JPS6071252A - 積層窓ガラス - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、珪酸塩系（シリケート〕ガラスの透明硬質支
持体と、エネルギー吸収性透明プラスチック材料の層（
ＡＥ層）と、自己治癒性（ｓｅｌｆ−ｈｅａｌｉｎｇ）
層として又は場合により内部保護層（ＰＩ層）として〔
フロントガラｙ、 （ｗｉｎｄｓｃｒｅｅｎ）の場合に
は乗９物（ｖｅｈｉｃｌｅ）の内側に向かって配置され
ることによる〕知られている。引掻き及び磨耗抵抗性プ
ラスチ、り材料の透明被覆層とから収る、乗シ物用の積
層窓ガラス特にはフロントガラスに関する。
持体と、エネルギー吸収性透明プラスチック材料の層（
ＡＥ層）と、自己治癒性（ｓｅｌｆ−ｈｅａｌｉｎｇ）
層として又は場合により内部保護層（ＰＩ層）として〔
フロントガラｙ、 （ｗｉｎｄｓｃｒｅｅｎ）の場合に
は乗９物（ｖｅｈｉｃｌｅ）の内側に向かって配置され
ることによる〕知られている。引掻き及び磨耗抵抗性プ
ラスチ、り材料の透明被覆層とから収る、乗シ物用の積
層窓ガラス特にはフロントガラスに関する。
前記の型の積層窓ガラスは公知である。例えば。
フランス特許公報箱２，１３４，２５５号明細書には、
ガラスシートと、エネルギー吸収性プラスチック材料層
特には可塑化ポリビニルブチラール層と、脂肪族ポリウ
レタンをベースとする比較的軟質の保護層とから成る、
種層窓ガラスが記載されている＝その積層窓ガラスは、
数日ないし２〜３力月の時間経過に伴い、必ずしも完全
に満足できるものではないものとなる。すなわち１％に
ガラスと中間層との間の接着性の劣化により積層窓ガラ
スの各要素が非粘着性となＶ、また、曇り領域の形成に
より窓ガラスの光学的性質が劣化する。前記の劣化は可
塑化ポリビニルブチラール層が水分を摂取することによ
るものと認められる。
ガラスシートと、エネルギー吸収性プラスチック材料層
特には可塑化ポリビニルブチラール層と、脂肪族ポリウ
レタンをベースとする比較的軟質の保護層とから成る、
種層窓ガラスが記載されている＝その積層窓ガラスは、
数日ないし２〜３力月の時間経過に伴い、必ずしも完全
に満足できるものではないものとなる。すなわち１％に
ガラスと中間層との間の接着性の劣化により積層窓ガラ
スの各要素が非粘着性となＶ、また、曇り領域の形成に
より窓ガラスの光学的性質が劣化する。前記の劣化は可
塑化ポリビニルブチラール層が水分を摂取することによ
るものと認められる。
フランス特許公報第２．３９ａ６０６号明細□書によれ
ば、脂肪族ジイソシアネート少なくとも１ｓとポリエス
テルジオール又はポリエーテルジオール少なくとも１種
とから、ＮＣＯ基当量対ＯＨ基当量の比好ましくけ０．
８〜α９で、得られる熱可塑性ポリウレタンがエネルギ
ー吸収性中間層である、前記の型の積層窓ガラスも公知
である。この窓ガラスは、非常に多様な高度及び湿度の
条件下で各要素間の接着性を保持し、そして良好な光学
的性質を維持するが、窓ガラスの生体力学的性質及び特
に衝撃抵抗性は必ずしも完全に満足できるものではない
。
ば、脂肪族ジイソシアネート少なくとも１ｓとポリエス
テルジオール又はポリエーテルジオール少なくとも１種
とから、ＮＣＯ基当量対ＯＨ基当量の比好ましくけ０．
８〜α９で、得られる熱可塑性ポリウレタンがエネルギ
ー吸収性中間層である、前記の型の積層窓ガラスも公知
である。この窓ガラスは、非常に多様な高度及び湿度の
条件下で各要素間の接着性を保持し、そして良好な光学
的性質を維持するが、窓ガラスの生体力学的性質及び特
に衝撃抵抗性は必ずしも完全に満足できるものではない
。
前記の構造をもつ積層窓ガラスは欧州特許公報第００５
４４９１号明細書の記載からも公知である。前記窓ガラ
スにおいては、エネルギー吸収性のプラスチック材料中
間層は、ジアミン少なくとも１種を過剰量で使用してポ
リオール成分とインシアネート成分とから得るプレポリ
マーの反応生成物であって、直線構造を有し、ウレア基
（又は尿素基）含量が１〜２０重−［９（のオーダーで
めるポリウレタンポリウレアをベースとするものである
。前記の中間層は、ボリウレメンボリウレア樹脂の押出
によって形成するか、あるいは前記樹脂の溶液のキヤス
テング及び溶媒の留去によって形成するが、この場合に
はいずれにしても複数回の連続操作が必要となる。
４４９１号明細書の記載からも公知である。前記窓ガラ
スにおいては、エネルギー吸収性のプラスチック材料中
間層は、ジアミン少なくとも１種を過剰量で使用してポ
リオール成分とインシアネート成分とから得るプレポリ
マーの反応生成物であって、直線構造を有し、ウレア基
（又は尿素基）含量が１〜２０重−［９（のオーダーで
めるポリウレタンポリウレアをベースとするものである
。前記の中間層は、ボリウレメンボリウレア樹脂の押出
によって形成するか、あるいは前記樹脂の溶液のキヤス
テング及び溶媒の留去によって形成するが、この場合に
はいずれにしても複数回の連続操作が必要となる。
押出を行なう場合には、樹脂を予め合成しておいてそれ
を押出することかできるようにしておく必要がある。
を押出することかできるようにしておく必要がある。
更に、危険等を観察できる用途に必要な光学的品質を得
るためには、シートの［す・パス（ｒｅ−ｐａｓｑ）Ｊ
が必要である。得られる光学的品質は、プラスチック材
料がそれ自体の製法を記憶に留めているので、時間と共
に一般には維持されなくなシ、す・パスによって保有さ
れた性質は時間経過により消失する。
るためには、シートの［す・パス（ｒｅ−ｐａｓｑ）Ｊ
が必要である。得られる光学的品質は、プラスチック材
料がそれ自体の製法を記憶に留めているので、時間と共
に一般には維持されなくなシ、す・パスによって保有さ
れた性質は時間経過により消失する。
更に、エネルギー吸収性層の押出は、自己治癒性層との
アセンブリの問題を与える。
アセンブリの問題を与える。
溶液キヤステングを行なう場合にも、前記樹脂を予め合
成しておくことが必要である。次に、その樹脂を溶媒中
に溶解し、そして溶媒を留去する処理を繰返し行なって
所望のエネルギー吸収性と適合する嵐さの層を得る必要
がある。前記の溶媒留去もまた煩雑テの原因となってい
る。
成しておくことが必要である。次に、その樹脂を溶媒中
に溶解し、そして溶媒を留去する処理を繰返し行なって
所望のエネルギー吸収性と適合する嵐さの層を得る必要
がある。前記の溶媒留去もまた煩雑テの原因となってい
る。
本発明は前記の問題点を解決し、そして良好な光学的及
び生体力学的性質を有すると共に、この性質を種々の温
度及び湿度条件下で維持する、乗りｍｍの、特にフロン
トガラスとして有用な安全窓ガラスを提案中るものであ
る。
び生体力学的性質を有すると共に、この性質を種々の温
度及び湿度条件下で維持する、乗りｍｍの、特にフロン
トガラスとして有用な安全窓ガラスを提案中るものであ
る。
本発明による窓ガラスは、前記の公知窓ガラスと同様に
、ガラスシートと、エネルギー吸収性プラスチック材狛
シートと、引掻き及び磨耗抵抗性の自己治癒性層覆層と
から成り、本発明の独創性はエネルギー吸収性プラスチ
ック材料層の選択にある。
、ガラスシートと、エネルギー吸収性プラスチック材狛
シートと、引掻き及び磨耗抵抗性の自己治癒性層覆層と
から成り、本発明の独創性はエネルギー吸収性プラスチ
ック材料層の選択にある。
本発明によれば、前記の層は、イソシアネート成分と活
性水素原子をもつ成分特にポリオール成分との反応混合
物による、水平１で平坦な支持体（前記層はこの支持体
から分離することができる〕上での、反応性キヤステン
グ（ｒｅａｃｔｉｖｅｃａｓｔｉｎｇ ）によって形成
される。前記のイソシアネート成分は、脂肪族ジイソシ
ア坏−ト、脂環式ジイソシアネート又はジインシアネー
トプレポリマー少なくとも１種から成り、４０℃におい
て約５０００センチポイズ未満の粘度をもつものである
。前記のポリオール成分は、分子量５００〜４０００の
２官能性長ポリオール少なくとも１種と鎖長延畏剤とし
ての短ジオール少なくとも１種とから成るものである。
性水素原子をもつ成分特にポリオール成分との反応混合
物による、水平１で平坦な支持体（前記層はこの支持体
から分離することができる〕上での、反応性キヤステン
グ（ｒｅａｃｔｉｖｅｃａｓｔｉｎｇ ）によって形成
される。前記のイソシアネート成分は、脂肪族ジイソシ
ア坏−ト、脂環式ジイソシアネート又はジインシアネー
トプレポリマー少なくとも１種から成り、４０℃におい
て約５０００センチポイズ未満の粘度をもつものである
。前記のポリオール成分は、分子量５００〜４０００の
２官能性長ポリオール少なくとも１種と鎖長延畏剤とし
ての短ジオール少なくとも１種とから成るものである。
本明細書において「反応性キヤステング」とは、モノマ
ー又はプレポリマー状態における前記成分の液体状混合
物の層又はフィルムの形のキヤステングであって、続い
て前記混合物を加熱庫で重合するキヤステングを意味す
る。前記の層に良好な機械的及び光学的性質を与える前
記の反応性キヤステングについては、以下の記載で更に
詳細に説明する。
ー又はプレポリマー状態における前記成分の液体状混合
物の層又はフィルムの形のキヤステングであって、続い
て前記混合物を加熱庫で重合するキヤステングを意味す
る。前記の層に良好な機械的及び光学的性質を与える前
記の反応性キヤステングについては、以下の記載で更に
詳細に説明する。
ポリウレタン成分の割合を選択して、好ましくはバラン
スのとれた化合量論的系を得る。すなわち、ジイソシア
ネート成分により提供されるＮＣＯ基当量の、ポリオー
ル成分すなわち長ポリオール１稙ヌけそれ以上と短ジオ
ール１ｍ又はそれ以上により提供これるＯＨ基当量の比
は１のオーダーである。ＮＣ０１０Ｈ比が１未満である
場合には。
スのとれた化合量論的系を得る。すなわち、ジイソシア
ネート成分により提供されるＮＣＯ基当量の、ポリオー
ル成分すなわち長ポリオール１稙ヌけそれ以上と短ジオ
ール１ｍ又はそれ以上により提供これるＯＨ基当量の比
は１のオーダーである。ＮＣ０１０Ｈ比が１未満である
場合には。
それが低くなればなるほど、使用時における所望の機械
的性質が不満足なものになる速度がより早くなる。ポリ
ウレタンの全成分が２官能性である場合には、満足な機
械的性質を得るためのＮ ＣＯ１０Ｈ比の最小限ｆは約
０．９である。前記成分の少なくとも１つが３官能性で
ある場合には、前記の最小限度は約０．８に低下ぜせる
ことかできる。
的性質が不満足なものになる速度がより早くなる。ポリ
ウレタンの全成分が２官能性である場合には、満足な機
械的性質を得るためのＮ ＣＯ１０Ｈ比の最小限ｆは約
０．９である。前記成分の少なくとも１つが３官能性で
ある場合には、前記の最小限度は約０．８に低下ぜせる
ことかできる。
ＮＣ０１０Ｈ比が１より大きい場合には、それが大きく
なればなるほど、反応性キヤステングにより得られる層
の一定の機械的性質はよ、り向上し、例えばその層はよ
り硬質（又は剛性〕となる。しかしながら、イソシアネ
ート成分のコストはポリオール成分のコストより高いの
で、実質的に１に等しいＮＣ０１０Ｈ比の選択が、得ら
れる性質とコストとの良好な妥協点である。
なればなるほど、反応性キヤステングにより得られる層
の一定の機械的性質はよ、り向上し、例えばその層はよ
り硬質（又は剛性〕となる。しかしながら、イソシアネ
ート成分のコストはポリオール成分のコストより高いの
で、実質的に１に等しいＮＣ０１０Ｈ比の選択が、得ら
れる性質とコストとの良好な妥協点である。
長ポリオールと短ジオールとの割合は所望の性質及び基
当量の比の関数として変イヒすることができる。しかし
ながら、短ジオールによるＯＨ基描量数は、ＯＨ基に対
するＮＣＯ基当電の比がＩのオーダーである場合におけ
るポリオール成分を形成する混合物の合計基当量の一般
に２０〜７０にである。短ジオールの割合が増加した場
合には、前記の層は硬化され、そのモジュラスは一般に
増加する。
当量の比の関数として変イヒすることができる。しかし
ながら、短ジオールによるＯＨ基描量数は、ＯＨ基に対
するＮＣＯ基当電の比がＩのオーダーである場合におけ
るポリオール成分を形成する混合物の合計基当量の一般
に２０〜７０にである。短ジオールの割合が増加した場
合には、前記の層は硬化され、そのモジュラスは一般に
増加する。
本発明において使用することのできる適当なジイソシア
ネートは、特には以下の脂肪族２官能性イソシアネート
から選ばれる。ヘキサメチレンジイソシアネー）（）ｉ
ＭＤＩ）％２，２．４−）リメテルー１．６−ヘキサン
ジイツシアネー） （、ＴＭＤ Ｉ ）、ビス−４−イ
ソシアネートシクロヘキシルメクン（Ｈｙｌｅｎｅ Ｗ
）、ヒス−３−）チル−４−１７シアネートシクロヘキ
シルメタン、２．２−ビス−（４−イソシアネートシク
ロヘキフル）−プロパン、３−イソシアネートメチル−
３，５，５−）リメチルシクロヘキシルイソシアネー）
（ＩＰＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネー）（ＸＤ
Ｉ）、ｍ−及びｐ−テトラメテルキシリレンジイソシア
ネー）（ｍ−及びｐ−ＴＭＸＤＩ）、トランス−シクロ
ヘキサン−１，４−ジイソンアネー）（ＣＨＤＬ）、並
びに１．３−（ジイソシアネートメチルツーシクロヘキ
サン（水素イｌ−，ＸＤＩ）。
ネートは、特には以下の脂肪族２官能性イソシアネート
から選ばれる。ヘキサメチレンジイソシアネー）（）ｉ
ＭＤＩ）％２，２．４−）リメテルー１．６−ヘキサン
ジイツシアネー） （、ＴＭＤ Ｉ ）、ビス−４−イ
ソシアネートシクロヘキシルメクン（Ｈｙｌｅｎｅ Ｗ
）、ヒス−３−）チル−４−１７シアネートシクロヘキ
シルメタン、２．２−ビス−（４−イソシアネートシク
ロヘキフル）−プロパン、３−イソシアネートメチル−
３，５，５−）リメチルシクロヘキシルイソシアネー）
（ＩＰＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネー）（ＸＤ
Ｉ）、ｍ−及びｐ−テトラメテルキシリレンジイソシア
ネー）（ｍ−及びｐ−ＴＭＸＤＩ）、トランス−シクロ
ヘキサン−１，４−ジイソンアネー）（ＣＨＤＬ）、並
びに１．３−（ジイソシアネートメチルツーシクロヘキ
サン（水素イｌ−，ＸＤＩ）。
特にコストの点で、ＩＰＤＩを使用することが好ましい
。
。
本発明の一態様によれば、ウレア（又は尿搬官能（ｆｕ
ｎｃｔｉｏｎ） ｆ含むインシアネート成分を使用する
。こハらのウレア官能は、前記層の成る機械的性質を改
善する。ウレア量は、ウレア官能をもつインシアネート
成分の合計重量の約１０％までであることができる。前
記のウレア量は、前記成分の合計重量の５〜フイである
ことが好ましい。
ｎｃｔｉｏｎ） ｆ含むインシアネート成分を使用する
。こハらのウレア官能は、前記層の成る機械的性質を改
善する。ウレア量は、ウレア官能をもつインシアネート
成分の合計重量の約１０％までであることができる。前
記のウレア量は、前記成分の合計重量の５〜フイである
ことが好ましい。
前記の理由から、ウレア官能を含む３−イソシアネート
メチル−５，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソ７
アネート（ＩＰＤＩ及び誘導体〕を使うことが好ましい
。
メチル−５，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソ７
アネート（ＩＰＤＩ及び誘導体〕を使うことが好ましい
。
適当な長ポリオールは、分子量５００〜４０００のポリ
エーテルジオール又はポリエステルジオールから選ばれ
る。すなわち、二酸例えばアジピン酸、コハク酸、パル
ミチン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オルトフタル酸
とジオール例えばエチレンクリコール、プロパンジオー
ル−１，３、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオー
ル−１，６とのエステル化生成物であるポリエステルジ
オール。
エーテルジオール又はポリエステルジオールから選ばれ
る。すなわち、二酸例えばアジピン酸、コハク酸、パル
ミチン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オルトフタル酸
とジオール例えばエチレンクリコール、プロパンジオー
ル−１，３、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオー
ル−１，６とのエステル化生成物であるポリエステルジ
オール。
一般式
％式％
（式中・ｎは２〜６であり、ｍは分子量を５００〜４０
００ とする数である〕 で表わされるポリエーテルジオール、又は一般式％式％
）（ 〔式中、ｍは分子量を５００〜４０００にする数である
〕で表わされるポリエーテルジオールである。ポリカプ
ロラクトンジオールを使用することもできる。
００ とする数である〕 で表わされるポリエーテルジオール、又は一般式％式％
）（ 〔式中、ｍは分子量を５００〜４０００にする数である
〕で表わされるポリエーテルジオールである。ポリカプ
ロラクトンジオールを使用することもできる。
分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（ｎ＝
４ ）を使うことが好ましい。
４ ）を使うことが好ましい。
使用することのできる鎖長延長剤は、分子量約３００未
満好ましくは１５０未満の短ジオール七含む。例えば、
エチレングリコール％ １．２−プロパンジオール、１
．３−プロパンジオール、１．２−１１．３−若しく
ｊｄ １．４−ブタンジオール、２．２−ジメチル−プ
ロパンジオール−１ｊ［ネオペンチルグリコール］、１
．５−ペンメンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，８−オクタンジオール、１．７０−デカンジオール
、１．１２−ドデカンジオール、シクロヘキサンジメタ
ツール、ビスフェノールＡ１２−メチル−ペンタンジオ
−ルー２．４％ ３−メチル−ペンタンジオ−ルー２．
４．２−エテル−ヘキサンジオール−１，３，２，２，
４−トリメチル−ペンタンジオ−ルー１．３ 、ジシテ
レングリコーノい、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ブテン−２−ジオール−１，４−ブ
タンジオール−１，４、置換及び（又は）エーテル化さ
ｆｔたデ７ン（ｄｅｃｙｏｅ ）ジオール、ヒドロキノ
ン−ビス−ヒドロキシエチルエーテル、プロピレンオキ
シド基２個又は４個でエーテル化されたビスフェノプル
Ａ、並びにジメチロールプロピオン酸である。
満好ましくは１５０未満の短ジオール七含む。例えば、
エチレングリコール％ １．２−プロパンジオール、１
．３−プロパンジオール、１．２−１１．３−若しく
ｊｄ １．４−ブタンジオール、２．２−ジメチル−プ
ロパンジオール−１ｊ［ネオペンチルグリコール］、１
．５−ペンメンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，８−オクタンジオール、１．７０−デカンジオール
、１．１２−ドデカンジオール、シクロヘキサンジメタ
ツール、ビスフェノールＡ１２−メチル−ペンタンジオ
−ルー２．４％ ３−メチル−ペンタンジオ−ルー２．
４．２−エテル−ヘキサンジオール−１，３，２，２，
４−トリメチル−ペンタンジオ−ルー１．３ 、ジシテ
レングリコーノい、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ブテン−２−ジオール−１，４−ブ
タンジオール−１，４、置換及び（又は）エーテル化さ
ｆｔたデ７ン（ｄｅｃｙｏｅ ）ジオール、ヒドロキノ
ン−ビス−ヒドロキシエチルエーテル、プロピレンオキ
シド基２個又は４個でエーテル化されたビスフェノプル
Ａ、並びにジメチロールプロピオン酸である。
一般に、ジオールが短かくなればなるほど、得られる層
は硬くなる。
は硬くなる。
エネルギー吸収材としてのこの型の用途に望ましい、過
度の硬質性も過変の可撓性もない層を得る良好な妥協点
として、１，４−ブタンジオールを使うことが好ましい
。
度の硬質性も過変の可撓性もない層を得る良好な妥協点
として、１，４−ブタンジオールを使うことが好ましい
。
エネルギー吸収性層の特徴の１つは、前記の層を、平坦
な水平支持体上で反応性キヤステングすることによって
得ることである。この反応性キヤステングについては、
例えばフランス特許公報第２．４４２，１２８号明細書
に、３官能性成分の混合物から熱硬化性ポリウレタンの
層を得る型が記載されているが、本発明による驚ろくべ
き方法により、２官能性の出発成分の場合に、ＮＣ０１
０Ｈ基比が実質的に１に等しいときに完全には熱可塑性
でない層が提供される。
な水平支持体上で反応性キヤステングすることによって
得ることである。この反応性キヤステングについては、
例えばフランス特許公報第２．４４２，１２８号明細書
に、３官能性成分の混合物から熱硬化性ポリウレタンの
層を得る型が記載されているが、本発明による驚ろくべ
き方法により、２官能性の出発成分の場合に、ＮＣ０１
０Ｈ基比が実質的に１に等しいときに完全には熱可塑性
でない層が提供される。
反応性キヤステングは、工業的用途に適合する時間内に
形成すべき層の急速な重合反応を包含する。このために
は、約８０〜１４０℃のオーダーの高温、すなわち、ウ
レタン鎖間に例えばアロ７アナート及び（又は）ビウレ
ット基を生成して２次架橋反応が起こる温度が必要であ
る。式で例示中れば以下のとおりである。
形成すべき層の急速な重合反応を包含する。このために
は、約８０〜１４０℃のオーダーの高温、すなわち、ウ
レタン鎖間に例えばアロ７アナート及び（又は）ビウレ
ット基を生成して２次架橋反応が起こる温度が必要であ
る。式で例示中れば以下のとおりである。
−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−０−Ｒ７−０−
ＯＣＮ −Ｒ−ＮＣ０
−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−０−１”ｔ’−０−↓
ＣＯ
＼
−ＦＬ −Ｎ −Ｃｏ −Ｒ／−０−
又は
以下全白
−Ｒ“−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’−
０ＣＮ −Ｒ−ＮＣ０
−Ｒ，”−ＮＨ−Ｃｏ −ＮＨ−Ｒ，”−↓
／
ＮＨ
ＣＯ
＼
−Ｒ“−Ｎ −ＣＯ−ＮＨ−Ｒ“−
上記の操作条件下においては、２官能性成分であっても
、ＮＣ０１０Ｈ比が前記したとおり実質的に１に等しい
場合には、得られる生成物は完全な熱可塑性ではなく、
実際に、大部分のポリウレクン用溶媒例えばテトラヒド
ロフラン及びジメ゛チルホルムアミドに不溶性であり、
そして不蝕性である。この点は、既にフィルム又はシー
トが形成されているので、伺の不都合もない。一方、直
線状の重縮合だけが生成される低温で重合させた均等な
系に対し、同じ配合で改良された機械的性質が得られる
という長所がある。
、ＮＣ０１０Ｈ比が前記したとおり実質的に１に等しい
場合には、得られる生成物は完全な熱可塑性ではなく、
実際に、大部分のポリウレクン用溶媒例えばテトラヒド
ロフラン及びジメ゛チルホルムアミドに不溶性であり、
そして不蝕性である。この点は、既にフィルム又はシー
トが形成されているので、伺の不都合もない。一方、直
線状の重縮合だけが生成される低温で重合させた均等な
系に対し、同じ配合で改良された機械的性質が得られる
という長所がある。
Ｎｅｏ１０Ｈ比が１未満、そしてａ８〜α９のオーダー
である場合には、前記の型の架橋は有意な程度には生成
されない。
である場合には、前記の型の架橋は有意な程度には生成
されない。
エネルギー吸収性のポリウレタン層の１態様において、
ポリオール成分は、少なくとも１種の官能性が２よりも
大きいポリオール特には脂肪族モ／ −ｒ−） 、ｌＪ
オール例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ポ
リエーテルｆｉｔ−４つトリオール。
ポリオール成分は、少なくとも１種の官能性が２よりも
大きいポリオール特には脂肪族モ／ −ｒ−） 、ｌＪ
オール例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ポ
リエーテルｆｉｔ−４つトリオール。
ポリカプロラクトンのトリオール（前記の各トリオール
の分子量は一般に９０〜１０００である）。
の分子量は一般に９０〜１０００である）。
又は官能性が２よりも大きい例えば官能性が２〜３の混
合ポリエーテル／ポリエステル、ポリオールを少ない割
合で含むことができる。官能性が２よりも大きいポリオ
ールを加えることにより、ポリウレタン鎖間に追加的な
架橋が生成し、層の績集力を改良することができる。
合ポリエーテル／ポリエステル、ポリオールを少ない割
合で含むことができる。官能性が２よりも大きいポリオ
ールを加えることにより、ポリウレタン鎖間に追加的な
架橋が生成し、層の績集力を改良することができる。
長ポリオールと短ジオールと場合により含まれる官能性
が２より大きいポリオールとの割合は、所望の性質によ
って変えることができる。一般には、ヒドロキシ当量に
ついて、長ポリオールが約０．３〜α４５当量、短ジオ
ールが約０．２〜０．７当量、そして官能性が２より大
きいポリオールが約０〜ａ３５当量となる割合を選択す
る。これらの条件下において、前記層は以下の機械的特
性を示す〔標準 ＡＦＮＯＲＮＦＴ ４６．００２、５
１０３４及び５４．１０８ によって測定〕。
が２より大きいポリオールとの割合は、所望の性質によ
って変えることができる。一般には、ヒドロキシ当量に
ついて、長ポリオールが約０．３〜α４５当量、短ジオ
ールが約０．２〜０．７当量、そして官能性が２より大
きいポリオールが約０〜ａ３５当量となる割合を選択す
る。これらの条件下において、前記層は以下の機械的特
性を示す〔標準 ＡＦＮＯＲＮＦＴ ４６．００２、５
１０３４及び５４．１０８ によって測定〕。
ｅ−２０℃における流動開始応力σｙ・・・・・３ ｄ
ａＮ／＋ａ＋ 以下 ・＋４０℃における破断応力σａ・・・・・２ ｄａＮ
／ｍｍ 以上 ・＋２０℃における破断点伸びｔＨ，・・・・・２５
ト５００％ｅ＋２０℃における引裂開始抵抗Ｒａ・−・
・９ｄａＮ／■厚さ以上 本発明のＡＨ層の他の態様によれば、イソシアオー１４
分は少なくとも１種のトリイソシアネート例えばトリイ
ソシアネ−ト又はイソシアネートのビウレットを限られ
た割合例えばＮＣＯ当量１５％未満で含むことができる
。
ａＮ／＋ａ＋ 以下 ・＋４０℃における破断応力σａ・・・・・２ ｄａＮ
／ｍｍ 以上 ・＋２０℃における破断点伸びｔＨ，・・・・・２５
ト５００％ｅ＋２０℃における引裂開始抵抗Ｒａ・−・
・９ｄａＮ／■厚さ以上 本発明のＡＨ層の他の態様によれば、イソシアオー１４
分は少なくとも１種のトリイソシアネート例えばトリイ
ソシアネ−ト又はイソシアネートのビウレットを限られ
た割合例えばＮＣＯ当量１５％未満で含むことができる
。
本発明の１つの観点によれば、ポリオール成分の一部分
を、異なる活性水素原子をもつ生成物例えばアミンで置
き換えることができる。
を、異なる活性水素原子をもつ生成物例えばアミンで置
き換えることができる。
本発明によって使用するＡＦｉ層の最も重要な長所は、
既に重合化された。従って重合の終了したプラスチック
材料の第１の層、特には自己治癒性プラスチ、り材料の
層上で、支持体層を処理する必要なしに、反応性キヤス
テングによって前記ＡＥ層を形成することができる点で
ある。
既に重合化された。従って重合の終了したプラスチック
材料の第１の層、特には自己治癒性プラスチ、り材料の
層上で、支持体層を処理する必要なしに、反応性キヤス
テングによって前記ＡＥ層を形成することができる点で
ある。
内部保護層（ＰＩ層）としての用途に設計した、プラス
チック材料の引掻抵抗性及び自己治癒性被覆層は、例え
ばフランス特許公報第２．１８スフ１９号及び第２，２
５１，６０８号各明細書に記載がある。
チック材料の引掻抵抗性及び自己治癒性被覆層は、例え
ばフランス特許公報第２．１８スフ１９号及び第２，２
５１，６０８号各明細書に記載がある。
この自己治癒性層は、通常の温度条件下において、高容
量の弾性変形をもち、２０００ ｄａＮ／６ｎ未満好ま
しくは２００ ｄａＮ／ｃｍ２未満の小さい弾性率をも
ち、そして塑性変形２Ｙ；未満で６０Ｖｈｔ−越える破
断点長さ好ましくは塑性変形１に未満で１００％を越え
る破断点長さをもつ。この型の好ましい層は、弾性率約
２５〜２００ ｄａＮ／ｃｍ２及び塑性変形１写未満で
破断点長さ約１００〜２００イをもつ熱硬化性ポリウレ
タンである。 ・前記の熱硬化したポリウレタンの調製
に適したモノマーの例としては、゛まず脂肪族２官能性
インシアネートがあり、これは例えば、１．６−ヘキサ
ンジイソシアネート、２，２．４−１リメテル−１，６
−ヘキサンジイツシアネー）ｓ２，４．４−）ジメチル
−１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（
インンアネートメテル〕ベンゼン、ビス（４−イソシア
ネートシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４
−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、２．２−ビ
ス（４−インシアネートシクロへキシル〕プロパン、及
び３−インシアネートメチル−３，５，５−）リメチル
シクロヘキシルイソシアネートであり、更に官能性３以
上の前記成分のプレポリマー及びビユレットイソシアネ
ートであり、そして更には多官能性ポリオール例えば分
枝ポリオール例えば多官能性アルコール特には１、２．
３−７’ロパントリオール〔グリセリン〕。
量の弾性変形をもち、２０００ ｄａＮ／６ｎ未満好ま
しくは２００ ｄａＮ／ｃｍ２未満の小さい弾性率をも
ち、そして塑性変形２Ｙ；未満で６０Ｖｈｔ−越える破
断点長さ好ましくは塑性変形１に未満で１００％を越え
る破断点長さをもつ。この型の好ましい層は、弾性率約
２５〜２００ ｄａＮ／ｃｍ２及び塑性変形１写未満で
破断点長さ約１００〜２００イをもつ熱硬化性ポリウレ
タンである。 ・前記の熱硬化したポリウレタンの調製
に適したモノマーの例としては、゛まず脂肪族２官能性
インシアネートがあり、これは例えば、１．６−ヘキサ
ンジイソシアネート、２，２．４−１リメテル−１，６
−ヘキサンジイツシアネー）ｓ２，４．４−）ジメチル
−１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（
インンアネートメテル〕ベンゼン、ビス（４−イソシア
ネートシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４
−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、２．２−ビ
ス（４−インシアネートシクロへキシル〕プロパン、及
び３−インシアネートメチル−３，５，５−）リメチル
シクロヘキシルイソシアネートであり、更に官能性３以
上の前記成分のプレポリマー及びビユレットイソシアネ
ートであり、そして更には多官能性ポリオール例えば分
枝ポリオール例えば多官能性アルコール特には１、２．
３−７’ロパントリオール〔グリセリン〕。
２．２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−プロパツール
〔トリメチロールエタン１．２．２−ビス（ヒドロキシ
メチル〕−１−ブタノール〔トリメチロールプロパン１
１，２．４−ブタン−トリオール、１、２．６−ヘキサ
ンードリオール、２．２−ビス（ヒドロキシメチル）
−１，３−プロパン−ジオール〔ペンタエリトリット〕
及び１．２．３．４．５．６−ヘキサン−へキシオール
〔ソルビット〕と脂肪族二酸例えばマロン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸及びセバシン酸
又は環状エーテル例エバエチレンオキシド、１１２−プ
ロピレンオキシド及びテトラヒドロフランとの反応によ
って得られるポリエステルポリオール及びポリエーテル
ポリオールである〇 前記の分枝ポリオールの分子量は、有利には約２５０〜
４０００、そして好ましくは約４５０〜２０００である
。異なるポリイソシアネートとモノマーポリオールとの
混合物を使うことｄ？できる。
〔トリメチロールエタン１．２．２−ビス（ヒドロキシ
メチル〕−１−ブタノール〔トリメチロールプロパン１
１，２．４−ブタン−トリオール、１、２．６−ヘキサ
ンードリオール、２．２−ビス（ヒドロキシメチル）
−１，３−プロパン−ジオール〔ペンタエリトリット〕
及び１．２．３．４．５．６−ヘキサン−へキシオール
〔ソルビット〕と脂肪族二酸例えばマロン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸及びセバシン酸
又は環状エーテル例エバエチレンオキシド、１１２−プ
ロピレンオキシド及びテトラヒドロフランとの反応によ
って得られるポリエステルポリオール及びポリエーテル
ポリオールである〇 前記の分枝ポリオールの分子量は、有利には約２５０〜
４０００、そして好ましくは約４５０〜２０００である
。異なるポリイソシアネートとモノマーポリオールとの
混合物を使うことｄ？できる。
特に好ましい熱硬化性ポリウレタンはフランス特許公報
第’２，２５１，６０８号明細書に記載のものであるロ エネルギー吸収性層（ＡＥ層）の厚さ、自己治癒性層（
ＰＩ層）の厚で、及び両者の厚さの比の選択は重要な要
素である。本発明によれば、２つの重ね合わせた履の厚
さの合計に、エネルギー吸収性層の厚さを少なくとも３
．４１Ｂとして、０．５τより太きいものである。
第’２，２５１，６０８号明細書に記載のものであるロ エネルギー吸収性層（ＡＥ層）の厚さ、自己治癒性層（
ＰＩ層）の厚で、及び両者の厚さの比の選択は重要な要
素である。本発明によれば、２つの重ね合わせた履の厚
さの合計に、エネルギー吸収性層の厚さを少なくとも３
．４１Ｂとして、０．５τより太きいものである。
更に、前記の層とガラスシートとの間の接着は、約２ｄ
ａＮ１５ｍより大きいことが必要である（数値は後述す
る剥離試験を使って測定する〕。し力）しながら、この
接着力は、特に使用可能の最低限であΣ約０．４鰭に近
い比較的薄いＡＥ層を使用する場合には、大きすぎない
ことが必要である。
ａＮ１５ｍより大きいことが必要である（数値は後述す
る剥離試験を使って測定する〕。し力）しながら、この
接着力は、特に使用可能の最低限であΣ約０．４鰭に近
い比較的薄いＡＥ層を使用する場合には、大きすぎない
ことが必要である。
エネルギー吸収性層は、反応性キヤステングによるその
製造を促進する働きを一般に示す糧々の添加剤又は場合
により一定の特性を改善すると々のできる種々の添加剤
を含むことができる。
製造を促進する働きを一般に示す糧々の添加剤又は場合
により一定の特性を改善すると々のできる種々の添加剤
を含むことができる。
前記の層は、触媒例えばスズ触媒例えばジラウリン酸ジ
ブチルスズ、トリブチルスズオキシド、オクタン酸スズ
、又は有機水銀触媒例えばフェニルエステル水銀、又は
アミン触媒例えばジアザビシクロ（２，２，２）−オク
タン若しくは１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−
１−デセン−７を含むことができる。
ブチルスズ、トリブチルスズオキシド、オクタン酸スズ
、又は有機水銀触媒例えばフェニルエステル水銀、又は
アミン触媒例えばジアザビシクロ（２，２，２）−オク
タン若しくは１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−
１−デセン−７を含むことができる。
前記の層は、安定剤例えばビス（２，２，６，６−チト
ラメテルー４−ピペリジル）−セバケート、又はフェノ
ール系重化防止剤を含むことができる。
ラメテルー４−ピペリジル）−セバケート、又はフェノ
ール系重化防止剤を含むことができる。
前記の層は、展着剤（又はスプレッディング剤〕例エバ
シリコン樹脂、フルオロアルキルエステル又はアクリル
エステルを含むこともできる。
シリコン樹脂、フルオロアルキルエステル又はアクリル
エステルを含むこともできる。
２層を含むシートは以下の方法で作ることができる。
まず最初に、特に熱硬化性ポリウレタンから形成する内
部保誦用の自己治癒性プラスチック材料層ＣＰＩ層）、
又はエネルギー吸収性接着性層（ＡＥ層）のいずれかに
なることのできる第１の層を形成する。そして、この第
１の層上に第２の層を形成する。
部保誦用の自己治癒性プラスチック材料層ＣＰＩ層）、
又はエネルギー吸収性接着性層（ＡＥ層）のいずれかに
なることのできる第１の層を形成する。そして、この第
１の層上に第２の層を形成する。
従って、まず最初に、熱硬化性ポリウレタン層を、キヤ
ステング支持体上に成分の混合物をキヤステングするこ
とによって製造することができる。
ステング支持体上に成分の混合物をキヤステングするこ
とによって製造することができる。
モノマーの重合及び厚さが０．１〜０．８覇に変化する
ことのできる熱硬化性層の形成後に、エネルギー吸収性
層の反応成分の混合物をキヤステングするー。
ことのできる熱硬化性層の形成後に、エネルギー吸収性
層の反応成分の混合物をキヤステングするー。
前記と全く逆の方法で行なうこともできる。すなわち、
エネルギー吸収性層（ＡＥ層〕を最初に形成し、次にＰ
Ｉ層を形成することもできる。
エネルギー吸収性層（ＡＥ層〕を最初に形成し、次にＰ
Ｉ層を形成することもできる。
積層窓ガ□ラスを作るには、圧力例えばカレンダー装置
のロールの間にプレスすることにより、及び熱の作用を
使用して、各要素を組立（アセンブリ）てる。ここで、
ＡＥ層は常にガラスとＰＩ層との間にする。
のロールの間にプレスすることにより、及び熱の作用を
使用して、各要素を組立（アセンブリ）てる。ここで、
ＡＥ層は常にガラスとＰＩ層との間にする。
積層窓ガラスをオートクレーブサイクル例えば約１００
〜１４０℃の渦電及び約３〜１５パールの圧力下で１時
間処理するか％あるいは焼付（又けスト−ピング）サイ
クルによって、各要素゛の連結を後で改善することがで
きる。
〜１４０℃の渦電及び約３〜１５パールの圧力下で１時
間処理するか％あるいは焼付（又けスト−ピング）サイ
クルによって、各要素゛の連結を後で改善することがで
きる。
本発明による積層窓ガラスの製造例を以下に説明する。
例１
連続法で移動し、分離剤〔とれは例えばフランス特゛許
公報１！２．！ｉ８３，０００号明細書に記載のもの、
すなわちエチレンオキシドの変性付加生成物でおること
ができる〕で被覆された動くガラス支持体上に、以下の
組成から成る均一混合物をキャスチングした。
公報１！２．！ｉ８３，０００号明細書に記載のもの、
すなわちエチレンオキシドの変性付加生成物でおること
ができる〕で被覆された動くガラス支持体上に、以下の
組成から成る均一混合物をキャスチングした。
Ｑ １，２−７’ロピレンオキシドと２．２−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−１−ブタノールとの縮合により得ら
れ、遊離ヒドロキシ基含量約１０．５〜１２％で、分子
量が約４５０のポリエステル（安定剤１重Ｉｌイ、ジラ
ウリン酸ジブチルスズ触媒０．０５５重量％び展着剤０
．１重１１πを含有する〕１ ０００９ ｅ 遊離インシアネート基含量約２＆２ぢの１．６−ヘ
キサンジイソシアネートのビウレット１ ０２０ ｆ キヤスチングヘッド（又は流延頭部〕例えばフランス特
許公報側２．３４ス１７０号明細書に記載のものを使用
した。熱の作用例えば１２０℃で約１５分間の条件で重
合した後で、厚石約Ｑ、１９ｍ及び自己治癒性をもつ、
均一の層を形成した。
ドロキシメチル）−１−ブタノールとの縮合により得ら
れ、遊離ヒドロキシ基含量約１０．５〜１２％で、分子
量が約４５０のポリエステル（安定剤１重Ｉｌイ、ジラ
ウリン酸ジブチルスズ触媒０．０５５重量％び展着剤０
．１重１１πを含有する〕１ ０００９ ｅ 遊離インシアネート基含量約２＆２ぢの１．６−ヘ
キサンジイソシアネートのビウレット１ ０２０ ｆ キヤスチングヘッド（又は流延頭部〕例えばフランス特
許公報側２．３４ス１７０号明細書に記載のものを使用
した。熱の作用例えば１２０℃で約１５分間の条件で重
合した後で、厚石約Ｑ、１９ｍ及び自己治癒性をもつ、
均一の層を形成した。
エネルギー吸収性層を形成するのに、まず最初に、分子
４ｔｏｏｏのポリテトラメチレングリコール（例えばＱ
ｕａｋｅｒ Ｏａｔｇ 社から商品名Ｐｏｌｙｍｅｇ
１０００ テ市販されティるもの）と１，４−ブタンジ
オールとを混合することによってポリオール成分を調製
し７’Ｃａ前記の２成分の割合は、ポリテトラメチレン
グリコールが水酸基ＶＣ，０，３７当量を供給し、ブタ
ンジオール−１，４がＱ、６３ ｉ提供する割合となる
ものであった。
４ｔｏｏｏのポリテトラメチレングリコール（例えばＱ
ｕａｋｅｒ Ｏａｔｇ 社から商品名Ｐｏｌｙｍｅｇ
１０００ テ市販されティるもの）と１，４−ブタンジ
オールとを混合することによってポリオール成分を調製
し７’Ｃａ前記の２成分の割合は、ポリテトラメチレン
グリコールが水酸基ＶＣ，０，３７当量を供給し、ブタ
ンジオール−１，４がＱ、６３ ｉ提供する割合となる
ものであった。
前記のポリオール成分中には、安定剤０．５重量％（ポ
リオール成分とイソシアネート成分との合計重量に対し
て）、展着剤ｌ１ｌＬ０５重ｆ％（同様の基準で）、及
びジラウリン酸ジブチルスズ触媒α０２重量にを配合し
た。
リオール成分とイソシアネート成分との合計重量に対し
て）、展着剤ｌ１ｌＬ０５重ｆ％（同様の基準で）、及
びジラウリン酸ジブチルスズ触媒α０２重量にを配合し
た。
使用したインシアネート成分は、６−インシアネートメ
チルー５．５．５− トリメチルシクロヘキシルイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）の部分水解によって得られるウレ
ア官能を有し１．遊離ＮＣＯ基含量が約３１．５ｆ＜量
にである３−インシアネートメチル−３，５，５−）リ
メチルシクロヘキシルイソシアネー）（ＩＰＤｉ） で
あった。
チルー５．５．５− トリメチルシクロヘキシルイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）の部分水解によって得られるウレ
ア官能を有し１．遊離ＮＣＯ基含量が約３１．５ｆ＜量
にである３−インシアネートメチル−３，５，５−）リ
メチルシクロヘキシルイソシアネー）（ＩＰＤｉ） で
あった。
各成分は、ＮＣ０ＺＯＨ比が１となる量で使用した。
前記ｂｘ分ｔ−真空中で脱ガスし７ｃ後、約４０℃にし
た混合ｍ２、フランス特許公報側２．３４４１７０号明
細書に記載されているように、キヤステングヘッドＶＣ
よって、予め製造しておいた自己治旋性ポリウレタン層
上にキヤステングした。約゛Ｉ２０℃で２５分間加熱す
ることから成る重合サイクルに入れられる厚さ約０．５
３簡の層が形成された。
た混合ｍ２、フランス特許公報側２．３４４１７０号明
細書に記載されているように、キヤステングヘッドＶＣ
よって、予め製造しておいた自己治旋性ポリウレタン層
上にキヤステングした。約゛Ｉ２０℃で２５分間加熱す
ることから成る重合サイクルに入れられる厚さ約０．５
３簡の層が形成された。
２層のシートをガラス支持体から取出した。これは簡単
に操作することができ、貯蔵することができ、そして本
発明による積層窓ガラスの製造にすぐに使用することが
できる。
に操作することができ、貯蔵することができ、そして本
発明による積層窓ガラスの製造にすぐに使用することが
できる。
窓ガラスを作るために、予め製造しておいた２層シート
と、厚さ２．６ ｔａの加熱ガラスシートとを組立てた
。そのガラスは場合により鳩入れ又は焼戻ししたもので
あることができる。前記の組立ては２段階で実施するこ
とができる。第１段階は、窓ガラスを形成する各要素を
カレンダーの２つのローラー間に通すことによって得ら
れる予備組立てから成る。この目的には、例えば欧州特
許公報箱Ｑ、０１５，２０９号明細書に記載の装置を使
用することができ、ＡＥ層はガラスの内側表面に対して
施こされる。第２段階は、前記の得られた積層生成物を
オートクレーブ中に配置し、その中で圧力約１０バール
及び温度約１３５℃で約１時間前記生成物を処理するこ
とから成る。このオートクレーブサイクルは、場合によ
り、高圧を使わない焼付サイクルで置き換えることがで
きる。
と、厚さ２．６ ｔａの加熱ガラスシートとを組立てた
。そのガラスは場合により鳩入れ又は焼戻ししたもので
あることができる。前記の組立ては２段階で実施するこ
とができる。第１段階は、窓ガラスを形成する各要素を
カレンダーの２つのローラー間に通すことによって得ら
れる予備組立てから成る。この目的には、例えば欧州特
許公報箱Ｑ、０１５，２０９号明細書に記載の装置を使
用することができ、ＡＥ層はガラスの内側表面に対して
施こされる。第２段階は、前記の得られた積層生成物を
オートクレーブ中に配置し、その中で圧力約１０バール
及び温度約１３５℃で約１時間前記生成物を処理するこ
とから成る。このオートクレーブサイクルは、場合によ
り、高圧を使わない焼付サイクルで置き換えることがで
きる。
得られた窓ガラスは、優れた光学的性質及び完全な透明
性をもっていた。
性をもっていた。
ガラスシートとエネルギー吸収性層との間で得られる接
着力は、後述する剥離試験により、製造された窓ガラス
について測定した。
着力は、後述する剥離試験により、製造された窓ガラス
について測定した。
２層を有する被覆層から幅５ｔｙｓのストリップを切断
した。そのストリップの端部において、接着していると
ころをはがし、その部分に対し５α／分の引張り速度で
ガラス表面に対して垂直方向に引張り力を施こした。こ
の操作は２０℃で実施した。ストリップの接着をはがす
のに必要なけん引力を記録した。この操作によって、け
ん引力１０ｄａＮ１５備の結果が得られた。
した。そのストリップの端部において、接着していると
ころをはがし、その部分に対し５α／分の引張り速度で
ガラス表面に対して垂直方向に引張り力を施こした。こ
の操作は２０℃で実施した。ストリップの接着をはがす
のに必要なけん引力を記録した。この操作によって、け
ん引力１０ｄａＮ１５備の結果が得られた。
本例によって製造された窓ガラスについて、種々の温度
における衝撃抵抗性の試験を行なった。
における衝撃抵抗性の試験を行なった。
衝撃抵抗性の最初の試験は１重量２，２６（１〜のスチ
ール製ボールを使用しく重いボール試験）、剛性フレー
ムに保持した一辺３［１，５６ｓの債層ガラス正方形試
刺の中心部に前記ボールを落下きせることによって実施
した。試験試料の９０％が、選ばれた温度において、ボ
ールを貫通させずにボールの落下に抵抗する大略の落下
高さを測定した。
ール製ボールを使用しく重いボール試験）、剛性フレー
ムに保持した一辺３［１，５６ｓの債層ガラス正方形試
刺の中心部に前記ボールを落下きせることによって実施
した。試験試料の９０％が、選ばれた温度において、ボ
ールを貫通させずにボールの落下に抵抗する大略の落下
高さを測定した。
本例による積層窓ガラスについては８ｍの値が得られた
。
。
衝撃抵抗性の別の試験は、重ｔＯ，２２’ｙＫｇ及び直
径３８■のスチール製ボールによって実施した。
径３８■のスチール製ボールによって実施した。
試験の１つは一２０℃のｍｌにおいて実施し、もう１つ
の試験は＋４０℃の温変丁で実施した。それぞれ１．１
ｍ及び１３ｍの値が得られた。
の試験は＋４０℃の温変丁で実施した。それぞれ１．１
ｍ及び１３ｍの値が得られた。
現在適用されている欧州標準（ヨーロピアン・スタンダ
ード〕Ｒ４３を考慮すると、望ましい結果は、重いボー
ル試験で少なくとも４ｍ、−２０℃での軽いボール試験
で少なくとも８．５ ｍ、及び＋４０℃での軽いボール
試験で少なくとも９ｍである。
ード〕Ｒ４３を考慮すると、望ましい結果は、重いボー
ル試験で少なくとも４ｍ、−２０℃での軽いボール試験
で少なくとも８．５ ｍ、及び＋４０℃での軽いボール
試験で少なくとも９ｍである。
本例のＰＩ層は積層窓ガラスＶＣ使用するのに適した表
面特性を示した。特に、ｆＪｒｉｃｂｔｒｅムｌ クイ
ズ４１３装置で測定した引掻抵抗は２０ｇより大きく、
そして欧州標準Ｒ４３による磨耗抵抗は曇り度差（Δｈ
ａｚｅ ） ４％未満であった。
面特性を示した。特に、ｆＪｒｉｃｂｔｒｅムｌ クイ
ズ４１３装置で測定した引掻抵抗は２０ｇより大きく、
そして欧州標準Ｒ４３による磨耗抵抗は曇り度差（Δｈ
ａｚｅ ） ４％未満であった。
本例による窓ガラスは１乗り物のフロントガラスとして
適した亀のとなる性質をすべてもっていｆｃ。
適した亀のとなる性質をすべてもっていｆｃ。
比較例
例１の操作を繰返し、同じ出発成分を使い、そしてＡＥ
層を製造する同じ組＃：を使用するが、但し、ＡＥ層を
反応性キャスチングによって得るのではなく、厚で０．
５５ ｖａｎを得るために溶藪中で合成することによっ
て調製したポリウレタン溶液の連続的キヤステングを複
数回行なうことＶＣよって得た。
層を製造する同じ組＃：を使用するが、但し、ＡＥ層を
反応性キャスチングによって得るのではなく、厚で０．
５５ ｖａｎを得るために溶藪中で合成することによっ
て調製したポリウレタン溶液の連続的キヤステングを複
数回行なうことＶＣよって得た。
前記例１と同じ条件下で実施したｐｉｆ撃抵抗抵抗性試
験果は以下のとおりである。
験果は以下のとおりである。
ｅｊｌいボール試験は５．５ ｍ 、軽いボール試１＠
は４ ｍ （、−２０℃の幅度〕及び５ ｍ （＋ ４
０℃の温度〕であった。
は４ ｍ （、−２０℃の幅度〕及び５ ｍ （＋ ４
０℃の温度〕であった。
ｅ 剥離試験は８６ａＮ／ ５ ｔＭであった＠前記例
１の反応性キヤステングがＡＥ層に所望の性質を与える
のに対し、上記の値は不充分なものである。
１の反応性キヤステングがＡＥ層に所望の性質を与える
のに対し、上記の値は不充分なものである。
例 ２
例１の操作を繰返して実施するが、但し、厚さの異なる
層、すなわち厚さＱ、４１ｍの自己治癒性層ＣＰＩ層〕
及び厚き０．２９諺のＡＥ層を製造した。
層、すなわち厚さＱ、４１ｍの自己治癒性層ＣＰＩ層〕
及び厚き０．２９諺のＡＥ層を製造した。
得られた積層窓ガラスは以１の性質を示した。
剥離試験の結果は１０ ｄａＮ１５ｍであった。重いボ
ール試験、及び２個の軽いボール試験の結果はそれぞれ
５．５層ｍ、９ｍ及び９ｍであり、不充分なものであっ
ｆｃｏこれらの劣っｆｃ結果龜、エネルギー吸収性層の
厚さが不充分なことによるものである。
ール試験、及び２個の軽いボール試験の結果はそれぞれ
５．５層ｍ、９ｍ及び９ｍであり、不充分なものであっ
ｆｃｏこれらの劣っｆｃ結果龜、エネルギー吸収性層の
厚さが不充分なことによるものである。
例 ３
例１の操作を繰返すが、但し、厚く０．３’１５＋ｎｎ
のＰＩ層と厚さ０．４１！５叫のＡ−Ｂ Ｎとｆ：製造
し、た。
のＰＩ層と厚さ０．４１！５叫のＡ−Ｂ Ｎとｆ：製造
し、た。
剥離試験の結果は１０ ｄａＮ／ ５ ｔｚｒであった
。重いボール試験及び軽いボール試験の結果は、そり。
。重いボール試験及び軽いボール試験の結果は、そり。
それ４．５□、１０ｍ及び１３１であり、満足できるも
のであった。
のであった。
例 ４
例１の操作を繰返すが、但し、２１層の洋式ｔＯ，３２
ｍ＋とじ、ＡＥ層の洋式’ｅ Ｏ，４２ｒａｍとし、そ
して組立ての前にガラス表面に接着促進剤例えばシラン
による公知の処理を施こして高い値の接着力を得た。
ｍ＋とじ、ＡＥ層の洋式’ｅ Ｏ，４２ｒａｍとし、そ
して組立ての前にガラス表面に接着促進剤例えばシラン
による公知の処理を施こして高い値の接着力を得た。
剥離試験の結果は２０ ｄａＮ１５ｃｒＲであった。重
いボール試験の結果は６．５ｍであった。このように衝
撃抵抗の値が不充分であるのは、ＡＥ層の厚さが比較的
薄い場合において、ＡＥ層とガラスとの接着力が強すぎ
ることによるものである。本例は前記例３と比較された
い。例３では、同じ厚さの層を使用しているにもかかわ
らず、接着力がよ少小さいことにより、満足できる窓ガ
ラスが得られている。
いボール試験の結果は６．５ｍであった。このように衝
撃抵抗の値が不充分であるのは、ＡＥ層の厚さが比較的
薄い場合において、ＡＥ層とガラスとの接着力が強すぎ
ることによるものである。本例は前記例３と比較された
い。例３では、同じ厚さの層を使用しているにもかかわ
らず、接着力がよ少小さいことにより、満足できる窓ガ
ラスが得られている。
例 ５
例１の操作を繰返すが、但し、ＰＩ層の厚さを０．４６
−とし、ＡＥ／ｉｉの厚さを０．５６瓢とし、そして例
４と同様にガラスを処理して組立てｆｃａ剥離試験の結
果は２０ ｃｌａＮ／ ５ ｔｍであり、重いボール及
び軽いボールによる試験の結果は、それぞれ８ｍ、１１
．５ｍ及び１３−であった一本例は例４と比較されたい
２本例は、接着力が強いにもかかわらず、厚いＡＥ層を
使用することことを示している。
−とし、ＡＥ／ｉｉの厚さを０．５６瓢とし、そして例
４と同様にガラスを処理して組立てｆｃａ剥離試験の結
果は２０ ｃｌａＮ／ ５ ｔｍであり、重いボール及
び軽いボールによる試験の結果は、それぞれ８ｍ、１１
．５ｍ及び１３−であった一本例は例４と比較されたい
２本例は、接着力が強いにもかかわらず、厚いＡＥ層を
使用することことを示している。
例６
例１の操作を繰返すが、但し、ＡＥ層用の出発ポリオー
ル成分を、分子量１０００のポリテトラメチレングリコ
ールと１，４−ブタンジオールとポリカプロラクトトリ
オール（例えば、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅから商品名
Ｎ１ａｘ ３０１で市販されている生成物）との混合物
から生成した。前記各成分の割合は、各ポリオールにお
いてヒドロキシ当前に関し、それぞれ０．３５当量、０
．５５当量及びｏ、１０当量となる割合であっｆｃａ 厚す０，１６０ｍノＰ Ｉ層及び厚すｏ、６６ｏＩｌｌ
Ｉ１１ノ八ＥＪｉｉｉを製造した。
ル成分を、分子量１０００のポリテトラメチレングリコ
ールと１，４−ブタンジオールとポリカプロラクトトリ
オール（例えば、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅから商品名
Ｎ１ａｘ ３０１で市販されている生成物）との混合物
から生成した。前記各成分の割合は、各ポリオールにお
いてヒドロキシ当前に関し、それぞれ０．３５当量、０
．５５当量及びｏ、１０当量となる割合であっｆｃａ 厚す０，１６０ｍノＰ Ｉ層及び厚すｏ、６６ｏＩｌｌ
Ｉ１１ノ八ＥＪｉｉｉを製造した。
こうして得られた窓ガラスは、完全に満足することので
きる光学的及び機械的性質を示した。各種の試験の測定
値は、接着力３ ｄａＮ１５ ｃｍ 、ボール試験それ
ぞれ９ｙｙ１．１３ｍ及び１３．であった。
きる光学的及び機械的性質を示した。各種の試験の測定
値は、接着力３ ｄａＮ１５ ｃｍ 、ボール試験それ
ぞれ９ｙｙ１．１３ｍ及び１３．であった。
例７
例６の操作を繰返すが、但し、ポリオールの割合を、Ｐ
ｏｌｙｍｅｇ １０００は０．３５ｏＯＨ当量、１．４
−ブタンジオールは０．４５のＯＨ当量、及びＮ１ａｘ
は０．２［＋（７）ＯＨ当量とした。
ｏｌｙｍｅｇ １０００は０．３５ｏＯＨ当量、１．４
−ブタンジオールは０．４５のＯＨ当量、及びＮ１ａｘ
は０．２［＋（７）ＯＨ当量とした。
厚さ１３．３１ ｇのＰＩ層及び厚さＱ、 ４８１！Ｉ
ｌｌのＡＥ層を製造した。
ｌｌのＡＥ層を製造した。
試験の測定値は、接着力３ｄａＮ１５ｍ、ボール試験そ
れぞれ４．５ ｍ ｓ １０ ｍ及び１２ｍでおＶ％満
足のできるものであった。
れぞれ４．５ ｍ ｓ １０ ｍ及び１２ｍでおＶ％満
足のできるものであった。
例 ８
例７の操作を繰返すが、但し、ＰＩ層の厚さを０．３９
箇とし、そしてＡＥ層の厚さをＱ、３９ ｍとした。
箇とし、そしてＡＥ層の厚さをＱ、３９ ｍとした。
試験の測定値は、接着力４ ｄａＮ／ ５ ｃｒｓ、ボ
ール試験それぞれ３ｍ、８ｍ及び８ｍでアク、不充分な
ものであった。
ール試験それぞれ３ｍ、８ｍ及び８ｍでアク、不充分な
ものであった。
本例と例７とを比較してみると、２層を含むシートの厚
ざが同じであっても、値によって満足のできる窓ガラス
又は満足のできない窓ガラスを与えるＡＥ層とＰＩ層と
の厚さの比が存在することがわかる。
ざが同じであっても、値によって満足のできる窓ガラス
又は満足のできない窓ガラスを与えるＡＥ層とＰＩ層と
の厚さの比が存在することがわかる。
例９
例１の操作を繰返ずが、但し、ＡＥ層の重合を６０℃の
温度で２０時間だけ実施した。
温度で２０時間だけ実施した。
例１と同じ条件下で実施した衝撃抵抗試験の結果は以下
のとおりである。
のとおりである。
重いボール試験は６ｍ、軽いボール試験はそれぞれ６ｙ
ｎ（−２０℃の湛寵）及び１５．５ｍ（＋４０℃の温度
〕でｂつた。
ｎ（−２０℃の湛寵）及び１５．５ｍ（＋４０℃の温度
〕でｂつた。
一２０℃における小さいボール試験で得られた値は不充
分なものであった。本例は、例１と比較して、反応性キ
ヤステングの際の重合温度の影響を示している。
分なものであった。本例は、例１と比較して、反応性キ
ヤステングの際の重合温度の影響を示している。
特許出願人
サンーゴバン ビトラージ。
特許出願代理人
弁理士 青 木 朗
弁理士 西 舘 和 之
弁理士 森 １） 憲 −
弁理士 山 口 昭 之
弁理士 西 山 雅 也
第１頁の続き
■発明者 ミシエルージャン モ フランス国、 ７１
１００ンシオー ユ ニース ７ シヤロン スール サオン、アベニ
１００ンシオー ユ ニース ７ シヤロン スール サオン、アベニ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 ガラスシートと、エネルギー吸収性のポリウレタ
ンをベースとする透明中間層と、自己治癒性プラスチッ
ク材料の透明被覆層とから戊る積層窓ガラスであって。 脂肪族若しくは脂環式ジイソシアネート又はイソシアネ
ートプレポリマー少なくとも１種から成る４０℃で５０
００センチボイズ未溝の粘度をもつインシアネート成分
゛と、分子量５００〜４０００の２官能性長ポリオール
少なくとも１種及び鎖長延長剤としての短ジオール少な
くとも１種がら成るポリオール成分との反応混合物を、
水平で平坦な支持体上に、反応性キヤステングすること
によって得られるポリウレタンから、エネルギー吸収性
のポリウレタンをベースとする前記中間層を本質的に形
成したことを特徴とする、前記の積層窓ガラス。 ２、前記のインシアネート成分がウレア官能を含み、ウ
レア含量がイソシアネート成分の合計重電の１０％まで
、そして好ましくは５〜７％である特許請求の範囲第１
項記載の積層窓ガラス。 ６、前記のインシアネート成分が３−イソシアネートエ
チル−３，５，５−）リメテルシクロヘキシルイソシア
ネートから成る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
積層窓ガラス。 ４、エネルギー吸収性のポリウレタンのインシアネート
成分とポリオール成分との使用量が、インシアネート基
当量のヒドロキシ基当量に対する比が約１に等しいもの
である特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
１項に記載の積層窓ガラス。 ５、異なるポリオール間の割合を、異なるヒドロキシ基
当量の比が１のオーダーである場合に、短ジオールによ
るヒドロキシ基当量数がヒドロキシ基合計の２０〜７０
％となるように選択する特許請求の範囲第１項から第４
項までのいずれか１項に記載の積層窓ガラス。 ＆ 前記のイソシアネート成分が、ウレア基をもつ３−
イソシアネートメチル−５，５，５−トリメチルシクロ
へキシル−イソ７アネートから本質的。 に形成したものであり、そして前記のポリオール成分が
１分子量約１０００のポリテトラメチレングリコールと
１，４−ブタンジオールとから本質的に形成したもので
ある特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１
項に記載の積層窓ガラス。 ７、＠記のポリオール成分が、２よりも大きい官能性を
もつポリオール少なくとも１種を更に含んでいるもので
ある特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１
項に記載の積層窓ガラス。 ａ 前記の２よりも大きい官能性をもつポリオールがト
リオールである特許請求の範囲第７項記載の積層窓ガラ
ス。 ９ エネルギー吸収性のポリウレタンのポリオール成分
の合計ヒドロキシ当量に対し、長ポリオールが０．３０
〜０．４５当量を、短ジオールが０．２〜０．７当ｉ’
ｉ、そして２より大きい官能性を有するポリオールが０
〜０．３５当量を提供する特許請求の範囲第１項から第
８項までのいずれか１項に記載の積層窓ガラス。 １α エネルギー吸収性のポリウレタン層が添加剤例え
ば触媒、展着剤及び安定剤を含むものである特許請求の
範囲第１項から第９項までのいずれか１項に記載の積層
窓ガラス。 １１、前記の被覆層の厚さによって増加した、エネルギ
ー吸収性のポリウレタン層の厚さが０．５＋ｏ＋よりも
大きく、エネルギー吸収性層の厚さが少なくとも０．４
■ある、特許請求の範囲第１項から第１０項までのいず
れか１項に記載の積層窓ガラス。 １２、エネルギー吸収性層とガラスシートとの接着力が
２ ｄ ａＮ／ ５ ｃｍより大きい特許請求の範囲第
１項から第１１項までのいずれか１項に記載の積層窓ガ
ラス。 １６、エネルギー吸収性のポリウレタン層が、約（１，
５■の厚さにおいて、−２０℃での流動開始応力σ ３
ｄａＮ／■２以下、＋４０℃での破断応力ａＨ，２ｄａ
Ｎｇ１２以上、＋２０℃での破断点長さＣＲ。 ２５０〜５００％、そして＋２０℃での引裂開始抵抗Ｒ
ａ９ ｄａＮ ／ｓ 以上をもつものである特許請求の
範囲第１項から第１２項までのいずれか１項に記載の積
層窓ガラス。 １４、エネルギー吸収性のポリウレタン層が、反応性キ
ヤステングの際に８０℃より高い重合温度での重合によ
って得られ九ものである特許請求の範囲第１項から第１
３項までのいずれか１項に記載の積層窓ガラス。 １５、前記のインシアネート成分がトリイソシアネート
少なくとも１種を更に含むものである特許請求の範囲第
１項から第１４項までのいずれか１項に記載の積層窓ガ
ラス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8311506A FR2549036B1 (fr) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | Vitrage feuillete de securite |
| FR8311506 | 1983-07-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6071252A true JPS6071252A (ja) | 1985-04-23 |
| JPH0567418B2 JPH0567418B2 (ja) | 1993-09-24 |
Family
ID=9290702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59141569A Granted JPS6071252A (ja) | 1983-07-11 | 1984-07-10 | 積層窓ガラス |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0132198B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6071252A (ja) |
| KR (1) | KR920005473B1 (ja) |
| AT (1) | ATE31897T1 (ja) |
| AU (1) | AU572168B2 (ja) |
| BR (1) | BR8403425A (ja) |
| CA (1) | CA1253425A (ja) |
| DE (1) | DE3468648D1 (ja) |
| DK (1) | DK162976C (ja) |
| ES (1) | ES534171A0 (ja) |
| FI (1) | FI77601C (ja) |
| FR (1) | FR2549036B1 (ja) |
| HU (1) | HU194789B (ja) |
| IL (1) | IL72359A (ja) |
| IN (1) | IN161465B (ja) |
| MA (1) | MA20174A1 (ja) |
| MX (1) | MX168250B (ja) |
| NO (1) | NO161968C (ja) |
| NZ (1) | NZ208856A (ja) |
| PT (1) | PT78882B (ja) |
| SU (1) | SU1517756A3 (ja) |
| YU (1) | YU43578B (ja) |
| ZA (1) | ZA845290B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61295262A (ja) * | 1985-06-25 | 1986-12-26 | Asahi Glass Co Ltd | 屈曲された安全ガラス |
| JPS62234927A (ja) * | 1985-12-19 | 1987-10-15 | ピ−ピ−ジ− インダストリ−ズ，インコ−ポレ−テツド | 航空機用ウインドシ−ルド |
| JPH01171938A (ja) * | 1987-12-16 | 1989-07-06 | Ppg Ind Inc | 耐摩耗耐溶剤ポリウレタン保護被覆を有する二層フロントガラス |
| EP0636471A1 (en) | 1993-07-28 | 1995-02-01 | Asahi Glass Company Ltd. | Laminated glass and method for its production |
Families Citing this family (18)
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|---|---|---|---|---|
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| FR2646667B1 (fr) * | 1989-05-03 | 1991-08-23 | Saint Gobain Vitrage | Vitrage avec bande filtrante et procede de fabrication |
| DE4010485A1 (de) * | 1990-03-31 | 1991-10-02 | Ver Glaswerke Gmbh | Verfahren zur herstellung einer platte oder folie aus polycarbonat mit einer weichen kratzfestbeschichtung |
| DE4021113A1 (de) * | 1990-07-03 | 1992-01-09 | Bayer Ag | Klebstoffe auf basis von polyolen und polyisocyanaten |
| GB9108672D0 (en) * | 1991-04-23 | 1991-06-12 | Triplex Aircraft And Special P | Lightweight glazings |
| FR2717795B1 (fr) * | 1994-03-22 | 1996-05-24 | Saint Gobain Vitrage | Vitrage pour véhicule et feuille de matière plastique utilisée dans ce vitrage. |
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