KR920002355B1 - 투명소성재료판 - Google Patents

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KR920002355B1
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콜몽 다니엘
도데 제라드
몽쇼 미쉘-쟝
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생코벵 비뜨라지
제이. 따시
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
투명소성재료판
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 유리판과 하나 이상의 소성재료층으로 구성된 예를 들면, 자동차앞창용 적층된 창유리를 제조할 때 단독으로 또는 다른 재료들과 함께 사용할 수 있는 우수한 광학적 특성이 있는 투명소성재료판에 관한 것으로서, 이러한 소성재료판은 에너지 흡수특성과 내인소성 및 내마모성을 가진다. 전술한 소성재료판은 이미 프랑스 공화국 특허공보 제 2,398,606호에서 공개한 바 있다. 상기 특허에는 2개의 층, 즉 단일유리판으로 구성된 적층된 창유리에 부착할 경우 에너지 흡수특성을 갖는 중간층인 열가소성 재료층과 항인열 특성 및 자체유착 특성을 나타내는 열경화성 재료층으로 구성된 판에 대해 기술하고 있다.
에너지 흡수특성이 있는 중간층은 하나 이상의 지방족 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에스테르디올 또는 폴리에테르디올로부터 수득된 열가소성 폴리우레탄이며, 이때 NCO 그룹 대 OH 그룹의 당량비는 바람직하게는 0.8대 0.9이다. 이와 같이 2개의 층으로 된 판을 사용하는 창유리는 급변하는 온도 및 습도상태하에서 양호한 광학적 특성과 요소들 사이의 부착성을 유지하나, 창유리의 생물역학적 특성 및 특히 충격에 대한 저항성은 만족스럽지 못하다. 그외에도, 유럽 특허공보 제 0,054,491호에서는 전술한 구조의 적층된 창유리를 제조하는데 이용할 수 있는 2개의 층으로 된 판을 공개하였는데, 여기에서 에너지 흡수특성을 가진 중간층의 기능을 수행하는 층은 선형구조를 가지며, 요소그룹의 함량이 1내지 20중량 %인 폴리우레탄-폴리우레아를 기본으로 하며, 이때 폴리우레탄-폴리우레아는 폴리올 성분과 과량으로 존재하는 이소시아네이트 성분으로부터 수득된 예비중합체 및 하나 이상의 디아민과의 반응생성물이다. 에너지 흡수특성을 가진 이 중간층은 폴리우레탄-폴리우레아 수지를 압출하거나, 상기 수지의 용액을 주조(casting)시킨 다음에 용매를 증발시켜서 제조한다. 이 방법도 다른 경우에서와 마찬가지로 다수의 연속 조작과정이 필요하다.
압출의 경우에는 수지를 압출하기 위하여 미리 합성시켜야 한다. 또한 이러한 판은 그 용도에 필요한 광학적 특성을 얻으려면 다시 손질하여야 한다. 더구나 이와 같이 얻은 광학적 특성은 소성재료가 그 제조방법을 기억하고 있을뿐 아니라 다시 통과시켜 얻은 특성은 시간이 흐름에 따라 쇠퇴하기 때문에 장기간 유지되지 못한다. 또한 에너지 흡수특성이 있는 층의 압출에 있어서는 이를 자체 유착층과 접착시켜야 한다는 문제가 제기된다.
용액을 주조하는 경우에도, 수지를 미리 합성하고, 합성물을 용매내에서 용해시킨 다음에, 용액을 주조하고, 이어서 용매를 증발시키는 과정을 되풀이함으로써 얻고자하는 에너지 흡수특성과 양립할 수 있는 두께의 층을 얻을 수 있다. 용매를 증발시키는 것도 유해요인이 된다.
본 발명은 특히 전술한 적층된 창유리를 제조하는데 단독으로 또는 다른 재료와 함께 사용할 수 있는 우수한 광학적 특성을 가지는 새로운 투명판을 제안하고 있으며, 이때 이 판은 분리시킬 수 있는 수평면 지지물 위에 이소시아네이트성분 및 활성수소성분, 특히 폴리올 성분의 반응성 혼합물을 연속적으로 반응주조시키는 과정속에 형성되는 층으로 구성되며, 이때 이소시아네이트 성분은 하나 이상의 지방족 또는 시클로 지방족 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트의 예비중합체로 구성되고, 그 점도는 +40℃에서 약 5000센티포이스 미만이다. 폴리올 성분은 하나 이상의 분자량이 500 내지 4000인 2작용성의 긴 폴리올(difunctional long polyol)과 하나 이상의 쇄신장제로서의 짧은 디올(short diol)로 구성된다. 여기에서 ＂반응주조(reactive casting)＂라 함은 단량체 또는 예비중합체의 상태로 있는 성분들의 액상 혼합물을 층상 또는 필름의 형태로 주조시킨 다음 이 혼합물을 가열에 의해 중합화시키는 것을 말한다. 층에 대하여 양호한 기계적 및 광학적 특성을 제공하는 이 반응주조에 관하여는 뒤에 상술한다.
폴리우레탄의 성분비는 화학량론적으로 평형된 시스템을 얻을 수 있도록, 즉 디이소시아네이트 성분에 의하여 공급되는 NCO 그룹 당량 대 폴리올 성분에 의하여 공급되는 OH 그룹 당량비, 다시 말하면 긴 폴리올 또는 폴리올 및 짧은 디올 또는 디올의 비가 1이 되도록 선택한다. NCO와 OH의 비가 1미만일 경우, 원하는 기계적 특성이 현저히 감소된다. 폴리우레탄 성분들이 모두 2작용성일 경우 만족스러운 기계적 특성을 얻기 위한 NCO/OH비의 하한은 약 0.9이다. 성분중 하나 이상이 3작용성일 경우 이 하한은 약 0.8까지 낮아질 수 있다. NCO/OH비가 1이상일 경우는, 반응주조에 의해 얻어진 층의 기계적 특성이 그만큼 더 강화, 예를 들면, 이러한 층은 더 견고하게 되지만, 이소시아네이트성분이 폴리올 성분에 비하여 비용이 더 많이 소요되기 때문에, 이 비율을 1로 하는 것이 얻어지는 특성과 비용 사이의 원만한 절충이 된다.
긴 폴리올과 짧은 폴리올 사이의 비는 원하는 특성과 그룹 당량비, 짧은 디올에 대한 OH 그룹 당량의 수등에 따라 변동시킬 수 있으나, 일반적으로 OH 그룹에 대한 NCO그룹 당량비가 1인 경우에는 폴리올 성분을 형성하는 혼합물의 총그룹 당량의 20 내지 70%로 한다. 짧은 디올의 비가 증가하면 층이 경화되고, 일반적으로 그 모듈러스가 높아진다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 디이소시아네이트는 다음과 같은 지방족 2작용성 이소시아네이트로부터 선택된다 : 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI),2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디이소시아네이트(TMDI), 비스 4-이소시아네이토시클로헥실메탄 (힐렌 W), 비스 3-메틸-4-이소시아네이토시클로헥실메탄, 2,2-비스(4-이소시아네이토시클로헥실)프로판, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5 트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(IPDI), m-크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), m- 및 p-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(m- 및 p-TMXDI), 트란스-시클로헥산-1,4-디이소시아네이트(CHDI), 및 1,3-(디이소시아네이토메틸)-시클로헥산(XDI 수소화).
원가상의 이유로 IPDI를 바람직하게 사용한다.
본 발명의 한 양태에 따라, 요소작용기가 함유된 이소시아네이트 성분이 사용된다. 이 요소는 층의 기계적 특성을 좋게 한다. 요소의 함량은 요소작용기를 포함하는 이소시아네이트 총중량의 약 10% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 7중량%이다. 전술한 이유로 인해 요소작용기가 포함된 3-이소시아네이토메틸-3,5,5 트리메틸시클로헥실디이소시아네이트(IPDI 및 유도체)를 사용하는 것이 바람직하다.
적당한 긴 폴리올은 분자량이 500 내지 4000인 폴리에테르디올 또는 폴리에스테르디올 중에서 선택하며 : 폴리에스테르 디올은 아디프산, 석신산, 팔미트산, 아젤라산, 세박산, 0-프탈산과 같은 2산과 에틸렌글리콜, 프로판디올-1,3, 부탄디올-1,4, 헥산디올-1,6과 같은 디올의 에스테르화 생성물이고, 폴리에테르디올의 일반식은
Figure kpo00001
(여기에서, n은 2 내지 6이고, m은 분자량 500 내지 4000이다)이다. 폴리카프로락톤디올도 사용할 수 있다.
분자량이 1000인 폴리테트라메틸렌글리콜(n=4)을 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 쇄신장제는 분자량이 약300미만, 바람직하게는 150미만인 다음과 같은 짧은 디올을 포함할 수 있다 : 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2, 1,3 또는 1,4-부탄디올, 디메틸-2,2 프로판디올-1,3(네오펜틸글리콜), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 시클로헥산 디메탄올, 비스페놀 A, 메틸-2-펜탄디올-2,4, 메틸-3-펜탄디올 2,4, 에틸-2-헥산디올-1,3, 트리메틸-2,2,4-페탄디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 부틴-2-디올-1,4-부탄디올-1,4 및 치환된 및/또는 에테르화된 데신디올, 하이드로퀴논-비스-하디드록시에틸에테르, 2 또는 4개의 산화프로필렌 그룹에 의하여 에테르화된 비스페놀 A, 디메틸올프로판산, 일반적으로, 디올이 짧을수록 층이 그만큼 더 경화된다. 너무 단단하지도, 너무 유연하지도 않은 에너지 흡수제로서 사용하기에 바람직한층을 얻기 위하여는 1,4-부탄디올을 사용하는 것이 바람직하다.
에너지 흡수특성을 가진 층의 특성중 하나는 이 층이 수평면 지지물상에서 반응주조에 의해 얻어진다는 점이다. 3작용성 성분들의 혼합물로부터 열경화성 폴리우레탄층을 얻는 방법을 공개한 프랑스공화국 특허공보 제 2442,128호에서 이미 설명한 바 있는 반응주조에 의하여, 2작용성 성분을 출발물질로 사용하는 경우에, NCO/OH 그룹의 비가 실질적으로 1인 경우 열가소성이 전혀 없는 층이 제공된다.
반응주조는 공업적 제조와 양립할 수 있는 시간내에 층이 형성되는 신속한 중합반응을 포함한다. 이는 약 80 내지 140。C의 고온이 필요하며, 대략 이 온도에서는 2차 결합반응이 일어나서 예를 들면, 우레탄 쇄들 사이에 다음과 같은 알로파네이트 (allophanate)그룹 또는 뷰렛그룹이 생긴다.
Figure kpo00002
이와 같은 조작상태에서는 2작용성 성분에 의한 경우라도, NCO/OH비가 전술한 바와 같이 1인 경우 수득된 생성물은 완전히 열가소성으로 되지 않으며, 사실 이 생성물은 테트라하이드로푸란 및 디메틸포름아미드와 같은 대부분의 폴리우레탄을 위한 용매내에서 용해되지 아니한다. 그러나, 필름 또는 판으로 이미 형성된 경우는 별로 영향이 없다. 한편, 단지 선형 다중축합만이 일어나는 저온에서 중합화시킨 동일한 시스템에 대해서도 동등하게 향상된 기계적 특성을 이용할 수 있다.
NCO/OH비가 1미만 및 0.8 내지 0.9인 경우, 상술한 형태의 가교결합을 경미하게 생길 뿐이다.
에너지 흡수특성을 가진 폴리우레탄층의 한 양태에 있어서, 폴리올 성분은 2작용성 이상의 하나 이상의 폴리올 및 특히 글리세롤, 트리메틸올프로판과 같은 단량체 지방족 트리올, 폴리에테르쇄를 갖는 트리올, 폴리카프로락톤의 트리올을 소량 포함할 수 있으며, 이때 트리올의 분자량은 일반적으로 90 내지 1000이고, 2이상, 예를 들어 2 내지 3 작용성의 혼합된 폴리에테르/폴리에스테르 폴리올등을 포함할 수 있다. 2작용성 이상의 폴리올을 부가하면 폴리우페탄쇄들 사이에 추가의 다리 결합이 형성됨으로써, 층의 부착성을 향상시킬 수 있다. 긴 폴리올, 짧은 폴리올 및 경우에 따라서는 2작용성 이상의 폴리올 간의 비는 원하는 특성에 따라 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 이 비는 히드록실 1당량에 대해, 긴 폴리올은 약 0.30 내지 0.45당량, 짧은 폴리올은 약 0.2내지 0.7당량이며, 2작용성 이상의 폴리올은 0내지 0.35당량으로 선택한다. 이러한 조건하에서 표준 AFNOR/NFT 46.002, 51.034, 54.108에 의하여 측정한 층의 기계적 특성은 다음과 같다.
-20℃에서의 유동계시응력(δy)은 3daN/㎟를 초과하지 않는다.
+40℃에서의 파열응력(δy)은 2daN/㎟ 이상이다.
+20℃에서의 파열신장율(εR)은 250 내지 500%이다.
+20℃에서의 인열개시저항(Ｒa)은 9daN/㎜두께 또는 그 이상이다.
폴리올 성분의 일부를 아민과 같은 다른 활성수소를 갖는 상이한 생성물로 대치시켜 층을 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 소성재료층의 한 양태에 따라, 이소시아네이트성분은 이소시아네이트뷰렛 또는 트리이소시아네이트와 같은 트리이소시아네이트 하나 이상을 제한된 양, 예를 들어, NCO 당량의 15% 미만으로 포함할 수 있다.
본 발명의 한 측면에 있어서, 판은 절술한 단일층으로 형성된다. 이 층은 상기 언급한 바와 같은 에너지 흡수특성 및 내인소성 및 내마모성을 가지기 때문에 외부층으로 이용하기에 적합하다. 하기에 기술되는 시험에 의하여 측정한 이 층의 긁힘 저항은 20ｇ이상이고, 마멸저항의 편차는 4%미만이다.
본 발명에 따른 층이 그 요구되는 모든 기능을 수행하려면 그 두께를 0.4㎜이상, 바람직하게는 0.5㎜이상으로 하여야 한다.
다른 변형에 있어서, 본 발명에 따른 판은 전술한 층 이외에, 자체유착소성재료층, 즉 내인소성과 내마모성이 있는 층이 포함된다.
내인소성이 있는 소성재료로 된 자체유착피복층은 본 발명의 실시에 있어서 내부보호층(PI층)으로도 만들 수 있는 것으로서, 예를 들면, 프랑스공화국 특허공보 제 2,187,719호 및 제 2,251,608호에서 기술한 층이다. 이 자체유착층은 정상온도상태에서 높은 탄성변형력, 2000da N/cm2미만, 바람직하게는 2000daN/㎠ 미만의 탄성계수, 60% 이상의 파열신장에서 소성변형 2% 미만, 바람직하게는 100% 이상의 파열신장에서 소성변형 1% 미만의 특성을 가진다. 이러한 형태의 층은 탄성계수가 25 내지 200daN/㎠, 신장률이 약 100 내지 200%, 소성변형이 1% 미만인 열경화성 폴리우레탄이다.
이들 열경화성 폴리우레탄을 제조하는데 적합한 단량체의 예로는 1,6-헥산디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디이소시아네이트, 2,4,4,-트리메틸-1,6 -헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4 -이소시아네이토시클로헥실)프로판 및 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트와 같은 지방족 2작용성의 이소시아네이트 및 뷰렛 이소시아누레이트 및 이러한 3작용성 이상의 성분들의 예비중합체 및 다른 한편으로는 다가알콜, 특히 1,2,3-프로판트리올(글리세롤), 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-프로판올(트리메틸올에탄), 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올(트리메틸올프로판), 1,2,4- 부탄-트리올, 1,2,6-헥산트리올, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1,3-프로판-디올(펜타에리트리톨) 및 1,2,3,4,5,6-헥산-헥올(소르비톨)을 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세박산과 같은 지방족 2산 또는 에틸렌산화물, 1,2-프로필렌산화물, 테트라하이드로푸란과 같은 사이클릭에테르와 반응시켜서 수득한 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올과 같은 측쇄 폴리올과 같은 다가 폴리올 등을 들 수 있다.
측쇄 폴리올의 분자량은 약 250 내지 4000, 바람직하게는 약 450 내지 2000이다. 상이한 폴리이소시아네이트와 단량체 폴리올의 혼합물을 이용할 수 있다. 프랑스공화국 특허공보 제 2,251,608호에 기술된 열경화성 폴리우레탄이 특히 바람직하다. 에너지 흡수 특성을 가진 층(AE층)과 자체유착층(PI층)의 두께의 선택 및 이들 두 두께의 비는 중요한 계수이다. 본 발명에 있어서, 서로 포개지는 2개츠의 총 두께는 0.5㎜이상이며 에너지 흡수특성을 갖는 두께는 적어도 0.4㎜이상이다.
또한, 상기층과 유리판 사이의 접착력은 하기에 기술되는 견인시험을 사용하여 측정한 값이 약 2daN/5㎝ 이상 이어야만 한다. 그러나 이러한 점착력은 너무 높아서는 안되며, 특히, 최저 사용한계인 약 0.4㎜에 근접하는 비교적 적은 두께의 AE층을 사용할 경우 그러하다.
에너지 흡수특성이 있는 층에는 일반적으로 반응주조에 의한 이 층의 제조를 용이하게 하거나, 그 특성을 증진시킬 수 있는 다양한 첨가제를 포함시킬 수 있다.
에너지 흡수층에는 예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트, 트리부틸주석산화물, 주석옥토네이트와 같은 주석촉매, 또는 수은페닐에스테르와 같은 유기수은 촉매, 또는 디아자비시클로(2,2,2)-옥탄, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-1-데센-7과 같은 아민촉매 등을 포함시킬 수 있다.
이 층에는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세박케이트, 또는 페놀산화방지제와 같은 안정화제를 포함시킬 수 있다.
이 층에는 실리콘수지, 플루오로알킬에스테르, 또는 아크릴에스테르와 같은 전착제(spreading agent)도 포함시킬 수 있다.
2개층으로 된 이러한 변환의 판은 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저 에너지 흡수특성이 있는 점착층(AE층) 또는 주로 열경화성 폴리우레탄으로 형성된 내부보호를 위한 자체유착소성재료층(PI층)일 수 있는 제 1층을 제조한다. 이어서, 제1층 위에 제2층을 형성한다.
다른 방법으로는 우선 여러 가지 성분들의 혼합물을 주조지지물 위에 주조시켜서 열경화성 폴리우레탄층을 모두 제조할 수 있다. 단량체들을 중합화시켜서, 두께가 0.1 내지 0.8㎜인 열경화성층을 형성시킨후, 성분들의 반응성분의 혼합물을 주조시켜서 에너지 흡수특성을 갖는 층을 형성시킨다.
이와 반대로, 먼저 에너지 흡수특성을 갖는 층(AE층)을 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 하나 또는 두 개의 층으로된 판을 이용하여 적층된 창유리를 제조하려면 압력을 사용하여, 예를 들면 캘린더(calender)의 로울러 사이에 스퀴징(squeezing)시키고, 열의 작용에 의하여 요소들을 결합하여야 한다.
적층된 창유리를 예를 들면2개츠의0 내지 140℃의 온도 및 약 3 내지 15 바아(bar)의 압력하의 오토클레이브 또는 건조실에서 1시간에 걸쳐 통과시키면 요소들의 결합을 후에 더 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 적층된 창유리의 제조과정을 하기 실시예에 기술하고 있다.
[실시예 1]
연속적으로 이동하고, 에틸렌산화물의 개질된 부가생성물인 분리제[참조:프랑스공화국 특허공보 제 2,383,000호]로 피복된 유리지지물 위에 다음과 같은 비의 균일한 혼합물을 주조한다:
-1,2-프로필렌 산화물을 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올과 축합시켜서 수득하고, 분자량이 약 450이며, 하이드록시 유리 라디칼의 함량이 약 10.5 내지 12%이고, 안정화제 1중량%, 디부틸주석디라우레이트 촉매 0.05중량% 및 전착제 0.1중량%를 포함하는 폴리에테르 1000ｇ.
-유리된 이소시아네이트 라디칼이 약 23.2% 함유되어 있는 1,6-헥산디이소시아네이트의 뷰렛 1020ｇ.
프랑스공화국 특허공보 제 2,347,170호에서 기술된 주조헤드(casting head)를 이용한다. 120℃에서 약 15분동안 가열하에 중합반응을 시키면 두께가 약 0.19㎜이고 자체유착특성을 갖는 균일층이 형성된다.
에너지 흡수특성을 가진 층을 제조하려면, 먼저 분자량이 1000인 폴리테트라메틸렌 글리콜(예:QUAKER OATS사 제품으로 Polymeg 1000이라는 제품명으로 시판되는 제품을 1,4-부탄디올과 혼합시켜서 폴리올 성분을 제조하되, 그 성분의 비를 폴리테트라메틸렌글리콜은 하이드록실 그룹에 대하여 0.37당량으로 하고, 부탄디올-1,4는 0.63으로 한다.
폴리올 성분에 있어서, 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 총중량에 대하여 0.5중량%인 안정화제 및 0.05중량%의 전착제 및 0.02중량%의 디부틸주석디라우레이트 촉매를 혼입시킨다.
여기에서 사용하는 이소시아네이트성분은 IPDI를 부분적으로 가수분해하여 수득한 요소작용기를 가지고, NCO 그룹의 함유량이 약 31.5중량%인 3-이소시아네이토메틸-3,5,5 트리메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI)이다.
성분들의 양은 NCO/OH비가 1이 되게 한다.
진공속에서 성분들속의 기체를 제거한 후, 약 40℃의 혼합물을 주조헤드[참조:프랑스공화국 특허공보 제 2,347,170호]를 이용하여 미리 형성된 자체 유착성 폴리우레탄층 위에 주조시킨다. 두께 약 0.53㎜의 층이 형성되고, 이를 약 120℃에서 25분동안 가열시켜 중합반응시킨다.
2개의 층으로된 판을 유리지지물에서 떼어내면 이 유리판은 다루거나 저장하기에 편리하고, 본 발명에 의한 적층된 창유리를 제조하는데 즉시 이용할 수 있다.
창유리를 제조하려면 앞서 수득된 2층으로 된 판을 두게 2.6㎜의 가열시킨 유리판과 결합시킨다. 유리는 경우에 따라 경화시키거나 담금질을 할 수 있다. 이러한 결합은 2단계로 실시할 수 있는데, 제1단계는 창유리의 구성요소들을 2개의 압착로울러 사이로 통과시켜 얻어지는 예비단계이다. 이를 위해 유럽 특허공보 제 0,015,209호에 기술된 장치를 이용하여, AE층을 유리의 내면에 부착시키며, 제2단계는 제1단계를 거쳐 얻은 적층 생성물을 약 135℃에서 약 10바아의 압력하에서 약 1시간동안 오토클레이브를 통과시키거나 압력없이 건조실로 통과시키는 단계이다.
이와 같이 얻은 창유리는 우수한 광학적 특성과 투명도를 나타내었다. 유리판과 에너지 흡수특성이 있는 층 사이의 점착성은 제조된 창유리에 대해 다음과 같은 방법으로 측정한다.
2개의 층을 갖는 커버시트로부터 5㎝폭의 스트립(strip)을 잘라낸다. 스티립의 끝을 분리시키고, 유리 표면에 수직인 방향으로 1분에 5㎝의 견인 속도로 견인한다. 이 시험은 20℃에서 실시한다. 견인력은 스트립의 접착을 분리시키는데 필요한 평균견인력이다. 이와 같은 시험에서 10daN/5㎝의 견인력을 얻는다.
본 실시예에 의하여 제조된 창유리를 대상으로 여러 가지 온도에서 내충격성 시험들을 실시한다.
1차 내충격성 시험은 2.260㎏의 쇠공(무거운 공시험)을 견고한 틀위에 설치된 한측면이 30.5㎝인 적층된 창유리 샘플의 중앙으로 떨어뜨려서 실시한다. 높이는 선택한 온도에서 시험한 샘플중 90%가 공의 낙하에 관통됨이 없어 견딜 수 있는 높이로 정한다.
실시예에 의한 적층된 창유리에 있어서, 시험 결과는 8ｍ이다. 또 다른 내충격 시험은 무게 0.227㎏, 직경 38㎜인 쇠공으로 -20℃에서 실시한다. 또 다른 시험은 +40℃에서 실시한다. 얻어진 값은 각각 11ｍ 및 13ｍ이다.
현행 유럽 규격 R43에 의하면, 바람직한 결과는 무거운 공의 경우에는 4ｍ이상, 가벼운 공의 경우에는 -20℃에서 8.5ｍ 이상, +40℃에서는 9ｍ 이상이다. 그외에도, PI층은 적층 창유리내에 사용하기에 적합한 표면특성, 특히 다름과 같이 측정된 내인소성 및 내마모성을 나타낸다 :
에리쉬젠(ERICHSEN)형 413 기계를 사용하는 ＂MAR 저항시험＂이라고 알려진 긁힘시험에 의하여 내인소성을 측정한다. 유리판으로 지지되는 소성재료층 위에 영구적 홈(scratch)을 만들기 위한 다이아몬드헤드에 대해 필요한 부하(load)를 측정한다. 이 부하는 소성재료층이 자체유착성을 가질 수 있으려면 20ｇ 이상이 되어야만 한다.
내마모성은 유럽 규격 R43에 따라 측정한다. 이를 위하여 창유리의 샘플을 연마용 밀(mill)을 이용하여 연마한다. 100회를 연마한 후 분광광도계로 연마부분과 비연마부분 사이의 담화도 차이(△)를 측정한다. 이 편차는 층이 항마멸특성을 가지려면 4% 미만이어야 한다.
이 실시예에 따른 창유리는 자동차의 앞창유리로 이용할 수 있는 모든 특성을 갖추고 있다.
[비교 실시예]
실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 AE층의 제조에 있어서와 동일한 출발물질 및 비율로 실시하되, 반응주조에 의하여 층을 만드는 것이 아니라, 용액으로 된 합성물에 의하여 제조한 폴리우레탄 용액을 0.53㎜의 두께로 될 때까지 수차에 걸쳐 연속적으로 주조시켜서 층을 만든다.
내충격성 시험은 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 다음과 같은 값을 얻는다:
무거운 공의 경우에는 3.5ｍ이고, 가벼운 공의 경우에는 -20℃ 및 +40℃에서 각 4m 및 3m이다. 견인시험 결과는 8dan/5㎝이다. 이 값은 실시예 1에서 사용한 반응주조에 의하여 AE층에 제공한 특성을 타나내기에는 불충분하다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하되, 층의 두께를 달리하여 자체 유착층 (PI)은 0.41㎜의 두께로, AE층은 0.29㎜의 두께로 한다. 여기에서 얻은 적층 창유리는 다음의 특성을 보인다:
견인 시험의 결과는 10daN/5㎝이다. 무거운 공시험과 2회의 가벼운 공시험의 결과는 각각 3.5m, 9m 및 9m로서 불충분하다. 이와 같은 불량한 결과는 에너지 흡수특성을 가진 층의 두께가 불충분하기 때문이다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, PI층의 두께를 0.315㎜, AE층의 두께를 0.415㎜로 제조한다. 견인시험의 결과는 10daN/5㎝이다. 무거운 공시험과 가벼운 공시험의 결과는 각각 4.5m, 10m 및 13m로서, 매우 만족스럽다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, PI층의 두께를 0.32㎜, AE층의 두께를 0.42㎜로 제조하고, 결합된 유리 표면의 점착성을 높이기 위하여 실란과 같은 접착촉진제로 종래 방법에 따라 표면처리를 한다. 견인 시험 결과는 20daN/5㎝이다. 무거운 공시험의 결과는 3.5m이다.
이와 같이 내충격성에 대한 값이 불충분한 것은 AE층이 비교적 두꺼운 경우에, 이 층이 유리와 너무 단단히 접착하였기 때문이다. 이 실시예는 접착력이 비교적 약하기 때문에, 동일한 두께의 층을 사용하였는데도 만족스러운 창유리를 제공하는 실시예 3과 비교가 된다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, PI층의 두께를 0.46㎜, AE층의 두께를 0.56㎜로 제조하고, 유리를 결합시키기 위해 실시예 4에서와 같이 처리한다. 견인 시험의 결과는 20daN/5㎝이고, 무거운 공시험 및 가벼운 공시험의 결과는 각각 8m, 11.5m 및 13m이다. 이 실시예를 실시예 4와 비교한다. 두꺼운 AE층을 사용하면 접착력이 강한데도 불구하고, 기계적 저항성이 만족스럽다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, AE층의 출발물질인 폴리올 성분을 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 폴리카프로락톤트리올(예: UNION CARBIDE가 제조 제품명 Niax 301하에 시판되는 제품)의 혼합물로 형성하고, 각각의 폴리올 성분비를, 하이드록실의 당량에 대하여 0.35, 0.55 및 0.10 당량으로 한다.
PI층의 두께는 0.160㎜, AE층의 두께는 0.660㎜로 제조한다. 이 실시예에 의해 제조된 창유리는 만족스러운 광학적 및 기계적 특성을 보인다. 여러 시험으로 측정한 결과는 다음과 같다. 접착성:3daN/5㎝, 쇠공시험의 결과 : 9m, 13m 및 13m.
[실시예 7]
실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 상이한 폴리올 성분들의 비는 각각 폴리메그(Polymeg) 1000에 대하여는 0.35 OH당량으로, 1,4-부탄디올에 대하여는 0.45 OH 당량으로, 니악스(Niax) 301에 대하여는 0.20 OH 당량으로 한다.
PI층의 두께는 0.31㎜, AE층의 두께는 0.48㎜로 제조한다. 시험 결과의 측정치는 점착력 : 3daN/5㎝, 공시험 결과 : 4.5m, 10m 및 12m로서 만족스럽다.
[실시예 8]
실시예 7과 동일한 방법으로 실시하되, PI층의 두께는 0.39㎜, AE층의 두께는 0.39㎜로 제조한다.
측정치는 점착력 4daN/5㎝, 공시험 결과 3m, 8m 및 8m로서 불충분하다. 이 실시예를 실시예 7과 비교하여 보면, 2층으로 된 판의 두께는 동일하더라도 AE층과 PI층의 두께비에 따라 만족스러운 판유리의 여부가 정하여진다는 것을 알 수 있다.
다음의 실시예들은 단일층으로 구성된 본 발명에 의한 판과 이를 이용하는 창유리의 변형에 관한 것이다.
[실시예 9]
소성재료층을 제조하기 위하여, 먼저 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜(예:Quaker Oats사 제품인 Polymeg 1000)을 부탄디올-1,4와 혼합하여 폴리올 성분을 제조하되, 그 성분의 비는 폴리테트라메틸렌글리콜이 하이드록시 그룹 0.37당량 및 부탄디올-1,4 0.63당량을 제공하는 비로 한다.
폴리올 성분에 이 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 총중량에 대한 0.5중량%인 안정화제, 0.05중량%의 전착제, 0.02중량%의 디부틸주석 디라우레이트 촉매를 혼입시킨다. 여기에서 사용하는 이소시아네이트 성분은 IPDI의 부분적 가수분해에 의하여 수득한 요소작용기를 갖고, 약 31.5중량%의 NCO 그룹이 함유된 3-이소시아네이토메틸-3,5,5 트리메틸시클로헥실디이소시아네이트(IPDI)이다.
이러한 성분들의 양은 NCO/OH비가 1이 되게 한다. 진공속에서 성분들내의 기체를 제거한 후, 40℃의 혼합물은 주조헤드를 이용하여 분리제로 피복된 이동 유리 지지물 위에 주조시킨다. 약 0.755㎜의 균일한 두께의 층을 형성한 다음에, 120℃에서 약 25분동안 이를 중합반응시킨다.
중합반응후, 이 층을 유리 지지물에서 떼어내어 판을 형성하고, 이 유리판은 즉시 저장하거나, 적층된 창유리 제조에 이용할 수 있다. 창유리를 제조하려면, 소성재료의 판을 두께 2.6㎜정도의 가열된 유리판과 결합시킨다. 유리판을 경우에 따라 경화시키거나 담금질할 수 있다. 이 결합은 실시예 1과 같이 2단계로 실시할 수 있다.
이와 같이 제조된 창유리는 우수한 광학적 특성과 투명도를 나타낸다. 유리판과 폴리우레탄층 사이의 점착력은 10daN/5㎝이다. 이 실시예에 의하여 제조된 창유리에 대하여 여러 가지 온도에서 내충격성 시험을 실시한다. 적층된 창유리에 대해 +20℃에서 무거운 공시험을 실시한 결과는 12m이다. 가벼운 공으로 -20℃ 및 +40℃에서 실시한 내충격성 시험 결과는 각각 12m 및 11m이다. 이 실시예에 의한 창유리에 있어서 내인소성은 32g이다. 이 실시예에 의한 층의 연마후의 담화도 차이는 0.94%이다.
[실시예 10]
실시예 9과 동일한 방법으로 실시하되, 폴리올 성분을 분자량이 1000인 폴리테트라메틸렌글리콜, 부탄디올-1,4 및 폴리카프로락톤트리올(예:Union Carbide에서 시판하는 Niax 301)의 혼합물로 형성하되, 각 성분비를 하이드록실 1당량에 대해 각각 0.35, 0.45 및 0.20당량으로 한다.
층의 두께를 0.70㎜로 제조한다. 이에 의하여 제조된 창유리는 매우 만족스러운 광학적 및 기계적 특성을 보인다. 여러 가지 시험에서 얻어진 값은 다음과 같다.
- 점착력 : 11daN/5㎝, 무거운 공시험의 측정치 : 8m, -20℃ 및 +40℃에서의 가벼운 공시험 측정치 : 각각 11m
- 내인소성은 35g, 연마에 대한 담화도 차이는 1.2%이다.
[실시예 11]
실시예 10과 동일한 방법으로 실시하되, 폴리올 성분은 폴리올 성분 1당량에 대해 0.35당량부의 긴 폴리올, 0.55당량부는 짧은 디올 및 0.10당량의 트리올로 구성한다. 층의 두께는 0.66㎜로 제조하고, 여러 가지 시험에서 측정한 값은 다음과 같다 :
- 점착력 : 11daN/5㎝, 무거운 공시험의 측정치 : 10m, 가벼운 공시험 측정치 : -20℃ 및 +40℃에서 각각 13.5m 및 15.5m, 내인소성:25g, 연마에 대한 담화도 차이 : 1.2%
본 발명의 판을 적층된 창유리 제조에 응용하는 것을 설명하였으나, 이 유리판은 단독으로 또는 다른 투명재 또는 불투명재와 결합하여 다른 응용에 있어서도 광범위하게 활용 할 수 있다.
[실시예 12]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 층의 중합반응은 60℃에서만 20시간동안 실시한다. 실시예 1과 동일한 조건으로 실시한 내충격성 시험의 결과는 다음과 같다:
무거운 공시험 : 6m, 가벼운 공시험 : -20℃에서 6m, +40℃에서 13.5m.
-20℃에서 가벼운 공으로 실시한 시험의 결과는 불충분하다. 시험결과 반응 주조시 사용하는 중합반응 온도의 영향이 크다는 것을 명백히 알 수 있다. 상기 경우 이 온도가 매우 낮다.

Claims (17)

  1. 주로, +40℃에서 5000센티포이스 미만의 점도를 가지며 하나 이상의 지방족 또는 시클로 지방족 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 예비 중합체로 이루어진 이소시아네이트 성분 및, 하나 이상의 분자량이 500 내지 4000인 2작용성의 긴 폴리올과 하나 이상의 쇄신장제로서의 짧은 디올로 이루어진 폴리올 성분의 반응 혼합물을 수평면 지지물 위에 반응 주조시킴으로써 수득한 폴리우레탄으로 형성되며 에너지 흡수특성을 갖는 층으로 이루어진, 우수한 광학적 특성을 갖는 투명소성재료판.
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 성분이 요소를 함유하고, 요소의 함량이 이소시아네이트 총량의 10중량% 이하, 바람직하게는, 5내지 7중량%임을 특징으로 하는 판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트 성분이 3-이소시아네이토메틸 -3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트로 이루어짐을 특징으로 하는 판.
  4. 제1항에 있어서, 에너지 흡수특성을 갖는 폴리우레탄의 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 하이드록실 그룹 당량에 대한 이소시아네이트 그룹의 당량비가 약 1이 되도록 하는 양으로 사용함을 특징으로 하는 판.
  5. 제1항에 있어서, 상이한 폴리올의 비는 하이드록실 그룹 당량의 비가 1일 때 짧은 디올에 대한 하이드록실 그룹 당량의 수가 하이드록실 그룹 총량의 20 내지 70%가 되도록 선택함을 특징으로 하는 판.
  6. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 성분이 주로 요소 그룹을 갖는 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트로 형성되고, 폴리올 성분은 주로, 분자량이 약 1000인 폴리테트라트리메틸렌글리콜 및 부탄디올-1,4로 형성됨을 특징으로 하는 판.
  7. 제1항에 있어서, 폴리올 성분이 하나 이상의 2작용성 이상의 폴리올로 이루어짐을 특징으로 하는 판.
  8. 제7항에 있어서, 2작용성 이상의 폴리올이 트리올임을 특징으로 하는 판.
  9. 제1항에 있어서, 에너지 흡수특성을 가진 폴리우레탄의 폴리올 성분에 대한 총 하이드록실 1당량에 대하여, 긴 폴리올은 0.30 내지 0.45당량이고, 짧은 디올은 0.2 내지 0.7당량이며, 2작용성 이상의 폴리올이 0 내지 0.35당량임을 특징으로 하는 판.
  10. 제1항에 있어서, 에너지 흡수특성을 갖는 폴리우레탄 층이 촉매, 점착제(spre dading agent) 및 안정화제와 같은 첨가제를 포함함을 특징으로 하는 판.
  11. 제1항에 있어서, 에너지 흡수특성을 갖는 층과 유리판 사이의 접착력이 2daN/5㎝ 이상임을 특징으로 하는 판.
  12. 제1항에 있어서, 에너지 흡수특성을 갖는 소성재료층이 두께가 약 0.5㎜일 때, -20℃에서 3daN/㎟이하의 유동계시응력(δy), +40℃에서 2daN/㎟이상의 파열응력 (δy), +20℃에서 250 내지 400%의 파열신장율(εR), +20℃에서 9daN/㎜ 이상의 인열개시 저항(Ra)을 가짐을 특징으로 하는 판.
  13. 제 12항에 있어서, 에너지 흡수특성을 갖는 소성재료층이 에리쉬젠(ERICHSE N)유형 413 장치로 측정하여 20g 이상의 내인소성(a scratch resistance)과 유럽 규격 R43에 의한 담화도 차이가 4%미만인 마멸저항을 가짐을 특징으로 하는 판.
  14. 제1항에 있어서, 열경화성 폴리우레탄을 기본으로 하는 자체 유착층을 또한 포함함을 특징으로 하는 판.
  15. 제14항에 있어서, 두께가 0.5㎜이상이고, 이때 에너지 흡수특성을 갖는 층의 두께가 0.4㎜이상임을 특징으로 하는 판.
  16. 제1항에 있어서, 에너지 흡수특성을 갖는 폴리우레탄층을 반응 주조시 80℃이상의 온도에서 중합시켜 수득함을 특징으로 하는 판.
  17. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 성분이 또한 하나 이상의 트리이소시아네이트를 포함함을 특징으로 하는 판.
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