DE2610894C3

DE2610894C3 - Verfahren zum Herstellen eines polymeren Schutzüberzugs auf einer Glasoberfläche, der GlasbruckstUcke festhält, sowie Glasbehälter

Info

Publication number: DE2610894C3
Application number: DE2610894A
Authority: DE
Inventors: Lynn Johston Toledo Taylor; John William Perrysburg Tobias
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1975-04-02
Filing date: 1976-03-16
Publication date: 1978-07-27
Also published as: JPS51135919A; DE2610894B2; US4086373A; DE2610894A1; GB1523660A

Description

Es ist allgemein bekannt, daß Glas in seinem jungfräulichen Zustand ein sehr haltbares Material ist, jedoch verringern Kratzer und Abrieb auf der Glasfläche seine Festigkeit beträchtlich. Dementsprechend besitzen Glasgegenstände, zum Beispiel Behälter, wie Glasgefäße, Flaschen, Gläser und ähnliche, ihre höchste Festigkeit unmittelbar nach der Formung; diese Festigkeit nimmt nämlich ab, wenn die Fläche des Glasgegenstandes andere Flächen berührt, wie es bei der Prüfung, der Verarbeitung, beim Verpacken, beim > <> Verladen und bei der Verwendung des Gegenstandes durch den Konsumenten auftreten kann.

Um dieses Problem zu lösen, ist in der Glasindustrie zur Entwicklung von dünnen, festhaftenden, glatten, schadenverhindernden Überzügen viel geforscht wor- v> den, um die Glasfestigkeit zu erhalten und zu erreichen, daß der Glasgegenstand ohne Schaden gehandhabt werden kann. Es gibt hauptsächlich zwei Arten solcher schadenverhindernder Überzüge. Bei der einen Art wird der Behälter mit einem dünnen organischen Überzug ho am kalten Ende des Kühlofens überzogen, wo die Temperatur etwa 93 bis 205° C beträgt. Die dabei verwendeten Überzüge sind wasserlösliche Polyoxyäthylenstearate (US-PS 28 13 045), Polyäthylen (US-PS 95 533 und US-PS 29 65 596) oder andere organische ^ Materialien (US-PS 34 45 275, 34 87 035, 33 57 853 und 96 174).

Bei der zweiten Art von Überzügen wird der Glasbehälter zuerst mit Metalloxiden, wie Oxiden von Zinn, Titan, Vanadium oder Zirkonium, bei Temperaturen von 538 bis 593° C überzogen, und danach wird darüber ein organischer Schutzüberzug aufgebracht Solche Doppelüberzüge werden in folgenden US-PS beschrieben: 33 23 889, 34 25 859, 35 98 632, 35 54 787, 34 98 825, 34 18 154, 34 20 693, 3445 269, 34 07 085, 34 14 429 und 33 52 707.

Die obigen Überzüge werden während des Formungs- und Kühlungsablaufes aufgebracht Diese Überzüge erfüllen ihre Schutzaufgabe bei der Handhabung der Glasbehälter i. a. gut doch versagen sie bei starker mechanischer Beanspruchung, z. B, wenn die Glasgefäße fallengelassen werden, besonders wenn der Glasbehälter unter Überdruck steht z. B. bei Füllung mit Bier oder kohlensäurehaltigen alkoholfreien Getränken.

Erfindungsgemäß soll ein Überzug für Glasbehälter geschaffen werden, der die nach dem Bruch des Glasbehälters zerbrochenen Glasfragmente festhalten kann, um so Verletzungen zu vermeiden.

In letzter Zeit ist die Aufmerksamkeit auf dieses Problem gerichtet worden:

DE-PS 20 26 909 vom 10. IZ1970:

Überziehen eines Ciasbehälters mit einem lose oder fest anhaftenden Kunststoffmaterial, welches einen Beutel bildet der die Glasbruchstücke festhält wenn der Glasbehälter zerbricht. Der Film wird dadurch gebildet daß pulverisiertes Polyäthylen auf der Glasflasche aufgeschmolzen wird.

DE-PS 21 49 219 vom 25.5.1972:

Überziehen von Glasbehältern mit einem Film eines hydrolisierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymers.

US-PS 31 78 049:

Leichter Glasbehälter mit einer Wandungsstärke /on 0,15 bis 0,70 mm, der auf der Außenseite von einer Umhüllung eines thermoplastischen Materials umgeben ist, dessen Wandungsstärke mindestens der des Glases gleicht

US-PS 34 15 673:

Glasbehälter, die dadurch gegen Zerbrechen widerstandsfähig gemacht worden sind, daß die äußere Fläche mit einer dünnen, besonders gut haftenden Kunststoffschicht überzogen wird, die im wesentlichen aus einem Copolymer von Äthylen und Acryl-Copolymeren besteht Eine Grundierung wird verwendet, damit das Copolymer fest auf der Fläche des Glasgegenstandes haftet

Wie sich aus Letriebsinternen Untersuchungen ergeben hat, halten weiche, flexible Elastomer-Überzüge GlasbruchstUcke besonders gut fest, doch sind solche überzüge für die Verwendung auf Glasbehältern normalerweise deshalb nicht geeignet, da ihr Widerstand gegen Abrieb und Verschrammung gering, ihre Gleiteigenschaft schlecht und ihre Oberfläche klebrig ist, wodurch sich derartige Behälter in automatischen Abfüllstraßen nicht verarbeiten lassen. Die vorliegende Erfindung verbessert die physikalischen und Oberflächeneigenschaften solcher Überzugsmaterialien durch chemische Vernetzung und schafft damit neue Möglichkeiten zur Lösung der gestellten Aufgabe.

An sich kann jede Glasunterlage mit den im folgenden näher erläuterten Materialien überzogen werden, wenngleich in der besonderen Ausführung

dieser Erfindung ein Glasbehälter verwendet wird.

Erfindungsgemäß wird eine chemisch umsetzbare Masse auf eine Glasoberfläche aufgetragen und anschließend durch Bestrahlung mit UV-Licht oder anderen Energieformen zu einem polymeren Schutzfilm umgesetzt Die chemisch umsetzbare Überzugsmasse umfaßt mindestens die zwei Bestandteile:
ein elastomeres organisches Polymer und
einen organischen Fotosensibilisator.
Das elastomere organische Polymer hat eine äußerste Dehnbarkeit von mindestens 100%. Zur Zeit der Aufbringung auf die Glasoberfläche ist das Polymer thermoplastisch, d. h, es ist nicht vernetzt, aber es kann anschließend durch das Zusammenwirken der organischen Fotosensibilisator-Verbindung und Licht oder einer anderen Energieform vernetzt werden.

Typische Beispiele von geeigneten elastomeren organischen Polymeren sind:

Äthylen-Vinyjacetat-Copolymere,
hydrolisierte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere,
Äthylen-Äthyläcryfat-Copolymere,
Äthylen-Acrylsäure-Copoiymere und ihre Salze,
Äthylen-Propylen-Copolymere,
Styrol-Butadien-Copolymere, die sowohl
Block- und Zufalls-Copolymere umfassen,
Styrol-Isopren-Copolymere,
Acrylnitril-Butadien-Copolymere,
Isobutylen-Isopren-Copolymere,
Polyurethane, thermoplastische Polyester,
Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere,
Styrol-Äthylen-Butylen-Block-Terpolymere,
Polypentenamere ui.d Polyamide,
die von einer »Dimersäure« abgeleitr* sind.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Fotosensibilisatoren sind Verbindungen und Gemisch*;, die die Fotooxydation, die Fotopolymerisation und Fotovernetzungsreaktionen fördern. Typische Fotosensibilisatoren sind aliphatische und aromatische Ketone, wie
Acetophenon, Acetoin, 1 '-Aceto-naphthon,
2'-Acetonaphthon, Anisoin, Anthron, Bianthron,
Benzil, Benzoin, Benzoinmethyläther,
Benzoinisopropyläther, 1 -Decalon, 2-Decalon,

Dibenzalaceton, Benzoylaceton, Benzylaceton,
Deoxybenzoin, 2,4-Dimethylbenzophenon, 2,5-Dimethylbenzophenon,

3,4-Dimethyl-benzophenon,4-Benzoylbiphenyl,
Butyrophenon, 9-Fluorenon,
4,4-Bis-(dimethylamino)-benzophenon,
4-Dimethylaminobenzophenon, Dibenzylketon, _w 4-Methylbenzophenon, Propiophenon,
Benzanthron, 1 -Tetraion, 2-Tetralon,
Valerophenon,4-Nitro-benzophenon,
Di-n-Hexylketon, Isophoron und Xanthon.
Aromatische Ketone werden bevorzugt. Insbesonde- ^

re werden Benzophenon, Benzoin, Anthron und

Deoxyanisoin eingesetzt.
Ebenfalls können als Fotosensibilisatoren Chinone

verwendet werden, z. B.

Anthrachinon, 1-Aminoanthrachinon, _h()

2- Aminoanthrachinon, 1 -Chloroanthrachinon,

2-Chloroanthrachinon, 2- Äthylanthrachinon,

1 -Methylanthrachinon, 2-Methylanthrachinon,

I -Nitroanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon,

2-Naphthochinon, 1,2-Naphthochinon, 2-Methyl-1, _M 4-Naphthochinon,

1,2-Benzanthrachinon,

2.3-Benzanthrachinon, Phenanthrenchinon, 1 -Methoxyanthraehinon, 1 ,S-Djchloroanthrachinon und2^'-DimethyI-l,l'-Dianthrachinonund

Anthrachinon-Farbstoffe,
Bevorzugte Chinone sind

2-Methylanthrachinon,

2-Ch|oroanthrachinon und

2-Äthylanthrachinon.

Weitere andere Verbindungen , die als Fotosensibilisatoren verwendet werden können, sind Azo-Verbin dungen. Typische geeignete Verbindungen sind:

2-Azo-bis-isobutyronitril,2-Azo-bis-propionitril, Dimethyl-2-azo-bis-isobutyrat, l-Azo-bis-l-cycIo-hexancarbonitril, 2-Azo-bis-2-methylheptanitril,

2-Azo-bis-2-methylbutyronitril, 4-Azo-bis-4-cyanopentansäure,Azodicarbonamid,

Azobenzol und Azo-Farbstoffe. Andere Fotosensibilisatoren sind dem Fachmann bekannt. Unter diesen sind:

Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Naphthalen, Anthracen,

Phenanthren und i-Phenyidecan; aromatische Nitro-Verbindungen wie Nitrobenzol, p-Nitroanisol, 4-Nitrobiphenyl, p-Nitroanilin und 2,4,6-Trinitroanilin; Aldehyde, z. B.

2-ÄthyIhexanoI,TetradecylaIdehyd, Phenylacetaldehyd, Benzaldehyd, p-Anisaldehyd,4-Benzyloxybenzaldehyd, 3,4-Dibenzyloxybenzaldehyd,

p-n-Octyloxybenzaldehyd,

1 -Naphthaldehyd, 2-Naphthaldehyd und 9-Anthraldehyd;

organische Schwefelverbindungen wie Diphenyldisulfid, Dibenzyldisulfid, Dibenzoyldisulfid, Dilauroyldisulfid, 1 -Naphthalenthiol, Diisopropylbenzolthiol, 2-Mercaptobenzothiazol,

2-Mercaptobenzimidazol,

Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethyl-thiuramdisulfid,

Äthyl-2-benzothiazyIsuIfonat und p-Toluolsulfonylchlorid;

organische Halogen-Verbindungen wie chlorierte Paraffine,

chlorierte Biphenyle und Polyphenyle, chlorierte Toluole, Xylole usw.,

Benzylchlorid.S^-Dimethylbenzyichlorid, Benzyhydrylchlorid, Benzalchlorid, Benzotrichlorid, chlorierte Naphthalene, 1 -Chloromethylnaphthalen,

Tetrachloro-tetrahydronathalen, Phenacylchlorid, Phenacylbromid und Styroldibromid;

Arylamine wie

Anilin, N,N-Diäthylanilin,

Diphenylamin, Triphenylamin,

1 -Naphthylamin, 2-Naphthylamin, p,p'-Benzyliden-bis-(N,N-dimethylanilin), ρ,ρ',ρ''-Triaminotriphenylmethan, ρ,ρ',ρ''-Triaminotriphenylcarbinol und 4,4'-Diaminobiphenyl.

Zusammenstellungen von zwei oder mehr Fotosensibilisatoren können ebenfalls verwendet werden.

Noch weitere Fotosensibilisatoren lassen sich in folgenden Veröffentlichungen finden: J. Kosar, »Light-Sensitive !systems«, John Wiley & Sons, New York, 1965, Kapital 4 (»Unsaturated Compounds«), 5

(»Photopolymerization Processes«) und 8 (»Photochemical Formation and Destruction of Dyes«); G. O s t e r und N, L. Yang, »Photopolymerization of Vinyl Monomers«, Chem. Revs. 68, 125-151 (1968); J. F. Fabek, »Photosensitized Processes in Polymer Chemistry; A Review«, Photochem. Photobiol. 7, 5-57 (1968); G. Delzenne, »Sensitizers of Photopolymerization«. Ind. Chim. Beige 24, 739-764 (1959); C. M. McCloskey und J. Bond, »Photosensitizer for Poly ester-vi iiy I Polymerization«, Ind, Eng. Chem. 47, 2125-2129(1955).

Falls es gewünscht wird, können auch polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, deren Funktionalität zwei oder größer ist, in der Überzugszusammensetzung vorliegen. Typische Beispiele von solchen Monomeren sind:

Allylacrylat Allylmethacrylat,

Bisphenol-A-dimethacrylat, Diallylphthalat,

Diallyladipat, Divinylbenzol,

Diäthylenglycoldiacrylat,

Diäthylenglycoldimethacrylat, Äthylendiacrylat,

Äthylendimethacrylat, Hexamethylenrtiacrykt,

Methallylacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat,

Pentaerythritoltriacrylat,

Neopentylglycoldimethacrylat,

Tetraäthylenglycoldimethacrylat,

Diallylallylphosphonat,TriallyIcyanurat,

Triallylphosphat und

Trimethylolpropantrimethacrylat.
Die Aufbringung der Überzugsmasse auf die Glasoberfläche kann durch eine Vielzahl verschiedener in der Überzugstechnik bekannte Methoden durchgeführt werden, z. B. durch Aufspritzen, Eintauchen, Aufwalzen, Aufschmelzen oder durch Siebdruck von flüssigen Zusammensetzungen, die Lösungsmittel oder Dispergenzien zusätzlich zum wesentlichen Polymer und der organischen Fotosensibilisator-Verbindung enthalten. Ebenfalls kann eine Heiß-Schmelzbeschichtung, eine Extrusions- oder Pulver-Beschichtung durchgeführt werden sowie die Anbringung eines vorgeformten Filmes oder einer Hülse aus der Polymer-Fotosensibilisator-Masse.

Nach dem Aufbringen wird der Überzug getrocknet, um, falls es notwendig ist, jegliche flüchtige Materialien, wie Lösungsmittel oder Dispergenzien, zu entfernen, und gleichzeitig oder anschließend wird der Überzug vernetzt durch die Anwendung von Strahlungsenergie, wie sichtbare oder ultraviolette Strahlung, ionisierende Strahlung, Radiofrequenz- oder Mikrowellenstrahlung. Zusätzlich zu dem erforderlichen Polymer, Fotosensibilisator und dem wahlfreien polyfunktionellen Monomer kann die Überzugsmasse ein oder mehrere zusätzliche Bestandteile enthalten, die das Aussehen des Überzugs oder seine Eigenschaften verändern können, jedoch nicht seinen wesentlichen Zweck, Glasbruchstücke zusammenzuhalten, beeinträchtigen. Solche zusätzlichen Bestandteile können Färbungsmittel, Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, Verstärkungsmittel, Schaummittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, antistatische Mittel, Schmiermittel, flammenabweisende Mittel, Haftverbesserungsmittel sowie Verarbeitungshilfsmittel umfassen. Die Vereinigung mit einem Silan-Haftverbesserungsmittel ist besonders bei denjenigen Verwendungen vorteilhaft, die Widerstandsfähigkeit gegen Alkalien erfordern.

Bei einer bevorzugten Ausführungsart dieser Erfindung wird eine Lösung, die ein elastomeres Polymer und die organische Fotosensibilisator-Verbindung in einem geeigneten flüchtigen Lösungsmittel enthält, auf die Fläche eines Glasbehälters aufgetragen. Der Überzug wird getrocknet und danach durch eine Strahlungsquelle, vorzugsweise im ultravioletten Bereich, vernetzt

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsart der vorliegenden Erfindung wird eine organische Fotosensibilisator-Verbindung in eine wäßrige Emulsion (»La tex«) eines elastomeren Polymers eingeführt Die entstandene Emulsion wird auf eine Glasoberfläche aufgetragen, bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur getrocknet und danach durch Bestrahlen im ultravioletten Bereich vernetzt.

Bei einer weiteren besonderen Ausführungsart der vorliegenden Erfindung wird ein Treibmittel, z. B. eine Azo-Verbindung, in die flüssige Überzugsmasse eingeführt, die ebenfalls ein elastomeres Polymer, eine organische Fotosensibilisator-Verbindung sowie ein geeignetes Lösungsmittel oder Dispergens enthält Die entstandene Mischung wird auf die Glasfläche aufgetragen, getrocknet, erwärmt und mit ultraviolettem Licht bestrahlt, um ein Giassubstrat herzustellen, das einen zellular vernetzten Schutzüberzug trä_fat.

Die Überzüge der vorliegenden Erfindung können in laminierten Kombinationen mit anderen Überzügen verwendet werden, wie z. B. dünnen glatten Überzügen von oxidiertem Polyäthylen; Grundierungen, insbesondere solchen, die Silan-Kupplungsreagenzien enthalten, die die Haftung am Glas sogar in Gegenwart von Wasser und Alkalien erhöhen, sowie abriebwiderstandsfähigen Außenüberzügen.

Die erfindungsgemäßen vernetzten polymeren Überzüge besitzen eine ausreichende Dicke (0,005 cm oder mehr), um einem Zerspringen eines unter Druck stehenden Behälters zu widerstehen; jedoch können auch andere dünnere Schutzüberzüge der gleichen Art verwendet werden, insbesondere für Zwecke, bei denen der Behälter keinen Innendruck aufweist.

Bei einem Zwei-Komponenten-System geht man davon aus, daß die vernetzbaren polymeren Zusammensetzungen dieser Erfindung ungefähr 90 bis 99,99 Gew.-% des elastomeren organischen Polymers und ungefähr 0,01 bis 10 Gew.-% des organischen Fotosensibilisator-Materials enthalten.

Vorzugsweise wird die polymere Überzugsmasse dadurch fotoreaktiv gemacht, daß ^leichmsBig darin ungefähr 0,1 bis 5 Gew.-% des Fotosensibilisators dispergiert oder eingetragen werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von ungefähr 0,1 bis 2 Gew.-% des Fotosensibilisators.

Bei einem Drei-Komponenten-Grundsystem ist davon auszugehen, daß die vernetzbaren polymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung üblicherweise ungefähr 70 bis 99,99 Gew.-% des eLstomeren organischen Polymers, ungefähr 0,01 bis 10 Gew.-% des organischen Fotosensibilisator-Materials sowie ungefähr 0 bis 30% des wahlweises polyfunktionellen Monomers enthalten.

Die Anteile solcher zusätzlichen Bestandteile, wie sie im Zwei- oder Drei-Komponenten-System vorliegen können, sind bei der Berechnung dieser Prozeniangaben nicht berücksichtigt worden.

Das folgende Beispiel stellt die beste Ausfuhrungsart dar, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgeschlagen wird.

Beispiel

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 0,5 Gewichtsteile Benzophenon und 24,5 Gewichtsteile Estan 5715

(thermoplastisches Polyurethan, B. R Goodrich Company) in 75 Teilen Methylethylketon enthielt. Die entstandene Lösung wurde auf die Außenfläche von 12 handelsüblichen Glas-Getränkebehältern mit einem Inhalt von 495 cm³ durch das Eintauch-Überzugsverfahren aufgetragen; jede Flasche wurde auf 70°C vorgewärmt, zweimal im Eintauchverfahren überzogen, 15 Minuten bei 70°C getrocknet und danach eine Stunde bei 120⁰C ausgehärtet. Diese Verfahrensweise bewirkte die Auftragung eines einheitlichen Überzuges einer Dicke «on 0.076 cm ± 20%.

Drei der überzogenen Flaschen wurden mit Hochintensitäts-UV-Licht über eine Zeitspanne von 2 Minuten bestrahlt (Hauptwcllcnlängc 253,7 Millimikron, größere Intensität als 6000 Mikrowatt/cm²). Weitere Gruppen von je drei Flaschen wurden auf gleiche Weise 10 bzw. 60 Minuten lang bestrahlt. Die letzte Gruppe von drei !•'laschen wurde nicht bestrahlt.

Die Oberflächenklebrigkeit jeder Gruppe von drei Flaschen wurde dadurch bewertet, daß zwei Flaschen auf einer horizontalen F'läche nebeneinander gelegt wurden und die dritte Flasche auf die beiden anderen gelegt wurde, um eine Pyramide zu bilden. Danach wurde die Kraft erfaßt, die zur Trennung der Flaschen erforderlich war. Um die unbestrahlten und die über die Dauer von zwei oder zehn Minuten bestrahlter Flaschen zu trennen, mußte eine beträchtliche Kraft aufgewendet werden. Die zur Trennung des 60 Minuten lang bestrahlten Flaschen erforderliche Kraft war wesentlich geringer.

Die überzogenen Flaschen wurden ferner einem Test zur simulierten Konturabnutzung unterworfen. Auch hier wiesen die 60 Minuten lang bestrahlten Flaschen eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Verschrammen der Über/.ugsfläche beim Abrieb von Flasche-anFlasche auf.

Die überzogenen Behälter wurden mit verdünnter Schwefelsäure gefüllt und durch Zugabe einer vorgegebenen Menge festen Natriumhydrogencarbonats kohlensäurehaltig gemacht bis zu einem Innendruck von ungefähr 4,2 kg/cm². Die mit einer Kappe verschlossenen Behälter wurden dann aus einer Höhe von 1.2 Metern auf eine waagerechte Stahlplatte fallen gelassen. Sämtliche Überzüge zeigten eine deutlich ausgeprägte Tendenz, Glasbruchstücke zusammenzuhalten; es ergab sich kein meßbarer Unterschied hinsichtlich der Bruchstückzersplitterung zwischen unbestrahlten und bestrahlten Flaschen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines polymeren Schutzüberzugs auf einer Glasoberfläche, der ί Glasbruchstücke festhält, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Glasoberfläche ein Gemisch aus mindestens einem elastomeren organischen Polymer und mindestens einem organischen Fotosensibilisator aufgetragen und daß diese Ober- in zugsmasse danach in situ derart mit Strahlungsenergie beaufschlagt wird, daß das Polymer vernetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem elastomeren Polymer ΐί einer äußersten Dehnbarkeit von mindestens 100% durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer polymeren vernetzbaren Überzugsmasse durchgeführt wird, die 90 bis 99,99 Gewichtsprozent des elastomeren organischen Polymers und 10 bis 0,01 Gewichtsprozent des organischen Fotosensibilisators enthält

4. Glasbehälter, der mindestens teilweise mit einem polymeren Schutzüberzug versehen ist, um r> einem Zerspringen des Glasbehälters unter Druck zu widerstehen, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzug in situ auf dem Glasbehälter aus einer Überzugsmasse, die mindestens ein elastomeres organisches Polymer und mindestens einen organischen Fotosensibilisator enthält, durch Vernetzung unter dem Einfluß von Strahlungsenergie gebildet ist

5. Glasbehälter nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß die Dicke des polymeren )"> Filmes mindestens 0,005 cm beträgt