CN104098269A - 化学性预加应力的高刮划容忍度玻璃元件及其制造方法 - Google Patents

化学性预加应力的高刮划容忍度玻璃元件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种化学性预加应力的高刮划容忍度玻璃元件及其制造方法，其在化学性预加应力之后除了具有针对压应力和离子交换深度的高数值之外还具有突出的刮划容忍度。该玻璃元件的玻璃含有SiO2、Al2O3、B2O3、ZrO2和Na2O等作为组成部分，其中，氟化物的含量小于0.2%、优选小于0.05%，其中，在玻璃元件的表面上，能至少部分地用钾离子来交换钠离子，从而能在表面上产生用来给玻璃元件化学性预加应力的压应力区。

Description

化学性预加应力的高刮划容忍度玻璃元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可经由离子交换来化学性地预加应力的、具有非常良好的刮划性能的高强度覆盖玻璃。该玻璃可以用作电子仪器，例如智能手机、平板电脑、导航仪等中的防护玻璃（Cover）。
背景技术
智能手机、平板电脑、导航仪等现今通常经由触摸屏幕操作。作为显示器和传感器的防护可以使用薄的、离子交换（化学性预加应力的）玻璃。玻璃的化学性预应力通过以更大的同族物（例如K+）交换小的碱金属离子（例如Na+）实现。在这种情况下，在玻璃中引入了应力分布。
在玻璃的近表面区域在离子交换之后存在压应力区，在内部区域存在拉应力区。通过离子交换获得的压应力区玻璃表面中导致玻璃的弯曲强度强烈升高，这还可以通过断裂力学测试（例如4点弯曲、落球试验、双环检测）令人印象深刻地被证明。当通过离子交换获得了足够高的表面中的压应力（大于700MPa）和交换深度（大于25μm）时，是有利的。以下，对于在玻璃表面中的压应力（Compressive Stress）使用名称“CS”，对于碱金属离子的交换深度使用名称“DoL”（Depth ofLayer）。用于预应力的参数CS和DoL可以根据光弹法测量。例如，日本的Luceo有限公司的测量仪器FSM-6000是适用于此的。
由碱金属铝硅酸盐系统制成的玻璃对此表现了特别良好的可离子交换性和耐抗能力。现在，使用这种类型的不同玻璃作为用于防护电子仪器的触摸屏幕的覆盖玻璃（Cover）。玻璃的组成示出了对玻璃的预应力参数CS（Compressive Stress=在玻璃表面中的压应力）、以及通过离子交换获得的DoL（Depth of Layer=交换深度）的强烈的影响。
玻璃的刮划容忍度在很大程度上取决于预应力分布，但是也取决于玻璃组成。在实验室测试中，为了研究根据本发明的玻璃以及对比示例，通过金刚石压头（例如努氏（Knoop））以规定的力（0.1到10N，特别优选4N）和行进速度（0.05mm/s到1mm/s，特别优选0.4mm/s）在玻璃表面产生刮划。通过实验室装置产生的刮划与在日常使用中生成的“真正”刮划相当。这可以通过多个使用过的智能手机的覆盖玻璃的刮划研究证明。压头的金刚石在每种情况下都在玻璃中产生了刮划，因而没有玻璃表现得对刮划完全“抵抗”。因此，针对根据本发明的玻璃与例如在WO2009/070237A1中相区别地，不使用术语“刮划耐受度”（“scratch resistance”），而是改进性地使用术语“刮划容忍度”（“scratchtolerance”）。
可以观察到下列损伤：
a类）产生了视觉上相当不显眼的刮划。在玻璃中的损伤局限于划痕。不生成进一步的额外裂纹（既没有横向也没有垂直地进入材料中），并且也不生成贝壳状凸起（Ausmuschelung）或崩裂（Absplitterung）。在刮划负荷为4N时，划痕的宽度典型地为小于20μm，损伤深度为小于7μm。这种刮划被视为“良性的”，根据刮划测试具有这种损伤模式的玻璃被称为“刮划容忍度的”。
b类）刮划表现出了明显的贝壳状凸起和/或崩裂（由横向裂纹生成），并且由此在视觉上是显眼的。然而不存在相对表面垂直地或者相对表面以大角度进入到材料中的、以高程度降低断裂强度的裂纹。在刮划负荷为4N时，划痕的宽度至少为100μm、典型地为约200μm，损伤深度为小于7μm。
c类）刮划是视觉上不显眼的，没有表现出横向裂纹或者贝壳状凸起，然而形成进入到玻璃中的裂纹。通过后者强烈地减低了玻璃的断裂强度。在刮划负荷为4N时，划痕的宽度典型地为小于20μm，损伤深度为小于20μm。
d类）刮划表现出了明显的贝壳状凸起和/或崩裂（由横向裂纹生成），并且由此在视觉上是显眼的。额外地，存在垂直地进入到材料中的、以高程度降低断裂强度的裂纹。在刮划负荷为4N时，划痕的宽度至少为100μm、典型地为约200μm，损伤深度为小于20μm。
在针对本发明的实验的范畴中，发现了损伤行为与预应力分布的强烈相关性。没有化学性预加应力的玻璃或者带有小的DoL（<20μm）的玻璃经常表现出c类）或d类）刮划。在具有高交换深度（>25μm）的玻璃中经常出现b类）损伤。
为了保障典型地拥有在0.4mm和1.1mm之间的厚度的薄覆盖玻璃的应用中所需的强度特性，除了大于700MPa的在表面中的压应力之外还需要大于25μm的交换深度。然而在这些交换深度的情况下，在刮划性负荷的情况下经常出现显眼的刮划，其归因于沿着划痕的贝壳状凸起。
发明内容
本发明的目标是提供一种玻璃，其除了高的预应力值之外还具有高刮划容忍度。
在WO2009/070237A1中宣传了一种化学性预加应力的玻璃，其除了高断裂韧性（toughness）之外还应当是对抗（“resistent”）刮划的。为了对此做出评价，在该文献中采用了断裂韧性（toughness）或脆性（brittleness）。在此，对于脆性B适用于：B=HV/KIc，其中HV被称为维氏硬度。KIc或B是材料尺寸，其可以由压头测量推导出来。在WO2009/070237A1中没有描述确切的测量方法学，特别是缺少空气湿度的说明。但是如本领域技术人员所公知的那样，能够在施加法向力的情况下研究裂纹生成。但是根据本发明的研究，这种类型的测量是不能转换到玻璃的刮划性能上的。在刮划时，通过压头在玻璃表面上生成另外的玻璃中的载荷分布（例如剪切力）并且由此获得了另外的损伤模式。
在WO2012/074954A1中说明的是具有高刮划耐受度的、无碱的并且因此是非化学性预加应力的玻璃。在该文献中描述的对于刮划的试验与根据本发明的玻璃的研究的情况下施行的试验相对应。在此还要注意的是，在刮划时可能出现内侧的和横向的损伤模式。前者导致强烈的强度降低，后者导致视觉上显眼的贝壳状凸起。但是如所提到的那样，它们是无碱的玻璃并且因而是本质上非化学预加应力的玻璃。
在WO2011/022661A2中说明了化学性预加应力的、抗断裂和抗刮划的玻璃。通过近似于本发明所描述的系统的试验装置（努氏压头、5N、0.4mm/s）研究了形成视觉上显眼的刮划的倾向。然而在WO2011/022661A2中使用的力比在本发明的研究中（4N）更高地选择，选择为5N。以非常低的最小值施加化学性预应力（CS≥400MPa并且DoL≥15μm）。如以上所提到的，在这种类型的小预应力和给定的试验条件下，在刮划时很少出现贝壳状凸起。
然而这种类型的低预应力对于所需的强度是不够的。因此。对于预加应力的、根据本发明的玻璃与在WO2011/022661A2中所描述的参数不同地优选CS≥700Mpa并且DoL>25μm，以便保障良好的使用强度。如以上已经在WO2009/070237A1的讨论中所描述的那样，也根据WO2011/022661A2通过利用压头的压痕试验来研究形成强度降低的裂纹的倾向，而不是通过利用压头的刮划实验研究。在玻璃中的力和负荷还是不能经由两种不同的实验转换。
在US5277946A中介绍了一种能离子交换的，含硼的玻璃。然而没有说明玻璃的特别的刮划容忍度。
在US3954487A中说明了一种能离子交换的，含硼的玻璃。对于玻璃的刮划容忍度没有给出说明。
本发明的任务是提供一种玻璃以及一种玻璃组成，其在化学性预加应力（Vorspannung）之后除了具有高数值的CS和DoL之外还具有突出的刮划容忍度。这种刮划容忍度玻璃应当在刮划性负荷之后既不具有视觉上显眼的贝壳状凸起（Chipping），也不具有使强度降低的、在玻璃中垂直或者以大角度取向的裂纹。此外，这种类型的玻璃还在未预加应力的状态下表现出明显更低的在刮划负荷时形成裂纹或贝壳状凸起的倾向。
由此得出了在切割时和在棱边加工时的优点，这是因为这些过程经常在棱边上发生损伤（所谓的“chipping”）。
根据本发明的玻璃还在生产时表现出优点，这是因为通过与例如辊子的接触表现出更少地视觉上显眼的刮划。出现的刮划由于高可预加应力性还更少地减少强度。
在本发明范畴中提出了可化学性预加应力的、高强度的玻璃以及由其制造的玻璃元件，它们的特征在于突出的刮划容忍度。本发明的特征还特别地在独立权利要求中进行了说明。本发明的有利的设计方案和改进方案在各自的从属权利要求中进行了说明。
据此，本发明提供了一种玻璃和由这种玻璃制成的玻璃元件，其中，玻璃具有以下以摩尔百分比计的组成的组成部分：
56-70%SiO2，
10.5-16%Al2O3，
2.5-9%B2O3，
10-15%Na2O，
0-5%K2O，
0-6%MgO，
0.1–2.1%ZrO2，
0–2.1%TiO2，
0–0.1%CeO2，
0–0.3%SnO2，
0–1.5%P2O5，
0–2%ZnO，
0–<0.2%Li2O，
以及0–2%，优选0–1%的其他组分，例如澄清剂、氯化物、硫酸盐、CaO、SrO、BaO。
在此，氟化物的含量小于0.2摩尔%，优选小于0.05摩尔%。特别优选地，根据本发明的玻璃是无氟的。在此，带有在后提及的小于0.05摩尔%氟含量的玻璃可以被称为无氟的。
以下，如未另加说明，以摩尔百分比计的份额表示玻璃组成的组成部分的百分比份额。
以上所列出的组成的玻璃的特征在于，在玻璃元件的表面上，能至少部分地凭借钾离子交换钠离子，从而能在表面上产生用来给玻璃元件化学性预加应力的压应力区。因此，由上述的玻璃制成的玻璃元件还特别地是一种预加应力的玻璃元件的中间产品。据此，本发明的主题还是一种化学性预加应力的玻璃物品，也就是说一种在其表面上通过凭借钾离子交换钠离子化学性预加应力的玻璃元件。
因此本发明还涉及一种用来制造化学性预加应力的玻璃元件的方法，其中，玻璃元件由具有根据本发明的组成的玻璃制造并且随后在含有钾离子的盐浴中以至少300℃的温度放置至少1.5小时的持续时间，并且玻璃元件的玻璃的钠离子在其表面上至少部分地通过盐浴的钾离子交换，其中，碱金属离子的交换深度为至少25μm，从而在玻璃元件的表面上产生带有在表面上至少700MPa的压应力的压应力区并且给玻璃元件化学性预加应力。
在以上所述的组成范围以内，以下摩尔组成范围是优选的：
57-69%SiO2，
11–15.6%Al2O3，
3-8%B2O3，
11-15%Na2O，
1-4.5%K2O，
0–5%MgO，
0.1–1.5%ZrO2，
0–1.5%TiO2，
0–0.1%CeO2，
0–0.3%SnO2，
0–1.5%P2O5，
0–2%ZnO，
0–1%的其他组分，例如硫酸盐、CaO、SrO、BaO、澄清剂、氯化物。
在此，Li2O的含量特别优选地小于0.05%。据此这种玻璃也可以被称为无Li2O的。
在以上所述的组成范围以内，以下摩尔组成范围是特别优选的：
59-68%SiO2，
>12–15.6%Al2O3，
3-8%B2O3，
11-15%Na2O，
1–4.5%K2O，
0-5%MgO，
0.1–1.5%ZrO2，
0–1.5%TiO2，
0–0.1%CeO2，
0–0.3%SnO2，
0–1.5%P2O5，
0-2%ZnO，
0–1%的其他组分，例如硫酸盐、CaO、SrO、BaO、澄清剂、氯化物。
以上所述的组成的特征在于，各个玻璃组成部分特别平衡，其导致带有高交换深度的预应力和同时的高刮划容忍度。在此，特别要强调的是，还没有化学性预加应力的玻璃元件就已经具有了高刮划容忍度。这是适宜的，因为在化学性预加应力之前对玻璃进行预处理时，例如在剪裁成预定的规格时已经避免了损伤。
由于在研究刮划性能时小的缺陷可能在表面上产生强烈影响，研究单个试样对于精确地评价刮划性能是不够的。因此，对每种玻璃类型和试样分别施行50次刮划操作。试样经受全部相同的预处理（抛光、洗涤、在由100%KNO3制成的熔化物中在420℃时进行6h的离子交换）。
在实验室测试中，通过金刚石压头（例如努氏（Knoop））以限定的力（4N）和行进速度（0.4mm/s）在玻璃表面产生刮划。
相对于市场上存在的化学性预加应力的用于显示器的玻璃，根据本发明的玻璃具有在刮划之后明显少的b类）以及c类）和d类）缺陷。目前可用的玻璃在50次刮划的情况下具有25-50个视觉上显眼的损伤，而在根据本发明的玻璃的情况下该数量小于10。
通过引入的刮划形成的强度降低在根据本发明的玻璃中通常在最高约20%，相对地在传统的玻璃的中为70%。所以在WO2011/022661A2描述了，在以3N的负荷和维氏压头引入刮划的情况下玻璃强度下降最多70%。与之相反，根据本发明的玻璃的测量，在以4N和努氏压头强烈地预损伤的情况下强度仅下降约50%。根据本发明的改进方案，对于根据本发明的预加应力玻璃还相应地符合，在以3N的负荷和维氏压头引入刮划的情况下玻璃强度下降最高40%，优选最高下降30%。
根据本发明的玻璃良好地适用于离子交换，其可实现的预应力数值在本发明的改进方案中为CS>700MPa以及DoL>25μm。为了调整预应力分布，过程温度适于在380-460℃之间并且过程时间适于在1-10h之间。
根据本发明的玻璃特征还在于Tg>580℃的玻璃化转变温度。因为在玻璃中的应力以及在玻璃化转变的应力足够的情况下在玻璃中的弛豫过程是有重大意义的，所以高Tg是对于化学性预加应力由重大意义的并且是特别有利的。
这种玻璃的特征还在于工作温度（粘度为104dPas）≤1300℃。由此玻璃可以以对于特种玻璃常见的槽类型（Wannentypen）熔化，并且热成型可以通过浮法、拉伸（上拉或下拉）、辊压或溢流熔合进行。
SiO2作为主要成分和玻璃形成物是对于稳定网格重要的。另外其对于玻璃的足够的化学耐受度也是有利的。过少SiO2的含量导致增加的脱玻璃化倾向（Entglasungsneigung）。另一方面，过高的SiO2的含量也通过其带来过高的熔化温度。此外，具有高SiO2含量的玻璃拥有非常密的结构，这对于离子交换是不利的。
碱金属氧化物（Na2O、K2O）和碱土金属氧化物（MgO、CaO、SrO、BaO）降低了刮划容忍度。这猜测性地归因于在玻璃结构中生成非桥键氧（NBO=non bridging oxygen）。
在另一方面，这种网格转换剂（Netzwerkwandler）对于玻璃的熔化是有利的。然而已经证明，碱土金属氧化物的份额可以微小地保持。Na+离子和K+离子的存在对于离子交换是重要的，无碱玻璃不能化学性预加应力。钾离子又有利于提升交换深度的。因此，根据本发明的玻璃优选具有一定的K2O含量。
碱土金属氧化物MgO在适度使用时对离子交换不起显著的作用。而重碱土金属氧化物(CaO、SrO以及BaO)以及ZnO一旦在玻璃中以较大的量（大于2摩尔%）存在，则阻碍这种离子交换。所述组分在根据本发明的玻璃中良好地平衡，以便一方面能够实现熔化以及离子交换，并且另一方面使刮划容忍度降低得不太过分。因此在本发明的改进方案中设置了，CaO、SrO和BaO组分中每一组分的摩尔含量均不高于0.1%，其中，CaO、SrO和BaO组分的总含量不高于0.2%。
Al2O3同样改进了刮划性能并且被证明对于该离子交换是有正面意义的。后者与钠钙方案相比较在比较碱铝硅酸盐玻璃的CS和DoL数值方面令人印象深刻。首先在离子交换时实现了明显更高的参数值。Al2O3防止了在玻璃结构中形成非桥键氧（NBO），其在纯硅酸盐玻璃中通过网格转换剂获得。然而通过Al2O3使熔点明显升高并且使脱玻璃化倾向以及针对酸的耐受度以过大的幅度劣化。在此，通过根据本发明的玻璃的组成还获得了一方面在不过高的软化点和微小的脱玻璃化倾向之间的良好平衡与另一方面良好的刮划容忍度和良好的可离子交换性之间的良好平衡。
通常，通过根据本发明的玻璃组成可以获得工作点，也就是说一个温度，在该温度下粘度具有104dPas的值，该温度低于1300℃。此外转化温度Tg通常为大于580℃，优选大于600℃。
B2O3在刮划性能方面表现出了强烈正面影响，这对于熔化性能也同样适用。但是其妨碍了离子交换。后者可以通过适度使用和均衡以其他组分（例如Al2O3）来补偿。
在此，通过本发明的改进方案作为相对于以上所述的组成范围的辅助条件获得了两种组分Al2O3和B2O3的良好的平衡，其方式是，Al2O3和B2O3组分的摩尔总含量设定在13%到23%的范围中，优选在14%到22%的范围中，特别优选在15%到21%的范围中。
ZrO2和TiO2对于刮划性能和离子交换显得是或多或少地无关紧要的。然而大量的含钛或锆的组分在熔化时可能是有问题的，这是因为它们只能缓慢地溶于玻璃基质中。大的量还可能导致脱玻璃化的问题。另一方面，通过TiO2和ZrO2改进了化学耐受度，特别是对于玻璃物品相对于清洗过程的稳定性（在预加应力的玻璃物品的制造过程和湿润期间）重要的、玻璃的碱耐受度。因此，根据本发明的改进方案以至少0.1摩尔%含有ZrO2和TiO2组成部分中的至少一种。在此，特别优选的是，ZrO2和TiO2组分的摩尔总含量在0.1%到2.1%的范围中。
在同时有高的化学耐受度的情况下，还通过经均衡的碱金属含量获得了良好的可离子交换性。根据本发明的优选实施方式，Na2O和K2O组分的摩尔总含量在10%到17%的范围中。
为了在化学性预加应力的玻璃中的预加应力区中获得高的刮划容忍度和同时的高的长期稳定性，以下也是适宜的，即，Al2O3、ZrO2和TiO2组分的摩尔总含量在10.6%到18.1%的范围中，优选在11.1%到17.6%的范围中，特别优选在>12.1%到17%的范围中。
其他的适宜的辅助条件还特别是通过用量关系，或者说通过不同的确定组分的总含量的商获得。
根据在玻璃组分中的第一有利辅助条件，由B2O3、Al2O3、ZrO2组分的摩尔总含量与Na2O、K2O、MgO组分的总含量得出的(B2O3+Al2O3+ZrO2)/(Na2O+K2O+MgO)的商具有在0.95到1.55的范围中的值，优选具有在1.0到1.5的范围中的值，特别优选具有在1.05到1.45的范围中的值。
如以上所述的那样，以上所述商的分子部分的B2O3、Al2O3和ZrO2的组分对于玻璃的良好的刮划容忍度和化学耐受度是适宜的，更一般性地说，对于玻璃的耐抗能力是适宜的。而商的分母部分的Na2O、K2O和MgO组分削减了刮划容忍度和化学耐受度。通过在1到1.5的范围中的(B2O3+Al2O3+ZrO2)/(Na2O+K2O+MgO)商的值在同时的高离子交换性的情况下获得了高刮划容忍度。
在组分选择中，其他适宜的辅助条件为由B2O3含量与Al2O3和ZrO2的摩尔总含量得出的B2O3/(Al2O3+ZrO2)的商具有在0.18到0.55的范围中，优选在0.2到0.5的范围中，特别优选在0.22到0.47的范围中的值。由此，更多地妨碍可离子交换性的组分（B2O3）和有利于离子交换组分（Al2O3）以及特别是有利于脱玻璃化的组分（Al2O3和ZrO2）相对于在加工时抵抗脱玻璃化的组分（B2O3）相互均衡，从而获得了能非常良好地加工的和能够良好地离子交换的玻璃。
P2O5具有对于离子交换有利的影响，通过加入P2O5可以部分地减小B2O3对于离子交换的负面效应。另一方面，已知P2O5减少玻璃的化学耐受度。在生产中，较大量的P2O5可能通过蒸发造成问题。微量的P2O5对于脱玻璃化性能起正面的作用。
CeO2可以用作氧化还原活性的澄清剂并且用于设定玻璃中的氧化还原比。后者对玻璃的颜色有着决定性的影响。
SnO2可以用作氧化还原活性的、无毒性的澄清剂（代替As2O3、Sb2O3）。
卤化物或者硫酸盐（还与SnO2和/或CeO2组合地）可供考虑作为另外的澄清剂。
氟化物（F-）组分对刮划性能明显地表现出了的负面影响。这猜测性地归因于在玻璃结构中的自身端部的（非桥键的）氟化物官能团。此外，氟化物同样对离子交换有强烈的负面影响。因此作为组分要避免氟化物：总而言之，无氟化物的组成是利大于弊的。
最后，优选基本上无着色组分的玻璃，其中，着色组分的总份额、特别是带有有色离子形态的3d过渡金属的总份额、尤其是任意氧化态形式的V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu的总份额小于0.1摩尔%。
通过根据本发明的玻璃或者说玻璃元件，在化学性预加应力之后则不仅可以在碱金属离子的交换深度至少25μm的情况下获得至少700MPa的在玻璃的表面中的压应力，而且还可以获得更高的值。在本发明的改进方案中，在在碱金属离子的交换深度至少30μm的情况下压应力为至少750MPa，特别地甚至可以实现超过800MPa的表面中的压应力以及至少35μm的碱金属离子的交换深度。
在此如同在以后还要结合实施例阐述那样，对于刮划容忍度，交换深度和随之而来的压应力区深度是比压应力的值还要更加重要。高的交换深度更有利于视觉上不显眼的刮划，而在低交换深度和高压应力的情况下容易出现视觉上明显可见的刮划。
除了高刮划容忍度之外，玻璃的特征还在于，玻璃即使在没有预加应力的状态下也在玻璃加工时形成少的裂纹或贝壳状凸起。由此使制造更干净的棱边变得容易并且避免了所谓的“棱边损伤（Chipping）”。
根据本发明的预加应力形式的玻璃的主要应用是用于来自消费领域的电子仪器（例如移动电话、智能手机、平板电脑、具有触摸屏幕的PC、导航仪器、监视器、电视机）的高强度、防护性的覆盖玻璃，总的来说是用于带有或者没有触摸功能的电子仪器的防护玻璃。由于这种玻璃的良好的机械特性，该玻璃在此还适用于恶劣的环境条件，例如公共显示屏或者终端，以及工业显示屏，以及家具用品。
尤其在作为较厚的玻璃片实施方案中，预加应力的玻璃还用于公路、铁路、水路和航空交通工具的（外）玻璃窗。为此，玻璃厚度优选为至少1.5毫米。根据本发明的玻璃片还作为防护片或者说高强度防护玻璃使用在交通工具内部空间中以及家具用品中，其中，在此还可以使用具有低于1.5毫米的厚度的较薄的玻璃。
根据本发明的玻璃元件还可以用作聚光灯玻璃窗或者灯泡玻璃窗。
此外，机械特性使得玻璃也适合作为高强度的基材材料。此外在此想到的是，作为用于太阳能电池或者光伏板的基材，以及作为硬盘数据载体的磁性层的基材。
最后，预加应力的根据本发明的玻璃片还可以与其他层相结合（特别是作为安全玻璃窗的层压体）使用。例如，两种或多种根据本发明的玻璃元件彼此相继地层压，以便制造高强度的安全玻璃窗。
优选地，如所述的应用示例中那样制造片状的玻璃元件，特别是玻璃片。但是也能想到，把本发明运用到其他形式的玻璃元件，例如透镜上。
附图说明
图1示出了化学性预加应力、片状的玻璃物品，并且叠加式地示出了玻璃物品中的机械应力的变化曲线，
图2到图13示出了在玻璃表面中不同刮划的简图以及显微照片，
图14到图16以示意性剖视图示出了片状玻璃元件的不同实施方式。
具体实施方式
在图1中示出了片状的、根据本发明的玻璃元件1。由玻璃2制成的玻璃元件具有表面3，其带有两个相对置的侧31、32。玻璃元件1是化学性预加应力的，其方式是钠离子在表面3上以直至交换深度Δd被交换。通过离子交换以及在表面上以较高的浓度存在的钾离子的较大的离子交换构建出压应力区5。压应力CS的变化曲线叠加式地以图形示出。压应力由其在表面3上的最大值CSmax在厚度Δd的层内下降，并且在片状的玻璃元件的内部区域中过度到微弱的拉应力。厚度Δd的层与压应力区5近似地相应。玻璃元件1的厚度d优选在0.4到1.1毫米的范围中。对于这些薄玻璃，化学性预加应力来提高强度的方法是特别适用的。
根据本发明的玻璃元件以以下方式制造，即，熔化具有以上所述的玻璃组成的玻璃并且然后在热成型步骤中把玻璃成型为玻璃件。典型地，在热成型步骤中制造玻璃片。适合于此的热成型方法为浮法、上拉或下拉、辊压、或者溢流熔合。根据本发明的实施方式，玻璃片已经可以代表根据本发明的玻璃元件。但是优选地，玻璃元件还可以进一步加工，特别是以便获得预设尺寸的玻璃片。此外，进一步加工还可以包括例如通过钻孔或铣削引入孔、凹陷部或加深部。在放置到盐浴之前可以通过切割、折断或研磨步骤中的至少一种进行进一步加工，特别是例如切割成预设的规格或者铣削、钻孔、刻蚀、喷砂。如果玻璃元件通过浮法成型，那么表面的抛光再加工是有利的，以便去除锡杂质。
然后，化学性预加应力通过放置到盐浴中进行，在盐浴中优选主要含有KNO3。可选地，在盐浴中可能含有其他的含钾组分，例如K3PO4、K2SO4和KOH。优选为纯的KNO3熔化物。为了获得足够高的压应力和尽可能足够深的交换深度，玻璃元件在至少300℃的热的含钾的盐熔化物中放置至少1.5小时。
结合图2到图13阐述了在刮划在玻璃表面中的不同模式。为了产生损伤模式，通过金刚石压头以规定的4N的力和0.4mm/s的行进速度分别在玻璃表面3中产生刮划9。
在此，在图2到图4中示出了视觉上不显眼的、根据在说明书介绍中的a）类的损伤模式，这特别地在根据本发明的玻璃中是主要发生的。
图2对此示意性地以横截面图示出了损伤区，或者说刮划9，其由压头尖端7引入。刮划9的空间范围十分有限地保持在压头尖端的路线周围。刮划9的深度也保持得低于典型的交换深度以及压应力区5的深度。
图3以俯视图补充性地示出了这种刮划的照片，图4示出了横截面的照片。结合在图4中示出的图像比例显而易见的是，这种以上所述参数（压紧力4N、0.4mm/s的行进速度）通过压头尖端在根据本发明的玻璃中引入的视觉上不显眼的刮划9具有分别小于30微米的宽度和深度。
图5到图7示出了b）类刮划，其中能观察到明显的贝壳状凸起和崩裂并且由此在视觉上是显眼的。当通过压头以4N的压紧力和0.4mm/s的行进速度在据本发明的玻璃的表面上行进时，在根据本发明的玻璃上也可能生成这类刮划，然而这些刮划形式比在刮划容忍度较小的玻璃中出现得明显较少。
图5相应于图2示意性地以横截面图示出了刮划9的形式，图6示出了表面3的俯视图的照片并且图7示出了横截面图照片。
刮划9在俯视图（图6）中明显可见地表现出了贝壳状凸起91。这通过横向裂纹92生成，在图5的示意性横截面图中示出了这些横向裂纹并且还能结合图7的横截面视图清晰地辨识出。
贝壳状凸起沿着表面3横向于刮划9的纵向方向宽阔地延伸并且由此是视觉上显眼的。横向裂纹还在压应力区5内部延展，从而通过化学性预加应力实现的强度终究不大幅降低。
图8到图10示出了c）类刮划。正如结合俯视图照片（图9）能辨识出的那样，刮划9是视觉上较不起眼的，没有表现出横向裂纹或者贝壳状凸起。然而如在图8中简略绘出以及还结合横截面显微照片（图10）能明显看到的那样，其形成了进入到玻璃中的裂纹94。进入的裂纹94强烈地减低了断裂强度。因此这类刮划9尽管是低能见性的，但是是非常不利的。结合图8能看到，在此刮划9以超过压应力区5的深度贯穿。正是这导致了形成进入到材料中的裂纹94。因此当玻璃的组成能够实现高交换深度时是有大的优势的。因此，在根据本发明的化学性预加应力的玻璃元件1中，在玻璃2的表面3中的压应力为至少700MPa，其中特别地，碱金属离子的交换深度为至少25μm。优选地，通过在盐浴中预加应力时适当的方法参数（特别是放置持续时间）实现至少750MPa的压应力CS和至少30μm的碱金属离子的交换深度。如结合以下实施例所阐述的那样，甚至可以实现超过800MPa的压应力。在根据本发明的玻璃的情况下，而且在不对压应力的值产生限制的情况下，能容易地获得甚至超过35μm的交换深度。
图11到图13示出了d）类刮划，其中能观察到明显的贝壳状凸起91（在此还为崩裂形式）。崩裂在图13的横截面照片中作为在刮划9的范围中加深部能明显地被辨识出。因此，如结合俯视图照片（图12）显而易见的那样，刮划9是视觉上显眼的。当通过压头以4N的压紧力和0.4mm/s的行进速度在据本发明的玻璃的表面上行进时，在根据本发明的玻璃上也可能生成这类刮划9，然而这些刮划形式比在刮划容忍度较小的玻璃中出现得明显更少。然而如在图11中简略绘出以及还结合横截面显微照片（图12）能明显看到的那样，其形成了进入到玻璃中的裂纹。进入的裂纹94强烈地减低了断裂强度。
在以下的表1中列出了根据本发明的化学性预加应力的玻璃元件的五个实施例的特性，其中包括了这些玻璃元件的组成。所有实施例都表现出了非常良好的刮划容忍度。
表1
以下的表2列出了7个对照示例C1、C2、……、C7的相应的特征。
表2：
在两个表中的说明T14.5、T13、T7.6、T4、T3和T2分别代表了温度，在该温度下玻璃粘度为1014.5dPas、1013dPas、107.6dPas、104dPas、103dPas和102dPas。为了求得压应力CS、交换深度DoL和在50次压头刮划试验后的缺陷数量，表1和表2的所有试样在纯KNO3熔化物中在420℃化学性预加应力6小时。
刮划试验在约50%的空气湿度的情况下施行。每50次压头刮划试验的缺陷的数量称作可见缺陷的数量，也就是说那些在以上所描述的、具有4N的压头尖端负荷、0.4mm/s的进给速度和1mm的进给的压头试验之后属于b）类或d）类的刮划。结合表1和表2的对比令人醒目的是，视觉上干扰性的缺陷的数量在所有根据本发明的玻璃的情况下，不仅在预加应力的状态中而且在没有预加应力的状态中就已经比在对比示例的情况下明显更低了。特别地，观察到的是在根据本发明的预加应力的玻璃元件的情况下，在所有情况下这种视觉上干扰性的刮划与在此最好地切下的对比试样C4相比较还少四分之一。在此，在根据本发明的玻璃中的压应力的绝对值甚至低于对比示例中的压应力的绝对值（试样C2和C6除外）。在还没有预加应力的玻璃中，实施例所研究的根据本发明的玻璃与所研究的对比示例C2、C4和C6的没有预加应力的试样相比较，具有甚至只有十分之一或更少的可见缺陷。
试样C4的玻璃最接近根据本发明的组成，但是具有更高的Na2O含量。此外氟含量大于0.2摩尔%。额外地，在试样C4的组成的情况下B2O3/(Al2O3+ZrO2)的商0.1388也比由0.18到0.55的有利范围的下限更低。这些偏差相应地导致了大幅变劣的刮划容忍度。
此外在对比示例C1、C2、C6和C7的情况下，Al2O3含量比为本发明所设置的含量更低，而MgO含量比为本发明所设置的含量更高。
此外，试样C3和C5的玻璃同样如试样C1、C2和C7那样无B2O3，并且相应地在这方面与本发明的相区别。
结合图14到16示出了根据本发明的玻璃元件1的实施方式。在图14中示出的实施方式中，除了切割成最终规格之外还进行棱边加工。特别地，片状的玻璃元件1的棱边11以倒圆的形式形成为C形棱边。C形棱边优选地在化学性预加应力之前通过研磨或铣削制造。
根据另一实施方式，片形玻璃元件或者说玻璃片的一个或两个侧31、32可以设置有覆层14。此外，这种覆层14可以是硬质覆层、防反射覆层、防指纹覆层、疏油覆层、印刷层或导电覆层。覆层还可以是半导体覆层，例如用于太阳能电池的半导体覆层。覆层14可以是整个面上的或者结构化的。
在图15中所示出的实施方式中，棱边11被保持为如其在切割之后的那样，并且因此基本上是直的。
作为另一实施方式，在图15中示出的玻璃元件1在侧32上具有加深部16。加深部16可以例如是铣削的。其可以通过CNC加工引入，其中在此，在铣削的区域中微裂纹的最大裂纹深度保持限制在30μm。其他可能性（使玻璃元件表面结构化）例如为刻蚀或喷砂。
最后，图16示出了弓形玻璃片的形式的玻璃元件1的实施例。作为另外的实施方式，玻璃片设置有开口或钻孔18。这可以在给玻璃元件1预加应力之前通过钻孔、铣削、喷砂或刻蚀引入。

Claims (16)

1.一种带有以下以摩尔百分比计的、玻璃元件（1）的玻璃（2）的摩尔组成的组成部分的玻璃元件（1）：
56-70%SiO2，
10.5-16%Al2O3，
2.5-9%B2O3，
10-15%Na2O，
0-5%K2O，
0-6%MgO，
0.1–2.1%ZrO2，
0–2.1%TiO2，
0–0.1%CeO2，
0–0.3%SnO2，
0–1.5%P2O5，
0–2%ZnO，
0–<0.2%Li2O，
以及0–2%的、优选0–1%的其他组分，其中，氟化物的含量小于0.2%、优选小于0.05%，
其中，在所述玻璃元件（1）的表面（3）上，能至少部分地用钾离子来交换钠离子，从而能在所述表面（3）上产生用来给所述玻璃元件化学性预加应力的压应力区（5）。
2.根据上一权利要求所述的玻璃元件（1），其特征在于带有以下组成部分的所述玻璃的摩尔组成：
57–69%SiO2，
11–15.6%Al2O3，
3–8%B2O3，
11–15%Na2O，
1–4.5%K2O，
0–5%MgO，
0.1–1.5%ZrO2，
0–1.5%TiO2，
0–0.1%CeO2，
0–0.3%SnO2，
0–1.5%P2O5，
0–2%ZnO，
0–1%的其他组分，其中，Li2O的含量小于0.05%。
3.根据以上权利要求中任一所述的玻璃元件（1），其中，对于以摩尔百分比计的所述组成满足以下条件的至少之一：
-Al2O3、ZrO2和TiO2组分的摩尔总含量在10.6%到18.1%的范围中，优选在11.1%到17.6%的范围中，特别优选在>12.1%到17%的范围中，
-Al2O3和B2O3组分的总含量在13.0%到23%的范围中，优选在14.0%到22%的范围中，
-ZrO2和TiO2组分的摩尔总含量在0.1%到2.1%的范围中，
-Na2O和K2O组分的摩尔总含量在10%到17%的范围中，
-CaO、SrO和BaO组分中每个组分的摩尔含量均不高于0.1%，其中，CaO、SrO和BaO组分的摩尔总含量不高于0.2%。
4.根据以上权利要求中任一所述的玻璃元件（1），其中，对于所述玻璃的组成满足以下条件的至少之一：
-由B2O3、Al2O3、ZrO2组分的摩尔总含量与Na2O、K2O、MgO组分的摩尔总含量得出的商(B2O3+Al2O3+ZrO2)/(Na2O+K2O+MgO)具有在0.95到1.55的范围中的值，优选具有在1.0到1.5的范围中的值，特别优选具有在1.05到1.45的范围中的值，
-由B2O3摩尔含量与Al2O3和ZrO2的总含量得出的商B2O3/(Al2O3+ZrO2)具有在0.18到0.55的范围中的值，优选具有在0.2到0.5的范围中的值，特别优选具有在0.22到0.47的范围中的值。
5.根据以上权利要求中任一所述的玻璃元件（1），其特征在于，所述玻璃元件通过用钾离子来交换钠离子而在所述玻璃元件的表面上化学性地预加应力。
6.根据上一权利要求所述的玻璃元件（1），其中，在所述玻璃（2）的表面（3）中的压应力为至少700MPa并且碱金属离子的交换深度为至少25μm，优选地，其中在所述玻璃（2）的表面（3）中的压应力为至少750MPa并且所述碱金属离子的交换深度为至少30μm，特别优选地，其中在所述玻璃（2）的表面（3）中的压应力为大于800MPa并且所述碱金属离子的交换深度为至少35μm。
7.根据以上权利要求中任一所述的玻璃元件（1），其中，所述玻璃元件（1）是片状的。
8.一种用于制造化学性预加应力的玻璃元件（1）的方法，其中，玻璃元件（1）由玻璃制成，所述玻璃通过以摩尔百分比计的以下组成部分的摩尔组成：
56-70%SiO2，
10.5-16%Al2O3，
2.5-9%B2O3，
10-15%Na2O，
0-5%K2O，
0-6%MgO，
0.1–2.1%ZrO2，
0–2.1%TiO2，
0–0.1%CeO2，
0–0.3%SnO2，
0–1.5%P2O5，
0–2%ZnO，
0–<0.2%氟化物，
0–<0.2%Li2O，
以及0–2%的其他组分来制造，并且随后在含有钾离子的盐浴中以至少300℃的温度放置至少1.5小时的持续时间，并且所述玻璃物品的玻璃（2）的钠离子在所述玻璃的表面（3）上通过所述盐浴的钾离子至少部分地被交换，其中，碱金属离子的交换深度为至少25μm，从而在所述玻璃元件（1）的表面（3）上产生带有在所述表面上至少700MPa的压应力的压应力区（5）并且给所述玻璃元件（1）化学性地预加应力。
9.根据上一权利要求所述的方法，其中，所述玻璃元件（1）放置在主要含有KNO3的盐浴中，其中，所述盐浴可选地能够含有其他的含钾组分，优选组成部分K3PO4、K2SO4和KOH的至少之一。
10.根据以上权利要求中任一所述的方法，其中，所述玻璃元件在放置到所述盐浴中之前，在热成型步骤之后通过切割、折断、钻孔、铣削或研磨步骤中的至少一种进行进一步加工。
11.根据以上权利要求中任一所述的方法，其中，片状的玻璃元件（1）通过以下热成型方法
-浮法，
-上拉或下拉，
-辊压，
-溢流熔合
之一制造，在必要时进一步加工并且然后放置在所述盐浴中。
12.一种用于制造根据以上权利要求中任一所述的玻璃元件（1）的玻璃（2），其中，所述玻璃（2）的摩尔组成具有以摩尔百分比计的以下组成部分：
56-70%SiO2，
10.5-16%Al2O3，
2.5-9%B2O3，
10-15%Na2O，
0-5%K2O，
0-6%MgO，
0.1–2.1%ZrO2，
0–2.1%TiO2，
0–0.1%CeO2，
0–0.3%SnO2，
0–1.5%P2O5，
0–2%ZnO，
0–<0.2%氟化物，
0–<0.2%Li2O，
以及0–2%的其他组分。
13.一种用于制造根据上一权利要求所述的玻璃元件（1）的玻璃（2），其中，所述玻璃（2）的摩尔组成具有以摩尔百分比计的以下组成部分：
59-68%SiO2，
>12–15.6%Al2O3，
3-8%B2O3，
11-15%Na2O，
1–4.5%K2O，
0-5%MgO，
0.1–1.5%ZrO2，
0–1.5%TiO2，
0–0.1%CeO2，
0–0.3%SnO2，
0–1.5%P2O5，
0-2%ZnO，
0–1%的其他组分。
14.根据上两项权利要求中任一所述的玻璃，其中，所述玻璃是基本上无着色组分的，其中，所述着色组分的总份额，特别是具有有色离子形态的3d过渡金属、例如任意氧化态形式的V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu的总份额小于0.1摩尔%。
15.根据上三项权利要求中任一所述的玻璃（2），其特征在于以下特征中的至少一项：
-所述玻璃（2）的工作点位于低于1300℃的温度，其中，在所述工作点所述玻璃的粘度具有104dPas的值，
-转化温度Tg大于580℃。
16.根据权利要求1到7中任一所述的预加应力的玻璃元件（1）的用途，
-作为用于具有或没有触摸功能的电子仪器，特别是移动电话、智能手机、平板电脑或具有触摸屏幕的PC、监视器、电视机、导航仪器、公共显示屏和终端、工业显示屏的防护玻璃，
-作为用于家居用品中的表面的高强度防护玻璃，以及在公路交通工具、航空交通工具、铁路交通工具和水路交通工具中的表面的高强度防护玻璃，
-作为公路交通工具、铁路交通工具、水路交通工具和航空交通工具的玻璃窗，
-作为聚光灯玻璃窗或者灯泡玻璃窗，
-作为基底材料，特别是用于太阳能电池或者硬盘的基底材料，
-作为安全玻璃窗的层压体。
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