CS261870B2

CS261870B2 - Manufacture of foil from transparent plastic material

Info

Publication number: CS261870B2
Application number: CS845349A
Authority: CS
Inventors: Jean-Louis Bravet; Daniel Colmon; Gerard Daude; Michel-Jean Moncheaux
Original assignee: Saint Gobain Vitrage
Priority date: 1983-07-11
Filing date: 1984-07-10
Publication date: 1989-02-10
Also published as: JPS6071213A; FI842767L; ATE31898T1; FI77253B; BR8403427A; CA1245798A; NO161966B; PT78884B; FR2548956B1; MX171709B; AU3045584A; DK337284D0; YU44236B; YU120884A; IL72361A0; NO161966C; CS534984A2; FI77253C; EP0133090A1; DK337284A

Description

Způsob výroby fólie z průhledné plastické hmoty vysoké optické jakostí tak, že se vyrobí vrstva, která má vlastnosti ťlumiče energie, reaktivním litím reakční směsi isokyanátové složky o viskozitě nižší než 5 Pa. . s při teplotě +40 °'C s polyolovou siložkou na vodorovný nosič, přičemž isokyanátová složka zahrnuje alespoň jeden alifatický nebo cykloalifatický dlisokyanát nebo předpolymer isokyanátu a polyolová 'složka zahrnuje alespoň jeden dlouhý difunkční polyol o molekulové hmotnosti 500 až 4000 a alespoň jeden krátký dioll jako prodlužovač řetězce, a hodnota poměru počtu ekvivalentních isokyanátových skupin k počtu ekvivalentních hydroxylovýich skupin je v rozmezí 0,9 až 1,1 a poměrná množství jednotlivých polyolů jsou volena tak, že počet ekvivalentních hydroxyilových skupin vnášených krátkým diolem představuje 20 až 70 % z celkového počtu hydroxylových skupin, načež se vrstva na vodorovném plochém nosiči polymeruje.

281870

Vynález se týká způsobu výroby fólie z průhledné plastické hmoty vysoké optické jakosti, zahrnující vrstvu na bázi pollyurethanu, mající vlastnosti tlumiče energie, kteroužto fólii je možno použít bud samotnou, nebo ve spojení s, jinými materiály, zejména pro výrobu vrstevnatých skleněných tabulí sestávajících z tabule skla a alespoň jedné vrstvy plastické hmoty, například při výrobě čelních oken vozidel.

Byly již navrženy fólie plastické hmoty, které mohou být použity ve vrstevnatých skleněných tabulích popsaného typu. Tak ve francouzském patentovém spisu číslo 2 398 606 je popsána fólie o dvou vrstvách, z nichž jednou je vrstva termoplastiké hmoty, která při použití ve vrstevnatých skleněných tabulích, zahrnujících jedinou tabuli ze skla, je mezilehlou vrstvou mající vlastnosti tlumiče energie, a druhou vrstvou je vrstva teplem tvrditelné samozacelitelné plastické hmoty odolné proti roztržení.

Mezilehlou vrstvou mající vlastnosti tlumiče energie je vrstva termoplastického polyuretanu vyrobeného z alespoň jednoho alifatického diisokyanátu a alespoň jednoho polyesterdiolu nebo polyetherdiolu, přičemž poměr počtu ekvivalentních skupin NCO к počtu ekvivalentích skupin OH má hodnotu výhodně v rozmezí 0,8 až 0,9. Vrstevnatá skleněná tabule, v níž se použije takovéto fólie o dvou vrstvách, si udržuje své dobré optické vlastnosti a soudržnost jejích složek zůstává dobrá za velmi proměnných podmínek teploty a vlhkosti, avšak biomechanické vlastnosti, zejména odolnost proti nárazu (rázová pevnost) této vrstevnaté skleněné tabule nejsou zcela uspokojivé.

Z evropského patentového spisu číslo 0 054 491 je známa fólie o dvou vrstvách, které je možno použít pro výrobu vrstevnaté skleněné tabule, mající výše popsanou strukturu, kterážto vrstva sloužící jako mezilehlá vrstva má vlastnosti tlumiče energie a je vytvořena z polyuretanu-močoviny s lineární strukturou a s hmotnostním obsahem močovinových skupin v rozmezí 1 až 20 %. Tato polyuretan-močovina je reakčním produktem předpolymeru, vyrobeného z polyolové složky a nadbytku isokyanátové složky, s alespoň jedním diaminem. Tato mezilehlá vrstva, mající vlastnosti tlumiče energie, se získá vytlačováním polyuretanovépolymočovinové pryskyřice nebo litím roztoku této pryskyřice a odpařením rozpouštědel, což v obou případech vyžaduje několik po sobě následujících výrobních operací.

V případě vytlačování je nutno pryskyřici předem vyrobit, aby ji bylo možno vytlačovat.

Nadto je к docílení optické jakosti, jaké je třeba pro uvažované použití, nutno vyrobenou fólii podrobit „repasáži“, neboť plastická hmota si uchovává v paměti způsob své výroby a jakost dosažená „repasáži“ se časem zhoršuje.

Kromě toho přináší spojování vytlačené vrstvy mající vlastnosti tlumiče energie se samozacelitelnou vrstvou řadu problémů.

V případě lití roztoku je rovněž nutno pryskyřici nejprve syntetizovat, pak ji rozpustit v rozpouštědle, vzniklý roztok nalít na nosič a rozpouštědlo odpařit, kterýžto postup je nutno opakovat tak dlouho, až vznikne vrstva o tloušťce vyhovující pro zamýšlené použití vrstvy jako tlumiče energie. Rovněž odpaření rozpouštědla představuje další zdroj potíží.

Vynález proto skýtá nový způsob výroby fólie z průhledné plastické hmoty vysoké optické jakosti, zahrnující vrstvu na bázi polyuretanu mající vlastnosti tlumiče energie, kterýžto způsob spočívá v tom, že se tato vrstva mající vlastnosti tlumiče energie vyrobí reaktivním litím reakční směsi isokyanátové složky o viskozitě nižší než 5 Pa . s při teplotě +40 °C s polyolovou složkou na plochý vodorovný nosič, přičemž isokyanátová siložka zahrnuje alespoň jeden alifatický nebo cykloalifatický diisokyanát nebo předpollymer diisokyanátu a polyolová složka zahrnuje alespoň jeden dlouhý difunkční polyol o molekulové hmotnosti 500 až 4 000 a alespoň jeden krátký diol, jakožto prodlužovač řetězce, a hodnota poměru počtu ekvivalentních isokyanátových skupin к počtu ekvivalentních hydroxylových skupin je v rozmezí 0,9 až 1,1 a poměrná množství jednotlivých polyolů jsou volena tak, že počet ekvivalentních hydroxylových skupin vnášených krátkým diollem představuje 20 až 70 % z celkového počtu hydroxylových skupin, načež se vrstva polymeruje na vodorovném nosiči.

Reaktivním litím se rozumí lití kapalné směsi složek ve stavu monomerů nebo předpollymerů do tvalru vrstvy nebo fólie, s následným ^polymerováním této směsi působením tepla. Toto reaktivní lití, které uděluje vrstvě její dobré mechanické a optické vlastnosti, je podrobněji objasněno v dalším popisu.

Poměrná množství jednotlivých složek polyuretanu se volí tak, aby se získala stechiometricky vyvážená soustava, tj. alby hodnota počtu ekvivalentních skupin NCO, vnášených diisokyanátovou složkou, к počtu ekvivalentních skupin OH, vnášených polyolovou složkou, tedy dlouhým či dlouhými poilyoly a krátkým či krátkými dioly, byla rovna 1. Když hodnota poměru NCO/OH je nižší než 1, stávají se mechanické vlastnosti, požadované pro zamýšlené použití, rychle tím méně uspokojivé, čím je hodnota tohoto· poměiru nižší. Když jsou všechny složky polyuretanu difunkční, je dolní mez hodnoty poměru NCO/OH pro získání uspokojivých mechanických vlastností rovna přibližně 0,9. Když hodnota poměru. NCO/OH je vyšší než 1, jsou některé mechanické) vlastnosti vrstvy vyrobené reaktivním litím tím lepší, čím je hodnota tohoto poměru vyšší, například vrstva se stává tužší; a

6 1 8 7 а však poněvadž cena isokyanátové siložky je vyšší než cena polyolové složky, je volba hodnoty poměru NCO/OH rovné přibližně 1, tj, v rozmezí 0,9 až 1,1, dobrým kompromisem mezi dosaženými vlastnostmi -a cenou.

Poměirná množství dlouhého podyo-lu a krátkého diolu se volí tak, že když hodnota poměru počtu ekvivalentních skupin NCO к počtu skupin OH je přibližně rovna 1 představuje počet ekvivalentních skupin OH vnášených krátkým dioleim zpravidla 20 až 60 % z celkového počtu ekvivalentních skupin směsi tvořící polyolovou složku. Když se zvýší poměrné množství krátkého diolu, vrstva se stane tvrdší a zpravidla se zvýší její modul.

Diisokyanáty vhodné pro použití v ráimci vynálezu se volí zejména z těchto difunkčních alifatických isokyanátů:

hexamethylendiisokyanát (HMDI),

2,2,4-trimethyl-l,6-hexandiisokyanát (TMDI), bis- (4-isokyanátocyklohexylmethan (Hyléine

W), bis- (3-methyl-4-isokyanátocyklohexylmethan,

2.2- bis-<( 4-isokyanátocyklohexyl)-propan, 3-isokyanátomethyíl-3,5,5-trimethylcyklche- xylisokyanát (IPDI), m-xylylendiisokyanát (XDI), m- a p-tetramethylxylylendiisokyanát (m- a p-TMXDI), tirans-cyklohexan-l,4-diisokyanát (CHDI) a

1.3- (diisokyanátomethyl)-cyklohexan (hydrogenovaný XDI).

Výhodně se použije 3-isokyanátomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylisokyanátu (IPDI), zejména pro jeho pořizovací cenu.

Podle jedné obměny vynálezu se použije isokyanátové složky obsahující močovinové sku'piny. Tyto močovinové skupiny zlepšují některé mechanické vlastnosti vrstvy. Poměrné množství močoviny může představovat až asi 10 % z celkového hmotnostního množství isokyanátové složky s mcčovinovými skupinami. Výhodně činí poměrné množství močoviny 5 až 7 % z celkového hmotnostního množství této složky. Z výše zmíněného důvodu se výhodně používá 3-isjkyanátomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexyldiisokyanátu obsahujícího močovinové skulpiny (IPDI a jeho deriváty).

Vhodné dlouhé polyoly se volí z polyetherdiolů nebo polyesterdiolů o molekulové hmotnosti 500 až 4 000; polyesterdioily jsou produkty esterifikace dikarboxylové kyseliny, například kyseliny adipové, jantarové, palmitové, azeilainové, sebakové nebo o-ftalové, diolem, například ethylenglykolem,

1.3- propandiolem, 1,4-butandiolem, 1,6-hexandiolem, polyetherdioly obecného vzorce

H-E 0-(CH_a)3_m0H ve kterém n znamená 2 až 6 a m má takovou hodnotu, že molekulová hmotnost je v rozmezí 500 až 4 000, nebo polyetherdioly obecného vzorce

Г i ³ ΊH Ý OCH - CH, OH ve kterém m má takovou hodnotu, že molekulová hmotnost je rovněž v rozmezí 500 až 4 000.

Též je možno použít polykaprolaktondiolů.

Výhodně se použije polytetramethylenglykolu (n = 4) o molekulové hmotnosti 1000.

Výhodnými prodlužovači řetězce jsou krátké diody o molekulové hmotnosti nižší než asi 300, s výhodou nižší než 150, jako jsou například ethyilenglykol,

1,2-propandioil, 1,3-propandiol, 1,2-, 1,3- a

1,4-butandiol, 2,2-dimethyl-l,3-propandioil (neopentylglykol), 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiod, 1,8-oktandiol, 1,10-dekandiol, 1,12-dodekandiol, cyklohexandimethanol, bisfenol A, 2-methyl-2,4-pentandiod, 3-methyl-2,4-pentandiol, 2-ethyl-l,3-hexandioil, 2,2,4-trimethyl-l,3-pentandiol, diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, 2-butin-1,4-diol, 1,4-butendiol a decindiol, substituované a/nebo etherifikované, hydrochinon-bis-hydroxyethylether, bisfenol A, etherifikované dvěma nebo čtyřmi propyilenoxidovými skupinami, kyselina dimethylolpropionová. Obecně, čím je diol kratší, tím je vrstva tvrdší.

Výhodně se používá 1,4-butandiolu, který představuje dobrý kompromis к získání vrstvy ani příliš tvrdé, ani příliš pružné, takové, jaká je vhodná pro tento typ použití jakožto tlumič energie.

Jedním z význaků vrstvy mající vlastnosti tlumiče energie je, že se podle vynálezu vyrobí reaktivním litím na pílochý vodorovný nosič. Toto reaktivní lití, jehož jedna forma již byla popsána například ve francouzském patentovém spisu č. 2 442 128 pro výrobu polyuretanové, teplem tvrditelné vrstvy ze směsi trifunkčních složek, skýtá překvapivě podle vynálezu v případě difunkčních výchozích látek vrstvu, která není úplně termoplastická, když hodnota poměru pcčtu skupin NCO/OH je prakticky rovna 1.

Reaktivní lití zahrnuje rychlou reakci nebo polymeraci, aby se vrstva vytvořila za dobu únosnou pro výrobu v průmyslovém měřítku. To vyžaduje použití vyšší teploty, v rozmezí asi 100 až 140 °C, při kteréžto teplotě dochází к vedlejším reakcím za vzniku rozvětvených produktů, například vznikají allofanátové a/nebo biuretové skupiny mezi uretanovými řetězci, jak je to znázorněno těmito schématy:

,--R—NH—CO—O—R‘—O—

OCN—R—NCO

--R—NH—CO—O—R‘—O-I ' ” s — r/n^co-o-r-'o ·— t ' I /со , .

/ I ' a tt o fa n a t.

NH / CO , — R-N-CO-R-O — nebo

--R“—ΝΗι—CO—NH—R“-OCN—R—NCO

--R“—NH— CO—NH—R“-R F N - CO-NHyR /co / к \ ~ R

NH cp

R-‘N-CO-NH-R^?'

Za těchto reakčních podmínek, i za použití difunkčnfch složek, když hodnota poměru NCO/OH je prakticky rovna 1, jak již bylo výše uvedeno, není vzniklý produkt úplně termoplastický; vskutku, je netavitelný a nerozpustný ve většině rozpouštědel polyuretanů, jako je například tetrahydrofuranu nebo dimethylformamidu. To však není na závadu, poněvadž vrstva je již vytvořena; naopak,/, vyplývají- z toho výhodně lepší mechanické vlastnosti v porovnání s ekvivalentní soustavou, polymerovanou při nízké teplotě, při níž dochází к pouhé lineární polykondenzaci.

Když hodnota poměru počtu skupin NCO/ /ОН je nižší než 1 a v rozmezí 0,8 až 0,9, dochází к zesítění výše uvedeného typu jen v nepatrné míře.

U jedné obměny polyuretanové vrstvy mající vlastnosti tlumiče energie, může polyolová složka zahrnovat malý podíl alespoň jednoho poJyolu o funkčnosti vyšší než 2, zejména monomerních alifatických triolů, jako· jsou glycerol, trimethyilolpropan, trioly s polyetherovými řetězci, trioly polykaprolaktonu, přičemž molekulová hmotnost těchto triolů je obvykle v rozmezí 90 až 1 000, směsné polyether/polyesterové polyoly o funkčnosti vyšší než 2, například o funkčnosti v rozmezí 2 až 3. Přídavek polyolu o funkčnosti vyšší než 2 vyvoilává tvorbu dalších můstkových vazeb mezi polyuretanovými řetězci a může tím ještě více zlepšit soudržnost vrstvy.

Poměrná množství dlouhého polyolu, krátkého diodu a popřípadě polyolu o funkčnosti vyšší než 2 se mohou měnit podle požadovaných vlastností. Obvykle se tato množství volí tak, že z jednoho hydroxylového ekvivalentu připadá na dlouhý polyoil přibližně 0,30 až 0,45 ekvivalentu, na krátký diol přibližně 0,2 až 0,7 ekvivalentu a na polyol o funkčnosti vyšší než 2 přibližně 0 až 0,35 ekvivalentu. Za těchto podmínek se vrstva vyznačuje níže uvedenými hodnotami mechanických vlastností, měřených podle norem AFNOR/NFT 46 002, 51 034, 54 10'8:

— napětí ina mezí tečení r_y při teplotě —20 °C nanejvýš 3 daN . mm^-2, — napětí při přetržení t_r při teplotě +40 stupňů Celsia alespoň 2 daN. mm'², — tažnost s_R při teplotě +20 °C v rozmezí 250 až 500 %, — odolnost proti natržení R_a při teplotě +20 °C alespoň 9 daN . mm^-1 tloušťky.

Uvedenou vrstvu je také možno vytvořit tak, že se část polyolové složky nahradí sloučeninou s aktivními vodíky, jako je například některý amin.

Podíle jiné obměny provedení vrstvy plastické hmoty podle vynálezu může isokyanátová složka zahrnovat v omezené míře, například menší než asi 15 % z ekvivalentu HNCO, alespoň jeden triisokyanát, jako je biuret isokyanátu nebo triisokyanurát.

Při jednom provedení vynálezu je fólie vytvořena ze samotné výše popsnané vrstvy. Tato vrstva má kromě vlastností tlumiče energie, jak výše uvedeno, ještě dobrou odolnost proti poškrábání a oděru, které ji činí vhodnou pro použití jako vnější vrstvu. Její odolnost proti poškrábání, zjištěná dále popsanou zkouškou, je větší než 20 g a její odolnost proti oděru, zjištěná dále po261870 psanou zkouškou a vyjádřená rozdílem matností, činí méně než 4 %.

Aby vyhověla všem požadavkům, jež jsou na ni kladeny, má vrstva podle vynálezu mít tloušťku obecně vyšší než 0,5 mm, výhodně vyšší než 0,6 mm.

Při jiném provedení zahrnuje fólie vyrobená způsobem podle vynálezu kromě výše popsané vrstvy ještě vrstvu samozacelitelné plastické hmoty, tj. odolné proti poškrábání a oděru.

Krycí samozacelitelná vrstva plastické hmoty odolná proti poškrábání, kterou je možno vzhledem к jejímu použití podle vynálezu označit též jako vnitřní ochrannou vrstvu (vrstvu P 1), je popsána například ve francouzských patentových spisech číslo 2 187 719 a 2 251 608. Tato samozacelitelná vrstva má za normálních teplotních podmínek velkou schopnost pružné deformace, nízký modul pružnosti, nižší než 2 000 daN . . cín^-2 a s výhodou nižší než 200 daN . cm², a tažnost vyšší než 60 %, s výhodou vyšší než 100 %, při plastické deformaci menší než 2 %, s výhodou menší než 1 %. Výhodnými vrstvami tohoto typu jsou teplem vytvrditelné polyuretany mající modul pružnosti asi 25 až 200 daN .cm^-2 a tažnost přibližně 100 až 200 % při plastické deformaci menší než 1 °/o.

Příklady monomerů, které jsou vhodné pro přípravu těchto teplem vytvrditelných polyuretanů, jsou jednak alifatické difunkční isokyanáty, jako jsou:

1.6- hexandiisokyanát,

2.2.4- trimethyl-l,6-hexandiisokyanát,

2.4.4- trimethyl-l,6-hexandiisokyanát, -1,3-bis- (isokyanátomethyil) benzen, bis- (4-isokyanátocyklohexyl) methan, bis- (3-methyl-4-isokyanátocyklohexyl) methan, '2,2-bis- (4-isokyanátocyklohexyl) propan a 3-isokyanátomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylisokyanát, jakož i biurety, isokyanuráty a předpolymery těchto sloučenin mající funkčnost alespoň 3, jednak polyfunkční polyoly, jako jsou rozvětvené polyoly, naipříkilad polyesterpolyoly a polyetherpolyoly získané reakcí polyfunkčních alkoholů, zejména:

1.2.3- propantriolu (glycerolu),

2.2- bis- (hydroxymethyl)-1-propanolu (tri- methylolethanu),

2.2- bis-(hydroxymethyl )-l-butanolu (trimethylolpropanu),

1.2.4- butantriolu,

1.2.6- hexantriolu,

2.2- bis-:(hydroxymethyil)-l,3-propandiolu (pentaerythritolu) a

1.2.3.4.5.6- hexanhexolu (sorbitolu) s alifatickými dikairboxylovými kyselinami, jako je kyselina jablečná, kyselina jantarová, kyselina glutarová, kyselina adipová, kyselina korková a kyselina sebaková, nebo s cyklickými ethery, jako je ethylenoxid,

1,2-propylenoxid nebo tetrahydrofuran.

Molekulová hmotnost rozvětvených polyolů je výhodně v rozmezí asi 250 až 4 000, zejména v rozmezí 450 až 2 000. Je možno použít směsí různých polyisokyanátů a monomerních polyolů. Obzvláště výhodný teplem v.ytvrditelný polyuretan je popsán ve francouzském patentovém spisu č. 2 231 608.

Důležitými parametry jsou tloušťka vrstvy maljící vlastnosti tlumiče energie (vrstvy AE) a tloušťka samozacelitelné vrstvy vrstvy PI a poměr těchto dvou tlouštěk. Podle vynálezu má celková tloušťka obou těchto na sobě ležících vrstev být vyšší než 0,5 mm, přičemž tloušťka vrstvy mající vlastnosti tlumiče energie má být alespoň 0,4 mm.

Adheze této vrstvy ke skleněné tabuli má být vyšší než asi 2 daN . 5 cm^-1, měřeno adhezní zkouškou, jak je v dalším popsána. Tato adhezní síla však nicméně nemá být příliš vysoká, zejména když se použije vrstvy AE o poměrně malé tloušťce, blízké dolní hranici činící vhodně asi 0,4 mm.

Vrstva mající vlastnosti tlumiče energie může obsahovat různé přísady, které zpravidla slouží к usnadnění její výroby reaktivním litím, nebo které mohou zlepšit uvedené dolní hodnoty jejích vlastností.

Tak například vrstva může obsahovat katalyzátor, například katalyzátor na bázi cínu, jako je dibutyldilaurát cínu, oxid tributyilcínu, oktoát cínatý, organortuťnatý katalyzátor, například ester fenylrtuťnatý, aminový katalyzátor, například diazabicyklo[ 2,2,2 ] -oktan, 1,8-diazabicyklo [ 5,4,0 ] -1-decen-7.

Jako stabilizátor může vrstva obsahovat bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebakát, fenolický antioxidant.

Vrstva může rovněž obsahovat pomocné licí činidlo, například silikonovou pryskyřici, fluoralkylester, akrylovou pryskyřici.

К vyrobení fólie typu o dvou vrstvách je možno postupovat takto:

Nejprve se vyrobí první vrstva, kterou může být buď přídržná vrstva mající vlastnosti tlumiče energie (vrstva AE), nebo vnitřní ochranná vrstva samozacelitelné plastické hmoty (vrstva PI), tvořená zejména teplem vytvrditelným polyuretanem. Na této první vrstvě se pak vyrobí druhá vrstva.

Je též možno postupovat tak, že se nejprve vyrobí vrstva teplem vytvrditelného polyuretanu reaktivním litím směsi jednotlivých složek na licí nosič. Po zpolymerování monomerů a vzniku teplem vytvrditelné vrstvy o tloušťce, která může být v rozmezí 0,1 až 0,8 mm, se na ni nalije reakční směs složek vrstvy mající vlastnosti tlumiče energie.

Při jiné obměně je možno postupovat opačně, tj. vytvořit nejprve vrstvu mající vlastnosti tlumiče energie (vrstvu AE).

К vyrobení vrstevnaté skleněné tabule, jejíž součástí je fólie o jedné nebo dvou vrst261870 vách podle vynálezu, se jednotlivé její složky spolu spojí použitím tlaku, například slisováním mezi dvěma válci kalandru.

Následně je možno zlepšit spojení mezi jednotlivými složkami tím, že se vrstevnatá skleněná tabule zahřívá v autoklávu, například jednu hodinu při teplotě asi 100 až 140 °C za tlaku přibližně 0,3 až 1,5 MPa, nebo zahříváním v sušárně bez tlaku.

Způsob výroby fólie podle vynálezu a vrstevnatých skleněných tabulí, které tuto vrstvu obsahují, je blíže popsán v níže uvedených příkladech provedení.

Příklad 1

Na skleněný, nepřetržitě unášený nosič, opatřený separačním činidlem, kterým může být například činidlo popsané ve francouszkém patentovém spisu č. 2 383 000, totiž adiční produkt modifikovaný ethylenoxidem, se nepřetržitě ilije homogenní směs s obsahem níže uvedených poměrných množsví jednotlivých složek:

— 1 000 g polyetheru o molekulové hmotnosti přibližně 450, získaného kondenzací

1,2-propylenoxidu s 2,2-bis(hydroxymethylj-1-butanolem a majícího obsah volných hydroxylových skupin přibližně 10,5 až 12 °/o, který obsahuje stabilizátor v hmotnostním množství 1 °/o, dilaurát diíbutylcínu jako katalyzátor v hmotnostním množství 0,05 % a pomocné licí činidlo v hmotnostním množství 0,1 °/o, ,— 1 020 g biuretu 1,6-hexandiisokyanátu majícího obsah volných isolyanátových skupin přibližně 23,2 %.

К lití se použije licí hlavy, například takové, jaká je popsána ve francouzském patentovém spisu č. 2 347 170. Vytvoří se stejnoměrná vrstva, která po upolymerování účinkem tepla, například po dobu asi 15 minut při teplotě 120 °C, má tloušťku přibližně 0,19 mm a schopnost samozacelování.

К vyrobení vrstvy mající vlastnosti tlumiče energie se předem připraví polyolová složka smísením polytetramethylenglykolu o molekulové hmotnosti 1000 (například produkt vyráběný pod označením Polymeg 1000 firmou QUAKER OATS) s 1,4-butandiolem, přičemž poměrná množství obou těchto složek jsou taková, že polytetramethylengilykol vnáší 0,37 ekvivalentu hydroxylových skupin, zatímco 1,4-butandiol jich vnáší 0,63 ekvivalentu.

Do polyolové složky se přidá stabilizátor v hmotnostním množství 0,5 %, pomocné licí činidlo v hmotnostním množství 0,05 °/o a dilaurát dibutylcínu, jakožto katalyzátor v hmotnostním množství 0,02 %, vše vztaženo na celkové hmotnostní množství polyolové složky a isokyanátové složky.

Použitou isokyanátovou složkou je 3-iso kyanátomethyil-3,5,5-trimethylcyklohexylisokyanát (IPDI), vnášející močovinové skupiny uvolněné částečnou hydrolýzou 3-isokyanátomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylisokyanátu a mající hmotností obsah skupin NCO přibližně 31,5 °/o.

Uvedené složky se použijí v takových množstvích, že hodnota poměru NCO/OH je rovna 1.

Po odplynění složek za sníženého tlaku se směs, zahřátá na teplotu přibližně 40 °C, lije pomocí licí hlavy, jak je například popsána ve francouzském patentovém spisu č. 2 347 170, na předtím vytvořenou samozacelitelnou vrstvu polyuretanu. Tím vznikne vrstva o tloušťce asi 0,53 mm, která se zpolymeruje vystavením teplotě 120 °C po dobu asi 25 minut.

Vzniklá fólie o dvou vrstvách se sloupne ze skleněného nosiče; lze s ní snadno manipulovat, skladovat ji nebo ji ihned po sloupnutí z nosiče použít к výrobě vrstevnatých skleněných tabulí podle vynálezu.

Pro vyrobení vrstevnaté skleněné tabule se výše získaná fólie o dvou vrstvách spojí s tabulí chlazeného skla o tloušťce 2,6 mm. Sklo může popřípadě být vytvrzené nebo kalené. Spojení skleněné tabule s fólií o dvou vrstvách je možno provést ve dvou stupních, z nichž první spočívá v předběžném spojení dosaženém průchodem obou součástí vrstevnaté skleněné tabule mezi dvěma válci kailandru; za tím účelem je možno použít například zařízení popsaného v evropském patentovém spisu č. <0 015 209, přičemž se vrstva AE přiloží к vnitřní straně skleněné tabule.

Druhý stupeň spočívá ve vložení vzniklého vrstevnatého výrobku do autoklávu a v jeho zahřívání při teplotě přibližně 135 °C za tlaku 1 MPa po dobu asi 1 hodiny. Zahřívání v- autoklávu je popřípadě možno nahradit zahříváním v sušárně bez tlaku.

Vzniklá vrstevnatá skleněná tabule vykazuje vynikající optickou jakost a dokonalou průhlednost.

Dosažená přídržnost vrstvy mající vlastnosti tlumiče energie ke skleněné tabuli se stanoví na hotovém výrobku níže popsanou zkouškou adheze:

V krycí fólii o dvou vrstvách se řezem ohraničí pruh o šířce 5 cm. Konec pruhu se odtrhne a působí se na něj tahem kolmým к povrchu skleněné tabule, přičemž rychlost oďlupování činí 5 cm. min“¹. Toto se provádí při teplotě 20 °C. Určí se průměrná tažná síla, nutná pro sloupnutí pásu, která v tomto případě činí 10 daN . 5 cm^-1.

Zkouška pro stanovení odolnosti proti nárazu (rázové pevnosti] se provede na vrstevnaté skleněné tabuli vyrobené podíle tohoto příkladu.

První zkouška pro stanovení odolnosti proti nárazu se provede za použití ocelové koule o hmotnosti 2,260 kg (zkouška s velkou koulí), která se nechá padnout na prostřed261870 ní Část vzorku vrstevnaté skleněné tabule o straně 30,5' cm, uloženého v pevném rámu. Určí se přibližná výška, s níž padající koule při dané teplotě u 90 % zkoušených vzorků neprorazí zkoušený vzorek.

U vrstevnaté skleněné tabule podle tohoto příkladu je tato výška 8 metrů.

Jiná zkouška odolnosti proti nárazu se provádí za použití ocelové koule o průměru 38 mm a hmotnosti 0,227 kg. Provede se dvakrát, jednou při teplotě —20 <€, podruhé při teplotě +40 °C. Zjištěné hodnoty jsou 11 a 13 metrů.

Podle platné evropské normy R 43 mají tyto hodnoty činit alespoň 4 metry při použití veliké koule, alespoň 8/5 metru při použití malé koule při teplotě —20 °C a alespoň 9 metrů při použití malé koule při teplotě +40 °C.

Pokud jde o ostatní vlastnosti, vrstva PI vykazuje povrchové vlastnosti uspokojující při použití ve vrstvené skleněné tabuli a zejména odolnost proti poškrábání a odolnosti proti oděru, které se určí takto:

Odolnost proti poškrábání se stanoví známou zkouškou, označovanou jako „MAR test“. Tato zkouška se provádí pomocí Erichsenova přístroje typu 413. Stanoví se zatížení, kterým je nutno zatížit diamantem opatřenou hlavu přístroje, aby vznikla trvalá rýha na vrstvě plastické hmoty nanesené na skleněném nosiči. Zatížení má činit alespoň 20 g, aby vrstva plastické hmoty byla samozacelitelná.

Odolnost proti oděru se stanoví podle evropské normy R 43. Za tím účelem se vzorek hotové vrstevnaté skleněné tabule podrobí oděru v brusném mlýně. Po 100 otáčkách se spektrofotometricky stanoví rozdíl matností neobroušené a obroušené části. Tento rozdíl i(A matnosti) má být menší než 4 %, aby vrstva byla odolná proti oděru.

Vrstevnatá skleněná tabule podle tohoto příkladu se vyznačuje všemi vlastnostmi, které ji činí vhodnou pro použití jako čelní sklo vozidla.

Kontrolní příklad

Postupuje se stejně jako v příkladu 1 za užití týchž výchozích látek v týchž poměrných množstvích pro výrobu vrstvy AE s tou výjimkou, že se tato vrstva nevyrobí reaktivním litím, nýbrž několikerým jednotlivým nalitím roztoku polyuretanu, připraveného syntézou v roztoku, к vytvoření vrstvy o tloušťce 0,53 mm.

Při zkoušce adheze se zjistí hodnota 8 daN . 5 cm¹.

Zkouškami odolnosti proti nárazu (rázové pevnosti), provedenými za týchž podmínek jako v příkladu 1, se zjistí tyto hodnoty:

— 3,5 metru při použití velké koule, 4 metry, resp. 3 metry při použití malé koule za teplot —20 °C, resp. +40 °C.

Tyto hodnoty jsou nedostatečné, což ukazuje, že se tímto postupným litím roztoku hotové pryskyřice nezíská vhodná vrstva na rozdíl od příkladu 1, kde vrstva AE, vyrobená reaktivním litím, vykazuje uspokojivé hodnoty požadovaných vlastností.

Příklad 2

Postupuje se jako v příkladu 1, s tou výjimkou, že se vyrobí vrstvy odlišných tloušťek, tj. samozacelitelná vrstva (vrstva PI) o tloušťce 0,41 mm a vrstva AE o tloušťce 0,29 mm.

Vyrobená vrstevnatá skleněná tabule vykazuje tyto vlastnosti:

Zkouškou adheze se zjistí velikost tažné síly 10 daN. 5 cm⁴. Hodnoty, zjištěné zkouškou za použití velké koule a zkouškami za použití malé koule, činí 3,5, resp. 9 a 9 metrů, což jsou nedostačující hodnoty, způsobené nedostatečnou tloušťkou vrstvy mající vlastnosti tlumiče energie.

Příklad 3

Postupuje se jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že se vyrobí vrstva PI s tloušťkou 0,315 mm a vrstva AE s tloušťkou 0,415 mm.

Zkouškou adheze se zjistí velikost tažné síly 10 daN . 5 cm^-1. Hodnoty, zjištěné zkouškami za použití velké koule a malé kcule, činí 4,5, resp. 10 a 13 metrů, což zcela vyhovuje.

Příklad 4

Postupuje se jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že se vyrobí vrstva PI s tloušťkou 0,32 mm a vrstva AE s tloušťkou 0,42 mm a že se povrch skla před sestavením vrstevnaté skleněné tabule podrobí podle klasického způsobu působení adhezního činidla, jako jsou například silany, к dosažení vyšší adheze.

Zkouškou adheze se zjistí velikost tažné síly 20 daN . 5 cm*¹.

Hodnota, zjištěná zkouškou za použití velké koule, činí 3,5 metru.

Příčinou této nedostatečné odolnosti proti nárazu (rázové pevnosti) je příliš velká adheze vrstvy AE ke skleněné tabuli v případě, kdy tato vrstva má poměrně malou tloušťku. Přesto, že tloušťka vrstvy je stejná jako v příkladu 3, získá se v příkladu 3 vrstevnatá skleněná tabule vyhovující vlastností díky menší prícb žné síle.

Příklad 5

Postupuje se jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že se vyrobí vrstva PÍ o tloušťce 0,46 mm a vrstva AE o tloušťce 0,56 mm a že se povrch skla před sestavením vrstevnaté skleněné tabule zpracuje jako v příkladu 4. .

Zkouškou adheze se zjistí velikost tažné síly 20 daN . 5 cm*¹. Hodnoty, zjištěné zkouš261870 kami za použití velké a malá koule, činí 8, resp. 11,5 a 13 metrů.

Při porovnání tohoto příkladu s příkladem 4 se ukazuje, že přes velkou adhezi skýtá použití vrstvy AE o větší tloušťce uspokojivé hodnoty odolnosti proti nárazu.

Příklad 6

Postupuje se jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že polyolová výchozí sloučenina pro vytvoření vrstvy AE se vyrobí ze směsi pólytetramethylenglykoilu o molekulové hmotnosti 1 000, s 1,4-butandiolem a polykaprolaktontriolem (například prokdutem vyráběným pod označením Niax 301 firmou UNION CARBIDE), jež se použijí v takových poměrných množstvích, že na 1 ekvivalent hydroxylových skupin se použije 0,35, 0,55 a 0,10 ekvivalentu jednotlivých výše uvedených polyolů.

Vytvoří se vrstva PI o tloušťce 0Д60 mm a vrstva AE o tloušťce 0,660 mm.

Získaná vrstevnatá skleněná tabule se vyznačuje zcela uspokojivými optickými a mechanickými vlastnostmi. Hodnoty naměřené při jednotlivých zkouškách jsou tyto: adheze 3 daN . 5 cm^-1, odolnost proti nárazu za použití velké koule 9 metrů, za použití malé koule 13 a 13 metrů.

Příklad 7

Postupuje se jako v příkladu 6 s tou výjimkou, že poměrná množství jednotlivých polyolů jsou 0,35 ekvivalentu OH u polymeru 1 000, 0,45 ekvivalentu OH u 1,4-butandiolu a 0,20 ekvivalentu OH u Niaxu 301.

Vytvoří se vrstva PI o tloušťce 0,31 mm a vrstva AE: g tloušťce 0,48 mm.

Hcdnoty naměřené při jednotlivých zkouškách jsou: adheze 3 daN . 5 cm^-1, odolnost proti nárazu za použití velké kGule 4,5, za použití malé koule 10 a 12 metru, což jsou vyiiovující hodnoty.

Příklad 8

Postupuje se jako v příkladu 7 s tou výjimkou, že se vytvoří vrstva PI s tloušťkou 0,39 mm a vrstva AE s tloušťkou rovněž 0,39 mm.

Hodnoty naměřené při jednotlivých zkouškách jsou tyto: adheze 4 daN . 5 cm^-1, odolnost proti nárazu za použití velké koule 3, za použití malé kouíle 8, resp. 8 metrů. Tyto hodnoty jsou nedostačující.

Porovnání těchto výsledků s výsledky z příkladu 7 ukazuje, že při stejné tloušťce fólie o dvou vrstvách je pro získání vyhovující vrstevnaté skleněné tabule rozhodující poměr tloušťky vrstvy AE к tloušťce vrstvyJH.

Dále uvedené příklady se týkají obměny fólie podle vynálezu tvořené jedinou vrstvou a vrstevnatých skleněných tabulí, které tuto fólii obsahují.

Příklad 9

Pro vyrobení vrstvy pilastické hmoty se předem připraví polyoilová složka smísením polytetramethylenglykolu o molekulové hmotnosti 1 000 (například produktu vyráběného pod označením Polymeg 1 000 firmou QUAKER OATS) s 1,4-butandiolem, přičemž se použije takových poměrných množství obou těchto složek, že polytetramethylenglykol vnáší 0,37 ekvivalentu hydroxylových skupin, zatímco 1,4-butandioll jich vnáší 0,63 ekvivalentu.

К poilyolové složce se přidá stabilizátor v hmotnostním množství 0,5 °/o, pomocné licí činidlo v hmotnostním množství 0,05 % a dilaurát dibutylcínu jakožto katalyzátor v hmotnostním množství 0/)2 °/o, všechno vztaženo na celkové hmotnostní množství poilyolové složky a isokyanátové složky.

Použitou isokyanátovou složkou je 3-isokyanátomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexyildiisokyanát (IPDI), skýtající močovinové skupiny, uvolněné částečnou hydrolýzou 3-isokyanátomethyl-3,5,5-trimethylcykilohexydiisokyanátu, a. mající hmotnostní obsah skupin NCO přibližně 31,5 °/o.

Uvedené složky se použijí v takových poměrných množstvích, že hodnota poměru NCO/OH je rovna 1. Po odplynění složek za sníženého tlaku se směs, zahřátá na teplotu 40 °C, lije pomocí licí hlavy, jak je například popsána ve francouzském' patentovém spisu č. 2 347 170, na nepřetržitě unášený skleněný nosič pokrytý separačním činidlem. Tím se vytvoří vrstva o rovnoměrné tloušťce přibližně 0.755^; nim, která se zpolymeruje vystavením teplotě 120 °C po dobu přibližně 2'5 minut.

Po zpcilymerování se vrstva sloupne ze skleněného nosiče a vytvoří fólii, kterou je možno skladovat nebo ihned po vytvoření použít pro výrobu vrstevnatých skleněných tabulí.

К vyrobení vrstevnaté skleněné tabule se fólie plastické hmoty spojí s tabulí z chlazeného skla o tloušťce 2,6 mm. Sklo může být popřípadě vytvrzené nebo kalené. Toto sestavení se může provádět ve dvou stupních, jak je to popsáno v příkladu 1.

Získaná vrstevnatá skleněná tabule se vyznačuje vynikající optickou jakostí a dokonalou průhledností.

Adheze polyuretanové vrstvy ke skleněné tabuli činí 10 daN . 5 cm ⁴.

S vrstevnatou skleněnou tabulí, vyrobenou podle tohoto příkladu, se provedou zkoušky odolnosti nárazu (rázové pevnosti) při různých teplotách.

Při použití velké koule při teplotě +20 se naměří hodnota 12 metrů, při použití malé koulle se naměří při teplotě — 20 °C 12 metrů a při teplotě +40 °C 11 metrů.

Odolnost proti poškrábání vrstevnaté skleněné tabule vyrobené podíle tohoto příkladu, stanovená zkouškou popsanou v příkladu 1, činí 32 g.

Odolnost vrstvy podle tohoto příkladu proti oděru, vyjádřená rozdílem matnosti po abrazi, činí 0,94 %.

Příklad 10

Postupuje se jako v příkladu 8 s tou výjimkou, že se polyol ová vrstva vyrobí ze směsi polytetramethylenglykcdu o molekulové hmotnosti 1 000 s 1,4-butandiolem a polykap.rolaktontricilem (například produktem, vyráběným pod označením Niax 301 firmou UNION CARBIDE), použitými v takových poměrných množstvích, že z jednoho celkového ekvivalentu hydroxylových skupin vnášejí jednotlivé výše zmíněné sloučeniny 0,35, 0,45 a 0,20 ekvivalentu.

Vyrobí se vrstva o tloušťce 0,70 mm. Vyrobená vrstevnatá skleněná tabule se vyznačuje velmi dobrými mechanickými a optickými vlastnostmi. Výsledky naměřené při jednotlivých zkouškách jsou tyto:

— adheze 11 daN . 5 cm“¹, odolnost proti nárazu při použití velké koule 8 metrů, při použití malé koule při teplotě jak —20°C, ták i +40 °C 11 metrů, — odolnost proti poškrábání 35 g a proti oděru 1,2 %.

Příklad 11

Postupuje se jako v příkladu 9 s tou výjimkou, že pro vyrobení polyolové složky se použije takových poměrných množství jed notlivých výchozích sloučenin, že z 1 ekvivalentu polyolové složky připadá 0,35 ekvivalentu na dlouhý polyol, 0,55 ekvivalentu na krátký diol a 0,10 ekvivalentu na triol.

Vytvoří se vrstva o tloušťce 0,66 mm. Hodnoty získané měřením při jednotlivých zkoušnoty získané měřením při jednotlivých zkouškách jsou tyto:

— adheze 11 daN . 5 cm¹, odolnost proti nárazu při použití velké koule 10 metrů, při použití malé koule 13,5 metru při teplotě jak —20 ^qC, tak i +40 °C, odolnost proti poškrábání 25 g a proti oděru 1,2 %.

I když fólie podle vynálezu byla popsána především se zřetelem к jejímu použití pro výrobu vrstevnatých skleněných tabulí, lze jí výhodně použít i v jiných případech, buď samotnou, nebo spojenou s jinými průhlednými nebo neprůhlednými materiály.

Příklad 12

Postupuje se jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že se polymerace vrstvy provádí při teplotě pouze 60 °C po dobu 20 hodin. Výsledky zkoušek odolnosti proti nárazu, prováděných za stejných podmínek jako v příkladu 1, jsou tyto:

— 6 metrů při použití velké koule, 6 metrů a 13,'5 metru při použití malé koule za teploty —20 °C, resp. +40 °C.

Hodnota zjištěná při použití malé koule za teploty — 20 ^qC je nedostačující.

Tento příklad, porovnán s příkladem 1, dokládá vliv výše poilymerační teploty, při níž se provádí reaktivní lití. Teplota, použitá v tomto příkladu, je příliš nízká.

Claims

1. Způsob výroby fólie z průhledné plastické hmoty vysoké optické jakosti, zahrnující vrstvu na bázi polyuretanu mající vlastnosti tlumiče energie, vyznačující se tím, že se tato vrstva, mající vlastnosti tlumiče energie, vyrobí reaktivním litím reakční směsi isokyanátové složky o viskozitě nižší než 5 Pa. s při teplotě +40 °C s polyolovou- složkou na vodorovný plochý nosič, přičemž isokyanátová složka zahrnuje alespoň jeden alifatický nebo cykloalifatický diisokyanát nebo předpoilymer isokyanátu a polyolová složka zahrnuje alespoň jeden dlouhý difunkční polyol o molekulové hmotnosti 500 až 4 000 a ailespoň jeden krátký diol jakožto prodlužoval řetězce, a hodnota poměru počtu ekvivalentních isokyanátových skupin к počtu ekvivalentních hydroxylových skupin je v rozmezí 0,9 až 1,1 -a poměrná množství jednotlivých polyolů jsou volena tak, že počet ekvivalentních hydroxylových skupin vnášených krátkým dioilem představuje 20 až 70 % z celkového počtu hydroxylových skupin, načež se vrstva na vodorovném plo chém nosiči polymeruje.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije isokyanátové složky obsahující močovinové skupiny, přičemž hmotnostní podíl močoviny může dosáhnout až 10 % z celkového hmotnostního množství isokyanátové složky, -a výhodně je v rozmezí 5 až 7 %.

3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že jako isokyanátové složky se použije 3-isokyanátomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylisokyanát.

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se použije isokyanátové složky, tvořené 3-isokyanátomethyl-3,5,5-trimethylcykílohexylisokyanátem obsahujícím močovinové skupiny, a polyolové složky, tvořené polytetramethylenglykolem o molekulové hmotnosti přibližně 1 000 a 1,4-butandiolem.

5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že se použije polyolové složky obsahující kromě toho alespoň jeden polyol o funkčnosti vyšší než 2.

19 20

6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že jako polyolu o funkčnosti vyšší než 2 se použije triolu.

7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že se použije polyoilové složky, u níž z jednoho ekvivalentu všech jejích hydroxylových skupin připadá na dlouhý polyol 0,30 až 0,45 ekvivalentu, na krátký diol 0,2 až 0,7 ekvivalentu a na polyol o funkčnosti vyšší než 2 0 až 0,35 ekvivalentu.

8. Způsob podle bodů 1 až 7, vyznačující se tím, že se do reakční směsi к vytvoření vrstvy polyuretanu mající vlastnosti tlumiče energie přidají přísady, jako je katalyzátor, pomocné licí činidlo a stabilizátor.

9. Způsob podle bodů 1 až 8, vyznačující se tím, že se polymerace, která následuje po reaktivním lití, provádí při teplotě vyšší než 80 °C, s výhodou 80 až 140 °C.

10. Způsob podle bodů 1 až 9, vyznačující se tím, že se к isokyanátové složce přidá alespoň jeden triisokyanát.

11. Způsob pcdle bodů 1 až 10, vyznačující se tím, že se reaktivní lití provádí na vodorovném plochém nosiči, na němž byla předtím vytvořena samozaceliteílná vrstva na bázi teplem tvrditelného polyuretanu.