DE2609931C3 - Verfahren zum Herstellen eines polymeren Schutzüberzuges auf einer Glasoberfläche, der Glasbruchstücke festhält, sowie Glasbehälter - Google Patents

Verfahren zum Herstellen eines polymeren Schutzüberzuges auf einer Glasoberfläche, der Glasbruchstücke festhält, sowie Glasbehälter

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Description

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Es ist allgemein bekannt, daß Glas in seinem jungfräulichen Zustand ein sehr haltbares Material ist, jedoch verringern Kratzer und Abrieb auf der Glasoberfläche seine Festigkeit beträchtlich. Dementsprechend besitzen Glasgegenstände, z. B. Behälter, wie Glasgefäße, Flaschen, Gläser und ähnliche, ihre höchste Festigkeit unmittelbar nach der Formung; diese Festigkeit nimmt nämlich ab, wenn die Fläche des Glasgegenstandes andere Flächen berührt, wie es bei der Prüfung, der Verarbeitung, beim Verpacken, beim Verladen und bei der Verwendung des Gegenstandes durch den Konsumenten auftreten kann.
Um dieses Problem zu lösen, ist in der Glasindustrie π zur Entwicklung von dünnen, festhaftenden, glatten, schadenverhindernden Oberzügen viel geforscht worden, um die Glasfestigkeit zu erhalten und zu erreichen, daß der Glasgegenstand ohne Schaden gehandhabt werden kann. Es gibt hauptsachlich zwei Arten solcher Μ schadenverhindernder Überzüge. Bei der einen Art wird der Behalter mit einem dünnen organischen Oberzug am kalten Ende des Kühlofens überzogen, wo die Temperatur etwa 93 bis 205" C beträgt Die hierbei verwendeten Überzüge sind wasserlösliche Polyoxy- b5 athylenstearate (US-PS 28 13 045), Polyäthylen (US-PS 95 533 und US-PS 29 65 596) oder andere organische Materialien (US-PS 34 45 275, 34 87 035, 33 57 853 und
32 96 174).
Bei der zweiten Art von Überzügen wird der Glasbehälter zuerst mit Metalloxiden, wie Oxiden von Zinn, Titan, Vanadium oder Zirkon, bei Temperaturen von 538 bis 593° C überzogen, und danach wird darüber ein organischer Schutzüberzug aufgebracht Solche Doppelüberzüge werden in folgenden US-PS beschrieben: 33 23 889,34 25 859,35 98 632,35 54 787,34 98 825, 34 18 154, 34 20 693, 34 45 269, 34 07 085, 34 14 429 und
33 52 707.
Die obigen Oberzüge werden während des Formungs- und Kühlungsablaufes aufgebracht Diese Oberzüge erfüllen ihre Schutzaufgabe bei der Handhabung der Glasbehälter L a. gut doch versagen sie bei starker mechanischer Beanspruchung, z. B., wenn die Glasgefäße fallengelassen werden, besonders wenn die Glasbehälter unter Oberdruck stehen, z. B. bei Füllung mit Bier oder kohlensäurehaltigen alkoholfreien Getränken.
Erfindungsgemäß soll ein Überzug für Glasbehälter geschaffen werden, der die nach dem Bruch des Glasbehälters zerbrochenen Glasfragmente festhalten kann, um so Verletzungen zu vermeiden.
In letzter Zeit ist die Aufmerksamkeit auf dieses Problem gerichtet worden:
DTPS 20 26 909 vom 10. Dezember 1970
Oberziehen eines Glasbehälters mit einem lose oder fest anhaftenden Kunststoffmaterial, welches einen Beutel bildet der die Glasbruchstücke festhält wenn der Glasbehälter zerbricht Der Film wird dadurch gebildet daß pulverisiertes Polyäthylen auf der Glasflasche aufgeschmolzen wird.
DTPS 21 49 219 vom 25. Mai 1972
Oberziehen von Glasbehältern mit einem Film eines hydrolisierten Äthylen-Vinyl-Azetat-Copolymers.
US-PS 31 78 049
Leichter Glasbehälter mit einer Wandungsstärke von 0,15 bis 0,70 mm, der auf der Außenseite von einer Umhüllung eines thermoplastischen Materials umgeben ist, dessen Wandungsstärke mindestens der des Glases gleicht
US-PS 34 15673
Glasbehälter, die dadurch gegen Zerbrechen widerstandsfähig gemacht worden sind, daß die äußere Räche mit einer dünnen, besonders gut haftenden Kunststoffschicht überzogen wird, die im wesentlichen aus einem Copolymer von Äthylen und Acryl-Copolymeren besteht Es wird eine Grundierung verwendet, damit das Copolymer fest auf der Fläche des Glasgegenstandes haftet.
Wie sich aus betriebsinternen Untersuchungen ergeben hat, halten weiche, flexible Elastomerüberzüge Glasbruchstücke besonders gut fest, doch sind solche Überzüge für die Verwendung auf Glasbehältern normalerweise deshalb nicht geeignet, da ihr Widerstand gegen Abrieb und Verschrammen gering, ihre Gleiteigenschaften schlecht und ihre Oberfläche klebrig ist, wodurch sich derartige Behälter in automatischen Abfüllstraßen nicht verarbeiten lassen. Die vorliegende Erfindung verbessert die physikalischen und Oberflächeneigenschaften solcher Überzugsmaterialien durch chemische Vernetzung und schafft damit neue Möglichkeiten zur Lösung der gestellten Aufgabe.
An sich kann jeae Glasunterlage mit den im
folgenden näher erläuterten Materialien überzogen werden, wenngleich in der besonderen Ausführung dieser Erfindung ein Glasbehälter verwendet wird.
Erfindungsgemäß wird eine chemisch umsetzbare Masse auf eine Glasoberfläche aufgetragen und anschließend durch Wärme oder andere Energieformen zu einem polymeren Schutzfilm umgesetzt Die chemisch umsetzbare Oberzugsmasse umfaßt mindestens die zwei Bestandteile:
ein elastomeres organisches Polymer und
eine organische Peroxid-Verbindung.
Das elastomere organische Polymer hat eine äußerste Dehnbarkeit von mindestens 100%. Zur Zeit der Aufbringung auf die Glasoberfläche ist das Polymer thermoplastisch, d. h., es ist nicht vernetzt, aber es kann anschließend durch das Zusammenwirken der organischen Peroxidverbindung und Wärme oder einer anderen Energieform vernetzt werden.
Typische Beispiele von geeigneten elastomeren organischen Polymeren sind:
Äthylen-Vinylaceiat-Copolymere,
hydrolisierte Äthylen- Vinylacetat-Copolymere,
Äthylen-Äthylacrylat-Co polymere,
Äthylen-Acrylsäure-Copolymere und ihre Salze,
Äthylen-Propylen-Co polymere,
Styrol-Butadien-Copolymere, die sowohl
Block- und Zufalls-Copolymere umfassen,
Styrol-Isopren-Copolymere,
Acrylnitril-Butadien-Copolymere,
I sobutylen-Isopren-Co polymere,
Polyurethane, thermoplastische Polyester,
Äthylen-Propylen-Oien-Terpolymere,
Styrol-Äthylen-B'Jtylen-Block-Terpi/lymere,
Polypentenamere und Polyamide,
die von einer »Dimersäure« abgeleite.' sind.
Die oben angeführte organische Peroxid-Verbindung besitzt mindestens eine Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung. Typische organische Peroxid-Verbindungen sind z. B. Peroxide und Hydroperoxide, wie z. B.
Tert-Butylhydroperoxide^Cumol-Hydroperoxide, Diisopropylbenzol-Hydroperoxid,
24-DimethyIhe)ian-2,5-Dinydroperoxid,
p-Menthan-Hydroperoxid;
1,133-Tetramethylbutyl- Hydroperoxid,
Acetylperoxid, Benzoylperoxid,
p-Chlorobenzoylperoxid,
2,4-Dichlorobenzoylperoxid, Di-toluolperoxid,
Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Isobutyryiperoxid, Diisononanoylperoxid, Pelargonylperoiid, Tert- Butylperoxyacetat, Tert-Butylperoxymaleinsäure, Tert-Butylperoxy-isobutyrat, Tert-Butylperoxypivalat.Tert-Butylperoxybenzoat, Tert- Butylperoxycrotona t, Tert-Butylpero»;y-(2-äthylhexanoat),
2£-Di;nethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoyl-
peroxy)-Hexan,
i5-Dimeth;rl-2^-bis-{benzoylperoxy)-Hexan,
2£-Dimethyl-2,5-bis-{tert-butyl-peroxy)-
Hexan,
23-dimethyl-23-bis-(tert-butylperojty)-
hexyn-3,
Di-tert-Butyldiperoxyphthalat,
t ,1 ^rS-tetramethylbutylperoxy^-äthyl-
hexanoat,
Di-tert-Butylperoxid, Di-tert-amylperoxid,
Tert-amyl-tert-butylperoxid,
1,1 -Di-tert-butylperoxy-334-trimethyl-
cyclohexan,
Bis-(tert-butylperoxy)-diisopropylbenzol,
n-Butyl-4,4-bis-(tert-butyIperoxy)valerat,
Dicumylperoxid, Acetylacetonperoxid,
Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid,
Tert-Butylperoxy-isopropylcarbonat,
2,2-bis-{tert-butylperoxy)butan,
Di-(2-äthylhsxyl)peroxydicarbonatund
Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)-iii peroxydicarbonat
Falls es gewünscht wird, können auch polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, die zwei oder mehr Funktionsarten besitzen, in der Überzugszusammensetzung vorliegen. Typische Beispiele solcher is Monomere sind:
Allylacrylat, Allylmethycrylat,
Bisphenol-A-dimethacrylat, Diallylphthalat,
Diallyladipat, Divinylbenzol,
Diäthylenglycoldiacrylat,
2n Diäthylenglycoldimethacrylat, Äthylendiacrylat,
Äthylendimethacryla^Hexamethylendiacrylat,
MethallylacrylatPentaerythritoltetraacrylat,
Pentaerythritoltriacrylat,
Neopentylglycoldimethacrylat,
Tetraäthylenglycoldimethacrylat,
DiallylallylphosphonatTriallylcyanurat,
Triallylphosphat und
trimethylolpropantrimethacrylat
Die Aufbringung der Oberzugsmasse auf das in Glassubstrat kann durch eine Vielzahl verschiedener in der Überzugstechnik bekannter Methoden durchgeführt werden, z. B. durch Aufspritzen, Eintauchen, Aufwalzen, Aufschmelzen oder durch Siebdruck von flüssigen Zusammensetzungen, die Lösungsmittel oder r, Dispergentien zusätzlich zum wesentlichen Polymer und der organischen Peroxid-Verbindung enthalten. Ebenfalls kann eine Heiß-Schmelzbeschichtung, eine Extrusions- oder Pulver-Beschichtung durchgeführt werden sowie die Anbringung eines vorgeformten Filmes oder einer Hülse der Polymer-Peroxid-Zusammensetzung.
Nach dem Aufbringen wird der Überzug getrocknet, um, falls es notwendig ist, jegliche flüchtige Materialien, wie z. B. Lösungsmittel oder Dispergentien, zu entfernen, und gleichzeitig oder anschließend wird der Überzug vernetzt durch die Anwendung von Wärme oder einer anderen Energieform, wie z. El. durch infrarote, sichtbare oder ultraviolette Strahlung, ionisierende Strahlung, Radiofrequenz- oder Mikrowellen-Strahlung oder Ultraschallbestrahlung.
Zusätzlich zu dem erforderlichen Polymer- und Peroxid-Material und dem wahlfreien polyfunktionellen Monomer kann die Überzugsmasse ein oder mehrere zusätzliche Bestandteile enthalten, die das Aussehen des Überzuges oder seine Eigenschaften verändern, jedoch nicht ihren wesentlichen Zweck, Glasbruchstücke zusammenzuhalten, beeinträchtigen. Solche zusätzlichen Bestandteile können Färbungsmittel, Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, Verstärkungsmittel, ho Schaummittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, antistatische Mittel, Schmiermittel, flammenabweisende Mittel, Haftverbesserungsmittel und Verarbeittingshilfsmittel umfassen. Die Vereinigung mit einem Silan-Haftverbesserungsmittel ist besonders bei denjenigen hi Verwendungen vorteilhaft, die Widerstandsfähigkeit gegen Alkalien erfordern. Bei einer bevorzugten Ausführungsart dieser Erfindung wird eine Lösung, die ein elastomeres Polymer und eine organische Peroxid-
5 6
Verbindung in einem geeigneten flüchtigen Lösungsmit- Wasser und Alkalien erhöhen, sowie abriebwiderstands-
tel enthält, auf die Fläche eines Glasbehälters fähigen Außenüberzügen.
aufgetragen. Der Überzug wird getrocknet und danach Die erfindungsgemäß vernetzten polymeren Überzü-
durch Erwärmung auf die Zersetzungstemperatur der ge besitzen eine ausreichende Dicke (0,005 cm oder
Peroxid-Verbindung vernetzt, -, mehr), um einem Zerspringen eines unter Druck Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsart der stehenden Behälters zu widerstehen; jedoch können
vorliegenden Erfindung wird eine Peroxid-Verbindung auch andere dünnere Schutzüberzüge der gleichen Art
in die wäßrise Emulsion (Latex) eines elastomeren verwendet werden, insbesondere für Zwecke, bei denen
Polymers eingeführt Die entstandene Emulsion wird auf der Behälter keinen Innendruck aufweist
eine Glasoberfläche aufgetragen, bei Umgebungstem- m Bei einem Zweikomponenten-Grundsystem geht man
peratur oder erhöhter Temperatur getrocknet und davon aus, daß die vernetzbaren polymeren Zusammen-
danach durch Erwärmen auf die Zersetzungstemperatur Setzungen dieser Erfindung ungefähr 90 bis 99,99
der Peroxid-Verbindung vernetzt Gewichtsprozent des elastomeren organischen PoIy-
Bei einer weiteren besonderen Ausführungsformi der mers und ungefähr 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des vorliegenden Erfindung wird ein Treibmittel, z. B. eine r, organischen Peroxid-Materials enthalten.
Azo-Verbindung, in die flüssige Überzugsmasse einge- Bei einem Dreikomponenten-Grundsystem ist davon führt, die ebenfalls ein elastomeres Polymer, eine auszugehen, daß die vernetzbaren polymeren Zusam-Peroxid-Verbindung sowie ein geeignetes Lösungsmit- mensetzungen der vorliegenden Erfindung üblicherweite! oder Dispergens enthält Die entstandene Mischung se ungefähr 70 bis 99,99 Gr«ichtspiozent des wird auf die Glasfläche aufgetragen, getrocknet und 20 eiastomeren organischen Polymers un'i ungefähr O1Oi erwärmt, um ein Glassubstrat herzusteller., das einen bis 10 Gewichtsprozent des organischen Peroxid-Matezellular vernetzten Schutzüberzug trägt rials sowie ungefähr 0 bis 30% des wahlweisen
Die Oberzüge der vorliegenden Erfindung können in polyfunktionellen Monomers enthalten,
laminierten Kombinationen mit anderen Überzügen Die Anteile solcher zusätzlichen Bestandteile, wie sie
verwendet werden, wie z. B. dünnen glatten Überzügen r, im Zwei- oder Dreikomponenten-System vorliegen
von oxidiertem Polyäthylen, Grundierungen, insbeson- können, sind bei der Berechnung dieser Prozentangaben
dere solchen, die Silan-Kupplungsreagentien enthalten. nicht berücksichtigt worden,
die die Haftung am Glas sogar in Gegenwart von

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen eines polymeren Schutzüberzuges auf einer Glasoberfläche, der ■> Glasbruchstücke festhält, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Glasoberfläche ein Gemisch eines elastomeren organischen Polymeren und einer organischen Peroxid-Verbindung aufgetragen und daß diese Oberzugsmasse danach in situ in derart mit Energie beaufschlagt wird, daß das Polymere vernetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem elastomeren Polymer einer äußersten Dehnbarkeit von mindestens 100% r> durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer organischen Peroxid-Verbindung durchgeführt wird, die mindestens eine Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung besitzt in
4. Verfahren nach Ansprach !, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer polymeren vernetzbaren Oberzugsmasse durchgeführt wird, die 90 bis 9939 Gewichtsprozent des elastomeren organischen Polymers und 10 bis 0,01 Gewichtsprozent der « organischen Peroxid-Verbindung enthält
5. Glasbehälter, der mindestens teilweise mit einem polymeren Schutzüberzug versehen ist um einem Zerspringen des Glasbehälters unter Druck zu widerstehen, dadurch gekennzeichnet, daß der in Schutzüberzug in situ auf dem Glasbehälter aus einer Oberzugsmasse, die ein elastomeres organisches Polymer und eine organische Peroxid-Verbindung enthält durch Vernetzung unter dem Einfluß von Energie gebildet ist π
6. Glasbehälter nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des polymeren Films mindestens 0,005 cm beträgt
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