FI77253B - Till sin optiska kvalitet hoegklassig transparent plastmaterialfilm. - Google Patents

Till sin optiska kvalitet hoegklassig transparent plastmaterialfilm. Download PDF

Info

Publication number
FI77253B
FI77253B FI842767A FI842767A FI77253B FI 77253 B FI77253 B FI 77253B FI 842767 A FI842767 A FI 842767A FI 842767 A FI842767 A FI 842767A FI 77253 B FI77253 B FI 77253B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
layer
isocyanate
polyol
moiety
energy
Prior art date
Application number
FI842767A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI842767A (fi
FI842767A0 (fi
FI77253C (fi
Inventor
Daniel Colmon
Jean-Louis Bravet
Gerard Daude
Michel-Jean Moncheaux
Original Assignee
Saint Gobain Vitrage
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Vitrage filed Critical Saint Gobain Vitrage
Publication of FI842767A0 publication Critical patent/FI842767A0/fi
Publication of FI842767A publication Critical patent/FI842767A/fi
Publication of FI77253B publication Critical patent/FI77253B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI77253C publication Critical patent/FI77253C/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/12—Spreading-out the material on a substrate, e.g. on the surface of a liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/1077—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing polyurethane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6611—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7825—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing ureum groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Description

1 77253
Optiselta laadultaan korkeatasoinen läpinäkyvä muoviainekalvo
Keksintö koskee optiselta laadultaan korkeatasoista läpinäkyvää muoviainekalvoa, joka käsittää energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan polyuretaaniperustaisen kerroksen. Sitä voidaan käyttää yksinään tai muihin aineisiin yhdistettynä ja varsinkin valmistettaessa kerroslaseja, jotka käsittävät yhden lasikerroksen ja vähintään yhden muoviainekerroksen, esimerkiksi ajoneuvon tuulilaseja, muoviainekalvon ollessa ominaisuuksiltaan samalla kertaa sekä energiaa absorboiva että naarmutuksen- ja hankauksenkeetävä.
Tämäntyyppisiä muoviainekalvoja, joita voidaan käyttää edellä selitetyn tyyppisissä kerroslaeeissa, on jo ehdotettu. Niinpä FR-patenttijulkaisussa 2 39Θ 606 selitetään kalvo, jossa on kaksi kerrosta, nimittäin jotakin lämpöplastista ainetta oleva kerros, joka yhden ainoan lasikerroksen käsittävissä kerroslasisovellutuksieea on välikerroksena, jolla on energiaa absorboivia ominaisuuksia, ja lämmössä kovettuvaa ainetta oleva kerros, joka on ominaisuuksiltaan pirstoutumista ehkäisevä ja itsestään arpeutuva.
Energiaa absorboivia ominaisuuksia omaava välikerros on termoplastista polyuretaania, joka on valmistettu lähtien ainakin yhdestä alifaattisesta di-isosyanaatista ja ainakin yhdestä polyesteridiolista tai polyeetteridiolista, NCO-ryhmäekviva-lenttien ja OH-ryhmäekvivalenttien suhteen ollessa mieluiten 0,8-0,9. Lasi, jossa käytetään tällaista kaksikerroksista kalvoa, säilyttää hyvät optiset ominaisuutensa ja tartunta pysyy hyvänä eri osien välillä erittäin vaihtelevissa lämpötila-ja kosteusolosuhteissa, mutta lasin biomekaaniset ominaisuudet ja varsinkaan sen iskunkestävyys eivät ole täysin tyydyttävät.
EP-patenttijulkaisussa 0 054 491 tunnetaan vielä kaksikerroksinen kalvo, jota voidaan käyttää valmistettaessa kerroslasia, jolla on edellä selitetynlainen rakenne, energiaa absor 77253 2 boivana välikerroksena toimivan kerroksen perustuessa johonkin polyuretaani-polykarbamidiin, jonka rakenne on lineaarinen ja jossa urearyhmäpitoisuus on noin 1-20 paino-%, tämän polyuretaani-polykarbamidin ollessa jonkin esipolymeerin reaktiotuote, joka on saatu jostakin polyoliosasta ja jostakin isosyanaattiosaeta, jota on käytetty ylimäärin, ja ainakin yhdestä diamiinista. Tämä energiaa absorboivia ominaisuuksia omaava välikerros on valmistettu suulakepuristamalla jostakin polyuretaani-polykarbamidihartsista tai valamalla mainitun hartsin liuoksesta ja haihduttamalla liuotinaineet, mihin kummassakin tapauksessa tarvitaan useita peräkkäisiä työvaiheita.
Jos valmistus suoritetaan suulakepuristamalla, joudutaan hartsille suorittamaan ensin synteesi, jotta sitä voidaan puristaa.
Lisäksi, jotta saataisiin aikaan tarkoitettuun käyttöön tarvittava optinen laatu, on kerros "silitettävä". Tämä saatu optinen laatu ei kuitenkaan yleensä säily ajan mittaan, sillä muoviaineessa säilyy muisto sen valmistusmenetelmästä ja "silittämällä" aikaansaatu laatu heikkenee ajan mittaan.
Lisäksi energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan kerroksen puristaminen tekee ongelmalliseksi sen liittämisen itsestään arpeutuvaan kerrokseen.
Jos kerros valmistetaan valamalla jostakin liuoksesta, joudutaan hartsi samoin etukäteen syntetisoimaan. Sitten se joudutaan liuottamaan johonkin liuottimeen ja sen jälkeen valamaan liuos ja haihduttamaan liuotinaine toistamiseen, jotta saadaan kerros, jonka paksuus soveltuu tavoiteltuun energiaa absorboivaan luonteeseen. Liuotinaineen haihduttaminen on lisäksi kiusallista.
Niinpä tässä keksinnössä ehdotetaan uutta optiselta laadultaan korkeatasoista läpinäkyvää kalvoa, joka soveltuu käy- 3 77253 tettäväksi yksinään tai muihin aineisiin yhdistettynä ja varsinkin edellä selitettyjen kerroslasien valmistuksessa, tämän kalvon käsittäessä kerroksen, joka on valmistettu jatkuvatoimisella menetelmällä reaktiovalamalla jollekin vaakasuorassa tasossa olevalle alustalle, josta se on irrotettavissa, jonkin isosyanaattiosan ja jonkin aktiivisia vetyatomeja sisältävän osan, varsinkin jonkin polyoliosan, reaktioseosta, isosyanaat-tiosan käsittäessä ainakin yhden alifaattisen tai sykloali-faattisen di-isosyanaatin tai jonkin di-isosyanaattiesipoly- meerin, tämän osan viskositeetin ollessa alhaisempi kuin noin o 5000 senttipoisia +40 C:ssa, polyoliosan käsittäessä ainakin yhden kakeifunktioisen pitkäketjuisen polyolin, jonka mole-kyylipaino on 500-4000, ja ainakin yhden lyhytketjuisen diolin ketjunpidennysaineena. Keksinnön tunnusmerkit on esitetty patenttivaatimusten tunnusosassa. Reaktiovalulla tarkoitetaan, että aineosien, jotka ovat monomeereina tai esipolymeereina, nestemäinen seos valetaan kerroksena tai kalvona, jonka jälkeen tämä seos polymeroidaan lämmön avulla. Tätä reaktiovalua, joka antaa kerrokselle sen hyvät mekaaniset ja optiset ominaisuudet, kuvataan täydellisemmin tuonnempana selityksessä.
Polyuretaanin aineosien suhteet valitaan sellaisiksi, että saadaan mieluiten tasapainoinen stoikiometrinen järjestelmä eli sellainen, että di-isosyanaattiosan sisältämien NCO-ryhmäekvivalenttien ja polyoliosan eli pitkän tai pitkien po-lyolien ja lyhyiden diolien sisältämien OH-ryhmäekvivalenttien suhde on noin 1. NCO/OH-suhteen ollessa alle 1 mitä enemmän se pienenee, sitä nopeammin huononevat tarkoitettua käyttöä silmällä pitäen tavoitellut mekaaniset ominaisuudet. Kun polyuretaanin kaikki komponentit ovat kaksifunktioisia, NCH/OH-suhteen alaraja hyvien mekaanisten ominaisuuksien saamista silmällä pitäen sijoittuu noin 0,9:ään. Kun ainakin yksi komponenteista on kolmifunktioinen, tämä alaraja saattaa painua jopa noin 0,6:aan. NCO/OH-suhteen ollessa suurempi kuin 1 mitä suuremmaksi se tulee, sitä enemmän vahvistuvat reaktiovalulla valmistetun kerroksen eräät mekaaniset ominaisuudet, kerros tulee esimerkiksi jäykemmäksi, mutta ottaen 4 77253 huomioon isosyanaattiosan korkeamman hinnan polyoliosan hintaan verrattuna, NCO/OH-suhteen valitseminen olennaisesti l:ksi on saatujen ominaisuuksien ja hinnan kannalta hyvä kompromissi .
Pitkän polyolin ja lyhyen diolin suhteelliset määrät voivat vaihdella halutuista ominaisuuksista ja myös ekvivalenttien suhteesta riippuen, lyhyen diolin OH-ryhmäekvivalenttien lukumäärän ollessa kuitenkin yleensä 20-70 % polyoliosan muodostavan seoksen kaikista ekvivalenttiryhmistä siinä tapauksessa, että NCO-ryhmäekvivalenttien suhde OH-ryhmiin on sunnilleen 1. Lisäämällä lyhyen diolin suhteellista osuutta saadaan kerros kovenemaan ja sen moduuli yleensä kasvamaan.
Keksinnön puitteissa käytettäviksi sopivat di-isosyanaatit valitaan varsinkin seuraavista alifaattisista kaksifunktioisis-ta isosyanaateista: heksametyleenidi-isosyanaatti (HMDI), 2,2,4-trimetyyli-l,6-heksaanidi-isosyanaatti (TMDI), bis-4-isosyanaattosykloheksyylimetaani (Hyleeni W), bis-3-metyy-li-4-isosyanaattosykloheksyylimetaani , 2,2-bis-(4-isosyanaat- tosykloheksyyli)propaani, 3-isosyanaattometyyli-3,5,5-trime-tyylisykloheksyyli-isosyanaatti (IPDI), m-ksylyleenidi-isosya-naatti (XDI), m- ja p-tetrametyyliksylyleenidi-isosyanaatti (m- ja p-TMXDI), trans-sykloheksaani-1,4-di-isosyanaatti (CDHI), 1,3-(di-isosyanaattometyyli)-sykloheksaani (hydro- genoitu XDI).
Etenkin omakustannushinnan vuoksi käytetään mieluiten IPDI:a.
Keksinnön erään tunnusmerkin mukaan käytetään sellaista iso-syanaattiosaa, joka sisältää urearyhmiä. Nämä urearyhmät parantavat kerroksen eräitä mekaanisia ominaisuuksia. Ureaa saattaa olla jopa noin 10 % urearyhmiä sisältävän isosyanaattiosan kokonaispainosta. Mieluiten urean osuus on 5-7 % mainitun osan kokonaispainosta. Edellä mainitusta syystä käytetään mieluiten 3-isosyanaattometyyli-3,5,5-trimetyylisyklohek-syyli-isosyanaattia, joka sisältää urearyhmiä (IPDI ja johdan 77253 5 naiset).
Sopivat pitkät polyolit valitaan polyeetteridioleista tai po-lyesteridioleista, joiden molekyylipaino on 500-4000; polyes-teridiolit ovat sellaisten kahdenarvoisten happojen kuten adi-piinihapon, meripihkahapon, palmitiinihapon, atselaiinihapon, sebasiinihapon, o-ftaalihapon ja jonkin diolin kuten etyleeni-glykolin, 1,3-propaanidiolin, 1-4-butaanidiolin, 1,6-heksaani-diolin esteröintituotteita, yleisen kaavan
HfO (CH2)n OH, jossa n * 2-6 ja m sellainen, että molekyylipaino asettuu välille 500-4000, mukaisia polyeetteridioleja tai yleisen kaavan ch3 H f OCH - CH2 7m OH, jossa kaavassa m on sellainen, että molekyylipaino asettuu samoin välille 500-4000, mukaisia polyeetteridioleja. Myös polykaprolaktonidioleja voidaan käyttää.
Mieluiten käytetään jotakin polytetrametyleeniglykolia (n= 4), jonka molekyylipaino on 1000.
Sopivia ketjun pidennysaineita ovat lyhytketjuiset diolit, joiden molekyylipaino on pienempi kuin noin 300 ja mieluiten pienempi kuin 150, kuten: etyleeniglykoli, 1,2-propaanidioli, 1,3-propaanidioli, 1,2-, 1,3- ja 1,4-butaanidioli, 2,2-dime- tyyli-1,3-propaanidioli (neopentyyliglykoli), 1,5-pentaanidio- li, 1,6-heksaanidioli, 1,8-oktaanidioli, 1,10-dekaanidioli, 1,12-dodekaanidioli, sykloheksaanidimetanoli, bis-fenoli Ά, 2-metyyli-2,4-pentaanidioli, 3-metyyli-2,4-pentaanidioli, 2-etyyli-l,3-heksaanidioli, 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentaanidio-li, dietyleeniglykoli, trietyleeniglykoli, tetraetyleeniglyko-li, 2-butyyni-l,4-dioli, 1,4-buteenidioli ja dekyynidioli, 6 77253 jotka on substituoitu ja/tai eetteröity, hydrokinoni-bis-hyd-roksietyylieetteri, bis-fenoli A, jotka on eetteröity kahdella tai neljällä propyleenioksidi-, dimetyloliproponihapporyh-mällä. Yleensä mitä lyhyempiketjuinen dioli on, sitä kovempi on kerros.
Mieluiten käytetään 1,4-butaanidiolia, joka on ei liian kovan eikä liian taipuisan kerroksen, johon tämänkaltaista energiaa absorboivana aineena käyttöä varten pyritään, aikaansaamisen kannalta hyvä kompromissi.
Eräs energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan kerroksen tunnusmerkki on, että se on valmistettu valamalla reaktiovalulla vaakasuorassa tasossa olevalle alustalle. Tällaisella reaktiovalulla, jonka erästä suoritusmuotoa on jo selitetty esimerkiksi FR-patenttijulkaisussa 2 442 128 lämmössä kovettuvan polyuretaanikerroksen valmistamiseksi kolmifunktioisten osien seoksesta, saadaan yllättävästi keksinnön mukaan, kun lähtö-komponentit ovat kaksifunktioisia, kerros, joka ei ole täysin termoplastinen, kun NCO/OH-ryhmittymien suhde on olennaisesti 1.
Reaktiovalu edellyttää nopeata polymeroitumisreaktiota, jotta kerros muodostuisi teolliseen valmistukseen soveltuvassa ajassa. Tähän tarvitaan korkeata lämpötilaa, noin 100-140°C, jossa lämpötilassa tapahtuu sekundaarisia haarautumisreaktioita, jotka synnyttävät uretaaniketjujen välissä esimerkiksi allo-fanaatti- ja/tai biureettiryhmittymiä kuten: 7 77253
-R-NH-CO-O-R* - O -OCN - R - NCO
-R-NH-CO-O-R' - 0- - R AN - CO + 0 - R' -0- I γΟ // allofanaatti \ψ '
NH
CO
- R - N - CO - R* - 0 - tai - R” - NH - CO - NH - R" -
OCN - R - NCO
- R" - NH - CO - NH - R" - ,- - - R" t N - CO - NH f R" - I / ' CO ^
l I
\ NH biureetti
R
/
NH
s? - R" - N - CO - NH - R" -
Kun tällaisissa toimintaolosuhteissa, jotka ovat samat kaksi-funktioisia komponentteja käytettäessä, NCO/OH-suhde on olennaisesti 1 kuten edellä mainittiin, saatu aine ei ole täysin termoplastinen; se ei nimittäin sula eikä liukene suurimpaan osaan polyuretaanien liuottimista kuten tetrahydrofuraaniin, dimetyyliformamidiin. Tämä ei ole haitaksi, sillä kerros on jo muodostunut; päinvastoin sen etuna ovat paremmat mekaaniset ominaisuudet kaavan pysyessä samana verrattuna ekvivalenttiin alhaisessa lämpötilassa suoritettuun polymerointime-netelmään, jossa tapahtuu ainoastaan lineaarinen polykonden-soituminen.
77253 8
Kun NCO/OH-suhde on alle 1 ja noin 0,8-0,9, edelläselitetyn-tyyppistä verkkoutumista tapahtuu vain mitättömässä määrin.
Eräässä energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan polyuretaa-nikerroksen suoritusmuodossa polyoliosa voi sisältää vähäisen määrän ainakin yhtä polyolia, jossa on enemmän kuin kaksi re-aktiokykyistä ryhmää, ja varsinkin alifaattisia monomeeritrio-leja kuten glyserolia, trimetylolipropaania, trioleja, joissa on polyeetteriketjuja, polykaprolaktonitrioleja, näiden trio-lien molekyylipainon ollessa yleensä 90-1000, polyeetteri/po-lyesteri-sekatrioleja, joissa on enemmän kuin 2 reaktiokykyis-tä ryhmää, esimerkiksi 2-3 ryhmää. Sellaisen polyolin lisääminen, jossa on enemmän kuin kaksi reaktiokykyistä ryhmää, aikaansaa lisäsiltasidoksia polyuretaanin ketjujen välillä ja se saattaa näin parantaa entisestään kerroksen kiinteyttä.
Pitkäketjuisen polyolin, lyhytketjuisen diolin ja mahdollisen enemmän kuin kaksi reaktiokykyistä ryhmää sisältävän polyolin suhteelliset määrät voivat vaihdella halutuista ominaisuuksista riippuen. Yleensä valitaan sellaiset osuudet, että yhtä hydroksyyliekvivalenttia kohti pitkäketjuinen polyoli edustaa noin 0,30-0,45 ekvivalenttia, lyhytketjuinen dioli noin 0,2-0,7 ekvivalenttia ja enemmän kuin 2 reaktiokykyistä ryhmää sisältävä polyoli noin 0-0,35 ekvivalenttia. Tällaisissa olosuhteissa kerroksella on seuraavat mekaaniset ominaisuudet, jotka on mitattu normien AFNOR NFT 46.002, 51.034 ja 54.108 mukaan: - virumisrajavastus ^ -20°C:ssa pienempi tai yhtä suuri kuin 3 daN/mm^, - murto jännitys +40°C:ssa suurempi tai yhtä suuri kuin 2 daN/mm^, - murtovenymä £ r +20°C:ssa 250-500 %, - repeämisenlaajenemislujuue Ra +20°C:ssa suurempi tai yhtä suuri kuin 9 daN/pak s uusitun.
Kerros voidaan valmistaa myös korvaamalla osa polyolikompo- 9 77253 nentista jollakin erilaisia aktiivisia vetyatomeja sisältävällä aineella kuten jollakin amiinilla.
Keksinnön mukaisen muoviainekerroksen erään suoritusmuodon mukaan isosyanaattiosa voi sisältää rajoitetuissa määrin, esimerkiksi vähemmän kuin noin 15 NCO-ekvivalentti-%, ainakin yhtä tri-isosyanaattia kuten jotakin isosyanaattibiureettia tai jotakin tri-isosyanoraattia.
Keksinnön erään tunnusmerkin mukaan kalvo on muodostettu yhdestä ainoasta edellä selitetystä kerroksesta. Tämä kerros on kuten edellä mainittiin ominaisuuksiltaan paitsi energiaa absorboiva myös naarrautuksen- ja hankauksenkestävä, minkä ansiosta sitä voidaan käyttää ulkokerroksena. Niinpä sen naar-mutuksenkestävyys on suurempi kuin 20 g, joka arvo on mitattu tuonnempana selitetyllä kokeella, ja hankauksenkestävyys alle 4 %:n sameuspoikkeamalla, joka arvo on mitattu tuonnempana selitetyllä hankauskokeella.
Jotta keksinnön mukainen kerros täyttäisi kaikki siltä edellytetyt tehtävät, sen paksuuden on yleensä oltava yli 0,4 mm ja mieluiten yli 0,5 mm.
Erään suoritusmuodon mukaan keksinnön mukainen kalvo käsittää edellä selitetyn kerroksen lisäksi itsestään arpeutuvan eli naarmutuksen- ja hankauksenkestävän muoviainekerroksen.
Muoviainetta oleva naarmutuksenkestävä itsestään arpeutuva päällyskerroe, jota keksinnön mukaisessa sovellutuksessa voidaan nimittää myös sisäsuojakerrokseksi (kerros PI) on esimerkiksi sellainen, jota on selitetty FR-patenttijulkaisuissa 2 187 719 ja 2 251 608. Tällä itsestään arpeutuvalla kerroksella on normaaleissa lämpötilaolosuhteissa korkea elastinen muo-donmuutoskyky, alhainen kimmomoduuli, alle 2000 daN/cm^ ja mieluiten alle 200 daN/cm^, ja sen murtovenymä on yli 60 % plastisen muodonmuutoksen ollessa alle 2 % ja mieluiten murtovenymä on yli 100 % plastisen muodonmuutoksen ollessa alle 1 77253 10 %. Suositeltavimmat tämäntyyppiset kerrokset ovat lämmössä kovettuvia polyuretaaneja, joiden kimmomoduuli on noin 25-200 daN/cm^ ja venymä noin 100-200 % plastisen muodonmuutoksen ollessa alle 1 %.
Esimerkkejä monomeereista, jotka soveltuvat näiden lämmössä kovettuvien polyuretaanien valmistukseen, ovat yhtäältä ali-faattiset, kaksi reaktiokykyistä ryhmää sisältävät isosyanaatit kuten 1,6-heksaanidi-isosyanaatti, 2,2,4-trimetyyli-l,6-heksaanidi-isosyanaatti, 2,4,4-trimetyyli-l,6-heksaanidi-isosyanaatti, 1,3-bis-(isosyanaattometyyli)bentseeni, bis-(4-isosyanaattosykloheksyyli)metaani, bis-(3-metyyli-4-isosya- naattosykloheksyyli)metaani, 2,2-bis(4-isosyanaattosyklohek-syyli)propaani ja 3-isosyanaattometyyli-3.5.5-trimetyylisyklo-heksyyli-isosyanaatti, samoin kuin näiden yhdisteiden biuree-tit, isosyanoraatit ja esipolymeerit, joissa on 3 tai useampia reaktiokykyisiä ryhmiä, ja toisaalta monifunktioiset poly-olit kuten haarautuneet polyolit kuten esimerkiksi polyesteri-polyolit ja polyeetteripolyolit, jotka on saatu reagoittamal-la monifunktioisia alkoholeja, varsinkin 1,2,3-propaanitrio-lia (glyserolia), 2,2-bis-(hydroksimetyyli)-1-propanolia (tri-metylolietaania), 2,2-bis-(hydroksimetyyli)-1-butanolia (tri- metylolipropaania), 1,2,4-butaanitriolia, 1,2,6-heksaanitrio- lia, 2,2-bis-(hydroksimetyyli)-l,3-propaanidiolia (pentaeryt-ritolia) ja 1,2,3,4,5,6-heksaaniheksolia (sorbitolia) alifaat-tisten kaksiarvoisten happojen kuten malonihapon, meripihkaha-pon, glutaarihapon, adipiinihapon, korkkihapon ja sebasiiniha-pon kanssa tai syklisten eettereiden kuten etyleenioksidin, 1,2-propyleenioksidin ja tetrahydrofuraanin kanssa.
Haarautuneiden polyolien molekyylipaino on edullisesti noin 250-4000 ja mieluiten noin 450-2000. Voidaan käyttää eri po-lyisosyanaatti- ja polyolimonomeerien seoksia. Eräs erityisen suositeltava lämmössä kovettuva polyuretaani on FR-patent-tijulkaisussa 2 251 608 selitetty.
Energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan kerroksen (kerrok- 11 77253 sen AE) ja itsestään arpeutuvan kerroksen (kerroksen PI) paksuuden valinta ja näiden paksuuksien suhde ovat tärkeitä tekijöitä. Keksinnön mukaan näiden kahden päällekkäisen kerroksen kokonaispaksuus on suurempi kuin 0,5 mm energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan kerroksen paksuuden ollessa vähintään 0,4 mm.
Lisäksi tämän kerroksen ja lasikerroksen välisen adheesion on oltava noin 2 daN/5 cm, joka arvo on mitattu tuonnempana selitetyllä irrotuskokeella. Tämä adheesio ei saa kuitenkaan olla liian suuri etenkään silloin, kun käytetään suhteellisen ohutta, lähellä sopivaa alarajaa olevaa eli noin 0,4 mm:n paksuista kerrosta AE.
Energiaa absorboivia ominaisuuksia omaava kerros voi sisältää erilaisia lisäaineita, joiden tarkoituksena on yleensä helpottaa sen valmistusta reaktiovalulla tai jotka voivat mahdollisesti tarpeen vaatiessa parantaa entisestään eräitä sen ominaisuuksia .
Se voi sisältää jotakin katalysaattoria kuten jotakin tinaka-talysaattoria, esimerkiksi tinadibutyylidilauraattia, tribu-tyylitinaoksidia, tinaoktoaattia, jotakin organoelohopeakata-lysaattoria, esimerkiksi elohopean fenyyliesteriä, jotakin amiinikatalysaattoria, esimerkiksi diatsabisyklo-(2,2,2)-ok taania, 1,8-diatsabisyklo-(5,4,0)-l-deseeni-7:ä.
Kerros voi sisältää jotakin stabilointiainetta kuten bis-(2,2,6,6-tetrametyyli-4-piperidyyli)-sebasaattia, jotakin ha-pettumisenesto-fenolia.
Kerros voi sisältää myös jotakin pinnoitusainetta kuten jotakin silikonihartsia, jotakin fluoroaklyloitua esteriä, jotakin akryylihartsia.
Kaksikerroksinen kalvomuunnelma voidaan valmistaa seuraavalla tavalla: 77253 12
Ensiksi valmistetaan ensimmäinen kerros, joka voi olla joko energiaa absorboivia ominaisuuksia omaava liimakerros (kerros AE) tai itsestään arpeutuvaa muoviainetta oleva sisäsuojaker-ros (kerros PI), joka on tehty varsinkin jostakin lämmössä kovettuvasta polyuretaanista. Ja tälle ensimmäiselle kerroksella muodostetaan sitten toinen kerros.
Ensiksi voidaan valmistaa myös lämmössä kovettuvaa polyuretaania oleva kerros valamalla sen aineosien seos jollekin valu-alustalle. Kun monomeerit ovat polymeroituneet ja on muodostunut lämmössä kovettuva kerros, jonka paksuus voi vaihdella 0,1 mm:stä 0,8 mm:iin, valetaan energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan kerroksen aineosien reaktioseos.
Voidaan menetellä myös päinvastaisessa järjestyksessä eli muodostaa ensin energiaa absorboivia ominaisuuksia omaava kerros (kerros AE).
Kerroslasin, jossa käytetään keksinnön mukaista yksi- tai kaksikerroksista kalvoa, valmistamiseksi sen osat liitetään yhteen käyttämällä puristusta, esimerkiksi puristamalla ne kalanterin telojen välissä, ja käyttämällä lämmön vaikutusta.
Osien kiinnittyvyyttä voidaan edelleen parantaa suorittamalla kerroslasille autoklaavikäsittely, esimerkiksi yhden tunnin ajan noin 100-140°C:n lämpötilassa ja noin 3-15 baarin paineessa, tai käyttämällä sitä kuumennusuunissa.
Seuraavassa selitetään keksinnön mukaisen kalvon ja kerroslasien, joissa sitä käytetään, valmistusesimerkkejä.
Esimerkki 1
Lasiselle jatkuvasti liikkuvalle alustalle, joka on päällystetty jollakin erotusaineella, joka voi olla esimerkiksi FR-patenttijulkaisussa 2 383 000 selitetty, nimittäin jokin ety-leenioksidin modifioitu additiotuote, valetaan homogeeninen seos, jonka aineosien suhteelliset määrät ovat seuraavat: 77253 13 - 1000 g jotakin polyeetteriä, jonka molekyylipaino on noin 450 ja joka on saatu kondensoimalla 1,2-propyleenin oksidia 2,2-bis-(hydroksimetyyli)-l-butanolilla ja jossa on vapaita hydroksyyliryhmiä noin 10,5-12 %, ja joka sisältää 1 paino-% jotakin stabilointiainetta, 0,05 paino-% jotakin katalysaattoria, nimittäin dibutyylitinan dilauraattia, ja 0,1 paino-% jotakin pinnoitusainetta, - 1020 g jotakin 1,6-heksaanidi-isosyanaatin biureettia, jossa on vapaita isosyanaattiryhmiä noin 23,2 %.
Käytetään jotakin valusuulaketta kuten FR-patenttijulkaisussa 2 347 170 selitettyä. Muodostetaan tasainen kerros, jonka paksuus lämmön avulla suoritettavan polymeroimisen, joka kestää esimerkiksi noin 15 minuuttia 120°C:ssa, on noin 0,19 mm ja joka on ominaisuuksiltaan itsestään arpeutuva.
Energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan kerroksen valmistamiseksi valmistetaan etukäteen polyoliosa sekoittamalla jotakin polytetrametyleeniglykolia, jonka molekyylipaino on 1000 (esimerkiksi QUAKER OATS -yhtiön nimellä Polymeg 1000 markkinoimaa ainetta) 1,4-butaanidioliin, näiden kahden aineosan suhteellisten osuuksien ollessa sellaiset, että polytetrame-tyleeniglykoli sisältää 0,37 hydroksyyliryhmäekvivalenttia kun taas 1,4-butaanidioli sisältää niitä 0,63.
Polyoliosaan lisätään jotakin stabilointiainetta 0,5 % poly-oliosan ja isosyanaattiosan kokonaispainosta, jotakin pinnoitusainetta 0,05 paino-% samalla tavalla laskettuna ja jotakin katalysaattoria, nimittäin dibutyylitinan dilauraattia 0,02 paino-% laskettuna samalla tavoin kuin edellä.
Käytetty isosyanaattiosa on 3-isosyanaattometyyli-3,5,5-tri-metyylisykloheksyyli-isosyanaattia (IPDI), jossa on urearyh-miä, jotka on saatu aikaan hydrolysoimalla osaksi IPDI, ja NCO-ryhmittymiä noin 31,5 paino-%.
Näitä osia käytetään sellaisina määrinä, että NCO/OH-suhde on 1.
14 77253
Kun osille on suoritettu kaasunpoisto tyhjössä, noin 40°C:en kuumennettu seos valetaan jollakin valusuulakkeella, kuten FR-patenttijulkaisussa 2 347 170 selitetyllä, aikaisemmin muodostetulle itsestään arpeutuvalle polyuretaanikerrokselle. Tällöin muodostetaan noin 0,53 mm:n paksuinen kerros, jolle suoritetaan polymerointikäsittely, joka käsittää 25 minuutin kuumennuksen noin 120°C:ssa.
Kaksikerroksinen kalvo vedetään irti lasialustasta ja sitä voidaan helposti käsitellä, varastoida tai käyttää heti keksinnön mukaisten kerroslasien valmistukseen.
Lasin valmistamiseksi liitetään edellä valmistettu kaksikerroksinen kalvo 2,6 mm:n paksuiseen hehkutettuun lasilevyyn. Lasi voi mahdollisesti olla kovetettu tai karkaistu. Niiden yhteenliittäminen voidaan, kuten edellä mainittiin, suorittaa kahdessa vaiheessa, jolloin ensimmäisessä vaiheessa suoritetaan esiliittäminen ohjaamalla lasin osat kahden kalanterite-lan välistä, mihin voidaan käyttää esimerkiksi EU-patenttijulkaisussa 0 015 209 selitettyä laitetta, jolloin kerros AE painetaan lasin sisäpintaa vasten, ja toisessa vaiheessa saatu kerrostuote pannaan autoklaaviin, jossa sille suoritetaan suunnilleen tunnin kestävä painekäsittely noin 10 baarissa noin 135°C:n lämpötilassa. Autoklaavijakso voidaan mahdollisesti korvata ilman painetta suoritetulla uunikuumennuksella.
i
Saatu lasi on optisesti erinomainen ja täysin läpinäkyvä.
Lasikerroksen ja energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan kerroksen välinen kiinnittyvyys mitataan valmistetusta lasista seuraavassa selitetyllä irrotuskokeella.
Leikataan 5 cm:n levyinen nauha kaksikerroksisesta päällyskal-vosta. Irrotetaan nauhan pää ja sille suoritetaan lasin pintaa vastaan kohtisuora veto vetonopeuden ollessa 5 cm minuu 77253 15 tissa. Toimenpide suoritetaan 20°C:n lämpötilassa. Pannaan merkille keskimääräinen nauhan irtoamiseen tarvittava vetovoima. Näin meneteltäessä saadaan vetovoimakkuudeksi 10 daN/5 cm.
Esimerkin mukaan valmistetulle lasille tehdään vielä iskunkes-tävyyskokeita eri lämpötiloissa.
Ensimmäinen iskunkestävyyskoe suoritetaan 2,260 kg: n painoisella teräspallolla (suurpallokoe), jonka annetaan pudota ker-roslasikoekappaleen, jonka sivut ovat 30,5 cm pitkiä ja joka on pingotettu jäykkään kehykseen, keskiosaan. Määritellään likimääräinen korkeus, jolla 90 % valitussa lämpötilassa koes-tetuista näytteistä kestää pallon putoamisen päästämättä sitä lävitseen.
Esimerkin mukaisella kerroslasilla saatu arvo on 8 metriä.
Toinen iskunkestävyyskoe suoritetaan 0,227 kg:n painoisella teräspallolla, jonka halkaisija on 38 mm. Yksi koe suoritetaan -20°C:n lämpötilassa, toinen +40°C:n lämpötilassa. Saadut arvot ovat vastaavasti 11 ja 13 metriä.
Ottaen huomioon voimassa olevan eurooppalaisen normin R 43, tuloksien on oltava vähintään 4 metriä suurpallolla, vähintään 8,5 metriä pienellä pallolla -20°C:ssa ja vähintään 9 metriä pienellä pallolla +40°C:ssa.
Lisäksi kerroksen PI pintaominaisuudet osoittautuvat riittäviksi, jotta sitä voidaan käyttää kerroslasissa ja etenkin sillä on seuraavassa selitetyllä tavalla mitatut naarrautuk-sen- ja hankauksenkestävyydet:
Naarmutuksenkestävyys mitataan "MAR-lujuustestin" nimellä tunnetulla naarmutuskokeella, joka suoritetaan ERICHSEN 413 -laitteella. Mitataan timanttiterän kuormitus, jolla lasi-alustaan liitettyyn muoviainekerrokseen saadaan kestävä 16 7725 3 naarmu. Kuormituksen tulee olla suurempi tai yhtä suuri kuin 20 g, jotta muoviainekerros olisi itsestään arpeutuva.
Mitataan eruooppalaisen normin R43 mukainen hankauksenkes-tävyys. Tätä varten lasin koekappaleelle suoritetaan hankaus hankauslaikalla. 100 hankauskierroksen jälkeen mitataan spektrofotometrillä hangatun osan ja hankaamattoman osan välinen sameuspoikkeama. Sameuspoikkeaman ( sameus) tulee olla alle 4 %, jotta kerros olisi laadultaan hankauksenkestävä.
Esimerkin mukaisella lasilla on kaikki ominaisuudet, jotka tekevät sen soveliaaksi käytettäväksi ajoneuvon tuulilasina.
Vertailuesimerkki
Toimitaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1 samoilla lähtökom-ponenteilla ja samoilla määrillä kerroksen AE valmistamiseksi paitsi että kerrosta ei valmisteta reaktiovalulla, vaan valamalla useita kertoja peräkkäin synteesin avulla valmistettua polyuretaaniliuosta 0,53 mm:n paksuisen kerroksen aikaansaamiseksi .
Irrotuskokeessa saadaan arvoksi 8 daN/5 cm.
Samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1 suoritetuissa iskun-kestävyyskokeissa saadaan seuraavat arvot: - 3,5 metriä suurella pallolla, 4 metriä ja 3 metriä pienellä pallolla vastaavasti -20°C:n ja +40°C:n lämpötiloissa.
Nämä arvot ovat riittämättömiä, mikä osoittaa, että esimerkissä 1 käytetty reaktiovalu antaa kerrokselle AE tavoitellut ominaisuudet.
Esimerkki 2
Toimitaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1 paitsi että valmistetaan eripaksuisia kerroksia, nimittäin 0,41 mm:n paksuinen itsestään arpeutuva kerros (PI) ja 0,29 mm:n paksuinen 77253 17 kerros AE.
Saadulla kerroslasilla on seuraavat ominaisuudet:
Irrotuskokeessa saadaan arvoksi 10 daN/5 cm. Suurella pallolla tehdyssä kokeessa ja kahdessa pienellä pallolla tehdyssä kokeessa saadaan vastaavasti arvot 3,5 metriä, 9 metriä ja 9 metriä, mikä ei riitä. Nämä huonot arvot juontuvat energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan kerroksen liian vähäisestä paksuudesta.
Esimerkki 3
Toimitaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1 paitsi että valmistetaan 0,315 mm:n paksuinen kerros PI ja 0,415 mm:n paksuinen kerros AE.
Irrotuskokeessa saadaan arvo 10 daN/5 cm. Suurella pallolla ja pienellä pallolla suoritetuissa kokeissa saadaan vastaavasti arvot 4,5 metriä, 10 metriä ja 13 metriä, jotka ovat täysin tyydyttävät.
Esimerkki 4
Toimitaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1 paitsi että valmistetaan 0,32 mm:n paksuinen kerros PI ja 0,42 mm:n paksuinen kerros AE ja että ennen osien liittämistä yhteen lasin pinta sivellään tavanomaiseen tapaan jollakin tartuntaa edistävällä aineella kuten silaaneilia paremman tartunta-arvon aikaansaamiseksi .
Irrotuskokeessa saadaan arvoksi yli 20 daN/5 cm.
Suurella pallolla tehty koe antaa tulokseksi 3,5 m.
Tämä iskunkestävyyden kannalta riittämätön arvo johtuu kerroksen AE liian voimakkaasta tartunnasta lasiin silloin kun tämä kerros on suhteellisen ohut. Tämä esimerkki on verrattavissa esimerkkiin 3, jossa samanpaksuisten kerrosten käytöstä 77253 18 riippumatta saadaan tyydyttävät arvot vähäisemmän kiinnit-tyvyyden ansiosta.
Esimerkki 5
Toimitaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1 paitsi että valmistetaan 0,46 mm:n paksuinen kerros PI ja 0,56 mm:n paksuinen kerros AE ja että lasi käsitellään ennen osien liittämistä toisiinsa samalla tavoin kuin esimerkissä 4.
Irrotuskokeessa saadaan arvo 20 daN/5 cm, kun taas suurella pallolla ja pienellä pallolla tehdyt kokeet antavat tuloksiksi vastaavasti 8, 11,5 ja 13 metriä.
Tämä esimerkki on verrattavissa esimerkkiin 4. Se osoittaa, että huolimatta voimakkaasta tartunnasta saadaan tyydyttäviä mekaanisen kestävyyden arvoja, jos käytetään paksua kerrosta AE.
Esimerkki 6
Toimitaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1 paitsi että kerroksen AE polyolilähtökomponentti muodostetaan polytetramety-leeniglykolista, jonka molekyylipaino on 1000, 1,4-butaanidio-lista ja polykaprolaktonitriolista (esimerkiksi UNION CARBIDE -yhtiön nimellä Niax 301 markkinoimasta aineesta) sellaisina suhteellisina määrinä, että yhtä hydroksyyliekvivalenttia kohti käytetään 0,35, 0,55 ja 0,010 ekvivalenttia kutakin poly ol ia.
Valmistetaan 0,160 mm:n paksuinen kerros PI ja 0,660 mm:n paksuinen kerros AE.
Saadulla lasilla on täysin tyydyttävät optiset ja mekaaniset ominaisuudet. Eri kokeissa mitatut arvot ovat seuraavat: kiinnittyvyys 3 daN/5 cm, pallokokeet 9, 13 ja 13 metriä.
Esimerkki 7
Toimitaan samalla tavoin kuin esimerkissä 6 paitsi että eri 77253 19 polyolien suhteelliset osuudet ovat vastaavasti 0,35 OH-ekvi-valenttia Polymeg 1000:n osalta, 0,45 OH-ekvivalenttia 1,4-bu-taanidiolin osalta ja 0,20 OH-ekvivalenttia Niax 301 osalta.
Valmistetaan 0,31 mm:n paksuinen kerros PI ja 0,48 mm:n paksuinen kerros AE.
Kokeissa mitatut arvot ovat seuraavat: kiinnittyvyys 3 daN/5 cm, pallokokeet 4,5, 10 ja 12 metriä, mikä on tyydyttävää.
Esimerkki 8
Toimitaan samalla tavoin kuin esimerkissä 7 paitsi että käytetään 0,39 mm:n paksuutta kerrokseen PI ja 0,39 mm:n paksuutta kerrokseen AE.
Mitatut arvot ovat seuraavat: kiinnittyvyys 4, pallokokeet 3, 8 ja 8, mikä ei riitä.
Tämän esimerkin vertailu esimerkkiin 7 osoittaa, että kun kaksikerroksinen kalvo on samanpaksuinen, saadaan kerroksen AE ja kerroksen PI välisen paksuussuhteen arvosta riippuen joko hyvä tai huono lasi.
Seuraavat esimerkit liittyvät keksinnön mukaisen kalvon sellaiseen muunnelmaan, joka muodostuu yhdestä ainoasta kerroksesta, ja kerroslaseihin, joissa sitä käytetään.
Esimerkki 9
Muoviainekerroksen valmistamiseksi valmistetaan etukäteen polyoliosa sekoittamalla jotakin polytetrametyleeniglykolia, jonka molekyylipaino on 1000 (esimerkiksi QUAKER OATS -yhtiön nimellä Polymeg 1000 markkinoimaa ainetta) 1,4-butaanidio-liin, näiden kahden aineosan suhteellisten osuuksien ollessa sellaiset, että polytetrametyleeniglykoli sisältää 0,37 hyd-roksyyliryhraäekvivalenttia kun taas 1,4-butaanidioli sisältää niitä 0,63.
20 77253
Polyoliosaan lisätään jotakin stabilointiainetta 0,5 % poly-oliosan ja isosyanaattiosan kokonaispainosta, jotakin pinnoi-tusainetta 0,05 paino-% samalla tavalla laskettuna ja jotakin katalysaattoria, nimittäin dibutyylitinan dilauraattia 0,02 paino-% laskettuna samalla tavoin kuin edellä.
Käytetty isosyanaattiosa on 3-isosyanaattometyyli-3,5,5-trime-tyylisykloheksyyli-di-isosyanaattia (IPDI), jossa on urearyh-miä, jotka on saatu aikaan hydrolysoimalla osaksi IPDI, ja NCO-ryhmittymiä noin 31,5 paino-%:a.
Näitä osia käytetään sellaisina määrinä, että NCO/OH-suhde on 1. Kun osille on suoritettu kaasunpoisto tyhjössä, noin 40°C:een kuumennettu seos valetaan jollakin valusuulakkeella, kuten FR-patenttijulkaisussa 2 347 170 selitetyllä, liikkuvalle lasialustalle, jota on sivelty jollakin erotusaineella. Muodostetaan tasainen noin 0,755 mm:n paksuinen kerros, jolle suoritetaan polymerointikäsittely eli se käsitellään 120°C:n lämpötilassa noin 25 minuutin ajan.
Polymeroinnin jälkeen kerros vedetään irti lasialustasta ja se muodostaa kalvon, joka voidaan varastoida tai käyttää heti kerroslasien valmistukseen.
Lasin valmistamiseksi muoviainekalvo liitetään 2,6 mm:n paksuiseen hehkutettuun lasilevyyn. Lasi voi mahdollisesti olla kovetettu tai karkaistu. Niiden yhdistäminen voidaan suorittaa kahdessa vaiheessa, kuten esimerkissä 1 selitettiin.
Saatu lasi on optisesti erinomainen ja täysin läpinäkyvä.
Lasilevyn ja polyuretaanikerroksen välinen kiinnittyvyys on 10 daN/5 cm.
Esimerkin mukaan valmistetulle lasille suoritetaan iskunkestä-vyyskokeita eri lämpötiloissa.
77253 21
Esimerkin mukaan valmistetun kerroslasin arvoksi suurella pallolla +20°C:ssa tehdyssä kokeessa saadaan 12 metriä.
Pienellä pallolla suoritetuissa iskunkestävyyskokeissa saadaan -20°C:ssa arvoksi 12 metriä ja +40°C:ssa 11 metriä.
Esimerkin mukaisen lasiruudun naarmutuksenkestävyys on 32 grammaa.
Esimerkin mukaisen kerroksen sameuspoikkeama hankauksen jälkeen on 0,94 %.
Esimerkki 10
Toimitaan samalla tavoin kuin esimerkissä 9 paitsi että poly-oliosa muodostetaan polytetrametyleeniglykolin, jonka molekyy-lipaino on 1000, 1,4-butaanidiolin ja polykaprolaktonitriolin (esimerkiksi UNION CARBIDE -yhtiön nimellä Niax 301 markkinoimasta aineesta) seoksesta, johon niitä käytetään sellaisina osuuksina, että yhtä hydroksyyliryhmäekvivalenttia kohti kaikkiaan käytetään 0,35, 0,45 ja 0,20 hydroksyyliekvivalenttia.
Valmistetaan 0,70 mm:n paksuinen kerros. Saadun lasin mekaaniset ja optiset ominaisuudet ovat täysin tyydyttävät. Eri kokeissa mitatut arvot ovat seuraavats -kiinnittyvyys 11 daN/5 cm, 8 metriä suurella pallolla, 11 ja 11 metriä pienellä pallolla vastaavasti -20°C:ssa ja +40°C:ssa, - naarmutuksenkestävyys 35 g ja sameuspoikkeama hankauksessa 1,2 %.
Esimerkki 11
Toimitaan samalla tavoin kuin esimerkissä 10 paitsi että polyoliosa muodostuu 0,35 ekvivalenttiosasta pitkäketjuista polyolia, 0,55 ekvivalenttiosasta lyhytketjuista diolia ja 0,10 ekvivalenttiosasta triolla.
77253 22
Muodostetaan 0,66 mm:n paksuinen kerros. Eri kokeissa mitatut arvot ovat seuraavat: - kiinnittyvyys 11 daN/5 cm, 10 metriä suurella pallolla, 13,5 ja 13,5 metriä pienellä pallolla vastaavasti -20°C:ssa ja +40°C:ssa, naarmutuksenkestävyys 25 g ja sameuspoikkeama hankauksessa 1,2 %.
Vaikka keksinnön mukaista kalvoa on selitetty pääasiassa ker-roslasiruutujen valmistuksen yhteydessä, sitä voidaan käyttää edullisesti muissakin sovellutuksissa, joko yksinään tai yhdistettynä muihin läpinäkyviin tai läpinäkymättömiin materiaaleihin .
Esimerkki 12
Toimitaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1 paitsi että kerros polymeroidaan vain 60°C:n lämpötilassa 20 tunnin ajan. Samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1 suoritetuissa iskun-kestävyyskokeissa saadaan seuraavat arvot: - 6 metriä suurella pallolla, 6 metriä ja 13,5 metriä pienellä pallolla vastaavasti -20°C:ssa ja +40°C:ssa.
Pienellä pallolla -20OC:ssa saatu arvo on riittämätön. Tämän esimerkin vertailu esimerkkiin 1 osoittaa reaktiovalussa käytetyn polymerointilämpötilan vaikutuksen. Tässä tuo lämpötila on liian alhainen.

Claims (13)

77253 23
1. Optiselta laadultaan korkeatasoinen läpinäkyvä muo-viainekalvo, joka käsittää energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan polyuretaaniperustaisen kerroksen, tunnettu siitä, että energiaa absorboivia ominaisuuksia omaava kerros on muodostettu olennaisesti jostakin polyuretaanista, joka on saatu reaktiovalulla valamalla vaakasuorassa tasossa olevalle alustalle isosyanaattiosan, jonka viskositeetti on alle 5 Pa.s o
40 C:ssa, ja jonkin polyoliosan reaktioseosta, isosyanaattiosan käsittäessä ainakin yhden alifaattisen tai sykloali-faattisen di-isosyanaatin tai jonkin isosyanaatin esipolymee-rin, ja isosyanaattiosan sisältäessä urearyhmiä, ureaosuuden voidessa olla jopa 10 % isosyanaattiosan kokonaispainosta, tämän ureaosuuden ollessa edullisesti 5-7 %, polyoliosan käsittäessä ainakin yhden kaksifunktioisen pitkäketjuisen po-lyolin, jonka molekyylipaino on 500-4000, ja ainakin yhden lyhytketjuisen diolin ketjunpidennysaineena, jolloin isosya-naattiryhmäekvivalenttien ja hydroksyyliryhmäekvivalenttien suhde on noin 1 ja eri polyolien suhteelliset määrät valitaan sellaisiksi, että lyhytketjuisen diolin sisältämien hydroksyyliryhmäekvivalenttien lukumäärä on 20-70 % hydroksyyliryhmien kokonaismäärästä, että kerroksen paksuuden ollessa noin o 0,5 mm, sen virumisrajavastus ay -20 C:ssa on pienempi tai . 2 o yhtä suun kuin 3 daN/mm , murtojännitys OR +40 C:ssa suurempi tai yhtä suuri kuin 2 daN/mm , murtovenymä eR o +20 Csssa 250-400 %, repeämisenlaajenemislujuus R o . a +20 C :ssa suurempi tai yhtä suuri kuin 9 daN/mm.
2. Optiselta laadultaan korkeatasoinen läpinäkyvä muo-viainekalvo, joka käsittää energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan polyuretaaniperustaisen kerroksen, tunnettu siitä, että energiaa absorboivia ominaisuuksia omaava kerros on muodostettu olennaisesti jostakin polyuretaanista, joka on saatu reaktiovalulla valamalla vaakasuorassa tasossa olevalle alustalle isosyanaattiosan, jonka viskositeetti on alle 5 Pa.s 24 77253 O
40 C:ssa, ja jonkin polyoliosan reaktioseosta, isosyanaat-tiosan käsittäessä ainakin yhden alifaattisen tai sykloali-faattisen di-isosyanaatin tai jonkin isosyanaatin esipolymee-rin, polyoliosan käsittäessä ainakin yhden kaksifunktioisen pitkäketjuisen polyolin, jonka molekyylipaino on 500-4000, ainakin yhden lyhytketjuisen diolin ketjunpidennysaineena ja ainakin yhden polyolin, jossa on enemmän kuin kaksi reaktio-kykyistä ryhmää, jolloin isosyanaattiryhmäekvivalenttien ja hydroksyyliryhmäekvivalenttien suhde on noin 1 ja eri poly-olien suhteelliset määrät valitaan sellaisiksi, että lyhytket-juisen diolin sisältämien hydroksyyliryhmäekvivalenttien lukumäärä on 20-70 % hydroksyyliryhmien kokonaismäärästä, että kerroksen paksuuden ollessa noin 0,5 mm, sen virumisrajavastus o . 2 ay -20 C:ssa on pienempi tai yhtä suuri kuin 3 daN/mm , o murtojännitys aR +40 C:ssa suurempi tai yhtä suuri kuin 2 2 o daN/mm , murtovenymä sR +20 C:ssa 250-400 %, repeämi- o senlaajenemislujuus R +20 C :ssa suurempi tai yhtä suuri a kuin 9 daN/mm.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että isosyanaattiosa käsittää 3-isosyanaattometyy-li-3,5,5-trimetyylisykloheksyyli-isosyanaattia.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että isosyanaattiosa on muodostettu olennaisesti 3-isosyanaattometyyli-3,5,5-trimetyylisykloheksyyli-isosyanaatista, joka sisältää urearyhmiä, ja että polyoliosa on muodostettu olennaisesti polytetrametyleeniglykolista, jonka molekyylipaino on noin 1000, ja 1,4-butaanidiolista.
5. Jonkin patenttivaatimuksista 2-4 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että polyoli, jossa on enemmän kuin kaksi reaktiokykyistä ryhmää, on jokin trioli.
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että energiaa absorboivia ominaisuuksia 25 7 7 2 5 3 omaavan polyuretaanin polyoliosan osalta kaikkiaan yhtä hyd-roksyyliekvivalenttia kohti pitkäketjuinen polyoli edustaa 0,30-0,45 ekvivalenttia, lyhytketjuinen dioli 0,2-0,7 ekvivalenttia ja enemmän kuin kaksi reaktiokykyistä ryhmää sisältävä polyoli 0-0,35 ekvivalenttia.
7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että energiaa absorboivia ominaisuuksia omaava polyuretaanikerros sisältää lisäaineita kuten jotakin katalysaattoria, jotakin pinnoitusainetta, jotakin stabilointiainetta .
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan kerroksen ja lasikerroksen välinen kiinnittyvyys on suurempi kuin 2 daN/5 cm.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan muoviai-nekerroksen naarmutuksenkestävyys on yli 20 g mitattuna ERICHSEN 413 -laitteella ja eurooppalaisen normin R43 mukainen hankauksenkestävyys sellainen, että sameuspoikkeama on alle 4 %.
10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että se käsittää lisäksi yhden lämmössä kovettuvaan polyuretaaniin perustuvan itsestään arpeutuvan kerroksen .
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että se on vähintään 0,5 mm:n paksuinen, energiaa absorboivia ominaisuuksia omaavan kerroksen paksuuden ollessa vähintään 0,4 mm. 26 7725 3
12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että energiaa absorboivia ominaisuuksia o omaava polyuretaanikerros on saatu polymeroimalla yli 80 C:n polymerointilämpötilassa reaktiovalun aikana.
13. Jonkin patenttivaatimuksista 1-12 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että isosyanaattiosa käsittää lisäksi ainakin yhden tri-isosyanaatin. 77253 27
FI842767A 1983-07-11 1984-07-10 Till sin optiska kvalitet hoegklassig transparent plastmaterialfilm. FI77253C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8311508A FR2548956B1 (fr) 1983-07-11 1983-07-11 Feuille en matiere plastique transparente de haute qualite optique
FR8311508 1983-07-11

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI842767A0 FI842767A0 (fi) 1984-07-10
FI842767A FI842767A (fi) 1985-01-12
FI77253B true FI77253B (fi) 1988-10-31
FI77253C FI77253C (fi) 1989-02-10

Family

ID=9290704

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI842767A FI77253C (fi) 1983-07-11 1984-07-10 Till sin optiska kvalitet hoegklassig transparent plastmaterialfilm.

Country Status (25)

Country Link
EP (1) EP0133090B1 (fi)
JP (1) JPS6071213A (fi)
KR (1) KR920002355B1 (fi)
AT (1) ATE31898T1 (fi)
AU (1) AU575330B2 (fi)
BR (1) BR8403427A (fi)
CA (1) CA1245798A (fi)
CS (1) CS261870B2 (fi)
DE (1) DE3468649D1 (fi)
DK (1) DK337284A (fi)
ES (1) ES8507380A1 (fi)
FI (1) FI77253C (fi)
FR (1) FR2548956B1 (fi)
HU (1) HU212186B (fi)
IL (1) IL72361A (fi)
IN (1) IN160868B (fi)
MA (1) MA20176A1 (fi)
MX (1) MX171709B (fi)
NO (1) NO161966C (fi)
NZ (1) NZ208855A (fi)
PH (1) PH23091A (fi)
PT (1) PT78884B (fi)
SU (1) SU1611212A3 (fi)
YU (1) YU44236B (fi)
ZA (1) ZA845291B (fi)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4592947A (en) * 1984-06-04 1986-06-03 Sierracin Corporation Low temperature laminatable polyurethane
FR2574396B1 (fr) * 1984-12-06 1987-01-02 Saint Gobain Vitrages Sa Couche de revetement ayant des proprietes d'autocicatrisation pour des vitrages notamment ceux exposes aux agents atmospheriques
FR2577935B1 (fr) * 1985-02-26 1988-06-17 Saint Gobain Vitrage Couche adhesive a base de polyurethane et son utilisation dans les vitrages feuilletes
FR2579609B1 (fr) * 1985-03-28 1987-08-21 Saint Gobain Vitrage Feuille autocollante de haute qualite optique
IT1204812B (it) * 1986-02-19 1989-03-10 Siv Soc Italiana Vetro Procedimento per la fabbricazione di una vetrata di sicurezza per autoveicoli ed edifici,e prodotto cosi' ottenuto
FR2623120B1 (fr) * 1987-11-12 1990-04-27 Saint Gobain Vitrage Procede et dispositif pour la fabrication d'une feuille de matiere plastique de haute qualite optique comprenant une couche de polyurethane obtenue par extrusion et pressage
FR2644468B1 (fr) * 1989-03-20 1992-12-31 Saint Gobain Vitrage Couche de polyurethane ayant des proprietes d'absorbeur d'energie et utilisation dans les vitrages de securite
LU88270A1 (fr) * 1993-05-17 1994-12-01 Wesley S A Film de polyuréthane transparent
US7072115B2 (en) 2002-03-26 2006-07-04 Keiwa Inc. Light diffusion sheet and backlight unit using the same
US7294401B2 (en) * 2003-09-02 2007-11-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Mar-resistant oligomeric-based coatings for glass-plastic glazing products
RU2615137C2 (ru) * 2012-08-06 2017-04-04 Курарей Ко., Лтд. Термопластичный полиуретан и его композиции

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4024113A (en) * 1976-04-28 1977-05-17 Ppg Industries, Inc. Polycarbonate polyurethanes based on particular aliphatic/cycloaliphatic polycarbonates
DE2629779C3 (de) * 1976-07-02 1985-04-04 Saint Gobain Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Folie mit Selbstheileigenschaften unter Verwendung von Polyurethanen als Splitterschutzschicht eines Sicherheitsglases
FR2385751A1 (fr) * 1977-03-28 1978-10-27 Ppg Industries Inc Articles en polyurethanne ameliores, durs, optiquement transparents
FR2442128A1 (fr) * 1978-11-23 1980-06-20 Saint Gobain Procede de fabrication de feuilles de matiere plastique
CA1174577A (en) * 1980-04-30 1984-09-18 Vernon G. Ammons Polyurethane composition for safety glass interlayer
FR2496089A1 (fr) * 1980-12-11 1982-06-18 Saint Gobain Vitrage Vitrage feuillete de securite
DE3135672A1 (de) * 1981-09-09 1983-03-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von niederviskosen, selbsthaertenden mischungen fuer polyurethanzwischenschichten bei verbundscheiben

Also Published As

Publication number Publication date
AU3045584A (en) 1985-01-17
HUT40383A (en) 1986-12-28
PH23091A (en) 1989-04-10
AU575330B2 (en) 1988-07-28
EP0133090A1 (fr) 1985-02-13
DK337284D0 (da) 1984-07-09
BR8403427A (pt) 1985-06-25
FI842767A (fi) 1985-01-12
CA1245798A (fr) 1988-11-29
NO161966C (no) 1989-10-18
YU44236B (en) 1990-04-30
HU212186B (en) 1996-03-28
ES534173A0 (es) 1985-09-01
ES8507380A1 (es) 1985-09-01
IL72361A (en) 1988-01-31
JPS6071213A (ja) 1985-04-23
FR2548956B1 (fr) 1985-10-18
NO161966B (no) 1989-07-10
ATE31898T1 (de) 1988-01-15
YU120884A (en) 1986-12-31
PT78884A (fr) 1984-08-01
CS534984A2 (en) 1988-07-15
KR850001512A (ko) 1985-03-30
EP0133090B1 (fr) 1988-01-13
IL72361A0 (en) 1984-11-30
DK337284A (da) 1985-01-12
NZ208855A (en) 1987-10-30
SU1611212A3 (ru) 1990-11-30
KR920002355B1 (ko) 1992-03-23
MX171709B (es) 1993-11-10
MA20176A1 (fr) 1985-04-01
CS261870B2 (en) 1989-02-10
PT78884B (fr) 1986-06-05
FI842767A0 (fi) 1984-07-10
ZA845291B (en) 1986-10-29
DE3468649D1 (en) 1988-02-18
FI77253C (fi) 1989-02-10
NO842803L (no) 1985-01-14
FR2548956A1 (fr) 1985-01-18
IN160868B (fi) 1987-08-08
JPH0464849B2 (fi) 1992-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI77601C (fi) Flerskiktsaekerhetsglas.
FI84794C (fi) Foerfarande och anordning foer framstaellning av en film av plastmaterial med hoeg optisk kvalitet.
FI80255C (fi) Laminatglas avsett att anvaendas saosom saekerhetsglas.
US4921759A (en) High optical quality transparent sheet of plastic which is scratch- and abrasion-resistant, method of manufacturing the same and glazings using the same
US4997901A (en) Reaction curable composition comprising a polyisocyanate component and a polyol component
US4983461A (en) Scratch-resistant and abrasion-resistant transparent polyurethane film with energy-absorbing and antifogging properties, process of production, and window panes using it
FI77253B (fi) Till sin optiska kvalitet hoegklassig transparent plastmaterialfilm.
FI77602B (fi) Flerskiktsaekerhetsglas.
KR100191877B1 (ko) 에너지-흡수성 폴리우레탄층 및 이를 포함하는 적층 안전창 유리
KR930009325B1 (ko) 안전 창유리의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: SAINT-GOBAIN VITRAGE