効果を有効に発揮できる。
　なお、図３や図４に示したガラス積層体は、フィルム状の樹脂膜を用いて樹脂膜を形成しようとすると、３次元構造のため、また部位により必要とされる膜厚が異なるため、さらに意匠上の外観のため、作業が難しい場合がある。したがって、この場合、樹脂膜は塗布で施工して塗膜を形成するのが有効である。
　本発明は、以上説明した実施の形態の記載内容に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることはいうまでもない。
　以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。なお、例３～１１、１３、１４、１６、１７、２１、２２、２６～３６は実施例、例１、２、１２、１５、１８～２０、２３～２５は比較例である。
［樹脂溶液および樹脂フィルムの作成］
　まず、ガラス筐体の製造にあたって飛散防止用の樹脂膜を形成するための樹脂溶液および樹脂フィルムの作成例について説明する。
＜参考例１：ＵＶ硬化性樹脂組成物の製造＞
　ＵＶ硬化性樹脂としてペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、およびポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の混合物（質量比；ＰＥＴＡ／ＤＰＨＡ／ＰＭＭＡ＝８６／５／９）を用いた。ＵＶ硬化性樹脂１００質量部に対し、光開始剤イルガキュアー１８４（日本チバガイギー株式会社製）を２．７質量部添加し、溶剤としてトルエンとイソプロピルアルコールとの混合物（質量比７：３）を、１９０質量部配合してＵＶ硬化性樹脂組成物を調製した。
＜参考例２：脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ｐ１）の製造＞
　α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン（１７．２ｇ，０．０５モル）および４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（１８．５ｇ，０．０５モル）、溶剤としてγ－ブチロラクトン（７７．１ｇ）、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１５５．７ｇ）を混合して溶解させ、室温下で撹拌した。これに、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（２２．５ｇ，０．１モル）を１分間かけて加え、室温下２時間攪拌し、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液の粘度を測定したところ、２０℃で３．３Ｐａ・ｓであった。
　次に、イミド化触媒として卜リエチルアミン（０．５１ｇ，０．００５モル）を一括で添加した。添加終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い反応終了とし、内温が１２０℃になるまで空冷した後、希釈溶剤としてＮ，Ｎ－ジメチルアセ卜アミドを加え、撹拌しながら冷却し、固形分濃度２０質量％の脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ｐ１）を得た。
＜参考例３：補助膜を積層したポリカーボネートフィルムの製造＞
〈硬化性ポリマーの製造〉
　分子末端をエチレンオキシドで変性した２官能のポリプロピレングリコール（数平均分子量：４０００）と、イソホロンジイソシアネートとを、ポリプロピレングリコール：イソホロンジイソシアネート＝５：６のモル比で混合し、錫化合物の触媒存在下で、７０℃で反応させてプレポリマーを得た。
　得られたプレポリマーと、２－ヒドロキシエチルアクリレートとを、プレポリマー：２－ヒドロキシエチルアクリレートをほぼ１：２のモル比で加えて７０℃で反応させることによって、ウレタンアクリレートポリマー（以下、ＵＡ－１と記す。）を得た。
　ＵＡ－１の１分子あたりの硬化性基数は２であり、数平均分子量は約２４０００であり、２５℃における粘度は約８３０Ｐａ・ｓであった。
〈光硬化性樹脂組成物（Ｄ１）の製造〉
　ＵＡ－１の５０質量部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、４ＨＢＡ）の２０質量部、ｎ－ドデシルアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＬ－Ａ　ＬＡ）の３０質量部を均一に混合し、該混合物の１００質量部に、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９）の０．５質量部、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン（重合禁止剤、東京化成工業株式会社製、ＤＴＢＨＱ）の０．０８質量部、ｎ－ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤、花王株式会社製、チオカルコール２０）の０．５質量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５-ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）の０．５質量部、およびベンゼンプロパン酸，３－（２Ｈ－べンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ Ｃ７－９側鎖および直鎖アルキルエステル（紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４－２）の０．３質量部を均一に溶解させて、組成物ＰＤ１を得た。
　次に、組成物ＰＤ１の６０質量部と、非硬化性ポリマー（Ｃ－１）の２０質量部と、非硬化性ポリマー（Ｃ－２）の２０質量部とを均一に溶解させて光硬化性樹脂組成物（Ｄ１）を得た。光硬化性樹脂組成物（Ｄ１）の２５℃での粘度は３．２Ｐａ・ｓであった。
　なお、非硬化性ポリマー（Ｃ－１）として、ＵＡ－１の合成時に用いたものと同一の、分子末端をエチレンオキシドで変性した２官能のポリプロピレングリコール（水酸基価より算出した数平均分子量：４０００）を用いた。
　非硬化性ポリマー（Ｃ－２）として、分子末端をエチレンオキシドで変性した３官能のポリプロピレングリコール（水酸基価より算出した数平均分子量：６２００）を用いた。
〈粘着シートの製造〉
　長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ１２５μｍのセパレータ（離型剤が塗布されたＰＥＴフィルム）上に、中心部をくりぬいた厚さ０．１ｍｍのシリコーンシートを載せ、上記で得られた光硬化性樹脂組成物（Ｄ１）をバーコートにて塗布した。この上に長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、 厚さ７５μｍのセパレータ（離型剤が塗布されたＰＥＴフィルム）をのせ、水銀ランプにて一次露光を行い、光硬化性樹脂組成物（Ｄ１）を硬化させた。硬化後のフィルムを長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍのサイズにくり抜き、Ｄ１フィルムとした。露光強度は１５０ｍＷとし１０秒間照射されるよう出力と距離を調整した。
　得られた粘着性のＤ１フィルムをポリカーボネートフィルム（ＰＣＦ）（旭硝子株式会社製、商品名：カーボグラスフィルムＣ１１０Ｃ：０．１ｍｍ）に積層して粘着層が積層形成されたポリカーボネートフィルムを得た。
　以下、上記で得られた樹脂溶液または樹脂フィルムを使用したガラス筐体の製造について具体的に説明する。
（例１）
　モル質量％表示でＳｉＯ２：６８％、Ａｌ２Ｏ３：１０％、Ｎａ２Ｏ：１４％、ＭｇＯ：８％、のガラスとなるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の一般に使用されているガラス原料を適宜選択し混合し、ガラスとして１０００ｇとなるように秤量した。
　次いで、混合した原料を白金製るつぼに入れ、１６５０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、４時間程度溶融し、脱泡、均質化した。得られた溶融ガラスを型材に流し込み、ガラス転移点以上の温度で１時間保持した後、１℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た（ガラス１）。このガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さが０．８ｍｍの板状ガラスを得た。
　得られた板状ガラスを、ＫＮＯ３の４２５℃の溶融塩に６時間浸漬させ化学強化処理を行った。化学強化処理済みの板状ガラスの表面圧縮応力（ＣＳ）は９９９ＭＰａ、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）は３５μｍ、引張応力（ＣＴ）は４７．９ＭＰａであった。
（例２）
　純水洗浄した例１で得られた化学強化処理済みの板状ガラスの一方の主面に、参考例１で得られたＵＶ硬化樹脂組成物を塗布し、紫外線照射装置により高圧水銀ランプを窒素雰囲気下にて２００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、厚さ１００μｍのＵＶ硬化膜を形成し、ガラス筐体を製造した。
　このとき得られたＵＶ硬化樹脂の弾性率は１ＧＰａであった。引張強度は測定できず、５０ＭＰａ未満であった。
（例３）
　純水洗浄した例１で得られた化学強化処理済みの板状ガラスの一方の主面に、参考例２で得られた脂環式ポリイミド樹脂溶液（Ｐ１）をスピンコーター（回転数：２０００ｒｐｍ、１５秒）に塗布して、ポリアミック酸を含む塗膜を板状ガラス上に設けた。
　次に、大気中、６０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間塗膜を加熱した後、さらに、窒素雰囲気下３５０℃で６０分間、塗膜を加熱して、飛散防止用の樹脂膜を形成した。この樹脂膜の膜厚は２５μｍであった。このとき形成した樹脂膜の弾性率は２ＧＰａ、引張強度は３００ＭＰａであった。
　なお、ここで得られた樹脂膜の引張強度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７の方法にしたがって測定した値である。以下、樹脂膜の引張強度は同様の方法により求めた。
（例４～例１２）
　まず、表１に記載した厚み（０．７５ｍｍ、０．８ｍｍ）とした以外は、例１と同様の操作により板状ガラスを得た。次いで、溶融塩への浸漬時間を調整し、板状ガラスの表面に形成される圧縮応力層の値、深さ、を表１に記載したものとなるように変更した以外は例１と同様の操作により化学強化処理済みの板状ガラスを得た。
　純水洗浄した化学強化処理済みの板状ガラスの一方の主面に、ポリイミド樹脂溶液（Ｐ１）をスピンコーター（回転数：１０００ｒｐｍ、１５秒）にて支持基材に塗布して、ポリアミック酸を含む塗膜を支持基材上に設けた。
　次に、大気中、６０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間塗膜を加熱した後、再度スピンコーターにて同様の塗布操作を実施した。その後大気中、６０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間塗膜を加熱した後、窒素雰囲気下３５０℃で６０分間、塗膜を加熱して、飛散防止用の樹脂膜を形成した。膜厚は１００μｍであった。
　得られたポリイミド膜の弾性率は２ＧＰａであり、引張強度は３００ＭＰａであった。
（例１３～例２０）
　まず、表２に記載した厚み（０．５、０．７５ｍｍ、０．８ｍｍ、１．３ｍｍ）となるようにした以外は、例１と同様の操作により板状ガラスを得た。次いで、溶融塩への浸漬時間を調整し、板状ガラスの表面に形成される圧縮応力層の大きさ、深さ、を表２のように変更した以外は例１と同様の操作により化学強化処理済みの板状ガラスを得た。
　化学強化処理済みの板状ガラスの一方の主面に、参考例３のポリカーボネートフィルム（ＰＣＦ）を積層し紫外線を照射することで、ガラス基体に低弾性接着剤層Ｄ１を介してポリカーボネート層が積層された、２層の樹脂層を有するガラス筐体を製造した。
　このとき得られた低弾性接着剤の弾性率は１０ｋＰａであった。ポリカーボネート膜の弾性率は２．４ＧＰａであり、引張強度は６５ＭＰａであった。また、低弾性接着剤層およびポリカーボネート膜の厚みはそれぞれ１００μｍとなるようにした。
（例２１～例２５）
　モル質量％表示でＳｉＯ２：６４．５％、Ａｌ２Ｏ３：６％、Ｎａ２Ｏ：１２％、Ｋ２Ｏ：４％、ＭｇＯ：１１％、ＺｒＯ２：２．５％、のガラスとなるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の一般に使用されているガラス原料を適宜選択し混合し、ガラスとして１０００ｇとなるように秤量した。
　次いで、混合した原料を白金製るつぼに入れ、１６５０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、４時間程度溶融し、脱泡、均質化した。得られた溶融ガラスを型材に流し込み、ガラス転移点以上の温度で１時間保持した後、１℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た（ガラス２）。このガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さが２ｍｍの板状ガラスを得た。
　得られた板状ガラスを、ＫＮＯ３の４５０℃の溶融塩に２．５～１０時間浸漬させ化学強化処理を行い、板状ガラスの表面に形成される圧縮応力層の大きさ、深さ、を表３に記載の通りにした。
　化学強化処理済みの板状ガラスの一方の主面に、参考例３のポリカーボネートフィルムを積層し紫外線を照射することで、ガラス基体に低弾性粘着剤層Ｄ１を介してポリカーボネート層が積層された、２層の樹脂層を有するガラス筐体を製造した。
　得られた低弾性接着剤の弾性率は１０ｋＰａであった。ポリカーボネート膜の弾性率は２．４ＧＰａであり、引張強度は６５ＭＰａであった。また、低弾性接着剤層およびポリカーボネート膜の厚みはそれぞれ１００μｍとなるようにした。
（例２６）
　モル質量％表示でＳｉＯ２：６３．５％、Ａｌ２Ｏ３：１０．１％、Ｎａ２Ｏ：１４．５％、Ｋ２Ｏ：３％、ＭｇＯ：５％、Ｆｅ２Ｏ３：３％、Ｃｏ３Ｏ４：０．４％、ＳＯ３：０．１％、のガラスとなるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の一般に使用されているガラス原料を適宜選択し混合し、ガラスとして１０００ｇとなるように秤量した。
　次いで、混合した原料を白金製るつぼに入れ、１６５０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、４時間程度溶融し、脱泡、均質化した。得られた溶融ガラスを型材に流し込み、ガラス転移点以上の温度で１時間保持した後、１℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た（ガラス３）。このガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さが０．８ｍｍの板状ガラスを得た。
　得られた板状ガラスを、ＫＮＯ３の４００～４５０℃の溶融塩に所定の時間浸漬させ化学強化処理を行った。化学強化処理済みの板状ガラスの表面圧縮応力（ＣＳ），圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）を、波長７８０ｎｍの光源を用いた表面応力計（株式会社折原製作所製、ＦＳＭ－６０００）を用いて測定したところ、表面圧縮応力（ＣＳ）は、１０２３ＭＰａ、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）は３１μｍ、引張応力（ＣＴ）は４３ＭＰａであった。
　純水洗浄した化学強化処理済みの板状ガラスの一方の主面に、例３と同一の処理を行い厚さ１００μｍのポリイミド膜を積層し、ガラス筐体を製造した。
　得られたポリイミド膜の弾性率は２ＧＰａであり、引張強度は３００ＭＰａであった。
（例２７）
　例２６で得られた化学強化処理済みの板状ガラスの一方の主面に、例１３～例２５と同様の操作により、ガラス基体に低弾性粘着剤層Ｄ１を介してポリカーボネート層が積層された、２層の樹脂層を有するガラス筐体を製造した。
　このとき得られた低弾性接着剤の弾性率は１０ｋＰａであった。ポリカーボネート膜の弾性率は、２．４ＧＰａであり、引張強度は６５ＭＰａであった。また、低弾性接着剤層Ｄ１およびポリカーボネート膜の厚みはそれぞれ１００μｍとなるようにした。
（例２８）
　モル質量％表示でＳｉＯ２：７１．１％、Ａｌ２Ｏ３：１．１％、Ｎａ２Ｏ：１２．４％、Ｋ２Ｏ：０．２％、ＭｇＯ：６．９％、ＣａＯ：８．３％、のガラスが得られるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の一般に使用されているガラス原料を適宜選択し混合し、ガラスとして１０００ｇとなるように秤量した。
　次いで、混合した原料を白金製るつぼに入れ、１６５０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、４時間程度溶融し、脱泡、均質化した。得られた溶融ガラスを型材に流し込み、ガラス転移点以上の温度で１時間保持した後、１℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た（ガラス４）。このガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さが０．７５ｍｍの板状ガラスを得た。
　得られた板状ガラスを、ＫＮＯ３の４２０℃の溶融塩に６時間浸漬させることによって化学強化処理を行った。得られた化学強化処理済みの板状ガラスの表面圧縮応力（ＣＳ），圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）を、波長５８９ｎｍの光源を用いた表面応力計（株式会社折原製作所製、ＦＳＭ－６０００）を用いて測定したところ、表面圧縮応力（ＣＳ）は、７１４ＭＰａ、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）は１１μｍ、引張応力（ＣＴ）は１１ＭＰａであった。
　純水洗浄した化学強化処理済みの板状ガラスの一方の主面に、例３と同一の処理を行い厚さ１００μｍのポリイミド膜を積層し、ガラス筐体を製造した。
　得られたポリイミド膜の弾性率は２ＧＰａであり、引張強度は３００ＭＰａであった。
（例２９）
　例２８で得られた化学強化処理済みの板状ガラスの一方の主面に、例１１～例２３と同様の操作により、ガラス基体に低弾性粘着剤層Ｄ１を介してポリカーボネート層が積層された、２層の樹脂層を有するガラス筐体を製造した。
　このとき得られた低弾性接着剤の弾性率は１０ｋＰａであった。ポリカーボネート膜の弾性率は２．４ＧＰａであり、引張強度は６５ＭＰａであった。また、低弾性接着剤層およびポリカーボネート膜の厚みはそれぞれ１００μｍとなるようにした。
（例３０）
　モル質量％表示でＳｉＯ２：６０．７％、Ａｌ２Ｏ３：３．４％、Ｂ２Ｏ３：３．９％、Ｐ２Ｏ５：５．１％、Ｎａ２Ｏ：９．３％、ＭｇＯ：７．６％、ＢａＯ：７．６％、ＺｒＯ２：２．５％のガラスとなるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の一般に使用されているガラス原料を適宜選択し混合し、ガラスとして１０００ｇとなるように秤量した。
　次いで、混合した原料を白金製るつぼに入れ、１６００℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、２時間程度溶融した後、１３６０℃まで炉内の温度を下げ、分相開始温度以下で３０分間保持する。その後６３０℃の電気炉に入れて１時間保持した後、１℃／ｍｉｎで室温まで徐冷し、白色分相ガラスを得た（ガラス５）。得られたガラスを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さが１．０ｍｍの板状の白色分相ガラスを得た。
　得られた板状ガラスを、ＫＮＯ３９７％、ＮａＮＯ３３％、４３５℃の混合溶融塩に６時間浸漬させることによって化学強化処理を行った。化学強化処理済みの板状ガラスの表面圧縮応力（ＣＳ）は５９９ＭＰａ、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）は２０．０μｍ、引張応力（ＣＴ）は１２．５ＭＰａであった。
　純水洗浄した化学強化処理済みの板状ガラスの一方の主面に、例３と同一の処理を行い厚さ１００μｍのポリイミド膜を積層し、ガラス筐体を製造した。
　得られたポリイミド膜の弾性率は２ＧＰａであり、引張強度は３００ＭＰａであった。
（例３１）
　例３０で得られた化学強化処理済みの板状ガラスの一方の主面に、例１１～例２３と同様の操作により、ガラス基体に低弾性粘着剤層Ｄ１を介してポリカーボネート層が積層された、２層の樹脂層を有するガラス筐体を製造した。
　このとき得られた低弾性接着剤の弾性率は１０ｋＰａであった。ポリカーボネート膜の弾性率は、２．４ＧＰａであり、引張強度は６５ＭＰａであった。また、低弾性接着剤層およびポリカーボネート膜の厚みはそれぞれ１００μｍとなるようにした。
（例３２）
　モル質量％表示でＳｉＯ２：６７．８％、Ａｌ２Ｏ３：１３．１％、Ｂ２Ｏ３：１．８％、Ｌｉ２Ｏ：８．５％、Ｎａ２Ｏ：０．７％、ＭｇＯ：２．１％、ＴｉＯ２：４．０％、ＺｎＯ：２．０％のガラスとなるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の一般に使用されているガラス原料を適宜選択し混合し、ガラスとして１０００ｇとなるように秤量した。
　次いで、混合した原料を白金製るつぼに入れ、１６００℃で１２０分間溶融した後、カーボン板上に流し出した。その後６６０℃の電気炉に入れて１時間保持した後、１℃／ｍｉｎで室温まで徐冷し、板状ガラスを得た。得られた板上ガラスを室温より１０℃／ｍｉｎの速度で８３０℃まで加熱し、そこで４時間保持し、さらに１０℃／ｍｉｎの速度で９２５℃まで加熱し、９時間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却することにより白色結晶化ガラスを得た。
　得られたガラスを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工し、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さが１．０ｍｍの板状の白色結晶化ガラスを得た（ガラス６）。得られた白色結晶化ガラスを、ＮａＮＯ３の４２５℃の溶融塩に６７分浸漬させ化学強化処理を行った。
　化学強化処理後の白色結晶化ガラスをイオン交換（強化）面に対し垂直方向に切断および鏡面研磨を行った試料を、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いてＮａイオン拡散層の深さを測定することにより測定したＤＯＬは４０μｍであった。
　イオン交換後の結晶化ガラスを用いて、３点曲げ試験を行い、３点曲げ強度から予想したＣＳの値は８３１ＭＰａであった。
　純水洗浄した化学強化処理済みの板状ガラスの一方の主面に、例３と同一の処理を行い厚さ１００μｍのポリイミド膜を積層し、ガラス筐体を製造した。
　得られたポリイミド膜の弾性率は、２ＧＰａであり、引張強度は３００ＭＰａであった。
（例３３）
　例３２で得られた化学強化処理済みの板状ガラスの一方の主面に、例１１～例２３と同様の操作により、ガラス基体に低弾性接着剤層Ｄ１を介してポリカーボネート層が積層された、２層の樹脂層を有するガラス筐体を製造した。
　得られた低弾性接着剤の弾性率は１０ｋＰａであった。ポリカーボネート膜の弾性率は、２．４ＧＰａであり、引張強度は６５ＭＰａであった。また、低弾性接着剤層およびポリカーボネート膜の厚みはそれぞれ１００μｍとなるようにした。
（例３４）
　モル質量％表示でＳｉＯ２：６７％、Ａｌ２Ｏ３：１３％、Ｂ２Ｏ３：５％、Ｎａ２Ｏ：１４％、ＺｒＯ２：１％のガラスとなるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の一般に使用されているガラス原料を適宜選択し混合し、ガラスとして１０００ｇとなるように秤量した。
　次いで、混合した原料を白金製るつぼに入れ、１６５０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、４時間程度溶融し、脱泡、均質化した。得られた溶融ガラスを型材に流し込み、ガラス転移点以上の温度で１時間保持した後、１℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た（ガラス７）。このガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さが０．７５ｍｍの板状ガラスを得た。
　得られた板状ガラスを、ＫＮＯ３の４２５℃の溶融塩に３．５時間浸漬させ化学強化処理を行った。得られた化学強化処理済みの板状ガラスの表面圧縮応力（ＣＳ），圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）を、波長５８９ｎｍの光源を用いた表面応力計（株式会社折原製作所製、ＦＳＭ－６０００）を用いて測定したところ、表面圧縮応力（ＣＳ）は、１０２５ＭＰａ、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）は３０μｍ、引張応力（ＣＴ）は４５ＭＰａであった。
　純水洗浄した化学強化処理済みの板状ガラスの一方の主面に、例３と同一の処理を行い厚さ１００μｍのポリイミド膜を積層し、ガラス筐体を製造した。
　得られたポリイミド膜の弾性率は２ＧＰａであり、引張強度は３００ＭＰａであった。
（例３５）
　モル質量％表示でＳｉＯ２：６８％、Ａｌ２Ｏ３：１２％、Ｐ２Ｏ５：３％、Ｎａ２Ｏ：１６％、ＭｇＯ：１％のガラスとなるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の一般に使用されているガラス原料を適宜選択し混合し、ガラスとして１０００ｇとなるように秤量した。
　次いで、混合した原料を白金製るつぼに入れ、１６５０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、４時間程度溶融し、脱泡、均質化した。得られた溶融ガラスを型材に流し込み、ガラス転移点以上の温度で１時間保持した後、１℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た（ガラス８）。このガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さが０．７５ｍｍの板状ガラスを得た。
　得られた板状ガラスを、ＫＮＯ３の４００～４５０℃の溶融塩に所定の時間浸漬させ化学強化処理を行った。化学強化処理済みの板状ガラスの表面圧縮応力（ＣＳ），圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）を、波長５８９ｎｍの光源を用いた表面応力計（株式会社折原製作所製、ＦＳＭ－６０００）を用いて測定したところ、表面圧縮応力（ＣＳ）は１０３５ＭＰａ、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）は３５μｍ、引張応力（ＣＴ）は５３ＭＰａであった。
　純水洗浄した化学強化処理済みの板状ガラスの一方の主面に、例３と同一の処理を行い厚さ１００μｍのポリイミド膜を積層し、ガラス筐体を製造した。
　得られたポリイミド膜の弾性率は、２ＧＰａであり、引張強度は３００ＭＰａであった。
（例３６）
　モル質量％表示でＳｉＯ２：６４％、Ａｌ２Ｏ３：１３％、Ｌｉ２Ｏ：１６％、Ｎａ２Ｏ：４％、ＭｇＯ：２％、ＺｒＯ２：１％のガラスとなるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の一般に使用されているガラス原料を適宜選択し混合し、ガラスとして１０００ｇとなるように秤量した。
　次いで、混合した原料を白金製るつぼに入れ、１６５０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、４時間程度溶融し、脱泡、均質化した。得られた溶融ガラスを型材に流し込み、ガラス転移点以上の温度で１時間保持した後、１℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た（ガラス９）。このガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さが０．７５ｍｍの板状ガラスを得た。
　板状ガラスについて次のような化学強化処理を行った。すなわち、これらガラスを４００℃のＮａＮＯ３溶融塩にそれぞれ１時間浸漬し、化学強化処理を行った。化学強化処理を行ったガラス板について、表面圧縮応力ＣＳおよび圧縮応力層の厚みＤＯＬを複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ（株式会社東京インスツルメンツ製、商品名）によりそれぞれ測定した。なお、ＣＳとＤＯＬの測定に際してはサイズが２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚みが０．７５ｍｍのガラス板について、２０ｍｍ×０．７５ｍｍの２面を両側から鏡面研磨して幅を０．２ｍｍとしたものを測定サンプルとした。
　純水洗浄した化学強化処理済みの板状ガラスの一方の主面に、例３と同一の処理を行い厚さ１００μｍのポリイミド膜を積層し、ガラス筐体を製造した。
　得られたポリイミド膜の弾性率は２ＧＰａであり、引張強度は３００ＭＰａであった。
（試験例）
　例１～例３６で得られたガラス積層体について、曲げ強度、破断特性、破断時の質量減、についてそれぞれ調べた。その結果を表１～表４に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
〔曲げ強度〕
　電子デバイス用など筺体用途においては、材料の表面裏側には曲げによる大きな応力が発生する場面が多く、裏面強度は大きい方が望ましい。この面の曲げ強度は、ＲＯＲ（Ｒｉｎｇ　Ｏｎ　Ｒｉｎｇ）試験を用いた破壊強度試験で模擬できる。例１～３６に対し、ＲＯＲ破壊試験を行った。なお、ＲＯＲ試験は株式会社オリエンテック製のテンシロンＵＴＡ－５ｋＮを用い、上リング径１５ｍｍ、下リング径３０ｍｍ、押し込み速度０．５ｍｍ/ｍｉｎにて試験を実施した。ガラス面（樹脂膜の形成されていない面）を下リングに接触するよう下に向け設置し引張応力の生じる評価面とした。表１～４にその結果を示す。なお、本結果で言う「破壊」とは、５ｍｍ角の領域に渡って破断が起こった場合に破壊されたと定義している。また、押し込み荷重５０００Ｎを超えても破壊しないサンプルについては『５０００以上』と表記した。
〔破断特性、破断時の質量減〕
　飛散防止性の評価として、下記の方法を採用した。ＳＵＳ製の平滑な板の上にＴＲＵＳＣＯシートペーパー　＃３０ ＧＢＳ３０（トラスコ中山株式会社製、商品名）を使用面が上に向いた状態で設置、その上にガラス積層体をガラス面が下向きになるように設置し、その上に６５ｇの鉄球を１５０ｃｍの高さより落下させ破壊を行う。筺体用途としてガラス材料を用いたときに、高頻度で起こる破壊として予想される破壊モードとしては、鋭角物の上に落下させてしまい破壊に至る破壊モードが挙げられ、この際にガラスの飛散性が問題となる。本手法は上記のような破壊を再現できる。飛散防止性の評価として、破壊前後の質量減と、破壊後の破片数を採用した。
　積層体破壊後はガラスが飛散することにより破壊前より質量が減少するため、破壊前後での質量減の少ない積層体ほど飛散防止性が優れていると言える。
　また、破壊後に積層体がガラス－樹脂膜ごと分断されてしまう場合、その際に生じるガラス－樹脂積層体の破片数が多く細かいほど安全性に乏しい。本試験において破壊後にガラス－樹脂膜ごと分断が起こったときにガラス－樹脂膜の破片の数をカウントし、破片数が少ないほど飛散防止性が優れているとした。破片数の指標としては、Ａ：分断無し（破片は発生しない）、Ｂ：２～１０個、Ｃ：１１個以上、の三基準で評価した。
　例１、２は例３～３６のガラス積層体と、破断性の観点より飛散防止性を比較するためのガラス板およびガラス積層体である。
　また、例１２および１５、例１８～２０、例２３～２５はそれぞれ、例３～１１、例１６および１７、例２１および２２のガラス積層体と、質量減の観点より飛散防止性を比較するためのガラス積層体である。
　また、例６は例１～５、および例７～３６のガラス積層体と、曲げ強度を比較するためのガラス板である。
　筺体用途としては質量減、破片数にあらわされる飛散防止性と、ＲＯＲ曲げ強度のすべてに優れていることが望ましい。
　表１～４から分かるように、例１、２のガラス単板では耐破断性が低いため飛散防止性に乏しく、例１２および１５、例１８～２０、例２３～２５のガラス積層体は、それぞれ例３～１１、例１６および１７、例２１および２２と比較したとき質量減が大きく飛散防止性に乏しいことがわかる。
　飛散防止性の発現には樹脂の積層構成が効果的であるが、さらに、樹脂膜の物性、および積層構成の設計により飛散防止効果を良好なものとできる。
　なお、図５は例８～１２、例１６～１９、例２１～２５の質量減とＣＴの関係を板厚ごとにプロットしたものである。図５より、質量減が増加し始めるＣＴの値が板厚ごとに異なることが分かる。この質量減が増加し始めるＣＴの値を読み取ると、０．７５ｍｍ厚のとき６５ＭＰａ付近、１．３ｍｍ厚のとき４５ＭＰａ付近、２ｍｍ厚のとき２５ＭＰａ付近であり、この関係をプロットしたものが図６である。図６のプロットからＣＴ＝－４０．６×ｌｎ（ｔ）＋５４が得られることが分かった。
　例６は曲げ強度が低く、高強度を達成するには５００ＭＰａ以上のＣＳ、かつ５μｍ以上のＤＯＬ層を導入することが好ましいことが分かる。
　本発明のガラス筐体は、ディスプレイ装置、スマートホンやタブレットＰＣなどのモバイルディスプレイ装置、時計、腕時計、ウェアラブルディスプレイ、リモコンなどの電子機器などの筺体として使用できる。また、化粧品や宝石、貴金属など高価なものを収納する筺体としても使用できる。
　本発明のガラス積層体の用途の具体例としては、車載用部品（ヘッドライトカバー、サイドミラー、フロント透明基板、サイド透明基板、リア透明基板、インスツルメントパネル表面、車載用ディスプレイ前面板等）、建築窓、ショーウインドウ、建築用内装部材、建築用外装部材、カバーガラス（携帯電話、スマートホン、ノート型パソコン、モニタ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ、ＣＲＴ、ＰＤＡ等）、ＬＣＤカラーフィルタ、タッチパネル用基板、ピックアップレンズ、ＣＣＤ用カバー基板、太陽電池用透明基板（カバーガラス等）、電子機器筐体、有機ＥＬ発光素子部品、無機ＥＬ発光素子部品、蛍光体発光素子部品、光学フィルタ、照明ランプ、照明器具のカバー、反射防止フィルム、偏光フィルム等が挙げられる。
　１００，２００…ガラス筐体、１１０…ガラス基体、１２０…樹脂膜、２１０…補助膜。

Claims (17)

  1. 　厚さ（ｔ）が０．２～３ｍｍであり、厚さ方向内部に形成される引張応力領域において、該引張応力領域の中央部の引張応力（ＣＴ）と前記厚さ（ｔ）とが次の（１）式
    　ＣＴ≦－４０．６×ｌｎ（ｔ）＋５４　　　…（１）
    （ただし、式（１）でｔの単位はｍｍ、ＣＴの単位はＭＰａである。）を満たす強化処理されたガラス基体と、
    　前記ガラス基体の主面に形成された、引張強度が５０ＭＰａ以上である樹脂膜と、
    を有することを特徴とするガラス積層体。
  2. 　前記樹脂膜の弾性率が、１ＧＰａ以上である請求項１に記載のガラス積層体。
  3. 　前記ガラス基体の主面の圧縮応力（ＣＳ）が、５００ＭＰａ以上である請求項１または２に記載のガラス積層体。
  4. 　前記ガラス基体の圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）が、５～７０μｍである請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス積層体。
  5. 　前記樹脂膜と前記ガラス基体とが、破損時における飛散防止効果を向上させる補助膜を介在して積層されてなる請求項１～４のいずれか１項に記載のガラス積層体。
  6. 　前記補助膜の引張強度が、１０ｋＰａ以上である請求項５に記載のガラス積層体。
  7. 　前記樹脂膜の厚さが、０．１～５００μｍである請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス積層体。
  8. 　前記樹脂膜が、塗膜である請求項１～７のいずれか１項に記載のガラス積層体。
  9. 　前記ガラス基体の厚さ０．８ｍｍにおける波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲の吸光度Ａの最小値が、０．１以上である請求項１～８のいずれか１項に記載のガラス積層体。
  10. 　前記ガラス基体の波長４００ｎｍ～８００ｎｍにおける１ｍｍ厚換算の全光反射率の最小値が３０％以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載のガラス積層体。
  11. 　前記ガラス基体と前記樹脂膜との間に、印刷層が設けられている請求項１～１０のいずれか１項に記載のガラス積層体。
  12. 　前記ガラス基体の組成が、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０～７９％、Ａｌ２Ｏ３を０．５～２５％、Ｐ２Ｏ５を０～１０％、Ｎａ２Ｏを０～２７％、Ｌｉ２Ｏを０～２５％、Ｎａ２ＯとＬｉ２Ｏの合計が４～２７％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＭｇＯを０～１８％、ＺｒＯ２を０～５％、ＺｎＯを０～５％、ＣａＯを０～９％、ＳｒＯを０～５％、ＢａＯを０～１０％、Ｂ２Ｏ３を０～１６％、着色成分（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｅｒ、およびＮｄの金属酸化物）を０～７％、含有するガラスである請求項１～１１のいずれか１項に記載のガラス積層体。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のガラス積層体を用いたガラス筺体。
  14. 　前記ガラス筺体が、少なくとも１か所に屈曲部を有する請求項１３に記載のガラス筺体。
  15. 　前記ガラス筺体が、少なくとも１か所に湾曲部を有する請求項１３または１４に記載のガラス筺体。
  16. 　厚さ（ｔ）が０．２～３ｍｍのガラス基体の主面に強化処理を施して、該ガラス基体の厚さ方向内部に形成される引張応力領域における中央部の引張応力（ＣＴ）が、次の（１）式
    　ＣＴ≦－４０．６×ｌｎ（ｔ）＋５４　　　…（１）
    （ただし、式（１）でｔの単位はｍｍ、ＣＴの単位はＭＰａである。）を満たすようにする強化処理工程と、
    　前記ガラス基体の少なくとも一方の主面に、引張強度が５０ＭＰａ以上である樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程と、
    　を有することを特徴とするガラス積層体の製造方法。
  17. 　前記樹脂膜形成工程の前に、前記ガラス基体の少なくとも一方の主面に前記樹脂膜とは異なる補助膜を形成する補助膜形成工程を備え、前記樹脂膜形成工程が、前記樹脂膜を前記補助膜の上に積層して形成する請求項１６に記載のガラス積層体の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111225850A (zh) * 2017-08-30 2020-06-02 本田技研工业株式会社 车辆用外板面板以及车辆用外板面板的制造方法
CN115849728A (zh) * 2023-01-03 2023-03-28 晶科能源(海宁)有限公司 玻璃及光伏组件

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115611528B (zh) * 2018-07-23 2024-02-20 康宁公司 具有改善的头部冲击性能及破裂后能见度的汽车内部及覆盖玻璃制品

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50103745A (ja) * 1974-01-23 1975-08-16
JPH06333517A (ja) * 1993-05-19 1994-12-02 Asahi Glass Co Ltd ガラス製のブラウン管
JPH10128899A (ja) * 1996-10-28 1998-05-19 Nippon Kayaku Co Ltd 光拡散機能を有するガラス飛散防止フィルム
JP2002216531A (ja) * 2001-01-16 2002-08-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光源装置およびプロジェクタ
JP2004155188A (ja) * 2002-10-15 2004-06-03 Toray Ind Inc 積層フィルム
JP2011213576A (ja) * 2010-03-19 2011-10-27 Ishizuka Glass Co Ltd 化学強化用ガラス組成物及び化学強化ガラス材
WO2012124758A1 (ja) * 2011-03-17 2012-09-20 旭硝子株式会社 着色ガラス筐体
JP5670901B2 (ja) * 2008-08-08 2015-02-18 コーニング インコーポレイテッド 強化ガラス物品およびその製造方法
JP2015086080A (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 旭硝子株式会社 物理強化ガラスおよび物理強化ガラスの製造方法
JP2015523310A (ja) * 2012-06-08 2015-08-13 コーニング インコーポレイテッド 強化ガラス物品と製造方法
JP2015171770A (ja) * 2014-03-11 2015-10-01 新日鉄住金化学株式会社 飛散防止性能付きガラス

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50103745A (ja) * 1974-01-23 1975-08-16
JPH06333517A (ja) * 1993-05-19 1994-12-02 Asahi Glass Co Ltd ガラス製のブラウン管
JPH10128899A (ja) * 1996-10-28 1998-05-19 Nippon Kayaku Co Ltd 光拡散機能を有するガラス飛散防止フィルム
JP2002216531A (ja) * 2001-01-16 2002-08-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光源装置およびプロジェクタ
JP2004155188A (ja) * 2002-10-15 2004-06-03 Toray Ind Inc 積層フィルム
JP5670901B2 (ja) * 2008-08-08 2015-02-18 コーニング インコーポレイテッド 強化ガラス物品およびその製造方法
JP2011213576A (ja) * 2010-03-19 2011-10-27 Ishizuka Glass Co Ltd 化学強化用ガラス組成物及び化学強化ガラス材
WO2012124758A1 (ja) * 2011-03-17 2012-09-20 旭硝子株式会社 着色ガラス筐体
JP2015523310A (ja) * 2012-06-08 2015-08-13 コーニング インコーポレイテッド 強化ガラス物品と製造方法
JP2015086080A (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 旭硝子株式会社 物理強化ガラスおよび物理強化ガラスの製造方法
JP2015171770A (ja) * 2014-03-11 2015-10-01 新日鉄住金化学株式会社 飛散防止性能付きガラス

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111225850A (zh) * 2017-08-30 2020-06-02 本田技研工业株式会社 车辆用外板面板以及车辆用外板面板的制造方法
CN115849728A (zh) * 2023-01-03 2023-03-28 晶科能源(海宁)有限公司 玻璃及光伏组件

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