DE2611429C3 - Verfahren zum Herstellen eines polymeren Scbutzüberzugs auf einer Glasoberfläche, der Glasbruchstucke festhält, sowie Glasbehälter - Google Patents

Verfahren zum Herstellen eines polymeren Scbutzüberzugs auf einer Glasoberfläche, der Glasbruchstucke festhält, sowie Glasbehälter

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Description

Es ist allgemein bekannt, daß Glas in seinem jungfräulichen Zustand ein sehr haltbares Material ist, jedoch verringern Kratzer und Abrieb auf der Glasfläche seine Festigkeit beträchtlich. Dementsprechend besitzen Glasgegenstände, zum Beispiel Behälter, wie Glasgefäße, Flaschen, Gläser und ähnliche, ihre höchste Festigkeit unmittelbar nach der Formung; diese Festigkeit nimmt nämlich ab, wenn die Fläche des Glasgegenstandes andere Flächen berührt, wie es bei der Prüfung, der Verarbeitung, beim Verpacken, beim Verladen und bei der Verwendung des Gegenstandes durch den Konsumenten auftreten kann.
Um dieses Problem zu lösen, ist in der Glasindustrie zur Entwicklung von dünnen, festhaftenden, glatten, schadenverhindernden Überzügen viel geforscht worden, um die Glasfestigkeit zu erhalten und zu errei- chen, daß der Glasgegenstand ohne Schaden gehandhabt werden kann. Es gibt hauptsächlich zwei Arten solcher schadenverhindernder Überzüge. Bei der einen Art wird der Behälter mit einem dünnen organischen Überzug am kalten Ende des Kühlofens über- ο zogen, wo die Temperatur etwa 93 bis 205 ° C beträgt. Die dabei verwendeten Überzüge sind wasserlösliche Polyoxyäthylenstearate (US-PS 2813045), Polyäthylen (US-PS 2995533 und US-PS 2965596) oder andere organische Materialien (US-PSen 3445275,
π 3487035, 3357853 und 3296174).
Bei der zweiten Art von Überzügen wird der Glasbehälter zuerst mit Metalloxiden, wie Oxiden von Zinn, Titan, Vanadium «der Zirkon, bei Temperaturen von 538 bis 593° C überzogen, und danach wird darüber ein organischer Schutzüberzug aufgebracht. Solche Doppel überzüge werden in folgenden US-PSen beschrieben: 3323889, 3425859, 3598632, 3554787, 3498825, 3418154, 3420693, 3445269, 3407085, 3414429 und 3352707.
>> Die obigen Überzüge werden während des Formungs- und Kühlungsablaufes aufgebracht. Diese Überzüge erfüllen ihre Schutzaufgabe bei der Handhabung der Glasbehälter i. a. gut, doch versagen sie bei starker mechanischer Beanspruchung, z. B. wenn
«> die Glasgefäße fallengelassen werden, besonders wenn der Glasbehälter unter Überdruck steht, z. B. bei Füllung mit Bier oder kohlensäurehaltigen alkoholfreien Getränken.
Erfindungsgemäß soll ein Überzug für Glasbehälter
r> geschaffen werden, der die nach dem Bruch des Glasbehälters zerbrochenen Glasfragmente festhalten kann, um so Verletzungen zu vermeiden.
In letzter Zeit ist die Aufmerksamkeit auf dieses Problem gerichtet worden:
4(i DT-PS 2026909 vom 10. 12. 70:
Überziehen eines Glasbehälters mit einem lose oder fest anhaftenden Kunststoffmaterial, welches einen Beutel bildet, der die Glasbruchstücke festhält, wenn der Glasbehälter zerbricht. Der Film wird da-
4r> durch gebildet, daß pulverisiertes Polyäthylen auf der Glasflasche aufgeschmolzen wird.
DT-PS 2149219 vom 25. 5. 72: , Überziehen von Glasbehältern mit einem Film eines hydrolisierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymers.
vi US-PS 3178049:
Leichter Glasbehälter mit einer Wandungsstärke von 0,15 bis 0,70 mm, der auf der Außenseite von einer Umhüllung eines thermoplastischen Materials umgeben ist, dessen Wandungsstärke mindestens der
-,s des Glases gleicht. US-PS 3415673:
Glasbehälter, die dadurch gegen Zerbrechen widerstandsfähig gemacht worden sind, daß die äußere Fläche mit einer dünnen, besonders gut haftenden
M) Kunststoffschicht überzogen wird, die im wesentlichen aus einem Copolymer von Äthylen und Acryl-Copolymeren besteht. Eine Grundierung wird verwendet, damit das Copolymer fest auf der Fläche des Glasgegenstandes haftet.
hi Wie sieh aus betriebsinternen Untersuchungen ergeben hat, halten weiche, flexible Elastomer-Überzüge Glasbruehstücke besonders gut fest, doch sind solche Oberzüge für die Verwendung auf Glasbehäl-
tern normalerweise deshalb nicht geeignet, da ihr Widerstand gegen Abrieb und Verschrammung gering, ihre Gleiteigenschaft schlecht und ihre Oberfläche klebrig ist, wodurch sich derartige Behälter in automatischen Abfüllstraßen nicht verarbeiten lassen. Die vorliegende Erfindung verbessert die physikalischen und Oberflächeneigenschaften solcher Überzugsmaterialien durch chemische Vernetzung und schafft damit neue Möglichkeiten zur Lösung der gestellten Aufgabe.
An sich kann jede Glasunterlage mit den im folgenden näher erläuterten Materialien überzogen werden, wenngleich in der besonderen Ausführung dieser Erfindung ein Glasbehälter verwendet wird.
' Erfindungsgemäß wird eine chemisch umsetzbare Masse auf eine Glasoberfläche aufgetragen und anschließend durch Wärme oder andere Energieformen zu einem polymeren Schutzfilm umgesetzt. Die chemisch umsetzbare Überzugsmasse umfaßt mindestens die drei Bestandteile:
mindestens ein elastomeres organisches Polymer;
mindestens eine organische Peroxid-Verbindung; und
mindestens ein polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomer, das mindestens zwei Funktionsbeziehungen besitzt.
Das elastomere organische Polymer hat eine äußerste Dehnbarkeit von mindestens 100% (gemessen nach ASTMD-638). Zur Zeit der Aufbringung auf die Glasoberfläche ist das Polymer thermoplastisch, d. h. es ist nicht vernetzt, aber es kann anschließend durch das Zusammenwirken der organischen Peroxid-Verbindung und Wärme oder einer anderen Energieform vernetzt werden.
Typische Beispiele von geeigneten elastomeren und organischen Polymeren sind: Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, hydrolisierte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Äthylen-Äthylacrylat-Copolymere, Äthylen-Acrylsäure-Copolymere und ihre Salze, Äthylen-Propylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, die sowohl Block- und Zufalls-Copolymere umfassen, Styrol-Isopren-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Polyurethane, thermoplastische Polyester, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere, Styrol-Äthylen-Butylen-Block-Terpolymere, Polypentenamere und Polyamide, die von einer »Dimersäure« abgeleitet sind.
Die oben angeführte organische Peroxid-Verbindung besitzt mindestens eine Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung. Typische organische Peroxid-Verbindungen sind Peroxide und Hydroperoxide, wie Tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5-DimethyIhexan-2,5-dihydroperoxid,p-Menthanhydroperoxid; 1,1,3,3-TetraniethyI-butylhydroperoxid, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, p-Chloiobenzoylperoxid, 2,4-Dichlorobenzoylperoxid, Di-Toluolperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Isobutyrylperoxid, Diisononanoylperoxid, Pelargonylperoxid, Tert-Butylperoxyacetat, Tert-Butylperoxymaleinsäure, Tert-Butylperoxy-isobutyrat, Tert-Butylperoxypivalat, Tert-Butylperoxybenzoat, Tert-Butylperoxycrotonat, Tert-Butylperoxy-(2-äthylhexanoat), 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoy!-peroxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoyl-peroxy)-hexan, 2,5-DimethyI-2,5-bis-(tert-butyl-peroxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert-butylperoxy)-hexan-3, Di-tert-butyldiperoxyphthalat, 1,1,3,"* TeTamethyIbutyIperoxy-2· äthyl-hexanoat,
Di-te.r" butylperoxid, Di-tert-amylperoxid, Tert-Amyl-tert-Butylperoxid, 1, l-Di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, Bis-(tert-butylperoxy)-
°> diisopropylbenzol, n-Butyl-4,4-bis-(tert-butylperoxyjvalerat, Dicumyiperoxid, Acetylacetonperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2;2-Bis-(tertbutylperoxy)-Butan, Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicar-
Hi bonat und Bis-^-tert-butylcyclohexylJperoxydicarbonat.
Polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, die eine Funktionialität von zwei oder mehr besitzen, liegen ebenfalls in der Überzugsmasse vor. Typische Beispiele solcher polyfunktionellen Monomere sind: Allylacrylat, Ailylmethacrylat, Bisphenol A dimethacrylat, Diallylphthalat, Diallyladipat, Divinylbenzol, Diäthylenglycoldiacrylat, Diäthylenglycoldimethacrylat, Äthylendiacrylat, Äthylendimethacrylat, Hexamethylendiacrylat, Methallylacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Tetraäthylenglycoldimethacrylat, Diallylallylphosphonat, Triallylcyanurat, Triallylphosphat und Trimethylolpropantrimethacrylat.
Der hier verwendete Ausdruck »Funktionsbeziehung bzw. Funktionalität« ist als Anzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen definiert (d. h. äthylenisch ungesättigte Gruppen), die pro Molekül
m des polymerisierbaren Monomers vorliegen. Deshalb weist ein Monomer, das zwei Funktionsbeziehungen besitzt, zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Molekül des Monomers auf. Der Ausdruck polyfunktionell wird bei Monomeren ange-
r> wandt, die zwei oder mehr Funktionsbeziehungen besitzen.
Die Aufbringung der Überzugszusammensetzung auf das Glassubstrat kann durch eine Vielzahl verschiedener in der Überzugstechnik bekannter Methoden durchgeführt werden, z. B. durch Aufspritzen, Eintauchen, Aufwalzen, Aufschmelzen oder durch Siebdruck von flüssigen Zusammensetzungen, die Lösungsmittel oder Dispergentien zusätzlich zum wesentlichen Polymer und der organischen Peroxidverbindung enthalten. Ebenfalls kann eine Heiß-Schmelzbeschichtung, eine Extrusions- oder Pulver-Beschichtung durchgeführt werden, sowie die Anbringung eines vorgeformten Filmes oder einer Hülse der vernetzten polymeren Masse.
Nach dem Aufbringen wird der Überzug getrocknet, um, falls es notwendig ist, jegliche flüchtige Materialien, wie z. B. Lösungsmittel oder Dispergentien zu entfernen, und gleichzeitig oder anschließend wird der Überzug durch die Anwendung von Wärme oder einer anderen Energieform, wie infrarote, sichtbare odei ultraviolette Strahlung, ionisierende Strahlung, Radiofrequenz- oder Mikrowellenstrahlung oder Ultraschallbestrahlung, vernetzt.
Zusätzlich zu dem erforderlichen Polymer, dem bo Peroxid-Material und dem polyfunktionellen Monomer kann die Überzugsmasse ein oder mehrere zusätzliche Bestandteile enthalten, die das Aussehen des Überzugs oder seine Eigenschaften verändern können, jedoch nicht seinen wesentlichen Zweck, Glaste bruchstücke zusammenzuhalten, beeinträchtigen. Solche zusätzlichen Bestandteile können Färbungsmittel, Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, Verstärkungsmittel, Schaummittel, Antioxydanticn.
UV-Stabilisatoren, antistatische Mittel. Schmiermittel, flammenabweisende Mittel, Haftverbesserungsmittel und Verarbeitungshilfsmittel umfassen. Die Vereinigung mit einem Silan-Haftverbesserungsmittcl ist besonders bei denjenigen Verwendungen vorteilhaft, die Widerstandsfähigkeit gegen Alkalien erfordern.
Bei einer bevorzugten Ausführungsart dieser Erfindung wird eine Lösung, die das elastomere Polymer, die organische Peroxidverbindung, das polyfunktionelle Monomer und ein geeignetes flüchtiges Lösungsmittel enthält, auf die Fläche eines Glasbehälters aufgetragen. Der Überzug wird getrocknet und danach durch Erwärmung auf die Zersetzungstemperatur der Peroxidverbindung vernetzt.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsart dieser Erfindung wird eine Peroxidverbindung und ein polyfunktionelles Monomer in die wäßrige Emulsion (»Latex«) eines elastomeren Polymers eingeführt. Die entstandene Emulsion wird auf eine Glasoberfläche aufgetragen, bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur getrocknet und danach durch Erwärmen auf die Zersetzungstemperatur der Peroxidverbindung vernetzt.
Bei einer weiteren besonderen Ausführungsart der vorliegenden Erfindung wird ein Treibmittel, z. B. eine Azo-Verbindung, in die flüssige Überzugsmasse eingeführt, die ebenfalls das elastomere Polymer, die Peroxidverbindung, das polyfunktionelle Monomer sowie ein geeignetes Lösungsmittel oder Dispergen» enthält. Die entstandene Mischung wird auf die Glasfläche aufgetragen, getrocknet und erwärmt, um ein Glassubstrat herzustellen, das einen zellular vernetzten Schutzüberzug trägt.
Die überzüge der vorliegenden Erfindung können in laminierten Kombinationen mit anderen Überzügen verwendet werden, wie z. B. dünnen glatten Überzügen von oxydiertem Polyäthylen; Grundierungen, insbesondere solchen, die Silan-Kupplungsreagenzien enthalten, die die Haftung am Glas sogar in Gegenwart von Wasser und Alkalien erhöhen; und abriebwiderstandsfähigen Außenüberzügen.
Die erfindungsgemäßen vernetzten polymeren Überzüge besitzen eine ausreichende Dicke (0,005 cm oder mehr), um einem Zerspringen eines unter Druck stehenden Behälters zu widerstehen; jedoch können auch andere dünnere Schutzüberzüge dergleichen Art verwendet werden, insbesondere für Zwecke, bei denen der liehälter keinen Innendruck aufweist. Bei einem Dreikomponenten-Grundsystem ist davon auszugehen, daß die vernetzbaren polymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung üblicherweise ungefähr 70 bis 98,99 Gew.% des elastomeren organischen Polymers, ungefähr 0,01 bis 10 Gew.% des organischen Peroxidmaterials und ungefähr 1 bis 29.99 Gew.% des poiyfunktioneiien Monomere enthalten.
Die Anteile solcher zusätzlichen Bestandteile, wie sie im Dreikomponenten-System vorliegen können, sind bei der Berechnung dieser Prozentangaben nicht berücksichtigt worden.
In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Behälters dargestellt. Es zeigt
Fig. 1 eine Seitenansicht eines Glasbehälters, der auf seiner Außenfläche mit einem erfindungsgemäßen polymeren Schutzüberzug überzogen ist, und
Fig. 2 einen vergrößerten Teilquerschnitt des in Fig. 1 gezeigten Glasbehälters, wobei ein genauerer Aufbau des Schutzüberzuges dargestellt ist.
Der Glasbehälter 11 kann jede gewünschte geometrische Form besitzen. Obwohl der Polymerüberzug 13 als allmählich am oberen Behälterteil endend dargestellt ist, kan er sich auch über den gesamten Flaschenhals erstrecken.-Ebenso können weitere organische oder anorganische Überzüge vor oder nach der Anbringung des polymeren Schutzüberzuges 13 aufgetragen werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Pate ntansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen eines polymeren Schutzüberzuges auf einer Glasoberfläche, der Glasbruchstücke festhält, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Glasoberfläche ein Gemisch aus mindestens einem elastomeren organischen Polymer, mindestens einer organischen Peroxid-Verbindung und mindestens einem polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomer mit mindestens zwei Funktionsbeziehungen aufgetragen und daß diese Überzugsmasse danach in situ derart mit Energie beaufschlagt wird, daß das Polymer vernetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem elastomeren Polymer einer äußersten Dehnbarkeit von mindestens 100% durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer organischen Peroxid-Verbindung durchgeführt wird, die mindestens eine Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung besitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer polymeren vernetzbaren Überzugsmasse durchgeführt wird, die 70 bis 98,99 Gewichtsprozent des elastomeren organischen Polymers, 0,01 bis 10 Gewichtsprozent der organischen Peroxid-Verbindung und 1 bis 29,99 Gewichtsprozent des polyfunktionellen Monomers enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse mit thermischer Energie beaufschlagt wird.
6. Glasbehälter, der mindestens teilweise mit einem polymeren Schutzüberzug versehen ist, um einem Zerspringen des Glasbehälters unter Druck zu widerstehen, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzug in situ auf dem Glasbehälter aus einer Überzugsmasse, die mindestens ein elastomeres organisches Polymer, mindestens eine organische Peroxid-Verbindung sowie mindestens ein polyfunktionelles Monomer enthält, durch Vernetzung unter dem Einfluß von Energie gebildet ist.
7. Glasbehälter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des polymeren Films mindestens 0,005 cm beträgt.
DE2611429A 1975-06-09 1976-03-18 Verfahren zum Herstellen eines polymeren Scbutzüberzugs auf einer Glasoberfläche, der Glasbruchstucke festhält, sowie Glasbehälter Expired DE2611429C3 (de)

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