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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Beschichtung eines Behälters sowie ein Verfahren zur Beschichtung desselben als auch den Behälter selbst.
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Beschichtete Glasbehälter zum Aufbewahren von Flüssigkeiten sind im Stand der Technik bekannt. So offenbart die
DE 10 2012 110 131 A1 unter anderem Glasbehälter, die mit einem Verbundmaterial beschichtet sind, das aus einem Substrat und einer keramischen Schutzschicht zusammengesetzt ist. Ziel der Druckschrift ist es, eine Glas-Delamination während der Lagerung zu verhindern und dadurch die Qualität der enthaltenen Flüssigkeit sicherzustellen.
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Kunststoffbehälter haben gegenüber Glasbehältern eine Reihe von Vorteilen. Sie sind kostengünstiger in der Herstellung, bieten eine größere Formenvielfalt, sowie flexiblere, umfangreiche Dekorationsmöglichkeiten. Des Weiteren sind Kunststoffbehälter im mobilen Einsatz bei Reisen etc. vorteilhaft. Allerdings beeinträchtigen Kunststoffbehälter in manchen Fällen die Qualität der darin abgefüllten Flüssigkeiten, da ein Diffundieren von Gasen wie Kohlendioxid durch die Wandung hindurch bei Kunststoffflaschen stärker ausgeprägt ist als bei Glasflaschen.
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Zum Schutz der Flüssigkeiten vor diffusionsbedingten Qualitätsverlusten können Kunststoffflaschen beschichtet sein. Solche Kunststoffbehälter mit Schutzbeschichtungen sind im Stand der Technik bekannt. So beschreibt die
US 4,552,791 einen Behälter, der auf seiner Außenseite eine Sperrschicht aus anorganischen Oxiden trägt. Obwohl durch die Beschichtung eine Verringerung der Diffusion erreicht wird, weisen diese Behälter den Nachteil auf, dass bei geringen Schichtdicken die Diffusionssperrwirkung nur ungenügend ist. Bei größeren Schichtdicken besteht die Gefahr des Abplatzens der Schicht.
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Die
DE 44 38 359 C2 beschreibt Behälter aus Kunststoff mit einer Beschichtung, wobei diese Beschichtung aus wenigstens zwei Sperrschichten zusammengesetzt ist.
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Diese Behälter aus dem Stand der Technik sind vorteilhaft in der Anwendung, wenn ein Diffundieren von Gasen wie Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid oder Aromastoffen durch den Kunststoff hindurch verhindert werden soll, können aber die Qualität des Füllgutes beeinträchtigen. So bewirken Kunststoffflaschen aus Polyethylenterephthalat (PET) häufig bei Mineralwässern eine fruchtig-süßliche Geschmacksbeeinträchtigung. Bei der Herstellung und Lagerung von PET-Flaschen kann Acetaldehyd entstehen. Gelangt dieses in das Getränk, kann es schon in sehr kleinen Mengen wahrgenommen und gerochen werden. In Getränken mit intensivem Geschmack, wie Saftschorle, Limonade oder Cola, fällt die Geschmacksbeeinträchtigung hingegen sensorisch nicht auf.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung sowie ein Verfahren und einen Behälter bereitzustellen, welche die Nachteile im Stand der Technik überwinden.
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Gelöst wird diese Aufgabe mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Aus- und Weiterbildungen, welche einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden können, sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Die vorliegende Erfindung löst die gestellte Aufgabe dadurch, dass sie eine Vorrichtung zur Durchführung einer Plasmabeschichtung eines Behälters bereitstellt, die folgende Merkmale umfasst: einen Stationsrahmen mit Haltestangen, eine Plasmakammer, einen Schlitten zur Halterung einer Kammerwandung, ein Element zum Anlegen eines Unterdrucks an dem Behälter, ein Element zum Einführen eines Prozessgases in den Behälter, ein Halteelement zur Fixierung des zu behandelnden Behälters, einen Mikrowellengenerator, sowie einen Adapter, der über einen Kopplungskanal mit der Plasmakammer verbunden ist. Darüber hinaus kann die Vorrichtung zusätzlich Formatteile und/oder Einschraubvorrichtungen aufweisen. Die Plasmabeschichtung kann eine Chemical Vapour Deposition (CVD)-Beschichtung oder eine Plasma Impuls Chemical Vapour Deposition (PICVD)-Beschichtung sein.
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Die vorliegende Aufgabe wird darüber hinaus auch dadurch gelöst, dass die Erfindung ein Verfahren zur Plasmabeschichtung eines Behälters aus Kunststoff bereitstellt, bei dem zunächst ein Behälter in eine Plasmakammer eingesetzt wird, an dem Behälter ein Unterdruck angelegt wird, ein Prozessgas in den Behälter eingeführt wird, und mittels eingestrahlter elektromagnetischer Energie ein Plasma in dem eingeleiteten Prozessgas entzündet wird, wobei die Beschichtung mindestens eine Silizium-Verbindung sowie Argon und Sauerstoff enthält, das Argon in einem Anteil von 10 bis 60%, bevorzugt 20 bis 50%, besonders bevorzugt 30 bis 40%; und in besonderer Weise bevorzugt 35% im gesamten Prozessgas enthalten ist, der Sauerstoff in einem Anteil von 39 bis 98% bevorzugt 40 bis 90%, besonders bevorzugt 55 bis 75%; und in besonderer Weise bevorzugt 60% im gesamten Prozessgas enthalten ist, und das Silizium enthaltende Prozessgas bei einem Anteil von 0,5 bis 1,5 Elementprozent im gesamten Prozessgas enthalten ist. Vorteilhafte Aus- und Weiterbildungen, welche einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden können, sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Die vorliegende Aufgabe wird darüber hinaus auch dadurch gelöst, dass die Erfindung einen Behälter bereitstellt, der gemäß dem Verfahren beschichtet wurde.
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Die vorliegende Erfindung zeigt den überraschenden Vorteil, dass es nun möglich ist, Behälter aus Kunststoff bereitzustellen, die vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, wenn sie für Produkte mit alkalischen und/oder proteinbasierten Wirkstoffen und/oder Produkten mit oberflächenaktiven Tensiden und/oder ungepufferten Medikamentenlösungen und/oder sauren oder neutralen oder basischen Formulierungen, die insbesondere wenigstens ein Surfactant oder Tensid enthalten und/oder Lösungen, bei denen eine grenzflächenaktive Substanz, das heißt ein Surfactant, aus Polysorbat besteht, und/oder Lösungen, die Zucker oder Zuckeralkohole enthalten, verwendet werden. Die im Stand der Technik verfügbaren beschichteten Glasbehälter zeigten beim Befüllen mit aggressiven oder hochwirksamen Substanzen bisher Delaminierungs-Erscheinungen. Die im Stand der Technik verfügbaren Kunststoff-Behälter zeigten unter dem Einfluss aggressiver oder hochwirksamer Substanzen hohe Qualitätsverluste, was dazu führte, dass sich die Wandung des Kunststoffmaterials trübte und ihre physikalischen Eigenschaften wie Bruchfestigkeit und Stabilität veränderte. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden solche Veränderungen der Kunststoffstruktur auch als Korrosion bezeichnet. Solche Korrosionserscheinungen können unter Umständen auch zu Veränderungen des Füllgutes hinsichtlich seiner optischen Eigenschaften und/oder seines Geschmacks und/oder seines Geruchs führen.
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Überraschenderweise konnte im Rahmen der Erfindung gezeigt werden, dass es nun möglich ist, kostengünstig hochwertige Behälter aus Kunststoff mit einem hohen Gewicht herzustellen, die zugleich eine physikalische Beständigkeit gegen aggressive oder hochwirksame Substanzen vergleichbar mit Glasbehältern aufweisen, aber eine glasähnlichen Eigenschaften zu erhalten. Somit ermöglicht die vorliegende Erfindung einen Korrosionsschutz.
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Durch die vorliegende Erfindung wurde auch in überraschender Weise das im Stand der Technik vorzufindende Problem überwunden, dass Kunststoffflaschen, die mit aggressiver oder hochwirksamer Substanzen befüllt werden, durch physikalische Reaktion mit diesen Flüssigkeiten ihre Transparenz und/oder ihre Schlagfestigkeit verlieren und/oder spröde werden. Die Beeinträchtigung der optischen Qualität von Kunststoffflaschen durch aggressive oder hochwirksame Flüssigkeiten wird auch als Whitening bezeichnet, das bedeutet, die Kunststoffflaschen entwickeln auf ihrer Innenseite eine weißlich erscheinende Trübung.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung verhindert somit wirksam die Nachteile der im Stand der Technik verfügbaren Kunststoffbehälter, die deren Verwendung einschränken könnten.
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Dadurch wird gegenüber dem Stand der Technik eine erhebliche Verbesserung erzielt.
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Von Vorteil ist es, wenn das Element zum Anlegen eines Unterdrucks an dem Behälter und/oder das Element zum Einführen eines Prozessgases in den Behälter eine Gaslanze ist.
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Von Vorteil ist es, wenn der Kunststoff ein transparenter Kunststoff ist. Es konnte überraschenderweise gezeigt werden, dass die Vorrichtung bzw. das Verfahren, welches in der Vorrichtung ausgeführt wird, den unerwarteten Vorteil bietet, dass Behälter aus transparentem Kunststoff hergestellt werden können, die beim Betrachten den hochwertigen optischen Eindruck eines Glasgefäßes hervorrufen, aber aufgrund der vorliegenden Erfindung nun aus Kunststoff angefertigt werden können.
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Dabei ist es von besonderem Vorteil, wenn das Verfahren die Beschichtung von polycyclischen Kohlenwasserstoffen und/oder Polycarbonat und/oder Polyester und/oder Polyethylenterephthalat und/oder Polystyrol und/oder Polyethylen und/oder High-density polyethylene (HDPE) und/oder Polypropylen und/oder Polymethylmethacrylat und/oder Polyethersulfon (PESU oder PES) und/oder Polyolefine und/oder Copolyester LX500 (TRITAN) und/oder Copolyester EB062 (EASTAR) und/oder Copolyester CN015 (EASTAR) und/oder Copolyester LX101 (TRITAN) und/oder Copolyester PN300 (Skygreen) und/oder Copolyester T90G (ECOZEN) und/oder Copolyester RN163C (UNIPET) und/oder Copolyester BR8040 (SKYPET) und/oder Copolyester AN014 (EASTAR) und/oder Copolyester EN076 (EASTAR) und/oder Copolyester AN004 (EASTAR) umfasst. Darüber hinaus sind auch Materialien mit ähnlichen oder vergleichbaren Eigenschaften mit umfasst. Dabei konnte überraschenderweise zum ersten Mal gezeigt werden, dass diese Materialien besonders dicke Wandstärken erlauben und damit in Design und Gewicht Glasbehältern ähneln. So konnte im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt werden, dass durch die Verwendung dieser Materialien es nun möglich ist, Gefäße mit einer besonders hohen Wandstärke herzustellen, die trotz Befüllung mit hochwirksamen und/oder aggressiven Flüssigkeiten transparent bleiben und ihre physikalischen Eigenschaften und die des Füllguts beibehalten. Damit ist es möglich, trotz Verwendung von Kunststoffen für den Verbraucher den hochwertigen optischen und haptischen Eindruck von Glas hervorzurufen, und zugleich die Bruchfestigkeit bei der Nutzung zu gewährleisten.
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Dabei kann es von besonderem Vorteil sein, wenn das Verfahren mindestens einen der folgenden Schritte umfasst:
- Abscheiden der Schutzschicht mittels eines gepulsten PICVD oder CVD-Plasmas auf das Substrat,
- Aufbringen einer Haftschicht zwischen Schutzschicht und Substrat,
- Vorheizen des Substrats vor dem Abscheiden der Schutzschicht, vorzugsweise mittels eines Plasmaprozesses,
- Durchführung einer Plasma-Oberflächenbehandlung der Oberfläche vor dem Abscheiden der Schutzschicht,
- Abkühlen des Behälters vor Beginn der Beschichtung auf eine Temperatur unter 30 Grad Celsius,
- Thermische Behandlung des beschichteten Substrats bei einer Temperatur T > 240°C, bevorzugt für eine Dauer von t > 2,5 Minuten nach dem Abscheiden der Schutzschicht,
- Zuführen von HMDSO und/oder HMDSN als Prozessgas
- Oxidieren des beschichteten Substrats,
- zunächst Abschalten des Plasmas durch Unterbrechung der Energiezufuhr und anschließendes Zuführen eines sauerstoffhaltigen Gases zum Nachoxidieren.
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Die Auswahl eines oder mehrerer dieser Schritte ermöglicht es, das Verfahren zielgenau an die Anforderungen des Kunststoffs bzw. der abgefüllten Flüssigkeit anzupassen. Bei der plasmaunterstützten chemische Gasphasenabscheidung nach dem PICVD (Plasma Impulse CVD; auch PECVD oder PACVD) handelt es sich um eine Sonderform der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD), bei der die chemische Abscheidung durch ein Plasma unterstützt wird. Das Plasma kann direkt auf dem zu beschichtenden Substrat (Direktplasma-Methode) oder in einer getrennten Kammer (Remote-Plasma-Methode) brennen. Die Verwendung von HMDSO und/oder HMDSN ermöglicht in überraschender Weise eine besonders gleichmäßige und zugleich dünne Ausbildung der Beschichtung.
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Darüber hinaus hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn ein Behälter bereitgestellt wird, welcher gemäß dem Verfahren der Erfindung herstellbar ist.
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Von besonderem Vorteil ist es dabei, wenn der Behälter aus einem transparenten Material gefertigt ist. Dies ermöglicht es, beim Verbraucher den hochwertigen optischen Eindruck eines Glasgefäßes zu erwecken und gleichzeitig die Vorteile eines Kunststoffgefäßes zu nutzen.
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Von Vorteil ist es dabei, wenn der Behälter eine Beschichtungsdicke von 0,5 nm bis 500 nm, bevorzugt 1 nm bis 200 nm, besonders bevorzugt 5 nm bis 100 nm, und in ganz besonderer Weise bevorzugt 75 nm aufweist. Von Vorteil ist es auch, wenn der Behälter eine Wandstärke von 1 mm bis 8,5 mm, bevorzugt 2 mm bis 5 mm, besonders bevorzugt 3 mm bis 4,5 mm, und in ganz besonderer Weise bevorzugt 4 mm aufweist. Solche Wandstärken ermöglichen es, dass die Behälter für den Verbraucher wie Glasgefäße aussehen und den haptischen Eindruck eines Glasgefäßes hervorrufen. Weiterhin ist es von Vorteil, wenn diese Behälter in verschiedenen Herstellungsverfahren, insbesondere Kunststoff-Spritzgussverfahren und/oder Spritzblasen und/oder Extrusionsblasen und/oder Spritzstreckblasen hergestellt werden.
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Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Behälter als eine Flasche oder Ampulle oder Karpule oder Spritze oder Tropfflasche oder Behälter für Salben oder Gele oder Parfümflakon ausgebildet ist.
- 1 zeigt den Vergleich eines unbeschichteten, mit einer aggressiven Probeflüssigkeit gefüllten Kunststoffbehälters (links) mit einem beschichteten, mit einer aggressiven Probeflüssigkeit gefüllten Kunststoffbehälter (rechts).
- 2 a und 2 b zeigen Aufnahmen aus der unbeschichteten Mitte einer Flasche, die mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen wurden.
- 3 a und 3 b zeigen Aufnahmen eines Flaschenbodens mit einem Rasterelektronenmikroskop.
- 4 a und 4 b zeigen zum Vergleich Aufnahmen mit einem Rasterelektronenmikroskop eines Behälters, der mit einer mit einer aggressiven Probeflüssigkeit befüllt wurde, wobei der Behälter vor der Befüllung gemäß der Erfindung beschichtet wurde.
- 5 zeigt eine glasähnliche zylindrische Flasche aus dickwandigem Kunststoffmaterial.
- 6 zeigt eine glasähnliche ovale Flasche aus dickwandigem Kunststoffmaterial.
- 7 zeigt Tiegel und Flaschen verschiedener Formen aus dickwandigem Kunststoffmaterial.
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Mit dem nun folgenden Beispiel werden die überraschenden Vorzüge der Erfindung verdeutlicht.
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Beispiel:
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Das exemplarische Anwendungsbeispiel demonstriert, dass die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bzw. das Verfahren selber die Herstellung von Behältern ermöglicht, die auch beim Kontakt mit aggressiven oder hochwirksamen Substanzen erheblich weniger Qualitätsverluste aufweisen als die im Stand der Technik verfügbaren Behälter.
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Zur Testung, inwieweit die erfindungsgemäße Beschichtung resistent ist gegen aggressive Flüssigkeiten, wurden beschichtete Behälter mit Flüssigkeiten mit unterschiedlichem pH untersucht.
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1. Bestimmung der Natriumauslaugung nach Autoklavieren für eine Dauer von 6,2 Stunden bei 121°C mit verschiedenen Puffersystemen (verschlossene Behälter, Füllvolumen 12 ml).
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2. Bestimmung der Siliziumauslaugung nach Autoklavieren für eine Dauer von 1,7 Stunden bei 121°C mit verschiedenen Puffersystemen (verschlossene Behälter, Füllvolumen 12 ml).
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Die Bestimmung der Natrium- bzw. Siliziumauslaugung erfolgte gemäß ISO 4802-2. Folgende Puffersysteme wurden verwendet:
- A.: pH 1: HCL c = 0,1 mol/L
- B.: pH 7: Tris(hydroxymethyl)-aminomethan/Maleinsäure-Puffer, mit KOH eingestellt auf pH 7
- C.: pH 9: Tris(hydroxymethyl)-aminomethan-Puffer, mit HCL eingestellt auf pH 9.
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A.: Die Auslaugungswerte für Natrium lagen bei 0,1M HCL bei 0,035 bzw. 0,052; die entsprechenden Werte für Silizium lagen bei 0,16 bzw. 0,08. Zum Vergleich lagen die Werte der Auslaugung bei nicht beschichteten Behältern bei 2,65 bzw. 6,27.
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B.: Die Auslaugungswerte für Natrium lagen bei TRIS pH 7 bei 0,00 bzw. 0,01; die entsprechenden Werte für Silizium lagen bei 0,07 bzw. 0,05. Zum Vergleich lagen die Werte der Auslaugung bei nicht beschichteten Behältern bei 0,45 bzw. 1,55.
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C.: Die Auslaugungswerte für Natrium lagen bei TRIS pH 9 bei 0,03 bzw. 0,01; die entsprechenden Werte für Silizium lagen bei 0,05 bzw. 0,06. Zum Vergleich lagen die Werte der Auslaugung bei nicht beschichteten Behältern bei 0,70 bzw. 2,24.
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Die Testergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäße Beschichtung es ermöglicht, Behälter in der Weise zu beschichten, dass sie resistent sind gegen aggressive und hochwirksame Flüssigkeiten.
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1 zeigt den Vergleich eines unbeschichteten, mit einer aggressiven Probeflüssigkeit gefüllten Kunststoffgefäßes (links) mit einem beschichteten, mit einer aggressiven Probeflüssigkeit gefüllten Kunststoffgefäßes (rechts). Das unbeschichtete Gefäß (links) weist milchige Eintrübungen auf, Das beschichtete Gefäß (rechts) hingegen ist vollständig transparent wie vor der Befüllung.
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2 a und 2 b zeigen Aufnahmen mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM). 2 a zeigt Aufnahmen aus der Flaschenmitte eines unbeschichteten Gefäßes in 250-facher Vergrößerung. Deutlich zu erkennen sind Rissbildung und lokales Quellen des Materials. Diese Veränderungen wurden durch Befüllung mit einer aggressiven Flüssigkeit hervorgerufen. Optisch führen diese Mikrorisse zu Eintrübungen, die optisch als Eintrübungen wahrgenommen werden. 2 b zeigt die Veränderungen in 50.000-facher Vergrößerung.
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3 a und 3 b zeigen in 250-facher Vergrößerung REM-Aufnahmen. 3 a zeigt Aufnahmen der Flaschenmitte. Ausgehend von feinen Rissen bilden sich Reliefstrukturen durch Unterwanderung und Schädigung des Grundmaterials. Deutlich zu erkennen auf 3 b sind feine Rissnetzwerke und ähnliche Reliefstrukturen, die sich unter Einwirkung einer aggressiven Probeflüssigkeit auf dem Flaschenboden ausgebildet haben.
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4 a zeigt zum Vergleich in 250-facher Vergrößerung REM-Aufnahmen einer mit einer aggressiven Probeflüssigkeit befüllten Flasche, die vor der Befüllung gemäß der Erfindung beschichtet wurde. Diese Flasche zeigt ausgeprägte Bereiche der Flaschenmitte ohne Schädigungen. Die Oberfläche entspricht dem Zustand nach dem Beschichten. Da die Oberfläche nicht oder nicht wesentlich beschädigt wurde, erscheint der Behälter nach außen hin weiterhin klar und transparent. 4 b zeigt die entsprechenden Bereiche ohne Schädigung in 50.000-facher Vergrößerung.
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5 zeigt eine glasähnliche zylindrische Flasche aus dickwandigem Kunststoffmaterial.
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6 zeigt eine glasähnliche ovale Flasche aus dickwandigem Kunststoffmaterial. Durch die dickwandige Beschaffenheit vermittelt die Flasche eine glasähnliche Optik.
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7 zeigt Tiegel und Flaschen verschiedener Formen aus dickwandigem Kunststoffmaterial.
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Diese Kunststoffbehälter in 5 bis 7 zeigen durch ihre großen Wandstärken das hochwertige Erscheinungsbild von Glasbehältern.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102012110131 A1 [0002]
- US 4552791 [0004]
- DE 4438359 C2 [0005]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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