JPH0210099B2

JPH0210099B2 -

Info

Publication number: JPH0210099B2
Application number: JP60205850A
Authority: JP
Inventors: Yukinobu Imamura; Shigeru Yamamoto
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1985-09-18
Filing date: 1985-09-18
Publication date: 1990-03-06
Also published as: JPS6265954A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、CCD等の固体撮像素子を収納する
アルミナパツケージの窓ガラス及びアルミナ基板
上に設置される固体撮像素子ないし薄膜撮像素子
のキヤツプガラスの用途に特に適したアルミナ封
着用硼珪酸ガラスに関するものである。カメラのオートフオーカス、フアクシミリのラ
インセンサ、テレビカメラのイメージセンサとし
てCCD等の固体撮像素子が使用されている。固
体撮像素子は、半導体ICと同様にシリコンのチ
ツプ上に素子を集積配置したものである。シリコ
ンのチツプは、素子の安定性を保証するため、気
密封止されたパツケージ内に収納される。パツケ
ージには、信頼性の高いアルミナセラミツクが使
用される。このパツケージには、光を透す窓が必
要であり、ガラス板がアルミナパツケージにガラ
スフリツトを用いて封着される。また、密着型イ
メージセンサと呼ばれるものには、アルミナセラ
ミツク基板上にアモルフアスシリコン等の薄膜素
子を付けたもの、あるいはシリコンチツプを並べ
たものが用いられる。この場合、薄膜素子あるい
は固体素子は、キヤツプガラスでカバーされ、キ
ヤツプガラスはアルミナ基板とガラスフリツトを
用いて気密封止される。この用途に用いられるガラスは、アルミナと封
着された時に、割れやソリ、ゆがみが発生しては
ならない。すなわち、ガラスの熱膨張係数がアル
ミナの熱膨張係数と適合する必要がある。また、
この窓ガラスやキヤツプガラスを透つた光がゆが
みなく撮像素子に到達しなければならない。その
ため、ガラスには脈理と呼ばれる不均質部や泡、
ブツ、汚れ等の欠陥を全く含まない高品質が要求
される。従来技術アルミナセラミツクとフリツトシールを行なう
ためには、ガラスの熱膨張係数αがアルミナセラ
ミツクの熱膨張係数α＝約70×10^-7／℃と適合し
なければならない。そのため、ガラスの熱膨張係
数αは60〜70×10^- ₇／℃である必要がある。従来
熱膨張係数α＝60×10^-7／℃程度のガラスとして
は、B₂O₃を８％未満程度含有する硼珪酸ガラス
が知られている。しかし、これらのガラスは、い
ずれも溶融粘度が比較的高く、泡や脈理のないガ
ラスを得ることが難しい。溶融性を向上するに
は、B₂O₃あるいは、Na₂O、K₂Oを増すことが考
えられる。ただし、B₂O₃を増加させると溶融粘
度は低下するが、それとともに、ガラス表面から
のB₂O₃あるいはNa₂B₄O₇等の蒸発が著しくなる。
蒸発が激しくなると、ガラス表面に成分の異なる
ガラス層あるいはスカムと呼ばれる失透物が生
じ、これらが脈理あるいはブツになる。また、蒸
発物がガラス溶融炉の天井耐火物を侵食するた
め、溶融炉の寿命を縮めるばかりか、反応物がガ
ラス中に落下し、ブツ等の欠陥が生じる原因とな
る。一方、Na₂O、K₂O等のアルカリ成分を増す
と、溶融粘度は低下するが、熱膨張係数が増加す
るとともに化学的耐久性、すなわち耐風化性が劣
化する。すなわち、大気中の水分等とガラス中の
アルカリ成分が反応し、ガラス表面に炭酸ナトリ
ウム等の結晶を析出させ、いわゆるソーダ吹きと
いう現象をおこす。ソーダ吹きがおこると、ガラ
ス表面に汚れが生じるとともに透過率が低下す
る。発明の目的そこで、本発明者らは、溶融が容易で均質な欠
陥のないガラスが得られ、かつ化学的耐久性に優
れたアルミナ封着用ガラスを得ることを目的とし
て鋭意研究を重ねた。上記したように、アルミナ封着用として、ま
ず、熱膨張係数をアルミナセラミツクと適合させ
なければならないため、ガラスの熱膨張係数は60
〜70×10^- ₇／℃でなければならない。また、イメ
ージセンサの窓ガラスあるいはキヤツプガラスと
しては、均質で、泡、ブツ、脈理などの欠陥を含
まない耐風化性に優れたガラスが必要である。均
質で欠陥のないガラスを得るためには、溶融が容
易であること、すなわち、溶融時のガラス粘度が
低いことが必要である。粘度が低いと、ガラスか
らの脱泡が容易で、ガラスの均質化が促進され
る。さらに、ガラスの溶融槽の温度を下げること
ができ、これにより槽壁耐火物の侵食が抑制さ
れ、侵食耐火物によるガラスの汚染を防ぐことが
できる。本発明は、イメージセンサの窓ガラスあるいは
キヤツプガラスとして用いられるガラスとして、
アルミナとの封着性がよく（熱膨張係数60〜70×
10^-7／℃）、溶融が容易で（10^2.5poise温度、1400
℃以下）、溶融時にガラス表面からの蒸発が少な
く（蒸発率２％未満）、かつ耐風化性に優れた
（アルカリ溶出量0.1mg以下）ガラスを得ることを
目的とするものである。発明の構成本発明者らは、以下に示すガラス組成物が、ア
ルミナ封着に適し、かつ均質で欠陥のない高品質
が得られ、特にイメージセンサの窓ガラスあるい
はキヤツプガラスに適していることを見出した。すなわち本発明のアルミナ封着用硼珪酸ガラス
は、重量百分率でSiO₂65〜75％、Al₂O₃4〜８％、
B₂O₃8〜15％、BaO0.5〜５％、ZnO0.5〜2.5％、
Na₂O＋K₂O9.9〜14％、Li₂O0〜３％、MgO0〜
３％、CaO0〜３％からなり、より好ましくは、
SiO₂65〜75％、Al₂O₃4〜７％、B₂O₃10〜14％、
BaO1〜５％、ZnO1〜2.5％、Na₂O＋K₂O9.9〜
14％、Li₂O0〜３％、MgO0〜３％、CaO0〜３％
からなる基本組成を有し、熱膨張係数が60〜70×
10^-7／℃であることを特徴とする。本発明においては、従来より知られている熱膨
張係数60〜70×10^-7／℃の硼珪酸ガラスに比較し
てB₂O₃を８〜15％、好ましくは10〜14％と多く
することで粘度を下げることができた。B₂O₃多
くするとガラス表面からの蒸発が増加することに
なるが、これに対しては５％以下のZnOを導入す
ることによつて抑制した。以下に、本発明のアルミナ封着用硼珪酸ガラス
の各成分の作用及びそれの含有範囲を上記のよう
に限定した理由について説明する。 SiO₂は、ガラス構造の骨格をなす基本成分で
あり、その含量は、65〜75％である。65％より少
ない場合は、熱膨張係数が大きくなると共に、耐
風化性も悪くなり、75％よりも多い場合は、粘度
が高くなるため溶融が難しくなる。 Al₂O₃は、耐風化性を向上させ、ガラスの失透
を抑制する成分であり、その含量は４〜８％、好
ましくは４〜７％である。４％より少ない場合
は、上記の効果が得られず、８％より多い場合
は、粘度が高くなり溶融が困難となる。 B₂O₃は、融剤として作用するもので、粘度を
下げ、溶融を容易にする成分であり、その含量は
８〜15％、好ましくは10〜14％である。８％より
少ない場合は、上記の効果が得られず、15％より
多い場合は、ガラス表面からの蒸発が著しく多く
なり、ガラスの欠陥を生む原因となる。 BaOは、ガラスの分相を抑え、化学的耐久性
を向上させる成分であり、その含量は、0.5〜５
％、好ましくは１〜５％である。0.5％より少な
い場合は、上記の効果が得られず、５％より多い
場合は、粘度が高くなり溶融が難しくなる。 ZnOは、B₂O₃やアルカリ成分の蒸発を抑制す
る成分であり、その含量は、0.5〜2.5％、好まし
くは１〜2.5％である。0.5％より少ない場合は、
上記の効果が得られず、2.5％より多い場合は、
ガラスの失透性が増す。 Na₂O及びK₂Oは、融剤として作用し、また熱
膨張係数を制御する成分であり、その含量は合量
で9.9〜14％である。9.9％より少ない場合は、粘
度が高くなり、溶融が難しくなるとともに熱膨張
係数が低くなるすぎ、14％より多い場合は耐風化
性が悪くなると共に熱膨張係数が大きくなる。 Li₂Oは、粘度を下げ、溶融を容易にする成分
であり、その含量は０〜３％である。３％より多
い場合は、熱膨張係数が大きくなる。 MgOとCaOは、化学的耐久性を増大させるた
め各々３％まで含有させることができる。また、本発明においては、上記成分に加え清澄
剤としてAs₂O₃、Sb₂O₃、NaCl、Na₂SO₄及び
CaF₂等の弗化物の中から少なくとも１種の成分
を２％まで含有することが可能である。実施例以下に本発明の実施例を示す。

【表】表のNo.１〜８のガラス試料は次のように調製し
た。表に示された組成に調合したガラス原料を白金
ルツボに入れ、電気炉で1500℃４時間加熱した
後、グラフアイト板上に流し出し、板状に成型し
た。その後、冷却炉で除歪して試料を作成し、特
性測定を行なつた。熱膨張係数は、石英管式膨張計で測定した。粘
度は、白金球引き上げ法で測定した。耐風化性の
判定には、JIS R3502に記載されているアルカリ
溶出量を測定した。アルカリ溶出量が少ないほど
耐風化性に優れたガラスである。溶融時の蒸発率の測定は、次の方法で行なつ
た。試料を粉砕し、1000μmから1410μmの大きさに
ふるつた後、粉砕したガラス約５ｇを精秤し、あ
らかじめ重量を測定した白金ルツボに入れ、10^2.5
poiseに相当する温度に保持した電気炉に３時間
入れた。炉から取り出した後、室温で放冷し、ガ
ラスと白金ルツボの合計重量を精秤した。熱処理
前後の重量差から蒸発量を求め、ガラスの初期重
量で割つて蒸発率（％）を算出した。発明の効果本発明のアルミナ封着用硼珪酸ガラスは、アル
ミナとの封着性、耐風化性に優れ、粘度が小さく
溶融が容易であるとともに、ガラスからの蒸発が
少なく、これに寄因するガラス欠陥が生じにくい
ため、イメージセンサ用アルミナパツケージの窓
ガラスあるいはアルミナ基板用キヤツプガラスと
して最適である。

Claims

【特許請求の範囲】１重量百分率で、SiO₂65〜75％、Al₂O₃4〜８
％、B₂O₃8〜15％、BaO0.5〜５％、ZnO0.5〜2.5
％、Na₂O＋K₂O9.9〜14％、Li₂O0〜３％、
MgO0〜３％、CaO0〜３％からなる基本組成を
有し、熱膨張係数が60〜70×10^-7／℃であるアル
ミナ封着用硼珪酸ガラス。２重量百分率で、SiO₂65〜75％、Al₂O₃4〜７
％、B₂O₃10〜14％、BaO1〜５％、ZnO1〜2.5
％、Na₂O＋K₂O9.9〜14％、Li₂O0〜３％、
MgO0〜３％、CaO0〜３％からなる基本組成を
有し、熱膨張係数が60〜70×10^-7／℃である特許
請求の範囲第１項記載のアルミナ封着用硼珪酸ガ
ラス。３基本組成に清澄剤としてAs₂O₃、Sb₂O₃、
NaCl、Na₂SO₄及び弗化物の中から少なくとも
１種の成分を２％まで含有してなる特許請求の範
囲第１項及び第２項記載のアルミナ封着用硼珪酸
ガラス。