KR930011752B1 - 폴리비닐 부틸알과 폴리우레탄을 접착 결합시켜서 이들의 적층물을 얻는 방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

폴리비닐 부틸알과 폴리우레탄을 접착 결합시켜서 이들의 적층물을 얻는 방법
본 발명은 적층안전유리에 관한 것으로서, 좀더 구체적으로 말하자면, 안전유리구조물로 사용하기 위하여 가소화된 폴리비닐 부틸알(PVB)로 된 층을 포함하는 폴리머 적층물과 이러한 적층물을 만들기 위하여 폴리우레탄에 상술한 폴리비닐부틸알(PVB)을 접착 결합하는 방법에 관한 것이다.
근래에 가장 광범위하게 사용되는 자동차용 방풍유리는 두개의 유리판 사이에 샌드위치된 에너지 흡수 프라스틱판을 포함하는 3겹으로 된 적층물이다. 이러한 방풍유리는 산산히 박살나지 않고도 자동차 소유자의 머리로부터 타격을 흡수할 수 있고, 이렇게 하므로써 방풍유리는 본질적으로 소성변형을 당해도 상당한 충격에너지를 없애준다. 이러한 3겹의 방풍유리 구조를 가져도 자동차 소유자는 방풍유리의 내적으로 지향된 유리판의 깨진 유리조각의 예리한 날로부터 안면에 상처를 받는다. 이를 완화하기 위하여서는, 내부의 유리표면은 자동차 소유자의 피부와 유리가 접촉을 피하도록, 또 전례의 3겹으로 된 적층물을 관통저항(성)을 증가시키도록 보호프라스틱층으로써 피복하거나 덧씌워야 한다. 이런한 보호프라스틱층은 대개 두겹 또는 그 이상으로 되어 있으며 상처방지용 유리(anti-lacerative shield. ALS)로서 알려졌다. 또 이러한 자동차 소유자의 상처문제를 해결하고, 자동차 차체의 중량을 감소시키므로써 자동차의 연료효율을 증진시키기 위하여 전래의 3겹으로 된 구조물을 안전유리(구조물)의 안쪽으로 향한 면상에 에너지 흡수물질과 보호용 덮개(커버)를 가지는 단일 유리층으로 하려는 것이 제안되었다. 이러한 혼성의 구조는 이중층으로 된 방풍유리로 공지되었으며, 이는 비교적 복잡한 형으로 성형가공을 용이하게 하는데 특히 적합하다. 대표적으로 U.S. 4,586,229호에 이중층과 상처방지용 유리 (ALS)에 대한 선행 기술은 또 다른, 내구성의 내부로 향한 폴리우레탄층에 용착된 유리층상에 특별한 점착성 폴리우레탄(PU)을 분무하는 것을 제안했다.
그러나, 분무액체 점착코팅(피복)은 적층물의 취급과 상용에 있어서 아주 친숙한 폴리비닐 부틸알로서 설명된다. 더우기, 에너지 층으로서의 가소화된 폴리비닐 부틸알이나 부분적인 폴리비닐 부틸알(PVB)상에 오랫동안 기초로 해왔던 통상의 유리적층 시스템에는 따르지 못한다.
이러한 폴리비닐 부틸알은 좀더 상세하게는, 유리에 대한 점착성을 증진하도록 하기 위하여 약 17-25%의 잔류 하이드록실기를 포함하는 한에 있어서는 부분적인 폴리비닐 부틸알(＂PVB＂로서 간주)은 폴리우레탄을 능가하는 성능상의 잇점이 있다.
예를들면, PVB층의 충격손상저항(성)은 자동차용 창문으로 사용되는데 따르는 대부분의 작동온도범위에 걸쳐서 폴리우레탄을 훨씬 더 능가한다. 사용시 기대되는 안전도를 제공하는 두께에 있어서, 모든 폴리우레탄 시스템의 성분비용은 PVB층을 포함하는 것들의 약 2배이다. 광학적 투명성은 시이트를 제조하는 사람들에 의하여 공급된 가소화된 PVB판을, 꼭맞게 짜맞춘 자동차 창문용 팬널상에 일정치 않은 중력 유동에 영향을 받기 쉬운 용착된 액체 폴리우레탄에 의하여 전개될 때 얻기가 더 어려울 수 있는, 리 적층물에 맞추어 만들어 질 수 있다. 1988년 12월 5일자로 출원되고, 이 출원의 양수인에 양도된 동시계속 출원 일련번호 제279,742호에서는 이중층과 상처방지용 유리(ALS)로 이용시에 유리판에 적층을 하기 위한 PVB층을 포함하는 폴리머 적층물이 설명된다. 알려진 바와같이, 이러한 부드럽고, 상처받기 쉬운 PVB층은 다음의 i),ii)를 포함하는 여러 가지의 성등이행상의 이유 때문에 부가된 내면층으로 커버되어야만 한다.
i) 가소계 손실을 막는다. 이는 이것이 발생시 충격흡수가 손실되기 때문이다.
ii) 마모, 오염, 세척용 용매와 사용시에 직면할 수 있는 여러 가지 조건들에 환경적으로 노출됨에 다른 여러 가지 형태들의 손실을 막는다.
분명히 PVB와 덮개층 사이에의 결합(접착)은 중요하며, 사용시에 적층된 시스템의 보전을 위하여 강력하게 점착결합되는 것이 바람직하다. PVB층에 적층하기 전에 다소의 프라스틱 덮개층들은 표면처리와 점착을 증진하도록 한 분리, 이음층의 존재를 필요로 한다. 그럼에도 불구하고, 시간이 지난후에 점착결합 강도의 감소는 이 후반 타잎의 선행기술시스템과 함께 주목해야만 한다. 이중층과 PVB층을 포함하는 ALS이용을 위한 폴리머 적층물로서 직접적인 접촉을 이루는 층과 함께 보호 덮개층을 갖는 강한 점착결합을 제공하는 것이 바람직하다. 가소화된 PVB판을 이용하여 이중층과 ALS안전유리 사용성을 증진시키는 점착결합에 관한 개선이 이뤄졌다.
따라서, 본 발명의 중요 목적은 가소화된 PVB와 PU층들 사이에 달라붙어서 떨어지지 않는 강력한 계면점착을 하는 폴리머 적층물을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 접착제를 사용하지 않고도 이러한 접착결합을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 ALS와 이중층사용을 위하여 특별하게 적용된(tailored) PVB층 위에 기능상의 PU덮개를 동시에 전개하는 점착결합을 제공하는 것이다. 본 발명의 특별한 목적은 전술한 목적들을 만족시킬 수 있는 접착결합을 이루는 방법을 제공하는 것이다. 이외의 여타의목적들은 포리우레탄층에 우레탄기들에 의하여 화학적으로 연결된 가소화된 폴리비닐 부틸알판으로 된 폴리머 적층물을 제공하는 것이다. 우레탄기들은 다음 구조식을 가지며
Figure kpo00001
부분적인 PVB의 하이드록실기를 폴리우레탄 생성으로 화합된 이소시아네이트(이소시안산염)기들과 함께 화학적으로 반응시키므로써 전개된다. 이러한 반응을 PU층을 형성하고, PVB층의 하이드록실기의 수소원자들과 반응하기 위한 이소시아네이트기들을 포함하는 액체 조성물과 함께 PVB층을 코팅하는 것이 더 좋다. 가소화된 부분적인 폴리비닐 부틸알과 폴리우레탄으로 된 분리할 수 없는 결합층을 위한 방법은 부분적인 폴리비닐 부틸알의 하이드록실기를 폴리우레탄 생성으로 화합된 이소시아네이트(이소시안산염)와 함께 화학적으로 반응시키는 것이 포함된다. 바람직한 PU층은 경화에 의하여 가열경화되며, 교차결합제의 존재하에서 폴리올과 디이소시아네이트로부터 생성된다. 적층된 안전유리에서 유리와 함께 사용하기 위한 가소화된 판으로서의 부분적 PVB는 충격흡수를 위하여 요하는 점착을 전개하도록 유리표면상에서 SiOH기와의 반응을 위하여 우선적으로 폴리머내에 비닐알콜기를 포함해야만 한다. 가장 명백한 관점으로서, 본 발명은 이중층이나 ALS이용을 위한 폴리머 적층물을 제공하는데 있어서, 이러한 PVB판상에 폴리우레탄의 이용으로 화합된 이소시아네이트기들은 부분적인 PVB와 폴리우레탄층의 관능적으로 연결된 강하고, 분리할 수 없는 화학결합을 전개하도록 이러한 부분적인 PVB판의 표면상에서 하이드록실기의 수소원자들과 함께 반응할 수 있다. 본 발명에서 잔류유리 이소시아네이트(NCO)기는 부분적인 PVB의 하이드록실과 반응하기 위하여 유용성이 있으며, 이러한 층을 만들기 위한 PU층이나 혼합물은 가소화된 부분적인 PVB판과 함께 접촉을 이루는 것이 중요한다.
더욱 상세하게는, 발명성 결합을 전개하기 위한 이소시아네이트기들은 실질적으로 두 개의 층들사이에서 화학적으로 연결된 폴리우레탄 체인상에 있는 말단의 이소시아네이트기들이다. 이 종단을 향하여, PU의 생성과 함게 점차결합을 전개할때 반응혼합물의 NCO/OH 당량비(반응성 NCO기/반응성 OH기)은 1/1보다 더 큰 것이 바람직하며, 약 1.01/1-1.5/1이 좋은데 가장 바람직한 것은 약 1.1/1-1.3/1이다 우레탄기에 의하여 화학적으로 연결된 폴리우레탄과 부분적인 PVB의 단편(section)은 다음과 같은 구조식을 갖는다.
Figure kpo00002
여기에서 R과 R1은(더욱 설명되겠지만) 폴리우레탄을 만들기 위하여 사용된 폴리올과 디이소시아네이트로부터 가기 생긴 것이다. 비닐알콜의 하이드록실기로부터 활성적 수소원자를 보여주는 결합을 생성함에 있어서, 부분적인 PVB의 단편은 C=N 이중결합을 깨뜨리기 위하여 O=C=N-이소시아네이트기의 질소원자로 이동되며, 부분적인 PVB와 폴리우레탄 골격사이에서 우레탄
Figure kpo00003
을 만든다. 더욱 더 상세하게는 차후에 설명된 바와같이, PVB층의 표면에 폴리우레탄 제제를 이용한 결과로서 층들을 연결하는 접착결합을 전개하는 것이 바람직하기는 하지만, 가능성이 있는 말단의 이소시아네이트기들을 최초로 차단(block)하는 것이 가능하며, PVB층과 함께 접촉을 시킨후에 열로써 온화하게 가열(노출)하므로써 차단됐던 것을 제거하는 것도 가능하며(unblocle) 이소시아네이트기를 부분적인 PVB의 하이드록실기와 함께 반응할 수 있는 반응성 부위로 전화시킬 수도 있다. 전술한 내용에서, 본 발명의 폴리머 적층물중의 부분적인 PVB수지는 중량비로 폴리비닐알콜로서 계산하여, 약 17-25wt% 하이드록실기를 포함하고, 폴리비닐아세테이트로서 계산하여, 아세테이트기를 약 0-4wt% 포함하며, 나머지는 부틸알데히드 아세탈이다. 판으로 성형가공하기 전에 부분적인 PVB수지는 수지 100부당 약 20-80부 바람직하게는 25-45부로 가소화되어야만 한다. 통상적으로 사용되는 가소화제들은 폴리 염기산과 폴리하이드릭알콜로 된 에스텔들이다. 특히 적합한 가소화제들은 트리에틸렌 글리콜 디-(2-에틸 부틸레이트), 디헥실 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 헵틸과 노닐아디페이트의 혼합물들, 디부틸세바세이트, 오일로 완환된 세바씩 알키드와 같은 폴리머 가소화제들, 인산염 혼합물들, 미국 특허 제3,841,890호에 설명된 바와같은 아디페이트들과 미국 특허 제4,144,217호에 설명된 바와같은 알킬 벤질 프탈레이트들이다. 또 다른 적당한 가소화제들은 당업자들에게는 잘 알려졌으며, 또 이들에게는 분명할 것이다.
PVB판을 제조하는 방법은 부분적인 PVB수지를 가소화제와 함께 혼합시키고, 판을 만들기 위하여 공지된 선행기술에 의하여 가소화된 수지를 용융 성형하는 것이 포함된다.
이러한 판을 제조하는 시스템은 전형적인 온도 조절된 다이립(die lips)을 가지는 성형판 다이(sheeting die)를 통하여 폴리머를 압출 용융하는 것을 포함하거나, 또는 다이로부터 유출되는 용융된 폴리머가 용융된 폴리머의 한쪽면으로 요하는 표면특성을 부여하도록 다이 출구에 가깝게 근접한 롤(roll)의 특별히 제조된 표면상에서 구조선형되는 것을 포함한다.
따라서, 상세한 피크(peak)와 계곡을 지니는 표면을 갖는 롤은 롤 표면의 피크와 계곡에 순응하는 거칠은 표면을 지니는 거기에 있는 폴리머 주형으로부터 시이트(판)을 만든다. 다이롤 시스템의 더욱 더 상세한 구조는 미국 특허 제4,035,549호 3항 46행-4항 4행에 걸쳐서 설명된다.
당분야에 공지된 또 다른 기술은 압출판의 한면이나 양쪽면상에 거칠은 표면을 만들도록 하기 위하여 압출과 함께 사용될 수도 있다. 이들은 다음의; 폴리머 분자량 분배, 용융물의 수함량, 용융과 다이출구 온도, 다이출구 형상 등; 의 하나나 그 이상의 명세와 조절을 포함한다.
이러한 기술을 설명하는 시스템은 U.S.Nos 2,904,844호; 2,909,810호; 3,994,654호; 4,575,540호와 출간된 유럽출원번호 제0185,863호에 설명된다.
가소제 이외에도 PVB판은 염료, 자외선 안정제, 점착조절염, 산화방지제 등과 같은 다른 첨가제들을 포함할 수 있다.
판은 또 미국특허 제4,316,868호에서 전형적으로 설명된 바와같은 공지된 시스템에 의하여 압출을 하는 동안에 완전하고, 경도색(gradient color)을 지닌 밴드(띠)를 제공할 수도 있다. 디이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트 하나나 그 이상을 하나나 그 이상의 폴리올과 함께 반응시켜서 생성된 PU가 사용될 수 있으며, 폴리우레탄이 용출된 판위에서 판의 부분적인 PVB중의 하이드록실기와 화학적으로 반응할 수 있는 제공된 이소시아네이트기들이 존재한다. 폴리올과 반응하기에 필요한 이소시아네이트의 화학양론적 양보다 적은 시스템에서 사용될 수도 있지만, 최적의 폴리우레탄 실시 성능상의 특성을 위해서는 폴리올 반응중에서 과량의 이소시아네이트가 사용되는 것이 바람직하며, 따라서 폴리이소시아네이트의 NCO기는 잔류 하이드록실기와 반응하는 반면, 다른 NCO기는 PU 체인과 결합하게 된다. 이 과량은 PU를 생성하기 위하여 사용된 제제들중에서, 이소시아네이트/아이드록실(NCO/OH) 사용된 당량비(즉,반응성 이소시아네이트 대 하이드록실기의 비)로서 정의되며, 사용된 폴리올과 폴리이소시아네이트의 분자량을 계산하므로써 고려할 수 있다. 이 NCO/OH 당량비가 너무나 클때는 습기흡수로부터 기포를 피할 수가 없고, 또 너무나 낮을 때에는 PU의 더러워짐과 점착성을 피할 수가 없으므로 PVB 기질에 대한 최적점성을 가질때로 조절해야 한다.
이러한 의견에 따라 NCO/OH 당량비는 1/1보다 큰 것이 바람직하며 약 1.01/1 약 1.5/1이 좋고 가장 바람직한 것은 1.01/1-1.3/1이다. 사용할 수 있는 다이소시아네이트와 디이소시아네이트 혼합물들은 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 지방족과 지환족 디이소시아네이트들이다; 2,4,4-트리-메틸 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,4-비스(3-이소이아노토프로필)씨클로헥산; 1,3 또는 1,4-메틸 씨클로헥실 디이소시아네이트; 이소포론 디이소이아네이트; 3-이소시아노토메틸 3,5,5-트리메틸로 씨클로헥실 이소시아네이트(IPPI); 메틸렌 비스(4-씨클로헥실 이소시아네이트); 메틸렌 비스(씨클로헥실 3-메틸 4-이소시아네이트) 2,2-비스(4-이소시아노토 씨클로헥실) 프로판; 메타와 파라 테트라 메틸 키실렌 디이소시아네이트(TMXDI)등등; 사용할 수 있는 방향족 디이소시아네이트들은 오르소, 메타 또는 파라 알킬페닐 디이소시아네이트; 2,2-비스(4-이소시아나토페닐)프로판 등이다. NCO기를 가지는 일급의 지방족 탄소들과 결합을 한 분자량 약 168-약 310인 디이소시아네이트들 그리고/또는 NCO기는 2급이나 3급의 지방족 또는 지환족 탄소들과 결합을 한 NCO기들이 바람직하며, 메틸렌비스(4-씨클로헥실 이소시아네이트)를 지닌 것이 가장 바람직하며 이는 특히 자외선 안정성 때문에 바람직하다. 폴리우레탄 체인의 연한 단편을 나타내는 어떤 폴리올도. 폴리에텔 또는 폴리에스텔 폴리올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것들도 사용될 수 있다.
대표적인 폴리올은 1,4-부탄디올; 1,4-부텐디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜; 폴리테트라메틸렌 에텔 글리콜과 같은 일급의 하이드록실기를 포함하는 폴리에텔 디올; 글리세린-프로필렌 옥사이드 부가물과 같은 일급의 하이드록실기를 포함하는 폴리에틸 글리콜, 프로필렌 옥사이드의 부가물과 같은 2급의 하이드록실기를 포함하는 폴리에텔디온 산화에틸렌으로 부가된 일급의 하이드록실기를 포함하는 폴리에텔 트리올; 산화에틸렌으로서 부가된 글리세린-포로필렌 옥사이드 부가물과 같은 일급의 하이드록실기를 포함하는 폴리에텔트리올과 폴리(디에틸렌 글리콜아디페이트)와 같은 폴리에스텔글리콜; 폴리(네오펜틸글리콜)아디페이트; 폴리(1,6-헥산디올 아디페이트)등과 같은 디올을 포함한다.
폴리우레탄 성능 특성의 요하는 바란스를 얻기 위하여서는, 하나 이상의 폴리올이 필요할 수가 있으며, 폴리올의 분자량이 크면 클수록 더 신축융통성이 있으며, 고무같은 폴리우레탄일 수 있으며, 반면에 폴리올의 분자량이 작으면 작을수록 더욱더 단단하게 된다.
또, 폴리올 분자량이 증가함에 따라서, 폴리우레탄의 가수분해 안정도는 (대기중의 습기를 흡수하기 위한 성량과 헤이즈전개) 감소되며, 또 그 반대로 성립된다.
일반적으로, 폴리올 분자량은 약 250-약 8,000 사이이여야 하며, 이는 2-3개의 하이드록실 관능성을 갖어야 하며(분자당 하이드록실기의 수), 즉 폴리하이드릭이여야 하며, 바람직한 것은 지방족 알콜이다. 폴리 우레탄을 만드는 반응은, 이 목적을 위하여 사용되었던 공지된 전래의 촉매들로써 촉매화 반응시키는 것이 바람직하다. 전형적인 촉매들은 디부틸 주석 디라우레이트; 디부틸 주석 마레인산염; 디부틸 주석 디라우릴 메르켑티드; 디메틸 틴 디클로라이드; 디부틸 틴 디아세테이트; 제일주석 옥토에이트; 카드뮴 옥토 에이트; 비스무스 스테아레이트; 징크 옥토에이트; 제일주석 나프텐네이트; 제일주석 옥살레이트 제일주석 스테아레이트; 질산비스무스; 지르코늄 옥토레이트 트리페닐 안티모니 디클로라이드 등이다. 가교 결합되지 않은 폴리우레탄도 본 발명에 의한 상술한 방법으로 PVB판에 분리될 수 없게 점착결합될 수도 있지만, 이중층과 ALS로 이용을 위한 폴리머 적층물에 있어서 최적성능은, 폴리우레탄이 가교결합되는 것이 바람직하며, 따라서 가교결합체를 포함하는 조성물내에서 열경화되며, 자외손(UV)이나 전자선과 같은 열이나 방사로, 홀로히 또는 연속적으로 노출시키므로써 PVB판 상에서 조성물제제의 용착후에 폴리우레탄을 경화한다.
열경화 시스템에 사용할 수 있는 가교결합제들은 트리메틸롤 프로판, 글리세롤, 저분자량 폴리에델 트리올, 이들 둘보다 더 큰 관능성을 가즌 폴리에텔 트리올, 도는 전술한 것들로 된 혼합물을 포함하는 것 등이 있다.
자외선(UV) 경화가 이용될때는, 가교결합 시스템은 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리메트아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 펜타 에리 트리톨 테트라 아크릴레이트, 디펜타 에리 트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타 에리 트리톨 트리아크릴레이크와 이들의 혼합물을 포함하는 것 등이다. 자외선 강화(UV)가 이용될때는, 조성물제제내에 광전자개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 대표적인 광전자 개시제들은 시바가이기회사의 irgacure 500으로서 유용성이 있는 벤조페논이 혼합된 1-하이드록시씨클로헥실페닐케톤; 시바기이기 회사의 이르가큐어(irgacure) 184로서 유용성이 있는 1-하이드록시씨클로헥실페닐케톤; 엎존회사의 DEAP로서 유용성이 있는 2,2-디에티옥시아세토페논; 과엎존회사의 유바톤 8301로 유용성이 있는 2,2-디-sec-부톡시 아세트페논; 엎존회사의 유바톤 8302로서 유용성이 있는 디에톡시 페놀 아세토페논과 EM 산업회사제의 다로쿠어 173으로서 유용성이 있는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등을 포함한다.
본 발명의 범위 내에서의 가교결합할 수 있는 폴리우레탄들은 처음에는 이소시아네이트와 폴리올 성분들이 가교결합제와 광전자 개시제와 함께 다루기 쉬운 점도로 회석된 점성있는 액체 혼합물을 만들기 위하여 상승된 온도에서 부분적으로 반응된 프레폴리머(Prepolymer) 조성물일 수 있으며, 이는 PVB판상에서 용착후에 경화된다.
프레폴리머의 평균 분자량은 약 800-약 13,500이어야 하며, NCO의 함량은 3.6-11중량%를 가져야만 한다.
프레폴리머는 점도값이 저장수명에 따라서 상당히 증가하기 때문에 제조를 한후 바로 비교적 적절하게 사용해야 하며 점도값이 너무나 크면, 연속적이고 상업적인 피복기기에 편리하게 사용할 수 없게된다.
경화온도에서의 시간은 너무나 길어서 PVB 기질에 나쁜 영향을 끼치지 않도록 해야만 하는 것으로, 예를들면 가소제의 증발등과 같은 것이다.
상술된 경화에 관련된 것들은 양자택일은 피하여야 하며, 상업적인 피복기기에 의하여 엔드리스 PVB판상에 쉽게 연속적으로 용착될 수 있는 저점도의 액체혼합물을 만들기 위하여 실온에서(20-25℃) 결합된 단량체 구성물을 사용한 제제(조성물)을 이원적으로 경화시키는 것이 바람직하다.
용착한후에, 방사(예,자외선) 노출은 약 60분 이상동안 약 70-100℃의 고온으로 노출시키므로써 완전히 가교결합된 조건으로 열경화한 후에 조성물을 부분적으로 불점착상태로 경화시킨다.
이와같은 대안은 경화가 제조방법을 촉진하도록 비교적 신속할 수 있어야 하며 적층물의 시간-온도 노출이 최소일 수 있으므로 특히 바람직하다. 더욱 명확하게는, i) 단량체의 디이소시아네이트와 광반응 개시제와 ii) 단량체의 폴리올, 촉매와 하이드록실화되고 아크릴화된 단량체들의 분리된 용액이 제조되고, 저점도 혼합물을 만들기 위하여 이들을 함께 혼합하고(즉,약200-600cps 또는 0.2-0.6Pa.s), 이후에 피복장치에 의하여 PVB판(시이트) 상에서 균일하게 용착된다.
경화되지 않은 피복(코팅)은 자외선과 고온으로 노출시켜서 잇따라 일어난다.
바람직한 이원적인 경화제제는 폴리우레탄 성질을 요하는 바란스를 전개하기에 하나로는 부적합한 경화단계들의 어느 한쪽과 함께 자외선(UV)과 열경화를 필요로 한다.
이 바람직한 이원적 경화제제는 다음 i) ii)를 포함한다. i) 메틸렌 비스(4-씨클로헥실이소시아네이트)와 같은, 2급의 씨클로 알리파틱 탄소에 화학적으로 부착된 NCO기들을 가지는 씨클로알리파틱 디이소시아네이트 ii) 폴리테트라메틸렌 에텔 글리콜(분자량 약 250-1,000); 글리세린과 프로필렌 옥사이드의 첨가물(분자량 약 1.000); 에틸렌옥사이드로 부가된 프로필렌 옥사이드와 글리세린의 부가물(분자량 약 6200)과 이들의 혼합물; 이들로부터 선택된 분자량 약 250-약 8000사이를 가지는 일급 또는 2급의 하이드록실기를 포함하는 폴리에텔디올; 본 발명의 폴리머 적층물의 폴리우레탄층은 두께에 따라서 를 수가 있으며, 약10-50mils(0.254-1.27mm)두께의 필름이나 판으로 먼저 만들어지며, 바람직한 것은 1-10mils 치수로 건조한후에 최초로 액체피복하는 것이며, 바람직한 두께는 4-8mils(0.0254-0.0254mm 0.1-0.2mm)이다.
공지된 첨가제들은 습제, 노출안정제, 마찰계수증진을 위한 스립제등과 같은 PU층 제조를 위한 제제가 포함될 수 있다.
계면활성제들의 선택적인 사용은 대전방지성을 제공할 수 있다. PU층 그 자신은 내마모성을 증진하도록, 마찰계수를 더 낮게 하도록 관능성층들로 피복될 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예들에 의하여 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예들은 단지 예시를 위한 것이지 발명을 제한하거나 한정을 두려는 것은 아니다. 달리 설명이 없는한, 모두 양은 중량으로 표시된다.
다음의 테스트들은 실시예에서 표로 만든 값과 결과들을 제공한다.
질소-약 0.1%까지 정확한 카드로 엘 바 1106 분석기를 사용하여서 원소분석.
이소시아네이트기 Urbanski,j.등에 의하여 저술된 John Wiley and sons Inc. N.Y 회사 1977의 ＂합성폴리머와 프라tm틱의 분석핸드북＂ P328에 기재된 방법에 의하여 비등테스트-폴리머 적층물을 350℉(177℃), 180psi(1240 KPa)에서 유리에 압축적층하여 이중층의 생성물을 만들고, 6시간동안 끓는 물에 넣는다.
폴리머 적층물을 유리로부터 손으로 벗겨내고, PU층이 PVB층으로부터 손으로 엷은층으로 분리되는가를 결정하기 위하여서 적층물을 손으로 긁어 봄으로써 층을 이루는 점착제를 질을 체크한다.
테이프 테스트-폴리머 적층물상에서-ASTM D 3359-78 방법
[실시예 1-5]
이들은 판형을 이루는 가소화된 부분적이 PVB 수지의 하이드록실기와 우레탄 제제의 디이소시아네이트사이에서의 화학반응을 보여준다.
판(TQ-178 시이트로 불려짐)은 두께가 30mils(0.75mm)이고, 수지 100부당 디헥실아디페이트 35부로서 가소화된 잔류 하이드록실 함량 20.5중량%를 가지는 PVB 수지로서 이루어진다.
[실시예 1]
(콘트롤)
알리씨클리 폴리우레탄(L-413-03)으로 화학적으로 확인된 Seabrook. N.H.의 K.J. Quinn Co. 회사제의 경화된 PU필름을 300℉(148.9℃)에서 5시간동안 압축 적층하여서 TQ-178 시이트를 만든다.
냉각한 후에 PU필름을 최소의 노력으로 인스트론테스터 상에서 폭당 0.1 파운드미만(0.0175KN/m)의 엷은 층으로 분리한다.
PVB의 하이드록실과 PU 사이에는 반응이 일어나지 않았음을 알 수 있다.
여러 가지의 점착증진제의 사용이나 표면개량기술들도 충들 사이에서의 점착을 증진하는데는 별무했다.
[실시예 2]
몇 방울의 디씨클로 헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(핏츠버그,모베이 화학회사제품,메스모두어 W로의 PA)을 TQ-178판의 작은 단면위에 용착시킨다.
피복된 시료를 비커로 덮고, 실온에서 밤새 묵힌다.
피복된 표면을 헥산으로 세척하여 잔류의 유리디이소시아네이트를 제거하고, 질소에 대하여 원소분석한 결과는 표 1에 있다.
[실시예 3]
우레탄반응을 위하여 촉매, 액체의 디부틸 주석 디라우레이트와 함께 실온에서 처음으로 디이소시아네이트를 혼합시키는 것을 제외하고는 실시예2의 방법을 반복하고, 1시간 동안 묵힌다.
[실시예 4]
피복된 시료를 50℃에서 4시간동안 유지해주는 것을 제외하고는 실시예2의 방법을 반복했다.
[실시예 5]
촉매화된 디이소시아네이트로 피복된 시료를 50℃에서 4시간 동안 유지해주는 것을 제외하고는 실시예3의 방법을 반복했다.
[표 1]
Figure kpo00004
상기의 결과들은 열촉매화할때(실시예4) 또는 화학적으로 촉매화할때(실시예3), 또는 열과 화학적 촉매화시(실시예5)에, PVB판의 하이드록실기와 디이소시아네이트 사이에서 화학반응이 일어났음을 암시해주며, 질소함량 증가는 하이드록실 부위에서 -OCN-NH- 결합의 존재를 보여준다.
[실시예 6]
이 실시에는 디이소시아네이트와 글리콜의 반응에 의한 결합의 전개와 함께 형성된 PU 피복층과 가소화된 PVB판중에 있는 비닐알콜기 사이의 화학결합(위의 실시예 3-5의 반응을 통한)을 보여준다.
조성물제제는 다음과 같다.
Figure kpo00005
1Niax LG-168, 분자량=100, 유니온카바이드사 제품, Danburg, CT, 글리세린과 프로필렌옥사이드를 축합합성.
2Niax 11-27, 분자량=6200, 유니온카바이드사 제품, 산화에틸렌과 함께 글리세린-프로필렌 옥사이드 첨가물을 부가하여서 합성, 트리올, TMP 가교제와 첨가제들을 100℃, 30분간 진탕플라스크내에서 혼합시키고, 진공오븐내에서 탈기한다.
그후에 촉매와 디이소시아네이트를 가한다. 혼합물의 점도는 380cps(0.38Pa.s)이다.
혼합물을 5-7분간 반응시킨 후 액체반응 생성물과 미반응의 디이소시아네이트를 TQ-178판의 표면상으로 바로 쏟아서 용착되게 한다. 조성물이 더 이상 유동성이 없을 때까지 겔(gel)로 되게하고, 70℃에서 1시간 동안 경화한다.
폴리우레탄 두께는 약 6밀(0.15mm)이다.
가소화된 PVB판과 폴리우레탄으로 된 최종적으로 얻어진 폴리머 적층물에 보일테스트와 테이프테스트를 행한다.
보일테스트후에, 층들 사이에서 점착의 번질이 관찰되지 않음은, ALS나 이중층으로서 사용될 때 훌륭한 탈적층 저항성이 있을 수 있음을 알 수 있게 한다.
테이프테스트에서 얻어진 다섯가지의 값도 또한 훌륭한 점착성을 보여준다.
따라서, 열경화성 지방족 폴리우레탄층으로서 회합된 디이소시아네이트 분자와 PVB의 비닐알콜기들 사이의 반응에 의하여 전개된 PU층들과 PVB사이에 있는 계면에서 우레탄기(-OCO-NH-)에 의하여 생성된 화학결합의 결과로서 층들은 분리될 수 없게 점착결합됨을 결론지을 수 있다.
더구나, 이 실시예의 PVB/PU 적층물을 포함하는 유리 이중층시료를 주름달아 기입한 열에 의하여 적층 물의 광학적 변형이나 PU층의 시각적인 황화없이 한시간동안 150℃로 지탱케 한다.
[실시예 7]
이 실시예는 폴리에텔 글리콜을 사용하여서 생성된 폴리우레탄과 함께반응하는 것을 제외하고는 실시예6에서 전재된 유형의 화합결합을 보여준다. 조성은 다음과 같다.
Figure kpo00006
1테라탄 650; 분자량 690, E.I. 듀폰드 Nemours Co. Inc.
제조방법은 실시예6에서와 동일하며, 여기에서는, 폴리올과 가교제를 100℃에서 혼합하고, 촉매와 디이소시아네이트를 가하고, TQ-178판을 피복하고, 경화하고, 보일테스트 후에 테이프테스트를 하여 점착(성)을 체크한다. 주목하여 조사한 점착의 질은 실시예6과 동일하다.
[실시예 8]
이 실시예는 자외선 방사로 노출하여 경화에 의해 가교결합된 폴리우레탄과 함께 방응하는 것을 제외하고는 실시예6에서 전개된 유형의 화학결합을 보여준다. 조성은 다음과 같다.
Figure kpo00007
1Celanese 회사 제품
2Sartomer 회사제 Sartomer 361
32-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온, Darocur 1173, EM 인더스트리
4알드리치 화학회사제
5테라탄 1000; 분자량 990.
디이소시아네이트를 진탕기와 질소주입관, 온도계와 적하깔대기가 장치된 500ml용 흡입수지용기내에 체운다.
수지용기와 내용물을 오일뱃드내에 설치하고, 90℃로 가열한다.
촉매를 포함하는 PTMEG를 30분에 걸쳐서 적가한다.
폴리우레탄 반응을 30분간 계속하여 진행하게 한후, 잔류의 미반응 이소시아네이트기를 정제수로 계산하여 3.6%되게 한다.(이론적으로 계산치는 반응완결시 1.6%임) 하이드록시 에틸아크릴레이트를 가하고, 반응을 1시간동안 계속한다.
이 HEA반응 동안에, HEA의 종단의 하이드록실기가 유리의 이소시아네이트기나 반응하여서, 경화를 하는 동안에 가교결합 부위로서 유용성이 있는 종단에 매달린 반응성 이중결합을 이루게 한다.
한시간 후에, 유리의 이소시아네이트 농도는 1.80%로 감소되며, 이는 이소시아네이트 농도가 부분적인 PVB판의 하이드록실과의 반응을 위하여 유용성이 있음을 나타낸다.
HEA 반응은 매우 점성이 있는 가교결합 한 수 있는 액체 폴리우레탄 프레폴리머 혼합물을 남긴다(약 15,400cps(15.4Pa.s)).
트리-메틸롤 프로판 트리아크릴레이트형에서의 하이드록실화된 아크릴레이트 단량체를 프레폴리머에 가한다. 이성분 기능은 (1)취급이 용이하도록 프레폴리머의 점성도를 약 1000cps(1.0Pa.s)로 감소시키기 위하여, (2)위에서 설명한바에 따라서, HEA로부터 생성된 아크릴레이트 성분의 종단 이중결합은 프레폴리머 혼합물내에서 다른 이중결합들과 함께의 반응을 위하여, 가교결합된 부위로서 경화하는 동안에 유용성이 있는 실질적 반응성분으로 기능이 있다.
광전자 개시제를 가한 후에, 조도값(roughness value : Rz) 34×10-5인치(86.4×10-5cm)를 갖는 6인치(15cm)인 TQ-178판을 이 표면상에 액체혼합물을 바로 쏟아서 피복(코팅)한다.(Rz는 프로필로미터를 사용한 공지방법으로 측정) 분당 15피이트(4.6cm)의 속도로 코팅된 판을 반응성 경화를 위하여 두 개의 12인치(30.48㎝) 인치당 200왓트/수은 증기 램프형으로 된 자외선등으로 노출처리하고(IL.플레인 필드에 있는 방사폴리머회사제의 모델 1202-AN RPC QC Processor사용) 한시간동안 70℃로 방치한다.
노출시키는 동안, 광전자개시제에 의하여 생성된 자유래디칼은 다른 것들과 서로 반응하여서 소모될 수 있는 혼합물내에서 모든 이중 결합을 야기하여, 폴리우레탄 반응과 함께 회합된 유리의 디이소시아네이트기와 부분적인 PVB의 비닐알콜기들 사이의 반응에 의한 계면에서 생성된 화학결합에 의한 가소화된 PVB판에 달라붙어 분리되지 않도록 점착결합되거나, 판위에서 강하게 가교결합되고, 뚜렷하고, 단단하고, 열경화성의 폴리우레탄 코팅을 결과로서 이루게 된다.
이는 폴리머 적층물을 노출시키므로서 보일테스트로 확인, 층들 사이에서 점착의 변질이 없음을 관찰할 수 있다.
[실시예 9]
이 실시예는 다른 가교결합체를 사용한 실시예8의 변형예이다.
조성은 다음과 같다.
Figure kpo00008
실시예8의 방법을 반복한다.
PTMEG 첨가를 완결한 후 한시간 후에 폴리우레탄 프레폴리머내에 있는 잔류의 디이소시아네이트 4.41%(이론상 5.1%)이다.
HEA반응후에, 아크릴화 프레폴리머 혼합물은 가소화된 PVB의 하이드록실과의 반응에 유용성이 있는 이소시아네이트 1.4%를 포함한다.
보일테스트와 레이프테스트후에 가소화된 PVB의 접착(성)은 우수하다.
[실시예 10]
이 실시예는 단종(단량체로 된 종)으로부터 홀로 생성된 이중의 경화성 폴리우레탄 시스템이다.
조성은 다음과 같다.
Figure kpo00009
데스모두어 w와 광전자 개시제를 실온에서 함께 혼합한다. (용기 A) 모든 남아있는 성분들을 용기 B에 서 합한다.
용기 A와 용기 B의 내용물들을 실온에서 완전히 혼합하여서(점도가 약 600cps(0.62Pa.s)) 반응이 시작되도록 하고, 바로 곧 TQ-178판 위에 쏟는다. 경화조건은 실시예8과 동일하다. 점착성은 실시예8에서 얻어진 것들과 비교할 수 있는 정도이다.
이중층의 방풍 안전유리와 상처방지용 안전유리로서 사용되는 것 이외에, 본 발명의 폴리머 적층물들은 또 자동차용 측면과 후면 창문으로서 사용될 수가 있으며, 마찬가지로 상용 및 주거용 건물에 있어서, 건축용 안전유리로서 사용될 수가 있으며, 이때 광학적 및 기타 다른 성능상의 특성은 더 중요하다.
전술한 설명들은 단지 예시를 위한 것 뿐이지, 제한하려는 의도는 전혀 없다. 여러 가지의 변형과 변경이 당업자들에 의하여 쉽게 시사될 수 있다.
따라서, 전술한 내용은 단지 예로서 고려할 뿐이며, 본 발명의 범위는 다음의 특허청구범위들로 더 확실하게 된다.

Claims (29)

  1. 폴리우레탄층에 우레탄기에 의하여 화학적으로 결합된 가소화된 폴리비닐 부틸알을 포함하는 판으로된 폴리머 적층물.
  2. 제1항에 있어서, 우레탄기들은 다음 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 적층물.
    Figure kpo00010
  3. 제2항에 있어서, 폴리우레탄은 열경화성인 것을 특징으로 하는 적층물.
  4. 제3항에 있어서, 폴리우레탄은 지방족인 것을 특징으로 하는 적층물.
  5. 제3항에 있어서, 폴리우레탄은 열경화된(heat cured) 것을 특징으로 하는 적층물.
  6. 제1, 2, 3, 4 또는 5항 중의 어느 항에 있어서, 폴리우레탄은 폴리올과 디이소시아네이트의 반응생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층물.
  7. 폴리비닐 알콜로서 계산하여 약 17%-25%중량의 비닐알코올기를 포함하는 가소화된 폴리비닐 부틸알판으로 된 고분자 적층물로, 이 판은 면-점착성(face-adhering)이 있고, 폴리우레탄으로 화합된 이소시아네이트기들과 비닐알콜기들 사이의 반응에 의하여 판(sheet)과 층(layer) 사이에 있는 계면에서 형성된 화학적 결합의 결과로 폴리우레탄층과 접촉해 분리 불가능한 결합을 지님을 특징으로 하는 고분자 적층물.
  8. 제7항에 있어서, 우레탄기들은 반응결과로 얻어진 결합임을 특징으로 하는 적층물.
  9. 제8항에 있어서, 폴리우레탄층의 두께는 약 1-10미리미티임을 특징으로 하는 적층물.
  10. 제9항에 있어서, 폴리우레탄층은 (1)폴리올, (2)가교체(cross-linking agent), (3)폴리올과 폴리비닐 부틸알의 비닐알코올기들 모두와 반응하기에 충분한 양의 디이소시아네이트의 존재로부터 형성된 것임을 특징으로 하는 적층물.
  11. 제10항에 있어서, 가교제는 트리메틸롤 프로판임을 특징으로 하는 적층물.
  12. 폴리우레탄의 생성과 관련된 이소시아네이트기들과 부분적인 폴리비닐 부틸알의 하이드록실기를 화학적으로 반응시킨 것을 포함하는 폴리우레탄과 가소화된 부분적 폴리비닐 부틸알층들을 분리될 수 없게 접착 결합시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 폴리우레탄은 디이소시아네이트를 분자당 두 개나 또는 그 이상의 하이드록실기를 포함하는 하나나 그 이상의 폴리올과 반응시켜서 생성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상술한 부분적 폴리비닐 부틸알은 폴리비닐알콜로서 계산하여 약 17-25중량%의 비닐알콜기들을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상술한 하나나 그 이상의 폴리올들은 하나나 그 이상의 트리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 가교제는 디이소시아네이트와 하나나 그 이상의 폴리올들과 함께 존재하며 폴리우레탄을 가교결합하고 열경화시키는 경화단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 부분적 폴리비닐 부틸알과 함께 반응하는 조성물의 NCO/OH 당량비는 약 1.01:1-1.5:1일 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상술한 하나나 그 이상의 트리올들은 폴리에테르트리올과 트리올이 부가된(capped) 폴리에테르의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 상술한 분리될 수 없는 층들의 점착결합을 전개시키기 위하여 화학적으로 반응된 폴리우레탄 연쇄상에서 이소시아네이트기와 부분적 폴리비닐 부틸알의 하이드록실기들에 의한 폴리우레탄 연쇄상 종단의 이소시아네이트들을 가지는 반응성 있는 액체 폴리우레탄 조성물로, 폴리비닐알콜로서 계산하여서, 약 17-25중량%의 비닐알콜기를 포함하고 있는 가소화된 부분적 폴리비닐 부틸알층을 코팅하는 것을 포함하는 폴리비닐 부틸알과 폴리우레탄층들을 분리될 수 없게 점착결합시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상술한 조성물은 가교제를 포함하고, 폴리우레탄 열경화를 위하여, 조성물을 경화시키는 코팅에 뒷따르는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 경화는 폴리우레탄을 가교결합시키기에 충분한 상승된 온도로 층들을 노출시킴으로서 적어도 부분적으로는 이루어질 수 있어야 하나, 폴리비닐 부틸알층의 변질을 야기시키지 않아야 함을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 상술한 조성물은 광개시제를 포함하고, 경화는 적어도 자외선에 층들을 노출시킴으로서 부분적으로 이루어짐을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제19, 20, 21 또는 22항의 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄은 하나나 그 이상의 폴리올과 디이소시아네이트로부터 생성되며, 디이소시아네이트와 폴리올의 당량비는 적어도 1:1일 것을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리에테르트리올, 트리올이 부가된 폴리에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  25. 다음의 ⑴⑵⑶단계를 포함하는 폴리우레탄에 폴리비닐 부틸알층을 분리되지 않게 점착결합하고 코딩하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    ⑴하나나 그 이상의 단랑체로 된 폴리올, 단량체로 된 디이소시아네이트, 하나나 그 이상의 하이드록실화된 아크릴레이트 모노머(단량체), 광개시제, 가교제 및 촉매를 점도값 약 200-1000cps을 가지는 폴리우레탄 반응혼합물을 만들기 위하여 결합시킴; ⑵디이소시아네이트의 이소시아네이트기들은 부분적인 폴리비닐 부틸알층의 하이드록실기와 함께 화학적으로 반응을 하며, 다른 이소시아네이트기는 상술한 분리될 수 없는 점착결합을 전개하기 위하여 결합되어서 폴리우레탄연쇄로 되며, 이에 의해 폴리우레탄 혼합물과 함계 약 17-25중량%의 비닐 알콜기를 포함하는 부분적인 폴비닐 부틸알층을 코팅.
    ⑶폴리우레탄을 가교결합시키기 위하여 부분적인 폴리비닐 부틸알층상에서 코팅된 혼합물을 경화.
  26. 제25항에 있어서, 경화는 적어도 자외선에 노출시키므로써, 부분적으로 이루어질 것을 특징으로 하는 제조방법.
  27. 제25항이나 26항에 있어서, 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테트 글리콜, 폴리에테르트리올, 트리올이 부가된 폴리에테르와 이들의 혼합물로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  28. 제27항에 있어서, 디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트일 것을 특징으로 하는 제조방법.
  29. 제28항에 있어서, 하이드록실화된 아크릴레이트 단량체는 이소보르닐 아크릴레이트와 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트로 된 혼합물일 것을 특징으로 하는 제조방법.
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