JPS6336945B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は積層安全ガラスの表面処理に関するも
のであり、特に表面が露出した熱可塑性樹脂層と
硬質基体層との少くとも２層構造を有する透明な
いしは半透明の積層安全ガラスにおいて、その露
出した熱可塑性樹脂層の表面を光あるいは湿気で
改質する方法に関するものである。

積層安全ガラスとしてガラスシートと合成樹脂
シートとの積層シートが周知である。たとえば、
ガラス−ポリビニルプチラール−ガラスの３層構
造からなる積層シートは自動車用安全ガラスとし
て広く使用されている。このようなガラスシート
の間に積層されている合成樹脂層は中間膜と呼ば
れ、ポリビニル、ブチラール、ポリウレタン、そ
の他の種々の合成樹脂が使用され、あるいは提案
されている。一方、ガラスと合成樹脂からなる積
層安全ガラスにおいて、合成樹脂層を露出させた
積層シート、たとえばガラス−合成樹脂やガラス
−合成樹脂−ガラス−合成樹脂などの片面がガラ
スで他面が合成樹脂である積層シートが自動車用
安全ガラス用等に注目されている。この積層安全
ガラスは従来の両面がガラスである積層安全ガラ
スよりもさらに安全であると考えられている。た
とえば、この積層安全ガラスを合成樹脂面が車内
側となるように自動車フロントガラスとして使用
すると、運転者等がフロントガラスに衝突した場
合の裂傷や切傷がより少くなり、またガラスが破
壊しても車内側へガラスの破片が飛散することも
少くなると考えられている。このような片面がガ
ラスで他の面が合成樹脂である積層安全ガラス
を、以下「バイレイヤーガラス」と呼ぶ。

バイレイヤーガラスについては、たとえば特開
昭48−41423号公報、特開昭48−25714号公報、特
開昭49−34910号公報、および特開昭53−27671号
公報に記載がある。これらの公知例からわかるよ
うに、露出した合成樹脂層（以下バイレイヤー層
という）は通常ポリウレタンから構成される。ポ
リウレタンはまた合せガラスの中間膜としても周
知である。ポリウレタンとしては、いわゆる熱可
塑性ポリウレタンと熱硬化性ポリウレタンがあ
り、前者は線状重合体であり、通常高分子量ジオ
ール、鎖延長剤およびジイソシアネート化合物を
反応させて得られ、後者は架橋した重合体であ
り、たとえば高分子量ジオール、架橋剤、および
ジイソシアネート化合物を反応させて得られる。
バイレイヤー層はガラスと強固に接着する必要が
ある。ところで、熱硬化性ポリウレタンをバイレ
イヤー層とすると、ガラスに強固に接着しないと
いう問題がある。一方、熱可塑性ポリウレタンは
ガラスと強固に接着するが、バイレイヤー層とし
て使用する限り他面が露出するのでその表面の性
質が問題となる。即ち、熱可塑性ポリウレタンは
耐候性が不充分で溶剤に侵され易い。これらの問
題については、前記特開昭53−27671号公報の特
に第６頁〜第７頁に詳細に説明されている。

上記問題点に対し、特開昭53−27671号公報に
記載された発明では、バイレイヤー層を２層のポ
リウレタン層で構成し、表面を熱硬化性ポリウレ
タンとし、ガラスとの接着面を熱可塑性ポリウレ
タンとすることにより問題解決を図つている。両
ポリウレタンは強固に接着するので、この発明に
よりバイレイヤー層のガラスとの接着と表面特性
の問題が解決される。しかしながら、この発明に
よりすべての問題が完全に解決し得たとは考えら
れない。まず第１にこの発明では２つの異るポリ
ウレタンからなるシート（予備成形シートと呼ば
れている）を製造する必要があり、これは比較的
繁雑な工程を必要とする。たとえば、公報第10頁
右下欄第13行目〜第11頁右上欄第14行目に説明さ
れているように、一方のシート上に他方を流し込
んで一体化したり、一方を溶剤に溶解して他方の
表面に塗布するなどの方法を必要とする。第２の
問題点は熱硬化性ポリウレタンは硬化後は可塑性
が失なわれることに起因する問題である。まず、
熱可塑性ポリウレタンのシートやフイルムを成形
する方法が制限され（キヤスト成形して硬化させ
る方法がほぼ唯一の方法である）、押出成形、プ
レス成形、その他のシートやフイルムの成形に適
した成形方法を使用できず、このため均一な厚さ
の平滑なシートやフイルムが得難い。また、可塑
性を有していれば平滑な表面の型で圧縮して平滑
な表面を出すことができるがこれも困難である。
勿論、接着性がないこともこれが原因である。第
３に熱硬化性ポリウレタンは熱可塑性ポリウレタ
ンに比較してバイレイヤーガラスに要求される物
性、たとえば耐貫通性や耐衝撃性が充分でない点
が問題である。上記発明ではこのような多くの問
題がいまだ解決されていず、表面特性の問題を除
けば、バイレイヤーガラスのバイレイヤー層とし
ては熱可塑性樹脂、特にポリウレタン系の熱可塑
性樹脂が最も優れていると考えられる。

本発明者はポリウレタン系熱可塑性樹脂などの
熱可塑性樹脂とガラスシートなどの硬質基体とを
積層して得られる積層安全ガラスにおいて、熱可
塑性樹脂の露出面に光あるいは湿気で架橋しうる
官能基を導入し、次いで該官能基を架橋すること
により優れた表面特性を有する積層安全ガラスを
製造しうることを見い出した。この表面のみが架
橋されたポリウレタン系熱可塑性樹脂は、上記の
ような接着の問題は勿論、ポリウレタン系熱硬化
性樹脂による種々の問題点を解決し、しかもポリ
ウレタン系熱可塑性樹脂における表面特性の問題
も同時に解決するものである。本発明はこの積層
安全ガラスにおける表面特性を改良する方法に関
するものであり、即ち、表面が露出した熱可塑性
樹脂層と硬質基体層との少くとも２層構造を有す
る透明ないしは半透明の積層安全ガラスの表面特
性を改良する方法において、積層安全ガラスの露
出した熱可塑性樹脂層表面に光あるいは湿気で架
橋しうる官能基を導入し、次いで該官能基を光あ
るいは湿気で架橋することを特徴とする積層安全
ガラスの表面改質方法である。

まず第１図〜第４図に、本発明における積層安
全ガラスの例を断面図で示す。第１図は熱可塑性
樹脂層１と無機ガラス〔以下単にガラスという〕
層２との２層構造を有する積層安全ガラスの断面
図である。熱可塑性樹脂の露出面Ａは光や湿気で
改質される面であり、他の面Ｂはガラス２と融着
している面である。第２図は熱可塑性樹脂層１が
２層構造を有している積層安全ガラスの断面図で
ある。たとえば、露出面Ａを有する熱可塑性樹脂
層３は、後述するようにカルボン酸基などの活性
基を有するポリウレタン系熱可塑性樹脂の層であ
り、内部の熱可塑性樹脂層４は通常のポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂の層であり、この層はガラス層
２に隣接ている。第３図は、第２図のような積層
安全ガラスにおいて、熱可塑性樹脂層１を３層構
造としたものであり、第２図における内部の熱可
塑性樹脂層４とガラス層２との間に両者に対して
結合力の高い第３の熱可塑性樹脂層５を有してい
る。第４図は第２図のような積層安全ガラスにお
いて、ガラス層２を３層構造としたものであり、
この硬質基体は２枚のガラス層６，７とその間に
存在するブチラール膜などの中間膜の層８から構
成されている。

本発明において熱可塑性樹脂層の露出面の表面
特性の改良は、その表面に導入された光あるいは
湿気で架橋しうる官能基の架橋による改質によつ
て行なわれる。この官能基の導入は、熱可塑性樹
脂表面に結合しうる基（以下結合性基ともいう）
と光あるいは湿気で架橋しうる官能基（以下架橋
性基ともいう）との少くとも２つの基を有する化
合物（以下架橋性化合物ともいう）を熱可塑性樹
脂表面に適用することによつて行なわれる。後述
するように、熱可塑性樹脂表面には架橋性化合物
の結合性基と結合し易い活性基、たとえばカルボ
ン酸基、を有することが好ましい。たとえば、カ
ルボン酸基を有する熱可塑性樹脂表面に、エポキ
シ基（結合性基の１種）とアルコキシシリル基
（湿気架橋性基の１種）とを有する化合物をその
まま、あるいはその溶液を塗布し反応させること
によつて表面にアルコキシシリル基を有する熱可
塑性樹脂が得られる。このアルコキシシリル基は
湿気を与えること（たとえば、水を塗布したり湿
気を有する空気中に置くこと）により加水分解し
てシラノール基となり次いで該シラノール基の２
以上が結合して架橋が起る。このような架橋が行
なわれた表面は耐候性や耐溶剤性が向上し、優れ
た表面特性を有する表面となる。

本発明において硬質基体層は熱可塑性樹脂より
も硬質のシート材料、たとえばガラス（即ち無機
ガラス）やポリカーボネート、ポリメチルメタク
リレート、その他の有機ガラスのシートからな
る。これら硬質基体は１層構造は勿論、前記のよ
うな多層構造であつてもよい。多層構造体の場
合、熱可塑性樹脂が熱圧着等で結合する面および
露出する最外層の表面は硬質の材料からなるが、
２枚の硬質材料の間はブチラール樹脂などの軟質
材料からなつていてもよい。ガラスシートの場
合、それは風冷強化あるいは化学強化などにより
強化されていてもよい。また、ガラスシートは着
色されていてもよく、熱線反射膜などの薄層を有
していてもよい。有機ガラスのシートの場合、延
伸処理などの処理が行なわれていてもよく、ハー
ドコート層などの薄層を有していてもよい。ま
た、有機ガラスのシートは着色されていたり、模
様付されていてもよく、さらに部分的に不透明な
部分があつてもよい。これら硬質基体は全体とし
て透明〜半透明であることが好ましく、特に光学
的特性に優れていることが好ましい。この硬質基
体は平板は勿論、自動車のフロントウインド用あ
るいはリアウインド用に使用されている種々の形
状に成形されたものであつてもよい。また、目的
によつてはレンズのような厚さの一定しないもの
であつてもよい。特に好ましい硬質基体は１層あ
るいは多層構造を有する透明のあるいは着色され
た透明のガラスシートからなる。

本発明において熱可塑性樹脂層は硬質基体より
も軟質の合成樹脂からなる。この熱可塑性樹脂は
透明〜半透明の材料からなるが、積層前の材料で
あるシートやフイルム自体は最終的には透明〜半
透明となりうる不透明なもの（たとえば表面に微
細な凹凸を有するもの）であつてもよい。この熱
可塑性樹脂は着色されていてもよく、部分的に不
透明な部分があつてもよい。露出面を構成する熱
可塑性樹脂は後述するようにポリウレタン系熱可
塑性樹脂が最も好ましいが、露出面を構成しない
熱可塑性樹脂は種々のものを使用しうる。しか
し、露出面を構成しない熱可塑性樹脂であつても
バイレイヤー層の物性が主にその層に依存する場
合、即ち他の熱可塑性樹脂の層に比較して特に厚
い層である場合、はその熱可塑性樹脂はポリウレ
タン系熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可
塑性樹脂の層が１層のみである場合は、熱可塑性
樹脂のシートが使用される。多層構造の熱可塑性
樹脂の層の場合は、シートやフイルムを使用しう
る。本発明において、シートとは厚さ0.2mm以上
のものをいい、フイルムとはそれ以下の厚さのも
のをいう。従つて、たとえば前記結合性基と結合
し易い活性基有するポリウレタン系熱可塑性樹脂
フイルムと厚いポリウレタン系熱可塑性樹脂シー
トを用いて熱可塑性樹脂層を構成することができ
る。熱可塑性樹脂層全体の厚さは、特に限定され
るものではないが0.2mm以上、特に0.4〜10mmであ
ることが好ましい。

本発明において、上記熱可塑性樹脂はポリウレ
タン系の熱可塑性樹脂が好ましい。他の熱可塑性
樹脂としてはポリエステル系樹脂、ブチラール系
樹脂、ポリジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル
系コポリマー、ポリオレフイン系エラストマー、
その他の比較的軟質の熱可塑性樹脂や熱可塑性エ
ラストマーを使用することができる。しかし、透
明性、耐衝撃性、耐貫通、特性、その他の物性面
からポリウレタン系の熱可塑性樹脂が最も好まし
い。ポリウレタン系の熱可塑性樹脂とは、ウレタ
ン基を多数有する熱可塑性を有する合成樹脂であ
る。この合成樹脂はウレタン基以外にウレア基、
アロフアネート基、ビユレツト基その他の活性水
素含有基とイソシアネート基との反応により生じ
る基を有していてもよい。また、イソシアヌレー
ト基、カルボジイミド基、その他のイソシアネー
ト基に起因する基を有していてもよい。さらに、
高分子量ポリオール自体が有しているエステル
基、エーテル基、カーボネート基、あるいはその
他の基を有していることは勿論、鎖延長剤や架橋
剤などの化合物に起因する基を有することもあ
る。また、露出面となるポリウレタンの場合、後
述するように、光あるいは湿気により架橋しうる
官能基を導入するために、それらの官能基を有す
る化合物と結合しうる活性基、たとえばカルボン
酸基や３級アミノ基、を有していることが好まし
い。

ポリウレタン系熱可塑性樹脂は基本的に高分子
量ジオール、鎖延長剤、およびジイソシアネート
化合物を反応させて得られる線状重合体である。
しかしながら、少量の分枝部が存在してもよく、
たとえば３官能以上のポリオール、架橋剤、ある
いはポリイソシアネートを上記２官能化合物と併
用することによつて得られる少量の分枝部を有す
る大部分が線状の重合体であつてもよい。高分子
量ジオール、鎖延長剤、およびジイソシアネート
化合物の主要３原料の他に、必要により種々の副
原料を使用してポリウレタン系熱可塑性樹脂が得
られる。副原料として通常触媒が必要とされる。
その目的に応じて、架橋剤、着色剤、安定剤、紫
外線吸収剤、難燃剤、その他の添加剤を副原料と
して使用することができる。

高分子量ジオールとしてはポリエステルジオー
ル、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステ
ルジオール、ポリカーボネートジオール、その他
の高分子量ジオールが使用でき、特に２価アルコ
ールと２価カルボン酸系化合物から得られるポリ
エステルジオール、あるいは環状エステル化合物
を開環重合して得られるポリエステルジオールが
好ましく、たとえば、ポリ（１，４−ブチレンア
ジペート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ
（１，３−ブチレンアゼレート）、ポリ（ε−カプ
ロラクトン）、などを使用しうる。また、水、２
価アルコール、２価フエノール、その他のイニシ
エーターにアルキレンオキサイドなどのエポキシ
ド、あるいは他の４員環以上の環状エーテルを付
加して得られるポリエーテルジオールやポリカー
ボネートジオールも好ましい場合が少くない。こ
れら高分子量ジオールは常温で液体かあるいは反
応時に液体となしうる低融点化合物が適当であ
り、その分子量は特に限定されるものではない
が、600〜8000、特に800〜4000であることが好ま
しい。鎖延長剤は比較的低分子量の２価の化合物
であり、たとえばジオール、ジアミン、２価のア
ルカノールアミン、その他の水酸基やアミノ基を
２個有する化合物である。その分子量は、特に限
定されるものではないが、300以下、特に150以下
であることが好ましい。ジオールとしては２価ア
ルコール、ポリエステルジオール、ポリエーテル
ジオールなどが使用でき、特に炭素数２〜６の２
価アルコールが好ましい。ジアミンとしては脂肪
族、脂環族、芳香族、その他のジアミンが使用で
きる。アルカノールアミンとしてはたとえばＮ−
アルキルジエタノールアミンなどの２価のアルカ
ノールアミンを使用できる。これら、高分子量ジ
オールと鎖延長剤の組み合せにおいては、さらに
他の２価の化合物、たとえば両者の中間の分子量
を有するジオールを併用することができる。勿
論、高分子量ジオールと鎖延長剤はそれぞれ２種
以上の化合物を併用することができる。

ジイソシアネート化合物としては脂肪族、脂環
族、芳香族、その他のジイソシアネートやその変
性物を使用でき、それらを２種以上併用すること
もまた可能である。芳香族核に直接結合したイソ
シアネート基は得られるポリウレタンを黄変化さ
せる虞れがあるので、このようなイソシアネート
基を有しないジイソシアネート、通常無黄変型と
呼ばれているジイソシアネートが好ましい。たと
えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、およびそれらを種々の化合物や処理で変性し
た変性ジイソシアネートが好ましいジイソシアネ
ートである。

ポリウレタン系熱可塑性樹脂は、前記原料を使
用してワンシヨツト法、プリポリマー法、準プレ
ポリマー法、その他種々の方法で製造される。こ
れら方法で直接シートやフイルムにすることがで
きることは勿論、得られたポリウレタンの溶液や
粉末〜粒状のポリウレタンからシートやフイルム
に成形することもできる。たとえば、キヤスト
法、押出成形法、射出成形法、プレス法、その他
の方法でシートやフイルムとすることができる。
多層のポリウレタン系熱可塑性樹脂を使用する場
合、あるいはポリウレタン系熱可塑性樹脂と他の
熱可塑性樹脂との多層構造体を使用する場合、こ
れらのシートやフイルムを融着、圧着、接着など
によつて積層した積層体や多層押出成形法やキヤ
スト法などによつて製造した積層体を使用するこ
とができる。

本発明積層安全ガラスの露出面は光や湿気で架
橋しうる官能基を導入し易い熱可塑性樹脂からな
ることが好ましい。即ち、前記第１図においては
熱可塑性樹脂１全体が、第２図〜第４図において
は少くとも露出面を有する熱可塑性樹脂層３がこ
のような熱可塑性樹脂からなることが好ましい。
この熱可塑性樹脂としてポリウレタン系熱可塑性
樹脂を例にとれば、このポリウレタン系熱可塑性
樹脂はカルボン酸基、３級アミノ基、その他の反
応性の高い基を有していることが好ましい。勿
論、そのような基がなくても、たとえばウレタン
基などのそれ自体がもとから有している活性基を
利用することもできる。しかし、光あるいは湿気
で架橋しうる官能基の導入のし易さを考えるとポ
リウレタン製造時に反応性の高い基を導入してお
くことが好ましい。反応性の高い基としてカルボ
ン酸基を例にとれば、カルボン酸基を有する高分
子量ジオールやカルボン酸基を有する鎖延長剤な
どのカルボン酸基を有する主原料、またはカルボ
ン酸基を有する架橋剤などの副原料、その他のカ
ルボン酸基を有する化合物を使用してカルボン酸
基を有するポリウレタンを製造することができ
る。これらカルボン酸基を有する化合物は前記し
た高分子量ジオールや鎖延長剤などの全量と置き
換えて使用することもできるが、通常はそれらと
併用して使用される。たとえば、カルボン酸基を
有する鎖延長剤として使用しうるジメチロールプ
ロピオン酸などの水酸基を有するカルボン酸は通
常の鎖延長剤である２価アルコールと併用して使
用することが好ましい。なお、カルボン酸基がポ
リウレタンの製造の反応に影響がある虞れがある
場合やカルボン酸基が反応する虞れがある場合な
どでは、後でカルボン酸基に変えうる基を有する
化合物を使用してポリウレタンを製造し、その後
その基をカルボン酸基に変えるなどの方法を採用
することもできる。

前記積層安全ガラスは、ポリウレタン系熱可塑
性樹脂などの熱可塑性樹脂とガラスシートのよう
な硬質基体とを熱圧着、融着、接着、その他の方
法で積層して製造される。積層安全ガラスが３層
以上の多層構造体の場合は、各層は同時にあるい
は順次積層される。特に、２層以上の熱可塑性樹
脂層を設ける場合は、あらかじめ積層したそれら
の積層体を使用することが好ましい。熱可塑性樹
脂相互の積層や多層構造の硬質基体の製造におけ
る積層には種々の積層方法を採用しうるが、熱可
塑性樹脂と硬質基体との積層の場合は熱圧着が最
も適している。この熱可塑性樹脂と硬質基体との
積層は通常積層安全ガラス製造における最後の積
層工程である。しかしながら、さらに積層を行つ
て３層以上の層構造を有する積層安全ガラスを製
造することもでき、たとえば、前記第１図に示し
た２層構造の積層安全ガラスの上面にさらに熱可
塑性樹脂のシートやフイルムを積層して、第２図
に示した３層構造の積層安全ガラスを製造するこ
ともできる。

上記積層における熱圧着は、通常熱可塑性樹脂
と硬質基体との間に存在する空気等を除去するた
めにそれらを重ねて組み立てた組み立て体（以下
積層組立体という）を常温なしい100℃以下の加
温下において減圧し脱気する予備圧着工程と、該
積層組立体を加熱加圧下において熱圧着する本圧
着工程とを通して行なわれる。具体的にはたとえ
ば、硬質基体上に１枚あるいは複数枚の熱可塑性
樹脂のシートやフイルムを重ね、さらにその上に
表面が平滑な型材、たとえば離型処理されたガラ
スシート、ゴムシート、プラスチツクシート、金
層シートなどを重ね、この積層組立体をゴム製予
備圧着袋に入れて該圧着袋内を脱気して予備圧着
を行い、次に予備圧着された積層体を型材を離し
てあるいは離さずしてオートクレーブの中に入
れ、加熱加圧して本圧着を行う方法により熱圧着
が行なわれる。かかる予備圧着は、通常予備圧着
袋内を約700mmHg以下、たとえば200〜650mmHg
に減圧した後、約100℃以下、たとえば常温〜90
℃に加熱して行なわれる。また、本圧着は通常低
くは約60℃程度から熱可塑性樹脂が溶融するまで
の温度、たとえば熱可塑性樹脂がポリウレタン系
熱可塑性樹脂の場合は約80〜150℃の温度下、圧
力は２Kg／cm²以上、たとえばポリウレタン系熱可
塑性樹脂の場合は約７〜20Kg／cm²の圧力下、で行
なわれることが好ましい。これらの条件は熱可塑
性樹脂や硬質基体の種類、各構成単位の厚さや大
きさ、その他の要因により変りうるものである。

上記予備圧着は上記したように予備圧着袋を使
用する方法に限られるものではない。たとえば、
積層組立体をロールの間に通しロール押圧して予
備圧着する方法、積層組立体をプラテンによりプ
レスして予備圧着する方法、二重の減圧室を有す
る減圧装置の内側の減圧室に積層組立体を入れ、
外側の減圧をはじめに脱気した後内側の減圧室を
脱気し、次いで外側の減圧室の減圧を解除して大
気圧で圧着する二重真空圧着方法などによつて行
うこともできる。同様に本圧着もオートクレーブ
により熱圧着する方法に限られるものではなく、
たとえば加熱された油槽の中に積層組立体を入れ
て加圧する方法、加熱下に積層組立体をロール間
に通してロール押圧する方法、加熱下に積層組立
体をプレスする方法、加熱下に上記二重真空圧着
方法を行う方法などによつて行うこともできる。
また、熱圧着の際、特に予備圧着工程において
は、充分な圧着が行なわれかつ平滑な表面が得ら
れるように熱可塑性樹脂の上に圧着後取り除く前
記型材を配置することが好ましいが、圧着方法の
種類や目的によつてはかかる型材の使用を省略す
ることもできる。また、熱可塑性樹脂と硬質基体
との熱圧着は予備圧着工程と本圧着工程とを経て
行うのが最も一般的であるが、熱圧着方法の種
類、熱可塑性樹脂や硬質基体の種類、各構成単位
の厚さや大きさなどの条件によつては予備圧着工
程と本圧着工程の両工程を経ることなく一工程で
熱圧着を行うこともできる。

上記のような熱圧着による積層は積層安全ガラ
スのただ１つの製造方法ではない。しかし、他の
方法に比較して熱可塑性樹脂と硬質基体との間の
高い接着強度が得られること、熱可塑性樹脂をあ
らかじめシートやフイルムに成形しておくことが
できるため平滑かつ光学特性の良好な熱可塑性樹
脂層が得られること、熱圧着の際熱可塑性樹脂層
を型材で押圧することによりさらに平滑な表面が
得られることなど種々の利点がある。積層安全ガ
ラスは硬質基体と１層あるいは多層の熱可塑性樹
脂からなり、硬質基体と熱可塑性樹脂間あるいは
多層の熱可塑性樹脂間に熱硬化性樹脂の層を有し
ないことが好ましいが、場合により接着剤やバイ
ンダーその他の熱硬化性樹脂の薄層を有していて
もよい。しかしながら、熱可塑性樹脂層の露出面
には、前記公知例のような熱硬化性樹脂の層を有
しない。また、熱可塑性樹脂層に面した硬質基体
がガラス（無機ガラス）の場合は同様に両者の間
には熱硬化性樹脂層を含まないことが好ましい。

上記のようにして得られる積層安全ガラスに
は、前記のようにその熱可塑性樹脂の露出面に前
記架橋性基が導入される。露出面がカルボン酸基
を有するポリウレタン系熱可塑性樹脂の場合、た
とえば前記エポキシ基とアルコキシシリル基を有
する架橋性化合物が適用される。架橋性化合物と
してγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンを例にとれば、この化合物やその溶液を露出面
に塗布し、カルボン酸基とエポキシ基を反応させ
ることによつてトリメトキシシリル基が導入され
る。このトリメトキシシリル基などのアルコキシ
シリル基は本発明における湿気架橋性基である。
次に、この架橋性基を架橋させる。アルコキシシ
リル基を導入された表面では、たとえばその面に
水を塗布する方法、湿気の存在する空気中に置く
方法、水に浸漬させる方法などによりアルコキシ
シリル基を加水分解させてシラノール基を生成さ
せ続いて乾燥；減圧加熱などでシラノール基を縮
合して架橋が行なわれる。光架橋性基、たとえば
ケイ皮酸基、を有する表面に対しては紫外線を照
射する方法などで架橋が行なわれる。

本発明により得られる透明〜半透明の積層安全
ガラスは、自動車、その他の車輛用の窓材、ある
いは建築用の窓材として適している。しかし、そ
の用途はこれらに限られるものではなく透明性と
物理的強度を必要とする種々の用途、たとえば眼
鏡用レンズなどに使用することもできる。

実施例 １ 水酸基価56のポリブチレンアジペート1500ｇを
３mmHg真空下110℃で２時間脱水した。これにイ
ソホロンジイソシアネート、〔３−イソシアネー
トメチル３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート〕908ｇおよびジ−ｎ−ブチルチ
ンジラウレート0.16ｇを加え窒素気流下80℃にて
15分間反応させた。次にこの反応混合物に１，４
ブタンジオール244ｇジメチロールプロピオン酸
75ｇを加えて速やかに撹拌混合した。反応の開始
とともに発熱がみられ、実質的に均一な混合物が
得られた。この液体反応混合物をテフロン被覆し
たバツトに注ぎ込み110℃12時間にわたつて反応
させた。生成したポリマーを粉砕機により粉砕し
粒状化した後押出機によつて厚みが0.6mmのシー
トに成形した。

次にこのポリウレタンシートを用いて、ガラス
−プラスチツクシートの２層積層体を次の方法で
つくつた。まずこのシートを２枚のガラス板の間
に合わせた。この時１枚のガラスの面には予めポ
リジメチルシロキサンを均一に塗布し350℃で熱
処理を施した。この非接着ガラス積層体をゴム袋
に入れこのゴム袋のままオートクレーブに入れ
た。最初、ゴム袋とオートクレーブの両方を真空
にしてガラスとフイルムの間の空気を除去した。
次にオートクレーブを100℃に加熱しゴム袋内は
真空に保つたままオートクレーブの中だけを大気
圧に戻すことにより１Kg／cm²の圧力をかけた。こ
の状態で15分間保つた後オートクレーブを140℃、
13Kg／cm²の条件に設定し20分間保持した。ガラス
積層体をオートクレーブより取り出した後ポリジ
メチルシロキサンで処理されたガラスを取りはず
すことによりポリウレタンシートの露出した面が
ガラス状に平滑でガラスとの接着が良好なバイレ
イヤーガラスが得られた。（未処理バイレイヤー
ガラス） 次にこのバイレイヤーガラスのポリウレタンシ
ートの露出した面にγ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン50ｇＮ，N′−ジメチルアニリ
ン0.5ｇｎ−ヘキサン500ｇよりなる液を均一に塗
布し、そのまま窒素雰囲気下において110℃の温
度にて30分反応させた。この後バイレイヤーガラ
スを90℃の熱水中に30分浸漬した。続いて126℃
の乾燥機内で20分乾燥させた。このバイレイヤー
ガラスは、ポリウレタンシート面がガラス状に平
滑であり、このシート面に対しエタノール／メタ
ノール＝10／１（Ｖ／Ｖ）四塩化炭素、灯油、ガ
ソリンの各々をフエルトに没ませ、ラビング試験
を行つたが1000回ラビングした後でも全く変化が
認められなかつた。またJIS R3212に基づくテー
バ試験を行つたところ100回後のヘイズの増加が
2.5％であつた。また同じくJIS R3212に基づく
落球試験では鋼球は貫通せず十分な耐貫通性能を
示した。

比較例 実施例１においてγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランの溶液で処理を施こす前の未処
理バイレイヤーガラスに対し実施例１と同じ方法
でエタノール／メタノール＝10／１（Ｖ／Ｖ）に
よるラビング試験を行つたところ1000回ラビング
後ポリウレタンシートは冒され、30％のヘイズ増
加があつた。

実施例 ２ 水酸基価55.8からなるポリカプロラクトンジオ
ール、1500ｇ、４，4′−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）1003ｇ、ジ−ｎ−ブチル
チンジラウレート0.33ｇ、１，４ブタンジオール
150ｇ、ジメチロールプロピオン酸75.0ｇを用い
た他は実施例１と同じ方法により押出し製膜バイ
レイヤーガラスの作製、熱水処理を行なつた。熱
水処理を行ない乾燥した後のバイレイヤーガラス
は実施例１において行なつたのと同様の試験にお
いてテーバー試験で100回回転後のヘイズの増加
が2.9％であつた。その他は、実施例１のものと
同じ性能を示した。

実施例 ３ 実施例１における未処理バイレイヤーガラスを
用い、このもののポリウレタンシート面にグリシ
ジルメタクリレート50ｇ、Ｎ，N′−ジメチルア
ニリン0.5ｇ、ベンゾインメチルエーテル５ｇ、
ベンゼン500ｇよりつくられた溶液を均一に塗布
し、そのまま窒素雰囲気下において110℃の温度
にて30分間反応させた。この後このバイレイヤー
ガラスに対しポリウレタンシート側の面から
100W高圧水銀灯により10分間光照射を行なつた。
このバイレイヤーガラスは実施例１において行な
つたのと同様の試験においてテーバー試験で100
回回転後のヘイズの増加が2.6％であつた。この
他は実施例１のものと同じ性能と示した。

実施例 ４ 実施例３において、グリシジルメタクリレート
の代わりにグリシジルシンナメートを用いた他は
すべて実施例３と同じに行なつた。テーバー試
験、100回回転後のヘイズ増加2.8％で他はすべて
実施例３と同じ性能を示した。

実施例 ５ 実施例１において、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランの代わりにβ−（３，４エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
を用いた他はすべて実施例１と同じに行なつた。
テーバー試験100回回転後のヘイズ増加2.5％。他
の性能は実施例１と同様であつた。

実施例 ６ 水酸基価56のポリエチレンアジペート1500ｇ、
４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）1173ｇ、１，４ブタンジオール327ｇ、
ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート0.18ｇを用いて
実施例１と同じ方法により未処理バイレイヤーガ
ラスをつくつた。この未処理バイレイヤーガラス
のポリウレタンシート面にγ−イソシアネートプ
ロピルトリメトキシシラン50ｇ、オクチル酸0.5
ｇ、ベンゼン500ｇからなる溶液を均一に塗布し、
そのまま110℃の温度にて窒素雰囲気下で１時間
反応させた。この後90℃熱水中に30分浸漬し120
℃で20分乾燥した。このバイレイヤーガラスはテ
ーバー試験で100回回転後のヘイズ増加が24％で
あつた。その他は実施例１と同様の性能を有して
いた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明における積層安全ガラ
スの例を示す断面図である。第１図は２層構造を
有する積層安全ガラス、第２図は２層の熱可塑性
樹脂層を有する３層構造の積層安全ガラス、第３
図は３層の熱可塑性樹脂層を有する４層構造の積
層安全ガラス、第４図は３層構造の硬質基体層を
有する５層構造の積層安全ガラスの断面図であ
る。 １……熱可塑性樹脂層、２……硬質基体層、３
……露出表面(A)を有する熱可塑性樹脂層、４……
内部の熱可塑性樹脂層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面が露出した熱可塑性樹脂層と硬質基体層
   との少くとも２層構造を有する透明ないしは半透
   明の積層安全ガラスの表面特性を改良する方法に
   おいて、積層安全ガラスの露出した熱可塑性樹脂
   層表面に光あるいは湿気で架橋しうる官能基を導
   入し、次いで該官能基を光あるいは湿気で架橋す
   ることを特徴とする積層安全ガラスの表面改質方
   法。 ２ 露出した表面を構成する熱可塑性樹脂がポリ
   ウレタン系熱可塑性樹脂であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 硬質基体層が無機ガラス層からなることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項の方法。