FI77601B - Flerskiktsaekerhetsglas. - Google Patents

Flerskiktsaekerhetsglas. Download PDF

Info

Publication number
FI77601B
FI77601B FI842765A FI842765A FI77601B FI 77601 B FI77601 B FI 77601B FI 842765 A FI842765 A FI 842765A FI 842765 A FI842765 A FI 842765A FI 77601 B FI77601 B FI 77601B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
layer
polyurethane
polyol
energy
component
Prior art date
Application number
FI842765A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI77601C (fi
FI842765A0 (fi
FI842765A (fi
Inventor
Daniel Colmon
Jean-Louis Bravet
Gerard Daude
Michel-Jean Moncheaux
Original Assignee
Saint Gobain Vitrage
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Vitrage filed Critical Saint Gobain Vitrage
Publication of FI842765A0 publication Critical patent/FI842765A0/fi
Publication of FI842765A publication Critical patent/FI842765A/fi
Publication of FI77601B publication Critical patent/FI77601B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI77601C publication Critical patent/FI77601C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
    • C03C27/06—Joining glass to glass by processes other than fusing
    • C03C27/10—Joining glass to glass by processes other than fusing with the aid of adhesive specially adapted for that purpose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7825—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing ureum groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10018—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising only one glass sheet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/1077—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing polyurethane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/04—Layered products comprising a layer of synthetic resin as impregnant, bonding, or embedding substance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60J—WINDOWS, WINDSCREENS, NON-FIXED ROOFS, DOORS, OR SIMILAR DEVICES FOR VEHICLES; REMOVABLE EXTERNAL PROTECTIVE COVERINGS SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLES
    • B60J1/00—Windows; Windscreens; Accessories therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/56—Damping, energy absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/08—Dimensions, e.g. volume
    • B32B2309/10—Dimensions, e.g. volume linear, e.g. length, distance, width
    • B32B2309/105—Thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2375/00—Polyureas; Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Vehicle Interior And Exterior Ornaments, Soundproofing, And Insulation (AREA)
  • Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
  • Optical Communication System (AREA)
  • Jib Cranes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

77601
Kerrosvarmuuslasi
Keksintö koskee kerroslaseja, varsinkin ajoneuvon tuulilaseja, jotka käsittävät silikaattilasia olevan läpinäkyvän jäykän alustan, energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan läpinäkyvän muoviainekerroksen (kerroksen AE) ja muoviainetta olevan läpinäkyvän päällyskerroksen, joka on naarmun- ja hankauk-senkestävä, jota nimitetään myös itsestään arpeutuvaksi tai myös sisäsuojakerrokseksi (kerros PI), sillä se on ajoneuvon sisätilaan päin, kun kysymyksessä on tuulilasi.
Tämäntyyppisiä kerroslaseja tunnetaan. Esimerkiksi FR-patent-tijulkaisussa 2 134 255 selitetään kerroslasia, joka käsittää lasikerroksen, jotakin energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan muoviainekerroksen, varsinkin jonkin plastifioitua po-lyvinyylibutyraalia olevan kerroksen ja suhteellisen pehmeän alifaattista polyuretaania olevan suojapäällysteen. Tuollainen kerroslasi ei ole kuitenkaan täysin tyydyttävä, sillä jonkin ajan, joka saattaa vaihdella muutamasta vuorokaudesta useisiin kuukausiin, kuluttua siinä tapahtuu tartuntaominai-suuksien heikkenemistä etenkin lasin ja välikerroksen välissä, mikä johtaa kerroslasin osien irtautumiseen toisistaan, samoin kuin lasin optisten ominaisuuksien heikkenemistä, jolloin muodostuu sameita alueita. Tällaiset heikkenemiset näyttäisivät johtuvan kosteuden kerääntymisestä plastifioitua po-lyvinyylubutyraalia olevaan kerrokseen.
FR-patentista 2 398 606 tunnetaan myös edellä kuvattua tyyppiä oleva kerroslasi, jossa energiaa absorboivia ominaisuuksia omaava välikerros on termoplastista polyuretaania, joka on valmistettu lähtien ainakin yhdestä alifaattisesta di-iso-syanaatista ja ainakin yhdestä polyesteridiolista tai polyeet-teridiolista, NCO-ryhmäekvivalenttien ja OH-ryhmäekvivalent-tien suhteen ollessa mieluiten 0,8-0,9. Tällainen lasi säilyttää hyvät optiset ominaisuutensa ja tartunta pysyy hyvänä 2 77601 eri osien välillä erittäin vaihtelevissa lämpötila- ja kosteusolosuhteissa, mutta lasin biomekaaniset ominaisuudet ja varsinkin sen iskunkestävyys eivät ole täysin tyydyttävät.
EP-patenttijulkaisusta 0 054 491 tunnetaan vielä sellainen kerroslasi, jolla on edelläselitetynlainen rakenne ja jossa energiaa absorboivaa muoviainetta oleva välikerros perustuu johonkin polyuretaani-polykarbamidiin, jonka rakenne on lineaarinen ja jossa karbamidiryhmäpitoisuus on noin 1-20 paino-%, tämän polyuretaani-polykarbamidin ollessa jonkin esipoly-meerin reaktiotuote, joka on saatu jostakin polyoliosasta ja jostakin isosyanaattiosasta, jota on käytetty ylimäärin, ja ainakin yhdestä diamiinista. Tämä välikerros on valmistettu suulakepuristamalla jostakin polyuretaani-polykarbamidihart-sista tai valamalla mainitun hartsin liuoksesta ja haihduttamalla liuotinaineet, mihin molemmissa tapauksissa tarvitaan useita peräkkäisiä työvaiheita.
Jos valmistus suoritetaan suulakepuristamalla, joudutaan hartsille suorittamaan ensin synteesi, jotta sitä voidaan puristaa .
Lisäksi, jotta saataisiin aikaan tarkoitettuun käyttöön tarvittava optinen laatu, on kerros "silitettävä". Tämä saatu optinen laatu ei kuitenkaan yleensä säily ajan mittaan, sillä muoviaineessa säilyy muisto sen valmistusmenetelmästä ja "silittämällä" aikaansaatu laatu heikkenee ajan mittaan.
Lisäksi energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan kerroksen puristaminen tekee ongelmalliseksi sen liittämisen itsestään arpeutuvaan kerrokseen.
Jos kerros valmistetaan valamalla jostakin liuoksesta, joudutaan hartsi samoin etukäteen syntetisoimaan. Sitten se joudutaan liuottamaan johonkin liuottimeen ja sen jälkeen valamaan liuos ja haihduttamaan liuotinaine toistamiseen, jotta saadaan kerros, jonka paksuus soveltuu tavoiteltuun energiaa ab-
II
3 77601 sorboivaan luonteeseen. Liuotinaineen haihduttaminen on lisäksi kiusallista.
Keksinnnössä vältetään edellä mainitut haitat ja siinä ehdotetaan turvalasia, jota käytetään etenkin ajoneuvon tuulilasina ja jolla on hyviä optisia ja biomekaanisia ominaisuuksia ja jossa nämä ominaisuudet säilyvät vaihtelevissa lämpötila- ja kosteusolosuhteissa.
Keksinnön mukainen lasi käsittää samoin kuin edellä mainitut tunnetut lasit lasikerroksen, muoviainekerroksen, jolla on energiaa absorboivia ominaisuuksia, ja itsestään arpeutuvan naarmun- ja hankauksenkestävän päällyskerroksen, sen erikoislaatuisuuden sisältyessä energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan muoviainekerroksen valintaan.
Tämä kerros on keksinnön mukaan valmistettu jatkuvatoimisella menetelmällä reaktiovalamalla jollekin vaakasuorassa tasossa olevalle alustalle, josta se on irrotettavissa, jonkin isosyanaattiosan ja jonkin aktiivisia vetyatomeja sisältävän osan, varsinkin jonkin polyoliosan, reaktioseosta, isosyanaattiosan käsittäessä ainakin yhden alifaattisen tai syklo-alifaattisen di-isosyanaatin tai jonkin di-isosyanaattiesipo-lymeerin, tämän osan viskositeetin ollessa alhaisempi kuin noin 5000 senttipoisia +40°C:ssa, polyoliosan käsittäessä ainakin yhden kaksifunktioisen pitkäketjuisen polyolin, jonka mo-lekyylipaino on 500-4000, ja ainakin yhden lyhytketjuisen dio-lin ketjunpidennysaineena. Reaktiovalulla tarkoitetaan, että aineosien, jotka ovat monomeereina tai esipolymeereina, nestemäinen seos valetaan kerroksena tai kalvona, jonka jälkeen tämä seos polymeroidaan lämmön avulla. Tätä reaktiovalua, joka antaa kerrokselle sen hyvät mekaaniset ja optiset ominaisuudet, kuvataan täydellisemmin tuonnempana selityksessä.
Polyuretaanin aineosien suhteet valitaan sellaisiksi, että saadaan mieluiten tasapainoinen stoikiometrinen järjestelmä eli sellainen, että di-isosyanaattiosan sisältämien NCO-ryh- 4 77601 mäekvivalenttien ja polyoliosan eli pitkän tai pitkien poly-olien ja lyhyiden diolien sisältämien OH-ryhmäekvivalenttien suhde on noin 1. NCO/OH-suhteen ollessa alle 1 mitä enemmän se pienenee, sitä nopeammin huononevat tarkoitettua käyttöä silmällä pitäen tavoitellut mekaaniset ominaisuudet. Kun polyuretaanin kaikki komponentit ovat kaksifunktioisia, NCO/OH-suhteen alaraja hyvien mekaanisten ominaisuuksien saamista silmällä pitäen sijoittuu noin 0,9:än. Kun ainakin yksi komponenteista on kolmifunktioinen, tämä alaraja saattaa painua jopa noin 0,8:an. NCO/OH-suhteen ollessa suurempi kuin 1, mitä suuremmaksi se tulee, sitä enemmän vahvistuvat reaktiovalulla valmistetun kerroksen eräät mekaaniset ominaisuudet, kerros tulee esimerkiksi jäykemmäksi, mutta ottaen huomioon isosyanaattiosan korkeamman hinnan polyoliosan hintaan verrattuna, NCO/OH-suhteen valitseminen olennaisesti l:kei on saatujen ominaisuuksien ja hinnan kannalta hyvä kompromissi.
Pitkän polyolin ja lyhyen diolin suhteelliset määrät voivat vaihdella halutuista ominaisuuksista ja myös ekvavalenttien suhteesta riippuen, lyhyen diolin OH-ryhmäekvivalenttien lukumäärän ollessa kuitenkin yleensä 20-70 % polyoliosan muodostavan seoksen kaikista ekvivalenttiryhmistä siinä tapauksesa, että NCO-ryhmäekvivalenttien suhde OH-ryhmiin on sunnilleen 1. Lisäämällä lyhyen diolin suhteellista osuutta saadaan kerros kovenemaan ja sen moduuli yleensä kasvamaan.
Keksinnön puitteissa käytettäviksi sopivat di-isosyanaatit valitaan varsinkin seuraavista alifaattisista kaksifunktioisis-ta isosyanaateista: heksametyleenidi-isosyanaatti (HMDI), 2,2,4-trimetyyli-l,6-heksaanidi-isosyanaatti (TMDI), bis-4-isosyanaattosykloheksyylimetaani (Hyleeni W), bis-3-metyy-li-4-isosyanaattosykloheksyylimetaani , 2,2-bis-(4-isosyanaat- tosykloheksyyli)propaani, 3-isosyanaattometyyli-3,5,5-trime-tyylisykloheksyyli-isosyanaatti (IPDI), m-ksylyleenidi-isosya-naatti (XDI), m- ja p-tetrametyyliksylyleenidi-isosyanaatti
II
5 77601 (m- ja p-TMXDI), trans-sykloheksaani-1,4-di-isosyanaatti (CDHI), 1,3-(di-isosyanaattometyyli)-sykloheksaani (hydro- genoitu XDI).
Etenkin omakustannushinnan vuoksi käytetään mieluiten IPDIta.
Keksinnön erään tunnusmerkin mukaan käytetään sellaista iso-syanaattiosaa, joka sisältää urearyhmiä. Nämä urearyhmät parantavat kerroksen eräitä mekaanisia ominaisuuksia. Ureaa saattaa olla jopa noin 10 % urearyhmiä sisältävän isosyanaat-tiosan kokonaispainosta. Mieluiten urean osuus on 5-7 % mainitun osan kokonaispainosta. Edellä mainitusta syystä käytetään mieluiten 3-isosyanaattometyyli-3,5,5-trimetyylisyklohek-syyli-isosyanaattia, joka sisältää urearyhmiä (IPDI ja johdannaiset) .
Sopivat pitkät polyolit valitaan polyeetteridioleista tai po-lyesteridioleista, joiden molekyylipa!no on 500-4000; polyes-teridiolit ovat sellaisten kahdenarvoisten happojen kuten adi-piinihapon, meripihkahapon, palmitiinihapon, atselaiinihapon, sebasiinihapon, o-ftaalihapon ja jonkin diolin kuten etyleeni-glykolin, 1,3-propaanidiolin, 1-4-butaanidiolin, 1,6-heksaani-diolin esteröintituotteita, yleisen kaavan H £0 (CH2)n_7m O», jossa n = 2-6 ja m sellainen, että molekyylipaino asettuu välille 500-4000, mukaisia polyeetteridioleja tai yleisen kaavan CH3 H £OCH - CH2 Jm OH, jossa kaavassa m on sellainen, että molekyylipaino asettuu samoin välille 500-4000, mukaisia polyeetteridioleja. Myös polykaprolaktonidioleja voidaan käyttää.
6 77601
Mieluiten käytetään jotakin polytetrametyleeniglykolia (n= 4), jonka molekyylipaino on 1000.
Sopivia ketjun pidennysaineita ovat lyhytketjuiset diolit, joiden molekyylipaino on pienempi kuin noin 300 ja mieluiten pienempi kuin 150, kuten: etyleeniglykoli, 1,2-propaanidioli, 1,3-propaanidioli, 1,2-, 1,3- ja 1,4-butaanidioli, 2,2-dime- tyyli-1,3-propaanidioli (neopentyyliglykoli), 1,5-pentaanidio- li, 1,6-heksaanidioli, 1,8-oktaanidioli, 1,10-dekaanidioli, 1,12-dodekaanidioli, sykloheksaanidimetanoli, bis-fenoli A, 2-metyyli-2,4-pentaanidioli, 3-metyyli-2,4-pentaanidioli, 2-etyyli-l,3-heksaanidioli, 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentaanidio-li, dietyleeniglykoli, trietyleeniglykoli, tetraetyleeniglyko-li, 2-butyyni-l,4-dioli, 1,4-buteenidioli ja dekyynidioli, jotka on substituoitu ja/tai eetteröity, hydrokinoni-bis-hyd-roksietyylieetteri, bis-fenoli A, jotka on eetteröity kahdella tai neljällä propyleenioksidi-, dimetyloliproponihapporyh-mällä. Yleensä mitä lyhyempiketjuinen dioli on, sitä kovempi on kerros.
Mieluiten käytetään 1,4-butaanidiolia, joka on ei liian kovan eikä liian taipuisan kerroksen, johon pyritään tämänkaltaista energiaa absorboivana aineena käyttöä varten, aikaansaamisen kannalta hyvä kompromissi.
Eräs energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan kerroksen tunnusmerkki on, että se on valmistettu valamalla reaktiovalulla vaakasuorassa tasossa olevalle alustalle. Tällaisella reaktiovalulla, jonka erästä suoritusmuotoa on jo selitetty esimerkiksi FR-patenttijulkaisussa 2 442 128 lämmössä kovettuvan polyuretaanikerroksen valmistamiseksi kolmifunktioisten osien seoksesta, saadaan yllättävästi keksinnön mukaan, kun lähtö-komponentit ovat kaksifunktioisia, kerros, joka ei ole täysin termoplastinen, kun NCO/OH-ryhmittymien suhde on olennaisesti 1.
Reaktiovalu edellyttää nopeata polymeroitumisreaktiota, jotta
II
7 77601 kerros muodostuisi teolliseen valmistukseen soveltuvassa ajassa. Tähän tarvitaan korkeata lämpötilaa, noin 80-140°C, jossa lämpötilassa tapahtuu sekundaarisia haarautumisreaktioita, jotka aikaansaavat uretaaniketjujen välissä esimerkiksi allo-fanaatti- ja/tai biureettiryhmittymiä kuten:
-R-NH-CO-O-R' - O -OCN - R - NCO
-R-NH-CO-O-R' - O - - R - N - CO | - O - R1 - O - ^ CO f allofanaatti i '
v A 7 NH I
CO
-R-N-CO-R' - O - tai - R" - NH - CO - NH - R" -
OCN - R - NCO
- R" - NH - CO - NH - R" - , — J·---- - R" -f N - CO - NH f R" - / f ' * CO ^ li « NH ^ biureetti ΛΤ ώ
CO
- R" - V - CO - NH - R" -
Kun tällaisissa toimintaolosuhteissa, jotka ovat samat kaksi-funktioisia komponentteja käytettäessä, NCO/OH-suhde on olennaisesti 1 kuten edellä mainittiin, saatu aine ei ole täysin termoplastinen, se ei nimittäin sula eikä liukene suurimpaan osaan polyuretaanien liuottimista kuten tetrahydrofuraaniin, 8 77601 dimetyyliformamidiin. Tämä ei ole haitaksi» sillä kalvo tai kerros on jo muodostunut; päinvastoin sen etuna ovat paremmat mekaaniset ominaisuudet kaavan pysyessä samana verrattuna ekvivalenttiin alhaisessa lämpötilassa suoritettuun polymeroin-timenetelmään, jossa tapahtuu ainoastaan lineaarinen polykon-densoituminen.
Kun NCO/OH-suhde on alle 1 ja noin 0,8-0,9, edelläselitetyn-tyyppistä verkkoutumista tapahtuu vain mitättömässä määrin.
Eräässä energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan polyuretaa-nikerroksen suoritusmuodossa polyoliosa voi sisältää vähäisen määrän ainakin yhtä polyolia, jossa on enemmän kuin kaksi reaktiokykyistä ryhmää, ja varsinkin alifaattisia monomeeri-trioleja kuten glyserolia, trimetylolipropaania, trioleja, joissa on polyeetteriketjuja, polykaprolaktonitrioleja, näiden triolien molekyylipainon ollessa yleensä 90-1000, polyeet-teri/polyesteri-sekatrioleja, joissa on enemmän kuin 2 reaktiokykyistä ryhmää, esimerkiksi 2-3 ryhmää. Sellaisen poly-olin lisääminen, joissa on enemmän kuin kaksi reaktiokykyistä ryhmää, aikaansaa lisäsiltasidoksia polyuretaanin ketjujen välillä ja se saattaa näin parantaa entisestään kerroksen kiinteyttä.
Pitkäketjuisen polyolin, lyhytketjuisen diolin ja mahdollisen enemmän kuin kaksi reaktiokykyistä ryhmää sisältävän polyolin suhteelliset määrät voivat vaihdella halutuista ominaisuuksista riippuen. Yleensä valitaan sellaiset osuudet, että yhtä hydroksyyliekvivalenttia kohti pitkäketjuinen polyoli sisältää noin 0,30-0,45 ekvivalenttia, lyhytketjuinen dioli noin 0,2-0,7 ekvivalenttia ja enemmän kuin 2 reaktiokykyistä ryhmää sisältävä polyoli noin 0-0,35 ekvivalenttia. Tällaisissa olosuhteissa kerroksella on seuraavat mekaaniset ominaisuudet, jotka on mitattu normien AFNOR NFT 46.002, 51.034 ja 54.108 mukaan: - virumisra javastus . . . , J y -•i'JoC:ssa pienempi tai yhtä suun
II
9 77601 kuin 3 daN/mm^, - murtojännitys +40°C:ssa suurempi tai yhtä suuri kuin 2 daN/mm^, - murtovenymä +20°C:ssa 250-500 S, - repeämisenlaajentumislujuus Ra +20°C:ssa suurempi tai yhtä suuri kuin 9 daN/pak s uusitun.
Keksinnön mukaisen kerroksen AE erään toisen suoritusmuodon mukaan isosyanaattiosa voi sisältää rajoitetuissa määrin, esimerkiksi vähemmän kuin 15 NCO-ekvivalentti-%, ainakin yhtä tri-isosyanaattia kuten jotakin isosyanaattibiureettia tai jotakin tri-isosyanuraattia.
Keksinnön erään tunnusmerkin mukaan osa polyolikomponentista voidaan korvata jollakin erilaisia aktiivisia vetyatomeja sisältävällä aineella kuten jollakin amiinilla.
Keksinnön mukaan käytetyn kerroksen AE eräs tärkeä etu on se, että se voidaan valmistaa reaktiovalulla valamalla ensimmäiselle muoviainekerrokselle, joka jo on polymeroitu tai jonka polymeroituminen tapahtuu loppuun, varsinkin jollekin itsestään arpeutuvaa muoviainetta olevalle kerrokselle, ilman että alustakerrosta jouduttaisiin käsittelemään.
Muoviainetta oleva naarmun kestävä itsestään arpeutuva pääl-lyskerros, jota keksinnön mukaisessa sovellutuksessa nimitetään myös sisäsuojakerrokseksi (kerros PI) on esimerkiksi sellainen, jota on selitetty FR-patenttijulkaisuissa 2 187 719 ja 2 251 608. Tällä itsestään arpeutuvalla kerroksella on normaaleissa lämpötilaolosuhteissa korkea elastinen muodonmuu-toskyky, alhainen kimmomoduuli, alle 2000 daN/cm^ ja mieluiten alle 200 daN/cm^, ja sen murtovenymä on yli 60 % plastisen muodonmuutoksen ollessa alle 2 S ja mieluiten murtovenymä on yli 100 % plastisen muodonmuutoksen ollessa alle 1 %. Suositeltavimmat tämäntyyppiset kerrokset ovat lämmössä kovettuvia polyuretaaneja, joiden kimmomoduuli on noin 25-200 daN/cm^ ja venymä noin 100-200 % plastisen muodonmuutoksen 10 77601 ollessa alle 1 %.
Esimerkkejä monomeereista, jotka soveltuvat näiden lämmössä kovettuvien polyuretaanien valmistukseen, ovat yhtäältä ali-faattiset, kaksi reaktiokykyistä ryhmää sisältävät isosyanaatit kuten 1,6-heksaanidi-isosyanaatti, 2,2,4-trimetyyli-l,6-heksaanidi-isosyanaatti, 2,4,4-trimetyyli-l,6-heksaanidi-isosyanaatti, 1,3-bis-(isosyanaattometyyli)bentseeni, bis-(4-isosyanaattosykloheksyyli)metaani, bis-(3-metyyli-4-isosya- naattosykloheksyyli)metaani, 2,2-bis(4-isosyanaattosyklohek-syyli)propaani ja 3-isosyanaattometyyli-3.5.5-trimetyylisyklo-heksyyli-isosyanaatti, samoin kuin näiden yhdisteiden biuree-tit, isosyanidit ja esipolymeerit, joissa on 3 tai useampia reaktiokykyisiä ryhmiä, ja toisaalta monifunktioiset polyolit kuten haarautuneet polyolit kuten esimerkiksi polyesteripoly-olit ja polyeetteripolyolit, jotka on saatu reagoittamalla mo-nifunktioisia alkoholeja, varsinkin 1,2,3-propaanitriolia (glyserolia), 2,2-bis-(hydroksimetyyli)-l-propanolia (trimety-lolietaania), 2,2-bis-(hydroksimetyyli)-l-butanoli-(trimetylo- lipropaania), 1,2,4-butaanitriolia, 1,2,6-heksaanitriolia, 2.2- bis-(hydroksimetyyli)-1,3-propaanidiolia (pentaerytrito-lia) ja 1,2,3,4,5,6-hekseaniheksolia (sorbitolia) alifaattis-ten kaksiarvoisten happojen kuten malonihapon, meripihkaha-pon, glutaarihapon, adipiinihapon, korkkihapon ja sebasiiniha-pon kanssa tai syklisten eettereiden kuten etyleenioksidin, 1.2- propyleenioksidin ja tetrahydrofuraanin kanssa.
Haarautuneiden polyolien molekyylipaino on edullisesti noin 250-4000 ja mieluiten noin 450-2000. Voidaan käyttää eri po-lyisosyanaatti- ja polyolimonomeerien seoksia. Eräs erityisen suositeltava lämmössä kovettuva polyuretaani on FR-patent-tijulkaisussa 2 251 608 selitetty.
Energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan kerroksen (kerroksen ΆΕ) ja itsestään arpeutuvan kerroksen (kerroksen PI) paksuuden valinta ja näiden paksuuksien suhde on tärkeä tekijä. Keksinnön mukaan näiden kahden päällekkäisen kerroksen koko- U 77601 naispaksuus on suurempi kuin 0,5 mm energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan kerroksen paksuuden ollessa vähintään 0,4 mm.
Lisäksi tämän kerroksen ja lasikerroksen välisen adheesion on oltava noin 2 daN/5 cm, joka arvo on mitattu tuonnempana selitetyllä irrotuskokeella. Tämä adheesio ei saa kuitenkaan olla liian suuri etenkään silloin, kun käytetään suhteellisen ohutta, lähellä sopivaa alarajaa olevaa eli noin 0,4 mm:n paksuista kerrosta AE.
Energiaa absorboivia ominaisuuksia omaava kerros voi sisältää erilaisia lisäaineita, joiden tarkoituksena on yleensä helpottaa sen valmistusta reaktiovalulla tai jotka voivat mahdollisesti tarpeen vaatiessa parantaa entisestään eräitä sen ominaisuuksia.
Se voi sisältää jotakin katalysaattoria kuten jotakin tinaka-talysaattoria, esimerkiksi tinadibutyylidilauraattia, tribu-tyylitinaoksidia, tinaoktoaattia, jotakin organoelohopeakata-lysaattoria, esimerkiksi elohopean fenyyliesteriä, jotakin amiinikatalysaattoria, esimerkiksi diatsabisyklo-(2,2,2)-oktaania, 1,8-diatsabisyklo-(5,4,0)-l-deseeni-7:ä.
Kerros voi sisältää jotakin stabilointiainetta kuten bis-(2,2,6,6-tetrametyyli-4-piperidyyli)-sebasaattia, jotakin ha-pettumisenesto-fenolia.
Kerros voi sisältää myös jotakin pinnoitusainetta kuten jotakin silikonihartsia, jotakin fluoroaklyloitua esteriä, jotakin akryylihartsia.
Kaksikerroksinen kalvo voidaan valmistaa seuraavalla tavalla.
Ensiksi valmistetaan ensimmäinen kerros, joka voi olla joko energiaa absorboivia ominaisuuksia omaava liimakerros (kerros AE) tai itsestään arpeutuvaa muoviainetta oleva sisäsuojaker- 12 7 7 601 ros (kerros PI), joka on tehty varsinkin jostakin lämmössä kovettuvasta polyuretaanista. Ja tälle ensimmäiselle kerroksella muodostetaan sitten toinen kerros.
Ensiksi voidaan valmistaa myös lämmössä kovettuvaa polyuretaania oleva kerros valamalla sen aineosien seos jollekin valu-alustalle. Kun monomeerit ovat polymeroituneet ja on muodostunut lämmössä kovettuva kerros, jonka paksuus voi vaihdella 0,1 mm:stä 0,8 mm:iin, valetaan energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan kerroksen aineosien reaktioseos.
Voidaan menetellä myös päinvastaisessa järjestyksessä eli muodostaa ensin energiaa absorboivia ominaisuuksia omaava kerros (kerros AE) ja sitten kerros PI.
Kerroslasin valmistamiseksi sen osat liitetään yhteen käyttämällä puristusta, esimerkiksi puristamalla ne kalanterin telojen välissä, ja käyttämällä lämmön vaikutusta, kerroksen AE ollessa aina lasin ja kerroksen PI välillä.
Osien kiinnittyvyyttä voidaan edelleen parantaa suorittamalla kerroslasille autoklaavikäsittely, esimerkiksi yhden tunnin ajan noin 100-140°C:n lämpötilassa ja noin 3-15 baarin paineessa, tai käyttämällä sitä kuumennusuunissa.
Seuraavassa selitetään keksinnön mukaisten kerroslasien val-mistusesimerkkejä.
Esimerkki 1
Lasiselle jatkuvasti liikkuvalle alustalle, joka on päällystetty jollakin erotusaineella, joka voi olla esimerkiksi FR-patenttijulkaisussa 2 383 000 selitetty, nimittäin jokin ety-leenioksidin modifioitu additiotuote, valetaan homogeeninen seos, jonka aineosien suhteelliset määrät ovat seuraavat: - 1000 g jotakin polyeetteriä, jonka molekyylipaino on noin 450 ja joka on saatu kondensoimalla 1,2-propyleenin oksidia
II
13 77601 2,2-bis-(hydroksimetyyli)-l-butanolilla ja jossa on vapaita hydroksyyliryhmiä noin 10,5-12 %, ja joka sisältää 1 paino-% jotakin stabilointiainetta, 0,05 paino-% jotakin katalysaattoria, nimittäin dibutyylitinan dilauraattia, ja 0,1 paino-% jotakin pinnoitusainetta, - 1020 g jotakin 1,6-heksaanidi-isosyanaatin biureettia, jossa on vapaita isosyanaattiryhmiä noin 23,2 %.
Käytetään jotakin valusuulaketta kuten FR-patenttijulkaisussa 2 347 170 selitettyä. Muodostetaan tasainen kerros, jonka paksuus lämmön avulla suoritettavan polymeroimisen, joka kestää esimerkiksi noin 15 minuuttia 120°C:ssa, on noin 0,19 mm ja joka on ominaisuuksiltaan itsestään arpeutuva.
Energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan kerroksen valmistamiseksi valmistetaan etukäteen polyoliosa sekoittamalla jotakin polytetrametyleeniglykolia, jonka molekyylipaino on 1000 (esimerkiksi QUAKER OATS -yhtiön nimellä Polymeg 1000 markkinoimaa ainetta) 1,4-butaanidioliin, näiden kahden aineosan suhteellisten osuuksien ollessa sellaiset, että polytetrame-tyleeniglykoli sisältää 0,37 hydroksyyliryhmäekvivalenttia kun taas 1,4-butaanidioli sisältää niitä 0,63.
Polyoliosaan lisätään jotakin stabilointiainetta 0,5 % poly-oliosan ja isosyanaattiosan kokonaispainosta, jotakin pinnoitusainetta 0,05 paino-% samalla tavalla laskettuna ja jotakin katalysaattoria, nimittäin dibutyylitinan dilauraattia 0,02 paino-% laskettuna samalla tavoin kuin edellä.
Käytetty isosyanaattiosa on 3-isosyanaattometyyli-3,5,5-tri-metyylisykloheksyyli-isosyanaattia (IPDI), jossa on urearyh-miä, jotka on saatu aikaan hydrolysoimalla osaksi IPDI, ja NCO-ryhmittymiä noin 31,5 paino-%.
Näitä osia käytetään sellaisina määrinä, että NCO/OH-suhde on 1.
14 7 7 601
Kun osille on suoritettu kaasunpoisto tyhjössä, noin 40°C:en kuumennettu seos valetaan jollakin valusuulakkeella, kuten FR-patenttijulkaisussa 2 347 170 selitetyllä, aikaisemmin muodostetulle itsestään arpeutuvalle polyuretaanikerrokselle. Tällöin muodostetaan noin 0,53 mm:n paksuinen kerros, jolle suoritetaan polymerointikäsittely, joka käsittää 25 minuutin kuumennuksen noin 120°C:ssa.
Kaksikerroksinen kalvo vedetään irti lasialustasta ja sitä voidaan helposti käsitellä, varastoida tai käyttää heti sen muodostamisen jälkeen keksinnön mukaisten kerroslasien valmistukseen.
Lasin valmistamiseksi liitetään edellä valmistettu kaksikerroksinen kalvo 2,6 mra:n paksuiseen hehkutettuun lasilevyyn. Lasi voi mahdollisesti olla kovetettu tai karkaistu. Niiden yhteenliittäminen voidaan, kuten edellä mainittiin, suorittaa kahdessa vaiheessa, jolloin ensimmäisessä vaiheessa suoritetaan esiliittäminen ohjaamalla lasin osat kahden kalanterite-lan välistä, mihin voidaan käyttää esimerkiksi EU-patenttijulkaisussa 0 015 209 selitettyä laitetta, jolloin kerros AE painetaan lasin sisäpintaa vasten, ja toisessa vaiheessa saatu kerrostuote pannaan autoklaaviin, jossa sille suoritetaan suunnilleen tunnin kestävä painekäsittely noin 10 baarissa noin 135°C:n lämpötilassa. Autoklaavijakso voidaan mahdollisesti korvata ilman painetta suoritetulla uunikuumennuksella.
Saatu lasi on optisesti erinomainen ja täysin läpinäkyvä.
Lasikerroksen ja energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan kerroksen välinen kiinnevoima mitataan valmistetusta lasista seuraavassa selitetyllä irrotuskokeella.
Leikataan 5 cm:n levyinen nauha kaksikerroksisesta päällyskal-vosta. Irrotetaan nauhan pää ja sille suoritetaan lasin pintaa vastaan kohtisuora veto vetonopeuden ollessa 5 cm minuutissa. Toimenpide suoritetaan 20Oc;n lämpötilassa. Pannaan I! 15 77601 merkille keskimääräinen nauhan irtoamiseen tarvittava vetovoima. Näin meneteltäessä saadaan vetovoimakkuudeksi 10 daN/5 cm.
Esimerkin mukaan valmistetulle lasille tehdään vielä iskunkes-tävyyskokeita eri lämpötiloissa.
Ensimmäinen iskunkestävyyskoe suoritetaan 2,260 kg:n painoisella teräspallolla (suurpallokoe), jonka annetaan pudota ker-roslasikoekappaleen, jonka sivut ovat 30, 5 cm pitkiä ja joka on pingotettu jäykkään kehykseen, keskiosaan. Määritellään likimääräinen korkeus, jolla 90 % valitussa lämpötilassa koes-tetuista näytteistä kestää pallon putoamisen päästämättä sitä lävitseen.
Esimerkin mukaisella kerroslasilla saatu arvo on 8 metriä.
Toinen iskunkestävyyskoe suoritetaan 0,227 kg:n painoisella teräspallolla, jonka halkaisija on 38 mm. Yksi koe suoritetaan -20°C:n lämpötilassa, toinen +40°C:n lämpötilassa. Saadut arvot ovat vastaavasti 11 ja 13 metriä.
Ottaen huomioon voimassa olevan eurooppalaisen normin R 43, tavoitellut tulokset ovat vähintään 4 metriä suurpallolla, vähintään 8,5 metriä pienellä pallolla -20°C:ssa ja vähintään 9 metriä pienellä pallolla +40°C:ssa.
Lisäksi kerroksen PI pintaominaisuudet osoittautuvat riittäviksi, jotta sitä voidaan käyttää kerroslasissa ja etenkin sen naarmunkestävyys mitattuna ERICHSEN 413 -laitteella on yli 20 g ja hankauksenkestävyys eurooppalaisen normin R 43 mukaisen sameuspoikkeaman ( A sameus) ollessa alle 4 %.
Esimerkin mukaisella lasilla on kaikki ominaisuudet, jotka tekevät sen soveliaaksi käytettäväksi ajoneuvon tuulilasina.
16 77601
Vertailuesimerkki
Toimitaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1 samoilla lähtö-komponenteilla ja samoilla määrillä kerroksen AE valmistamiseksi paitsi että kerrosta ei valmisteta reaktiovalulla, vaan valamalla useita kertoja peräkkäin synteesin avulla valmistettua polyuretaaniliuosta 0,53 mm:n paksuisen kerroksen aikaansaamiseksi.
Samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1 suoritetuissa iskun-kestävyyskokeissa saadaan seuraavat arvot: - 3,5 metriä suurella pallolla, 4 metriä ja 3 metriä pienellä pallolla vastaavasti -20°C:n ja +40°C:n lämpötiloissa.
Irrotuskokeessa saadaan arvoksi 8 daN/5 cm.
Nämä arvot ovat riittämättömiä, mikä osoittaa, että esimerkissä 1 käytetty reaktiovalu antaa kerrokselle AE tavoitellut ominaisuudet.
Esimerkki 2
Toimitaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1 paitsi että valmistetaan eripaksuisia kerroksia, nimittäin 0,41 mm:n paksuinen itsestään arpeutuva kerros (Pl) ja 0,29 mm:n paksuinen kerros AE.
Saadulla kerroslasilla on seuraavat ominaisuudet:
Irrotuskokeessa saadaan arvoksi 10 daN/5 cm. Suurella pallolla tehdyssä kokeessa ja kahdessa pienellä pallolla tehdyssä kokeessa saadaan vastaavasti arvot 3,5 metriä, 9 metriä ja 9 metriä, mikä ei riitä. Nämä huonot arvot juontuvat energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan kerroksen liian vähäisestä paksuudesta.
Esimerkki 3
Toimitaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1 paitsi että valli 17 77601 laistetaan 0,315 mm:n paksuinen kerros PI ja 0,415 nun:n paksuinen kerros AE.
Irrotuskokeessa saadaan arvo 10 daN/5 cm. Suurella pallolla ja pienellä pallolla suoritetuissa kokeissa saadaan vastaavasti arvot 4,5 metriä, 10 metriä ja 13 metriä, jotka ovat täysin tyydyttävät.
Esimerkki 4
Toimitaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1 paitsi että valmistetaan 0,32 mm:n paksuinen kerros PI ja 0,42 mm:n paksuinen kerros AE ja että ennen osien liittämistä yhteen lasin pinta sivellään tavanomaiseen tapaan jollakin tartuntaa edistävällä aineella kuten silaaneilla paremman tartunta-arvon aikaansaamiseksi .
Irrotuskokeessa saadaan arvoksi 20 daN/5 cm. Suurella pallolla tehty koe antaa tulokseksi 3,5 m. Tämä iskunkestävyyden kannalta riittämätön arvo johtuu kerroksen AE liian voimakkaasta tartunnasta lasiin silloin kun tämä kerros on suhteellisen ohut. Tämä esimerkki on verrattavissa esimerkkiin 3, jossa samanpaksuisten kerrosten käytöstä riippumatta saadaan tyydyttävät arvot vähäisemmän kiinnevoiman ansiosta.
Esimerkki 5
Toimitaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1 paitsi että valmistetaan 0,46 mm:n paksuinen kerros PI ja 0,56 mm:n paksuinen kerros AE ja että lasi käsitellään ennen osien liittämistä toisiinsa samalla tavoin kuin esimerkissä 4.
Irrotuskokeessa saadaan arvo 20 daN/5 cm, kun taas suurella pallolla ja pienellä pallolla tehdyt kokeet antavat tuloksiksi vastaavasti 8, 11,5 ja 13 metriä.
Tämä esimerkki on verrattavissa esimerkkiin 4. Se osoittaa, että huolimatta voimakkaasta tartunnasta saadaan tyydyttäviä mekaanisen kestävyyden arvoja, jos käytetään paksua kerrosta 77601 18 ΆΕ.
Esimerkki 6
Toimitaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1 paitsi että kerroksen AE polyolilähtökomponentti muodostetaan polytetramety-leeniglykolista, jonka molekyylipaino on 1000, 1,4-butaanidio-lista ja polykaprolaktonitriolista (esimerkiksi UNION CARBIDE -yhtiön nimellä Niax 301 markkinoimasta aineesta) sellaisina suhteellisina määrinä, että yhtä hydroksyyliekvivalenttia kohti käytetään 0,35, 0,55 ja 0,010 ekvivalenttia kutakin poly ol ia.
Valmistetaan 0,160 mmm paksuinen kerros PI ja 0,660 mmm paksuinen kerros AE.
Saadulla lasilla on täysin tyydyttävät optiset ja mekaaniset ominaisuudet. Eri kokeissa mitatut arvot ovat seuraavat: kiinnittyvyys 3 daN/5 cm, pallokokeet 9, 13 ja 13 metriä.
Esimerkki 7
Toimitaan samalla tavoin kuin esimerkissä 6 paitsi että eri polyolien suhteelliset osuudet ovat vastaavasti 0,35 OH-ekvi-valenttia Polymeg 1000sn osalta, 0,45 OH-ekvivalenttia 1,4-bu-taanidiolin osalta ja 0,20 OH-ekvivalenttia Niax 301 osalta.
Valmistetaan 0,31 mm:n paksuinen kerros PI ja 0,48 mm:n paksuinen kerros AE.
Kokeissa mitatut arvot ovat seuraavat: kiinnittyvyys 3 daN/5 cm, pallokokeet 4,5, 10 ja 12 metriä, mikä on tyydyttävää.
Esimerkki 8
Toimitaan samalla tavoin kuin esimerkissä 7 paitsi että käytetään 0,39 mm:n paksutta kerrokseen PI ja 0,39 mmm paksuutta kerrokseen AE.
Mitatut arvot ovat seuraavat: kiinnittyvyys 4, pallokokeet 3, 1! 19 77601 8 ja 8, mikä ei riitä.
Tämän esimerkin vertailu esimerkkiin 7 osoittaa, että kun kaksikerroksinen kalvo on samanpaksuinen, saadaan kerroksen AE ja kerroksen PI välisen paksuussuhteen arvosta riippuen joko hyvä tai huono lasi.
Esimerkki 9
Toimitaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1 paitsi että kerroksen AE polymerointi suoritetaan vain 60°C:n lämpötilassa 20 tunnin ajan.
Samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1 suoritetuissa iskun-kestävyyskokeissa saadaan seuraavat arvot: - 6 metriä suurella pallolla, 6 metriä ja 13,5 metriä pienellä pallolla vastaavasti lämpötiloissa -20°C ja +40°C.
Pienellä pallolla -20°C:ssa saatu arvo on riittämätön. Tämän kokeen vertailu esimerkkiin 1 osoittaa polymerointilämpötilan vaikutuksen reaktiovalussa.

Claims (10)

20 7 7 6 01
1. Kerroelaei, joka käsittää lasikerroksen, energiaa ab sorboivia ominaisuuksia omaavan polyuretaaniperustaisen läpinäkyvän välikerroksen ja itsestään arpeutuvaa muoviainetta, varsinkin johonkin lämmössä kovettuvaan polyuretaaniin perustuvaa ainetta, olevan läpinäkyvän päällyskerroksen, tunnettu siitä, että energiaa absorboivia ominaisuuksia omaava poly-uretaaniperustainen välikerros on muodostettu olennaisesti jostakin polyuretaanista, joka on saatu reaktiovalulla valamalla vaakasuorassa tasossa olevalle alustalle isosyanaatti- o osan, jonka viskositeetti on alle 5 Pa.s 40 C:ssa, ja jonkin polyoliosan reaktioseosta, jolloin reaktioeeos on joko muodostunut siten, että a) ieosyanaattiosa käsittää ainakin yhden alifaattisen tai sykloalifaattisen di-isosyanaatin tai isosyanaattiesipolymee-rin, ieosyanaattiosan sisältäessä urearyhmiä, ureaosuuden voidessa olla 10 X, edullisesti välillä 5-7 X, isosyanaatti-osan kokonaispainosta, ja polyoliosa käsittää ainakin yhden kaksifunktionaalisen pitkäketjuisen polyolin, jonka molekyy-lipaino on 500-4 000, ja ainakin yhden lyhytketjuisen diolin ketjunpidennysaineena, isosyanaattiryhmäekvivalenttien ja hydroksyyliryhmäekvivalenttien suhteen ollessa noin 1, ja eri polyolien suhteelliset määrät on valittu sellaisiksi, että lyhytketjuisen diolin sisältämien hydrokeyyliekvivalenttiryh-mien lukumäärä on 20-70 X hydroksyyliryhmien kokonaismäärästä, tai sitten reaktioeeos on muodostunut siten, että b> isosyanaattiosa käsittää ainakin alifaattisen tai syklo-alifaattisen di-isosynaaatin tai isosynaattiesipolymeerin ja polyoliosa käsittää ainakin yhden kaksi funktionaalisen pitkä-ketjuisen polyolin, jonka molekyy1ipaino on välillä 500-4 000, ainakin yhden lyhytketjuisen diolin ketjunpidennysaineena ja ainakin yhden polyolin, jonka funktionaalisuus on suurempi kuin 2, isosyanaattiekvivalenttiryhmien ja hydroksyy1iekviva-lenttiryhmien suhteen ollessa noin 1, eri polyolien suhteel- II 21 77601 lieet määrät valitaan sellaisiksi, että lyhytketjuisen diolin sisältämien hydroksyyliekvivalenttiryhmien lukumäärä on 20-70 % hydroksyyliryhmien kokonaismäärästä, ja että Polyuretaaniperustaisen välikerroksen paksuuden ol- o lessa n. 0,5 mm kerroksen virumisraja^ännitys Oy -20 C:esa on pienempi tai yhtä suuri kuin 3 daN/mm , murtojännitys OR o 2 +40 C:ssa suurempi tai yhtä suuri kuin 2 daN/mm , murtovenymä SR +20 C:ssa välillä 250-500 X, repeämisenlaajenemisvastus R_ O o +20 C:ssa suurempi tai yhtä suuri kuin 9 daN/mm.
2· Patenttivaatimuksen 1 mukainen kerroslasi, tunnettu siitä, että isoeyanaattiosa käsittää 3-isosyanatometyyli- 3,5,5-trimetyylisyklohekeyyli-ieosyanaattia.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kerroslasi, tunnettu siitä, että isoeyanaattiosa on muodostettu olennaisesti 3-isosyanatometyyli-3,5,5-trimetyylisyklohekeyyli-ieosyanaatista, joka sisältää urearyhmiä, ja että polyoliosa on muodostettu olennaisesti polytetrametyleeniglykolista, jonka molekyy1ipaino on noin 1 000, ja 1,4-butaanidiolista.
4. Jonkin patenttivaatimuksista ib-3 mukainen kerroslasi, tunnettu siitä, että polyoli, jonka funktionaalisuus on yli 2, on jokin trioli.
5. Jonkin patenttivaatimuksista ib-4 mukainen kerroslasi, tunnettu siitä, että energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan polyuretaanin polyoliosan osalta kaikkiaan yhtä hydr-oksyyliekvivalenttia kohti pitkäketjuinen polyoli edustaa 0,30-0,45 ekvivalenttia, lyhytketjuinen dioli 0,2-0,7 ekvivalenttia ja funktionaalisuudeltaan yli 2 oleva polyoli 0-0,35 ekvivalenttia.
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen kerroslasi, tunnettu siitä, että energiaa absorboivia ominaisuuksia 22 7 7601 omaava polyuretaanikerroe sisältää lisäaineita kuten jotakin katalysaattoria, jotakin pinnoitusainetta, jotakin stabilointiainetta .
7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen kerroslasi, tunnettu siitä, että energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan polyuretaanikerroksen paksuus lisättynä päällysker-roksen paksuudella on suurempi kuin 0,5 mm, energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan kerroksen paksuuden ollessa vähintään 0,4 mm.
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen kerroslasi, tunnettu siitä, että energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan kerroksen ja lasikerroksen välinen kiinnittyvyys on suurempi kuin 2 daN/5 cm.
9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen kerroslasi, tunnettu siitä, että energiaa absorboivia ominaisuuksia omaava polyuretaanikerroe on saatu aikaan polymeroimalla yli o 80. polymerointilämpötilassa reaktiovalun aikana.
10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen kerroslasi, tunnettu siitä, että isosyanaattiosa käsittää lisäksi ainakin yhden tri-isosyanaatin.
FI842765A 1983-07-11 1984-07-10 Flerskiktsaekerhetsglas. FI77601C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8311506A FR2549036B1 (fr) 1983-07-11 1983-07-11 Vitrage feuillete de securite
FR8311506 1983-07-11

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI842765A0 FI842765A0 (fi) 1984-07-10
FI842765A FI842765A (fi) 1985-01-12
FI77601B true FI77601B (fi) 1988-12-30
FI77601C FI77601C (fi) 1989-04-10

Family

ID=9290702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI842765A FI77601C (fi) 1983-07-11 1984-07-10 Flerskiktsaekerhetsglas.

Country Status (23)

Country Link
EP (1) EP0132198B1 (fi)
JP (1) JPS6071252A (fi)
KR (1) KR920005473B1 (fi)
AT (1) ATE31897T1 (fi)
AU (1) AU572168B2 (fi)
BR (1) BR8403425A (fi)
CA (1) CA1253425A (fi)
DE (1) DE3468648D1 (fi)
DK (1) DK162976C (fi)
ES (1) ES8507435A1 (fi)
FI (1) FI77601C (fi)
FR (1) FR2549036B1 (fi)
HU (1) HU194789B (fi)
IL (1) IL72359A (fi)
IN (1) IN161465B (fi)
MA (1) MA20174A1 (fi)
MX (1) MX168250B (fi)
NO (1) NO161968C (fi)
NZ (1) NZ208856A (fi)
PT (1) PT78882B (fi)
SU (1) SU1517756A3 (fi)
YU (1) YU43578B (fi)
ZA (1) ZA845290B (fi)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2549037B1 (fr) * 1983-07-11 1985-10-18 Saint Gobain Vitrage Vitrage feuillete de securite
JPH0737122B2 (ja) * 1985-06-25 1995-04-26 旭硝子株式会社 屈曲された安全ガラス
DE3678132D1 (de) * 1985-12-19 1991-04-18 Ppg Industries Inc Flugzeugwindschutz.
US4824926A (en) * 1987-12-16 1989-04-25 Ppg Industries, Inc. Bilayer windshield with an abrasion and solvent resistant polyurethane protective coating
FR2646667B1 (fr) * 1989-05-03 1991-08-23 Saint Gobain Vitrage Vitrage avec bande filtrante et procede de fabrication
DE4010485A1 (de) * 1990-03-31 1991-10-02 Ver Glaswerke Gmbh Verfahren zur herstellung einer platte oder folie aus polycarbonat mit einer weichen kratzfestbeschichtung
DE4021113A1 (de) * 1990-07-03 1992-01-09 Bayer Ag Klebstoffe auf basis von polyolen und polyisocyanaten
GB9108672D0 (en) * 1991-04-23 1991-06-12 Triplex Aircraft And Special P Lightweight glazings
EP0636471B1 (en) 1993-07-28 2001-03-21 Asahi Glass Company Ltd. Method for producing of a laminated glass
FR2717795B1 (fr) * 1994-03-22 1996-05-24 Saint Gobain Vitrage Vitrage pour véhicule et feuille de matière plastique utilisée dans ce vitrage.
FR2720328B1 (fr) * 1994-05-27 1996-07-05 Saint Gobain Vitrage Vitrages feuilletés et procédé de fabrication.
FR2721252B1 (fr) 1994-06-17 1996-08-09 Saint Gobain Vitrage Vitrage feuilleté à faible transmission énergétique pour véhicule de transport.
FR2725399B1 (fr) 1994-10-06 1996-11-08 Saint Gobain Vitrage Vitrage de securite
FR2827855B1 (fr) 2001-07-25 2004-07-02 Saint Gobain Vitrage muni d'un empilement de couches minces reflechissant les infrarouges et/ou le rayonnement solaire
WO2007048141A2 (en) 2005-10-21 2007-04-26 Entrotech Composites, Llc Composite articles comprising protective sheets and related methods
US10035932B2 (en) 2007-09-25 2018-07-31 Aero Advanced Paint Technology, Inc. Paint replacement films, composites therefrom, and related methods
US10981371B2 (en) 2008-01-19 2021-04-20 Entrotech, Inc. Protected graphics and related methods
FR3013043B1 (fr) 2013-11-08 2015-11-20 Saint Gobain Substrat revetu d'un empilement a couches fonctionnelles presentant des proprietes mecaniques ameliorees
FR3015926B1 (fr) 2013-12-31 2017-03-24 Saint Gobain Vitrage lumineux avec isolateur optique
FR3015973B1 (fr) 2013-12-31 2016-01-01 Saint Gobain Vitrage lumineux avec isolateur optique et sa fabrication
FR3017332B1 (fr) 2014-02-10 2016-02-19 Saint Gobain Vitrage lumineux avec isolateur optique.
EP3419826A4 (en) 2016-09-20 2019-12-18 Entrotech, Inc. REDUCED DEFECT PAINT FILM APPLIANCES, ARTICLES AND METHODS

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4024113A (en) * 1976-04-28 1977-05-17 Ppg Industries, Inc. Polycarbonate polyurethanes based on particular aliphatic/cycloaliphatic polycarbonates
DE2629779C3 (de) * 1976-07-02 1985-04-04 Saint Gobain Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Folie mit Selbstheileigenschaften unter Verwendung von Polyurethanen als Splitterschutzschicht eines Sicherheitsglases
FR2385751A1 (fr) * 1977-03-28 1978-10-27 Ppg Industries Inc Articles en polyurethanne ameliores, durs, optiquement transparents
FR2442128A1 (fr) * 1978-11-23 1980-06-20 Saint Gobain Procede de fabrication de feuilles de matiere plastique
FR2470682A1 (fr) * 1979-12-06 1981-06-12 Saint Gobain Procede de fabrication de stratifies, stratifies obtenus et colle utilisee dans ce procede
CA1174577A (en) * 1980-04-30 1984-09-18 Vernon G. Ammons Polyurethane composition for safety glass interlayer
FR2496089A1 (fr) * 1980-12-11 1982-06-18 Saint Gobain Vitrage Vitrage feuillete de securite
JPS57199649A (en) * 1981-06-03 1982-12-07 Asahi Glass Co Ltd Polyurethane sheet and glass-polyurethane laminated sheet
DE3135672A1 (de) * 1981-09-09 1983-03-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von niederviskosen, selbsthaertenden mischungen fuer polyurethanzwischenschichten bei verbundscheiben

Also Published As

Publication number Publication date
ATE31897T1 (de) 1988-01-15
DK337084D0 (da) 1984-07-09
JPH0567418B2 (fi) 1993-09-24
MA20174A1 (fr) 1985-04-01
KR920005473B1 (ko) 1992-07-04
SU1517756A3 (ru) 1989-10-23
KR850001514A (ko) 1985-03-30
NO842805L (no) 1985-01-14
MX168250B (es) 1993-05-13
CA1253425A (fr) 1989-05-02
NO161968C (no) 1989-10-18
NZ208856A (en) 1987-10-30
PT78882A (fr) 1984-08-01
AU3045484A (en) 1985-01-17
JPS6071252A (ja) 1985-04-23
AU572168B2 (en) 1988-05-05
ES534171A0 (es) 1985-09-01
YU43578B (en) 1989-08-31
YU120784A (en) 1986-10-31
DK337084A (da) 1985-01-12
IL72359A0 (en) 1984-11-30
EP0132198B1 (fr) 1988-01-13
PT78882B (fr) 1986-06-05
ES8507435A1 (es) 1985-09-01
HUT40384A (en) 1986-12-28
ZA845290B (en) 1986-10-29
FI77601C (fi) 1989-04-10
NO161968B (no) 1989-07-10
FI842765A0 (fi) 1984-07-10
DE3468648D1 (en) 1988-02-18
FI842765A (fi) 1985-01-12
DK162976C (da) 1992-06-09
BR8403425A (pt) 1985-06-25
DK162976B (da) 1992-01-06
HU194789B (en) 1988-03-28
IN161465B (fi) 1987-12-12
EP0132198A1 (fr) 1985-01-23
FR2549036B1 (fr) 1985-10-18
IL72359A (en) 1994-01-25
FR2549036A1 (fr) 1985-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI77601B (fi) Flerskiktsaekerhetsglas.
US4997901A (en) Reaction curable composition comprising a polyisocyanate component and a polyol component
US4584229A (en) Glazing article
US4671838A (en) Preparation of bilayer laminate and preformed sheet for use therein
FI84794C (fi) Foerfarande och anordning foer framstaellning av en film av plastmaterial med hoeg optisk kvalitet.
US5277944A (en) Process for the manufacture of a sheet or film made of polycarbonate with a soft scratch-resistant coating
FI77253C (fi) Till sin optiska kvalitet hoegklassig transparent plastmaterialfilm.
FI77602C (fi) Flerskiktsaekerhetsglas.
US4732725A (en) Process and device for the production of a safety pane
KR100191877B1 (ko) 에너지-흡수성 폴리우레탄층 및 이를 포함하는 적층 안전창 유리
JPH04332717A (ja) ポリウレタン系樹脂前駆組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: SAINT-GOBAIN VITRAGE