DK162976B - Lamineret sikkerhedsrude - Google Patents

Description

DK 162976 B

Opfindelsen angår en lamineret rude indeholdende en glaslamel, et transparent mellemlag baseret på en polyurethan med energiabsorberende egenskaber og et transparent belægningslag af selvhelende formstof, 5 navnlig på basis af en termohærdelig polyurethan som, ved en tykkelse på ca. 0,5 mm, i mellemlaget opviser en flydetærskelspænding σ ved -20°C lig med eller 2 y o · lavere end 3 daN/mm , en brudspænding uD ved 40 C lig

2 K

med eller højere end 2 daN/mm , en brudforlængelse 10 ved 20°C i området 250-500% og en modstand mod begyndende iturivning R ved 20°C lig med eller højere end 9 daN/mm.

Det drejer sig navnlig om køretøjs-forruder, indeholdende en stiv transparent bærer af 15 silicatglas, et transparent formstoflag med energiabsorberende egenskaber (lag AE) og et transparent belægningslag af formstofmateriale, der er modstandsdygtigt mod ridser og slid, og som betegnes som selvhelende lag eller indre beskyttelseslag (lag PI), da det i tilfælde af 20 en forrude vender mod førerhusets indre.

Laminerede ruder af nævnte type er kendt. For eksempel er der i fransk patentskrift nr. 2.134.255 beskrevet en lamineret rude omfattende en glaslamel, et formstoflag med energiabsorberende egenskaber, navnlig et lag af 25 plastificeret polyvinylbutyral, og en relativt blød beskyttende belægning på basis af en . alifatisk polyurethan.

En sådan lamineret rude var ikke fuldt tilfredsstillende, idet der efter en vis tid varierende fra nogle dage til flere måneder opstod en forringelse af vedhæftningsegen-30 skaberne, navnlig mellem glasset og mellemlaget, hvilket medførte en løsnen af den laminerede rudes elementer og dermed en forringelse af rudens optiske kvaliteter med dannelse af uklare zoner. Disse forringelser skyldes tilsyneladende en fugtighedsoptagning hos laget af plastifi-35 ceret polyvinylbutyral.

Fra fransk patentskrift nr. 2.398.606 kendes en lamineret rude af den ovenfor beskrevne type, hvor mellemlaget med energiabsorberende egenskaber er en termoplastisk

DK 162976 B

2 polyurethan vundet ud fra mindst ét aliphatisk diisocya-nat og mindst én polyesterdiol eller polyetherdiol, idet forholdet mellem ækvivalentgrupperne NCO og ækvivalentgrupperne OH fortrinsvis er beliggende mellem 0,8 og 0,9.

5 Denne rude bevarer sine gode optiske egenskaber, og ved-hæftningen forbliver god mellem elementerne under meget variable temperatur- og fugtighedsbetingelser, men rudens bio-mekaniske egenskaber og navnlig chokmodstanden er ikke fuldt tilfredsstillende.

10 Pra europæisk patentskrift nr. 0.054.491 kendes en la mineret rude med den ovenfor beskrevne struktur, og hvor det mellemliggende formstoflag med energiabsorberende egenskaber er baseret på et polyurethan-polyurinstof med en lineær struktur og et urinstofgruppeindhold af stør-15 relsesordenen 1-20 vægt%, hvilket polyurethan-polyurinstof er reaktionsproduktet af en præpolymer,stammende fra en polyol-komponent og en isocyanat-komponent anvendt i overskud , med mindst én diamin. Dette mellemlag er fremstillet ved ekstrudering af en polyurethan-poly-20 urinstof-harpiks eller ved udhældning af en opløsning af nævnte harpiks og fordampning af opløsningsmidlerne, hvilket i begge tilfælde kræver flere successive operationer.

I tilfælde af ekstrudering er det nødvendigt at 25 gennemføre en forudgående syntese af harpiksen for at kunne ekstrudere den.

For at opnå den for den tilsigtede anvendelse nødvendige optiske kvalitet er det endvidere nødvendigt at "efterbehandle" lamellen. Den herved opnåede optiske 30 kvalitet er imidlertid i almindelighed ikke af længere holdbarhed, da formstofmaterialet præges af dets fremstillingsproces, og den ved "efterbehandlingen" opnåede kvalitet mindskes med tiden.

Ekstruderingen af laget med energiabsorberende 35 egenskaber indebærer endvidere et problem ved samlingen med det selvhelende lag.

I det tilfælde, hvor en opløsning udhældes, er det ligeledes nødvendigt at gennemføre en forudgående synte-

DK 162976 B

3 se af harpiksen. Denne skal derefter opløses i et opløsningsmiddel, hvorefter opløsningen skal udhældes og opløsningsmidlet fordampes, og dette skal gentages for at opnå et lag med en tykkelse, der er forenelig med den 5 ønskede energiabsorberende karakter. Yderligere giver fordampningen af opløsningsmidlet anledning til gener.

Opfindelsen afhjælper de ovennævnte ulemper og tilvej ebringer en sikkerhedsrude, navnlig til anvendelse som køretøjs-forrude, hvilken rude har gode optiske og bio-10 mekaniske egenskaber og bevarer disse egenskaber under variable temperatur- og fugtighedsbetingelser.

Ruden ifølge opfindelsen indeholder ligesom de ovennævnte kendte ruder en glaslamel, et formstoflag med energiabsorberende egenskaber og et selvhelende belæg-15 ningslag, der er modstandsdygtigt mod ridser og slid, og det ejendommelige består i valget af formstoflaget med energiabsorberende egenskaber.

I overensstemmelse hermed er den laminerede rude ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at mellemlaget på 20 basis af en polyurethan med energiabsorberende egenskaber er dannet hovedsageligt af en polyurethan vundet ved reaktiv udhældning på en plan horisontal bærer af en reaktionsblanding af en isocyanat-komponent med en viskositet lavere end 5000 centipoise ved 40°C og en polyol-25 komponent, idet isocyanat-komponenten indeholder mindst ét alifatisk eller cycloalifatisk diisocyanat eller en isocyanat-præpolymer, idet isocyanat-komponenten indeholder urinstof funkt ioner,og idet urinstof-mængden kan nå op på 10% af den totale vægt af isocyanat-komponenten og 30 fortrinsvis er beliggende mellem 5 og 7%, og polyol-kom-ponenten indeholder mindst én lang difunktionel polyol med en molekylvægt beliggende mellem 500 og 4000 og mindst én kort diol som kædeforlængende middel, idet forholdet mellem isocyanatækvivalenter og hydroxyækvivalen-35 ter omtrent er lig 1, og idet blandingsforholdet mellem de forskellige polyoler er valgt således, at antallet af hydroxyækvivalentgrupper fra den korte diol udgør 20-70% af de totale hydroxygrupper.

DK 162976 B

4

Blandingsforholdene for komponenterne i polyuretha-nen vælges således, at der fortrinsvis opnås et støkiometrisk ækvilibreret system, dvs. at forholdet mellem askvi valentgrupperne NCO, tilvejebragt af diisocyanat-5 komponenten, og ækvivalentgrupperne OH, stammende fra polyol-komponenten, dvs. den eller de lange polyoler og den eller de korte dioler, er af størrelsesordenen 1.

Når forholdet NCO/OH er mindre end 1, gælder det, at jo mere det falder, i desto højere grad vil de for anvende1-10 sen ønskede mekaniske egenskaber hurtigt blive utilfredsstillende. Når alle polyurethanens komponenter er difunktionelle, er den nedre grænse for forholdet NCO/OH med henblik på opnåelse af tilfredsstillende mekaniske egen·^ skaber beliggende ved ca. 0,9. Når én af komponenterne 15 er mindst trifunktionel, kan nævnte nedre grænse sænkes til ca. 0,8. Når forholdet NCO/OH er større end 1, gælder det, at jo mere det stiger, desto mere forstærkes visse mekaniske egenskaber hos det ved reaktiv udhældning vund-ne lag, for eksempel bliver laget mere stift, men da iso<-· 20 cyanat-komponenten er kostbarere end polyol-komponenten, er valget af forholdet NCO/OH omtrent lig 1 et godt kompromis mellem opnåede egenskaber og omkostninger.

Blandingsforholdet mellem den lange polyol og den korte diol kan variere som funktion af de ønskede egen-25 skaber og også med forholdet mellem ækvivalentgrupper, men antallet af ækvivalentgrupper OH stammende fra den korte diol repræsenterer i almindelighed 20 til 70% af de totale ækvivalentgrupper i den blanding, der danner polyol-komponenten, i det tilfælde hvor forholdet mellem 30 ækvivalentgrupperne NCO og ækvivalentgrupperne OH er af størrelsesordenen 1. Når mængden af den korte diol hæves, gøres laget hårdt, og dets modul forøges i almindelighed.

De diisocyanater, der er anvendelige i forbindelse med den foreliggende opfindelse, vælges navnlig blandt 35 følgende difunktionelle aliphatiske isocyanater: hexa-methylendiisocyanat (HMDI), 2,2,4-trimethyl-l,6-hexandi-isocyanat (TMDI), bis-4-isocyanatocyclohexylmethan (Hylene W), bis-3-methyl-4-isocyanatocyclohexylmethan, 2,2-

DK 162976 B

5 bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, 3-isocyanatomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI) , m-xylylendi-isocyanat (XDI), m- og p-tetramethylxylylendiisocyanat (m- og p-TMXDI), trans-cyclohexan-l,4-diisocyanat (CHDI) 5 og 1,3-(diisocyanatomethyl)-cyclohexan (hydrogeneret XDI) .

Der anvendes fortrinsvis IPDI, navnlig på grund af fabrikationsprisen.

Ifølge et træk ved opfindelsen anvendes en isocya-10 nat-komponent indeholdende urinstof-funktioner. Disse urinstof-funktioner forbedrer visse mekaniske egenskaber hos laget. Indholdet af urinstof kan repræsentere op til ca. 10% af den totale vægt af isocyanat-komponenten med urinstof-funktioner. Urinstofindholdet er fortrinsvis 15 beliggende mellem 5 og 7% af den totale vægt af nævnte komponent. Af ovennævnte grund anvendes fortrinsvis 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat indeholdende urinstof-funktioner (IPDI og dérivater).

De egnede lange polyoler vælges blandt polyether-20 dioler eller polyesterdioler med en molekylvægt på 500-4000, idet polyesterdiolerne er produkterne fra esteri-ficering af en disyre, såsom adipinsyre, ravsyre, palmi-tinsyre, azalainsyre, sebacinsyre eller o-phthalsyre, og en diol, såsom ethylenglycol, 1,3-propandiol, 1,4-butan-25 diol, 1,6-hexandiol, dg polyetherdiolerne har den almene formel H-f0(CHo) £ OH, hvor η = 2-τβ, og m som molekyl-i n m vægten er beliggende i området 500-4000, eller polyether- CH-3 I 3 diolerne har den almene formel H-fOCH -CH0} OH, hvor m 2 m 30 som molekylvægten er beliggende i området 500-4000.

Der kan også anvendes polycaprolactondioler.

Der anvendes fortrinsvis en polytetramethylenglycol (n = 4) med en molekylvægt på 1000.

De egnede kædeforlængende midler er korte dioler 35 med en molekylvægt lavere end ca. 300 og fortrinsvis lavere end 150, såsom ethylenglycol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-, 1,3- eller 1,4-butandiol, 2,2-dimethyl- 1,3-propandiol (neopentylglycol), 1,5-pentandiol, 1,6-

DK 162976 B

6 hexandiol, 1,8-octandiol, 1,10-decandiol, 1,12-dodecan-diol, cyclohexandimethanol, bisphenol A, 2-methyl-2,4-pentandiol, 3-methyl-2,4-pentandiol, 2-ethyl-l,3-hexan-diol, 2,2,4-trimethyl-l,3-pentandiol, diethylenglycol, 5 triethylenglycol, tetraethylenglycol, 2-butyn-l,4-diol, 1,4-butendiol og decyndiol, de tre sidstnævnte eventuelt substituerede og/eller etherificerede, hydroquinon-bis-hydroxyethylether, bisphenol A etherificeret med to eller fire propylengrupper, dimethylolproponsyre. I almindelig-10 hed gælder, at jo kortere diolen er, desto hårdere er laget.

Der anvendes fortrinsvis 1,4-butandiol, der er et godt kompromis for opnåelse af et lag, der hverken er for hårdt eller for blødt, således som det ønskes til 15 den foreliggende .-energiabsorberende anvendelse.

Et karakteristikum for laget med energiabsorberende egenskaber er, at det er vundet véd reaktiv udhæld-ning på en plan horisontal bærer. Denne reaktive udhæld-ning, på hvilken en udførelsesform tidligere er beskre-20 vet for eksempel i fransk patentskrift nr. 2.442.128 til opnåelse af et termohærdeligt polyurethanlag ud fra en blanding af trifunktionelle komponenter, tilvejebringer på overraskende måde i tilfældet ifølge opfindelsen med di funktionelle udgangskomponenter et lag, der ikke er 25 fuldstændigt termoplastisk, når gruppeforholdet NCO/OH er omtrent lig 1.

Den reaktive udhældning indebærer en hurtig polymerisationsreaktion, for at laget skal blive dannet i løbet af et tidsrum, der er foreneligt med en industriel 30 fabrikation. Dette nødvendiggør en forhøjet temperatur, af størrelsesordenen ca. 80-140°C, ved hvilken temperatur sekundære forgreningsreaktioner forekommer, der tilvej ebringer for eksempel allophanat- og/eller biuret-grupper mellem urethankæderne, såsom

DK 162976 B

7 - R - NH - CO - O - R' - 0 —

OCN - R - NCO

— R-NH-CO-O-R’ - O - 5 ~ — R^N-COYO-R' - O — I / 1 t CO i aVlophanat

{ NH

v V ^ 7- '

10 NH

CO

— R - N - CO - R' - O — eller 15 — R" - NH - CO - NH - R"—

OCN - R - NCO

— R" - NH - CO - NH - R"— 20 — R" ^ N - CO” - NH / R" —

/ / S

t CO

t I - .

« NH biuret v Jj. - i

R

/

NH

25 CO

— R" - N - CO - NH - R“ —

Under disse . driftsbetingelser er det vundne produkt, selv med difunktionelle komponenter, når forhol-30 det NCO/OH er omtrent lig 1 som ovenfor angivet, ikke fuldstændigt termoplastisk, og det er i virkeligheden usmelteligt og uopløseligt i de fleste opløsningsmidler for polyurethaner, såsom tetrahydrofuran eller dimethyl-formamid. Dette er ikke nogen ulempe, da filmen eller la-35 mellen allerede er dannet. Tværtimod opnås som en fordel forbedrede mekaniske egenskaber ved samme sammensætning sammenlignet med et ækvivalent system polymeriseret ved

DK 162976 B

8 lav temperatur, hvor der kun foregår en lineær polykon-densation.

Når forholdet i NCO/OH er lavere end 1 og af størrelsesordenen 0,8-0,9, foregår der kun i ubetydelig grad 5 tværbinding af den ovenfor viste type.

Ved en fremstillingsmåde for polyurethanlaget med energiabsorberende egenskaber kan polyol-komponenten indeholde én lille mængde af mindst én polyol med højere funktionalitet end to og navnlig monomere aliphatiske 10 trioler, såsom glycerol, trimethylolpropan, trioler med polyetherkæder, trioler af polycaprolacton, idet molekylvægten af disse trioler i almindelighed er beliggende mellem 90 og 1000, blandede polyether/polyester-polyoler med funktionalitet højere end 2, for eksempel funktiona-15 litet beliggende mellem 2 og 3. Tilsætning af en polyol med funktionalitet højere end 2 fremmer yderligere brodannelser mellem polyurethankæderne og kan således forbedre lagets kohæsion.

Blandingsforholdene mellem den lange polyol, den 20 korte diol og eventuelt polyolen med funktionalitet højere end 2 kan variere alt efter de ønskede egenskaber.

Der vælges i almindelighed sådanne blandingsforhold, at, for ét ækvivalent hydroxyl, den lange polyol repræsenterer ca. 0,30-0,45 ækvivalent, den korte diol ca. 0,2-0,7 25 ækvivalent og polyolen med funktionalitet højere end 2 ca. 0-0,35 ækvivalent. Under disse betingelser viser laget mekaniske karakteristika som nævnt i krav 11 s kendetegnende del og målt ifølge normerne AFNOR NFT 46.002, 51.034 og 54.108.

30 Ifølge en anden fremstilling af laget AE ifølge opfindelsen kan isocyanat-komponenten i begrænsede mængder, for eksempel mindre end 15% i NOC-ækvivalent, indeholde mindst ét triisocyanat, såsom et biuret af isocyanat eller et triisocyanurat.

35 Ifølge et træk ved opfindelsen kan en del af poly ol-komponenten være erstattet med et produkt med andre aktive hydrogener, såsom en amin.

DK 162976 B

9

En vigtig fordel ved det ifølge opfindelsen anvendte lag AE er, at det kan dannes ved reaktiv udhældning på et første formstofmaterialelag, der allerede er polymeri-seret eller er ved at fuldende sin polymerisation, navn-5 lig det selvhelende formstoflag, uden at det er nødvendigt at behandle bærelaget.

Det selvhelende, mod ridser bestandige formstof-belægningslag, der ved anvendelsen ifølge opfindelsen også betegnes indre beskyttelseslag (lag PI), er for eks-10 empel det, der er beskrevet i de franske patentskrifter nr. 2.187.719 og 2.251.608. Dette selvhelende lag har ved normale temperaturbetingelser en høj kapacitet for elastisk deformation, et lavt elasticitetsmodul, lavere end 2 2 2000 daN/cm og fortrinsvis lavere end 200 daN/cm , og 15 en brudforlængelse højere end 60% med mindre end 2% plastisk deformation og fortrinsvis en brudforlængelse højere end 100% med mindre end 1% plastisk deformation. De foretrukne lag af denne type er termehærdelige polyure- 2 thaner med et elasticitetsmodul på ca. 25-200 daN/cm og 20 en forlængelse på ca. 100-200% med mindre end 1% plastisk deformation.

Eksempler på monomere, der egner sig til fremstilling af disse termohærdelige polyurethaner, er dels di- . funktionelle aliphatiske isocyanater, såsom 1,6-hexandi-25 isocyanat, 2,2,4-trimethyl-l,6-hexandiisocyanat, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexandiisocyanat, 1,3-bis-(isocyanatome-thyl)benzen, bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, bis-(3-methyl-4-isocyanatocyclohexyl)methan, 2,2-bis-(4-isocya-natocyclohexyl)propan og 3-isocyanatomethyl-3,5,5-tri-30 methylcyclohexylisocyanat, samt biureter^ isocyanura-ter og præpolymere af disse forbindelser med en funktio-nalitet på 3 eller mere, og dels polyfunktionelle polyo-ler, f.eks. de forgrenede polyoler, såsom polyesterpoly-olerne og polyetherpolyolerne vundet ved omsætning af 35 polyfunktionelle alkoholer, navnlig 1,2,3-propantriol (glycerol), 2,2-bis-(hydroxymethyl)-1-propanol (trime-thylolethan), 2,2-bis-(hydroxymethyl)-1-butanol (trime-thylolpropan), 1,2,4-butan-triol, 1,2,6-hexan-triol,

DK 162976 B

10 2,2-bis-(hydroxymethyl)-1,3-propan-diol (pentaerythritol) og 1,2,3,4,5,6-hexan-hexol (sorbitol), med aliphatiske disyrer, såsom malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipin-syre, suberinsyre og sebacinsyre, eller med cycliske 5 ethere, såsom ethylenoxid, 1,2-propylenoxid og tetra-hydrofuran.

Molekylvægten af de forgrenede polyoler er fortrinsvis på ca. 250-4000 og fortrinsvis på ca. 450-2000. Blandinger af forskellige monomere polyisocyanater og 10 polyoler kan anvendes. En særligt foretrukket termohær-delig polyurethan er den, der er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.251.608.

Valget af tykkelsen af laget med energiabsorberende egenskaber (lag AE) og af det selvhelende lag (lag PI) 15 og forholdet mellem disse to tykkelser er vigtige fakto rer. Ifølge opfindelsen er den totale tykkelse af de to oven på hinanden anbragte lag større end 0,5 mm med en tykkelse på mindst 0,4 mm for laget med energiabsorberende egenskaber.

20 Endvidere skal adhæsionen mellem dette lag og glas lamellen være større end ca. 2 daN/5 cm, hvilken værdi er målt ved afskrælningstesten beskrevet nedenfor. Denne adhæsionskraft må imidlertid ikke være for stor, navnlig når der anvendes et lag AE med en relativt lille tykkel-25 se, nær den anvendelige nedre grænse på ca. 0,4 mm.

Laget med energiabsorberende egenskaber kan indeholde forskellige additiver, der i almindelighed tjener til at lette dets fabrikation ved reaktiv udhældning, eller som eventuelt kan forbedre visse af lagets egen-30 skaber yderligere.

Det kan indeholde en katalysator, såsom en tinkatalysator, for eksempel dibutyltindilaurat, tributyltin-oxid, tinoctoat, en organokviksølv-katalysator, for eksempel phenylmercuriester, en amin-katalysator, for eks-35 empel diazabicyclo-(2,2,2)-octan, 1-(1,8-diazabicyclo- (5,4,0))-7-decen.

Laget kan indeholde et stabiliseringsmiddel, såsom bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, og en phenolisk antioxidant.

DK 162976 B

11

Laget kan også indeholde et dækkende lag, såsom en siliconeharpiks, en fluoralkyleret ester eller en acryl-harpiks.

Der kan fremstilles en tolags-lamel på følgende 5 måde.

Først fremstilles et første lag, der kan være enten det vedhæftende lag med energiabsorberende egenskaber (lag.AE) eller det selvhelende formstoflag til indre beskyttelse (lag PI) fremstillet navnlig af en termohær-10 delig polyurethan. På dette første lag dannes derefter det andet lag.

Der kan således først fremstilles et termohærde-ligt polyurethanlag ved udhældning af komponentblandingen på en udhældningsbærer. Efter polymerisation af de 15 monomere og dannelse af et termohærdeligt lag med en tykkelse, der kan variere mellem 0,1 og 0,8 mm, udhældes reaktionsblandingen af komponenterne til laget med energiabsorberende egenskaber.

Der kan også benyttes den omvendte fremstilling, 20 dvs. at der først dannes laget med energiabsorberende egenskaber (lag AE), og derefter dannes laget PI.

Til fremstilling af den laminerede rude samles elementerne ved anvendelse af tryk, for eksempel ved klemning mellem kalandervalser, og ved indvirkning af 25 varme, idet laget AE altid er beliggende mellem glasset og laget PI.

Det er muligt at forbedre sammenbindingen af elementerne yderligere ved at udsætte den laminerede rude for en periode i autoklav, for eksempel en time ved en 30 temperatur på ca. 100-140°C og ved et tryk på ca. 3-15 bar, eller for en periode i ovn.

Opfindelsen beskrives nærmere gennem følgende eksempler.

35 Eksempel 1 På en mobil, kontinuerligt passerende glasbærer belagt med et separationsmiddel, der for eksempel kan være det, der er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.383.000,

DK 162976 B

12 nemlig et med ethylenoxid modificeret additionsprodukt, udhældes en homogen blanding med følgende blandingsforhold: - 1000 g af en polyether med en molekylvægt på ca. 450 5 vundet ved kondensation af 1,2-propylenoxid med 2,2- bis-(hydroxymethyl)-1-butanol og med et indhold af frie hydroxygrupper på ca. 10,5-12%, indeholdende 1 vægt% af et stabiliseringsmiddel, 0,05 vægt% af en katalysator, nemlig dibutyltindilaurat, og 0,1 vægt% af 10 et belæggende middel, - 1020 g af et biuret af 1,6-hexandiisocyanat med et indhold af frie isocyanatgrupper på ca. 23,2%.

Der anvendes et udhældningshoved som beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.347.170. Der dannes et ensartet 15 lag, der efter polymerisation under indvirkning af varme, for eksempel ca. 15 minutter ved 120°C, har en tykkelse på ca. 0,19 mm og selvhelende egenskaber.

Til fremstilling af laget med energiabsorberende egenskaber fremstilles forud polyol-komponenten ved at 20 blande en polytetramethylenglycol med en molekylvægt på 1000 (for eksempel produktet forhandlet under betegnelsen Polymeg 1000 af firmaet QUAKER OATS) med 1,4-butan-diol, idet blandingsforholdet mellem de to konstituenter er et sådant, at polytetramethylenglycolen tilvejebrin-25 ger 0,37 ækvivalent af hydroxygrupper, mens 1,4-butan-diolen tilvejebringer 0,63 deraf.

I polyol-komponenten inkorporeres et stabiliseringsmiddel i en mængde på 0,5 vægt% af den totale masse af polyol-komponenten og isocyanat-komponenten, et belæg-30 gende middel i en mængde på 0,05 vægts beregnet på samme måde og en katalysator, nemlig dibutyltindilaurat, i en mængde på 0,02 vægt% beregnet på samme måde som ovenfor.

Den anvendte isocyanat-komponent er 3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI) udvi-35 sende urinstof-funktioner, opnået ved partiel hydrolyse af IPDI, og med et indhold af NCO-grupper på ca. 31,5 vægt%.

DK 162976 B

13

Komponenterne anvendes i sådanne mængder, at forholdet NCO/OH er 1.

Efter afluftning af komponenterne i vakuum bliver den til ca. 40°C bragte blanding ved hjælp af et udhæld-5 ningshoved, såsom det i fransk patentskrift 2.347.170 beskrevne, udhældt på det forud dannede selvhelende poly-urethanlag. På denne måde dannes et lag med en tykkelse på ca. 0,53 mm, der underkastes en polymerisationsperiode bestående i 25 minutters opvarmning ved ca. 120°C.

10 Tolags-lamellen tages af glasbæreren og kan let håndteres, lagres eller anvendes umiddelbart efter med henblik på fremstilling af laminerede ruder ifølge opfindelsen.

Til fremstilling af ruden bliver tolags-lamellen 15 vundet ovenfor samlet med en lamel af afhærdet glas med en tykkelse på 2,6 mm. Glasset kan eventuelt gøres hårdt eller hærdes. Som ovenfor nævnt kan samlingen ske i to etaper, idet en første etape består i en præliminær samling opnået ved passage af de indgående elementer i ru-20 den mellem to kalandervalser, til hvilket formål der for eksempel kan anvendes apparatet beskrevet i europæisk patentskrift nr. 0.015.209, idet laget AE er anbragt mod den indre glasoverflade, og en anden etape bestående i, at det vundne laminerede produkt anbringes i en autoklav, 25 hvor det i ca. 1 time udsættes for et tryk på ca. 10 bar ved en temperatur på ca. 135°C. Denne autoklavperiode kan eventuelt erstattes med en ovnperiode uden tryk.

Den vundne rude udviser udmærket optisk kvalitet og perfekt transparens.

30 Den opnåede adhæsion mellem glaslamellen og laget med energiabsorberende egenskaber måles på den fabrikerede rude ved en afskrælningstest beskrevet nedenfor.

Der afskæres et bånd med en bredde på 5 cm af tolags-dækningslamellen. Enden af båndet adskilles, og der 35 udøves et træk på båndet vinkelret på rudens overflade med en trækhastighed på 5 cm pr.minut. Operationen foretages ved 20°C. Der noteres den middeltrækkraft, der er nødvendig til adskillelse af båndet. Ved denne metode

DK 162976 B

14 fandtes en trækkraft på 10 daN/5 cm.

Prøver vedrørende chokmodstand ved forskellige temperaturer blev gennemført på den ifølge eksemplet fremstillede rude.

5 Den første chokmodstandsprøve blev gennemført med en stålkugle med en vægt på 2,260 kg (test med stor kugle), som fik lov at falde på den centrale den af en prøve af.lamineret rude med en side på 30,5 cm holdt på en stiv ramme. Der bestemtes den omtrentlige højde, ved 10 hvilken 90% af de testede prøver ved den valgte temperatur modstod kuglens fald uden at blive gennemtrængt.

For den laminerede rude ifølge eksemplet var den opnåede værdi på 8 meter.

En anden chokmodstandsprøve gennemførtes med en 15 stålkugle på 0,227 kg og en diameter på 38 mm. En prøve gennemførtes ved en temperatur på -20°C, og en anden gennemførtes ved en temperatur på +40°C. De opnåede værdier var henholdsvis 11 og 13 meter.

Ifølge den gældende europæiske norm R 43 er de øn-20 skede resultater på mindst 4 meter med den store kugle, mindst 8,5 meter med den lille kugle ved -20°C og mindst 9 meter med den lille kugle ved +40°C.

Endvidere viser laget PI overfladeegenskaber, der er tilstrækkelige for anvendelse i en lamineret rude og 25 navnlig en ridsemodstand, målt med ERICHSEN-apparat type 413, på over 20 g og en slidmodstand ifølge den europæiske norm R 43 med en klarhedsafvigelse (Δ klarhed) lavere end 4%.

Ruden ifølge opfindelsen viser alle de karakteri-30 stika, der gør den egnet til anvendelse som køretøjsforrude .

Sammenligningseksempel

Der anvendtes samme fremgangsmåde som i Eksempel 1 35 med de samme udgangskomponenter og de samme blandingsforhold til fremstilling af laget AE med den undtagelse, at dette lag ikke vandtes ved reaktiv udhældning, men ved flere successive udhældninger af en opløsning af poly-

DK 162976 B

15 urethan fremstillet ved syntese i opløsning, med henblik på at opnå en tykkelse på 0,53 mm.

Chokmodstandsprøver under samme betingelser som i Eksempel 1 gav følgende værdier: 5 3,5 meter for stor kugle, 4 meter og 3 meter for lille kugle ved henholdsvis -20°C og +40°C.

Afskrælningsprøven gav værdien 8 daN/5 cm.

Disse værdier er utilstrækkelige, hvilket viser, 1 o at den i Eksempel 1 anvendte reaktive udhældning bibringer laget AE de ønskede egenskaber.

Eksempel 2

Der anvendtes samme fremgangsmåde som i Eksempel 1 15 med den undtagelse, at der blev fremstillet lag med andre tykkelser, nemlig et selvhelende lag (PI) med en tykkelse på 0,41 mm og et lag AE med en tykkelse på 0,29 mm.

Den vundne laminerede rude viste følgende karakteristika: 20 Afskrælningstesten gav værdien 10 daN/5 cm. Testen med stor kugle og de to teste med lille kugle gav værdierne henholdsvis 3,5 m, 9 m og 9 m, hvilket er utilstrækkeligt. Disse dårlige værdier skyldes den utilstrækkelige tykkelse af laget med energiabsorberende 25 egenskaber.

Eksempel 3

Der anvendtes samme fremgangsmåde som i Eksempel 1 med den undtagelse, at der blev fremstillet et lag PI 30 med en tykkelse på 0,315 mm og et lag AE med en tykkelse på 0,415 mm.

Afskrælningstesten gav en værdi på 10 daN/5 cm.

Testene med stor kugle og med lille kugle gav værdierne henholdsvis 4,5 m, 10 m og 13 m, hvilket er fuldt til-35 fredsstillende.

Eksempel 4

Der anvendtes samme fremgangsmåde som i Eksempel 1 med den undtagelse, at der blev fremstillet et lag PI

DK 162976 B

16 med en tykkelse på 0,32 mm og et lag AE med en tykkelse på 0,42 mm, og at glasoverfladen før samling blev udsat for en klassisk behandling med et adhæsionsfremmende middel, såsom silaner, for at opnå en højere adhæsionsværdi.

5 Afskrælningstesten gav en værdi på 20 daN/5 cm.

Testen med stor kugle gav en værdi på 3,5 m. Denne utilstrækkelige værdi for chokmodstanden skyldes en for stærk adhæsion af laget AE til glasset i det tilfælde, hvor dette lag udviser en relativt lille tykkelse. Dette 10 eksempel skal sammenlignes med Eksempel 3, der trods anvendelse af lag med samme tykkelser gav en tilfredsstillende rude som følge af en lavere adhæsionskraft.

Eksempel 5 15 Der anvendtes samme fremgangsmåde som i Eksempel 1 med den undtagelse, at der blev fremstillet et lag PI med en tykkelse på 0,46 mm og et lag AE med en tykkelse på 0,56 mm, og at glasset forud for samling blev behandlet som i Eksempel 4.

20 Afskrælningstesten gav en værdi på 20 daN/5 cm, mens testene med stor og lille kugle gav værdier på henholdsvis 8 m, 11,5 m og 13 m.

Dette eksempel skal sammenlignes med Eksempel 4.

Det viser, at trods en stærk adhæsion giver anvendelse 25 af et lag AE med stor tykkelse tilfredsstillende mekaniske modstandsværdier.

Eksempel 6

Der anvendtes samme fremgangsmåde som i Eksempel 1 30 med den undtagelse, at polyol-udgangskomponenten for laget AE bestod af en blanding af polytetramethylenglycol med en molekylvægt på 1000, 1,4-butandiol og polycapro-lactoiitriol (f.eks. produktet forhandlet under navnet Niax 301 af firmaet UNION CARBIDE) i sådanne respektive 35 blandingsforhold, at der til ét ækvivalent hydroxyl anvendtes 0,35, 0,55 og 0,10 ækvivalent af hver af polyo-lerne.

DK 162976 B

17

Der blev fremstillet lag med en tykkelse på 0,160 mm for laget PI og en tykkelse på 0,660 mm for laget AE.

Den vundne rude viste fuldt tilfredsstillende optiske og mekaniske karakteristika. De ved de forskellige 5 teste målte værdier var følgende: en adhæsion på 3 daN/ 5 cm, kugletestværdier på 9 m, 13 m og 13 m.

Eksempel 7

Der anvendtes samme fremgangsmåde som i Eksempel 6 10 med den undtagelse, at blandingsforholdene for de forskellige polyoler var henholdsvis 0,35 ækvivalent OH for Polymeg 1000, 0,45 ækvivalent OH for 1,4-butandiol og 0,20 ækvivalent OH for Niax 301.

Der blev fremstillet lag med en tykkelse på 0,31 mm 15 for laget PI og 0,48 mm for laget AE.

De ved testene målte værdier var følgende: en adhæsion på 3 daN/5 cm og kugletestværdier på 4,5 m, 10 m og 12 m, hvilket er tilfredsstillende.

2 0 Eksempel 8

Der anvendtes samme fremgangsmåde som i Eksempel 7 med den undtagelse, at der anvendtes tykkelser på 0,39 mm for laget PI og 0,39 mm for laget AE.

De målte værdier var følgende: en adhæsion på 4 og 25 kugletestværdier på 3 m, 8 m og 8 m, hvilket er utilstrækkeligt.

Dette eksempel viser sammenlignet med Eksempel 7, at der for samme tykkelse for tolags-lamellen findes et tykkelsesforhold mellem laget AE og laget PI, der alt 30 efter værdi giver en tilfredsstillende eller en utilfredsstillende rude.

Eksempel 9

Der anvendtes samme fremgangsmåde som i Eksempel 1 35 med den undtagelse, at polymerisationen af laget AE gennemførtes ved en temperatur på kun 60°C i 20 timer.

Chokmodstandsteste gennemført under samme betingelser som i Eksempel 1 gav følgende værdier:

Claims (11)

1. Lamineret rude indeholdende en glaslamel, et 10 transparent mellemlag baseret på en polyurethan med energiabsorberende egenskaber og et transparent belægningslag af selvhelende formstof, navnlig på basis af en termohærdelig polyurethan som, ved en tykkelse på 0,5 mm, i mellemlaget opviser en flydetærskelspænding 2 15. ved -20°C lig med eller lavere end 3 daN/min , en y o brudspænding σ„ ved 40 C lig med eller højere end 2 daN/min , en brudforlængelse ε_ ved 20°C i området li 250-500% og en modstand mod begyndende iturivning R CL ved 20°C lig med eller højere end 9 daN/mm, kende-20tegnet ved, at mellemlaget på basis af polyurethan med energiabsorberende egenskaber er dannet hovedsageligt af en polyurethan vundet ved reaktiv udhældning på en plan horisontal bærer af en reaktionsblanding af en isocyanat-kompo-nent med en viskositet lavere end 5000 centipoise ved 25 40°C og en polyol-komponent, idet isocyanat-komponenten indeholder mindst ét alifatisk eller cycloalifatisk diisocyanat eller en isocyanat-præpolymer, idet isocya-nat-komponenten indeholder urinstoffunktioner, og idet urinstof-mængden kan nå op på 10% af den totale vægt 30 af isocyanat-komponenten og fortrinsvis er beliggende mellem 5 og 7%, og polyol-komponenten indeholder mindst én lang difunktionel polyol med en molekylvægt beliggende mellem 500 og 4000 og mindst én kort diol som kædeforlængende middel, idet forholdet mellem isocyanat. 35 ækvivalenter og hydroxyækvivalenter omtrent er lig 1, og idet blandingsforholdet mellem de forskellige polyoler er valgt således, at antallet af hydroxyækvivalentgrup-per fra den korte diol udgør 20-70% af de totale hydroxy- DK 162976B grupper.

2. Lamineret rude ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polyol-komponenten indeholder mindst én polyol med en funktionalitet højere end 2.

3. Lamineret rude ifølge krav 1 eller 2, ken detegnet ved, at isocyanat-komponenten indeholder 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat.

4. Lamineret rude ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at isocyanat-10 komponenten består hovedsageligt af 3-isocyanatomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat indeholdende urinstof-grupper, og polyol-komponenten består hovedsageligt af polytetramethylenglycol med en molekylvægt på ca.1000 og 1,4-butandiol.

5. Lamineret rude ifølge et hvilket som helst af kravene 2-4, kendetegnet ved, at polyolen med en funktionalitet højere end 2 er en triol.

6. Lamineret rude ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at af ét hydro-20 xy -ækvivalent ialt til polyol-komponenten i polyuretha-nen med energiabsorberende egenskaber repræsenterer den lange polyol 0,30 til 0,45 ækvivalent, mens den korte diol repræsenterer 0,2 til 0,7 ækvivalent, og polyol med en funktionalitet højere end 2 repræsenterer 0 til 0,35 25 ækvivalent.

7. Lamineret rude ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at polyurethan-laget med energiabsorberende egenskaber indeholder additiver, såsom en katalysator, et belæggende middel eller 30 et stabiliserende middel.

8. Lamineret rude ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7 , kendetegnet ved, at tykkelsen af polyurethanlaget med energiabsorberende egenskaber plus tykkelsen af belægningslaget er større end 0,5 mm, hvor- 35 hos laget med energiabsorberende egenskaber har en tykkelse på mindst 0,4 mm. DK 162976 B

9. Lamineret rude ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8 , kendetegnet ved, at adhæsionen mellem laget med energiabsorberende egenskaber og'glaslamellen er større end 2 daN/5 cm.

10. Lamineret rude ifølge et hvilket som helst af kravene 1-9 , kendetegnet ved, at polyurethan-laget med energiabsorberende egenskaber er vundet ved polymerisation ved en polymerisationstemperatur højere end 80°C under den reaktive udhældning.

11. Lamineret rude ifølge et hvilket som helst af kravene 1-10, kendetegnet ved, at isocyanat-komponenten yderligere indeholder mindst ét triisocyanat.