JP2707579B2 - 反応硬化性組成物およびその反応硬化物を有する製品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリウレタン表面層を有する製品、およびそ
の表面層を形成するための反応硬化性組成物に関するも
のである。

［従来の技術］ 窓ガラス等の衝撃破壊時における受傷と破片の飛散防
止を目的として、ガラス板上に合成樹脂膜を積層するこ
とが提案されている。特に自動車用窓ガラスにあって
は、搭乗者の安全を高らしめるうえで有効な手段である
と考えられ、無機ガラスと合成樹脂膜を張り合わせた種
々の型の積層安全ガラスが検討されている。

例えば特開昭52-37917号公報、特開昭53-19314号公報
等には、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリウレタン等のフィルムを２枚の無機ガラ
スにはさんで接着した合わせガラスの片面に、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム等を張り合わせて製造した
積層安全ガラスが、また特公昭57-27050号公報、特公昭
59-48775号公報等には、１枚の無機ガラスあるいは合わ
せガラスの片面にポリウレタンフィルムを張り合わせて
製造した積層安全ガラスが、それぞれ記載されている。

一方、ガラス自体を衝撃破壊に強い合成樹脂材料で代
替しようとする試みもある。例えば透明度に優れたポリ
カーボネートあるいはアクリル樹脂等の使用が考えられ
る。特開昭59-22917号公報等には、ポリウレタンコーテ
ィングを施したポリカーボネートあるいはアクリル樹脂
を、窓材に使用する例が記載されている。

以上の試みは、窓ガラス等の少なくとも１つの表面に
合成樹脂を露出させるものであるから、使用される合成
樹脂には無機ガラスと同等の透明度を持つことが要求さ
れると共に、種々の型の汚染、摩擦、環境変化等の刺激
に対しても同様に高度の耐久性を有することが要求され
る。中でも摩擦による損傷に関しては実用に適さないも
のが多く、解決しなければならない重要な課題となって
いた。

一般に合成樹脂はモースの硬度がせいぜい１程度であ
るから、異物を介した摩擦の下では損傷を受けやすい。
これを回避するため、合成樹脂表面にハードコート処理
を施して、表面硬度を高める方法が良く用いられる。前
記特開昭52-37917号公報、特開昭53-19314号公報には、
ポリエチレンテレフタレート表面にハードコート処理す
ることも記載されている。またこれとは異なり、異物に
よる応力を表面の弾性変形で回避して損傷を防ごうとす
る方法を取ることも可能である。これは自己修復性と呼
ばれる性能を利用する方法であって、特にポリウレタン
フィルムを用いた場合に有効に引き出せる。前記特公昭
57-27050号公報、特公昭59-48775号公報、特開昭59-229
17号公報はこの性能を利用したものであり、さらに特開
昭60-222249号公報、特開昭60-271252号公報、特開昭60
-271253号公報、特開昭61-138671号公報、特開昭61-138
672号公報等では、かかる性能の向上を目的にポリウレ
タン素材の改良が種々試みられている。

本発明者のもっぱらの関心も、ポリウレタンのこの性
能を有効に利用した表面保護層の開発にある。

ポリウレタンの自己修復性の発現は、一般にポリウレ
タンを形成する素材と架橋密度に依存するものである。
しかし同様の素材を用いても、基材に加えられる損傷の
種類によっては好ましい架橋密度の範囲が大きく変化し
てくる。プラスチックス等の基材表面に加えられる傷
は、大きく２つの型に分けることができる。１つは、移
動する硬い異物と基材が微少面積接触して引き起こされ
る型の傷であって、これは基材に加えられる歪の大きい
ことが特徴とされる。他の１つは、基材と広範囲に接触
しながら異物が移動して引き起こされる型の傷であっ
て、この場合は基材に加えられる歪の小さいことが特徴
とされる。便宜上前者を引掻き傷と称し、後者を摩擦傷
と称する。ポリウレタンを基材とした場合、摩擦傷に対
する高い自己修復性は、一般に架橋密度を小さくするこ
とで発現される。一方、引掻き傷に対する高い自己修復
性は、比較的高い架橋密度の、ある狭い領域で発現され
る。そして、摩擦傷に対して有効な自己修復性を発現す
る領域と引掻き傷に対して有効な自己修復性を発現する
領域とは、通常大きくかけ離れていることが多く、両者
を共に満足する素材は、今だ得られていないのが実状で
ある。

また架橋密度を変化させることは、基材の耐汚染性に
大きな影響を及ぼすことにもなる。なぜなら架橋密度を
下げて架橋点間距離を広げることは、ある有限の大きさ
を持つ汚染物質の基材中への侵入を、より容易にするも
のだからである。したがって基材に高い耐汚染性を得る
ためには、高い架橋密度である必要があり、これはま
た、高い耐擦傷性を実現するのとは相反する要求ともな
る。

［発明の解決しようとする課題］ 以上のように従来のポリウレタン保護層は、表面層と
して最も重要な性能である耐擦傷性と耐汚染性を、満足
し得るレベルでは同時に持ち得ないといった問題を有し
ていた。本発明はかかる問題を解決し、共に高度の耐擦
傷性と耐汚染性を有する表面層を形成する新規なポリウ
レタン形成性の反応硬化性組成物、およびそれを用いて
得られるポリウレタン表面層を有する製品を提供しよう
とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は上記従来技術の問題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、次の如き興味深い知見を得るに至った。
すなわち、ジイソシアネート及び３官能以上のポリイソ
シアネートを含み、平均当量分子量が120〜240であるイ
ソシアネート成分と、ジオールおよび３官能以上のポリ
オールを含み平均当量分子量が100〜550であるポリオー
ル成分とから調製されたポリウレタンが、高度の耐擦傷
性と耐汚染性を共に有することを見い出した。かくして
本発明は、ガラス及び／又はプラスチックス等の表面に
施す、耐擦傷性、耐汚染性等に優れた表面層を形成する
ための反応硬化性組成物、およびその表面層を有する製
品に関する下記の発明である。

ジイソシアネートと３官能以上のポリイソシアネート
とを含みその平均当量分子量が120〜240であるポリイソ
シアネート成分と、ジオールと90〜500の平均当量分子
量を有する３官能以上のポリオールとを含みその平均当
量分子量が100〜550であるポリオール成分とを反応原料
として用いた反応硬化性組成物。

本発明の反応硬化性組成物は、表面層を形成するため
に用いられる。表面層の形成には大別して２つの方法が
ある。１つは基材に塗布してその基材上で反応硬化させ
て表面層を形成する方法である。他の方法は剥離性表面
を有する担体上に塗布して反応硬化させてフィルムない
しシートを形成し、このフィルムないしシートを基材に
積層する方法である。後者の場合、そのフィルムないし
シートは接着性物質を介して基材に積層されることが好
ましい。いずれの場合も、反応硬化性組成物を流延して
平坦な表面を形成し、次いで硬化させることにより硬化
したポリウレタンの層を形成することが好ましい。ま
た、このポリウレタン層は透明であることが好ましい。
基材としては、前記のように積層安全ガラスに用いられ
るシートやフィルムが好ましいが、これに限定されるも
のではない。また、基材は透明であるか部分的に透明な
ものであることが好ましい。基材としては、たとえば無
機ガラスや硬質合成樹脂のシートやフィルム、積層安全
ガラス製造用の中間物である合成樹脂のフィルムやシー
トなどがある。具体的には、たとえば自動車用窓材とし
て用いられる無機ガラスシートや中間膜を有する２枚の
無機ガラスシート積層物、ポリカーボネートやアクリル
樹脂のシートやフィルム、積層安全ガラス製造用の中間
物であるポリエチレンテレフタレートフィルムや直鎖状
ないし架橋したポリウレタンのシートやフィルムおよび
無機ガラス−合成樹脂積層体などがある。剥離性表面を
有する担体としては、剥離性表面を有する合成樹脂や金
属のフィルムないしシートなどがあり、たとえば剥離性
化処理したポリエチレンテレフタレートフィルムがあ
る。

本発明の反応硬化性組成物は前記のように片面がこの
組成物の反応硬化物の表面である積層安全ガラスの製造
に適している。また、本発明のポリウレタン表面層を有
する製品もまた積層安全ガラスであることが好ましい。
以下、本発明をこの積層安全ガラスへの適用を中心にし
て説明する。

なお、本発明において、「当量分子量」とは官能基
（イソシアネート基あるいは水酸基）１個当りの分子量
をいう。「当量％」とは、官能基の数の割合に相当す
る。「ポリイソシアネート」とはイソシアネート基を２
以上有する化合物、即ち、ジイソシアネートと３官能以
上のポリイソシアネートの総称であり、「ポリオール」
とはアルコール性水酸基を２以上有する化合物、即ち、
ジオール３官能以上のポリオールの総称である。本発明
における反応硬化性組成物はポリイソシアネート成分と
ポリオール成分以外にそれらのいずれかと反応性の化合
物を実質的に含まないか、またはたとえ含んでいても少
量で生成するポリウレタンの物性に悪影響を与えないも
のである必要がある。使用しうる反応性の配合物として
は、たとえば水酸基などを有する紫外線吸収剤などの安
定剤がある。

本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、ジ
イソシアネートと３官能以上のポリイソシアネートのそ
れぞれから少なくとも１種ずつ選ばれた複数種のポリイ
ソシアネートの組み合わせであって、その平均当量分子
量が120〜240の範囲に入るものであればいかなるもので
あっても適用可能である。しかしながら好ましくは、広
い温度範囲にわたって優れた物性を保有し得ることか
ら、ジイソシアネートとしては、1,6−ヘキサンジイソ
シアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、1,4−シク
ロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート等の脂環式ジイソシアネート類、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート等の脂肪族分枝ジイソシアネ
ート類等より、３官能以上のポリイソシアネートとして
は、前記ジイソシアネート等のビューレット変成体、イ
ソシアヌレート変成体、トリメチロールプロパン変成体
等より、それぞれ選ぶのが望ましい。また、ポリイソシ
アネート成分中には、ジイソシアネートに基づくイソシ
アネート基が少なくとも３当量％、好ましくは５当量％
以上含まれることが、表面層の摩擦傷耐性を高めるうえ
から望ましい。さらにポリイソシアネート成分中には、
３官能以上のポリイソシアネートに基づくイソシアネー
ト基が少なくとも30当量％、好ましくは50当量％以上、
さらに好ましくは60当量％以上含まれることが、表面層
の汚染耐性を高めるうえから望ましい。

本発明に用いられるポリオールとしては、ジオールと
３官能以上のポリオールのそれぞれから少なくとも１種
ずつ選ばれた複数種のポリオールの組み合せであって、
その平均当量分子量が100〜550の範囲に入るものであれ
ばいかなるものであっても適用可能である。一般に知ら
れているポリオールとしては、ポリオキシプロピレン系
ポリオール、ポリオキシテトラメチレン系ポリオールと
いったポリエーテルポリオールの類、ポリオキシテトラ
メチレン系ポリオールであってヒドロキシカプロン酸残
基などのエステル結合を含む、ポリエーテルエステルポ
リオール類、エチレングリコール及び／または1,4−ブ
タンジオールとアジピン酸の縮合体ポリオール、ε−カ
プロラクトンの開環付加体であるポリ（ε−カプロラク
トン）系ポリオールといったポリエステルポリオール
類，あるいはポリヘキサメチレンカーボネート系ポリオ
ールやシクロヘキサジメタノール残基を含むポリカーボ
ネート系ポリオールの類、及び、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタン
ジオール等の多価アルコールといった例が示されるが、
これらはいずれも本発明のポリオール成分として適用で
きる。特に好ましいポリオールは、ポリエステルポリオ
ール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリオキシテ
トラメチレン系ポリオール、およびポリオキシテトラメ
チレン系ポリエーテルエステルポリオール類の１種また
は２種以上の混合物、並びにそれらと多価アルコールな
どの特に低分子量であるポリオールの混合物が好まし
い。ただし好ましくは、高度の耐擦傷性と耐汚染性を達
成し得ることから、ジオールには、その平均当量分子量
が500〜3000の範囲内であるものを、用いるのが望まし
い。３官能以上のポリオールには、その平均当量分子量
が90〜500の範囲内であるものを、用いる。またポリオ
ール成分中には、ジオールを少なくとも２重量％、好ま
しくは５重量％以上有することが、引掻き傷耐性を高め
られる点で望ましい。さらにポリオール成分中には、３
官能以上のポリオールを少なくとも30重量％、好ましく
は50重量％以上、さらに好ましくは60重量％以上有する
ことが、汚染耐性を高められる点で望ましい。

本発明における反応硬化性組成物は、前記反応原料を
混合したものであるがプレポリマーの調整を経た混合物
を含む。反応性原料の混合は、通常ポリイソシアネート
成分混合物とポリオール成分混合物とを混合する方法に
よって行なわれる。プレポリマーの調整を経る場合は、
ポリイソシアネート成分とポリオール成分のいずれかの
全量と他方の一部、またはそれぞれの成分の一部を予め
反応させてプレポリマーを製造し、このプレポリマーに
残りの成分を混合する方法によって行なわれる。後述の
他の配合成分は、この混合操作の任意の段階で混入する
ことができ、あらかじめ１つの反応原料に混入しておい
てもよい。

反応硬化性組成物を製造するとき、ポリイソシアネー
ト成分とポリオール成分の配合割合は、ポリイソシアネ
ート成分中のイソシアネート基当量がポリオール中の水
酸基当量に対して0.7〜1.3であるような範囲の比率で配
合される。しかしながら好ましくは、広い温度範囲にわ
たって長期に安定した物性を保持できることから、かか
る比率を0.8〜1.2、さらに好ましくは0.9〜1.1とするの
が望ましい。これらポリイソシアネート成分とポリオー
ル成分（あるいはプレポリマーを含む成分）以外に反応
硬化性組成物には他の成分を配合することもできる。他
の配合成分として通常用いられるものは、有機スズ化合
物などの有機金属化合物系触媒や第３級アミン化合物系
触媒がある。また、組成物の粘度を下げるために溶剤を
使用することができ、この溶剤は成形時に除去される。
溶剤としては、たとえばメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサ
ノン、などのケトン系溶剤、ジオキサン、ブチルアセテ
ート、エチルアセテート、トルエン、キシレン、その他
の有機溶媒がある。さらに、任意に配合しうる成分とし
ては、たとえば種々の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防
止剤などの安定剤、界面活性剤や接着促進剤などの表面
性能改良剤、および着色剤、可塑剤、難燃剤などがあ
る。

本発明の反応硬化性組成物は反応硬化してポリウレタ
ンとなる。このポリウレタンは積層安全ガラスの表面層
として適している。従って、反応硬化性組成物もまた透
明であることが好ましい。この反応硬化性組成物は着色
透明であってもよい。これによって、着色された透明な
ポリウレタンが得られる。

本発明の反応硬化性組成物は、基材や剥離性担体など
の上にキャストし反応硬化させて基材表面に接着した表
面層を形成するか、反応硬化物のフィルムないしシート
を製造するために使用されることが好ましい。基材とし
ては、前記積層安全ガラス製造のための基材が好まし
い。剥離性担体を用いて製造されたポリウレタンのフィ
ルムないしシートはこの基材との積層用に用いられるこ
とが好ましい。直鎖状ポリウレタンやポリビニルブチラ
ールなどの熱可塑性樹脂の表面を有する基材には、この
フィルムないしシートを直接加熱加圧して積層すること
ができる。また、このような方法では接着しない表面を
有する基材に対しては、熱可塑性樹脂などの接着剤を用
いて接着してもよい。接着剤は透明でありかつ薄いもの
であることが好ましい。基材が無機ガラスシートである
場合、ポリウレタン表面層は通常片面に形成される。基
材が合成樹脂のフィルムないしシートである場合には、
その片面は勿論両面にポリウレタン表面層を形成しても
よい。

本発明の反応硬化性組成物は積層安全ガラス製造以外
の用途に用いることができる。たとえば、通常の塗料と
同様に合成樹脂、金属、その他の材料からなる基材の表
面層に塗布して硬化させ、表面層を形成することができ
る。この場合、反応硬化性組成物より得られるポリウレ
タンは必ずしも透明なものでなくてもよい。また基材は
フィルムないしシート状のものに限られず、種々の形状
の基材を用いることができる。

本発明の特定のポリウレタン表面層を有する製品は、
積層安全ガラスであることが好ましい。特に、少なくと
も１つの層が無機ガラスあるいは硬質有機ガラスの層
で、その片面あるいは両面が該ポリウレタン表面層であ
る積層安全ガラスが好ましい。積層安全ガラスが少なく
とも１つの無機ガラス層を有する場合、一方の面は無機
ガラスの表面であり、他方の面が該ポリウレタン表面層
の表面であり、その間に少なくとも１つの合成樹脂層を
有することが好ましい。ポリウレタン表面層はこの合成
樹脂層を保護し、無機ガラス−合成樹脂積層体に良好な
表面特性を与える。この合成樹脂層は衝撃吸収性や耐貫
通性などの高物理的物性を有するものであることが好ま
しく、たとえば衝撃吸収性や耐貫通性を有するポリウレ
タン、ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール−
ポリエチレンテレフタレートなどがある。勿論基材が中
間膜を有する２枚の無機ガラス積層体の場合はその片面
に直接上記ポリウレタン表面層を形成してもよい。一
方、基材がポリカーボネートやアクリル樹脂などの硬質
有機ガラスの場合は、その両面に上記ポリウレタン表面
層を形成することが好ましい。これにより、硬質有機ガ
ラスに良好な表面特性が与えられる。

上記のような積層安全ガラスは無機ガラスシートと片
面にポリウレタン表面層を有する高物理的物性を有する
合成樹脂のフィルムないしシート（以下、予備積層シー
トという）とを、要すれば接着性物性を介して、積層し
て製造されること好ましい。この予備積層シートはたと
えば、特開昭53-27671号公報記載の方法によって製造す
ることができる。たとえば、本発明の組成物を担体上に
流延して反応硬化させ、さらにその上に高機械的物性を
有する合成樹脂層を形成することによって製造される。
この合成樹脂層の形成は、反応硬化して高物理的物性を
有するポリウレタンとなる反応硬化性組成物を流延して
反応硬化させることによって行われることが好ましい。
その他、合成樹脂の溶液や分散液を塗布して乾燥する方
法や予め製造された合成樹脂のフィルムないしシートを
積層する方法などで合成樹脂層を形成することができ
る。合成樹脂層が無機ガラスに対して接着性を有する場
合、その合成樹脂層の表面を積層面として予備積層シー
トを無機ガラスシートと積層することができる。合成樹
脂層が無機ガラスに対して接着性を有しない場合、ある
いは低い接着性を有する場合は、接着性物質の薄い層を
介して予備積層シートと無機ガラスシートとを積層する
ことが好ましい。

［実施例］ 次に本発明の実施例についてさらに具体的に説明する
が、かかる説明によって本発明が何ら限定されるもので
ないことは勿論である。

実施例１ 1,6−ヘキサンジイソシアネートと1,6−ヘキサンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート変成体を混合して平均
当量分子量160に調製されたポリイソシアネート成分及
び、平均当量分子量100と平均当量分子量267のポリ（ε
−カプロラクトン）系トリオールの混合物で平均当量分
子量が140に調製された混合物90部と平均当量分子量100
0のポリカーボネートジオール10部からなるポリオール
成分を、触媒量のジブチルチンジラウレートと共にイン
デックス103で仕込み、60℃の減圧下で２分間攪拌混合
した。かかる反応硬化性組成物を厚さ3mmの無機ガラス
シート上に広げ、120℃にて15時間キュアして、厚さ0.5
mmの透明ポリウレタン層を形成した。かかる透明ポリウ
レタンコートガラス板のコート面は、耐擦傷性、耐汚染
性の試験を行なった結果、表１のごとくの性能を有して
いた。

実施例２ イソホロンジイソシアネートとイソホロンジイソシア
ネートのイソシアヌレート変成体からなり、平均当量分
子量が215に調製された混合物をポリイソシアネート成
分に、またトリメチロールプロパン−プロピレンオキシ
ド付加物から成る平均当量分子量150のトリオール30
部、平均当量分子量500のポリ（ε−カプロラクトン）
系トリオール50部、平均当量分子量2000のポリ（ε−カ
プロラクトン）系ジオール20部からなる混合物をポリオ
ール成分に、それぞれ用いた以外は全て実施例１と同様
にして透明ポリウレタンコートガラス板を調製した。か
かるガラス板のコート面は、表１のごとくの性能を有す
るものであった。

比較例１ 平均当量分子量100と平均当量分子量267のポリ（ε−
カプロラクトン）系トリオールで平均当量分子量が140
に調製された混合物をポリオール成分としたこと以外は
全て実施例１と同様にして、透明ポリウレタンコートガ
ラス板を調製した。かかるガラス板のコート面は、表１
のごとくの性能を有するものであった。

比較例２ 1,6−ヘキサンジイソシアネートと1,6−ヘキサンジイ
ソシアネートのビューレット変成体からなり平均当量分
子量が105に調製された混合物をポリイソシアネート成
分に、また平均当量分子量100と平均当量分子量277のポ
リ（ε−カプロラクトン）系トリオールからなり、平均
当量分子量が140に調製された混合物をポリオール成分
に、それぞれ用いた以外は、全て実施例１と同様にして
透明ポリウレタンコートガラス板を調製した。かかるガ
ラス板のコート面は、表１のごとくの性能を有するもの
であった。

比較例３ 平均当量分子量が500と667であるポリ（ε−カプロラ
クトン）系トリオールをそれぞれ45部、及び平均当量分
子量800のポリオキシプロピレン系ジオールが10部から
なる混合物をポリオール成分に用いた以外は全て実施例
１と同様にして透明ポリウレタンコートガラス板を調製
した。かかるガラス板のコート面は、表１のごとくの性
能を有するものであった。

比較例４ 平均当量分子量が100であるポリ（ε−カプロラクト
ン）系トリオールをポリオール成分に用いた以外は全て
実施例１と同様にして透明ポリウレタンコートガラス板
を調製した。かかるガラス板のコート面は、表１のごと
くの性能を有するものであった。

実施例３ 1,6−ヘキサンジイソシアネートと1,6−ヘキサンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート変成体を混合して平均
当量分子量180に調製されたポリイソシアネート成分及
び、平均当量分子量100,167,267のポリ（ε−カプロラ
クトン）系トリオール３種の混合物で平均当量分子量が
160に調製された混合物90部と平均当量分子量2000のポ
リ（ε−カプロラクトン）系ジオール10部からなるポリ
オール成分を、触媒量のジブチルチンジラウレートと共
にインデックス98で仕込み、60℃の減圧下で２分間攪拌
混合した。これをポリプロピレン製シートに広げ、120
℃、20kg/cm²の条件で15時間キュアし、厚さ0.15mmの透
明ポリウレタンフィルムを得た。かかるフィルムを、厚
さ3mmのポリカーボネートシート（Ａ）及び厚さ3mmのポ
リメチルメタクリレートシート（Ｃ）の表面に熱可塑性
のウレタン系接着剤を介して積層せしめ、それぞれ透明
ポリウレタンコートポリカーボネートシート（Ｂ）及び
透明ポリウレタンコートポリメチルメタクリレートシー
ト（Ｄ）を製造した。これら４枚のシートの耐擦傷性を
調べたら、表２のごとくであった。

実施例４ ポリオキシエチレン鎖とポリオキシテトラメチレン鎖
を含有する平均当量分子量1040のポリエーテルジオール
65部と、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）の28.4部に触媒量のジブチルチンジラウレー
トを加えて80℃にて20分間反応させた後、6.6部の1,4−
ブタンジオールを加えて２分間減圧下で攪拌混合した。
この反応混合物を120℃にて15時間キュアさせてから約5
mmのチップ状に粉砕し、押し出し製膜して厚さ0.7mmの
シート（Ｅ）と厚さ0.6mmのシート（Ｆ）を得た。

次に、1,6−ヘキサンジイソシアネートと1,6−ヘキサ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート変成体を混合し
て平均当量分子量176に調製されたポリイソシアネート
成分及び、平均当量分子量100と267のポリ（ε−カプロ
ラクトン）系トリオールの混合物であって平均当量分子
量が150に調製された混合物90部と平均当量分子量1000
のポリ（ε−カプロラクトン）系ジオール10部からなる
ポリオール成分を、触媒量のジブチルチンジラウレート
と共にインデックス100で仕込み、60℃の減圧下で２分
間攪拌した。これをポリプロピレン製シートに広げ、12
0℃、20kg/cm²の条件で15時間キュアし、厚さ0.1mmのフ
ィルム（Ｇ）を得た。このフィルム（Ｇ）をシート
（Ｆ）に重ね、100℃にてホットプレス積層して厚さ0.7
mmの積層シート（Ｈ）を得た。

続いて、この積層シート（Ｈ）のシート（Ｆ）面側
に、γ−グリシドキシプロピルシランで処理された厚さ
3.5mmの無機ガラスシートを押しあて、一方のフィルム
（Ｇ）面側にポリジメチルシロキサンが焼き付けられた
無機ガラスシートを押しあてた。これをオートクレーブ
に入れ、120℃、10mmHgの条件で５分間真空積層した
後、140℃、10kg/cm²の条件で30分間圧着処理した。オ
ートクレーブから取り出してポリジメチルシロキサン処
理された無機ガラスシートを除去することにより、強固
に接着されたポリウレタン無機ガラス積層体（Ｉ）が得
られた。同様にしてシート（Ｅ）のみを無機ガラスと圧
着処理し、積層体（Ｊ）を得た。

積層体（Ｉ）と（Ｊ）は表３のごとくの性能を有して
いた。

実施例５ 1,6−ヘキサンジオールに基く残基とシクロヘキサン
ジメタノールに基く残基を含有する平均当量分子量630
のポリカーボネート系ジオール35部、平均当量分子量60
0のポリ（ε−カプロラクトン）系ジオール55部、平均
当量分子量280のポリε−カプロラクトン系トリオール1
0部からなるポリオール成分及び、4,4−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）50部からなるポリイ
ソシアネート成分の混合物に、８部の1,4−ブタンジオ
ールと触媒量のジブチルチンジラウレートを仕込んで、
60℃の減圧下で２分間攪拌混合した。こうして得られた
反応硬化性混合物を（Ｋ）とする。

また、1,6−ヘキサンジイソシアネートと1,6−ヘキサ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート変成体を混合し
て平均当量分子量158に調製されたポリイソシアネート
成分及び、平均当量分子量100と267のポリ（ε−カプロ
ラクトン）系トリオールの混合物であって平均当量分子
量が152に調製された混合物90部と平均当量分子量1500
のポリε−カプロラクトン系ジオール10部からなるポリ
オール成分を、触媒量のジブチルチンジラウレートと共
にインデックス106で仕込み、60℃の減圧下２分間攪拌
した。こうして得られた反応硬化性混合物を（Ｌ）とす
る。 次にナイフコータを用い、γ−グリシドキシプロ
ピルシラン処理された厚さ3.5mmの無機ガラスシートを2
0cm/分の速さで移動させながら、この上に反応硬化性混
合物（Ｋ）を塗布した。これを120℃にて15時間キュア
させ、ポリウレタン層の厚さが1mm及び0.85mmであるポ
リウレタン無機ガラスシート積層体（Ｍ）及び（Ｎ）を
得た。

同様にして、積層体（Ｎ）のポリウレタン層表面に、
反応硬化性混合物（Ｌ）を塗布し、120℃にて15時間キ
ュアし、ポリウレタン層のトータル厚さが1mmである積
層体（Ｏ）を得た。

積層体（Ｍ）と（Ｏ）は表４のごとくの性能を有して
いた。

実施例６ ジブチルチンジラウレートを含有しないことを除き実
施例５の（Ｌ）と同様にして調製した反応性混合物
（Ｐ）を、等重量の酢酸エチルに溶解させた。続いてか
かる（Ｐ）の溶液に触媒量のジブチルチンジラウレート
を加え、実施例５の積層体（Ｍ）を30cm/分の速度で浸
漬して引き上げた。これを60℃にて１時間乾燥後120℃
にて15時間熱処理し、反応硬化性混合物（Ｐ）に基くポ
リウレタン層が34μであるポリウレタン−無機ガラスシ
ート積層体（Ｑ）を得た。

積層体（Ｑ）は表４のごとくの性能を有していた。

［発明の効果］ 本発明により形成されるポリウレタン表面層は、特定
組成のポリイソシアネート成分とポリオール成分より形
成されたものであり、飛躍的に高められた自己修復性と
高度の耐擦傷性及び耐汚染性を顕著に発揮するといった
効果を有する。かかる効果は、広範囲の利用分野で有効
であって、特に建築用、自動車用の内装、外装、窓材等
といった分野においても、顕著に発揮されるものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−185315（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−95259（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−135216（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−199650（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−135159（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−235369（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−3626（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジイソシアネートと３官能以上のポリイソ
   シアネートとを含みその平均当量分子量が120〜240であ
   るポリイソシアネート成分と、ジオールと90〜500の平
   均当量分子量を有する３官能以上のポリオールとを含み
   その平均当量分子量が100〜550であるポリオール成分と
   を反応原料として用いた反応硬化性組成物。
2. 【請求項２】ポリイソシアネート成分中にジイソシアネ
   ートに基づくイソシアネート基を５〜40当量％有し、３
   官能以上のポリイソシアネートに基づくイソシアネート
   基を60〜95当量％有する、請求項１の組成物。
3. 【請求項３】ジオールが500〜3000の平均当量分子量を
   有する、請求項１の組成物。
4. 【請求項４】ポリオール成分中にジオールを５〜40重量
   ％有し、３官能以上のポリオールを60〜95重量％有す
   る、請求項１の組成物。
5. 【請求項５】請求項１の組成物を基体に塗布し反応硬化
   させて得られる塗装物。
6. 【請求項６】基体が無機ガラスシートである、請求項５
   の塗装物。
7. 【請求項７】請求項１の組成物を剥離性担体上に流延し
   て反応硬化させ、その後に剥離性担体から剥離して得ら
   れるポリウレタンのフィルムないしシート。
8. 【請求項８】請求項１の組成物を剥離性担体上に流延し
   て反応硬化させ、次にそのうえに高物理的物性を有する
   合成樹脂の層を形成し、その後に剥離性担体から剥離し
   て得られるポリウレタン層と合成樹脂の層とを有するフ
   ィルムないしシート。
9. 【請求項９】請求項１の組成物を反応硬化させて得られ
   るポリウレタンからなる表面層を有する積層体。
10. 【請求項１０】請求項１の組成物を反応硬化させて得ら
    れるポリウレタンからなる第一の表面層を片面に有し、
    無機ガラスからなる第二の表面層を他面に有する、少な
    くとも２層構造を有する積層体。
11. 【請求項１１】請求項１の組成物を反応硬化させて得ら
    れるポリウレタンからなる第一の表面層、高物理的物性
    を有する合成樹脂からなる中間層、および無機ガラスか
    らなる第二の表面層を有する、少なくとも３層構造を有
    する積層体。
12. 【請求項１２】積層体が透明な窓材である、請求項９、
    10または11の積層体。