DE69210830T2

DE69210830T2 - Barriereeigenschaften für kunststoffbehälter

Info

Publication number: DE69210830T2
Application number: DE69210830T
Authority: DE
Inventors: Jerome Seiner
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1992-09-10
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2012-09-11
Also published as: NO941038D0; FI941434A0; US5652034A; AU2640792A; ATE138030T1; EP0605537B1; MX9205541A; WO1993007068A1; EP0605537A1; JPH07112862B2; AU659681B2; DK0605537T3; CA2119740A1; JPH06506653A; BR9206676A; KR100250364B1; CA2119740C; ES2090688T3; DE69210830D1; FI109585B

Description

Vorliegende Erfindung bezieht sich sowohl auf eine Methode für die Verbesserung der Gassperreigenschaften von polymeren Behältern als auch auf den verbesserten Behälter selbst. Ganz besonders enthält die Erfindung eine Technik für das Auftragen von gewählten Sperrbeschichtungen auf gewählte polmere Behälter, um wirksam und wirtschaftlich die Permeation der Gase in oder aus den Behältern zu reduzieren.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Verwendung von Plastikmaterial als Ersatz für Glas und Metall für Verpackungsbehälter, speziell für Nahrungsmittel und Getränke wuchs ständig an. Die Vorteile solcher Plastikverpackungen schliessen ein leichteres Gewicht, eine geringere Bruchquote gegenüber Glas und potential geringere Kosten ein. Die Gassperreigenschaften sogar der einigermassen guten Sperrplastiken, wie zum Beispiel Polyethylen Terephthalat und Polyvinylchlorid, sind aber für viele Zwecke nicht die geeigneten. Dies ist speziell der Fall bei kleinen Behältern von 1/2 Litern oder kleiner, bei denen das Verhältnis der Oberfläche zum Volumen relativ hoch ist, so dass viele Nahrungsmittelprodukte keine akzeptierbare Lagerbeständigkeit haben. Demzufolge wurden polymere Behälter am meisten in der Grösse für 1 bis 2 Liter gebraucht, aber sogar in diesen grossen Grössen ist die Lagerbeständigkeit begrenzt, und auf die Reduktion der Permeabilität solcher Behälter wird viel Wert gegeben. Die Permeation der Gase durch die Winde führt zu einem Qualitätsverlust des Produktes in Form der Entziehung von Kohlensäure (Verlust an Kohlensäure) aus den Getränken mit Kohlensäure und zum Eindringen von Sauerstoff und einer Änderung des Geschmacks im Bier und anderen Nahrungsmittelprodukten.
Sperrbeschichtungen wurden auf Plastikbehälter aufgetragen, um ihre Permeabilität zu reduzieren. Unüberraschenderweise dachte man bis jetzt, dass es notwendig war, die mit diesem Sperrmaterial zu beschichtende Fläche des Behälters zu maximisieren, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen.
Die US-A- 4.515.863 (Cobb et al.) offenbart die einheitliche Beschichtung einer vollständigen Polyethylen- Terephthalat (PET) - Flasche mit Polyvinyliden-Chlorid (PVDC). Die US-A- 4.534.995 (Procock et al.), US-A- 4.525.377 (Nickel et al.) und die japanische Kokai 60-2361 (Kuraray Co., Ltd.) offenbaren alle Vorbeschichtungen von PET-Vorformlingen mit PVDC oder mit Ethylenvinylalkohol (EVAL)-Sperrmaterialien bevor Formflaschen geblasen wurden. In allen Fällen werden diese Vorformlinge genau bis zum Schraubbereich des Halses beschichtet, wodurch die endgültig geblasene Formflasche praktisch die gesamte Aussenoberfläche beschichtet hat. Die US-A- 4.478.874 (Hahn) offenbart Dampfablagerung einer inorganischen Sauerstoffsperrbeschichtung auf der gesamten Aussenoberfläche von PET-Behältern und -flaschen.
Die BE-A- 720.098 offenbart eine teilweise (über 20%) Beschichtung eines polymeren Behälters mit einem gasundurchlässigen Aufklebeetikett sagt aber nichts aus über die Gaspermeabilität der nicht beschichteten Behälterfläche.
Das Dokument GB-A- 2.205.295 offenbart ein Gassperraufklebematerial auf der Aussenoberfläche eines polymeren Behälters zur Reduktion oder Verhinderung des Austritts oder Eindringens von Gas sagt aber nichts aus über einen Zusammenhang zwischen den Gaspermeabilitäten des Behälters und dem Aufklebematerial und über die Gaspermeabilität der nicht beschichteten Behälterfläche.
Polymere Behälter sind preisgünstige Produkte und deswegen sehr wesentlich für die Fertigungskosten. Demzufolge sieht sich die Industrie gezwungen, Sperrbeschichtungen mit wesentlichen Wandstärken zu verwenden, um die Permeabilität weiter zu reduzieren. Ausserdem haben normalerweise geblasene, polymere Formbehälter Wandteile, an denen das Plastikmaterial eine nicht einheitliche Stärke aufweist, so dass einige Wandteile eine geringere Permeation haben als andere. Demzufolge kann eine einheitliche Auftragung der Sperrbeschichtung auf eine Fläche mit einer grossen Stärke, die schon eine relative geringe Permeabilität hat, eine Verschwendung sein. Es wurde auch entdeckt, dass das Auftragen einiger Sperrbeschichtungen auf den gesamten Behälter zur Verstärkung der Spannungsrissprobleme an Flächen mit einem kleinen Radius am Bodenteil einiger Behälter formen beiträgt.
Es ist wünschenswert, den Gebrauch von Sperrbeschichtungen für polymere Behälter preisgünstiger und wirksamer zu gestalten, während schädliche Nebenwirkungen vermieden werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Vorliegende Erfindung umgeht die oben beschriebenen Unzulänglichkeiten. Es wurde entdeckt, dass bei Gebrauch von Gassperrbeschichtungen mit einer ausserordentlich niedrigen Permeabilität, die Reduktion des Gasdurchtritts durch beschichtete Flächen ausreicht, und somit wesentliche Teile eines polymeren Behälters unbeschichtet bleiben können, unter der Bedingung, dass die Permeabilität des Substratpolymers des Behälters innerhalb gewisser Grenzen liegt. Ganz besonders, mit einem Substratpolymer mit einer Permeabilität von unter 15 Kubikzentimetern-Millimeter pro Quadratmeter pro Tag pro Atmosphäre, und mit einer Sperrbeschichtung von weniger als die Hälfte des Substats, kann erwartet werden, dass die Lagerbeständigkeit des in dem Behälter versiegelten Produktes verdoppelt werden kann, wenn nur 30 bis 75 Prozent des Oberflächenbereiches des Behälters mit der Sperrbeschichtung versehen wird.
Die in vorliegender Erfindung nicht beschichteten Flächen eines polymeren Behälters, können die schwierigsten Bereiche sein, wie zum Beispiel Bereiche mit komplexen Profilen, die schwer einheitlich beschichtet werden können, oder Bereiche mit starken Krümmungen, die anfällig sind für Spannungsrisse, wenn sie beschichtet werden. Aus diesem Grrund kann nach vorliegender Erfindung das Beschichtungs verfahren vereinfacht werden, indem die Sperrbeschichtung nur auf die Behälterflächen aufgetragen wird, die relativ einfach zu beschichten sind, wie zum Beispiel vertikale Seitenwandteile. Als Ergebnis entfällt die Notwendigkeit einer komplexen Kombination von Spritzdüsen. Das Sperrmaterial kann auch auf Bereiche des Behälters beschränkt werden, die mit einem Etikett oder einem anderem lichtundurchlässigen Material bedeckt werden müssen, wodurch die Forderungen an die Lichtdurchlässigkeit der Sperrbeschichtung reduziert werden. Alternativ kann die Sperrbeschichtung spezifisch auf Behälterflächen aufgetragen werden, die als permeabler als andere bekannt sind, wie zum Beispiel dünne Wandbereiche, die durchdas besondere Profil des Behälters verursacht werden, oder Bereiche, in denen das polymere Material des Behglters infolge einer ungleichen Streckung während des Formungsvorganges weniger gereckt ist (und demzufolge permeabler ist).
Mit dem Verfahren für die Auftragung der Sperrbeschichtung erreicht man nicht nur eine Wirtschaftlichkeit, sondern auch wird die Menge des Beschichtungsmaterials reduziert, wodurch eine weitere Einsparung erzielt wird. Anstatt für die Verlängerung der Lagerbeständigkeit kann vorliegende Erfindung für die Reduktion des Behältergewichtes unter Beibehaltung von etwa derselben Lagerbeständigkeit verwendet werden. Durch die Reduktion der für jeden Behälter verwendeten Polymermenge, können die erzielten Ersparnisse mindestens teilweise die Kosten des Sperrbeschichtungsmaterials ausgleichen, besonders da wesentlich geringere Mengen der Sperrbeschichtung notwendig sind.
Angesichts der übergenau angewandten Sorgfalt bei den meisten Sperrbeschichtungsvorgängen, um eine komplette Bedeckung sicherzustellen, bedeutet eine beabsichtigte Beschichtung von nur einen Teil des polymeren Behälters eine wesentliche Abweichung von der vorhergehenden Technik.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG

Mit ziemlich guten Substratpolymeren sind die gemeint, die Gaspermeabilitätsgrade für das gewählte Gas von unter 15,0 Kubikzentimetern-Millimeter pro Quadratmeter pro Tag pro Atmosphäre aufweisen. Verschiedene Beispiele schliessen ein: Polyethylen-Terephthalat (PET) mit Permeationswerten für Sauerstoff und Kohlensäure von je 2,2 und 4,7; Polyvinylchlorid (PVC) mit Werten von 2,8 und 5,9; Polyamid mit Werten von 2,3 und 4,7; und Polyacrylnitril (PAN) mit Werten von 0,44 und 1,2. Nicht gerecktes PVC hat eine Kohlensäurepermeabilität von 12,0. Sperrbeschichtungen mit einer guten Transparenz haben eine Permeabilität von unter 1,5 und vorzugsweise unter 0,5. Verschiedene spezifische Beispiele sind Polyvinyliden-Chlorid (PVDC) mit Werten von 0,04 und 0,12 für Sauerstoff und Kohlensäure, Ethylenvinylalkohol (EVAL) mit Werten von 0,05 und 0,12 und Polyamin- Polyepoxid, das zumindestens 7% Stickstoff enthält, mit Werten von 0,19 und 0,10.
Die Wirkung vorliegender Erfindung kann durch folgende Berechnungen nachgewiesen werden. Eine nicht beschichtete Halbliterflasche aus PET mit einer Oberfläche von ca. 40 Quadratzoll und mit einer durchschnittlichen Wandstärke von 12 Mil würde typischerweise eine Lagerbeständigkeit von etwa acht Wochen für kohlensäurehaltige Getränke bedeuten. Die Lagerbeständigkeit wird normalerweise als die Zeit betrachtet, während derer ein kohlensäurehaltiges Getränk 15 Prozent seiner Kohlensäures verliert. Unter der Annahme, dass das PET eine durchschnittliche Kohlensäurepermeabilität von 18 cc-Mil/100 Quadratzoll/Tag/Atmosphäre hat, kann berechnet werden, dass die oben beschriebene Flasche etwa 200 Kubikzentimeter der Kohlensäure in der Zeit von acht Wochen verlieren wird. Dies kann mit derselben PET Flasche, von der 70 Prozent ihrer Oberfläche mit Polyamin- Polyepoxid des unten aufgeführten Beispiels 2 mit einer Stärke von 0,5 Mil beschichtet ist, verglichen werden. Es kann berechnet werden, dass der Kohlensäureverlust aus der teilweise beschichteten Flasche in denselben acht Wochen ca. 70 Kubikzentimeter beträgt. Demzufolge kann man erwarten, dass die teilweise beschichtete Flasche eine Lagerbeständigkeit von etwa mindestens zweimal die der nicht beschichteten Flasche hat.
Der spezifische Prozentsatz der Behälterfläche die man nicht mit einer Sperrbeschichtung beschichten will (z. B. im Bereich von ca. 30 bis 75 Prozent) hängt letztendlich vom Anwendungszweck und den Forderungen des Produzenten und des Kunden ab. Die Permeabilität der Sperrbeschichtung und ihre Stärke stellen zusätzliche Variablen dar, die in Betracht gezogen werden. Obiges Beispiel ist nur eine von vielen Variationen, die in der Praxis möglich sind. Man schätzt, dass mit einer 2-Liter-PET-Flasche die Lagerbeständigkeit eines kohlensäurehaltigen schwachen Getränkes um 13 bis 30 Wochen verlängert werden kann, wenn nur 35 Prozent der Aussenoberfläche mit der bevorzugten Sperrzusammensetzung beschichtet werden. Andererseits geht man davon aus, dass für eine 2-Liter-PET-Flasche eine Beschichtung von 70 bis 75 Prozent der Aussenoberfläche notwendig ist, um sowohl ausreichend die Kohlensäure zurückzuhalten als auch das Eindringen von Sauerstoff zu vermeiden.
Nachstehende Beispiele führen eine bevorzugte Art der Sperrbeschichtungszusammensetzung vor, die ein Reaktionsprodukt eines Polyamins und eines Polyepoxids enthält.

BEISPIEL 1

Es wurde ein Addukt hergestellt, indem man 7 Mol Tetraethylen-Pentamin mit 6 Mol EPON 828 Polyepoxid in 1- Methoxy-2-Propanol (Dowanol PM) zur Reaktion brachte. Mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 33,5 Prozent wurden 230,92 Gramm dieses Adduktes mit 21,0 Gramm Diethanolamin gemischt. Zu dieser Mischung wurden 36,10 Gramm TETRAD X (N,N,N', N' Tetrakis (Oxiranylmethyl-1,3-Benzol-Dimethamin, erhältlich von Mitsubishi Gas Chemical Co.), 108,75 Gramm zusätzlichen Dowanol PMS, und 111,18 Gramm 2-Butoxyethanol (Butyl-Cellosolve) hinzugefügt. Diese Zusammensetzung hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 25,0 Prozent, einen theoretischen Amin-Stickstoffgehalt von 11 Gew.-% des Festreaktionsproduktes und einen theoretischen Hydroxylgehalt von 12,9 Gew.-%. Das Lösemittelverhältnis war 65/35 auf einer Gewichtsbasis von Dowanol PM/Butyl-Cellosolve. Die Zusammensetzung wurde auf einen 1 Mil-Polypropylen-Film aufgetragen und 15 Minuten lang bei 140ºF getrocknet. Der Film war glänzend und hart. Nach der Prüfung nach mehreren Tagen Reifung bei Umgebungstemperatur zeigte er eine Sauerstoffpermeabilität von 0,6 cc-Mil/100 Quadratzoll-Tag- Atmosphäre bei 30ºC, unter trockenen Bedingungen, und eine Kohlensäurepermeabilität von 0,2 cc-Mil/100 Quadratzoll- Tag-Atmosphäre bei 30ºC, unter trockenen Bedingungen.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel ist dasselbe wie Beispiel 1, ausser, dass bei Hinzufügen des TETRAD X zur Mischung auch 6,72 Gramm deionisiertes Wasser hinzugegeben wurden. Die resultierende Sauerstoffpermeabilität des Films betrug 0,31 cc-Mil/100 Quadratzoll-Tag-Atmosphäre bei 30ºC, unter trockenen Bedingungen, und die Kohlensäurepermeabilität betrug 0,03 cc-Mil/100 Quadratzoll-Tag-Atmosphäre bei 30ºC, unter trockenen Bedingungen.
Eine andere Art Sperrbeschichtung, die mit vorliegender Erfindung verwendet werden kann, sind Beschichtungen von Metalloxiden wie zum Beispiel Siliziumoxid wie im US-A- Patent Nr. 4.478.874 offenbart, wobei diese Offenbarung als Referenz hier aufgenommen wird. Derartige Beschichtungen können auf ein Polymersubstrat in einer Vakuumkammer aufgetragen werden, in die ein Siliziummonoxid zerstäubt und in ein Plasma durch eine RF-Energiequelle ionisiert wird. Das Plasma wird durch ein elektrisches Feld dazu gebracht, dass es auf das Substrat mit ausreichender Energie aufprallt, um SiO-Ione in die Substratfläche einzubetten. Der Behälter, der beschichtet wird, kann, falls gewünscht, während der Ablagerung gedreht werden. Aufgrund der Kompliziertheit des Auftragungsprozesses dieser Art von Sperrbeschichtungen sind sie nicht so wünschenswert wie der Polyami-Polyepoxid-Beschichtungstyp.
Es gibt auch noch einen anderen Sperrbeschichtungstyp, der die Permeabilitätsforderungen vorliegender Erfindung erfüllt, obgleich er in anderen Hinsichten schlechter als die Polyamin-Polyepoxy-Beschichtungen ist; es handelt sich um die Polyvinyliden-Chlorid-Beschichtungen der im US-A- Patent Nr. 4.515.836 offenbarten Art, deren Offenbarung hier als Referenz mit aufgenommen wird.
Obgleich vorliegende Erfindung bezugnehmend auf spezifische Details beschrieben wurde, ist es nicht beabsichtigt, dass diese Details als Einschränkungen des Umfangs der Erfindung zu betrachten sind, ausser in dem Masse, in dem sie in den begleitenden Ansprüchen eingeschlossen sind.

Claims

Ein Polymerer Behälter, dessen Außenfläche zu 30 bis 75 Prozent mit einem Sperrmaterial beschlchtet ist, dessen Gaspermeadilität nicht einmal halb so groß wie die aes Polymers selbst ist, wobei ein Bereich des polymeren Behälters unbeschlohtet bleibt, der eine durchschnittliche Kohlendioxidpermeabilität von weniger als 15 Kubikzentimeter- Millimeter pro Quadratmeter pro Tag pro Atmosphäre aufweist.
2. Der Behälter aus Anspruch 1, worin die Gaspermeabilität des Sperrmaterials geringer als 0,2 cc mm pro Quadratmeter pro Tag pro Atmosphäre ist.
3. Der Behälter aus Anspruch 1, worin 30 bis 60 % der Außenfläche mit dem Spermaterial beschichtet ist.
4. Der Behälter aus Anspruch 1, worin 30 bis 50 % der Außenfläche beschichtet ist.
5. Der Behälter aus Anspruch 1, worin das Polymer aus solchen Materialien gewählt ist, deren Hauptanteil aus Polyester, Polyvinylhalogenid, Polyamid oder Polyacrylnitril besteht.
6. Der Behälter aus Anspruch 5, worin der Polyester Polyethylemterephthalat oder Polybutylenterephthalat oder ein Gemisch daraus ist.
7. Der Behälter aus Anspruch 5, worin das Polyvinylhalogenid Polyvinylchlorid ist.
3. Der Behälter aus Ansprucn 1, worin das Sperrmaterial eine durchsichtige Beschichtung ist.
9. Der Behälter aus Anspruch 5, worin ein Hauptanteil des Sperrmatierials aus der Gruppe gewählt ist, die aus Polyvinylidenchlorid und einem Polyamin-Polyepoxid besteht, das zumindest 7 % Stickstoff enthält.
10. Der Behälter aus Anspruch 5, worin ein Hauptanteil des Sperrmaterials Siliziumoxid ist.
11. Der Behälter aus Anspruch 1, worin der polymere Behälter 10 eine Flasche ist.