DE2257031A1

DE2257031A1 - Beschichtete glasflaschen

Info

Publication number: DE2257031A1
Application number: DE2257031A
Authority: DE
Inventors: Chiba Ichihara; Hikoyoshi Kanayama; Seiji Kazama; Yutaka Matsui; Reiji Mijamoto; Tadao Takemura; Tetsujiro Tatsumi
Original assignee: Mitsui Polychemicals Co Ltd; Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Polychemicals Co Ltd; Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1971-11-24
Filing date: 1972-11-21
Publication date: 1973-06-20
Also published as: CA971839A; JPS4858013A; GB1363360A; US3889031A; DE2257031C2; FR2161031A1; FR2161031B1; JPS5328927B2

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-Ifto. SCrIONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL-ING. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 6.11.1972 AvK/Ax

Takeda Chemical Industries, Ltd.,

27, Doshomaohi 2-chome, HiRashi-ku, Osaka (Japan),

und

Mitsui Polychemicals Co*, Ltd.,

2-5t 3-Ghome, Kasumigaseki, Chiyoda-ku, Tokyo (Japan).

Beschichtete Glasflaschen

Die Erfindung betrifft beschichtete Glasflaschen mit ausgezeichneten verbesserten Eigenschaften.

Glasflaschen werden auf Grund ihrer hohen Transparenz, ihrer hohen chemischen Beständigkeit und Undurchlässigkeit für Gase usw. seit langem als Behälter für Bier, Wein, Branntwein, Schaumwein, Colagetränke, Fruchtsaft, andere alkoholfreie Getränke usw. verwendet. Glasflaschen haben jedoch u.a. den großen Nachteil einer geringen Schlag- und Stoßfestigkeit, so daß sie leicht zerbrechen und Glasstücke dann weit verstreut werden. Insbesondere in Fällen, in denen Glasflaschen Getränke mit Kohlensäurezusatz, z.B. Bier, Mineralwasser, Brauselimonade usw. enthalten, werden die Glasstücke ziemlich explosiv zerstreut.

Um diesen Nachteil auszuschalten oder zu mildern, wurde vorgeschlagen, die Oberfläche von Glasflaschen mit gewiesen synthetischen Harsen, z.B. Polyäthylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten und Polyvinylacetat, zu beschichten. Den mit diesen Harzen beschichteten Glasflaschen gehen jedoch die" dem "Glas" selbst innewohnenden

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Eigenschaften wie Transparenz, Beständigkeit gegen Chemikalien, insbesondere alkalische Substanzen usw., verloren. Wenn beispielsweise Glasflaschen, die mit den genannten Harzen beschichtet sind, mit wässrigen Lösungen starker alkalischer Substanzen gespült werden, was in den meisten Fällen vor dem Füllen der Flaschen mit Getränken notwendig ist, werden die Beschichtungsmaterialien durch die alkalische Substanz nachteilig verändert, wobei sie sich schließlich ablösen, oder die Durchsichtigkeit geht fast vollständig verloren. Ferner entstehen, zahlreiche Risse und Einschnitte an der Oberfläche der beschichteten Flaschen, wenn sie verpackt, gefüllt, gespült und anderen· Handhabungen unterworfen werden, so daß ihr Aussehen sehr schlecht wird. Wenn die Risse oder Einschnitte eich bis zur Glasoberfläche erstrecken, beschleunigen sie nicht nur die Loslösung der aufgebrachten Schicht, sondern auch den Bruch der Flaschen.

Auf Grund des vorstehend genannten Nachteils können die bisher vorgeschlagenen beschichteten Flaschen in der Praxis nicht einmal für einen Zyklus (Einwegflaschen) und schon gar nicht für mehrere Zyklen verwendet werden.

Umfassende Untersuchungen der Anmelderin mit dem Ziel, den Nachteil von Glasflaschen, d.h. leichten Bruch durch Schlag und Stoß und Umherspritzen von Glasstücken beim Bruch, ohne Verschlechterung der dem "Glas" innewohnenden Eigenschaften, d.h. Transparenz, Beständigkeit gegen Chemikalien, insbesondere alkalische Substanzen usw., auszuschalten, führten zum Ergebnis, daß für die Verhinderung des Bruchs von Glasflaschen und des Zerstreuens und Umherspritzens von Glasstücken beim Bruch durch Beschichten der Oberflächen der Glasflaschen mit einem Überzugsmaterial nicht alle Beschichtungsmaterialien mit hoher Festigkeit und hoher Haftfestigkeit an Glas fürUieeen Zweck geeignet sind, sondern daß gewisse andere, unbekannte und ungeklärte Faktoren hierfür maßgebend Bind,

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Unter Berücksichtigung dieser Feststellung führten weitere Untersuchungen mit dem Ziel, ein Beschichtungsmaterial zu finden, das für diesen Zweck geeignet ist, zu der Feststellung, daß das gewünschte Ziel erreicht werden kann, wenn die Oberfläche von Glasflaschen mit zwei verschiedenen Arten von Beschichtungsmaterialien in bestimmter Reihenfolge überzogen wird, wobei als erstes Beschichtungsmaterial ein Olefincopolymerisat, das OH-Gruppen und/oder COOH-Gruppen im Molekül enthält, und als zweites Beschichtungsmaterial ein Polyisocyanat oder ein Gemisch eines Polyisocyanate mit einem Polyol oder einem thermo plastischen Polyurethan aufzutragen ist.

Bezüglich der an zweiter Stelle aufgetragenen Schicht haben bekanntlich die sog. Alkydharze, Melaminharze, die modifizierten Mefminharze, die modifizierten Alkydharze und viele andere Harze hohe Härte, hohe Festigkeit und hohe Haftfestigkeit an Glas. Diese Eigenschaften sind mit denen der Polyurethanharze vergleichbar. Wenn jedoch diese Harze als zweite Schicht im Rahmen der Erfindung verwendet werden, kann die Aufgabe, die die Erfindung sich stellt, d.h. die wirksame Verhinderung des Umherstreuens von Glasstücken beim Bruch, nicht gelöst werden. Dies ist nur dann möglich, wenn die oben genannten Polyisocyanate oder Polyurethane als zweite Schicht verwendet werden. Der Erfindung liegen diese Feststellungen zu Grunde.

Gegenstand der Erfindung sind somit Glasflaschen, auf deren Oberfläche eine erste Schicht aus einem Olefincopolymerisat, das OH-Gruppen und/oder COOH-Gruppen im Molekül enthält, und eine zweite. Schicht aus einem Polyisocyanat oder einem Gemisch eines Polyisocyanats mit einem Polyol oder mit einem thermoplastischen Polyurethan aufgebracht worden ist.

Bei den Glasflaschen gemäß der Erfindung kann ein Bruch 30 9 82 5 / 0 7U3

durch Schlag oder Stoß wirksam verhihdert werden, und selbst beim Bruch kann ein Umherstreuen von Glasstücken im wesentlichen vollständig verhindert werden, während die dem "Glas" eigentümlichen Eigenschaften nicht verschlechtert werden, d.h. selbst nach dem Spülen der Flaschen mit alkalischen Substanzen, Abfüllen, Verpacken usw. sind keine Risse oder Einschnitte in der Oberfläche der Flaschen und keine Verschlechterung der Durchsichtigkeit der Flaschen festzustellen.

Die beschichteten Glasflaschen gemäß der Erfindung können vyiederholt als Behälter für die verschiedensten Arten von Getränken, insbesondere für Getränke mit Kohlensäurezusatz ohne die Gefahr der Verletzung von Menschen durch Bruch der Flaschen und zerstreute Glasstücke und ohne Verschlechterung des Aussehens verwendet werden.

Gemäß der Erfindung wird die Oberfläche von Glasflaschen zuerst mit einem Olefincopolymerisat beschichtet, das OH-Gruppen und/oder COOH-Gruppen im Molekül enthält. Für die Behandlung gemäß der Erfindung eignen sich alle üblichen Glasflaschen.

Als Olefincopolymerisate, die OH-Gruppen und/oder COOH-Gruppen im Molekül enthalten, kommen Copolymerisate in Frage, die die folgenden wiederkehrenden Einheiten enthalten:

a) -CH₀-CH-

Ί 1

R¹, worin R ein Wasserstoffatom oder ein niederer

Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen ist,

b) -CH₀-C- , worin R² ein Wasserstoffatom oder ein Methyl-

rest und X¹ eine -OH-Gruppe, eine -COOH-Gruppe oder eine Gruppe der Formel -COO(CH₂)_n-OH ist, in der η für 1 bis 3 steht, und

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c) -CHo-C-, worin R² die-oben genannte Bedeutung hat und Ό

X² für -OCOR oder rCOOR^ steht, worin R und R niedere Alkylreste mit 1 "bis 4 C-Atomen sind.

Zweckmäßig werden Copolymerisate verwendet, die einen Schmelzindex von etwa 0,5 bis etwa 1000 g/10 Minuten, vorzugsweise etwa 50 "bis 500 g/10 Minuten haben. Die Gesamtmenge der vorstehend genannten wiederkehrenden Einheiten (b) und (c) in den Copolymerisaten beträgt etwa 1 bis 50 Mol.-$, vorzugsweise etwa 5 bis 20 Mol.-#, und die Menge der wiederkehrenden Einheit (b) beträgt etwa 50 bis 100 Mol.-$, vorzugsweise etwa 55 bis 95 Mol.-$, bezogen auf die Gesamtmenge der wiederkehrenden Einheiten (b) und (c).

Wenn diese Copolymerisate -COOH-Gruppen enthalten, können sie in Form eines Metallsalzes oder eines sog. ionischen Copolymerisats, das durch Neutralisation mit einem Metall ionisiert worden ist, vorliegen. Als Metalle kommen einwertige, zweiwertige und dreiwertige Metalle der Gruppen I, II, III, IV-A und VIII des Periodensystems, z.B. Na, K, Li, Cs, Ag, Cu, Mg, Ca, Ba, Cd, Sn, Pb, Fe, Co, Ni und Zn, in Frage.

Diese Copolymerisate können beispielsweise nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:

1) Man copolymerisiert (a) ein niederes a-01efin der

11

Formel CH₂=CHR (worin R die oben genannte Bedeutung

hat), z.B. Äthylen, Propylen und Butylen, mit (b) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Hydroxy-niederalkylacrylaten oder -methacrylaten, z.B. Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylacrylat oder -methabrylat. Das Molverhältnis von (a)/(b) beträgt etwa 99:1 bis 50:50, vorzugsweise etwa 95:5 bis 80:20. Ein Anteil von 5 bis 50 Mol.-$ des Monomeren (b) kann durch

3 098 2 B /Cm 3

ein Monomerea der allgemeinen Formel CH₀=CR _f in der

X²

2 2

R und X die oben genannten Bedeutungen haben, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutylat, und niedere Alkylacrylate oder -methacrylate (ζ,.Β. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylacrylat oder -methacrylat), ersetzt werden.

2) Man copolymerisiert die vorstehend unter (1) genannten niederen a-Olefine mit einer Verbindung der allgemeinen

2 2 2

Formel CH₀=CR , in der R und X die oben genannten

Bedeutungen haben, und für die typische Beispiele vorstehend unter (1) genannt wurden, und hydrolysiert das erhaltene Copolymerisat teilweise oder vollständig. Das Molverhältnis der beiden zu verwendenden Monomeren fällt in den vorstehend unter (1) genannten Bereich. Der Hydrolysengrad beträgt etwa 50 bis 100 Mol.-J^, vor zugsweise etwa 55 bis 95 M0I.-96, bezogen auf die Grup-

2
pen, für die X steht.

Zum besseren Verständnis wird die Herstellung einiger dieser Copolymerisate nachstehend veranschaulicht!

CH₂=CHR¹ R¹ R²

Copolymerisation ! *

+ » -C(CH₂-CH-)_p(-CH₂-C- )

CH₂=CR² COOH

. (entsprechend X¹S

CII₂=CHR¹ R₁ R²

Copolymerisation ! >

ti

₂ , -C(CH₂-CII-)_p(-CH₂-C- )_q)_m-

^CH2⁼⁽J^R COO(CHg)_nOH

COO(CHg)_nOlI (entsprechend X¹^-COO (CH₂ )_nCH)

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/ CH₂=CHR¹ R¹ R² R²

/ Copolymerisation ' ' '

CH₂=CR² ' . COOR⁴ COOH

' 4 / ' (entsprechend X¹S-COOH, Mitverwendung OOÜti

\ CR ⁺Cr2 voncH₂=CR², worin X²=C00R⁴)

coor4

χ²

.,CH₀=CHR¹ -R¹ R² R²

Copolymerisation
+ 3

CH₂=CR² COOR⁴ C00(CH₂)_n0H

•C00(CH₂)_n0H (entsprechend X¹^COO(CH₂) ÖH,

P ■ λ

CH₂=CR ■ CH₂=CR²," worin X²=C00R⁴).

COOR⁴ I2

A.

CH₀=CHR¹ -· . R¹ R²

Copolymerisation ,. · , '

+ —^ : -C(CH₂-CH-)_p(-CH₂~c-)_q)_m-

² 0C0R3

OCOR⁵ τ ο ρ

R¹ R^ R^

i ]■■■■}

^ _C(CH -CH-)_p(-CH -C-) ,(-

(entsprechend X²=-OCOR⁵ und X ¹S=

CH₂=CHR¹ R¹ R²

Copolymerisation \ '

CH₀=CR² ' COOR⁴

COOR⁴

R¹ R² . R²

Hydrolyse . I ! · — —— *> -C(CH₂-CH-)_pC-CH₂-C-)_ql (-CH₂-C-

COOR⁴ COOH

(entsprechend X²=-C00R⁴ und X¹=-COQH). 5/07^3

In den vorstehenden Formerbildern beträgt daa Molverhältnia p/q etwa 99:1 bis 50:50, vorzugsweise etwa 95i5 bis 60i40; q¹ + r=q und 100 χ r/fq'+r)= etwa 50 bis 100, vorzugsweise etwa 55 bis 95, und m ist der Polymerisationsgrad, der so eingestellt wird, daß das Copolymerisat einen Schmelzindex von etwa 0,5 bis 1000 g/10 Minuten, vorzugsweise etwa 20 bis 500 g/10 Minuten hat und im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 600, vorzugsweise etwa 50 bis 400 liegt.

Diese Copolymerisate können nach beliebigen üblichen Verfahren hergestellt werden, z.B. nach den Verfahren, die in den USA-Patentschriften 2 200 429, 2 703 794 und 2 386 347 beschrieben sind.

Als Metallsalze und ionische Copolymerisate können die vorstehend genannten Copolymerisate nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung der ionischen Copolymerisate wird beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 264 272 beschrieben.

Vorteilhaft von diesen Olefincopolymerisaten sind bydrolysierte Olefin-Vinylacetat-Copolymerisate, Olefin-Methacrylsäure-Copolymerisate, teilweise hydrölysierte Olefin-Acrylsäureeeter-Copolymerisate, teilweise hydrölysierte Olefin-Methacryleäureester-Copolymerisate, insbesondere hydrölysierte Olefin-Vinylacetat-Copolymerisate, die beispielsweise Äthylen, Propylen, Butylen und insbesondere Äthylen als Olefin enthalten, und deren Hydrolysengrad etwa 5 bis 100 Mol.-56, vorzugsweise etwa 55 bis 95 Mol.-# beträgt.

Die Beschichtung der Oberfläche der Glasflaschen mit dem Olefincopolymerieat wird in üblicher Weise vorgenommen. Beispielsweise werden die Glasflaschen, die vorher auf eine über dem Erweichungspunkt des Copolymerisate liegende Temperatur erhitzt worden sind, in eine mit Luft oder einem anderen Inertgas aufrecht erhaltene Wirbelschicht

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des pulverförmiger! Olefincopolymerisats gehalten. Das pulverförmige Copolymerisat wird durch elektrostatische Beschichtung auf die Oberfläche der Glasflaschen aufgebracht und dann durch Erhitzen auf eine über dem Erweichungspunkt des Copolymerisats liegende Temperatur geschmolzen. Die Flaschen können auch in eine lösung des Copolymerisats in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Toluol, Butylacetat und Cellosolveacetat) getaucht werden, oder die Lösung kann auf die Glasflaschen aufgetragen werden, worauf getrocknet wird. Die Dicke der in dieser Weise aufgebrachten Copolymerschicht beträgt mehr als etwa 50 u, vorzugsweise etwa 100 bis 50Ou.

•^ie in dieser Weise beschichteten Glasflaschen werden dann weiter mit einem Polyisocyanat oder einem Gemisch eines Polyisocyanate mit einem Polyol oder mit einem Gemisch eines Polyisocyanats und eines thermoplastischen Polyurethans beschichtet.

Als Polyisocyanate eignen sich beispielsweise organische Polyisocyanate mit 2 oder mehr, zweckmäßig 2 bis 8 NCO-Gruppen im Molekül, z.B. Toluylendiisocyanat (TDI), w,u)'-Diisocyahatdimethylbenzol (XDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), £t>,«>¹-Diiso· cyanatdimethylcyclohexan (HgXDI), Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat (H^₂MDI) und Polyurethanpolyisocyanate, die hergestellt werden, indem eine überschüssige Menge der vorstehend genannten Polyisocyanate mit einem niedrigmolekularen Polyol mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 2000, z.B. Ithylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Polyoxyalkylenpolyole und Polyesterpolyole, umgesetzt wird. Geeignet sind Polyole mit 2 bis 20 Hydroxylgruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 20000, vorzugsweise etwa 500 bis 10000, z.B. Polyätherpolyole, die hergestellt werden durch Umsetzung von Alkylenoxyden, z.B,

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Xthylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd, mit Polyolen mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül, z.B. A'thylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit und Saccharose; PoIyeaterpolyole, die hergestellt werden durch Umsetzung von Polyolen der vorstehend genannten Art mit Polycarbonsäuren, z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure und Maleinsäure, und Acrylpolyole, die durch Homopolymerisation von Hydroxyalkylacrylaten, z.B. Hydroxyäthylacrylat und Hydroxymethylacrylat, oder Hydroxyalkylmethaorylaten, z.B. Hydroxymethylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat, oder durch Copolymerisation der Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate mit Vinylmdnomeren, z.B. Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und Acrylnitril, hergestellt werden.

Als thermoplastische Polyurethane eignen sich solche mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 bis 200 000, vorzugsweise etwa 5000 bis 100 000. Diese Polyurethane werden hergestellt durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten, z.B. TDI, XDI, MDI, HMDI, HgXDI und H₁₂MDI, mit niedrigmolekularen Diolen, z.B. Athylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol und Hexylenglykol, oder mit Polyätherdiolen, die hergestellt werden durch Umsetzung der vorstehend genannten Diole mit Alkylenoxyden, oder mit Polyesterdio- len, die durch Umsetzung der vorstehend genannten Diole mit Dicarbonsäuren, z.B. Adipinsäure, Bernsteinsäure und Sebacinsäure, hergestellt werden, im NCO/OH-Molverhältnis von etwa 1:1.

Bei Verwendung von Gemischen des Polyisocyanate mit dem Polyol wird das Mengenverhältnis dieser Verbindungen so gewählt, daß das NCO/OH-Molverhältnis etwa 1,0 bis 2,0 beträgt.

Bei Verwendung von Gemischen aus Polyisocyanat und thermoplastischem Polyurethan beträgt die Menge des Poly-

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isocyanate etwa 2 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Polyurethans.

Die Polyisocyanate können in Form von blockierten Polyisocyanaten verwendet werden. Diese blockierten Polyisocyanate werden durch Umsetzung der vorstehend genannten Polyisocyanate mit einem Blockierungsmittel hergestellt.

Als Mittel zur Blockierung der Polyisocyanate können für die Zwecke der Erfindung die hierfür bekannten Verbindungen verwendet werden, z.B. die verschiedenen Phenolverbindungen wie Phenol, Thiophenol, Chlorphenol, Methylthiophenol, Äthylphenol, Äthylthiophenol, Hitrophenol, Kresol, Xylenol und Resorcin, Alkohole, z.B. Äthanol, Methanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, tert.-Butanol, tert.-Pentanol, tert.-Butanthiol und tert.-Hexanol, und Derivate dieser Verbindungen, z.B. Äthylenchlorhydrin, GJ-Hydroperfluoralkohole und 1 ,3-Dichlor-2-propanol, aromatische Amine, z.B. Diphenylamin, Diphenylnaphthylamin und Xylidin, Imide, z.B. Bernsteinsäureimid und Phthalsäureimid, aktive Methylenverbindungen, z.B. Acetessigsäureester, Acetylaceton und Malonsäurediester, Mercaptane, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol und tert.-Dodecylmercaptan, Lactame, z.B. έ-Caprolactam, if-Valerolactam,-γ-Butyrolactam und ß-Propyllactam, Imine, z.B. Äthylenimin, Harnstoffverbindungen, z.B. Harnstoff, Thioharnstoff und Diäthylenharnstoff, Oxime, z.B. Acetoxim, Methyläthylketonoxim und Cyclohexanonoxim, Diarylverbindungen, z.B. Carbazol, Phenylnaphthylamin und N-Phenyl-Kylidin, Bisulfate und Borate. Von diesen Blockierungsmitteln werden Phenolverbindungen und Äthanole bevorzugt. Die erfindungsgemäß verwendeten blockierten Isocyanatverbindungeri können leicht in bekannter V/eise, z.B. durch Umsetzung von Polyisocyanatverbindungen mit einer äquivalenten oder leicht überschüssigen Menge des Blockierungsmittels in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels,

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das keine aktiven Wasser3to£fatome enthält, z.B. Ketone, Ester und aromatische Kohlenwasserstoffe, bei Raumtemperatur odor etwa 40° bis 120⁰C hergestellt werden.

Die Beschichtung mit der Polyisocyanatkomponente kann in üblicher Weise vorgenommen werden. Beispielsweise können die Glasflaschen in eine Lösung der Polyisocyanatkomponente in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z.B. Äthylacetat, Butylacetat, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylacetat, Cellosolve und Cellosolveacetat, getaucht werden, oder die Lösung kann auf die Oberfläche der Glasflaschen aufgebracht und dann getrocknet werden. Die Dicke der Schicht der Polyisocyanatkomponente beträgt etwa 2 bis 50w, vorzugsweise etwa 4 bis. 20 u,. Die Beschichtung kann bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen auf 50 bis 200⁰C vorgenommen werden, oder die Glasflaschen können nach erfolgter Beschichtung weiter auf 50 bis 18O⁰C erhitzt werden.

Bei Verwendung des Polyisocyanats in Form eines blockierten Polyisocyanats erfolgt die Beschichtung bei Temperaturen, die über der Regeneiierungstemperatur des blockierten Polyisocyanata, im allgemeinen im Bereich von etwa 170 bis 200⁰C liegen, oder die Flaschen werden nach der Beschichtung auf die vorstehend genannte Temperatur erhitzt.

Die Erfindung ist auf die verschiedensten Arten von Glasflaschen, z.B. Flaschen für mit Kohlensäure versetzte Getränke wie Bier, Sekt, Colagetränke und Mineralwasser, und niedrigsiedende flüssige Chemikalien, z.B. Äther und Benzin, anwendbar.

In den folgenden Beispielen, Versuchen und Prüfungen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Gewichtsteile verhalten sich ζ-« Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

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Vergleiohsversuch

Ein Copolymerisat von Äthylen und Vinylacetat (Vinylacetatgehalt 28 Gew.-$, Molekulargewicht etwa 10000) wird mit einer methanolischen Natriumhydroxydlösung hydrolysiert, wobei ein teilhydrolysiertes Copolymerisat (90$ der Acetoxygruppen im ursprünglichen Copolymerisat sind hydrolysiert; Schmelzindex 190, Schmelzpunkt 90⁰C) in Form eines feinen Pulvers erhalten wird, das ein Sieb einer Maschenweite von 149 Ά passiert. Etwa 20 Teile des teilhydrolysierten Copolymerisate werden nach einer elektrostatischen Verklebungsmethode auf eine vorher auf 200⁰C erhitzte Bierflasche aus Glas (Fassungsvermögen 653 ml, Gewicht 580 g, Wandstärke 3 bis 4 mm) aufgebracht. Die Flasche wird anschließend noch 10 Minuten bei 200⁰C gehalten, wodurch ihre Oberfläche mit einer 100 α dicken Copolymerschicht überzogen wird. Die in dieser V/eise aufgetragene Schicht hat jedoch eine schlechte Festigkeit. Wenn 2 beschichtete Glasflaschen leicht gegeneinander gerieben werden, entstehen zahlreiche Kratzer auf den Schichten. · . '

Beispiel 1

Die gemäß dem Vergleichsversuch beschichtete Glasflasche wird 5 Minuten bei 50⁰C in eine Äthylacetatlösung getaucht, die 20 Gew.-?£ Toluylendiisocyanat (Gemisch von 80 Gew.-# des 2,4-Isoineren und 20 Gew.-$ des 2,6-Isomeren) und 0,2 Gew.-$ Triäthylamin enthält, mit Methanol gespült und getrocknet. Auf diese Weise wird eine 5 Ά dicke Schicht der Polyisocyanatkomponente auf der Oberfläche der Glasflasche gebildet. Die in dieser Weise behandelte Glasflasche zeigt im wesentlichen die gleiche Durchsichtigkeit wie eine unbeschichtete Glasflasche, und es entstehen keine Kratzer,, auch wenn zwei Glasflaschen stark gegeneinander gerieben werden.

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Beispiel 2

Ein Copolymerisat von Vinylacetat und Äthylen (Vinylacetatgehalt 40 Gew.-^, Molekulargewicht etwa 8000) wird in der gleichen Weise wie beim Vergleichsversuch hydrolysiert, wobei ein teilhydrolyaiertes Copolymerisat erhalten wird (85$ der Acetoxygruppen im ursprünglichen Copolymerisat sind hydrolysiert; Schmelzindex 35, Schmelzpunkt 93⁰C). Mit diesem teilhydrolysierten Copolymerisat wird eine Bierflasche aus Glas (633 ml Passungsvermögen, Gewicht 580 g, Wandstärke 3 bis 4 mm) in der gleichen Weise wie beim Vergleichsversuch beschichtet. Die beschichtete Glasflasche wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit einer weiteren Schicht überzogen. Die Copolymerschicht hat eine Dicke von 300 η und die Schicht der Polyisocyanatkomponente' eine Dicke von 4 >u.

Beispiel 3

Eine Glasflasche, die in der gleichen Weise wie beim Vergleichaversuch beschichtet worden ist, wird 10 Minuten bei 50⁰C in eine Äthylacetatlösung getaucht, die 20 Gew.-^ 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 0,2 Gew.-$ Triäthylamin enthält, mit Methanol gespült und getrocknet. Der Film der Polyisocyanatkomponente hat eine Dicke von 7 /X*

Beispiel 4

Eine Glasflasche, die in der gleichen Weise wie beim Vergleichsversuch beschichtet worden ist, wird 10 Minuten bei 50⁰C in eine Äthylacetatlösung getaucht, die 20 Gew.-$ Cü.to'-Diisocyani '-1,4-dimethylbenzol und 0,02 Gew.-$ Dibutylzinndilaurat enthält, mit Methanol gespült und getrocknet. Der Film der Polyisocyanatkomponente hat eine Dicke von 4 Al.

Beispiel 5

Eine Glasflasche, die in der gleichen Weise wie beim Vergleichsversuch beschichtet worden ist, wird 20 Minuten bei 65°C in eine Äthylacetatlösung getaucht, die 0,1 Gew.-^

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Triethylendiamin und 40 Gew.-$ eines Addukts von TDI (Gemisch von 80,Gew.-^ des 2,4-Isomeren und 20 Gew.-$ des 2,6-Isomeren) und Trimethylolpropan enthält (NCO-Gehalt der Lösung 13,5$), mit Äthylacetat gespült und getrocknet. Der aufgetragene Film der Polyisοcyanatkomponente hat eine Dicke von 5 Mo

Beispiel 6

Eine Bierflasche aus Glas (Passungsvermögen 633 ml, Gewicht 580 g, Wandstärke 3 bis 4 mm) wird in der gleichen Weise wie beim Vergleichsversuch mit einem pulverförmig en Copolymerisat von Methacrylsäure und Äthylen (Methacrylsäuregehalt 15 Gew.-⁰Jo_t Molekulargewicht etwa 8000) beschichtet. Auf diese Schicht wird anschließend auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise eine Polyisocyanatkomponente aufgebracht. Die Dicke der Copolymersctiicht beträgt 200 μ und die Dicke des Films der Polyisocyanatkomponente 4 JU.

Beispiel 7

Eine in der gleichen Weise wie beim Vergleichsversuch beschichtete Glasflasche wird anschließend 2 Minuten bei 40⁰O in ein Gemisch von 1324 Teilen Ithylacetat, 96 Teilen einer 75$igen Äthylacetatlösung eines TDI-Trimethylolpropan-Addukts (NCO-Gehalt der Lösung 13,5 Gew,-$) und 100 Teilen einer Lösung von 80 Gew_e-$6 eines aus Adipinsäure, Phthalsäure und Trimethylolpropan hergestellten Polyesterpolyols (Hydroxylzahl 139) in Butylacetat getaucht. Die Flasche wird anschließend 20 Minuten bei 80⁰C gehalten. Der Film der Polyisocyanatkomponente hat eine Dicke von etwa 8 u.

Die in dieser Weise behandelte Flasche zeigt im wesentlichen die gleiche Durchsichtigkeit wie eine unbeschichtete Glasflasche. Keine Kratzer entstehen, auch wenn die beschichteten Glasflaschen kräftig gegeneinander"gerieben werden.

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Beispiel 8

Eine in der gleichen Weise wie "beim Vergleichsversuoh beschichtete Glasflasche wird anschließend 2 Minuten bei 4-O⁰C in .ein Gemisch getaucht, das aus folgenden Bestandteilen besteht: 606 Teile Äthylacetat, 31,7 Teile einer 755^igen Lösung eines Addukts von ^,^'-Diisocyanat-I,4-dimethylbenzol und Trimethylolpropan in Äthylacetat (NCO-Gehalt der Lösung 11,5 Gew.-^) und 100 Teile einer 5O#igen Lösung eines Acrylpolyols, das eine Hydroxylzahl von 40 hat und durch Copolymerisation von 30,5 Gew.-^ Methylmethacrylat, 18,5 Gew.-# 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 51 Gew.-# Styrol hergestellt worden ist, in einem Gemisch von Äthylacetat und Toluol. Die Flasche wird anschließend 20 Minuten bei 80⁰C gehalten. Die Dicke des Films der Polyisocyanatkomponente beträgt etwa 1Ou.

Beispiel 9

Eine Glasflasche, die in der gleichen Weise wie beim Vergleichsversuch beschichtet worden ist, wird anschließend 3 Minuten bei 30⁰C in ein Gemisch getaucht, das die folgenden Bestandteile enthält: 85 Teile Methyläthylketon, 14 Teile einer 25^igen Methyläthylketonlösung eines linearen Polyurethans, das ein Molekulargewicht von etwa 10000 hat und durch Umsetzung von TDI (Gemisch von 80 Teilen des 2,4-Isomeren und 20 Teilen des 2,6-Isomeren) mit Polypropylenglykol (Molekulargewicht 400) im NCO/OH-Molverhältnis von etwa 1:1 hergestellt worden ist, und 1 Teil TDI (Gemisch von 80 Teilen des 2,4-Isomeren und 20 Teilen des 2,6-Isomeren). Die Flasche wird anschließend 20 Minuten bei 50⁰C gehalten. Die Dicke des Films der Polyurethankomponente beträgt etwa 9 M. Die in dieser Weise behandelte Glasflasche zeigt im wesentlichen die gleiche Durchsichtigkeit und den gleichen Glanz wie unbehandelte (nicht beschichtete) Glasflaschen. Kratzer entstehen nicht, auch wenn die beiden Glasflaschen kräftig gegeneinander gerieben werden.

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Beispiel 10

Eine Glasflasche, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise beschichtet worden ist, wird anschließend 2 Minuten bei 4O⁰C- in ein Gemisch von 85 Teilen Methyläthylketon, 12 Teilen der gleichen Lösung des linearen Polyurethans wie in Beispiel 9 und 3 Teilen der gleichen TDI-Trimethylolpropan-Lösung wie in Beispiel 5 getaucht und 15 Minuten auf 8O⁰C erhitzt. Die in dieser Weise gebildete Schichthat eine Dicke von etwa 12 u.

Die so behandelte Glasflasche hat ausgezeichnete Durchsichtigkeit und ausgezeichneten Glanz. Kratzer entstehen nicht, auch wenn zwei Glasflaschen kräftig gegeneinandergerieben werden.

Beispiel 11

Der in Beispiel 10 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die in Beispiel 8 beschriebene Lösung des XDI-Trimethylolpropan-Addukts an Stelle der Lösung des TDI-Trimethylolpropan-Addukts verwendet wird.

Zur Bewertung der gemäß dem Vergleichsversuch und den Beispielen beschichteten Glasflaschen werden die beiden folgenden Prüfungen durchgeführt:

1) Prüfung auf Abriebfestigkeit

Die Prüfung wird auf die in Fig.i dargestellte Weise durchgeführt. Eine Glasflasche (B) wird im Winkel von 90° waagerecht auf eine ebenfalls waagerecht liegende Glasflasche (A) gelegt. Die beiden Flaschen (A) und (B) sind mit Motoren (A¹) bzw. (B¹) verbunden. Die untere Flasche (A) ruht auf rotierenden Gummiwalzen (C), während die obere Flasche (B) die untere Flasche mit ihrem Eigengewicht berührt. Zwei weitere rotierende Gummiwalzen (D) sind auf den oberen Teilen der oberen Flasche (B) so angeordnet, daß sie eine Verschiebung der Flasche (B) verhindern. Die Belastung für die Prüfung kann nach Belieben erhöht werden, indem eine geeignete Wassermenge oder eine andere

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Flüssigkeit in die Flasche (B) gefüllt wird. Die beiden Flaschen (A) und (B) werden durch die Motoren mit einer bestimmten Geschwindigkeit gedreht, wodurch die beiden Flaschen gegeneinander reiben.

Die gemäß dem Vergleichsversuch und den Beispielen beschichteten Glasflaschen werden in der beschriebenen V/eise bei 60 UpM unter einer Belastung von 600, 1200 und 1800 g geprüft. Nach 10, 100 und 1000 Umdrehungen werden die durch die Reibung erzeugten Schleifspuren mit dem bloßen Auge geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle genannt.

	Tabelle	1800	1
Flasche	Belastung durch Flasche (B), g	1800	Zahl der Umdre- Abrieb* hungen
Vergleichs flasche 600	1800	10 +++
Beisp.1	1200	1000
2	1200	1000
3	1200	1000 +
	600	100
4	1800	100 -
5	1200	100 +
	600	100
6	1200	1000
7	600	100 +
	1800	1000
8	1200	100 +
	600	1000
9	1800	1000 +
	600	1000
	1000	1000
10	600	1000 +
	1000
11	1000 ^
	1000

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* - ϊ keine Schleifspur festgestellt

+ : nur eine leichte Schleifspur +++ : starke Schleifspur

Wie die vorstehenden Ergebnisse deutlieh zeigen, wird bei der Vergleichsflasche "bereits nach 10 Umdrehungen unter einer Belastung von 600 g ein starker Abrieb festgestellt, während bei den gemäß den Beispielen behandelten Flaschen nach 100 bis 1000 Umdrehungen unter höheren Belastungen kein oder nur ein leichter Abrieb festgestellt wird.

2) Prüfung auf Bruchfestigkeit '

Die Prüfung wird auf die in Fig.2 dargestellte Weise durchgeführt. Die zu prüfende Flasche (A) wird mit 500 Raumteilen Wasser gefüllt, mit Druckluft auf einen Innendruck von 3 kg/cm gebracht und dann verschlossen. Eine Stahlkugel (Gewicht 500 g) (B), die an einer 5 m langen Schnur (S) befestigt ist, läßt man aus einem Abstand von 60 cm gegen die Flasche prallen, um sie zu zerbrechen. Die Zahl der Glasstücke, die die zerbrochene Flasche bildet und die verstreut werden, und die maximale Streuweite der Glasstücke werden gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt«

Tabelle 2

Flasche	Maximale Streuweite, m	Zahl der Bruch stücke, die zer streut werden	20
Unbeschichtete Flasche	8 bis 12	10 bis	10
Vergleichs flasche	6 « 8	5 "	5
Beispiel 1	1 » 2	2 "
2	gebrochen, aber nicht verstreut		8
3	2 bis 4	3 "■	- 6
4	1 V 4	3 « .	7
5	3 " 7	4 «	4
6	1 " 3	2 «

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	Tabelle	20 -	bis 4	225 7031
	2 (Forts.)	¹¹ 5
Flasche	Maximale Streuweite m	.» 3	Zahl der Bruch stücke, die zer streut werden
Beispiel 7	2	η 5	2 bis 5
8	2	" 4	3 η 5
9	2	2 " 4
10	3	3 " 6
11	2	2 » 5

Wie die vorstehenden Ergebnisse deutlich zeigen, kann bei den gemäß den Beispielen behandelten Glasflaschen das Umherspritzen der Glasbruchstücke wirksam verhindert werden, während dies bei der Vergleichsflasche nicht möglich ist.

Beispiel 12 bis 18

Auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise wird eine Bierflasche (Fassungsvermögen 633 ml, Gewicht 580 g, Wandstärke 3 bis 4 mm) zunächst mit einer Grundharzmasse und dann mit einer Beschichtungsmasse für die Deckschicht in den nachstehend beschriebenen Kombinationen beschichtete ·

Grundharzmaasen

a) 60 Mol.-$ hydrolysiertes Produkt eines Copolymerisate von 70 Teilen Äthylen mit 30 Teilen Methylacrylat (Schmelzindex 240 g/10 Minuten).

b) Ionisches Copolymerisat von Äthylen mit Methacrylsäure, ionisiert durch Neutralisation mit Zn⁺⁴* ("Surlyn A 1650" spezifisches Gewicht 0,95, Erweichungspunkt 75°C, Schmelzindex 2 g/10 Minuten; Hersteller E.I. de Nemours & Co.,Inc.)β

c) Copolymerisat von 50 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Butylacrylat und 20 Teilen ß-Hydroxyäthylmethacrylat (Schmelzindex 350 g/10 Minuten).

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• - 21 - 2267031

d) Hydrolysiertes Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisat gemäß Beispiel 2.

Beschichtungsmasse für die Deckschicht

I) 10$iga Lösung von HgXDI. in Toluol

II) Geraisch von

H₆XDI, dessen NCO-Gruppen mit Methyläthylketoxim "blockiert sind 6 Teile

gleiches Acrylpolyol wie in Beispiel 8

Cellosolveaceta.t
Tetra-n-butyldiacetoxydistannoxan

III) Gemisch von

XDI, dessen NCO-Gruppen mit Methanol "blockiert sind

Cellosolveacetat
Tetra-n-butyldiacetoxydistannoxan

IV) Gemisch von

dessen NCO-Gruppen mit

2 -	Il
92	η
0,1	Il
10	Il
90	Il
0,1	η

Cellosolve "blockiert sind	10 »	Beschicktungsmasse
Celluloseacetotiutyrat	2 »	.für die Deckschicht
Cellosolveacetat	88 "	.V
Tetra-n-butyldiacetoxydistannoxan 0,1 ■"	V
V) Gleiche XDI-Lösung wie in Beispiel 4	V
Beispiel Nr. Grundharzmasse	I
	II
12 a	III
13 b	IV
H c
15 d
16 d
17 ' d
18 d

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— 99 ..

22o7031

Die gemäß den Beispielen 12 bis 18 behandelten Flaschen werden den oben beschriebenen Prüfungen unterworfen. Selbst nach 1000 Umdrehungen sind keine Kratzer unter einer Belastung von 1200 g festzustellen. Im wesentlichen die gleiche Bruchfestigkeit wird beobachtet.

30 98-257

Claims

2267031

Patentansprüche

1) Gla3flaschen, deren Oberfläche zuerst, mit einem Olefincopolymerisat, das OH- und/oder COOH-Gruppen im Molekül enthält, und dann mit einem Polyisocyanat, einem Gemisch eines Polyisocyanate mit einem Polyol oder einem Gemisch eines Polyisocyanate mit einem thermoplastischen Polyurethan überzogen ist.

2). Glasflaschen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht aus Olefincopolymerisaten besteht, die die folgenden wiederkehrenden Einheiten enthalten:

a) -CH₀-CH-, worin R ein Wasserstoffatom oder ein

C-XA

R¹
niederer Alkylrest ist, ' ...·..

ρ ?

b) -CH₀-CR- , worin R ein Wasserstoffatom oder ein

i¹

Methylrest und X eine -OH-Gruppe, eine -COOH-Gruppe oder eine Gruppe der Formel -C00(CH₂)_n0H ist, in der η für ,1 bis 3 steht, und

c) -CH₂-CR , worin R^ die oben genannte Bedeutung hat

i² und X² für -OCOR^ oder'-COOR^ steht, worin R^ und R^" niedere Alkylreste sißd₉

wobei die Gesamtmenge der wiederkehrenden Einheiten (b) und (c) in den Copolymerisaten etwa 1 bis 50 Mol.-$, die Menge der wiederkehrenden Einheiten (b) etwa 50 bis 100 Mol.-$, bezogen auf die Gesamtmenge der wiederkehrenden Einheiten (b) und (c) beträgt und die Copolymerisate einen Schmelzindex von etwa 0,5 bis 1000 g/ 10 Minuten haben.

5) Glasflaschen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefincopolymerisate hydrolysierte Produkte von Copolymerisaten von a-01efinen mit 2 bis 4 C-Atomen mit niederen Alkylestern von Methacrylsäure oder Acrylsäure sind,, wobei der Hydrolysengrasä etwa 5 bis 100 Mol.-^ "beträgt,

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ORIOINAL tNQPECTED

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4) Glasflaschen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefincopolymerioate Copolymerisate von a-01efinen mit 2 bis 4 C-Atomen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure sind.

5) Glasflaschen nach Abspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefincopolymerisate hydrolysierte Produkte von Copolymerisaten von oc-Olefinen mit 2 bis 4 C-Atomen mit Vinylacetat sind, wobei der Hydrolysengrad etwa 5 bis 100 Mol.-$ beträgt.

6) Glasflaschen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate in der Deckschicht organische Polyisocyanate mit 2 bis 8 NCO-Gruppen im Molekül sind.

7) Glasflaschen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyisocyanate in der Deckschicht Toluylendiisocyanat, w.uM-Diisocyanatdimethylbenzol, Dicyclohexylmethandiisocyanat oder ω,ω'-Diisocyanatdimethylcyclohexan oder ein durch Umsetzung einer überschüssigen Menge der vorstehend genannten Diisocyanate mit einem niedrigmolekularen Polyol mit 2 bis 8 OH-Gruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 2000 hergestelltes Polyurethanpolyisocyanat enthalten.

8) Glasflaschen nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyol in'der aus Gemischen von Polyi3ocyanat und Polyol bestehenden Deckschicht ein niedrigmolekulares Polyol mit 2 bis 8 OH-Gruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 2000 enthalten.

9) Glasflaschen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Deckschichten Gemische aus einem Polyisocyanat und einem thermoplastischen Polyurethan aufweisen, das ein Molekulargewicht von etwa 3000 bis 20 000 hat und durch Umsetzung eines orga-

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nischen Diisocyanats mit einem niedrigmolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 2000 im NCO/OH-Molverhältnis von etwa 1:1 ^hergestellt worden ist.

10) Glasflaschen nach Ansprüchen 1 "bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zuerst aufgetragene Schicht eine Dicke von etwa 50 bis 500 α und die zweite Schicht eine Dicke von etwa 2 bis 50 u hat.

309825/07 A 3 OFUGiNAL INSPECTED