KR102068774B1 - 개선된 화학적 및 기계적 내구성을 갖는 알칼리 토 알루미노-실리케이트 유리 조성물 - Google Patents

Abstract

개선된 화학적 및 기계적 내구성을 갖는 알칼리 토 알루미노-실리케이트 유리 조성물 및 이를 포함하는 약품 포장은 본 명세서에 개시된다. 하나의 구현 예에 있어서, 유리 조성물은 약 67 mol.% 내지 약 75 mol.%의 SiO₂; 약 6 mol.% 내지 약 10 mol.%의 Al₂O₃; 약 5 mol.% 내지 약 12 mol.%의 알칼리 산화물; 및 약 9 mol.% 내지 약 15 mol.%의 알칼리 토 산화물을 포함한다. 상기 알칼리 산화물은 적어도 Na₂O 및 K₂O를 포함한다. 상기 유리 조성물은 붕소 및 붕소 화합물이 없고, 이온 교환이 용이하며, 이에 의해 유리를 화학적으로 강화시키는 것을 촉진시켜 기계적 내구성을 개선시킨다.

Description

개선된 화학적 및 기계적 내구성을 갖는 알칼리 토 알루미노-실리케이트 유리 조성물 {Alkaline Earth Alumino-Silicate Glass Compositions with Improved Chemical And Mechanical Durability}

본 출원은 2010년 10월 25일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/551,133호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체적인 내용은 참조로서 본 발명에 모두 포함된다.

본 명세서는 유리 조성물에 관한 것으로, 좀더 구체적으로, 일반적으로 붕소 및 붕소 화합물이 없고, 약품 포장에 사용하기에 적절한 화학적으로 내구성을 갖는 유리 조성물에 관한 것이다.

역사적으로, 유리는 다른 물질과 비교하여 이의 밀폐도 (hermeticity), 광학적 투명도 (optical clarity), 및 우수한 화학적 내구성 때문에 약품 포장에 대한 바람직한 물질로서 사용되었다. 구체적으로, 약품 포장에서 사용된 유리는 본 명세서에 함유된 약학적 조성물의 안정성에 영향을 미치지 않는 적절한 화학적 내구성을 가져야 한다. 적절한 화학적 내구성을 갖는 유리는 화학적 내구성의 입증된 역사를 갖는 ASTM 기준 '타입 1a' 및 '타입 1b' 유리 조성물 내에 이들 유리 조성물을 포함한다.

비록 타입 1a 및 타입 1b 유리 조성물은 통상 약품 포장에 사용될지라도, 이들은 여러 가지 결함으로부터 고통받는다. 가장 중요한 것은 상 분리하는 이들 유리의 경향이다. 구체적으로, 상기 유리는 알칼리 보레이트 상 (borate phase) 및 실리카 풍부 상으로 미세 미시 규모로 분리하는 경향이 있다. 이러한 상 분리는 이러한 유리들에서 보고된 유리 박편 (flake) 및 박리 (delamination) 현상에 대한 전구 현상일 수 있다.

제2 결함은 타입 1a 및 타입 1b 유리 조성물에서 낮은 수준의 알칼리 및 알루미나가 이들 유리를 이온 교환 및 강화시키는 최소한의 능력을 오직 결과하는 것이다. 그 결과, 약품 포장은 충격 및 스크래치와 같은 기계적 사건으로부터 손상에 대한 열악한 내성을 제공하는 타입 1a 및 1b 약학적 유리로부터 제조된다.

따라서, 유리 약품 포장 및 유사한 적용에 사용하기 위해 이온 교환에 의한 화학적 강화가 용이하고 화학적으로 내구적인 유리 조성물에 대한 요구가 존재한다.

하나의 구현 예에 따르면, 유리 조성물은 약 67 mol.% 내지 약 75 mol.%의 SiO₂; 약 6 mol.% 내지 약 10 mol.%의 Al₂O₃; 약 5 mol.% 내지 약 12 mol.%의 알칼리 산화물; 및 약 9 mol.% 내지 약 15 mol.%의 알칼리 토 산화물을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 산화물은 적어도 Na₂O 및 K₂O을 포함한다. 상기 유리 조성물은 붕소 및 붕소 화합물이 없고, 이온 교환이 용이하며, 이에 의해 유리의 화학적 강화를 촉진시켜 기계적 내구성을 개선시킨다.

또 다른 구현 예에 있어서, 유리 조성물은 약 67 mol.% 내지 약 75 mol.%의 SiO₂; 약 6 mol.% 내지 약 10 mol.%의 Al₂O₃; 약 5 mol.% 내지 약 12 mol.%의 알칼리 산화물; 및 약 9 mol.% 내지 약 15 mol.%의 알칼리 토 산화물을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 토 산화물은 SrO 및 BaO 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 유리 조성물은 붕소 및 붕소 화합물이 없고, 이온 교환이 용이하며, 이에 의해 유리에 화학적으로 강화를 촉진시켜 기계적 내구성을 개선시킨다.

또 다른 구현 예에 있어서, 약학 조성물에 대한 약품 포장은 약 67 mol.% 내지 약 75 mol.%의 SiO₂; 약 6 mol.% 내지 약 10 mol.%의 Al₂O₃; 약 5 mol.% 내지 약 12 mol.%의 알칼리 산화물; 및 약 9 mol.% 내지 약 15 mol.%의 알칼리 토 산화물을 포함하는 유리 조성물을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 산화물은 적어도 Na₂O 및 K₂O를 포함한다. 상기 조성물은 붕소 및 붕소 화합물이 없고, DIN 12116에 따른 적어도 부류 S3 내산성 (class S3 acid resistance); ISO 695에 따른 부류 A1 내 염기성 (class A1 base resistance); 및 ISO 720에 따른 타입 HGA1 내가수분해성 (type HGA1 hydrolytic resistance)을 갖는다. 상기 약품 포장은 상기 포장의 기계적 내구성을 개선하기 위해 이온 교환 강화될 수 있다.

상기 구현 예들의 부가적인 특징 및 장점은 하기의 상세한 설명에서 더욱 설명될 것이고, 부분적으로는 하기의 상세한 설명, 청구항, 및 첨부된 도면을 포함하는, 본 명세서에 기재된 바와 같이 구현 예들을 실행하여 인지되거나 또는 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 쉽게 명백해 질 것이다.

전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 다양한 구현 예들을 설명하며, 청구된 주제의 본질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해되어야 한다. 첨부하는 도면은 다양한 구현 예들의 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 혼입되며, 일부를 구성한다. 도면은 본 명세서 기재된 다양한 구현 예를 예시하며, 상세한 설명과 함께 청구된 주제의 원리 및 작동을 설명하기 위해 제공된다.

도면 1은 본 발명의 유리 조성물 및, 비교의 목적을 위하여, 타입 1B 유리 조성물에 대한 이온-교환 특성 (압축 응력 및 층의 깊이)을 나타내는 그래프이다.

참조는 개선된 화학적 및 기계적 내구성을 나타내는 다양한 구현 예의 유리 조성물에 대해 상세하게 만들어질 것이다. 이러한 유리 조성물은 약품 포장 물질로 포함되지만, 이에 제한되지 않는, 다양한 적용에 사용하는데 적절하다. 상기 유리 조성물은 화학적으로 강화될 수 있고, 이에 의해 상기 유리에 대한 증가된 기계적 내구성을 부여한다. 본 명세서에 기재된 유리 조성물은 일반적으로 상기 유리 조성물에 대한 기계적 내구성을 부여하는 양으로 실리카 (SiO₂), 알루미나 (Al₂O₃), 알칼리 토 산화물, 및 (Na₂O 및 K₂O과 같은) 알칼리 산화물을 포함한다. 더군다나, 상기 유리 조성물에 존재하는 알칼리 산화물은 이온 교환에 의해 상기 유리 조성물의 화학적 강화를 촉진시킨다. 상기 유리 조성물의 다양한 구현 예는 본 명세서에 기재될 것이고, 특정 실시 예를 참조하여 더욱 설명될 것이다.

본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "연화점"은 상기 유리 조성물의 점도가 1x10^7.6 poise인 온도를 의미한다.

본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "어닐링점 (annealing point)"은 상기 유리 조성물의 점도가 1x10¹³ poise인 온도를 의미한다.

본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "CTE"는 약 실온 내지 약 300℃의 온도 범위에 걸친 상기 유리 조성물의 열팽창계수를 의미한다.

본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "화학적 내구성"은 명시된 화학적 조건에 노출시 분해에 대해 저항하는 상기 유리 조성물의 능력을 의미한다. 구체적으로, 본 명세서에 기재된 유리 조성물의 화학적 내구성은 3 개의 확립된 물질 시험 기준에 따라 평가된다: 제목이 "Testing of glass - Resistance to attack by a boiling aqueous solution of hydrochloric acid - Method of test and classification"인 DIN 12116; 제목이 "Glass -- Resistance to attack by a boiling aqueous solution of mixed alkali -- Method of test and classification"인 ISO 695:1991; 및 제목이 "Glass -- Hydrolytic resistance of glass grains at 121 degrees C -- Method of test and classification"인 ISO 720:1985. 각각의 기준 및 각각의 기준 내의 분류는 본 명세서에 더욱 상세하게 기재된다.

본 명세서에 기재된 유리 조성물은 SiO₂, Al₂O₃, 적어도 하나의 알칼리 토 산화물, 적어도 Na₂O 및 K₂O를 포함하는 알칼리 산화물의 조합을 일반적으로 포함하고, 붕소 및 붕소를 함유하는 화합물이 없는 알칼리 토 알루미노-실리케이트 유리 조성물이다. 이들 성분의 조합은 화학적 분해에 대한 저항하고, 이온 교환에 의한 화학적 강화가 적절할 수 있는 유리 조성물을 가능하게 한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 예를 들어, SnO₂, ZrO₂, ZnO, 또는 이와 유사한 것과 같은 최소량의 하나 이상의 부가적 산화물을 더욱 포함할 수 있다. 이들 성분은 청징제로서 첨가될 수 있고, 및/또는 상기 유리 조성물의 화학적 내구성을 더욱 향상시키기 위해 첨가될 수 있다.

본 명세서에 기재된 유리 조성물의 구현 예에 있어서, SiO₂는 상기 조성물의 가장 큰 구성분이고, 예를 들어, 상기 유리 네트워크의 주요 구성분이다. SiO₂는 화학적 내구성 및, 특히, 산 분해에 대한 유리 조성물의 내성을 향상시킨다. 따라서, 높은 SiO₂ 농도는 일반적으로 요구된다. 그러나, 만약 상기 SiO₂의 함량이 너무 높다면, 상기 유리의 성형성 (formability)은 더 높은 농도의 SiO₂가 상기 유리의 성형성에 역효과를 줄 수 있는, 유리의 용융 어려움을 증가시키기 때문에, 약화될 수 있다. 그러나, 알칼리 산화물의 첨가는 상기 유리의 연화점을 감소시켜 이러한 효과를 상쇄시키는 것을 돕는다. 본 명세서에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 일반적으로 약 67 mol.% 이상 및 약 75 mol.% 이하의 양으로 SiO₂를 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, SiO₂는 약 67 mol.% 이상 및 약 73 mol.% 이하의 양으로 상기 유리 조성물에 존재한다. 각각의 이들 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에 존재하는 SiO₂의 양은 약 70 mol.% 이상 또는 약 72 mol.% 이상일 수 있다.

본 명세서에 기재된 유리 조성물은 또한 Al₂O₃을 더욱 포함한다. Na₂O 또는 이와 유사한 것과 같은 유리 조성물에 존재하는 알칼리 산화물과 연관하여, Al₂O₃는 이온 교환 강화에 대한 유리의 민감성 (susceptibility)을 개선시킨다. 더군다나, 상기 조성물에 Al₂O₃의 첨가는 상기 유리의 침출 (leaching out)로부터 (Na 및 K과 같은) 알칼리 구성분의 성향 (propensity)을 감소시키고, 예를 들어, Al₂O₃의 첨가는 가수분해성 분해에 대한 조성물의 내성을 증가시킨다. 더군다나, 약 10 mol.% 초과의 Al₂O₃ 첨가는 또한 상기 유리의 연화점을 증가시킬 수 있고, 이에 의해 상기 유리의 성형성을 감소시킨다. 따라서, 본 명세서에 기재된 유리 조성물은 일반적으로 약 6 mol.% 이상 및 약 10 mol.% 이하의 양으로 Al₂O₃를 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 Al₂O₃의 양은 약 7 mol.% 이상 및 약 10 mol.% 이하이다.

상기 유리 조성물은 적어도 두 개의 알칼리 산화물을 또한 포함한다. 상기 알칼리 산화물은 상기 유리 조성물의 이온 교환성 (exchangeability)을 촉진시키고, 예를 들어, 상기 유리 기재의 화학적 강화를 촉진시킨다. 상기 알칼리 산화물은 상기 유리의 연화점을 더 낮추고, 이에 의해 상기 유리 조성물에서 SiO₂의 더 높은 농도에 기인한 연화점의 증가를 상쇄시킨다. 상기 알칼리 산화물은 또한 상기 유리 조성물의 화학적 내구성을 개선시키는 것을 돕는다. 상기 알칼리 산화물은 약 5 mol.% 이상 및 약 12 mol.% 이하의 양으로 상기 유리 조성물에 일반적으로 존재한다. 몇몇 이들 구현 예에 있어서, 상기 알칼리 산화물의 양은 약 5 mol.% 이상 및 약 10 mol.% 이하일 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 알칼리 산화물의 양은 약 5 mol.% 이상 및 약 8 mol.% 이하 일 수 있다. 본 명세서에 기재된 모든 유리 조성물에 있어서, 상기 알칼리 산화물은 적어도 Na₂O 및 K₂O를 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 알칼리 산화물은 Li₂O를 더욱 포함한다.

상기 유리 조성물의 이온 교환성은 이온 교환 전에 상기 유리 조성물에 초기에 존재하는 상기 알칼리 산화물 Na₂O의 양에 의해 유리 조성물에 주로 부여된다. 구체적으로, 이온 교환 강화시 상기 유리 조성물에 원하는 압축 강도 및 층의 깊이를 달성하기 위하여, 상기 유리 조성물은 상기 유리 조성물의 분자량에 기초하여 약 2.5 mol.% 이상 및 약 10 mol.% 이하의 양으로 Na₂O를 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 약 3.5 mol.% 이상 및 약 8 mol.% 이하인 양으로 Na₂O를 포함할 수 있다. 몇몇 이들 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 약 6 mol.% 이상 및 약 8 mol.% 이하의 양으로 Na₂O를 포함할 수 있다.

전술된 바와 같이, 상기 유리 조성물에서 알칼리 산화물은 또한 K₂O를 포함한다. 상기 유리 조성물에 존재하는 K₂O의 양은 또한 상기 유리 조성물의 이온 교환성에 관련한다. 구체적으로, 상기 유리 조성물에 존재하는 K₂O의 양이 증가함에 따라, 이온 교환을 통해 얻어질 수 있는 상기 압축 응력은 감소한다. 따라서, 상기 유리 조성물에 존재하는 K₂O의 양을 제한하는 것이 바람직하다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 K₂O의 양은 상기 유리 조성물의 분자량에 기초하여 0 mol.% 초과 및 약 2.5 mol.% 이하이다. 몇몇 이들 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에 존재하는 K₂O의 양은 상기 유리 조성물의 분자량에 기초하여 약 0.5 mol.% 이하이다.

전술된 바와 같은, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 알칼리 산화물은 Li₂O를 더욱 포함한다. 상기 유리 조성물에 Li₂O를 포함하는 것은 상기 유리의 연화점을 더욱 감소시킨다. 상기 알칼리 산화물이 Li₂O를 포함하는 구현 예에 있어서, 상기 Li₂O는 약 1 mol.% 이상 및 약 3 mol.% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, Li₂O는 약 2 mol.% 초과 및 약 3 mol.% 이하인 양으로 상기 유리 조성물에 존재할 수 있다.

상기 조성물에 존재하는 알칼리 토 산화물은 상기 유리 배치 물질의 용융성 (meltability)을 개선하고, 상기 유리 조성물의 화학적 내구성을 증가시킨다. 상기 유리 조성물에 알칼리 토 산화물의 존재는 또한 박리에 대한 상기 유리의 민감성을 감소시킨다. 본 명세서에 기재된 유리 조성물에 있어서, 상기 유리 조성물은 일반적으로 약 9 mol.% 내지 약 15 mol.%의 알칼리 토 산화물을 포함한다. 몇몇 이들 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에 알칼리 토 산화물의 양은 약 10 mol.% 내지 약 14 mol.%일 수 있다.

상기 유리 조성물에 알칼리 토 산화물은 MgO, CaO, SrO, BaO 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 알칼리 토 산화물은 MgO를 포함한다. MgO는 상기 유리 조성물의 분자량에 기초하여 약 3 mol.% 이상 및 약 7 mol.% 이하 또는 상기 유리 조성물의 분자량에 기초하여 약 2 mol.% 이상 및 약 5 mol.% 이하의 양으로 상기 유리 조성물에 존재한다.

몇몇 구현 예에 있어서, 상기 알칼리 토 산화물은 또한 CaO를 포함한다. 이들 구현 예에 있어서, CaO는 상기 유리 조성물의 약 3 mol.% 내지 7 mol.% 이하의 양으로 유리 조성물에 존재한다. 몇몇 이들 구현 예에 있어서, CaO는 약 4 mol.% 이상 및 약 7 mol.% 이하의 양으로 유리 조성물에 존재할 수 있다.

본 명세서에 기재된 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 알칼리 토 산화물은 SrO 또는 BaO 중 적어도 하나를 더욱 포함한다. 상기 SrO의 내포는 상기 유리 조성물의 액상 온도를 감소시키고, 그 결과 상기 유리 조성물의 성형성을 개선시킨다. 예를 들어, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 약 0 mol.% 초과 및 약 5 mol.% 이하의 양으로 SrO를 포함할 수 있다. 몇몇 이들 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 약 1 mol.% 내지 약 2 mol.%의 SrO를 포함할 수 있다.

상기 유리 조성물이 BaO를 포함하는 구현 예에 있어서, 상기 BaO는 약 0 mol.% 초과 및 약 2 mol.% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 이들 구현 예에 있어서, BaO는 약 1.5 mol.% 이하 또는 약 0.5 mol.% 이하의 양으로 유리 조성물에 존재할 수 있다. 그러나, 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 바륨 및 바륨 화합물이 없다.

본 명세서에 기재된 유리 조성물의 모든 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 붕소 및 B₂O₃과 같은 붕소 화합물이 없다. 구체적으로, 붕소 또는 붕소 화합물 없는 유리 조성물을 형성하는 것이 상기 유리 조성물의 화학적 내구성을 상당히 증가시키는 것을 알아냈다. 부가하여, 붕소 또는 붕소 화합물 없는 유리 조성물을 형성하는 것이 압축 응력 및/또는 층의 깊이의 특정 값을 달성하기 위해 요구된 공정 시간 및/또는 온도를 감소시켜 상기 유리 조성물의 이온 교환성을 개선시키는 것을 알아냈다.

SiO₂, Al₂O₃, 알칼리 산화물 및 알칼리 토 산화물에 부가하여, 본 명세서에 기재된 유리 조성물은, 예를 들어, SnO₂, As₂O₃, 및/또는 (NaCl 또는 이와 유사한 것으로부터의) Cl^-과 같은 하나 이상의 청징제를 선택적으로 더욱 포함할 수 있다. 청징제가 상기 유리 조성물에 존재하는 경우, 상기 청징제는 약 1 mol.% 이하 또는 약 0.5 mol.% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 청징제로서 SnO₂을 포함할 수 있다. 이들 구현 예에 있어서, SnO₂는 약 0 mol.% 초과 및 약 0.30 mol.% 이하의 양으로 유리 조성물에 존재할 수 있다.

더군다나, 본 명세서에 기재된 유리 조성물은 상기 유리 조성물의 화학적 내구성을 더욱 개선시키기 위해 하나 이상의 부가적 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유리 조성물은 ZnO 또는 ZrO₂를 더욱 포함할 수 있고, 이들 각각은 화학적 공격에 대한 상기 유리 조성물의 내성을 더욱 개선시킨다. 이들 구현 예에 있어서, 상기 부가적인 금속 산화물은 약 0 mol.% 이상 및 약 1.5 mol.% 이하인 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 부가적인 금속 산화물이 ZrO₂인 경우, 상기 ZrO₂는 약 1.5 mol.% 이하인 양으로 존재할 수 있다.

제1 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 약 67 mol.% 내지 약 75 mol.%의 SiO₂; 약 6 mol.% 내지 약 10 mol.%의 Al₂O₃; 약 5 mol.% 내지 약 12 mol.%의 알칼리 산화물; 및 약 9 mol.% 내지 약 15 mol.%의 알칼리 토 산화물을 포함한다. 상기 알칼리 산화물은 적어도 Na₂O 및 K₂O를 포함한다. 상기 유리 조성물은 붕소 및 붕소 화합물이 없고, 이온 교환이 용이하며, 이에 의해 유리의 화학적 강화를 촉진시켜 기계적 내구성을 개선시킨다.

이러한 제1 대표적인 구현 예에 있어서, Na₂O는 약 6 mol.% 내지 약 8 mol.%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 K₂O는 약 0.5 mol.% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 상기 알칼리 금속 산화물은 약 2 mol.% 내지 약 3 mol.%의 양으로 Li₂O를 더욱 포함할 수 있다.

이러한 제1 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 알칼리 토 산화물은 약 10 mol.% 내지 약 14 mol.%의 양으로 존재할 수 있고, SrO 및 BaO 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 알칼리 토 산화물이 SrO를 포함하는 경우, SrO는 약 1 mol.% 이상 및 약 2 mol.% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 이들 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 바륨 및 바륨 화합물이 없다. 상기 알칼리 토 산화물은 또한 MgO 및 CaO를 포함할 수 있다.

이러한 제1 대표적인 구현 예에 있어서, Al₂O₃의 농도는 약 7 mol.% 초과일 수 있다. 상기 유리 조성물은 약 1.5 mol.% 이하의 양으로 ZrO₂ 및/또는 약 0.3 mol.%이하의 양으로 SnO₂를 더욱 포함할 수 있다.

제2 대표적인 구현 예에 있어서, 유리 조성물은 약 67 mol.% 내지 약 75 mol.%의 SiO₂; 약 6 mol.% 내지 약 10 mol.%의 Al₂O₃; 약 5 mol.% 내지 약 12 mol.%의 알칼리 산화물; 및 약 9 mol.% 내지 약 15 mol.%의 알칼리 토 산화물을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 토 산화물은 SrO 및 BaO 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 유리 조성물은 붕소 및 붕소 화합물이 없고, 이온 교환이 용이하며, 이에 의해 유리의 화학적 강화를 촉진시켜 기계적 내구성을 개선시킨다.

이러한 제2 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 알칼리 산화물은 Na₂O 및 K₂O를 포함할 수 있다. 상기 Na₂O는 약 6 mol.% 내지 약 8 mol.%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 K₂O는 약 0.5 mol.% 이하의 양으로 존재할 수 있다.

이러한 제2 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 알칼리 토 산화물이 SrO를 포함하는 경우, SrO는 약 1 mol.% 이상 및 약 2 mol.% 이하인 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 이들 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 바륨 및 바륨 화합물이 없다. 상기 알칼리 토 산화물은 또한 MgO 및 CaO를 포함할 수 있다.

이러한 제2 대표적인 구현 예에 있어서, Al₂O₃의 농도는 약 7 mol.% 초과일 수 있다. 상기 유리 조성물은 약 1.5 mol.% 이하의 양으로 ZrO₂ 및/또는 약 0.3 mol.% 이하의 양으로 SnO₂를 포함할 수 있다.

본 명세서에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 일반적으로 약 1040℃ 미만 또는 약 950℃ 미만의 연화점을 갖는다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물의 연화점은 약 900℃ 미만이다. 이러한 더 낮은 연화점은 상기 유리 조성물의 용이한 성형성을 개선시킨다.

본 명세서에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 약 70x10^-7K^-1 미만 또는 약 60x10^-7K^-1 미만의 CTE를 갖는다. 이들 더 낮은 CTE 값은 더 높은 CTE를 갖는 유리 조성물과 비교하여 열 순환 또는 열 응력 조건에 대한 유리의 생존성 (survivability)을 개선시킨다.

전술된 바와 같이, 상기 유리 조성물에 알칼리 산화물의 존재는 이온 교환에 의해 유리의 화학적 강화를 촉진시킨다. 상기 유리에서 알칼리 산화물의 농도, 구체적으로 상기 유리에서 Na₂O의 농도를 변화시켜, 광범위한 범위의 압축 응력 및 층의 깊이 값은 다양한 이온 교환 공정 조건에 대해 가능하다. 예를 들어, 약 200 MPa 내지 약 850 MPa의 압축 응력 및 약 15 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 이상의 층의 깊이는, 상기 유리 조성물이 약 400℃ 내지 약 500℃ 온도에서 약 30 시간 미만 또는 약 20 시간 미만 동안 100% 용융 KNO₃의 염 욕에 처리된 후에, 본 명세서에 기재된 몇몇 유리 조성물에서 얻어질 수 있다.

도 1에서 그래프로 예시된 바와 같이, 본 명세서에 기재된 유리 조성물은 이온 교환에 의해 화학적으로 강화될 수 있다. 대표적인 층의 깊이 및 상응하는 압축 응력은 도 1에 그래프로 나타내었다. 또한, 비교의 목적을 위하여, 타입 1b 유리에 대해 얻어질 수 있는 층의 깊이 및 압축 응력은 또한 나타내었다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 명세서에 기재된 유리 조성물은 타입 1b 유리보다 훨씬 더 큰 압축 응력 및 층의 깊이를 달성하기 위해 이온 교환될 수 있다.

더욱이, 전술된 바와 같이, 상기 유리 조성물은 DIN 12116 기준, ISO 695기준, 및 ISO 720 기준에 의해 결정된 바와 같이 분해에 대한 화학적 내구성 및 내성이 있다.

구체적으로, DIN 12116 기준은 산성 용액에 놓인 경우 분해에 대한 유리의 내성 측정이다. 간단히 말해서, 상기 DIN 12116 기준은 측량된 알려진 표면적의 연마된 유리 샘플을 활용하고, 그 다음 6시간 동안 비등하는 6M 염산의 비례 양과 접촉하게 위치된다. 상기 샘플은 상기 용액으로부터 제거되고, 건조되고, 다시 측량된다. 상기 산성 용액에 노출되는 동안 손실된 유리 질량은 더 큰 내구성을 나타내는 더 작은 수로 샘플의 산성 내구성 측정이다. 상기 시험의 결과는 표면적 당 질량 단위, 구체적으로 mg/d㎡로 보고된다. 상기 DIN 12116 기준은 개별적 부류로 분할된다. 부류 S1은 0.7 mg/d㎡까지의 절반 중량 손실 (half weight loss)을 나타내고; 부류 S2는 0.7 mg/d㎡ 내지 1.5 mg/d㎡의 절반 중량 손실을 나타내며; 부류 S3는 1.5 mg/d㎡ 내지 15 mg/d㎡의 절반 중량 손실을 나타내고; 및 부류 S4는 15 mg/d㎡ 초과의 절반 중량 손실을 나타낸다.

ISO 695 기준은 염기 용액에 놓인 경우 분해에 대한 유리의 내성의 측정이다. 간단히 말해서, 상기 ISO 695 기준은 측량된 연마된 유리 샘플을 활용하고, 3시간 동안 비등하는 1M NaOH + 0.5M Na₂CO₃의 용액에 놓인다. 상기 샘플은 그 다음 상기 용액으로부터 제거되고, 건조되고, 다시 측량된다. 염기 용액에 노출 동안 상기 유리 질량 손실은 더 큰 내구성을 나타내는 더 작은 수로 샘플의 염기 내구성의 측정이다. DIN 12116 기준과 같이, 상기 ISO 695 기준의 결과는 표면적 당 질량의 단위, 구체적으로 mg/d㎡로 보고된다. 상기 ISO 695 기준은 개별적인 부류로 분할된다. 부류 A1은 75 mg/d㎡까지 중량 손실을 나타내고; 부류 A2는 75 mg/d㎡ 내지 175 mg/d㎡의 중량 손실을 나타내며; 부류 A3는 175 mg/d㎡ 초과의 중량 손실을 나타낸다.

상기 ISO 720 기준은 증류수에서 분해에 대한 유리의 내성을 측정이다. 간단히 말해서, 상기 ISO 720 기준 프로토콜은 30분 동안 가압멸균 조건 하 (121℃, 2 atm)에서 18 MΩ 물과 접촉하여 놓인 으깨진 유리 알갱이를 활용한다. 상기 용액은 그 다음 희석한 HCl로 중성 pH까지 비색측정으로 적정된다. 중성 용액으로 적정하는데 요구된 HCL의 양은 그 다음 상기 유리로부터 추출된 등가의 Na₂O로 전환되고, 더 큰 내구성을 나타내는 더 작은 값으로 유리의 ㎍로 보고된다. 상기 ISO 720 기준은 개별적인 타입으로 분할된다. 타입 HGA1는 31 ㎍까지 추출된 등가의 Na₂O를 나타내고; 타입 HGA2는 31 ㎍초과 및 62 ㎍까지 추출된 등가의 Na₂O를 나타내며; 타입 HGA3는 62 ㎍ 초과 및 264 ㎍까지 추출된 등가의 Na₂O를 나타내고; 타입 HGA4는 264 ㎍ 초과 및 620 ㎍까지 추출된 등가의 Na₂O를 나타내며; 타입 HGA5는 620 ㎍ 초과 및 1085 ㎍까지 추출된 등가의 Na₂O를 나타낸다.

본 명세서에 기재된 유리 조성물은 적어도 부류 S2 또는 부류 S1의 내산성을 갖는 몇몇 구현 예에 대해 DIN 12116에 따른 적어도 부류 S3의 내산성을 갖는다. 또한, 본 명세서에 기재된 유리 조성물은 부류 A1 내염기성을 갖는 몇몇 구현 예에 대해 적어도 부류 A2의 ISO 695에 따른 내염기성을 갖는다. 본 명세서에 기재된 유리 조성물은 또한 타입 HGA1 내가수분해성을 갖는 몇몇 구현 예에 대해 DIN 12116 타입 HGA2 내가수분해성을 갖는다.

본 명세서에 기재된 유리 조성물은 유리 원료 물질의 배치가 원하는 조성물을 갖도록 유리 원료 물질의 배치 (예를 들어, SiO₂, Al₂O₃, 알칼리 카보네이트, 알칼리 토 카보네이트 및 이와 유사한 것의 분말)를 혼합시켜 형성된다. 그 이후, 상기 유리 원료 물질의 배치는 용융 유리 조성물을 형성하기 위해 가열되고, 뒤이어 냉각되고, 상기 유리 조성물을 형성하기 위해 고형화된다. 고형화 (solidification) 동안 (즉, 상기 유리 조성물이 유연하게 변형가능한 경우), 상기 유리 조성물은 원하는 최종 형태로 유리 조성물을 형상화하기 위해 기준 형성 기술을 사용하여 형상화될 수 있다. 선택적으로, 상기 유리 제품은 시트, 튜브 또는 이와 유사한 것과 같은, 스톡 폼 (stock form)으로 형상될 수 있고, 뒤이어 재가열되고, 원하는 최종 형태로 형성된다.

본 명세서에 기재된 유리 조성물은, 예를 들어, 시트, 튜브 또는 이와 유사한 것과 같은, 다양한 형태로 형상화될 수 있다. 그러나, 상기 유리 조성물의 화학적 내구성을 제공하여, 본 명세서에 기재된 유리 조성물은 액체, 분말 및 이와 유사한 것과 같은, 약학적 조성물을 함유하기 위한 약품 포장의 형성에 사용하는데 매우 적절하다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 유리 조성물은 바이알 (vials), 앰플, 카트리지, 주사기 몸체 (syringe bodies), 및/또는 약학적 조성물을 저장하기 위한 어떤 다른 유리 용기를 형성하는데 사용될 수 있다. 더군다나, 이온 교환을 통해 상기 유리 조성물을 화학적으로 강화하기 위한 능력은 이러한 약품 포장의 기계적 내구성을 개선시키는데 활용될 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 약품 포장의 화학적 내구성 및/또는 기계적 내구성을 개선하기 위하여 약품 포장에 혼입되는 것으로 이해될 수 있다.

실시 예

본 발명은 하기 실시 예에 의해 더욱 명확해질 것이다.

하기 표 1은 비교 예 1-4 및 본 발명의 실시 예 A-C의 조성물을 함유한다. 각 조성물의 연화점, CTE 및 화학적 내구성은 또한 기재된다. 구체적으로, 비교 예 1-4는 B₂O₃을 함유한다. 화학적 내구성을 개선시키기 위해 상기 유리 조성물로부터 B₂O₃를 제거하는 것은 상기 유리의 연화점에서 상응하는 원하지 않는 증가를 결과한다. 이러한 경향에 대항하기 위하여, B₂O₃는 알칼리 산화물, SiO₂, ZrO₂ 또는 이의 조합으로 대체된다. 상기 SiO₂ 및 ZrO₂는 상기 유리의 화학적 내구성을 개선시킨다. 알칼리 산화물의 첨가는 80℃ 정도로 유리의 연화점을 낮춘다. 그러나, 알칼리의 첨가는 또한 ISO 720 타입 HGA1 분류를 만족시키는 반면 상기 유리의 가수분해 내구성을 감소시킨다.

비교 예 1-4 및 본 발명의 실시 예 A-C

(Mol %)	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	실시예 A	실시예 B	실시예 C
SiO2	70.8	69.9	69.3	68.3	68.6	67.7	70.8
Al2O3	12.4	12.4	12.4	9	9.3	10.2	7.1
B2O3	1.2	0.6	1.2	0.6	0	0	0
Na2O	0	0	0	2.5	2.5	2.5	2.5
K2O	0	0	0	2.5	2.5	2.5	2.5
MgO	5.1	5.1	5.1	5.1	5.1	5.1	5.1
CaO	5.3	5.3	5.3	5.3	5.3	5.3	5.3
SrO	1.4	3.8	3.8	3.8	3.8	3.8	3.8
BaO	3.8	1.4	1.4	1.4	1.4	1.4	1.4
ZrO2	0	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
SnO2	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
연화점(℃)	1034	1031	1030	952	963	967	953
CTE(x10-7K-1)	40	37	37	48	56	56	56
DIN-12116	4.33	4.44	5.29	5.38	5.11	8.59	2.12
ISO-695	64.4	25.4	27.2	26.1	22.8	30.0	24.1
ISO-720	2.00	0.89	시험안함	10.6	9.76	9.37	10.9

하기 표 2는 본 발명의 실시 예 D-J의 조성물 및 특성을 나타낸다. 구체적으로, 본 발명의 실시 예 D-J의 조성물은 이온 교환 성능뿐만 아니라 유리의 화학적 내구성에 대한 알칼리 산화물 (Na₂O, K₂O, Li₂O)의 또 다른 첨가의 효율을 평가하는데 사용된다. 표 2에서 나타낸 바와 같이, 11.5 mol.% 초과의 알칼리 산화물 첨가는 산성 내구성을 유지하기 위해 SiO₂ 함량에서 다소 증가하는 것으로 조사된다. 이들 유리 조성물의 연화점은 알칼리 산화물 함량에서 증가에 기인하여 870℃보다 낮게 감소한다. 더구나, 이들 유리 조성물의 내산성, 내염기성 또는 내가수분해성은 S2 또는 S3 DIN 12116 분류, A1 ISO 695 분류, 및 HGA1 ISO 720 분류에 속하는 모든 유리에 대해 더 높은 알칼리 수준에 의해 역효과가 있다.

본 발명의 실시 예 D-J의 조성물 및 특성

(Mol %)	실시 예 D	실시 예 E	실시 예 F	실시 예 H	실시 예 I	실시 예 J
SiO2	70.8	72.3	72.3	71.7	71.7	71.7
Al2O3	7.1	7.1	7.1	7.4	7.04	7.4
Li2O	0	0	1	0	1	1
Na2O	2.5	2.5	2.5	10	7	10
K2O	2.5	2.5	2.5	0.5	0.5	0.5
MgO	5.1	5.1	4.1	5.1	5.1	5.1
CaO	5.3	5.3	5.3	4.3	5.3	4.3
SrO	3.8	3.8	3.8	0.5	2	0
BaO	1.4	1.4	1.4	0.5	0	0
ZrO2	1.5	0	0	0	0	0
SnO2	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
총 알칼리	5.0	5.0	6.0 (1% Li2O 포함)	10.5	8.5 (1% Li2O 포함)	11.5 (1% Li2O 포함)
어닐링점	721	707	660	642	638	637
연화점(℃)	954	942	900	873	869	869
CTE(x10-7K-1)	56.4	57.4	59.2	69.0	62.9	70.4
DIN-12116	2.73	1.74	1.66	1.73	1.49	1.50
ISO-695	20.5	41.9	52.7	69.9	57.7	45.5
ISO-720	15.6	--	13.9	15.3	11.2	17.9

본 발명의 실시 예 E-J의 이온 교환성은 또한 조사되었다. 구체적으로, 본 발명의 실시 예 E-J의 유리 조성물의 샘플은 430℃, 475℃, 및 440℃ 온도에서 15시간 동안 100% KNO₃ 용융염 욕에서 이온 교환된다. 그 이후, 표면 압축 및 층의 깊이는 결정된다. 상기 샘플의 화학적 내구성은 이온 교환 후 결정된다. 그 결과는 하기의 표 3에 보고된다.

표 3은 상기 유리 조성물의 이온 교환성이 상기 조성물에서 알칼리 산화물의 양에 크게 의존하는 것을 보여준다. 200-350 MPa의 압축 응력 값은 5 mol.% 내지 6 mol.%의 알칼리 산화물 수준을 갖는 유리 조성물에서 도달된다. 700-825 MPa의 압축 응력 값은 8.5 mol.% 내지 11.5 mol.%의 알칼리 산화물 수준을 갖는 유리 조성물에서 도달된다. 실시 예 H는 15시간 동안 440℃에서 15시간 동안 이온 교환 후 48 미크론의 층의 깊이로 817 MPa의 압축 응력을 갖고, 이러한 값은 상업적으로 이용가능한 이온 교환 손상 내성 유리 (ion exchanged damage tolerant glass)와 비교한다.

표 3은 또한 이온 교환 처리가 더 높은 압축 응력 값을 갖는 여러 가지 산성 내구성의 유리를 제외하고 화학적 내구성에 대해 최소 영향을 갖는 것을 보여준다. 이러한 예에 있어서, 시험 후 유리 질량 손실은 상응하는 비-이온 교환된 유리 조성물에 비교하여 20 내지 200배 만큼 증가한다. 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, 이러한 결과는 오히려 이온 교환으로부터 사실상 감소된 화학적 내성보다 높은 압축 응력에 기인하여 시험 동안 유리 엣지의 치핑 (chipping)의 징후일 수 있다.

실시 예 E-J의 이온 교환 특성

	실시 예 E	실시 예 F	실시 예 G	실시 예 H	실시 예 I	실시 예 J
총 알칼리 (mol. %)	5.0	5.0	6.0 (1% Li2O 포함)	10.5	8.5 (1% Li2O 포함)	11.5 (1% Li2O 포함)
IX 430°-15hr, 100% KNO3	233 MPa, 13 ㎛	214 MPa, 20 ㎛	325 MPa, 18 ㎛	750 MPa, 28 ㎛	705 MPa, 17 ㎛	800 MPa, 26 ㎛
IX 475°-15hr, 100% KNO3	239 MPa, 15 ㎛	219 MPa, 21 ㎛	333 MPa, 22 ㎛	750 MPa, 32 ㎛	695 MPa, 21 ㎛	--
IX 440°-15hr, 100% KNO3	--	220 MPa, 32 ㎛	--	817 MPa, 48 ㎛	--	--
DIN-12116 (IX)	2.74	2.32	30.7	52.5	538	743
반복	1.31	1.01	3.68	94.3	58.9	55.6
미리-비등	1.39	1.17	2.59	80.7	42.0	57.3
ISO-695 (IX)	19.08	48.86	44.78	79.45	64.54	42.91
ISO-720 (IX)	3.07	1.84	4.46	8.93	6.41	13.66

표 4는 알칼리 산화물의 중간 양 (즉, 약 5 mol.% 내지 약 10.5 mol.%)을 갖는 알칼리 토 알루미노-실리케이트 유리 조성물의 여러 가지 본 발명의 실시 예들의 조성물 및 특성을 함유한다. 각각의 샘플들은 상기 DIN 12116 기준에 따른 적어도 부류 S3의 내산성을 나타낸다. 각각의 샘플은 상기 ISO 695 기준에 따른 부류 A1의 내염기성을 나타낸다. 상기 ISO 720 기준에 대한 시험 데이터는 이용가능하지 않다. 이들 유리 조성물의 연화점은 830-940℃의 범위에 있다.

또한, 본 발명의 실시 예 K-R의 유리 조성물은 350-600 MPa의 범위에서 압축 응력 값 및 약 50 ㎛까지의 층의 깊이를 갖는다.

실시 예 K-R의 조성물 및 특성

(Mol %)	실. K	실. L	실. M	실. N	실. O	실. P	실. Q	실. R
SiO2	72.3	72.3	72.3	72.3	71.7	72.2	71.7	71.7
Al2O3	7.1	7.1	7.1	7.4	7.4	7.4	7.4	7.4
Li2O	0	0	0	0	0	0	3	1
Na2O	2.5	4.5	5.9	7.7	7.4	10	5	7.2
K2O	2.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
MgO	5.1	5.1	5.1	6.8	6.5	5.1	5.1	9.1
CaO	5.3	5.3	5.3	4.3	5.5	4.3	5.3	3.3
SrO	3.8	3.8	3.8	0.5	1	0.5	2	0
BaO	1.4	1.4	0	0.5	0	0	0	0
SnO2	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	.3
변형점 (℃)	604	631	628	632	636	635	562	--
어닐링점(℃)	653	680	678	682	686	687	609	--
연화점 (℃)	887	910	913	911	916	940	834	--
CTE(x10-7K-1)	67.5	61.6	61.1	59.5	57.3	58.3	60.9	--
DIN-12116	--	1.94	1.71	1.43	1.62	--	--	--
ISO-695	--	52.3	16.6	52.7	51.6	--	--	--
ISO-720	--	--	--	--	--	--	--	--
IX 440°-15hr, 100% KNO3	--	600 MPa, 25 ㎛	610 MPa 25 ㎛	522 MPa 15 ㎛	--	--	730 MPa, 13 ㎛	--
IX 475°-15hr, 100% KNO3	--	590 MPa, 37 ㎛	600 MPa 40 ㎛	520 MPa 22 ㎛	424 MPa 12 ㎛	--	--	--
IX 490°-15hr, 100% KNO3	--	497 MPa, 43 ㎛	521 MPa 49 ㎛	442 MPa 30 ㎛	375 MPa 16 ㎛	--	--	--

본 명세서에 기재된 유리 조성물은 이온 교환 이후에 기계적 내구성뿐만 아니라 화학적 내구성을 나타내는 것으로 이해될 수 있다. 이러한 특성은 약품 포장 물질을 포함하지만, 이에 제한되지 않고, 다양한 적용에서 사용하는데 적절한 유리 조성물을 만든다.

당업자들에게 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 변형 및 변경이 만들어질 수 있음은 자명하다. 본 발명의 사상 및 물질을 포함하는 개시된 변형 조합, 준-조합 및 변경이 당업자에게 일어날 수 있기 때문에, 본 발명은 첨부된 청구항의 범주 및 이들의 균등물 내의 모든 것을 포함하는 것으로 해석될 수 있다.

Claims (43)

1. 67 mol.% 내지 75 mol.%의 SiO₂;
   6 mol.% 내지 10 mol.%의 Al₂O₃;
   Na₂O 및 K₂O를 포함하고, 상기 K₂O는 0.5 mol.% 이하의 양으로 존재하는, 5 mol.% 내지 12 mol.%의 알칼리 산화물; 및
   9 mol.% 내지 15 mol.%의 적어도 하나의 알칼리 토 산화물을 포함하는 유리 조성물로, 여기서
   상기 알칼리 토 산화물은 SrO를 포함하고,
   상기 유리 조성물은 붕소 및 붕소 화합물이 없으며, 실온 내지 300℃의 온도에서 60x10^-7K^-1 미만의 CTE를 가지며,
   여기서 상기 유리 조성물은:
   DIN 12116에 따른 적어도 부류 S2의 내산성;
   ISO 695에 따른 적어도 부류 A2의 내염기성; 및
   ISO 720에 따른 적어도 타입 HGA2의 내가수분해성을 갖는 유리 조성물.
2. 67 mol.% 내지 75 mol.%의 SiO₂;
   6 mol.% 내지 10 mol.%의 Al₂O₃;
   0.5 mol.% 이하의 양으로 K₂O를 포함하는, 5 mol.% 내지 12 mol.%의 알칼리 산화물;
   SrO 및 BaO 중 적어도 하나를 포함하는, 9 mol.% 내지 15 mol.%의 알칼리 토 산화물을 포함하는 유리 조성물로서, 여기서;
   상기 유리 조성물은 붕소 및 붕소화합물이 없고;
   실온 내지 300℃의 온도에서 60x10^-7K^-1 미만의 CTE를 가지며;
   상기 유리 조성물은 200 MPa 이상 및 800MPa 이하의 상응하는 압축 응력을 갖는 15 ㎛ 이상 및 50 ㎛ 이하의 층의 깊이로 이온 교환가능하고,
   여기서 상기 유리 조성물은:
   DIN 12116에 따른 적어도 부류 S2의 내산성;
   ISO 695에 따른 적어도 부류 A2의 내염기성; 및
   ISO 720에 따른 적어도 타입 HGA2의 내가수분해성을 갖는 유리 조성물.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 알칼리 토 산화물은 BaO를 포함하는 유리 조성물.
4. 청구항 2 또는 3에 있어서,
   상기 알칼리 토 산화물은 1 mol.% 이상 및 2 mol.% 이하의 양으로 SrO를 포함하는 유리 조성물.
5. 청구항 2 또는 3에 있어서,
   상기 알칼리 토 산화물은 MgO 및 CaO를 더욱 포함하고, 상기 MgO는 3 mol.% 초과 및 7 mol.% 이하의 양으로 존재하는 유리 조성물.
6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
   Al₂O₃의 농도가 7 mol.% 초과인 유리 조성물.
7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
   상기 알칼리 금속 산화물은 1 mol.% 내지 3 mol.%의 양으로 Li₂O를 더욱 포함하는 유리 조성물.
8. 청구항 1 또는 2에 있어서,
   상기 Na₂O은 3.5 mol.% 내지 8 mol.%의 양으로 존재하는 유리 조성물.
9. 청구항 1 또는 2에 있어서,
   상기 알칼리 토 산화물은 10 mol.% 내지 14 mol.%의 양으로 존재하는 유리 조성물.
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 삭제
23. 삭제
24. 삭제
25. 삭제
26. 삭제
27. 삭제
28. 삭제
29. 삭제
30. 삭제
31. 삭제
32. 삭제
33. 삭제
34. 삭제
35. 삭제
36. 삭제
37. 삭제
38. 삭제
39. 삭제
40. 삭제
41. 삭제
42. 삭제
43. 삭제

Images