JP2002249340A - 半導体パッケージ用カバーガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】放射性同位元素のうち特にＵのガラスへの混入
及び白金ブツのガラスへの混入が抑制できる半導体パッ
ケージ用ガラス、及び白金ブツ及び放射性同位元素のう
ち特にＵの含有量が少なく、高い耐候性及び耐ソラリゼ
ーション性とアルミナセラミックパッケージとの封着性
も良好な、固体撮像素子等の半導体パッケージ用として
有用なガラスを提供すること。 【解決手段】重量％で、ＳｉＯ₂を５０〜７８％、Ｂ₂Ｏ
₃を５〜２５％、Ａｌ₂Ｏ ₃を０〜３．１％、Ｎａ₂Ｏを０
〜１８％、及びＫ₂Ｏを０〜２０％（但し、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ
₂Ｏを５〜２０％）含有し、アルカリ土類金属酸化物
（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）又はＺｎＯのいず
れかを含み、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上
であり、Ｌｉ₂Ｏを含まず、かつ熱膨張係数が４５〜７
５×１０^-7Ｋ^{- 1}であるホウケイ酸ガラスからなり、Ｕの
含有量が５ｐｐｂ以下であり、かつＴｈの含有量が２０
ｐｐｂ以下であることを特徴とする半導体パッケージ用
カバーガラス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビデオカメラ等に使用
されるＣＣＤ（固体撮像素子）等の半導体パッケージ用
ガラスに関する。さらに詳しくは、本発明は、放射性同
位元素の中でも特にα線放射量の多いＵ（ウラン）の含
有量が少なく、固体撮像素子等のソフトエラーを有効に
低減させることが可能であり、かつ半導体パッケージ用
として種々の優れた特性を有するガラス及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＣＣＤ等の半導体は、パッケージ用ガラ
スから放出されるα線によりソフトエラーを生じるた
め、パッケージ用ガラスに含有されるα線を放出する放
射性同位元素の量の低減が行われている。放射性同位元
素としては、代表的にはウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔ
ｈ）及びラジウム（Ｒａ）が挙げられる。

【０００３】ところで、放射性同位元素なかでも、ウラ
ン（Ｕ）はα線放出量が多く、トリウム（Ｔｈ）に比べ
て５〜１０倍程度多い。従って、半導体の周辺材料にお
けるα線放出量の低減には、特にウラン（Ｕ）の含有量
の低減が重要であるという報告がある。近年、固体撮像
素子の高密度化に伴って、α線によるノイズやソフトエ
ラーが画質向上の大きな障害になっている。そのため、
α線放出量の低減が増々重要になって来ており、α線放
出量は０．０１ｃ／ｃｍ²・ｈ以下が目標とされていた
〔インスベック１９８５春号（Ｎｏ．３）８３〜８
８〕。しかし、α線放出量の低減化の要求はさらに厳し
くなっており、最近では、０．００４ｃ／ｃｍ²・ｈ以
下が目標とされている。しかし、この目標を達成するた
めには、α線放出量が多いＵの含有量が１０ｐｐｂを超
えるガラスでは、実質的に不可能であった。

【０００４】これまで、ガラスに含まれる放射性同位元
素は、ガラスの原料に起因するものが殆どであると考え
られていた。しかるに、本発明者が、ガラスの原料とし
て放射性同位元素の含有量が極めて少ない超高純度のも
のを用いてガラスを試作したところ、得られたガラスに
含まれる放射性同位元素の量は、依然として高いレベル
であった。また、超高純度のガラス原料は、実用上コス
ト的にも問題があった。そこで、ガラスに含まれる放射
性同位元素の低減には、ガラスの原料を厳選する以外
に、ガラス製造過程からの混入を抑制する必要があるこ
とが判明した。そこで、本発明の目的の１つは、放射性
同位元素、特にα線放射量の多いＵ（ウラン）の混入を
抑制できるガラスの製造方法の提供にある。

【０００５】ところで、放射性同位元素の含有量の低減
以外に、半導体パッケージ用ガラスには、（１）内部欠
陥や表面欠陥のない光学的に均質な材料であること、
（２）経時変質の少ない信頼性の高い材料であること、
及び（３）アルミナセラミックパッケージと封着した
時、割れや歪が発生しない材料であることが要求され
る。（１）に関しては、内部欠陥として泡、異物、脈理
等、表面欠陥として研磨キズ、カケ等がある。これに加
えて、近年、固体撮像素子等の高密度化に伴って微小な
異物、特にガラス溶融容器として使われる白金に起因す
ると思われる白金製異物（以下白金ブツと称す）が大き
な障害になって来ている。（２）に関しては、長期間の
使用に際して、湿気によりガラス表面に曇りが発生した
り、ソラリゼーション現象による透過率の低下が発生す
る場合がある。従って、パッケージ用カバーガラスとし
ては高い耐候性や耐ソラリゼーション性が要求される。
（３）に関しては、例えばＣＣＤの場合、その受光面に
三色モザイクフィルタを形成したＣＣＤチップをアルミ
ナセラミックパッケージの中にセットし、その上にカバ
ーガラスをエポキシ樹脂等で接着した構造になってい
る。そのため、カバーガラスとアルミナセラミックパッ
ケージの熱膨張係数を整合させることが必要である。ア
ルミナセラミックの熱膨張係数は通常６０〜７５×１０
^-7Ｋ^-1の範囲にあり、ガラスの熱膨張係数は、これと同
等か、若干小さな４５〜７５×１０ ^-7Ｋ^-1の範囲である
ことが望ましい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の第一の
目的は、放射性同位元素のうち特にＵのガラスへの混入
及び白金ブツのガラスへの混入が抑制できる半導体パッ
ケージ用ガラスを製造する方法を提供することにある。

【０００７】さらに本発明の第二の目的は、白金ブツ及
び放射性同位元素のうち特にＵの含有量が少なく、高い
耐候性及び耐ソラリゼーション性とアルミナセラミック
パッケージとの封着性も良好な、固体撮像素子等の半導
体パッケージ用として有用なガラスを提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも原
料バッチの溶融ガラス化を耐火物製の容器内で行うこと
を特徴とするパッケージ用ガラスの製造方法に関する。

【０００９】さらに本発明は、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以
下であり、かつＴｈの含有量が２０ｐｐｂ以下であるホ
ウケイ酸塩ガラスであることを特徴とするパッケージ用
ガラスに関する。

【００１０】通常、各種光学系に使用されるレンズ等に
代表される光学ガラスは、極めて高い均質度が要求され
る。ところが、耐火物槽ではガラスの溶融温度が高いた
め、侵蝕され易く、ガラス中に脈理や泡を生じてしま
う。そこで、ガラスの溶融槽には、耐熱性と耐蝕性に優
れた白金又は白金合金が多用されている。パッケージ用
ガラスを製造する場合にも、比較的高温溶融を必要とす
ることから、同様に通常、耐熱性が高く、溶融ガラスに
よって侵蝕されにくい白金製容器を用いる。ところが、
本発明者が検討したところ、原料バッチを白金製容器中
で溶融ガラス化し、さらに白金製容器で精製すると多量
の白金ブツが発生した。さらに、検討した結果、意外な
ことに、白金製容器で溶融ガラス化するとガラス中のＵ
及びＴｈの量も増大することが明らかとなった。それに
対して、少なくとも原料バッチの溶融ガラス化を耐火物
製の容器中で行うと、白金ブツの発生を抑制でき、かつ
Ｕ及びＴｈの量の増大も著しく抑制できることを見出し
て本発明を完成した。

【００１１】本発明において耐火物とは、例えばアルミ
ナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、石英（ＳｉＯ₂）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃
＋ＳｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等を主成分とする
耐熱性の高いセラミックスである。これらのセラミック
スは、白金に比べて溶融ガラスにより侵蝕され易く、高
い均質度が要求される光学系のガラスの製造において
は、原料バッチの溶融ガラス化には用いられなかった。
本発明者の検討によれば、セラミックス製容器の溶融ガ
ラスへの混入量は、０．０３〜０．３％程度であるのに
対して、白金製容器の溶融ガラス中への混入量は０．０
００３〜０．００３％程度である。それにもかかわら
ず、セラミックス製容器を用いた場合のＵ及びＴｈの溶
融ガラスへの混入量は、白金製容器を用いた場合に比べ
て遙に少なかった。従って、アルミナ、クレー、ジルコ
ニア及び石英等のセラミックス製容器中に含まれるＵ及
びＴｈの量は、白金製容器に比べて桁違いに少ないと推
定される。本発明のようにセラミックス製の容器を用い
て溶融ガラス化を行った場合、容器自体多少侵蝕される
が、ガラスへの放射性同位元素の混入量は白金に比べて
著しく少ない。さらに、これらのセラミックス等はガラ
スの成分と通常、共通の元素からなることから、混入し
てもガラスの物性に対して支障が生じることもない。本
発明では、耐火物としては、好ましくはＵの含有量が２
０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに
好ましくは５ｐｐｍ以下のセラミックスを挙げることが
できる。Ｕの含有量が２０ｐｐｍを超えると、パッケー
ジ用ガラスとして望ましいα線放出量が０．００４ｃ／
ｃｍ・ｈ以下のガラスが得にくくなる。さらに、耐火物
としては、アルミニウム、硅素、ジルコニウムの酸化物
を主成分とするセラミックスであることが好ましい。

【００１２】本発明の製造方法では、少なくとも原料バ
ッチの溶融ガラス化を耐火物製の容器中で行う。ガラス
の製造は、一般に、原料バッチを加熱溶融してガラス化
し、脱泡・均質化し、さらにガラス中の脈理を除去する
ための均質化が行なわれる。原料バッチとしては、硅酸
（ＳｉＯ₂）、ＺｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃等の酸化物以外に、ア
ルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩や硝酸塩（例え
ば、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、
ＢａＣＯ₃）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）、
ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、ＮａＣｌ等を用いる。例えば、ア
ルカリ金属の炭酸塩は、加熱すると脱炭酸反応を起こ
し、かつ同時に生じるアルカリ金属酸化物（例えば、Ｌ
ｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等）が硅酸（ＳｉＯ₂）等の酸化
物を溶融してガラス化する。ところが、この溶融ガラス
化反応時に生じるアルカリ金属酸化物等は活性が高く、
容器の壁面を激しく侵蝕する。そこで本発明では、原料
バッチの溶融ガラス化は、放射性同位元素の含有率が少
なく、かつガラス成分になり得る耐火物製の容器中で行
ない、容器の壁面が侵蝕されてもガラスへの放射性同位
元素と白金の混入を抑制する。

【００１３】本発明の製造方法では、少なくとも原料バ
ッチの溶融ガラス化を耐火物製の容器中で行なうが、さ
らに脱泡・均質化及び脈理除去のための均質化も耐火物
製の容器中で行なうこともできる。あるいは、脱泡・均
質化及び脈理除去のための均質化は白金製の容器中で行
うこともできる。溶融ガラス化に比べて、脱泡・均質化
及び脈理除去のための均質化では、容器の侵蝕は起きに
くく、白金製の容器でも、放射性同位元素と白金の混入
は少ないからである。特に、脈理除去のための均質化は
白金製の容器中で行うことが好ましい。均質化を白金製
容器中で行うことで、より容易にガラス中の内部欠陥で
ある泡や脈理を除去できる。

【００１４】本発明の製造方法では、ガラス原料として
は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、硫酸塩等、い
ずれの形態の化合物も用いることができる。本発明の製
造方法では、ガラス製造過程における容器からの放射性
同位元素と白金の混入を抑制することができるが、得ら
れるガラスの放射性同位元素の含有量を低減するという
観点からは、原料バッチとして高純度原料バッチを用い
ることが好ましい。特に、高純度原料バッチは、Ｕの含
有量が３ｐｐｂ以下であり、かつＴｈの含有量が１５ｐ
ｐｂ以下であることが、Ｕ及びＴｈの含有量が少ないパ
ッケージ用ガラスを製造するという観点から好ましい。
このような原料を調合して原料バッチを作製し、溶融ガ
ラス化することで、最終的にＵの含有量が５ｐｐｂ以下
であり、Ｔｈの含有量が２０ｐｐｂ以下のガラスを得る
ことができる。

【００１５】次に本発明のガラスについて説明する。本
発明のパッケージ用ガラスは、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以
下であり、かつＴｈの含有量が２０ｐｐｂ以下であるホ
ウケイ酸塩ガラスである。Ｕ及びＴｈの含有量が上記数
値以下であることにより、パッケージ用ガラスとして望
ましい、α線放出量が０．００４ｃ／ｃｍ²・ｈ以下で
あり、ソフトエラー率が著しく低いガラスを得ることが
できる。

【００１６】本発明のホウケイ酸塩ガラスは、好ましく
は重量パーセントで ＳｉＯ₂ ５０〜７８％ Ｂ₂Ｏ₃ ５〜２５％ Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜 ８％ Ｌｉ₂Ｏ ０〜 ５％ Ｎａ₂Ｏ ０〜１８％ Ｋ₂Ｏ ０〜２０％ （但し、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ５〜２０％） から成り、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上で
あり、かつ熱膨張係数が４５〜７５×１０^-7Ｋ^-1である
ことが適当である。

【００１７】以下に各成分の作用と数値を一定の範囲に
する理由を説明する。ＳｉＯ₂とＢ₂Ｏ₃はホウケイ酸塩
ガラスの骨格を作る成分である。ＳｉＯ₂ が５０％未満
となり、Ｂ₂Ｏ₃が２５％を超えると耐候性が低下する傾
向がある。また、ＳｉＯ₂が７８％を超え、Ｂ₂Ｏ₃が５
％未満では溶融性が悪化する傾向がある。従って、Ｓｉ
Ｏ₂は５０〜７８％の範囲であり、かつＢ₂Ｏ₃は５〜２
５％の範囲であることが適当である。Ａｌ₂Ｏ₃はガラス
の耐候性を向上させる成分である。しかし、８％を超え
るとガラス内に脈理が発生し易くなり製造が困難になる
傾向がある。従って、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は８％以下とす
ることが適当である。

【００１８】Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏは融剤として
作用し、かつ、耐失透性を良くする成分である。そのた
めには、これらの成分の１種又は２種以上の合計の含有
量は５％以上であることが適当である。しかし、これら
の成分の１種又は２種以上の合計の含有量が２０％を越
えると耐候性が悪くなり、かつ熱膨張係数が大きくなり
過ぎる傾向がある。さらにこれらの成分のうち、Ｌｉ₂
Ｏは、多量に添加すると耐失透性が悪化する傾向があ
り、かつ、耐火物の容器を侵触する作用も強い。そのた
め、Ｌｉ₂Ｏの含有量は５％以下にすることが好まし
い。Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏは、それぞれ１８％及び２０％を
超えると耐候性が悪化し、かつ熱膨張係数も大きくなり
過ぎる傾向がある。そのため、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏの含有
量は、それぞれ１８％以下及び２０％以下とすることが
好ましい。

【００１９】以上の成分の外に、耐候性、溶融性、耐失
透性等の改善や、熱膨張係数の調整等の目的で２０％以
内の範囲で、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ等）、ＺｎＯ、塩素等のハロゲン等
を添加することも可能である。さらに、Ａｓ₂Ｏ₃やＳｂ
₂Ｏ₃等の脱泡剤も必要に応じて適宜添加することができ
る。また、その他の３価以上の多価金属酸化物も所望の
特性を損なわない程度に添加することは可能である。

【００２０】本発明のガラスでは、特に高い耐候性を必
要とする場合には、ソラリゼーション防止剤としてＰｂ
Ｏ、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅等を添加することが有効であ
る。但し、Ｕの含有量が３ｐｐｂ以下であり、かつＴｈ
の含有量が１５ｐｐｂ以下の原料が入手し易く、かつ、
紫外部の吸収がシャープなＰｂＯを添加するのが最も好
ましい。しかし、ＰｂＯ添加量を過度に添加する必要は
無く、逆に紫外部の吸収が強くなり過ぎるなどの不都合
も生じることから３％以下にすることが適当である。す
なわち、ＰｂＯを０．０１〜３重量％含有させること
で、長期間の露光に対して信頼性の高いガラスを得るこ
とができる。

【００２１】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに説明する。
まず、本発明の製造方法により得られるガラスに含まれ
る白金ブツとＵ及びＴｈ含有量を、従来の製造方法によ
り得られるガラスと比較した。 実施例１ 表１のＮｏ．４組成になるように、各種高純度原料を使
用して原料バッチ（Ｕ含有量２ｐｐｂ、Ｔｈ含有量１４
ｐｐｂ）を作製した（原料バッチ（１）とする）。この
原料バッチ３００ｋｇを２００リットル容量のＳｉＯ₂
製ルツボを用いて１３００℃で溶融ガラス化した後、顆
粒状のカレットを得た。このカレット３５ｋｇを用いて
１６リットル容量の白金製ルツボで、１４６０℃の電気
炉中で溶解・精製（脱泡及び均質化）した。鉄製金枠に
鋳込み、所定のアニールをしてガラスブロックを得た
（これをガラスＡとする）。次にガラスブロックから良
品部分を撰魂して端面を研磨して内部欠陥を検査した。
白金ブツ数は、まず、２０倍の実体顕微鏡で観察し、さ
らにカウントに際しては、粒子径が２μｍ以上の白金ブ
ツを泡等と区別して１００倍の光学顕微鏡を用いて行っ
た。ガラス製造条件を表２に示し、分析試験結果を表３
に示す。

【００２２】比較例１ 実施例１で用いたと同様の原料バッチ３５ｋｇを１６リ
ットル容量の白金製ルツボに直接投入して１４６０℃で
溶融ガラス化した後、引き続き白金製ルツボで溶融・精
製（脱泡及び均質化）し、さらに鋳込み及びアニールを
してガラスブロックを得た（これを比較ガラスＡとす
る）。さらに、このガラスブロックのガラス内部の欠陥
を、実施例１と同様の手順で検査した。ガラス製造条件
を表２に示し、分析試験結果を表３に示す。

【００２３】実施例２ 実施例１で用いたと同様の原料バッチ１８００ｋｇを用
い、約８００リットル容量の粘土（クレー）製ルツボを
使って、ガス加熱により１４５０℃で溶融ガラス化し、
引き続き１４５０℃で溶融・精製（脱泡及び均質化）し
てガラスブロックを得た。（これをガラスＢとする）。
さらに、このガラスブロックのガラス内部の欠陥を、実
施例１と同様の手順で検査した。ガラス製造条件を表２
に示し、分析試験結果を表３に示す。

【００２４】上記実施例１、２及び比較例１の原料バッ
チ及び３種のガラス中に含まれるＵ及びＴｈの量をＩＣ
Ｐ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａ
ｓｍａ）−ＭＡＳＳ分析により定量した。それらの結果
を表３に示す。表３に示されるように、溶融精製過程に
おけるガラスの汚染は、製造工程の全てを耐火物で構成
された容器内で行った実施例２のガラスＢが最も少なか
った。また、実施例１の結果から、白金製容器を使用す
る場合は、初めの溶融ガラス化工程を耐火物で構成され
た容器で行うことにより著しく低減できることが明らか
になった。尚、これらの例では間欠溶融方式を用いた
が、連続溶融方式においても同様の傾向を示した。

【００２５】実施例３ 表１のＮｏ．１組成になるように、更に高度に精製され
た超高純度原料を使用して原料バッチを調合した（これ
を原料バッチ（２）とする）。原料バッチ中のＵ量は１
ｐｐｂ、Ｔｈ量は５ｐｐｂであった。この原料バッチ１
８００ｋｇを用い、実施例２と同様に約８００リットル
容量の粘土製ルツボを使って１４６０℃で溶融ガラス化
した後、引き続き粘土製ルツボで１４６０℃で溶融・精
製（脱泡及び均質化）し、ガラスブロックを得た（これ
をガラスＣとする）。このガラスブロックのガラス内部
の欠陥を、実施例１と同様の手順で検査した。さらに、
ＩＣＰ−ＭＡＳＳ分析も行った。ガラス製造条件を表２
に示し、分析試験結果を表３に示す。

【００２６】比較例２ 実施例３で用いたと同様の超高純度原料バッチ（２）を
白金製ルツボに直接投入して１４６０℃で溶融ガラス化
し、引き続き白金製ルツボで溶融・精製（脱泡及び均質
化）し、さらに鋳込み、アニールをしてガラスブロック
を得た（これを比較ガラスＢとする）。このガラスブロ
ックのガラス内部の欠陥を、実施例１と同様の手順で検
査した。さらに、ＩＣＰ−ＭＡＳＳ分析も行った。ガラ
ス製造条件を表２に示し、分析試験結果を表３に示す。

【００２７】実施例４ 次に表１のＮｏ．４組成にＵの含有量０．０２ｐｐｂ以
下、Ｔｈの含有量０．０２ｐｐｂ以下のＰｂＯを外割で
１％添加し、実施例１と同様に、ＳｉＯ₂ ルツボで溶融
ガラス化し、得られたカレットを１６リットル容量の白
金製ルツボで溶融精製してガラスブロックを得た。（こ
れをガラスＤとする）。ガラスＤは表２のガラスＡとほ
ぼ同程度のＵ及びＴｈ含有量であり、白金ブツも１０ケ
／１００ｍｌ以下であった。このガラスＤとガラスＡか
ら試料を切り出し、１０ｍｍ厚に対面研磨して島津ＭＰ
−２０００で透過率を測定した。次に日本光学硝子工業
会測定規格ＪＯＧＩＳ−０４に基づき紫外線を照射した
後、透過率を測定し、照射前後の透過率変化を比較し
た。その結果、ガラスＡではわずかに透過率が減少した
が、ガラスＤはまったく変化が認められなかった。即
ち、ＰｂＯ添加が耐ソラリゼーション性の改善に有効で
あることが確認された。

【００２８】試験例 実施例で得られたガラスＡ、Ｂ及びＣ並びに比較ガラス
Ａ及びＢで作製したカバーガラスを有効画素数５８万画
素のＣＣＤチップを内蔵したアルミナセラミックパッケ
ージに封着して固体撮像素子に使用した場合のソフトエ
ラーの有無を調査した。その結果を表３に示す。本発明
によるカバーガラスを使用すれば、ソフトエラーを甚し
く低減できることが判明した。

【００２９】実施例５ 表１中、Ｎｏ．２、３及びＮｏ．５〜８の組成のガラス
についても、各種高純度原料を使用して原料バッチ（Ｕ
含有量３ｐｐｂ以下、Ｔｈ含有量１５ｐｐｂ以下）を作
製し、実施例１と同様の方法により、本発明のガラスを
作製した。このガラスについてＵ及びＴｈの含有量を測
定した結果、いずれのガラスも実施例１のガラスＡとほ
ぼ同様であり、Ｕ含有量は５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈ含
有量は２０ｐｐｂ以下であった。さらにいずれのガラス
も、白金ブツは１０ケ／１００ｍｌ以下であった。

【００３０】表１に本発明のガラス組成を重量パーセン
ト表示で示す。表中、熱膨張係数はＴＭＡ分析装置によ
る測定値であり、耐候性は研磨試料を６５℃、相対温度
９０％の雰囲気中に５００時間晒した時の表面状態を示
した。いずれも、アルミナセラミックとの封着に適合し
た熱膨張係数と優れた耐候性を有している。

【００３１】

【表１】 ────────────────────────────────── NO １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ────────────────────────────────── SiO₂ 69.4 65.4 69.4 59.0 67.8 67.3 61.4 74.5 B₂O₃ 17.6 17.6 15.0 20.0 15.8 15.8 17.8 6.3 Al₂O₃ 3.6 3.6 3.0 2.5 3.1 1.6 6.6 Li₂O 0.7 0.7 Na₂O 0.7 0.7 10.0 4.3 10.7 6.2 K₂O 8.0 8.0 1.6 15.4 8.1 7.2 1.3 BaO 1.3 5.1 ZnO 4.0 4.0 2.6 0.2 3.1 10.0 NaCl 2.0 Sb₂O₃ 1.0 1.0 0.4 0.2 0.2 0.2 0.4 ────────────────────────────────── 熱膨張係数 48 50 67 72 65 64 47 55 （×10^-7Ｋ^-1） 耐候性 変化ナシ 変化ナシ 変化ナシ 変化ナシ 変化ナシ 変化ナシ 変化ナシ 変化ナシ ───────────────────────────────────

【００３２】

【表２】 ─────────────────────────────────── 使用原料 溶融条件 ガラス化工程 清澄工程 ─────────────────────────────────── 原料バッチ（１） 表１のＮｏ４ ──── ──── ガラスＡ 同上 SiO₂製坩堝 白金製坩堝 １３００℃ １４６０℃ 比較ガラスＡ 同上 白金製坩堝 白金製坩堝 １４６０℃ １４６０℃ ガラスＢ 同上 粘土製坩堝 粘土製坩堝 １４５０℃ １４５０℃ ─────────────────────────────────── 原料バッチ（２） 表１のＮｏ１ ──── ──── ガラスＣ 同上 粘土製坩堝 粘土製坩堝 １４６０℃ １４６０℃ 比較ガラスＢ 同上 白金製坩堝 白金製坩堝 １４６０℃ １４６０℃ ───────────────────────────────────

【００３３】

【表３】 ─────────────────────────────────── Ｕ含有量 Th含有量 白金ブツ数 ソフトエラー (ppb) (ppb) (ケ/100ml) ─────────────────────────────────── 原料バッチ（１） ２ １４ ─── ─── ガラスＡ ４ １７ ＜１０ 少ない 比較ガラスＡ ７ ２１ ＞１０² 多い ガラスＢ ３ １５ なし 極めて少ない ─────────────────────────────────── 原料バッチ（２） １ ５ ─── ─── ガラスＣ ２ ８ なし 極めて少ない 比較ガラスＢ ７ １０ ＞１０² 多い ───────────────────────────────────

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、白金ブツの含有量、並
びにＵ及びＴｈの含有量が甚だしく少ない、ソフトエラ
ー率が著しく低い固体撮像素子等の半導体用のパッケー
ジ用ガラスを提供することができる。さらに、特定の組
成範囲に限定することによって、耐候性に優れ、アルミ
ナセラミックパッケージと整合性の良い熱膨張係数を持
つ、ガラスを提供することもできる。本発明のガラスは
Ｕ及びＴｈの含有量が著しく低く、ガラスからのα線に
起因するソフトエラーの発生を著しく低減できる。又、
光学的及び熱的特性や耐候性に優れている為、結像の歪
が生じない、信頼性の高い固体撮像素子を作製すること
ができ、固体撮像素子の高解像度化、高密度化に貢献す
ることができる。また、本発明の製造方法によれば、製
造工程における放射性同位元素及び白金ブツのガラスへ
の混入を大幅に抑制して、パッケージ用ガラスに適した
ガラスを得ることができる。特に、ガラス原料として高
純度原料を用いることで、これまで得られているガラス
より、Ｕ等の放射性同位元素の含有量が少ないガラスを
製造することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年５月１３日（２００２．５．１
３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G062 AA01 BB05 DA06 DA07 DB01 DB02 DB03 DC03 DC04 DD01 DE01 DE02 DE03 DE04 DF01 DF02 DF03 EA01 EA02 EA03 EA10 EB01 EB02 EB03 EB04 EC01 EC02 EC03 EC04 ED01 ED02 ED03 ED04 EE01 EE02 EE03 EE04 EF01 EF02 EF03 EF04 EG01 EG02 EG03 EG04 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ04 JJ05 JJ06 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK10 MM23 NN40 4M118 AA10 AB01 BA10 GC08 HA02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量％で、ＳｉＯ₂を５０〜７８％、Ｂ₂Ｏ
   ₃を５〜２５％、Ａｌ₂Ｏ ₃を０〜３．１％、Ｎａ₂Ｏを０
   〜１８％、及びＫ₂Ｏを０〜２０％（但し、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ
   ₂Ｏを５〜２０％）含有し、アルカリ土類金属酸化物
   （ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）又はＺｎＯのいず
   れかを含み、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上
   であり、Ｌｉ₂Ｏを含まず、かつ熱膨張係数が４５〜７
   ５×１０^-7Ｋ^{- 1}であるホウケイ酸ガラスからなり、Ｕの
   含有量が５ｐｐｂ以下であり、かつＴｈの含有量が２０
   ｐｐｂ以下であることを特徴とする半導体パッケージ用
   カバーガラス。
2. 【請求項２】重量％で、ＺｎＯを４％以上含有する請求
   項１に記載の半導体パッケージ用カバーガラス。
3. 【請求項３】重量％で、ＳｉＯ₂を６９．４％以上含有
   する請求項１又は２に記載の半導体パッケージ用カバー
   ガラス。
4. 【請求項４】重量％で、ＳｉＯ₂を５０〜７８％、Ｂ₂Ｏ
   ₃を５〜２５％、Ａｌ₂Ｏ ₃を０〜８％、Ｌｉ₂Ｏを０〜５
   ％、Ｎａ₂Ｏを０〜１８％、及びＫ₂Ｏを０〜２０％（但
   し、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏを５〜２０％）、ＺｎＯ
   を２．６％以上含有し、上記成分の含有量が少なくとも
   ８０％以上であり、アルカリ土類金属酸化物を含まず、
   かつ熱膨張係数が４５〜７５×１０^-7Ｋ^-1であるホウケ
   イ酸ガラスからなり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であ
   り、かつＴｈの含有量が２０ｐｐｂ以下であることを特
   徴とする半導体パッケージ用カバーガラス。
5. 【請求項５】重量％で、ＳｉＯ₂を５０〜７８％、Ｂ₂Ｏ
   ₃を５〜２５％、Ａｌ₂Ｏ ₃を０〜８％、Ｎａ₂Ｏを１０．
   ０〜１８％、及びＫ₂Ｏを０〜２０％（但し、Ｎａ₂Ｏ＋
   Ｋ₂Ｏを１０．０〜２０％）含有し、上記成分の含有量
   が少なくとも８０％以上であり、Ｌｉ₂Ｏを含まず、か
   つ熱膨張係数が４５〜７５×１０^-7Ｋ^-1であるホウケイ
   酸ガラスからなり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
   かつＴｈの含有量が２０ｐｐｂ以下であることを特徴と
   する半導体パッケージ用カバーガラス。
6. 【請求項６】重量％で、ＳｉＯ₂を５０〜７８％、Ｂ₂Ｏ
   ₃を５〜２５％、Ａｌ₂Ｏ ₃を０〜８％、Ｎａ₂Ｏを０〜１
   ８％、及びＫ₂Ｏを１．３〜２０％（但し、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ
   ₂Ｏを５〜２０％）含有し、アルカリ土類金属酸化物
   （ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）又はＺｎＯのいず
   れかを含み、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上
   であり、Ｌｉ₂Ｏを含まず、かつ熱膨張係数が４５〜７
   ５×１０^-7Ｋ^{- 1}であるホウケイ酸ガラスからなり、Ｕの
   含有量が５ｐｐｂ以下であり、かつＴｈの含有量が２０
   ｐｐｂ以下であることを特徴とする半導体パッケージ用
   カバーガラス。