JPH0251922B2

JPH0251922B2 -

Info

Publication number: JPH0251922B2
Application number: JP61094775A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Kuga; Hiroshi Washida; Hiroyuki Watanabe
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1986-04-25
Filing date: 1986-04-25
Publication date: 1990-11-09
Also published as: JPS61281118A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は自己修復性と高い機械的物性を有する
架橋型ポリウレタン系樹脂シートに関するもので
あり、特に積層安全ガラス用の耐貫通性層材料と
して適した架橋型ポリウレタン系樹脂シートに関
するものである。

１枚の無機ガラス（以下単にガラスという）シ
ート、あるいは合せガラスシートの片面にポリウ
レタン系樹脂などの軟質合成樹脂の層を設けた積
層安全ガラスは公知である。合せガラスシートと
はポリビニルブチラール系樹脂などからなる中間
膜を介して２枚のガラスシートを積層した積層体
という。合せガラスシートの片面に架橋型ポリウ
レタン系樹脂（熱硬化性ポリウレタン系樹脂ある
いは網状化ポリウレタン系樹脂とも呼ばれる）の
層を設けた積層安全ガラスは、たとえば特公昭59
−48775号公報に記載されている。この公知例記
載積層安全ガラスの架橋型ポリウレタン系樹脂層
の役割は人体が積層安全ガラスに衝突したときに
破損ガラス片により皮膚が傷害を受けることを防
止する（抗裂傷性と呼ばれる性質）点にある。さ
らに、通常の合成樹脂は引掻等による傷が生じ易
いものであるのに対して、この架橋型ポリウレタ
ン系樹脂は自己修復性（自己復元性ともいう）を
有する。自己修復性とは架橋型ポリウレタン系樹
脂の表面に傷が生じたとき、その傷が経時的に自
然に消失する性質をいう。この性質を有する架橋
型ポリウレタン系樹脂は公知であり、上記公報に
記載されているように西独特許第2058504号明細
書（特公昭55−6657号公報参照）に記載されてい
る。しかしながら、これら公知例に記載されてい
るように、この架橋型ポリウレタン系樹脂は機械
的物性が不充分である。積層安全ガラスは人体衝
突時のエネルギー吸収性や耐貫通性などの機械的
物性を必要とする。従つて、合せガラスの層とこ
の架橋型ポリウレタン系樹脂の層からなる積層安
全ガラスは合せガラスが積層安全ガラスに要求さ
れる機械的物性を有するから有用であるが、この
合せガラスシートを１枚のガラスシートに代えて
積層安全ガラスを構成することはできない。

自動車の軽量化を進めるに当つて、１枚のガラ
スシートを用いた積層安全ガラスは上記合せガラ
スシートを用いた積層安全ガラスよりも自動車用
窓材として有利である。他の用途に使用される場
合であつても、このような積層安全ガラスは経済
性に優れている。１枚のガラスシートを用いた積
層安全ガラスの場合、積層安全ガラスは機械的物
性を満足されるためには積層安全ガラスは機械的
物性の高い軟質合成樹脂の層を必要とする。この
合成樹脂材料としてはポリビニルブチラール系樹
脂や熱可塑性ポリウレタン系樹脂などが適してい
る。しかし、これらの材料は表面に傷が生じ易
く、耐溶剤性などの性質（以下表面特性という）
が充分ではなく、何らかの表面保護が必要であ
る。この表面保護のために前記特性を有する架橋
型ポリウレタン系樹脂を用いることは公知であ
り、たとえば特公昭57−27050号公報、特開報53
−27671号公報、特開昭57−17657号公報などに記
載されている。この公知例において、１枚のガラ
スシートを用いた積層安全ガラスにおいては、比
較的厚い（約0.5mm以上）熱可塑性ポリウレタン
系樹脂の層が機械的物性付与層として機能し、約
0.4mm以上の前記架橋型ポリウレタン系樹脂の層
が熱可塑性ポリウレタン系樹脂層の保護層として
機能する（特開昭53−27671号公報第17頁右上欄
以下参照）。なお、合せガラスシートを用いた同
様構成の積層安全ガラスにおいては、熱可塑性ポ
リウレタン系樹脂の層は接着剤層として機能し、
薄い層であつてもよいことが明示されている。

１枚のガラスシートを用いた積層安全ガラスに
おいて、厚い機械的物性付与層を必要とすること
は種々の困難をもたらす。この層を構成するため
のシートとしては極めて平滑な表面と均一な厚さ
を有する光学的特性の優れたシートでなくではな
らない。たとえば、ポリビニルブチラール系樹脂
や熱可塑性ポリウレタン系樹脂を押出成形でシー
ト化する方法は微細な表面の凹凸の生成やシート
厚みの変化が生じ易く光学的特性を充分に満足し
うるシートを得難い。架橋型ポリウレタン系樹脂
はキヤスト成形により光学特性の優れたシートと
することは容易であるが、熱可塑性ポリウレタン
系樹脂はその原料混合物の粘度が高いためキヤス
ト成形によるシート化は容易でない。キヤスト成
形によるシート化とは、原料混合物を平滑な面上
に流延し固化させてシート化する方法をいう。熱
可塑性ポリウレタン系樹脂の原料混合物の粘度を
下げるために溶剤で希釈してキヤスト成形する方
法が考えられるが薄いものは得られても比較的厚
いシートは得られ難い。

もし積層安全ガラスの軟質合成樹脂層を実質的
に１層の合成樹脂材料から構成することができれ
ば生産技術上、経済上極めて有利になると予想さ
れる。この材料としては、前記表面特性と機械的
物性を兼ね備えたものでなくてはならず、またキ
ヤスト成形でシート化しうるものであることが望
ましい。本発明は前記表面特性と機械的物性とを
有し、かつキヤスト成形が容易な架橋型ポリウレ
タン系樹脂を見い出すべく研究検討した結果、積
層安全ガラス製造用に適したこのような性能を有
する架橋型ポリウレタン系樹脂を見い出すに至つ
た。

本発明は上記特性を有する架橋型ポリウレタン
系樹脂シートに関する下記の発明である。

ポリエステル系ポリオールおよび／またはポリ
カーボネート系ポリオールを主成分とするジオー
ルと３価以上のポリオールの混合物であつて、そ
の平均水酸基価が70〜150、（３価以上のポリオー
ル）／（ジオール）の当量比が0.1〜0.6である比
較的高分子量のポリオールＡ、該ポリオールA1
当量に対して0.4〜1.8当量の実質的に２価の鎖伸
長剤Ｂ、および該ポリオールＡと鎖伸長剤Ｂの合
計１当量に対し0.8〜1.2当量の実質的に２価の脂
環族系あるいは脂肪族系のポリイソシアネート化
合物Ｃを原料として得られた架橋型ポリウレタン
系樹脂の透明かつ平滑なシートであり、自己修復
性と、250％以上の伸びと、300Kg／cm²以上の破断
強度とを有する架橋型ポリウレタン系樹脂シー
ト。

本発明における架橋型ポリウレタン系樹脂は公
知例の架橋型ポリウレタン系樹脂とほぼ同程度あ
るいはそれ以上の自己修復性を有する。自己修復
性であるためには後述の試験による測定によつ
て、その測定値が約25g以上であることを要す
る。後述のように本発明における架橋型ポリウレ
タン系樹脂の測定値は約80〜200gの範囲にある。
前記特公昭59−48775号公報にはそこに使用され
ている架橋型ポリウレタン系樹脂の自己修復性は
約25〜40gであることが明らかにされている。そ
の測定方法はほぼ本発明の測定方法と同一である
と考えられるが、測定条件やダイヤモンドチツプ
の円形状等が多少異なるかも知れない。他の資料
（サンゴバン社技術資料）によれば、上記方法で
無機ガラス表面を引掻いた場合約18〜20gで傷が
生じることが明らかにされている。本発明におけ
る測定方法で無機ガラス表面を引掻いた場合、約
5gで傷を生じた。

上記公報によれば、そこに使用されている架橋
型ポリウレタン系樹脂の伸び（破断時の伸びをい
う）は約100％、破断強度は約204Kg／cm²（単位換
算した値）であることが明らかにされている。こ
れに対して本発明における架橋型ポリウレタン系
樹脂は約250％以上の伸びと約300Kg／cm²以上の破
断強度を有する。後述実施例に示すように、本発
明における架橋型ポリウレタン系樹脂は通常約
300〜600％の伸びと約500〜800Kg／cm²の破断強度
を有する。しかも、伸びと破断に至るまでの強度
との関係（応力歪曲線で表わされる関係）は本発
明における架橋型ポリウレタン系樹脂と上記公知
の架橋型ポリウレタン系樹脂とでは全く異なる挙
動を示す。この応力歪曲線を第１図に示す。第１
図より明らかなように、本発明における架橋型ポ
リウレタン系樹脂は機械的強度が優れた熱可塑性
ポリウレタン系樹脂に類似の挙動を示し、公知の
架橋型ポリウレタン系樹脂とは全く異なる挙動を
示す。

ポリウレタン系樹脂は多価の活性水素含有化合
物、特にポリオール、と多価のイソシアネート基
含有化合物（以下ポリイソシアネート化合物とい
う）の反応により得られる。これら２種の化合物
のいずれもが２価の場合に熱可塑性ポリウレタン
系樹脂が、いずれか少なくとも一方が２価を越え
るものであつた場合、架橋型ポリウレタン系樹脂
が得られる。架橋型ポリウレタン系樹脂の物性は
種として活性水素含有化合物の種類によつて影響
される。一般に機械的物性の高いポリウレタン系
樹脂のエラストマーは高分子量の活性水素含有化
合物と鎖伸長剤や架橋剤などと呼ばれる低分子量
の活性水素含有化合物とを併用することにより得
られる。しかし、本発明者の検討によれば、架橋
型ポリウレタン系樹脂の自己修復性と高い機械的
物性とは相反する傾向にあることがわかつた。即
ち、高い機械的物性を有する架橋型ポリウレタン
系樹脂は自己修復性が低い。よつて、この両性能
を兼備する架橋型ポリウレタン系樹脂は比較的限
られた種類の架橋型ポリウレタン系樹脂である。
前記自己修復性を有する架橋型ポリウレタン系樹
脂は、前記公知例および特公昭58−29815号公報
に記載されているように具体的には、トリメチロ
ールプロパンのプロピレンオキシド付加物からな
る分子量約450（水酸基価約374）のポリエーテル
トリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネートのビユレツトからなる３価以上のポリイソ
シアネート化合物とをほぼ等当量反応させて得ら
れる架橋型ポリウレタン系樹脂に限られている。
これに対し、本発明における架橋型ポリウレタン
系樹脂は基本的に次のような原料を用いて得られ
る架橋型ポリウレタン系樹脂でなくてはならな
い。

１比較的高分子量のポリオールＡと低分子量活
性水素含有化合物（以下、鎖伸長剤Ｂという）
を併用しなければならない。鎖伸長剤Ｂを併用
しない場合、高い機械的物性の架橋型ポリウレ
タン系樹脂が得られない。

２上記ポリオールＡは、ジオールと３価以上の
ポリオールを併用する必要があり、それらの平
均水酸基価は70〜150、（３価以上のポリオー
ル）／（ジオール）の当量比は0.1〜0.6範囲に
ならなければならない。平均水酸基価と両ポリ
オールの当量比がこれよりも高いと機械的物性
が低下し、これよりも低いと自己修復性が低下
する。

３鎖伸長剤Ｂは約2.1官能以下の実質的に２価
の化合物でなければならず、ポリイソシアネー
ト化合物Ｃも約2.1官能以下の実質的に２価の
ポリイソシアネート化合物でなければならい。
官能基数がこれよりも高いと機械的物性が低下
する。

４ポリオール１当量に対する鎖伸長剤の量は
0.4〜1.8でなければならない。これよりも高い
と自己修復性が低下し、低いと機械的物性が低
下する。

なお、架橋型ポリウレタン系樹脂製造の当然の
前提としてポリオールと鎖伸長剤との合計当量は
ポリイソシアネート化合物の当量とほぼ等しく、
特に前者１当量に対し後者0.8〜1.2当量が適当で
ある。また、ポリイソシアネート化合物Ｃは脂環
族系あるいは脂肪族系の無黄変性ポリイソシアネ
ート化合物である必要がある。なお、ポリオール
の分子量に関係する数値として水酸基価を使用す
る。ジオールと３価以上のポリオールを併用する
場合、その分子量による物性に与える影響は単な
るそれらの分子量の平均値では表せないからであ
る。水酸基価と分子量の関係は以下の式で表され
る。

［OHV］＝（［ａ］／［MW］）×56.1×10³ ［OHV］：水酸基価（mgKOH／ｇ）［ａ］：官能基数［MW］：分子量上記ポリオールＡは水酸基価約40〜250、特に
約60〜150のジオールと水酸基価約50〜300、特に
約100〜250の３価以上のポリオールの組み合せか
らなることが好ましい。なお、ジオールと３価以
上のポリオールはそれぞれ２種以上の組み合せか
らなつていてもよい。その場合、平均水酸基価が
上記範囲内になる限り、各々のポリオールは上記
範囲外にあつてもよい。ただし、各ポリオールの
水酸基価の上限は、後述鎖伸長剤と区別するため
に、約400を越えることはない。好ましいジオー
ルは水酸基価約90〜100を境界として、その上限
を越えるジオールとその上限以下のジオールとの
組み合せ、またはその下限未満のジオールとその
下限以上のジオールとの組み合せである。最も好
ましいポリオールＡは、平均水酸基価60〜130の
少なくとも２種のジオールと平均水酸基価150〜
250の少なくとも１種の３価以上のポリオール、
特にトリオール、の組み合せである。また、それ
らジオールと３価以上のポリオールとの組み合せ
における平均水酸基価は約80〜140が最も好まし
く、それらの前記当量比は0.15〜0.35が最も好ま
しい。鎖伸長剤Ｂは分子量約280以下のジオール
あるいはジアミンの少なくとも１種からなり、特
に分子量約160以下のジオールが好ましい。低分
子量トリオールなどの３価以上の低分子量活性水
素含有化合物を極く少量併用してもよいが、通常
は２価の化合物のみからなる。上記ポリオール
A1当量に対する鎖伸長剤Ｂの量は、0.7〜1.3当量
であることが最も好ましい。なお、鎖伸長剤Ｂが
低分子量のポリオールである場合、上記比ポリオ
ールＡ中のジオールと３価以上のポリオールとさ
らにこの低分子量ポリオールの３者の平均水酸基
価は、特に限定されるものではないが、約120〜
250特に約150〜220であることが機械的物性と自
己修復性のいずれも最良の性能を示し、本発明に
おける架橋型ポリウレタン系樹脂の原料として最
も好ましい。上記ポリオールＡ中のジオールおよ
び３価以上のポリオールとしては、ポリエステル
系ポリオールおよび／またはポリカーボネート系
ポリオールが主たるポリオールとして（即ち全ポ
リオールの過半量として）選ばれる。ポリオキシ
プロピレン系ポリオールの使用は架橋型ポリウレ
タン系樹脂の機械的物性の面で多量に使用するこ
とはできない。特に好ましいポリオールは実質的
にポリエステル系ポリオールおよび／またはポリ
カーボネート系ポリオールのみからなる。しか
し、ポリエステル系ポリオールのみの使用は架橋
型ポリウレタン系樹脂の耐水性に難点を生じ易
い。一方、ポリカーボネート系ポリオールは粘度
が高く、キヤスト成形によるシート化の際に問題
を生じるおそれがある。従つて、最も好ましくは
両者が併用される。しかし、ポリカーボネート系
ポリオールは市販品の種類が少ないため上記のよ
うな問題があるが、もし低粘度の適当なものが入
手できればポリカーボネート系ポリオールのみを
使用することは可能となると考えられる。現在の
ところ、全ポリオールに対するポリカーボネート
系ポリオールの割合は少なくとも約15重量％、特
に約25重量％の使用が好ましい。３価以上のポリ
カーボネート系ポリオールは現在のところ市販品
がないが、勿論入手可能であれば使用しうる。従
つて、現在のところ粘度の問題とポリカーボネー
ト系ポリオールの入手の問題により、ポリオール
は３価以上のポリエステル系ポリオール、ポリカ
ーボネート系ジオール、およびポリエステル系ジ
オールの３者の組み合せが最良の架橋型ポリウレ
タン系樹脂をもたらす。しかし、このような制約
がなくなれば、この組み合せに限られるものでは
ない。現時点では好ましいポリカーボネート系ジ
オールの水酸基価は約40〜200、全ジオールに対
するその割合は約25〜75重量％、特に約25〜60重
量％が適当である。

ポリカーボネート系ポリオールとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、その他の脂肪
族あるいは脂環族の２価アルコールを使用して得
られるポリカーボネート系ジオールやさらに少量
の３価以上のアルコールを併用して得られる２価
を越えるポリカーボネート系ポリオールを使用し
うる。また、環状カーボネート化合物の開環重合
体も使用しうる。ポリカーボネート系ポリオール
を使用したポリウレタン系樹脂を積層安全ガラス
に適用することは公知であり、たとえば特公昭55
−19249号公報、特開昭49−98818号公報、特開昭
51−144492号公報、特開昭59−22197号公報など
に記載されている。本発明においては、これら公
知例に記載にされているようなポリカーボネート
系ポリオールを使用することができる。最も好ま
しいポリカーボネート系ポリオールはポリ（１，
６−ヘキサンカーボネート）ジオールとポリ
（１，６−ヘキサン／１，４−ジメチレンシクロ
ヘキサンカーボネート）ジオールである。

ポリエステル系ポリオールとしては多価アルコ
ールの残基と多価カルボン酸残基とを有するポリ
エステル系ポリオールやヒドロキシカルボン酸残
基を有するポリエステル系ポリオールが適当であ
る。前者としては２価アルコール残基、あるいは
それと少量の３価以上のアルコールの残基の両者
と２塩基酸残基を有するポリエステル系ポリオー
ルが好ましい。たとえば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオールなどの残基とアジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などの
残基を有するポリエステル系ポリオールが適当で
ある。後者としては上記多価アルコールや水その
他の多価の化合物にε−カプロラクトン（以下カ
プロラクトンという）などの環状エステルやヒド
ロキシカプロン酸などを付加して得られるポリエ
ステル系ポリオールが好ましい。その他、前記公
知例、特に特開昭53−27671号公報や特開昭57−
176157号公報記載のポリエステル系ポリオールを
使用することができる。さらに、一般的に記載さ
れたものとして、日刊工業新聞社発行「プラスチ
ツク材料講座［２］ポリウレタン樹脂」第56頁〜
第61頁や第133頁〜第168頁などに記載されている
種類のポリエステル系ポリオールを挙げることが
できる。最も好ましいポリエステル系ポリオール
は、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）系ポリ
オール、ポリ（エチレンアジペート）系ポリオー
ル、ポリ（１，４−ブチレンアゼレート）系ポリ
オール、ポリ（カプトラクトン）系ポリオール化
合物である。３価以上のポリオール、特にトリオ
ールとしてはポリ（カプトラクトン）系ポリオー
ルが特に好ましい。

ポリ（オキシテトラメチレン）系ポリオールは
機械的物性た耐候性の面で前２者よりも劣ること
が多いが、耐水性はポリエステル系ポリオールに
優るので、特にポリエステル系ポリオールの一部
に代替して使用しうる。しかし通常は使用されな
い方が好ましい。これら以外の他のポリオール
（たとえばポリオキシプロピレン系ポリオールや
ポリブタジエン系ポリオール）は通常使用されな
いが、たとえ何らかの目的として使用することが
あつても主たるポリオールとしては使用されない
ことが好ましい。勿論、機械的物性、耐候性、耐
水性、粘度などの面で優れたポリオールがあれ
ば、その併用を妨げるものではない。

鎖伸長剤としては前記のようにジオールが好ま
しく、たとえばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノールなどを使用
しうる。これらに代えて、あるいはこれらととも
に、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン
酸、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロ
ンジアミンなどのジヒドロキシカルボン酸やジア
ミンを使用することができる。好ましい鎖伸長剤
は炭素数２〜６の脂肪族ジオールであり、特に
１，４−ブタンジオールとエチレングルコールが
好ましい。

ポリイソシアネート化合物としては前記のよう
に２価の脂環族系あるいは脂肪族系のポリイソシ
アネートが使用される。具体的には、たとえばメ
チレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、
イソホロジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２
価のこれらの変性体（たとえばプレポリマー型変
性体やウレア変性体など）がある。特に好ましい
ポリイソシアネート化合物は４，4′−メチレン−
ビス（シクロヘキシシルイソシアネート）であ
る。少量の３価以上の無黄変性ポリイソシアネー
トを併用できるが、通常は２価のポリイソシアネ
ート化合物のみが使用される。

架橋型ポリウレタン系樹脂は上記主原料の他に
少量の他の副原料を必要とすることが多い。特に
触媒と安定剤は多くの場合、必須の原料である。
触媒としては有機スズ化合物などの有機金属化合
物系触媒が適当である。安定剤としては酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの１種または２
種以上の使用が好ましい。たとえば、ヒンダート
フエノール系化合物、ヒンダートアミン系化合
物、リン酸エステル系化合物、ベンゾフエノン系
化合物、ベンゾトリアゾール系化合物などを使用
しうる。その他、目的によつては着色剤、難然
剤、離型剤、接着性向上剤などを少量使用しる。
場合によつては、少量の溶剤などの希釈剤を使用
してもよいが、通常は不要である。

架橋型ポリウレタン系樹脂は上記原料を使用
し、ワンシヨツト法、プレポリマー法、準プレポ
リマー法などの方法で製造される。シート化はキ
ヤスト法で行なわれる。特に原料をワンシヨツト
法で混合し、混合物を平滑な表面に流延し、固化
させてシート化する方法が好ましい。キヤスト法
によりシート化は前記公知例の他、特開昭55−
105534号公報、特開昭56−162618号公報に記載さ
れている。本発明のシートを成形する方法として
は、これら公知の方法を採用することができる。

本発明の架橋型ポリウレタン系樹脂シートは透
明かつ平滑である必要がある。上記キヤスト法で
成形することにより極めて平滑なシートを得るこ
とができる。一方、前記原料を使用することによ
り通常透明性の高いシートを得ることができる。
本発明のシートの厚さは、特に限定されるもので
はないが、約0.2〜2.0mm、特に約0.4〜1.2mmが好
ましい。シートが薄すぎる場合、積層安全ガラス
に用いたときその耐貫通性等の機械的強度が不足
する。また、不必要に厚いものは経済的ではな
い。

本発明の架橋型ポリウレタン系樹脂シートは、
特に自動車用窓材などに用いられる積層安全ガラ
スの材料として適している。特に、前記１枚のガ
ラスシートを用いた積層安全ガラスを製造するた
めの材料として使用される。本発明の架橋型ポリ
ウレタン系樹脂シートをガラスシートに積層する
場合、ガラスシートとの間に接着性材料の層、即
ち、接着層を介在させることが好ましい。この接
着層は、あらかじめ本発明の架橋型ポリウレタン
系樹脂シートを以下予備積層シートという。前記
キヤスト成形によるシート化の際、引き続いてあ
る程度以上固化した架橋型ポリウレタン系樹脂シ
ート表面に接着剤溶液などを塗布して予備積層シ
ートを製造することができる。勿論、架橋型ポリ
ウレタン系樹脂のシート化後にあらためて得られ
た架橋型ポリウレタン系樹脂のシートの片面に接
着剤層を形成することができる。この予備積層シ
ートにおける接着剤としては熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、あるい
はEVA系樹脂から選ばれることが好ましい。
EVA系樹脂はエチレンと酢酸ビニルの共重体系
の樹脂あるいはその部分加水分解物からなる樹脂
をいう。これらの接着剤は熱可塑的性質を有し、
ガラスシートに押圧された場合その表面に追従し
て変形しうる。従つて、接着剤層は表面に凹凸が
存在してもよく、厚さの不均一もある程度許容さ
れる。ガラスシートとの積層時空気の残留による
泡の生成を防ぐために接着剤層の表面に微細な凹
凸を設けて空気の残留を防止することは有効な手
段である。なお、接着剤としては上記の合成樹脂
に必ずしも限られるものではないことは勿論であ
る。

積層安全ガラスは上記予備積層シートと１枚の
ガラスシートとを積層して製造されることが好ま
しい。平板状ガラスシートの場合、接着剤をまず
ガラス表面に塗布した後架橋型ポリウレタン系樹
脂のシートを積層することもできるが、自動車用
窓材などの曲げ加工されたガラスシートの場合、
この方法を採用することは困難である。また本発
明の架橋型ポリウレタン系樹脂シートと接着剤の
シートとを同時にガラスシートに積層することも
できるが、薄い接着剤のシートの取り扱いや積層
面上の空気の除去が繁雑であり、積層工程も複雑
化する。よつて、上記予備積層シートの使用が最
も好ましい。比較的軟質の合成樹脂のシートとガ
ラスシートを積層する方法としては、通常加熱加
圧が採用される。加熱加圧には通常オートクレー
ブが使用され、まず減圧下でシート間の空気を除
き次いで加圧して両シートを押圧することが好ま
しい。減圧のみで両シートを押圧することもで
き、加圧のみで積層を行なうこともできる。具体
的積層方法としては、たとえば特公昭58−12140
号公報や特公昭55−14074号公報に記載されてい
る。ガラスシートの接着面はあらかじめ接着性向
上のための前処理を行なつておくことが好まし
く、この前処理剤としてはたとえばアミノ基やグ
リシド基を含有するアルコキシシランなどのシラ
ン系化合物が適当である。

積層安全ガラスにおけるガラスシート層の厚さ
は約１〜10mm、特に２〜６mmが適当である。自動
車用窓材として使用する場合、ガラスシート層の
厚さは特に約３〜５mmが好ましい。架橋型ポリウ
レタン系樹脂シート層の厚さは前記の通り約0.2
〜2.0mm、特に約0.4〜1.5mmが適当である。自動車
用窓材としての積層安全ガラスの場合、特に0.6
〜1.2mmが好ましい。接着層の厚さは約0.2mm未
満、特に約0.1mm以下が適当であり、特に0.05mm
以下が好ましい。この層の厚さの下限は、特に限
定されるものではないが約0.01mmが適当である。

積層安全ガラスは自動車用窓材、特にフロント
ガラスとして最も適している。しかし、この用途
に限られるものではなく、たとえば、安全性の要
求される建築用窓ガラスとしても使用できる。こ
の本発明の積層安全ガラスは通常無色あるいは着
色された透明体である。また一部に不透明な部分
があつてもよい。

以下に本発明を実施例等によつて説明するが、
本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。なお、本発明における物性測定方法は以下
の方法で行つた。

［物性測定方法］自己修復性：荷重をかけた10μmφのダイヤモ
ンドチツプで架橋型ポリウレタン系樹脂表面を引
掻き、25℃で10分以内に生じた傷が消失しうる最
大荷重で表す。傷の消失は目視で行なつた。自己
修復性のない無機ガラスの場合、この方法で約
5gの荷重で傷を生じた。

伸び、破断強度、引張強度：JIS K6301によ
る。

光線透過率、テーバー摩耗：JIS K6301によ
る。

実施例１水酸基価約122のポリ（１，６−ヘキサンカー
ボネート）ジオール43.86部［重量部、以下同
様］、水酸基価約90.5のポリ（カプロラクトン）
ジオール68.93部、および水酸基価約195.2のポリ
（カプロラクトン）トリオール12.54部を100℃で
加熱熔融後、減圧で脱水および脱気しつつ撹拌混
合した。このポリオール混合物を80℃まで降温
後、それにジブチル錫ジウラレート［以下触媒と
いう］6.0×10^-3部、１，４−ブタンジオール
10.02部、および４，4′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソイシアネート）［以下H₁₂ MDIとい
う］64.5部を順次撹拌しつつ添加混合した。反応
の開始とともに発熱がみられた。系が均一となつ
たところで80℃で３分間撹拌しつつ減圧脱泡を行
なつた。この予備重合液を離型処理したガラスシ
ート（500×500mm）上に流延し、120℃の窒素パ
ージ炉中で15時間反応させ、厚さ0.7mmの透明か
つ鏡面を有するシートを得た。なお、上記ポリオ
ール３者の平均水酸基価は約112である。以下得
られた架橋型ポリウレタン系樹脂のシートをＡ−
１という。この架橋型ポリウレタン系樹脂シート
の伸びは374％、破断強度771Kg／cm、引裂強度30
Kg／cmであつた。また、自己修復性は150g、光
線透過率は91％、テーバー摩耗は1.3％であつた。

以下、実施例２〜８において原料を変える他は
上記と同じ方法で架橋型ポリウレタン系樹脂シー
トを製造した。各シートの各称（Ａ−２よりＡ−
４）とその原料、シートの厚さ、およびポリオー
ル（鎖伸長剤を含まない）の平均水酸基価を下記
に示す。

実施例２Ａ−２水酸基価約54.52のポリ（１，６−ヘキサンカ
ーボネート）ジオール 43.53部水酸基価約70.79のポリ（カプロラクトン）ジ
オール 68.41部水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 12.44部触媒 6.0×10^-3部１，４−ブタンジオール 12.44部 H₁₂MDI 63.18部ポリオールの平均水酸基価 88.5 シートの厚さ 0.7mm 伸び 415％破断強度 655Kg／cm² 引裂強度 38Kg／cm 自己修復性 120g 光線透過率 91％テーバー摩耗 1.4％実施例３Ａ−３水酸基価約57のポリ（１，６−ヘキサンカーボ
ネート）ジオール 63.07部水酸基価約90.5のポリ（カプロラクトン）ジオ
ール 99.12部水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 18.02部触媒 8.25×10^-3部１，４−ブタンジオール 14.42部 H₁₂MDI 80.37部ポリオールの平均水酸基価 89.25 シートの厚さ１mm 伸び 474％破断強度 655Kg／cm² 引裂強度 33Kg／cm 自己修復性 130g 光線透過率 90％テーバー摩耗 1.4％実施例４Ａ−４水酸基価約54.52のポリ（１，６−ヘキサンカ
ーボネート）ジオール 35.68部水酸基価約90.79のポリ（カプロラクトン）ジ
オール 124.87部水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 17.84部触媒 8.25×10^-3部１，４−ブタンジオール 14.27部 H₁₂MDI 82.34部ポリオールの平均水酸基価 94.0部シートの厚さ 1.1mm 伸び 495％破断強度 690Kg／cm² 引裂強度 35Kg／cm 自己修復性 130g 光線透過率 90％テーバー摩耗 0.9％実施例５水酸基価約53.3のポリ（１，６−ヘキサンカー
ボネート）ジオール 44.54部水酸基価約91.1のポリ（カプロラクトン）ジオ
ール 69.99部水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 12.73部触媒 6.0×10^-3部１，４−ブタンジオール 11.45部 H₁₂MDI 61.30部ポリオールの平均水酸基価 88.3 シートの厚さ 0.7mm 伸び 504％破断強度 707Kg／cm² 引裂強度 48Kg／cm 自己修復性 160g 光線透過率 90％テーバー摩耗 0.9％実施例６水酸基価約53.3のポリ（１，６−ヘキサンカー
ボネート）ジオール 43.44部水酸基価約91.1のポリ（カプロラクトン）ジオ
ール 68.27部水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 12.41部触媒 6.0×10^-3部１，４−ブタンジオール 12.41部 H₁₂MDI 63.46部ポリオールの平均水酸基価 88.3 シートの厚さ 0.7mm 伸び 520％破断強度 637Kg／cm² 引裂強度 56Kg／cm 自己修復性 130g 光線透過率 90％テーバー摩耗 1.1％実施例７水酸基価約128.6のポリ（１，６−ヘキサン／
1.4−ジメチレンシクロヘキサンカーボネート）
ジオール［１，６−ヘキサンジオールとシクロ
ヘキサンジメタノールと原料ジオールとして得
られるポリカーボネートジオール］ 43.44部水酸基価約55.87のポリ（１，６−ヘキサンカ
ーボネート）ジオール 22.40部水酸基価約91.1のポリ（カプロラクトン）ジオ
ール 70.41部水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 12.80部触媒 6.0×10^-3部１，４−ブタンジオール 10.24部 H₁₂MDI 61.74部ポリオールの平均水酸基価 101.9 シートの厚さ 0.7mm 伸び 399％破断強度 754Kg／cm² 引裂強度 53Kg／cm 自己修復性 150g 光線透過率 91％テーバー摩耗 1.0％実施例８水酸基価約128.6のポリ（１，６−ヘキサン／
１，４−ジメチレンシクロヘキサンカーボネー
ト）ジオール 21.85部水酸基価約55.87のポリ（１，６−ヘキサンカ）
ボネート）ジオール 21.85部水酸基価約91.1のポリ（カプロラクトン）オー
ル 68.66部水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 12.48部触媒 6.0×10^-3部１，４−ブタンジオール 11.24部 H₁₂MDI 63.93部ポリオールの平均水酸基価 101.9 シートの厚さ 0.7mm 伸び 387％破断強度 626Kg／cm² 引裂強度 45Kg／cm 自己修復性 120g 光線透過率 90％テーバー摩耗 1.3％［比較シート］Ｘ−１水酸基価約122のポリ（１，６−ヘキサンカー
ボネート）ジオール 52.86部水酸基価約90.5のポリ（カプロラクトン）ジオ
ール 79.30部触媒 6.0×10^-3部１，４−ブタンジオール 10.57部 H₁₂MDI 63.87部上記原料を使用しＡ−１の架橋型ポリウレタン
系樹脂シートと同様にキヤスト法で厚さ１mmシー
トを製造した。得られた熱可塑性ポリウレタン系
樹脂シートは表面がゆず肌状であり、光学的に積
層安全ガラスに全く適用し得ないものであつた。
この架橋型ポリウレタン系樹脂シートの伸びは
690％、破断強度は400Kg／cm²、引裂強度は41Kg／
cmであつた。

Ｘ−２水酸基価約90.5のポリ（ブチレンアジペート）
ジオール 87.09部水酸基価約90.5のポリ（カプロラクトン）トリ
オール 87.09部触媒 8.25×10^-3部１，４−ブタンジオール 10.45部 H₁₂MDI 93.37部Ａ−１シートと同様の方法で厚さ1.1mmシート
の鏡面を有するシートを得た。なお、ポリオール
の平均水酸基価は142.9（ただしトリオール／ジオ
ールの当量比は1.44）である。この架橋型ポリウ
レタン系樹脂シートの伸びは230％、破断強度は
380Kg／cm²、引裂強度は27Kg／cmであつた。

Ｘ−３公知の自己修復性を有する架橋型ポリウレタン
系樹脂シート（厚さ0.6mm）を入手した。この架
橋型ポリウレタン系樹脂シートは特公昭59−
48775号公報記載の架橋型ポリウレタン系樹脂シ
ート（組成は特公昭55−6657号公報実施例参照）
であると認められる（物性測定、化学分析等の結
果による。）Ｘ−４水酸基価約56のポリ（ブチレンアジペート）ジ
オール 36.00部水酸基価約54のポリ（カプロラクトン）トリオ
ール 36.00部触媒 7.2×10^-3部１，４−ブタンジオール 9.71部 H₁₂MDI 38.29部上記原料を使用し、プレポリマー法で熱可塑性
ポリウレタン系樹脂のブロツクを製造し。これを
粒状化した後押出成形して厚さ0.5mmの熱可塑性
ポリウレタン系樹脂シートを製造した。この熱可
塑性ポリウレタン系樹脂シートの伸びは480％、
破断強度645Kg／cm²、引裂強度98Kg／cmであつた。
なお、この熱可塑性ポリウレタン系樹脂シートは
機械的特性に優れた熱可塑性ポリウレタン系樹脂
シートの例であり、自己修復性はほとんど有して
いないものである。

［応力歪曲線］上記Ａ−１〜Ａ−４の架橋型ポリウレタン系樹
脂シート、Ｘ−３およびＸ−４のシートの応力歪
曲線を第１図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例で製造した架橋型ポリウレタ
ン系樹脂シートＡ−１〜Ａ−４、公知の架橋型ポ
リウレタン系樹脂シートＸ−３、および熱可塑性
ポリウレタン系樹脂シートＸ−４の応力歪曲線を
示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエステル系ポリオールおよび／またはポ
リカーボネート系ポリオールを主成分とするジオ
ールと３価以上のポリオールの混合物であつて、
その平均水酸基価が70〜150、（３価以上のポリオ
ール）／（ジオール）の当量比が0.1〜0.6である
比較的高分子量のポリオールＡ、該ポリオール
A1当量に対して0.4〜1.8当量の実質的に２価の鎖
伸長剤Ｂ、および該ポリオールＡと鎖伸長剤Ｂの
合計１当量に対し0.8〜1.2当量の実質的に２価の
脂環族系あるいは脂肪族系のポリイソシアネート
化合物Ｃを原料として得られた架橋型ポリウレタ
ン系樹脂の透明かつ平滑なシートであり、自己修
復性と、250％以上の伸びと、300Kg／cm²以上の破
断強度とを有する架橋型ポリウレタン系樹脂シー
ト。２ポリオールＡが水酸基価60〜130の少なくと
も１種のジオールと水酸基価150〜250の少なくと
も１種の３価以上のポリオールとからなる平均水
酸基価80〜140のポリオールである、特許請求の
範囲第１項のシート。３ジオールが少なくとも15重量％のポリカーボ
ネート系ジオールを含む、特許請求の範囲第１項
のシート。４ポリオールＡにおける（３価以上のポリオー
ル）／（ジオール）の当量比が0.15〜0.35であ
る、特許請求の範囲第１項のシート。５鎖伸長剤Ｂの量がポリオールA1当量に対し
0.7〜1.3当量である、特許請求の範囲第１項のシ
ート。