DE102013103573B4 - Chemisch vorspannbares Glaselement mit hoher Kratztoleranz, und Verfahren zur Herstellung des Glaselementes - Google Patents

Chemisch vorspannbares Glaselement mit hoher Kratztoleranz, und Verfahren zur Herstellung des Glaselementes Download PDF

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Abstract

Glaselement (1) mit folgenden Bestandteilen der molaren Zusammensetzung des Glases (2) des Glaselements (1) in Molprozent: 56–70% SiO2, 10,5–16% Al2O3, 2,5–9% B2O3, 10–15% Na2O, 0–5% K2O, 0–6% MgO, 0,1–2,1% ZrO 0–2,1% TiO2, 0–0,1% CeO2, 0–0,3% SnO2, 0–1,5% P2O5, 0–2% ZnO, 0 –< 0,2% Li2O, sowie 0–2%, vorzugsweise 0–1% weitere Komponenten, wobei der Gehalt von Fluorid kleiner als 0,2%, bevorzugt < 0,05% beträgt, wobei Gesamtgehalt der Komponenten ZrO2 und TiO2 im Bereich 0,1% bis 2,1% liegt, wobei an der Oberfläche (3) des Glaselements (1) Natrium-Ionen zumindest teilweise gegen Kalium-Ionen austauschbar sind, so dass an der Oberfläche (3) eine Druckspannungszone (5) zur chemischen Vorspannung des Glaselements erzeugbar ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein über einen Ionenaustausch chemisch vorspannbares, hochfestes Deckglas mit sehr gutem Kratzverhalten. Das Glas kann als Schutzglas (Cover) in elektronischen Geräten wie z. B. Smartphones, Tablet-PC, Navigationsgeräten, etc. eingesetzt werden.
  • Smartphones, Tablet-PC, Navigationsgeräte etc. werden heutzutage im Allgemeinen über Touchscreens bedient. Als Schutz des Displays und des Sensors können dünne, ionenausgetauschte (chemisch vorgespannte) Gläser verwendet werden. Die chemische Vorspannung des Glases wird durch den Austausch von kleinen Alkaliionen (z. B. Na+) durch größere Homologe (z. B. K+) erreicht. Hierbei wird ein Spannungsprofil in das Glas eingebracht.
  • Im oberflächennahen Bereich des Glases liegt nach dem Ionenaustausch eine Druckspannungszone vor, im inneren Bereich eine Zugspannungszone. Die durch den Ionenaustausch erhaltene Druckspannungszone in der Glasoberfläche führt zu einer starken Erhöhung der Biegefestigkeit der Gläser, dies kann durch bruchmechanische Tests (z. B. 4-Punkt-Biegung, Kugelfallexperimente, Doppelringprüfung) eindrucksvoll nachgewiesen werden. Hierzu wäre es günstig, wenn durch den Ionenaustausch ausreichend hohe Druckspannungen in der Oberfläche von mehr als 700 MPa und Austauschtiefen von mehr als 25 μm erreicht werden. Im Folgenden wird für die Druckspannung in der Oberfläche des Glases (Compressive Stress) die Bezeichnung CS und die Bezeichnung DoL („Depth of Layer”) für die Austauschtiefe der Alkaliionen verwendet. Die Werte für die Vorspannung CS und DoL können nach einem spannungsoptischen Verfahren gemessen werden. Geeignet hierzu ist beispielsweise das Messgerät FSM-6000 der Luceo Co., Ltd., Japan.
  • Als besonders gut ionenaustauschbar und widerstandsfähig haben sich hierfür Gläser aus dem System der Alkali-Alumosilicate gezeigt. Derzeit kommen verschiedene Gläser dieses Typs als Deckgläser (Cover) zum Schutz der Touch-Displays von elektronischen Geräten zum Einsatz. Die Zusammensetzung der Gläser zeigt einen starken Einfluss auf die Vorspannungswerte CS (Compressive Stress = Druckspannung in der Oberfläche des Glases); sowie DoL (Depth of Layer = Austauschtiefe), die sich durch den Ionenaustausch ergeben.
  • Die Kratztoleranz eines Glases hängt im starken Maße von dem Vorspannprofil, aber auch von der Glaszusammensetzung ab. Im Laborversuch werden zur Untersuchung von erfindungsgemäßen Gläsern und Vergleichsbeispielen mit einem Diamant-Indenter (z. B. Knoop), mit einer definierten Kraft (0,1–10 N, besonders bevorzugt 4 N) und einer Verfahrgeschwindigkeit (0,05 mm/s bis 1 mm/s, besonders bevorzugt 0,4 mm/s) in der Glasoberfläche Kratzer erzeugt. Die durch den Laboraufbau erzeugten Kratzer entsprechen „realen” Kratzern, die beim täglichen Gebrauch entstehen. Dies konnte durch Untersuchungen von Kratzern der Covergläser einer Vielzahl gebrauchter Smartphones gezeigt werden. Der Diamant des Indenters erzeugt in jedem Fall einen Kratzer im Glas, keines der Gläser zeigt sich somit als vollständig „resistent” gegenüber Kratzern. Daher wird für die erfindungsgemäßen Gläser anders als etwa in der WO 2009/070237 A1 nicht der Begriff Kratzfestigkeit („scratch resistance”), sondern besser der Begriff „Kratztoleranz” („scratch tolerance”) verwendet.
  • Es können folgende Schädigungen festgestellt werden:
    Typ a): Es wird ein visuell relativ unauffälliger Kratzer erzeugt. Die Schädigung im Glas beschränkt sich auf die Kratzspur. Es entstehen keine weiteren zusätzlichen Risse, weder lateral noch senkrecht in das Material hinein und auch keine Ausmuschelungen oder Absplitterungen. Bei einer Kratzbelastung von 4 N liegt die Breite der Kratzspur typischerweise bei kleiner als 20 μm, die Schädigungstiefe bei kleiner 7 μm. Ein solcher Kratzer ist als „gutartig” anzusehen, ein Glas welches derartige Schädigungsmuster nach dem Kratztest aufweist, wird als „kratztolerant” bezeichnet.
  • Typ b): Der Kratzer zeigt deutliche Ausmuschelungen und/oder Absplitterungen (entstanden aus lateralen Rissen) und ist damit visuell auffällig. Jedoch sind keine senkrecht oder unter großem Winkel zur Oberfläche in das Material einlaufenden Risse vorhanden, welche im hohen Maße die Bruchfestigkeit reduzieren würden. Bei einer Kratzbelastung von 4 N liegt die Breite der Kratzspur bei mindestens 100 μm, typischerweise um 200 μm, die Schädigungstiefe bei kleiner als 7 μm.
  • Typ c): Der Kratzer ist visuell unauffällig, zeigt keine lateralen Risse oder Ausmuschelungen, jedoch hat sich ein in das Glas einlaufender Riss ausgebildet. Durch letzteren wird die Bruchfestigkeit des Glases stark herabgesetzt. Bei einer Kratzbelastung von 4 N liegt die Breite der Kratzspur typischerweise bei < 20 μm, die Schädigungstiefe bei < 20 μm.
  • Typ d): Der Kratzer zeigt deutliche Ausmuschelungen und/oder Absplitterungen (entstanden aus lateralen Rissen) und ist damit visuell auffällig. Zusätzlich sind senkrecht in das Material einlaufende Risse vorhanden, welche im hohen Maße die Bruchfestigkeit reduzieren. Bei einer Kratzbelastung von 4 N liegt die Breite der Kratzspur bei mindestens 100 μm, typischerweise bei 200 μm, die Schädigungstiefe bei kleiner als 20 μm.
  • Im Rahmen der Untersuchungen zur Erfindung wurde eine starke Korrelation des Schädigungsverhaltens vom Vorspannprofil gefunden. Nicht chemisch vorgespannte Gläser oder solche mit geringer DoL (< 20 μm) zeigen häufig Kratzer vom Typ c) oder Typ d). Bei Gläsern mit hohen Austauschtiefen (> 25μm) tritt häufig der Schädigungstyp b) auf. Zur Gewährleistung der für die Anwendung nötigen Festigkeitseigenschaften der dünnen Deckgläser, die typischerweise eine Dicke zwischen 0,4 und 1,1 mm besitzen, sind neben einer Druckspannung in der Oberfläche von > 700 MPa auch Austauschtiefen von > 25 μm erforderlich. Bei diesen Austauschtiefen treten jedoch bei kratzenden Belastungen häufig visuell auffällige Kratzer auf, die auf Ausmuschelungen entlang der Kratzspur zurückzuführen sind.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Glases, welches neben hohen Vorspannwerten auch eine hohe Kratztoleranz aufweist.
  • In der WO 2009/070237 A1 werden chemisch vorspannbare Gläser ausgelobt, welche neben einer hohen Bruchzähigkeit (toughness) auch „resistent” gegenüber Kratzern sein sollen. In dieser Schrift wird hierzu zur Bewertung der Bruchzähigkeit (toughness) bzw. die Sprödigkeit B („brittleness”) herangezogen. Für die Sprödigkeit B gilt dabei B = HV/KIc, wobei HV die Vickershärte bezeichnet. KIc bzw. B sind Materialgrößen, die aus Indentermessungen abgeleitet werden können. In der WO 2009/070237 A1 wird die genaue Messmethodik nicht beschrieben, insbesondere die Angabe der Luftfeuchtigkeit fehlt. Wie dem Fachmann bekannt, kann hierzu aber die Rissentstehung unter Anlegen einer Normalkraft untersucht werden. Nach den Untersuchungen zur vorliegenden Erfindung sind derartige Messungen aber nicht auf das Kratzverhalten eines Glases übertragbar. Beim Kratzen mit einem Indenter über eine Glasoberfläche entstehen andere Lastverteilungen (z. B: Scherkräfte) im Glas und es ergeben sich hieraus andere Schädigungsmuster.
  • In der WO 2012/074954 A1 werden alkalifreie und somit nicht chemisch vorspannbare Gläser mit einer hohen Kratzresistenz beschrieben. Die dort beschriebenen Versuche zum Kratzen entsprechen denen, wie sie auch bei der Untersuchung der erfindungsgemäßen Gläser durchgeführt wurden. Auch hier wird beobachtet, dass beim Kratzen mediale und laterale Schädigungsmuster auftreten können. Erstere führen zu starker Festigkeitsminderung, letztere zu visuell auffälligen Ausmuschelungen. Wie bereits erwähnt handelt es sich hierbei aber um alkalifreie und damit per se nicht chemisch vorspannbare Gläser.
  • In der WO 2011/022661 A2 werden chemisch vorgespannte, bruch- und kratzresistente Gläser beschrieben. Die Neigung zur Ausbildung von visuell auffälligen Kratzern wird durch einen Versuchsaufbau ähnlich der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Anordnung untersucht (Knoop-Indenter, 5 N, 0,4 mm/s). Die verwendete Kraft ist in der WO 2011/022661 A2 jedoch mit 5 N höher gewählt, als bei den Untersuchungen zur vorliegenden Erfindung (4 N). Die chemische Vorspannung wird mit sehr niedrigen Mindestwerten angesetzt (CS ≥ 400 MPa und DoL ≥ 15 μm). Wie bereits oben erwähnt treten bei derartig niedrigen Vorspannungen und den gegebenen Versuchsbedingungen Ausmuschelungen beim Kratzen selten auf.
  • Für die nötige Festigkeit sind derart niedrige Vorspannungen jedoch nicht ausreichend. Für vorgespannte erfindungsgemäße Gläser werden daher anders als in der WO 2011/022661 A2 beschrieben Werte von CS ≥ 700 MPa und DoL > 25 μm bevorzugt, um eine gute Gebrauchsfestigkeit zu gewährleisten. Wie bereits oben in der Diskussion der WO 2009/070237 A1 beschrieben, wird die Ausbildungsneigung von festigkeitsmindernden Rissen auch gemäß der WO 2011/022661 A2 durch Eindruckversuche mit einem Indenter und nicht durch Kratzexperimente mit einem solchen untersucht. Wiederum sind Kräfte und Belastungen im Glas durch die beiden unterschiedlichen Experimente nicht übertragbar.
  • In der US 5 277 946 A wird ein ionenaustauschbares, borhaltiges Glas vorgestellt. Jedoch gibt es keine Hinweise auf eine besondere Kratztoleranz des Glases.
  • Ein ionenaustauschbares, borhaltiges Glas wird in der US 3 954 487 A beschrieben. Hinweise auf die Kratztoleranz des Glases werden nicht gegeben.
  • In der US 2013/0004758 A1 wird ein Aluminiumsilikatglas beschrieben, das mindestens 50 mol-% SiO2 und mindestens 11 mol-% Na2O aufweist. Hinweise auf den Gehalt an ZrO2 und TiO2 werden nicht gegeben.
  • Die US 2013/0045375 A1 beschreibt ein ionenaustauschbares Glas. Hinweise auf den Gehalt an ZrO2 und TiO2 werden nicht gegeben.
  • Ein Glas mit Silizium-, Aluminium- und Natriumoxid wird in der US 2012/0015197 A1 beschrieben. Hinweise auf den Gehalt an ZrO2 und TiO2 werden nicht gegeben.
  • Aufgabe der Erfindung
  • Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Glases und einer Glaszusammensetzung, die nach einer chemischen Vorspannung neben hohen Werten für CS und DoL eine hervorragende Kratztoleranz aufweisen. Ein solches kratztolerantes Glas soll nach kratzenden Belastungen weder visuell auffällige Ausmuschelungen (Chipping) noch festigkeitsmindernde senkrecht oder unter großem Winkel ins Glas gerichtete Risse aufweisen. Weiterhin soll ein derartiges Glas auch im nicht vorgespannten Zustand eine deutlich geringere Neigung zeigen, bei Kratzbelastungen Risse oder Ausmuschelungen auszubilden.
  • Hierdurch ergeben sich Vorteile beim Schneiden und bei der Kantenbearbeitung, da bei diesen Prozessen oftmals Beschädigungen an den Kanten (sog. „chipping”) auftreten.
  • Ein erfindungsgemäßes Glas zeigt auch bei der Produktion Vorteile, da es durch Kontakte mit beispielsweise Rollen weniger optisch auffällige Kratzer zeigt. Auftretende Kratzer sind aufgrund der hohen Vorspannbarkeit auch weniger festigkeitsreduzierend.
  • Allgemeine Beschreibung der Erfindung
  • Im Rahmen dieser Erfindung werden chemisch vorspannbare, hochfeste Gläser und daraus hergestellte Glaselemente vorgestellt, welche sich durch eine hervorragende Kratztoleranz auszeichnen. Die Merkmale der Erfindung sind insbesondere auch in den unabhängigen Ansprüchen angegeben. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen angegeben.
  • Demgemäß sieht die Erfindung ein Glas und ein Glaselement aus diesem Glas vor, wobei das Glas folgende Bestandteile der Zusammensetzung in Molprozent aufweist:
    56–70% SiO2,
    10,5–16% Al2O3,
    2,5–9% B2O3,
    10–15% Na2O,
    0–5% K2O,
    0–6% MgO,
    0,1–2,1% ZrO2,
    0–2,1% TiO2,
    0–0,1% CeO2,
    0–0,3% SnO2,
    0–1,5% P2O5,
    0–2% ZnO,
    0 –< 0,2% Li2O,
    sowie 0–2%, vorzugsweise 0–1% weitere Komponenten, wie Läutermittel, Chloride, Sulfate, CaO, SrO, BaO.
  • Dabei ist der Gehalt von Fluorid kleiner als 0,2 Mol-%, bevorzugt < 0,05 Mol-%. Hierbei liegt der Gesamtgehalt der Komponenten ZrO2 und TiO2 im Bereich 0,1% bis 2,1%. Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Gläser Fluor-frei. Ein Glas mit dem letztgenannten Gehalt von kleiner als 0,05 Mol-% Fluor kann dabei als Fluor-frei bezeichnet werden.
  • Auch im Folgenden bezeichnen prozentualen Anteile von Bestandteilen der Glaszusammensetzung, sofern nicht anders angegeben, Anteile in Molprozent.
  • Das Glas der oben genannten Zusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass an der Oberfläche des Glaselements Natrium-Ionen zumindest teilweise gegen Kalium-Ionen austauschbar sind, sodass an der Oberfläche eine Druckspannungszone zur chemischen Vorspannung des Glaselements erzeugbar ist. Ein Glaselement aus dem vorgenannten Glas stellt daher insbesondere auch ein Zwischenprodukt zu einem vorgespannten Glaselement dar. Demgemäß ist auch der chemisch vorgespannte Glasartikel, also ein Glaselement, welches durch Austausch von Natrium-gegen Kalium-Ionen an dessen Oberfläche chemisch vorgespannt ist, Gegenstand der Erfindung.
  • Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines chemisch vorgespannten Glaselements, bei welchem ein Glaselement aus einem Glas mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt und anschließend für eine Dauer von mindestens 1,5 Stunden in einem Salzbad mit einer Temperatur von mindestens 300°C, welches Kalium-Ionen enthält, gelagert wird und Natrium-Ionen des Glases des Glaselements an dessen Oberfläche durch die Kalium-Ionen des Salzbades zumindest teilweise ausgetauscht werden, wobei die Austauschtiefe der Alkaliionen mindestens 25 μm beträgt, sodass an der Oberfläche des Glaselements eine Druckspannungszone mit einer Druckspannung an der Oberfläche von mindestens 700 MPa erzeugt und das Glaselement chemisch vorgespannt wird. Bevorzugt wird innerhalb des vorstehend genannten Zusammensetzungsbereichs folgender molarer Zusammensetzungsbereich:
    57–69% SiO2,
    11–15,6% Al2O3,
    3–8% B2O3,
    11–15% Na2O,
    1–4,5% K2O,
    0–5% MgO,
    0,1–1,5% ZrO2,
    0–1,5% TiO2,
    0–0,1% CeO2,
    0–0,3% SnO2,
    0–1,5% P2O5,
    0–2% ZnO,
    0–1% weitere Komponenten, wie Sulfate, CaO, SrO, BaO, Läutermittel, Chloride.
  • Der Gehalt an Li2O ist dabei besonders bevorzugt kleiner als 0,05%. Demgemäß können diese Gläser auch als Li2O-frei bezeichnet werden.
  • Besonders bevorzugt wird innerhalb des vorstehend genannten Zusammensetzungsbereichs folgender molarer Zusammensetzungsbereich:
    59–68% SiO2,
    > 12–15,6% Al2O3,
    3–8% B2O3,
    11–15% Na2O,
    1–4,5% K2O,
    0–5% MgO,
    0,1–1,5% ZrO2,
    0–1,5% TiO2,
    0–0,1% CeO2,
    0–0,3% SnO2,
    0–1,5% P2O5,
    0–2% ZnO,
    0–1% weitere Komponenten, wie Sulfate, CaO, SrO, BaO, Läutermittel, Chloride.
  • Die vorstehend genannten Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine besondere Balance der einzelnen Glasbestandteile aus, die eine Vorspannung mit hoher Austauschtiefe und gleichzeitig eine hohe Kratztoleranz bewirken. Hierbei ist besonders zu betonen, dass auch bereits das noch nicht chemisch vorgespannte Glaselement eine hohe Kratztoleranz aufweist. Dies ist günstig, da schon bei der Vorverarbeitung des Glases vor dem chemischen Vorspannen, wie etwa einem Zuschneiden auf das vorgesehene Format Beschädigungen vermieden werden.
  • Da sich bei Untersuchungen zum Kratzverhalten kleine Defekte in der Oberfläche stark auswirken können reicht für eine genaue Bewertung des Kratzverhaltens die Untersuchung von einzelnen Proben nicht aus. Daher wurden pro Glastyp und Probe jeweils 50 Kratzvorgänge durchgeführt. Die Proben wurden alle gleichen Vorbehandlungen (polieren, waschen, Ionenaustausch in einer Schmelze aus 100% KNO3 bei 420°C und 6 h) unterzogen.
  • Im Laborversuch werden mit einem Diamant-Indenter (z. B. Knoop), mit einer definierten Kraft (4 N) und Verfahrgeschwindigkeit (0,4 mm/s), in der Glasoberfläche Kratzer erzeugt.
  • Gegenüber von auf dem Markt vorhandenen chemisch vorgespannten Gläsern, die für Displays verwendet werden, weisen die erfindungsgemäßen Gläser nach dem Kratzen deutlich weniger Defekte sowohl nach Typ b), als auch nach Typ c) und Typ d) auf. Während derzeit erhältliche Gläser bei 50 Kratzern 25–50 visuell auffällige Schädigungen aufweisen, liegt deren Anzahl bei den erfindungsgemäßen Gläsern bei unter 10.
  • Die Festigkeitsminderung durch eingebrachte Kratzer liegt bei dem erfindungsgemäßen Glas im Allgemeinen bei höchstens ca. 20% im Gegensatz zu 70% bei herkömmlichen Gläsern. So wird in der WO 2011/022661 A2 beschrieben, dass die Festigkeit des Glases bei Einbringung eines Kratzers mit 3 N Belastung und Vickers-Indenter bis zu 70% abnimmt. Messungen an erfindungsgemäßen Gläsern zeigen demgegenüber, dass die Festigkeit bei einer stärkeren Vorschädigung mit 4 N und Knoop-Indenter nur um etwa 50% abnimmt. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung gilt daher für die erfindungsgemäßen vorgespannten Gläser entsprechend auch, dass die Festigkeit des Glases bei Einbringung eines Kratzers mit 3 N Belastung und Vickers-Indenter um höchstens 40%, vorzugsweise um höchstens 30% abnimmt
  • Die erfindungsgemäßen Gläser eignen sich gut für den Ionenaustausch, die erreichbaren Vorspannungswerte liegen in Weiterbildung der Erfindung bei CS > 700 MPa und DoL > 25 μm. Zur Einstellung des Vorspannprofils sind Prozesstemperaturen zwischen 380–460°C und Prozesszeiten zwischen 1–10 h geeignet.
  • Die erfindungsgemäßen Gläser zeichnen sich weiterhin durch Glasübergangstemperaturen von Tg > 580°C aus. Da bei ausreichenden Spannungen im Glas auch unterhalb des Glasübergangs Relaxationsvorgänge im Glas relevant werden, ist ein hoher Tg für das chemische Vorspannen relevant und von besonderem Vorteil.
  • Die Gläser zeichnen sich weiterhin durch Arbeitstemperaturen (Viskosität von 104 dPas) ≤ 1300°C aus. Die Gläser können somit in gängigen Wannentypen für Spezialgläser geschmolzen und die Heissformgebung kann durch Floaten, Ziehen (Up- bzw. Downdraw), Walzen oder Overflow-Fusion erfolgen.
  • SiO2 ist als Majoritätskomponente und Glasbildner wichtig für die Stabilisierung des Netzwerkes. Dies ist unter anderem für ausreichende chemische Resistenzen des Glases vorteilhaft. Zu geringe SiO2 Gehalte führen zu einer erhöhten Entglasungsneigung. Auf der anderen Seite bringen sehr hohe Gehalte an SiO2 auch hohe Schmelztemperaturen mit sich. Weiterhin besitzt ein Glas mit hohem SiO2-Gehalt eine sehr dichte Struktur, was für den Ionenaustausch schädlich ist.
  • Die Alkali-(Na2O, K2O) und Erdalkalioxide (MgO, CaO, SrO, BaO) vermindern die Kratztoleranz. Dies ist vermutlich auf die Generierung von nicht verbrückenden Sauerstoffen (NBO = non bridging oxygen) in der Glasstruktur zurückzuführen.
  • Auf der anderen Seite sind diese Netzwerkwandler für das Schmelzen der Gläser von Vorteil. Es hat sich allerdings gezeigt, dass der Anteil der Erdalkalioxide gering gehalten werden kann Das Vorhandensein von Na+-Ionen und K+ ist für den Ionenaustausch wichtig, ein alkalifreies Glas lässt sich nicht chemisch vorspannen. Kalium-Ionen sind wiederum günstig, um die Austauschtiefe zu erhöhen. Daher weisen erfindungsgemäße Gläser vorzugsweise einen gewissen K2O-Gehalt auf.
  • Das Erdalklioxid MgO, wirkt sich bei mäßigem Einsatz nicht merklich auf den Ionenaustausch aus. Die schweren Erdalkalioxide (CaO, SrO und BaO) sowie ZnO behindern diesen jedoch, sofern sie in größeren Mengen (> 2 mol-%) im Glas vorliegen. Die genannten Komponenten werden bei den erfindungsgemäßen Gläsern gut balanciert, um einerseits das Schmelzen sowie den Ionenaustausch zu ermöglichen und andererseits die Kratztoleranz nicht allzu sehr abzusenken. In Weiterbildung der Erfindung ist daher vorgesehen, dass der molare Gehalt jeder der Komponenten CaO, SrO und BaO nicht höher als 0,1% ist, wobei der Gesamtgehalt der Komponenten CaO, SrO und BaO nicht höher als 0,2% ist.
  • Al2O3 verbessert das Kratzverhalten ebenfalls und erweist sich für den Ionenaustausch als positiv. Letzteres zeigt sich auf eindrucksvolle Weise im Vergleich der CS und DoL-Werte von Alkali-Alumosilicatgläsern im Vergleich zu Kalk-Natron Varianten. Erstere erreichen beim Ionenaustausch deutlich höhere Werte. Al2O3 verhindert die Ausbildung von nicht verbrückenden Sauerstofffunktionen (NBO) in der Glasstruktur, die sich in rein silicatischen Gläsern durch die Netzwerkwandler ergeben. Jedoch wird durch Al2O3 der Schmelzpunkt deutlich erhöht und allzu große Mengen verschlechtern die Entglasungsneigung sowie die Resistenz gegenüber Säuren. Auch hier wird mit der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Gläser eine gute Balance zwischen nicht zu hohem Erweichungspunkt und geringer Entglasungsneigung einerseits und andererseits guter Kratztoleranz und guter Ionenaustauschbarkeit andererseits erzielt.
  • Allgemein kann mit der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung ein Arbeitspunkt, also die Temperatur bei welcher die Viskosität einen Wert von 104 dPas aufweist, bei einer Temperatur von niedriger als 1300°C erzielt werden. Weiterhin liegt die Transformationstemperatur Tg im Allgemeinen bei größer als 580°C, vorzugsweise bei größer als 600°C.
  • B2O3 zeigt bezüglich des Kratzverhaltens einen stark positiven Einfluss, gleiches gilt für das Schmelzverhalten. Allerdings behindert es den Ionenaustausch. Letzteres kann durch maßvollen Einsatz und dem Ausbalancieren mit anderen Komponenten (wie beispielsweise Al2O3) ausgeglichen werden.
  • Eine gute Balance der beiden Komponenten Al2O3 und B2O3 wird dabei gemäß einer Weiterbildung der Erfindung als Nebenbedingung zu den oben genannten Zusammensetzungsbereichen erzielt, indem der molare Gesamtgehalt der Komponenten Al2O3 und B2O3 im Bereich 13% bis 23%, vorzugsweise 14% bis 22%, besonders bevorzugt 15% bis 21% eingestellt wird.
  • ZrO2 und TiO2 scheinen mehr oder weniger indifferent auf das Kratzverhalten und den Ionenaustausch zu sein. Größere Mengen titan- oder zirkonhaltige Komponenten können jedoch bei der Schmelze problematisch sein, da sie sich nur langsam in der Glasmatrix auflösen. Große Mengen können weiterhin zu Problemen mit Entglasung führen. Auf der anderen Seite verbessern sich durch TiO2 und ZrO2 die chemischen Resistenzen, insbesondere die für die Beständigkeit des Glasartikels gegenüber Waschprozessen (während des Produktionsprozesses und der Benutzung des Vorgespannten Glasartikels) wichtige Alkaliresistenz des Glases. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist daher zumindest einer der Bestandteile ZrO2 und TiO2 zu mindestens 0,1 Molprozent enthalten.
  • Eine gute Ionenaustauschbarkeit bei gleichzeitig hoher chemischer Resistenz wird weiterhin durch einen ausbalancierten Alkali-Gehalt erzielt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der molare Gesamtgehalt der Komponenten Na2O und K2O im Bereich 10% bis 17%.
  • Um eine hohe Kratztoleranz und gleichzeitig eine hohe Langzeitstabilität der Vorspannungszone im chemisch vorgespannten Glas zu erzielen, ist es weiterhin auch günstig, wenn der molare Gesamtgehalt der Komponenten Al2O3, ZrO2, TiO2 im Bereich 10,6% bis 18,1%, vorzugsweise 11,1% bis 17,6%, besonders bevorzugt > 12,1% bis 17% liegt.
  • Weitere günstige Nebenbedingungen ergeben sich insbesondere auch durch die Mengenverhältnisse, beziehungsweise durch Quotienten der Gesamtgehalte verschiedener bestimmter Komponenten.
  • Gemäß einer ersten vorteilhaften Nebenbedingung in der Zusammensetzung des Glases weist der Quotient (B2O3 + Al2O3 + ZrO2)/(Na2O + K2O + MgO) aus dem molaren Gesamtgehalt der Komponenten B2O3, Al2O3, ZrO2 und dem Gesamtgehalt der Komponenten Na2O, K2O, MgO einen Wert im Bereich von 0,95 bis 1,55, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 1,5, besonders bevorzugt im Bereich von 1,05 bis 1,45 auf.
  • Wie oben beschrieben sind die Komponenten B2O3, Al2O3 und ZrO2 im Zähler des vorstehend genannten Quotienten günstig für eine gute Kratztoleranz und chemische Resistenz des Glases, also allgemeiner für dessen Widerstandsfähigkeit. Demgegenüber setzen die Komponenten Na2O, K2O und MgO im Nenner des Quotienten die Kratztoleranz und chemische Resistenz herab. Mit einem Wert des Quotienten (B2O3 + Al2O3 + ZrO2)/(Na2O + K2O + MgO) im Bereich von 1 bis 1,5 wird bei gleichzeitig hoher Ionenaustauschbarkeit eine hohe Kratztoleranz erzielt.
  • Eine weitere günstige Nebenbedingung bei der Auswahl der Zusammensetzung ist ein Quotient B2O3/(Al2O3 + ZrO2) aus dem Gehalt von B2O3 und dem molaren Gesamtgehalt von Al2O3 und ZrO2 mit einem Wert im Bereich von 0,18 bis 0,55, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,5, besonders bevorzugt im Bereich von 0,22 bis 0,47. Damit werden Komponenten, welche die Ionenaustauschbarkeit eher behindern (B2O3) und solche, die für den Ionenaustausch günstig sind (Al2O3), sowie insbesondere Komponenten, die eine Entglasung begünstigen (Al2O3, ZrO2) gegen Komponenten, die einer Entglasung beim Verarbeiten entgegenwirken (B2O3) gegeneinander ausbalanciert, so dass ein sehr gut verarbeitbares und gut ionenaustauschbares Glas erhalten wird. P2O5 hat einen günstigen Einfluss auf den Ionenaustausch, durch Zugabe von P2O5 kann der negative Einfluss von B2O3 auf diesen teilweise vermindert werden. Auf der anderen Seite reduziert P2O5 bekanntermaßen die chemische Resistenz von Gläsern. Bei der Produktion, können größere Mengen P2O5 Probleme mit Verdampfungen machen. Geringe Mengen von P2O5 wirken sich positiv auf das Entglasungsverhalten aus.
  • CeO2 kann als redox-aktives Läutermittel und zum Einstellen des Redoxverhältnises im Glas dienen. Letzteres hat auf die Farbe des Glases entscheidenden Einfluss.
  • SnO2 kann als redox-aktives, ungiftiges Läutermittel (Ersatz für As2O3, Sb2O3) dienen.
  • Als weitere Läutermittel (auch in Kombination mit SnO2 und/oder CeO2) kommen Halogenide oder Sulfate in Betracht.
  • Die Komponente Fluorid (F–) zeigt eindeutig einen negativen Einfluss auf das Kratzverhalten. Das ist vermutlich auf per se terminale (nicht verbrückende) Fluoridfunktionen in der Glasstruktur zurückzuführen. Weiterhin bewirkt Fluorid ebenfalls einen stark negativen Einfluss auf den Ionenaustausch. Fluorid ist daher als Komponente zu vermeiden: Alles in allem besitzt eine fluoridfreie Zusammensetzung mehr Vor- als Nachteile.
  • Schließlich werden Gläser bevorzugt, die im Wesentlichen frei von farbgebenden Komponenten sind, wobei der Gesamtanteil an farbgebenden Komponenten, insbesondere an 3d-Übergangsmetallen mit färbenden ionischen Spezies, speziell V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu in beliebigem Oxidationszustand kleiner als 0,1 mol-% ist.
  • Mit den erfindungsgemäßen Gläsern, beziehungsweise Glaselementen kann nach chemischer Vorspannung dann nicht nur eine Druckspannung in der Oberfläche des Glases von mindestens 700 MPa bei einer Austauschtiefe der Alkaliionen von mindestens 25 μm, sondern auch noch höhere Werte erzielt werden. In Weiterbildung der Erfindung beträgt die Druckspannung mindestens 750 MPa bei einer Austauschtiefe der Alkaliionen von mindestens 30 μm, insbesondere kann sogar eine Druckspannung in der Oberfläche von mehr als 800 MPa und eine Austauschtiefe der Alkaliionen von mindestens 35 μm erreicht werden.
  • Die Austauschtiefe und damit einhergehend die Tiefe der Druckspannungszone sind dabei noch wichtiger für die Kratztoleranz als der Wert der Druckspannung, wie auch weiter unten anhand der Ausführungsbeispiele erläutert wird. Eine hohe Austauschtiefe begünstigt eher visuell unauffällige Kratzer, während es bei geringen Austauschtiefen und hohen Druckspannungen leicht zu visuell deutlich sichtbareren Kratzern kommt.
  • Neben einer hohen Kratztoleranz zeichnet sich das Glas auch dadurch aus, dass das Glas auch im nicht vorgespannten Zustand weniger Risse oder Ausmuschelungen bei der Glasbearbeitung ausbildet. Damit wird die Herstellung sauberer Kanten erleichtert und ein sogenanntes „Chipping” wird vermieden.
  • Die Hauptverwendung der erfindungsgemäßen Gläser in vorgespannter Form sind hochfeste, schützende Deckgläser für elektronische Apparate aus dem Consumer-Bereich, z. B. Mobiltelefone, Smartphones, Tablet-PCs, PCs mit Touch-Display, Navigationsgeräte, Monitore, Fernsehgeräte), allgemein als Schutzglas für elektronische Geräte mit oder ohne Touch-Funktion. Aufgrund seiner guten mechanischen Eigenschaften eignet sich das Glas dabei auch für raue Umgebungsbedingungen, etwa für öffentliche Displays und Terminals, und industriellen Displays, sowie Haushaltsgegenständen.
  • Speziell in der Ausführung als dickere Glasscheibe kann das vorgespannte Glas auch als (Außen-)Verglasung von Straßen-, Schienen, Wasser- und Luftfahrzeugen verwendet werden. Hierfür werden Glasdicken von mindestens 1,5 Millimetern bevorzugt. Auch als Schutzscheiben, beziehungsweise als hochfestes Schutzglas in den Fahrzeuginnenräumen, sowie in Haushaltsgeräten können erfindungsgemäßen Glasscheiben eingesetzt werden, wobei hier auch dünneres Glas mit Dicken unterhalb 1,5 Millimetern verwendet werden kann.
  • Auch als Scheinwerfer- oder Lampenverglasung kann ein erfindungsgemäßes Glaselement eingesetzt werden.
  • Die mechanischen Eigenschaften machen das Glas weiterhin auch als hochfestes Substratmaterial geeignet. Gedacht ist hier unter anderem als Substrat für Solarzellen oder Photovoltaik-Paneele, sowie als Substrat für die Magnetschicht von Festplatten-Datenträgern.
  • Schließlich kann eine vorgespannte erfindungsgemäße Glasscheibe auch im Verbund mit weiteren Schichten, insbesondere als Laminat einer Sicherheitsverglasung verwendet werden. Beispielsweise können zwei oder mehr erfindungsgemäße Glaselement aufeinander laminiert werden, um eine hochfeste Sicherheitsverglasung herzustellen.
  • Vorzugsweise, wie auch bei den vorgenannten Verwendungsbeispielen, werden scheibenförmige Glaselemente, insbesondere Glasscheiben hergestellt. Es ist aber auch denkbar, die Erfindung auf andersförmige Glaselemente, beispielsweise Linsen anzuwenden.
  • Kurzbeschreibung der Figuren:
  • 1 zeigt einen chemisch vorgespannten, plattenförmigen Glasartikel, sowie überlagert ein Diagramm des Verlaufs der mechanischen Spannung im Glasartikel.
  • 2 bis 13 zeigen Skizzen und mikroskopische Aufnahmen verschiedener Kratzer in der Glasoberfläche.
  • Die 14 bis 16 zeigen in schematischer Schnittansicht verschiedene Ausführungsformen von scheibenförmigen Glaselementen.
  • Ausführungsbeispiele und genauere Beschreibung der Erfindung
  • In 1 ist ein scheibenförmiges erfindungsgemäßes Glaselement 1 dargestellt. Das Glaselement aus einem Glas 2 weist eine Oberfläche 3 mit zwei gegenüberliegenden Seiten 31, 32 auf. Das Glaselement 1 ist chemisch vorgespannt, indem Natrium-Ionen an der Oberfläche 3 bis zu einer Austauschtiefe Δd ausgetauscht sind. Durch den Ionenaustausch und den größeren Ionenaustausch der oberflächlich in höherer Konzentration vorhanden Kalium-Ionen wird eine Druckspannungszone 5 aufgebaut. Der Verlauf der Druckspannung CS ist überlagert in einem Diagramm dargestellt. Die Druckspannung sinkt von ihrem Maximalwert CSmax an der Oberfläche 3 innerhalb der Schicht der Dicke Δd ab und geht in inneren Bereichen des scheibenförmigen Glaselements in eine leichte Zugspannung über. Die Schicht der Dicke Δd korrespondiert in etwa mit der Druckspannungszone 5. Die Dicke d des Glaselements 1 liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 1,1 Millimetern. Für solche Dünngläser eignet sich das Verfahren der chemischen Vorspannung zur Erhöhung der Festigkeit besonders.
  • Erfindungsgemäße Glaselemente werden hergestellt, indem ein Glas mit der oben angegebenen Glaszusammensetzung geschmolzen und das Glas dann in einem Heißformungsschritt zu einem Glasteil geformt wird. Typischerweise wird eine Glasscheibe im Heißformungsschritt hergestellt. Geeignete Heißformungsverfahren hierfür sind Floaten, Up- oder Downdraw, Walzen, oder Overflow-Fusion. Die Glasscheibe kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung bereits das erfindungsgemäße Glaselement darstellen. Vorzugsweise wird das Glaselement aber noch weiterverarbeitet, insbesondere, um Glasscheiben einer vorgesehenen Größe zu erhalten. Eine Weiterverarbeitung kann weiterhin auch das Einbringen von Löchern, Aussparungen oder Vertiefungen, beispielsweise durch Bohren oder Fräsen umfassen. Das Weiterverarbeiten, wie insbesondere das Zuschneiden auf ein vorgesehenes Format oder Fräsen, Bohren, Ätzen, Sandstrahlen kann vor dem Lagern in einem Salzbad durch zumindest einen der Schritte Schneiden, Brechen oder Schleifen erfolgen. Wird das Glaselement durch Floaten geformt, ist auch eine polierende Nachbearbeitung der Oberfläche vorteilhaft, um Zinn-Verunreinigungen zu entfernen.
  • Das chemische Vorspannen erfolgt dann durch Lagern in einem Salzbad, welches vorzugsweise überwiegend KNO3 enthält. Optional können weitere kaliumhaltige Komponenten, wie K3PO4, K2SO4 und KOH im Salzbad enthalten sein. Bevorzugt wird eine reine KNO3-Schmelze. Um eine hinreichend hohe Druckspannung und möglichst tiefreichende Austauschtiefe zu erhalten, wird das Glaselement für zumindest 1,5 Stunden in einer mindestens 300°C heißen Kalium-haltigen Salzschmelze gelagert.
  • Anhand der 2 bis 13 werden verschiedene Muster von Kratzern in der Glasoberfläche erläutert. Für die Erzeugung der Schädigungsmuster wurden jeweils mit einem Diamant-Indenter mit einer definierten Kraft von 4 N und einer Verfahrgeschwindigkeit von 0,4 mm/s in der Glasoberfläche 3 Kratzer 9 erzeugt.
  • Dabei zeigen die 2 bis 4 ein visuell unauffälliges Schädigungsmuster gemäß dem in der Beschreibungseinleitung Typ a), wie es insbesondere bei den erfindungsgemäßen Gläsern vornehmlich auftritt.
  • 2 zeigt dazu schematisch im Querschnitt die Schädigungszone, beziehungsweise den Kratzer 9, der von der Indenterspitze 7 eingefügt wird. Die räumliche Ausdehnung des Kratzers 9 bleibt eng begrenzt um den Pfad der Indenterspitze. Auch bleibt die Tiefe des Kratzers 9 geringer als die typischer Austauschtiefe und die Tiefe der Druckspannungszone 5.
  • 3 zeigt ergänzend eine Aufnahme eines solchen Kratzers in Aufsicht, 4 eine Aufnahme des Querschnitts. Anhand des in 4 dargestellten Abbildungsmaßstab wird ersichtlich, dass ein solcher visuell unauffälliger Kratzer 9, welcher mit den oben genannten Parametern (Andruckkraft 4 N, Verfahrgeschwindigkeit von 0,4 mm/s) mit einer Indenterspitze in ein erfindungsgemäßes Glas eingefügt wird, eine Breite und Tiefe von jeweils weniger als 30 Mikrometern aufweist.
  • Die 5 bis 7 zeigen einen Kratzer vom Typ b), bei welchem deutliche Ausmuschelungen und Absplitterungen zu beobachten sind und der damit visuell auffällig ist. Auch solche Kratzer können am erfindungsgemäßen Glas entstehen, wenn mit dem Indenter mit einer Andruckkraft 4 N und einer Verfahrgeschwindigkeit von 0,4 mm/s über dessen Oberfläche gefahren wird, jedoch treten diese Formen von Kratzern deutlich seltener auf, als bei weniger kratztoleranten Gläsern.
  • 5 zeigt entsprechend zu 2 schematisch die Form des Kratzers 9 im Querschnitt, 6 eine Aufnahme in Aufsicht auf die Oberfläche 3 und 7 eine Querschnittaufnahme.
  • Der Kratzer 9 zeigt in der Aufsicht (6) deutlich sichtbare Ausmuschelungen 91. Diese entstehen durch lateralen Risse 92, die im schematischen Querschnitt der 5 eingezeichnet sind und auch anhand der Querschnittansicht der 7 deutlich zu erkennen sind.
  • Die Ausmuschelungen erstrecken sich quer zur Längsrichtung des Kratzers 9 weit entlang der Oberfläche 3 und sind damit visuell auffällig. Auch die lateralen Risse verlaufen noch innerhalb der Druckspannungszone 5, so dass immerhin die durch das chemische Vorspannen erreichte Festigkeit nicht erheblich reduziert wird.
  • Die 8 bis 10 zeigen einen Kratzer vom Typ c). Visuell ist der Kratzer 9 eher unauffällig und zeigt keine lateralen Risse oder Ausmuschelungen, wie anhand der Aufnahme in Aufsicht, 9 zu erkennen ist. Jedoch hat sich, wie in 8 skizziert und wie auch anhand der mikroskopischen Aufnahme des Querschnitts, 10 deutlich zu sehen ist, ein in das Glas einlaufender Riss 94 ausgebildet. Der einlaufende Riss 94 setzt die Bruchfestigkeit stark herab. Daher ist ein Kratzer 9 dieses Typs trotz der geringen Sichtbarkeit sehr nachteilig. Anhand von 8 ist zu sehen, dass hier der Kratzer 9 in eine Tiefe vordringt, welche die Druckspannungszone 5 überschreitet. Gerade dies führt dann zu einer Ausbildung des in das Material einlaufenden Risses 94. Es ist daher von großem Vorteil, wenn die Zusammensetzung des Glases eine hohe Austauschtiefe ermöglicht. Bei einem chemisch vorgespannten Glaselement 1 gemäß der Erfindung beträgt daher die Druckspannung in der Oberfläche 3 des Glases 2 mindestens 700 MPa, wobei insbesondere die Austauschtiefe der Alkaliionen mindestens 25 μm beträgt. Vorzugsweise werden eine Druckspannung CS von mindestens 750 MPa und eine Austauschtiefe der Alkaliionen von mindestens 30 μm durch geeignete Verfahrensparameter bei der Vorspannung im Salzbad (insbesondere die Lagerungsdauer) erreicht. Es sind sogar, wie anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert Druckspannungen von mehr als 800 MPa möglich. Eine Austauschtiefe sogar von mehr als 35 μm ist bei erfindungsgemäßen Gläsern, ohne Beschränkung auf den Wert der Druckspannungen überdies leicht zu erzielen.
  • Die 11 bis 13 zeigen einen Kratzer vom Typ d), bei welchem deutliche Ausmuschelungen 91, hier auch in Form von Absplitterungen zu beobachten sind. Die Absplitterungen sind in der Querschnittaufnahme der 13 als Vertiefung im Bereich des Kratzers 9 deutlich zu erkennen. Der Kratzer 9 ist damit visuell auffällig, wie anhand der Aufnahme in Aufsicht, 12, ersichtlich. Auch solche Kratzer 9 können am erfindungsgemäßen Glas entstehen, wenn mit dem Indenter mit einer Andruckkraft 4 N und einer Verfahrgeschwindigkeit von 0,4 mm/s über dessen Oberfläche gefahren wird, jedoch treten diese Formen von Kratzern deutlich seltener auf, als bei weniger kratztoleranten Gläsern. Zusätzlich hat sich, wie in 11 skizziert und wie auch anhand der mikroskopischen Aufnahme des Querschnitts, 12 deutlich zu sehen ist, ein in das Glas einlaufender Riss 94 ausgebildet. Der einlaufende Riss 94 setzt die Bruchfestigkeit stark herab. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Eigenschaften von fünf Ausführungsbeispielen erfindungsgemäßer chemisch vorgespannter Glaselemente einschließlich deren Zusammensetzung aufgelistet. Alle Ausführungsbeispiele zeichnen sich durch sehr gute Kratztoleranz aus. Tabelle 1:
    Bezeichnung 1 2 3 4 5
    mol-%
    SiO2 60,0 59,4 60,3 61,3 61,7
    Al2O3 15,5 15,0 15,0 15,0 15,0
    B2O3 6,0 6,0 6,0 6,0 7,0
    Na2O 11,1 11,2 12,0 12,0 12,5
    K2O 3,3 4,4 3,3 3,3 3,3
    MgO 4,0 2,0 2,0 2,0 0,0
    ZrO2 0,1 2,0 1,5 0,5 0,5
    F
    Summe 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
    Merkmal Einheit
    CTE 10–6/K 8,19 8,58 8,47 8,63 8,91
    Tg °C 599 617 618 601 584
    Dichte g/cm^3 2,42 2,46 2,44 2,42 2,40
    T14,5 °C 585 593 588 573 564
    T13 °C 627 637 633 619 612
    T7,6 °C 877 897 895 891 890
    T4 °C 1260 1280 1283 1292 1306
    T3 °C 1449 1464 1468 1482 1506
    T2 °C 1716 1714 1723 1742 1782
    CS (100% KNO3; 420°C/6h) MPa 867 905 961 932 932
    DOL (100% KNO3; 420°C/6 h) μm 36,9 42,4 40,7 44 48
    Kratztest vorgespannte Proben Anzahl der sichtbaren Defekte von 50 Kratzern 7 10 8 3 1
    Kratztest nicht vorgespannte Proben Anzahl der sichtbaren Defekte (Typ b) oder d) von 50 Kratzern 5 3 1
  • Die nachstehende Tabelle 2 listet entsprechende Merkmale von sieben Vergleichsbeispielen C1, C2, ..., C7: Tabelle 2:
    Name C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7
    mol-%
    SiO2 58,00 65,00 59,00 58,00 59,00 58,00 60,00
    Al2O3 10,00 6,00 16,00 16,00 16,00 10,00 6,00
    B2O3 0,00 0,00 0,00 2,50 0,00 6,00 0,00
    Na2O 16,00 11,00 16,00 16,00 11,00 11,00 16,00
    K2O 4,00 4,00 4,00 0,50 4,00 4,00 3,00
    MgO 12,00 12,00 4,00 4,00 7,00 10,00 12,00
    ZrO2 0,00 2,00 0,00 2,00 2,00 0,00 2,00
    F 0,00 0,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
    Summe 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000
    Merkmal Einheit
    CTE 10–6/K 10,66 8,73 10,35 8,3 8,16 8,85 10,21
    Tg °C 590 635 615 642 686 546 565
    Density g/cm 2,4986 2,5165 2,4763 2,504 2,5284 2,4519 2,5471
    T14,5 °C 551 608 603 634 671 529 550
    T13 °C 584 643 646 673 709 561 582
    T7,6 °C 788 853 897 903 937 736 775
    T4 °C 1111 1185 1283 1251 1286 1092 1081
    T3 °C 1276 1352 1472 1420 1459 1272 1237
    T2 °C 1512 1593 1739 1654 1702 1546 1462
    CS (100% KNO3; 420°C/6 h) MPa 1118,0 949,9 1226,9 1489,8 1031,3 828,5 1087,2
    DOL (100% KNO3; 420°C/6 h) μm 38,4 28,9 55,6 > 55 38,1 25,5 28,9
    Anzahl der sichtbaren Defekte (Typ b) oder d)) bei 50 Kratzern, vorgespanntes G las 49 46 50 41 50 46 46
    Anzahl der sichtbaren Defekte (Typ b) oder d)) bei 50 Kratzern, nicht vorgespanntes G las 50 39 50
  • In den beiden Tabellen bezeichnen die Angaben T14,5, T13, T7,6, T4, T3 und T2 jeweils die Temperaturen, bei welchen Viskositäten des Glases von 1014,5 dPas, 1013 dPas, 107,6 dPas, 104 dPas, 103 dPas und 102 dPas vorliegen. Für die Ermittlung der Druckspannung CS, Austauschtiefe DoL und der Anzahl Defekte nach 50 Indenter-Kratztests wurden alle Proben der Tabellen 1 und 2 in einer reinen KNO3-Schmelze bei 420°C für 6 Stunden chemisch vorgespannt.
  • Die Kratztests wurden bei einer Luftfeuchtigkeit von ca. 50% durchgeführt. Die Anzahl Defekte je 50 Indenter-Kratztest bezeichnet die Anzahl der sichtbaren Defekte, also solcher Kratzer, die nach dem oben beschriebenen Indenter-Test mit 4 N Belastung der Indenterspitze, 0,4 mm/s Vorschubgeschwindigkeit und 1 mm Vorschub dem Typ b) oder d) zuzuordnen sind. Anhand eines Vergleichs der Tabellen 1 und 2 springt ins Auge, dass die Anzahl der visuell störenden Defekte bei allen erfindungsgemäßen Gläsern sowohl im vorgespannten, als auch bereits im nicht vorgespannten Zustand deutlich niedriger ist, als bei den Vergleichsbeispielen. Im Speziellen ist bei erfindungsgemäßen vorgespannten Glaselementen in allen Fällen weniger als ein Viertel solcher visuell störenden Kratzer im Vergleich zu der hier noch am besten abschneidenden Vergleichsprobe C4 zu beobachten. Dabei ist der Absolutwert der Druckspannung bei den erfindungsgemäßen Gläsern mit Ausnahme der Proben C2 und C6 sogar niedriger als bei den Vergleichsbeispielen. Bei den noch nicht vorgespannten Gläsern weisen die untersuchten erfindungsgemäßen Gläser der Ausführungsbeispiele sogar nur ein Zehntel oder weniger sichtbare Defekte auf, verglichen mit den nicht vorgespannten Proben der untersuchten Vergleichsbeispiele C2, C4 und C6.
  • Das Glas der Probe C4 kommt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung am nächsten, weist aber einen höheren Na2O-Gehalt auf. Zudem ist der Fluor-Gehalt größer als 0,2 Mol-%. Zusätzlich ist auch der Quotient B2O3/(Al2O3 + ZrO2) bei der Zusammensetzung der Probe C4 mit 0,1388 niedriger als die Untergrenze des günstigen Bereichs von 0,18 bis 0,55. Bereits diese Abweichungen führen demgemäß zu einer wesentlich verschlechterten Kratztoleranz.
  • Bei den Vergleichsbeispielen C1, C2, C6 und C7 ist unter anderem der Al2O3-Gehalt niedriger und der MgO-Gehalt höher als für die Erfindung vorgesehen.
  • Die Gläser der Proben C3 und C5 sind weiterhin ebenso wie die Gläser der Proben C1, C2, und C7 frei von B2O3, und unterscheiden sich diesbezüglich dementsprechend von der Erfindung.
  • Anhand der 14 bis 16 werden Ausführungsformen erfindungsgemäßer Glaselemente 1 gezeigt. Bei der in 14 gezeigten Ausführungsform ist zusätzlich zum Schneiden auf das Endformat eine Kantenbearbeitung erfolgt. Im Speziellen ist die Kante 11 des scheibenförmigen Glaselements 1 als C-Kante 12 mit abgerundeter Form ausgebildet. Die C-Kante wird durch Schleifen oder Fräsen, vorzugsweise vor dem chemischen Vorspannen hergestellt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform können eine oder beide Seiten 31, 32 des scheibenförmigen Glaselements, beziehungsweise der Glasscheibe mit einer Beschichtung 14 versehen sein. Eine solche Beschichtung 14 kann unter anderem eine Hartstoffbeschichtung, eine Antireflexschicht, eine Anti-Fingerprint-Beschichtung, eine oleophobische Beschichtung, eine Bedruckung oder eine leitfähige Beschichtung sein. Auch kann die Beschichtung eine Halbleiterbeschichtung sein, beispielsweise, um als Solarzelle verwendet zu werden. Die Beschichtung 14 kann vollflächig oder strukturiert sein.
  • Bei der in 15 gezeigten Ausführungsform ist die Kante 11 so belassen, wie sie nach dem Schneiden vorliegt, und ist daher im Wesentlichen gerade.
  • Als weitere Ausführungsform weist das in 15 gezeigte Glaselement 1 auf einer Seite 32 eine Vertiefung 16 auf. Die Vertiefung 16 kann beispielsweise eine Einfräsung sein. Diese kann durch eine CNC-Bearbeitung eingefügt werden, wobei hier im Bereich der Einfräsung die maximale Risstiefe von Mikrorissen auf 30 μm begrenzt bleibt. Weitere Möglichkeiten, die Oberfläche des Glaselements zu strukturieren, sind beispielsweise Ätzen oder Sandstrahlen.
  • 16 zeigt schließlich ein Ausführungsbeispiel eines Glaselements 1 in Form einer gebogenen Glasscheibe. Als weitere Ausführungsform ist die Glasscheibe mit Öffnungen oder Bohrungen 18 versehen. Diese können durch Bohren, Fräsen, Sandstrahlen oder Ätzen vor dem Vorspannen des Glaselements 1 eingefügt werden.

Claims (12)

  1. Glaselement (1) mit folgenden Bestandteilen der molaren Zusammensetzung des Glases (2) des Glaselements (1) in Molprozent: 56–70% SiO2, 10,5–16% Al2O3, 2,5–9% B2O3, 10–15% Na2O, 0–5% K2O, 0–6% MgO, 0,1–2,1% ZrO 0–2,1% TiO2, 0–0,1% CeO2, 0–0,3% SnO2, 0–1,5% P2O5, 0–2% ZnO, 0 –< 0,2% Li2O, sowie 0–2%, vorzugsweise 0–1% weitere Komponenten, wobei der Gehalt von Fluorid kleiner als 0,2%, bevorzugt < 0,05% beträgt, wobei Gesamtgehalt der Komponenten ZrO2 und TiO2 im Bereich 0,1% bis 2,1% liegt, wobei an der Oberfläche (3) des Glaselements (1) Natrium-Ionen zumindest teilweise gegen Kalium-Ionen austauschbar sind, so dass an der Oberfläche (3) eine Druckspannungszone (5) zur chemischen Vorspannung des Glaselements erzeugbar ist.
  2. Glaselement (1) gemäß dem vorstehenden Anspruch, gekennzeichnet durch eine molare Zusammensetzung des Glases mit folgenden Bestandteilen: 57–69% SiO2, 11–15,6% Al2O3, 3–8% B2O3, 11–15% Na2O, 1–4,5% K2O, 0–5% MgO, 0,1–1,5% ZrO2, 0–1,5% TiO2, 0–0,1% CeO2, 0–0,3% SnO2, 0–1,5% P2O5, 0–2% ZnO, 0–1% weitere Komponenten, wobei der Gehalt an Li2O kleiner als 0,05% ist.
  3. Glaselement (1) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei für die Zusammensetzung in Molprozent zumindest eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist: – der molare Gesamtgehalt der Komponenten Al2O3, ZrO2, TiO2 liegt im Bereich 10,6% bis 18,1%, vorzugsweise 11,1% bis 17,6%, besonders bevorzugt > 12,1% bis 17% – der Gesamtgehalt der Komponenten Al2O3 und B2O3 liegt im Bereich 13,0% bis 23%, vorzugsweise 14,0% bis 22%, – der molare Gesamtgehalt der Komponenten Na2O und K2O liegt im Bereich 10% bis 17%, – der molare Gehalt jeder der Komponenten CaO, SrO und BaO ist nicht höher als 0,1%, wobei der molare Gesamtgehalt der Komponenten CaO, SrO und BaO nicht höher als 0,2% ist.
  4. Glaselement (1) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei für die Zusammensetzung des Glases zumindest eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist: – der Quotient (B2O3 + Al2O3 + ZrO2)/(Na2O + K2O + MgO) aus dem molaren Gesamtgehalt der Komponenten B2O3, Al2O3, ZrO2 und dem molaren Gesamtgehalt der Komponenten Na2O, K2O, MgO hat einen Wert im Bereich von 0,95 bis 1,55, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 1,5, besonders bevorzugt im Bereich von 1,05 bis 1,45 – der Quotient B2O3/(Al2O3 + ZrO2) aus dem molaren Gehalt von B2O3 und dem Gesamtgehalt von Al2O3 und ZrO2 hat einen Wert im Bereich von 0,18 bis 0,55, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,5, besonders bevorzugt im Bereich von 0,22 bis 0,47.
  5. Glaselement gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glaselement durch Austausch von Natrium- gegen Kalium-Ionen an dessen Oberfläche chemisch vorgespannt ist.
  6. Glaselement (1) gemäß dem vorstehenden Anspruch, wobei die Druckspannung in der Oberfläche (3) des Glases (2) mindestens 700 MPa und die Austauschtiefe der Alkaliionen mindestens 25 μm, vorzugsweise wobei die Druckspannung in der Oberfläche (3) des Glases (2) mindestens 750 MPa und die Austauschtiefe der Alkaliionen mindestens 30 μm, besonders bevorzugt wobei die Druckspannung in der Oberfläche (3) des Glases (2) mehr als 800 MPa und die Austauschtiefe der Alkaliionen mindestens 35 μm beträgt.
  7. Glaselement (1) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Glaselement (1) scheibenförmig ist.
  8. Verfahren zur Herstellung eines chemisch vorgespannten Glaselements (1), bei welchem ein Glaselement (1) aus einem Glas mit einer molaren Zusammensetzung mit folgenden Bestandteilen in Molprozent: 56–70% SiO2, 10,5–16% Al2O3, 2,5–9% B2O3, 10–15% Na2O, 0–5% K2O, 0–6% MgO, 0,1–2,1% ZrO2, 0–2,1% TiO2, 0–0,1% CeO2, 0–0,3% SnO2, 0–1,5% P2O5, 0–2% ZnO, 0 –< 0,2% Fluorid, 0 –< 0,2% Li2O, sowie 0–2% weitere Komponenten, wobei der Gesamtgehalt der Komponenten ZrO2 und TiO2 im Bereich von 0,1% bis 2,1% liegt, hergestellt und anschließend für eine Dauer von mindestens 1,5 Stunden in einem Salzbad mit einer Temperatur von mindestens 300°C, welches Kalium-Ionen enthält, gelagert wird und Natrium-Ionen des Glases (2) des Glasartikels an dessen Oberfläche 3 durch Kalium-Ionen des Salzbades zumindest teilweise ausgetauscht werden, wobei die Austauschtiefe der Alkaliionen mindestens 25 μm beträgt, so dass an der Oberfläche (3) des Glaselements (1) eine Druckspannungszone (5) mit einer Druckspannung an der Oberfläche von mindestens 700 MPa erzeugt und das Glaselement (1) chemisch vorgespannt wird.
  9. Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, wobei das Glaselement (1) in einem Salzbad gelagert wird, welches überwiegend KNO3 enthält, wobei das Salzbad optional weitere kaliumhaltige Komponenten, vorzugsweise zumindest einen der Bestandteile K3PO4, K2SO4 und KOH enthalten kann.
  10. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Glaselement vor dem Lagern im Salzbad nach einem Heißformungsschritt durch zumindest einen der Schritte Schneiden, Brechen, Bohren, Fräsen oder Schleifen weiterverarbeitet wird.
  11. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ein scheibenförmiges Glaselement (1) durch eines der Heißformungsverfahren – Floaten, – Up- oder Downdraw, – Walzen, – Overflow-Fusion hergestellt, gegebenenfalls weiterverarbeitet und dann im Salzbad gelagert wird.
  12. Verwendung eines vorgespannten Glaselements (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 – als Schutzglas für elektronische Geräte mit oder ohne Touch-Funktion, insbesondere Mobiltelefone, Smartphones, Tablet-PCs oder PCs mit Touch-Display, Monitore, Fernsehgeräte, Navigationsgeräte, öffentliche Displays und Terminals, industrielle Displays, – als hochfestes Schutzglas für Oberflächen im Haushalt, und in Straßen-, Luft-, Schienen- und Wasserfahrzeugen – als Verglasung von Straßen-, Schienen, Wasser- und Luftfahrzeugen, – als Scheinwerfer- oder Lampenverglasung, – als Substratmaterial, insbesondere für Solarzellen oder Festplatten, – als Laminat einer Sicherheitsverglasung.
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