FI65941C - Polymerskiva foer framstaellning av laminerat glas - Google Patents

Description

GS^l ΓΒΐ /^»t^ULUTUSJULKAISU . .

Ma LBJ (11) UTLÄGGNI NGSSKR1FT 6 5 941

Sjjfäjg C (45) Patentti ryjnr.r-Vly 10 OS 1934

Patent sicddelat (51) Kv.llc/Int.CI.3 B 32 B 27Λ0, C 03 C 27/12, ' ' B 29 D 9/00, B 32 B 17/10 SUOMI—FINLAND pi) 7720^7 (22) Hak«mlipllvi — Amekninpdag 30.0b. 77 (23) Alkupilvi — GUtlghctsdag 30.06.77 (41) Tulkit luikituksi — BIMt off*ntHg 03.01.78

Patentti- ja rekisteri hallitut (44) Nlhttvtlulpanon |a kuuLJulkiltun pvm. —

Patent- och regifterttyralaen ' Anaftkan utlagd och utLskrlftan publlcarad 30.04.84 (32)(33)(31) •‘yydatty «tuoikaus—Bafird prlorltat 02.07.7b

Saksan Li ittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2629779.0 (71) Saint-Gobain Industries, 62, BD Vicror Hugo, F-92209 Neuilly sur Seine, Ranska-F rankr i ke(FR) (72) Heinrich Agethen, Herdecke, Paul Gesenhues, Herdecke, Helmer Raedisch, Aachen, Otto Jandeleit, Alsdorf, Wolfgang Schaefer, Aachen,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (74) Berggren Oy Ab (54) Polymeeri levy laminoidun lasin valmistusta varten -Polymerskiva för framställning av laminerat glas Tämä keksintö koskee artikkeleita, joita käytetään valmistettaessa useista osista kokoonliitettyjä laminaatteja, erikoisesti laminoi-tuja laseja, nimittäin useampikerroksisia läpinäkyviä tai läpikuultavia lasi- ja/tai muoviartikkeleja kuten esimerkiksi tuulilaseja, ajoneuvojen sivuikkunoita, rakennusten ikkunaruutuja, erityyppisiä silmälaseja, myös turva- ja aurinkolaseja, kaihtimia ja linssejä. Koska keksintö soveltuu erikoisen edullisesti toteutettavaksi ajoneuvojen tuulilasien valmistuksessa, selostetaan keksintöä tästä lähtien nykyään laajasti käytettyä tyyppiä olevien laminoitujen tuulilasien valmistuksen ja sen parannuksen yhteydessä. Keksintöä voidaan luonnollisesti käyttää myös sovellutuksissa, jotka koskevat muita laminaattityyppejä, kuten seuraavassa tullaan esittämään yksityiskohtaisesti .

Tarkemmin sanottuna keksintö koskee polymeerilevyä, joka on tarkoitettu käytettäväksi laminoidun lasin valmistuksessa, jonka levyn toinen pinta on muodostettu olennaisesti lämpökovettuvasta polyuretaanista, jonka ominaisuuksien ansiosta laminaatin painau-tumat korjautuvat itsestään eikä laminaatti ole leikkaava, ja toisella pinnalla on liimaavat ominaisuudet ja keksinnön mukai- 2 C' 5 941 nen polymeerilevy tunnetaan pääasiallisesti siitä, että liimaavat ominaisuudet omaava pinta on muodostettu olennaisesti lämpöplas-tisesta polyuretaanista.

Tällä hetkellä autoissa kaikkein yleisimmin käytettävä laminoitu tuulilasi käsittää poly (vinyylibutyraali) -levyn, erittäin voimakkaasti energiaa absorboivaa materiaalia, joka on sandwich-voileivan tavoin kiinnitetty kahden lasikerroksen väliin. Tämän tyyppisten tuulilasien parannuksia on selostettu ranskalaisessa patentissa n:o 2 187 719 ja US-patentissa n:o 3 979 548. Näissä patenteissa selostetaan muovimateriaalin, esimerkiksi verkkomaisen eli lämpökovettuvan polyuretaanin levittäminen lasilevylle, mikä antaa tuulilasille tärkeitä, erittäin edullisia ominaisuuksia.

Kun autossa olevan pää törmää tuulilasiin, estää muovimateriaali sen rikkoutumisen ja suojelee matkustajaa sisemmän lasikerroksen rikkoutuneiden palasten reunojen viiltelyltä. Tämän lisäksi suojelee muovimateriaali matkustajaa lentäviltä lasisirpaleilta siinä tapauksessa, että isku tulee tuulilasin ulkopuolelta, esimerkiksi toinen ajoneuvo sinkauttaa vahingossa kiven. Muovimateriaalilla on siis viiltelyä estävä ominaisuus. Lisäksi muovimateriaalilla on sellainen ominaisuus, että se korjautuu itsestään, niin että pinnan deformaatiot, kuten painumat paranevat tai häviävät suhteellisen nopeasti usein jopa muutamassa minuutissa tai jonkin verran pitemmässä ajassa riippuen painuman laadusta ja muovimateriaalin lämpötilasta. Tällaiset lämpökovettuvan polyuretaanin ominaisuudet johtuvat eräänlaisesta muovin kiinteän olomuodon palautumistaipu-muksesta.

Polyuretaanimuovilevy-materiaalin eräs tärkeä ominaisuus on myös se, että se antaa tarpeeksi myöten, eikä aiheuta ihmispäähän vammaa, jos matkustaja syöksyy tuulilasia vasten yhteentörmäyksessä.

Tämän keksinnön mukaisesti voidaan valmistaa etukäteen valmistettu levy, jota käytetään laminaatin valmistukseen, kuten tuulilasiin tai muuhun laminoituun lasiin, ja mainitun levyn toisen puolen pintakerros on lämpöplastista materiaalia, joka voi kiinnittyä mainitun laminaatin kerrokseen ja mainitun levyn toisen puolen päällyskerros on lämpökovettuvaa materiaalia, joka on 3 c 5941 ominaisuuksiltaan itsestään korjautuvaa ja jonka rikkoutuneet palaset eivät ole leikkaavia, tai lämpökovettuvaa materiaalia, joka antaa muita haluttuja ominaisuuksia laminaatille.

Etukäteen valmistettu levy tehdään itsenäisenä, erillään lami-naatista, joka valmistetaan sen jälkeen levystä ja yhdestä tai useammasta muusta kerroksesta, jotka muodostavat yhdessä laminaatin. Termi "levy" tässä käytettynä tarkoittaa lämpöplastisen ja lämpökovettuvan materiaalin yhdistelmää, jonka pituus on tarkemmin määrittelemätön tai se on dimensioiltaan määritelty, tavanmukaisen kokoinen ja muotoinen laminoitu lasi, joka sisältää tämän yhdistelmän.

Parhaana pidetyssä muodossaan keksintö tarjoaa etukäteen valmistetun monikerroslevyn, jonka toinen päällyskerros on lämpöplas-tista polyuretaania, joka pystyy kiinnittymään lasiin tai muoviin, esimerkiksi polykarbonaattiin, ja jonka toinen pintakerros on lämpökovettuvaa polyuretaania, joka on ominaisuuksiltaan itse-korjautuvaa ja jonka särkyneet palaset eivät ole leikkaavia .

Keksinnön muut aspektit, kuten parhaana pidetyt materiaalit, joista 4 65941 levy tehdään, levyn valmistaminen ja levyn kiinnittäminen lasiin tai muuhun alustaan, joita laminoitu lasi sisältää, selostetaan yksityiskohtaisesti jäljempänä. Mainittakoon myös,että kyseessä olevan keksinnön eräs hyvin tärkeä aspekti on lämpöplastinen liima, joka selostetaan yksityiskohtaisesti jäljempänä, jolla on erinomaiset optiset ominaisuudet ja muita ominaisuuksia, jotka helpottavat kyseessä olevan keksinnön mukaisen levyn valmistamista ja käsittelyä ja myös lasi-laminaattien valmistamista, jotka sisältävät levyn.

Kuvio 1 on poikkileikkaus laminoidusta lasista, joka on valmistettu tämän keksinnön mukaisesta etukäteen valmistetusta levystä.

Kuvio 2 on poikkileikkaus toisen tyyppisestä laminoidusta lasista, joka on valmistettu tämän keksinnön mukaisesta etukäteen valmistetusta levystä.

Parhaana pidetyssä toteutustavassa tämän keksinnön mukainen levy käsittää: (A) kalvon, joka on kolmiulotteista, verkko- eli ristikyt- kypolymeeriä eli lämpökovettuvaa polyuretaania, jonka painautumat korjautuvat itsestään ja jonka särkyneet palaset eivät ole reunoiltaan leikkaavia, ja tähän kiinnitettynä (B) polyuretaanikalvon, joka on suoraxetjuista, so. lämpöplastista polyuretaania, joka pystyy kiinnittymään lasiin tai muoviin, esimerkiksi polykarbonaattimuoviin. Lämpöplastisen ja lämpökovettuvan polyuretaanin kalvot voidaan kiinnittää fysikaalisen pinta-adheesion avulla tai, kuten jäljempänä tullaan selostamaan yksityiskohtaisesti, kalvojen kiinnittäminen voi tapahtua kemiallisesti .

Parhaana pidetyssä toteutusmuodossa ei lärapölastisen kalvon pinta, samoin kuin lämpökovettuvan kalvon pintakaan, ole lainkaan tahmea huoneenlämmössä (esimerkiksi välillä noin 15°C - noin 35°C), eli siis lämpötiloissa, jotka vallitsevat todennäköisesti niissä tiloissa, joissa levy valmistetaan, varastoidaan ja/tai käytetään laminoi-tua lasia kokoonpantaessa. Lämpötiloissa, jotka ovat yläpuolella 35°C:n lämpöplastinen materiaali pehmenee siinä määrin, että kun levyä painetaan kiinni lasiin tai muovialustaan, lämpöplastinen materiaali on juoksevaa ja se kiinnittyy alustaan siten, että levy ei luiskahda tai ala liukua alustan pinnalla. Parhaana pidetyssä muodossa on menetelmässä toteutettu useita edistysaskeleita, kuten tullaan selostamaan.

5 65941

Mitä tulee keksinnön mukaisessa levyssä olevien kalvojen sopivaan paksuuteen, se voi olla esimerkiksi noin 0,2-0,8 mm, ja edullisimmin noin 0,4 mm-0,6 mm lämpökövettuvaa materiaalia olevan kalvon osalta, ja lämpöplastisen kalvon paksuus noin 0,01-0,8 mm, edullisimmin noin 0,02-0,6 mm. Siis levyn paksuus voi olla esimerkiksi noin 0,21- noin 1,6 mm. Levyjä, joiden kalvojen paksuus on edellä mainituissa rajoissa, on käytetty erittäin suurella menestyksellä tuulilasien valmistukseen, jotka ovat sen tyyppisiä, että niissä on energiaa absorboiva levy kuten esimerkiksi poly(vinyylibutyraalia), joka on pantu sandwich' in tavoin kahden lasikerroksen väliin. Muissa sovellutuksissa voi kumpikin kalvoista luonnollisesti olla paksuudeltaan sellainen, että se poikkeaa edellä mainituista suuruusrajoista, jopa yli 1 mm:n paksuinen.

Esimerkkeinä monomeereistä, joita voidaan käyttää lämpökovettuvan polyuretaanin valmistukseen, mainittakoon seuraavat: alifaattiset bifunktionaaliset isosyanaatit kuten 1,6-heksaanidi-isosyanaatti, 2,2,4- ja 2,4,4-trimetyyli-l,6-heksaanidi-isosyanaatti, 1,3-bis-(iso-syanaattometyyli)-bentseeni, bis-(4-isosyanaattosykloheksyyli)-metaani , bis-(3-metyyli-4-isosyanaattosykloheksyyli)-metaani, 2,2-bis-(4-isosyanaattosykloheksyyli)-propaani ja 3-isosyanaattometyyli-3,5,5-trimetyylisykloheksyyli-isosyanaatti, tai niiden tri- tai useampi-funktionaaliset biureetit, isosyanuraatit ja niiden prepolymeerit; ja polyfunktionaaliset polyolit kuten haarautuneet polyolit esimerkiksi polyesterit tai polyeetteripolyolit, jotka on saatu antamalla polyfunktionaalisten alkoholien kuten esimerkiksi 1,2,3-propaanitrio-lin (glyserolin), 2,2-bis-(hydroksimetyyli)-1-propanolin (trimetylo-lietaanin), 2,2-bis-(hydroksimetyyli)-1-butanolin (trimetylolipro-paanin), 1,2,4-butaanitriolin, 1,2,6-heksaanitriolin, 2,2-bis-(hydr-oksimetyyli)-1,3-propaanidiolin (pentaerytritolin), 1,2,3,4,5,6-heksaaniheksolin (sorbitolin) reagoida alifaattisten dikarbonihappo-jen kanssa, esimerkiksi malonihapon, meripihkahapon, glutaarihapon, adipiinihapon, suberiinihapon, sebasiinihapon kanssa tai syklisten eettereiden kuten esimerkiksi etyleenioksidin, 1,2-propyleenioksidin ja tetrahydrofuraanin kanssa. Haarautuneiden polyolien molekyylipai-not ovat edullisimmin suunnilleen välillä 250-4000, kaikkein edullisimmin välillä 450-2000. Voidaan käyttää myös erilaisia polyisosya-naatin ja polyolimonomeerien sekoituksia. Erikoisen hyvänä pidetty lämpökovettuva polyuretaani on selostettu edellä mainitussa US-pa-tentissa n:o 3 979 548.

6 65941 Lämpöplastinen polymeeri, jota käytetään tämän keksinnön mukaisen levyn valmistukseen, on etupäässä polyuretaania jota ei valmisteta monomeereistä, jotka muodostavat kolmiulotteista verkkoa, vaan sellaisista, jotka suosivat pitkien suoraketjuisten makromolekyylien muodostumista. Sopivia dioleja ovat alifaattiset polyesterit kuten sellaiset, jotka on muodostettu yhdestä tai useammasta dikarboni-haposta, kuten esimerkiksi seuraavista: malonihappo, meripihkahappo, glutaarihappo, adipiinihappo, suberiinihappo ja sebasiinihappo, ja dioleista kuten esimerkiksi: 1,2-etaanidioli (etyleeniglykoli), 1,2-propaanidioli, 1,3-propaanidioli, 1,2-butaanidioli, 1,3-butaani-dioli, 1,4-butaanidioli, 2,2-dimetyyli-l,3-propaanidioli (neopentyyli-glykoli, 1,6-heksaanidioli., 2-metyyli-2,4-pentaanidioli, 3-metyyli- 2,4-pentaanidioli, 2-etyyli-l,3-heksaanidioli, 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentaanidioli., dietyleeniglykoli, trietyleeniglykoii , polyetyleeni-glykolit, dipropyleeniglykoli, tripropyleeniglykoli, polypropyleeni-glykolit tai 2,2-bis-(4-hydroksisykloheksyyli)-propaani ja niiden seokset. Polyesterin molekyylipaino on edullisimmin välillä noin 500 - noin 4000 ja kaikkein edullisimmin noin 1000 - 2000.

Lämpöplastista polyuretaania voidaan valmistaa myös suoraketjuisista polyeettereistä, joiden molekyylipaino on edellä mainituissa rajoissa ja jotka on valmistettu esimerkiksi seuraavista yhdisteistä: ety ieenioksidi, 1,2-propyleenioks.idi ja tetrahydrof uraani .

Esimerkkeinä difunktionaalisista isosyanaateista, jotka voivat reagoida edellä mainittujen diolien kanssa (polyesterit ja/tai polyeet-terit), jolloin saadaan lämpöplastista polyuretaania, ovat: 1,6-heksaanidi-isosyanaatti, 2,2,4- ja 2,4,4-trimetyyli-l,6-heksaani-di-isosyanaatti, 1,3-bis-(isosyanaattometyyli)-bentseeni, bis-(4-iso-syanaattisykloheksyyli)-metaani, bis-(3-metyyli-4-isosyanaattosyklo-heksyyli)-metaani, 2,2-bis-(4-isosyanaattosykloheksyyli)-propaani, ja 3-isosyanaattometyyli-3,5,5-trimetyylisykloheksyyli-isosyanaatti.

Oheisissa piirustuksissa esittää kuvio 1 laminoitua lasia, joka kuuluu tämän keksinnön piiriin ja joka on valmistettu etukäteen valmistetusta, tämän keksinnön mukaisesta levystä. Kuvion 1 laminoitu turva-lasi käsittää lasilevyn 1, joka on esimerkiksi tavallista silikaatti-lasia, joka on tehty kellumismenetelmällä, karkaistu tai se on kemiallisesti kovetettua silikaattilasia,ja etukäteen muodostetun levyn 2, joka on kiinnitetty lasilevyyn 1 lämpöplastista polyuretaania olevalla liimakerroksella 2a, joka on etukäteen valmistetussa muovile- 65941 7 vyssä 2. Liimakerros 2a muodostaa lujan, kauan kestävän sidoksen lasilevyn 1 pinnan kanssa, kun käytetään kuumuutta tai painetta. Lämpöplastinen polyuretaaniliimakerros 2a, jonka paksuus on noin 0,05 mm, liitetään lämpökovettuvaan polyuretaanikerrokseen 2b, jonka paksuus on noin 0,5 mm ja joka on ominaisuuksiltaan sellainen, että se kestää laajoja deformaatioita, ilman plastisia deformaatioita, vaikka se taipuisi paljon. Lämpökovettuva polyuretaanikerros 2b on ominaisuuksiltaan sellainen, että sen painaumat korjautuvat itsestään ja sen sirpaleet eivät ole leikkaavia. Tämän ansiosta muovilevy 2 estää lasilevyn 1 särkyessä kontaktin lasipalasten terävien reunojen kanssa. Kuviossa 1 esitettyä laminoitua lasia voidaan käyttää esimerkiksi erilaisiin silmälaseihin kuten suoja-, turva- ja aurikolaseihin ja kypärän silmikoihin.

Kuviossa 2 on esitetty laminoitu lasi, joka käsittää tämän keksinnön mukaisen etukäteen muodostetun levyn ja laminaatin, jota voidaan käyttää tuulilasina. Etukäteen muodostettu muovilevy 2 on samantyyppinen kuin kuvion 1 muovilevy 2. Se on kiinnitetty lasilevyyn 5, joka puolestaan on kiinnitetty lasilevyyn 3 muovisella välikerroksella 4, joka on esimerkiksi poly(vinyylibutyraalia), joka toimii myös energian absorboijana. Kuvio 2 esittää tämän keksinnön mukaisen levyn käyttämistä nykyään paljon käytetyn tuulilasityypin muuntamiseen ja parantamiseen.

Muovilevy 2 voidaan liimata lasilevyn 5 pintaan samassa laminointi-vaiheessa, jossa yhdistetään lasilevyt 3 ja 5 välilevyyn 4. Vaihtoehtoisesti voidaan muovilevy 2 liimata lasilevyyn 5 erillisenä prosessivaiheena .

Kuvioiden 1 ja 2 laminoidut lasit ovat esimerkkeinä siitä, kuinka tämän keksinnön mukainen levy on liimattu laminaatin lasikerrokseen. Voidaan valmistaa myös laminoituja laseja, joissa tämän keksinnön mukainen levy on liimattu muovikerrokseen. Voidaan käyttää seuraavia muoveja: polykarbonaatteja, polyakryyleja, poly(vinyyliklorideja), polystyreeniä ja selluloosaestereitä, esimerkiksi etikka-, propioni-ja voihappoestereitä.

Kun valmistetaan laminoitua lasia tämän keksinnön mukaisesta etukäteen valmistetusta levystä, niin levyn lämpöplastinen puoli asetetaan laminaatin lasi- tai muovialustaa tai -kerrosta vasten ja lii- 8 65941 mätään siihen sopivissa olosuhteissa, esimerkiksi käyttäen kuumuutta ja/tai painetta. Tällöin voidaan käyttää laitetta ja tekniikkaa, joka on selostettu US-patentissa n:ot 3 806 387 ja 3 960 627 ja saksalaisessa patentissa n:o 2 424 085 ja julkaistussa sakasalaisessa patenttihakemuksessa, saksalainen hakemusjulkaisu 2 531 501.

Parhaana pidetyssä muodossa menetellään siten, että levy, jonka läm-pöplastinen pinta ei ole tahmea huoneenlämmössä, painetaan alustan tai laminaattilevyn päälle, joka on kuumennettu jonkin verran kohotettuun lämpötilaan (esimerkiksi suunnilleen 50 - 80°C:een), jossa lämpötilassa lämpöplastinen materiaali pehmenee, valuu ja liimaantuu kiinni niin paljon, että levy ei luiskahda tai liu'u pois alustan tai levyn pinnalta, vaikka sitä käsitellään huoneenlämmössä. Sopiva paine, jota voidaan käyttää on noin 0,5-2 baria yläpuolella atmosfäärin paineen. Tämän keksinnön mukaisen lämpöplastisen materiaalin muodostama kiinnitys on riittävän luja, jotta laminaattia voidaan käsitellä ja se voi olla vieläkin kiinteämpi ja lujempi, jos laminaattia kuumennetaan korkeampiin lämpötiloihin tai se joutuu paineeseen. Tämä voi tapahtua autoklaavissa esimerkiksi lämpötila- ja painera-joissa vastaavasti noin 100°C - 140°C ja 3-15 baria yläpuolella atmosfäärin paineen, riippuen laminaattilevyjen materiaaleista.

Menetelmässä saavutetaan useita etuja, kun käytettävän levyn pinta ei ole tahmea huoneenlämmössä. Tällainen levy voidaan kääriä rullalle, varastoida ja sitä voidaan käsitellä mukavasti siinä tapauksessa, kun levyn valmistuksen ja sen laminoidun lasin valmistukseen käytön väliin jää aikaa.

Toinen tällaisen levyn huomattava etu on se, että pöly ja muut vieraat hiukkaset ja materiaalit eivät kiinnity lujasti sen pintaan, koska se ei ole tahmea, vaan ne voidaan poistaa siitä helposti. Liiallinen määrä tällaisia vieraita materiaaleja voi aiheuttaa optisia virheitä laminoidussa lasissa, jota ei enää voida käyttää sellaisiin tarkoituksiin, joissa optiset vaatimukset ovat korkeat. Tällaiset vaikeudet vähenevät huomattavasti, kun käytettävissä on levy, jonka pinta ei ole tahmea huoneenlämmössä.

On myös havaittu, että lämpöplastisella kerroksella on kyky kuumennettuna, päin vastoi n kuin lämpökövettuvalla kerroksella, absorboida pölyhiukkasia ja muita vieraita materiaaleja pinnalleen tai pin- 6 5 941 nalle, johon se on liimattu. Nämä materiaalit nimittäin uppoavat lämpöplastiseen kerrokseen. Tämä vähentää tällaisten vieraiden materiaalien taipumusta aiheuttaa optisia virheitä laminaatissa. Lämpö-kovettuvaan pintaan eivät pölyhiukkaset absorboidu, vaan ne adsorboituvat pinnalle, jonka ne vääristävät optisesti muodostaen lami-naattiin linssejä, jotka synnyttävät optisen distorsion.

Lämpöplastisen hartsilevyn käytöstä on etua myös siitä syystä, että se kiinnittyy jonkin verran kohotetuissa lämpötiloissa lasi- tai muovialustaan niin hyvin, että laminaattia voidaan käsitellä ja varastoida turvallisesti. Täten, jos levyn lasi- tai muovialustan pintaan kiinnittämisen ja lopullisen ja lujemman liimaamisen väliin, joka tapahtuu autoklaavissa jää aikaa, voidaan laminaattia kuljettaa ja käsitellä turvallisesti.

Keksinnön mukainen etukäteen valmistettu levy voidaan tehdä useilla eri tavoilla. Nestemäisten monomeerien seos, josta lämpökovettuva materiaali muodostuu, voidaan valaa lämpöplastisen liimamateriaalin kiinteän kalvon päälle ja polymeroida, jolloin muodostuu kiinteä lämpökovettuva kerros, joka kiinnittyy alla olevaan lämpöplastiseen kalvoon. Lämpöplastinen liimamateriaalikalvo voidaan muodostaa millä sopivalla tavalla tahansa, valamalla tai pursottamalla.

Etukäteen valmistettu levy voidaan myös valmistaa siten, että valetaan reagoivien aineiden monomeeriseokset, joista muodostuvat vastaavasti lämpökovettuvat ja lämpöplastiset materiaalit, toinen toistensa päälle sopivin aikavälein ja sopivan alustan päälle, myös lasialus-tan päälle, joka on päällystetty erotusaineella, mikäli on tarpeen.

Seuraavaa menetelmää on käytetty edullisesti tämän keksinnön mukaisen etukäteen valmistetun levyn tekemisessä. Reagoivien aineiden monomeeriseos, josta haluttu lämpökovettuva polyuretaani muodostuu, valetaan liikkuvalle lasialustalle, joka on päällystetty erotusaineella, käyttäen valutuspäätä, jossa on kapea pitkänomainen rako.

Kun rnonomeerit ovat polymeroituneet (kuumuus nopeuttaa reaktiota) ja muodostaneet kiinteän lämpökovettuvan polyuretaanikalvon, niin samalla tavoin valetaan tämän lämpökovettuvan polyuretaanikalvon päälle liuos, jossa on lämpöplastinen polyuretaani liuotettuna sopivaan liuottimeen. Kun liuotin on haihtunut, kuumuuden avulla, muodostuu kiinteä lämpöplastinen polyuretaanikalvo, joka on liimautunut 10 65941 lujasti kiinni alla olevaan lämpökovettuvaan kalvoon.

Eräässä tämän menetelmän muunnetussa muodossa valetaan ilman liuotinta oleva reagoivien monomeerien seos, jotka muodostavat lämpöplasti-sen kalvon lämpökovettuvan polyuretaanikalvon päälle. Tämä menetelmä on siitä edullinen, että liuottimen poistamisvaihetta ei ole.

Mutta toisaalta on niin, että menetelmässä, johon kuuluu liuottimeen liuotetun hartsin käyttö, voidaan paremmin kontrolloida hartsin muodostuminen etukäteen, kun taas monomeerien reagoidessa lämpökovettuvan kalvon päällä voi tuloksena olla polyuretaaneja, joiden molekyyli-ketjujen pituus vaihtelee. Tästä voi olla seurauksena, että kalvojen laadussa on vaihteluita.

Kaikkia näitä menetelmiä voidaan käyttää jatkuvien, etukäteen valmistettavien levyjen tekemiseen.

Levyn lämpökovettuvan ja lämpöplastisen osan väliin jäävän sisäpinnan laatu voi vaihdella, riippuen siitä, kuinka levy on tehty ja mitä aineosia on käytetty. Esimerkiksi, jos liuottimeen liuotettua hartsia pannaan liuoksena lämpökovettuvan materiaalin kiinteälle kalvolle, liuotin voi paisuttaa lämpökovettuvan kalvon pintaa, missä tapauksessa kiinteä lämpöplastinen kalvo, joka muodostuu liuottimen haihduttua, pyrkii sulautumaan lämpökovettuvan kalvon pintaan. Jos lämpökovettuvassa ja lämpöplastisissa materiaaleissa on reaktioky-kyisiä ryhmiä joutuessaan keskenään kontaktiin, niin materiaalien sitoutuminen toisiinsa voi olla myös kemiallista sitoutumista niiden välisellä pinnalla. Materiaalit voivat liittyä toisiinsa myös fysikaalisen pinta-adheesion avulla.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat kyseessä olevaa keksintöä. Kussakin esimerkissä esitetään kuinka käytetään jotakin parhaana pidetyistä polyuretaaneista, jotka ovat ominaisuuksiltaan itsestään korjautuvia ja joiden särkyneet palaset eivät ole leikkaavia. Tämän keksinnön toteutukseen parhaiten sopivat lämpökovettuvat polyuretaanit on selostettu US-patentissa n:o 3 979 548.

Esimerkki 1

Valmistettiin lämpökovettuvaa polyuretaania, joka oli edellä kuvatun tyyppistä, seuraavista monomeereistä, joista ensin poistettiin kaasu 65941 11 sekoittamalla niitä vähennetyssä paineessa, jotta polyuretaanista muodostuvaan kalvoon ei syntyisi kuplia: A) 1000 g polyeetteriä, jonka molekyylipaino on noin 450 ja joka on saatu kondensoimalla 1,2-propyleenioksidia ja 2,2-bis-(hydroksime-tyyli)-1-butanolia ja jossa on 10,5 - 12 % vapaita OH-ryhmiä (esimerkiksi Bayer AG:n tuotetta, jota myydään tavaramerkillä Desmophen 550 U) ja B) 1000 g 1,6-heksaanidi-isosyanaatin biureettia, joka sisältää noin 21-22 % vapaita NCO-ryhmiä (esimerkiksi Bayer AG:n tuotetta, jota myydään tavaramerkillä Desmodur N/100).

Ennen kuin monomeerit seloitettiin keskenään, monomeeriin A sekoitettiin ensin 23 g antioksidanttia, nimittäin 2,6-di-(tert.butyyli)- 4-metyylifenolia (esimerkiksi Shell'in tuotetta, jota myydään tavaramerkillä Ionol) ja 0,5 g katalysaattoria, nimittäin dibutyyli-tina-dilauraattia.

Kun edellä olevat aineosat oli sekoitettu keskenään homogeenisesti, kaadettiin seos lasilevyn päälle, joka oli päällystetty erotusai-neella. Monomeerit polymeroituivat kuumuuden vaikutuksesta ja muodostivat kiinteän lämpökovettuvan polyuretaanikalvon, joka oli ominaisuuksiltaan itsestään korjautuvaa ja jonka palaset eivät olleet leikkaavia.

Lämpöplastinen polyuretaani muodostettiin seuraavista monomeereistä, josta ensin poistettiin kaasu sekoittamalla niitä vähennetyssä paineessa, jotta polyuretaanista muodostuvaan kalvoon ei tulisi ilma-kuplia: A) 980 g suoraketjuista polyeetteriä, jonka keskimääräinen molekyylipaino oli noin 2000 ja jota valmistettiin 1,2-propaani-diolista ja 1,2-propyleenioksidista ja jossa oli noin 1,6-1,8 % vapaita hydrok-syyliryhmiä (esimerkiksi Bayer'in tuotetta, jota myydään tavaramerkillä Desmophen 3600) ja B) 110 g 3-isosyanaat1ometyyli-3,5,5-trimetyylisykloheksyyli-iso-syanaattia, joka sisälsi noin 37,5 % vapaita NCO-ryhmiä ja jota Veba AG myy tavaramerkillä IPDI.

12 65941

Ennen kuin monomeerit sekoitettiin keskenään, monomeeriin A sekoitettiin ensin 4 g antioksidanttia, nimittäin 2,6-di-(tert.butyyli)-4-metyylifenolia (Ionolia) ja 0,1 g dibutyylitina-dilauraattia katalysaattoriksi .

Monomeeriseos kaadettiin etukäteen muodostetun lämpökovettuvan polyuretaani-kalvon päälle ja se polymeroitui siinä muodostaen kalvon, joka on kiinteä huoneenlämmössä ja joka kiinnittyy tiiviisti alla olevaan lämpökovettuvaan polyuretaani-kalvoon jolloin muodostuu tämän keksinnön mukainen levy. Kiinteä, taipuisa muovilevy, joka muodostui näistä kahdesta yhteenliitetystä lämpöplastista ja lämpökovet-tuvaa polyuretaania olevasta kalvosta, irrotettiin alla olevasta lasialustästä ja sen ei-tahmea lämpöplastinen pinta pantiin lasi-alustaa vasten ja se liimautui siihen. Tämä saatiin aikaan painamalla levyä lasialustaa vasten pyörivällä kaulaimella huoneenlämmössä ja asettamalla sen jälkeen laminaatti autoklaaviin noin 1 tunniksi noin 135°C lämpötilaan ja paineeseen, joka oli 6 baria yläpuolella atmosfäärin paineen. Levy liimautui lujasti ja tasaisesti ja sekä lasi että levy olivat erittäin hyvin läpinäkyviä.

Levyn lämpöplastisen ja lämpökovettuvan kerroksen adheesio eli kiinnittyminen toisiinsa voi olla myös osittain kemiallista sitoutumista silloin kun monomeeriseos, josta lämpöplastinen polyuretaani muodostuu, levitetään alla olevan lämpökovettuvan kalvon päälle ennen kuin se on täysin kuivunut, so. kun siinä on vielä vapaita OH- ja NCO-ryhmiä, jotka voivat reagoida reagoimiskykyisten ryhmien kanssa monomeeriseoksessa.

Seuraajassa esimerkissä selostetaan sellaisen lämpöplastisen polyuretaanin valmistusta ja käyttöä, joka on erilainen kuin esimerkissä 1 esitetty.

Esimerkki 2

Valmistetaan lämpöplastinen polyuretaani seuraavista monomeereistä: A) 1000 g suoraketjuista polyesteriä, jonka molekyylipaino on 1850 ja .jossa on noin 1,8-1,9 % vapaita OH-ryhmiä ja joka on valmistettu 100 osasta adipiinihappoa, 56 osasta 1,6-heksaanidiolia, 30 osasta 2,2-dimetyyli-l,3-propaanidiolia ja 7 osasta 1,2-propaanidiolia; ja 65941 13 B) 128 g bis-(4-is'osyanaattosykloheksyyli)-metaania, joka sisältää vapaita NCO-ryhmiä noin 31,5 % (esimerkiksi Dupont'in tuotetta, jota myydään tavaramerkillä Hylene W).

Monomeerit samoin kuin katalysaattori ja antioksidantti, kuten on selostettu esimerkissä 1, pannaan reaktoriin ja polymeroidaan, jolloin muodostuu lämpöplastista polyuretaania typpiatmosfäärissä. Jäähtynyt sula massa granuloidaan ja liuotetaan dimetyyliformamidiin, niin että syntyy 10-painoprosenttista liuosta. Tämä liuos kaadetaan lämpökovettuvan polyuretaani-hartsikalvon päälle kuten on selostettu esimerkissä 1. Liuotin haihdutetaan pois ja haihtumista edistetään kuumentamalla, ja saadaan kiinteä lämpöplastinen polyuretaani-kalvo, joka kiinnittyy lujasti alla olevaan lämpökovettuvaan polyuretaani-kalvoon, niin että muodostuu tämän keksinnön mukainen levy.

Seuraavassa esimerkissä esitetään vielä erään lämpöplastisen poly-uretaanikalvon valmistaminen, jota voidaan käyttää edullisesti tämän keksinnön toteuttamiseen.

Esimerkki 3 Tämän esimerkin suoraketjuinen lämpöplastinen polyuretaani valmistetaan typpiatmosfäärissä antamalla polyesterin reagoida di-isosyanaat-tien kanssa. Polyesteri valmistetaan reaktiossa, jossa pannaan reagoimaan 145 g adipiinihappoa ja 50 g sebasiinihappoa sekä 145 g E-kapro-laktonia, 120 g 2,2-dimetyyli-l,3-propaanidiolia ja 80 g 1,4-butaani-diolia, ja liuoksessa on mukana vielä 25 g ksyleeniä ja 0,25 g dibu-tyyli-tinadilauraattia lämpötilassa 180°C. Kun reaktiosta on erotettu 22,5 g vettä, lisätään 18 g ketjuja laajentavaa ainetta, nimittäin 1-4-butaanidiolia sekä 400 g ksyleeniä. Tämän jälkeen lasketaan lämpötila 80°C:een ja lisätään voimakkaasti sekoittaen 150 g bis-(4-isosyanaattosykloheksyyli)-metaania ja sitten 50 g 3-isosyanaatto-metyyli-3,5,5-trimetyylisykloheksyyli-isosyanaattia. Kun lämpötila on nostettu 100°C:een, jatketaan polymerointia kunnes saadaan suora-ketjuista lämpöplastista polyuretaani-hartsia, jonka molekyylipaino on yli 40 000 - 50 000. Kun on jäähdytetty noin 70°C:een, seos laimennetaan käyttäen noin 3000 g metyylietyyliketonia ja sitten, lämpötilassa suunnilleen 30°C lisätään noin 3000 g tetrahydrofuraania, jolloin saadaan noin 10-painoprosenttinen polyuretaanihartsiliuos.

Liuos kaadetaan kiinteän lämpökovettuvan polyuretaani-kalvon päälle 14 65941 kuten on selostettu esimerkissä 1. Liuottimet haihdutetaan pois, ja haihtumista edistetään kuumentamalla, ja saadaan kiinteä lämpöplas-tinen polyuretaanikalvo, joka on kiinnittynyt alla olevaan lämpökovet-tuvaan polyuretaanikalvoon.

Seuraava esimerkki osoittaa, kuinka esimerkin 2 lämpöplastista poly-uretaanihartsia käytetään liuoksen muodossa valmistettaessa tämän keksinnön mukaista etukäteen valmistettua levyä.

Esimerkki 4

Esimerkin 2 lämpöplastista polyuretaania liuotetaan liuottimeen, joka koostuu yhtä suurista määristä tetrahydrofuraania, metyylietyyli-ketonia ja ksyleeniä, siten, että muodostuu 10-painoprosenttinen hartsiliuos. Liuos kaadetaan lämpökovettuvan polyuretaani-kalvon päälle kuten on selostettu esimerkissä 1. Liuos haihdutetaan pois kuumentamalla ja saadaan lämpöplastinen polyuretaanikalvo, joka on kiinnittynyt lujasti alla olevaan lämpökovettuvaan polyuretaanikal-voon.

Mitä tulee edellä oleviin esimerkkeihin, on huomattava, että mono- / meerit, joista lämpöplastiset polyuretaanit valmistetaan, valitaan siten, että tuloksena olevan polymeerin rakenne on hyvin amorfinen ja sen vuoksi sen läpinäkyvyys on erinomainen ja sillä on muita erittäin edullisia ominaisuuksia, joista yksityiskohtaisemmin jäljempänä. Amorfisia lämpöplastisia polyuretaaneja, joilla on useampia edullisia ominaisuuksia, on valmistettu tämän keksinnön mukaan antamalla yhden tai useamman seuraavista alifaattisista di-isosyanaateista: A) haarautuneen ketjun omaavat alisykliset di-isosyanaatit; B) ei-haarautuneet alisykliset di-isosyanaatit; ja C) haarautuneen ketjun omaavat ei-sykliset alifaattiset di-isosyanaatit, reagoida haarautuneen polyesteridiolin tai haarautuneen polyeetteridiolin kanssa. Ryhmiä, jotka muodostavat haarautuneet ketjut, ovat esimerkiksi alkyyli-, aryyli-, alkaryyli- ja aralkyyliryhmät.

Kun kyseessä ovat polyesteridiolit, niin haarautuminen aikaansaadaan edullisesti diolin avulla, jota käytetään polyesteriä valmistettaessa. Jos di-isosyanaatti muodostaa noin 85- 100 % ei-haarautuneesta alisyklisestä tyypistä, niin polyesteridioli valmistetaan ainakin kahdesta erilaisesta diolista, mistä on tuloksena ketjun haarautuminen polyesterissä (katso esimerkkiä n:o 2 ja 2,2-dimetyyli-l,3-propaanidiolin ja 1,2-propaanidiolin käyttöä).

65941 15

Esimerkin 3 perusteella voidaan havaita, että amorfista lämpöplas-tista polyuretaania voidaan valmistaa myös edullisesti polyesteri-diolista, joka on valmistettu ainakin kahdesta erilaisesta diolista, joista ainakin toinen on alisyklinen ja/tai haarautunut, mieluimmin haarautunut. Kun valmistetaan polyesteridiolia, voidaan käyttää myös happoseoksia, niin että saadaan vielä lisää epäsäännöllisyyttä polymeerin molekyylirakenteeseen; voidaan myös käyttää edullisesti samanlaisia isosyanaattiseoksia.

Isosyanaatin ja diolin käytettyjen määrien tulisi olla sellaisia, että suhde NCO/OH ei mieluimmin ole suurempi kuin 1, esimerkiksi 0,8-0,9. Jos suhde on suurempi kuin 1, on olemassa se riski, että vapaat NCO-ryhmät reagoivat kontrolloimatta.

Riippuen käytetystä lämpöplastisesta polymeeristä, menetelmästä, minkä mukaan se muodostetaan tämän keksinnön mukaiseksi levyksi ja sen laminaatin tyypistä, johon sitä käytetään, voidaan lisätä useita lisäaineita lämpöplastiseen seokseen parantamaan erityisominaisuuksia. Esimerkkeinä sellaisista lisäaineista voidaan mainita adheesiota parantavat aineet, tasoitusaineet, tahmeuttavat aineet, jotka tekevät hartsipinnan tahmeaksi kohtalaisissa lämpötiloissa (esimerkiksi välillä 50-80°C) ja UV-säteitä estävät aineet. Tällaisia lisäaineita ovat esimerkiksi: adheesiota parantavat aineet - trialkoksisilaanit, jotka sisältävät 1-4 hiiliatomia alkoksiryhmissä, kuten glysidyyli-oksipropyylitrimetoksisilaani, gamma-aminopropyylitrietoksisilaani, 3,4-epoksisykloheksyylietyyli-trimetoksisilaani ja aminoetyyli-trime-toksisilaanit; tasoitusaineet - silikoniöljyt, ureaformaldehydi-hartsiliuokset, fenolihartsit ja selluloosaesterit; tahmeuttavat aineet - ftaalihappo-tyyppiset polyesterihartsit ja UV-säteitä estävät aineet - bentsofenonit, salisylaatit, svaanoakrylaatit ja bentsotriatsolit.

Kun lisäaineita käytetään, niiden määrän tulisi olla sellainen ettei se vaikuta haitallisesti lämpöplastisen polyuretaanin muihin edullisiin ominaisuuksiin. Yleisesti sanoen tulisi lisäaineita käyttää seuraavien rajojen puitteissa, paino-osina 100 paino-osaa kohti lämpöplastista polyuretaania: suunnilleen 0,05-2, ja mieluimmin noin 0,1-0,5 osaa adheesiota parantavaa ainetta; noin 0,1-2 osaa silikoniöl jyä ja muuta tasoitusainetta noin 0,5-5 osaa; noin 1-20 osaa tahmeuttavaa ainetta; ja noin 0,1-3 osaa UV-säteitä estävää ainetta.

16 65941

Edellä olevissa esimerkeissä selostettujen tyyppien mukaisten, läm-pöplastista polyuretaania olevien levyjen valmistuksessa ja käytössä voidaan parantaa adheesiota ja pinnan tasaisuutta käyttämällä edellä mainitun tyyppisiä adheesiota parantavia ja pintaa tasoittavia aineita. Sellaisissa polyuretaaniseoksissa on useita erilaisia ominaisuuksia, jotka tekevät ne erikoisen sopiviksi käytettäviksi laminoi-duissa laseissa, jotka vaativat korkeita optisia standardeja, kuten esimerkiksi tuulilaseissa. Tässä suhteessa on polyuretaanikalvoilla erinomaiset optiset ominaisuudet, ne ovat läpinäkyviä, ne eivät sumennu pitkien aikojenkaan päästä, eivätkä heijasta. Niillä on myös erinomaiset kiinnittymisominaisuudet sekä lasiin, muoviin että läm-pökovettuvaan muoviin, joka on ominaisuuksiltaan itsestään korjautuvaa ja jonka särkeneet palaset eivät ole leikkaavia, mitkä ominaisuudet pysyvät kauan aikaa erilaisissa olosuhteissa, kuten esimerkiksi laminaatin joutuessa ultraviolettisäteiden vaikutuksen alaiseksi, suuriin lämpötilavaihteluihin (esimerkiksi -5°C - 150°C, ja hyvin kosteaan ilmastoon, esimerkiksi 95 % suhteelliseen kosteuteen ja jopa 50°C:n lämpötilaan).

Tämän lisäksi on edellä mainitun lämpöplastisen polyuretaanin ja lasilevyn välinen adheesioaste sellainen, että tuulilasissa törmäyksen sattuessa adheesiosidos on kyllin luja estääkseen laminaatin kerrosten irtoamisen toisistaan ja kuitenkin kyllin heikko irrotakseen lasista ja välttääkseen repeytymisen. Tässä suhteessa se täyttää standardivaatimukset.

Lisäksi on huomattava, että edellä mainittujen lämpöplastisten polyuretaanien elastiset ominaisuudet ovat sellaiset, että niitä sisältäviä levyjä voidaan kääriä rullalle ilman että siitä olisi haitallista vaikutusta hartsikalvon optisille ominaisuuksille. Tämän lisäksi ovat polyuretaanin plastisen deformaation ominaisuudet sellaiset, että tällaiset rullat voidaan aukaista ilman, että syntyisi haitallista vaikutusta muovikalvon optisille ominaisuuksille.

Edellä mainituilla lämpöplastisilla polyuretaaneilla on vielä eräs tärkeä piirre, nimittäin useiden ominaisuuksien yhdistelmä, joka tekee ne sopiviksi käytettäväksi tavanmukaisesti kaupallisissa tuulilaseissa käytettävien materiaalien kanssa ja samoin lämpökovettu-vien polyuretaanien kanssa, ]otka ovat itsestään korjautuvia ja joiden palaset eivät ole leikkaavia. Tässä yhteydessä mainittakoon.

65941 17 että edellä mainitussa ranskalaisessa patentissa n:o 2 187 719 selostetaan, että tällä itsestään korjautuvalla kalvolla, jonka palaset eivät ole leikkaavia, on suuri elastinen deformaatiokyky, alhai- Λ nen kimmomoduli (alle 2000 daN/cm , etupäässä alle 1200 daN/cm2) ja murtumavenymä yli 60 % ja pienempi kuin 2 % plastinen deformaatio, ja etupäässä murtumavenymä yli 100 ja pienempi kuin 1 % plastinen deformaatio. Edellä mainittujen, lämpöplastisten poluyretaanikalvo-jen omaamien erittäin edullisten ominaisuuksien lisäksi on mainittava, että niillä on myös ominaisuuksia, jotka yhdessä lämpökovettuvan polyuretaanin ominaisuuksien kanssa tekevät särkyneet palaset leik-kaamattomiksi. Edellä mainituilla lämpöplastisilla polyuretaaneilla on nimittäin kimmomoduli alle 2000 daN/cm^ ja murtumavenymä yli 60%. On havaittu, että esimerkeissä selostettuja lämpöplastisia polyure-taanityyppejä voidaan valmistaa siten, että niiden kimmomoduli on

O

pienempi kuin 10 daN/cm'1 ja venymä yli 750 % kimmomodulin ollessa 25 daN/cm^.

Edellä mainittujen lämpöplastisten polyuretaanien tärkeä ominaisuus on vielä se, että niitä sisältävät levyt voidaan liimata lujasti lasin pintaan autoklaavissa, jolloin saadaan laminoitu lasi lämpötiloissa, jotka eivät vaikuta epäedullisesti kalvon itsestään korjau-tuvaisuuteen ja siihen, että palaset eivät ole leikkaavia, eivätkä myöskään muihin materiaaleihin, joita tavanmukaisesti käytetään la-minaateissa kuten esimerkiksi poly(vinyylibutyraaliin). Tämän ansiosta voidaan valmistaa laminaatteja, jotka sisältävät sellaisia materiaaleja ja tämän keksinnön mukaisen levyn helposti sellaisissa olosuhteissa, joissa ei tapahdu materiaalien ominaisuuksien huononemista. Poly(vinyylibutyraalilla) ja e.m. tyypillisillä lämpökovettu-villa polyuretaanikalvoilla on tavallisesti taipumus huonontua lämpötiloissa, jotka ovat vastaavasti noin 135-140°C ja noin 150-200°C, riippuen vaikutusajasta ja kyseessä olevista erityismateriaaleista. Laminoituja laseja, joissa on edellä mainittuja lämpöplastisia polyuretaaneja, voidaan valmistaa tyydyttävästi autoklaavissa, jonka lämpötilat ovat alle edellä mainittujen lämpötilojen, esimerkiksi alle 115°C:ssa. Esimerkeissä esitetyt le.vytyypit ovat läpinäkyviä ennen ja jälkeen laminointiolosuhteiden kuumuudessa ja paineessa tapahtuvaa käsittelyä. Merkille pantavaa on myös, että mainittujen levyjen lämpöplastisten ja lämpökovettuvien materiaalien koheesio-ominaisuudet ovat erinomaiset ennen ja jälkeen autoklaavin olosuhteissa tapahtuvaa käsittelyä.

18 65941

Amorfinen lämpöplastinen polyuretaani on jonkin verran kohotetuissa lämpötiloissa erittäin viskoosia nestettä, joka pystyy kostuttamaan hyvin pinnan ja valuinaan pinnan huokosiin, niin että muodostuu hyvä liimakiinnitys levyn ja alustan välille, ja tämä ominaispiirre säilyy hyvin laajoissa lämpötilarajoissa. Lämpöplastisen polyuretaanin sulamispiste on huomattavasti ylempi kuin mikään lämpötila, jossa tämän keksinnön mukaista levyä todennäköisesti tullaan käyttämään. Sen vuoksi lämpöplastinen polyuretaani pehmenee edullisesti tai on sopivan tahmea hyvin laajalla lämpötila-alueella, mutta ei se nesteydy niissä lämpötiloissa, joissa levy ja laminaatti todennäköisesti tulevat olemaan käytössä. Keksinnön piiriin kuuluvien lämpöplastisten polyuretaanien sulamispiste voi olla yli 200°C.

Lämpöplastisen polyuretaanikalvon vielä eräs tärkeä ominaisuus on se, että se on funktionaalinen sillä tavoin, että voimakkaat erot lasin ja lämpökovettuvan polyuretaanin laajenemiskerrointen välillä, jotka aiheuttaisivat vaikeuksia muussa tapauksessa, voidaan lieventää tai välttää kokonaan. Laminaateissa, joissa lämpökovettuva kalvo on kiinnitetty suoraan lasin pintaan tai muuhun materiaalinpintaan, jonka laajenemiskerroin poikkeaa huomattavasti lämpökovettuvan polyuretaanin kertoimesta, ilmenee lämpökovettuvasssa kalvossa vikoja, kun se joutuu kuormitukseen ja jännitykseen, joita esiintyy laminaatin joutuessa suuriin lämpötilavaihteluihin. Lämpöplastisen kerroksen mukanaolon ansiosta, joka on ominaisuuksiltaan kimmoisa ja kykenee pehmenemään ja valumaan kohotetuissa lämpötiloissa, tällaiset viat lievenevät tai niiltä vältytään kokonaan.

Merkille pantavaa on myös, että lämpöplastisen polyuretaanin kimmoisuus auttaa osaltaan hyvän liimakiinnityksen säilymiseen lasin ja levyn välillä myös suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa. Laminaa-tissa, jossa lämpökovettuva kalvo on kiinnitetty suoraan lasin pintaan, tämä liimaus sen sijaan heikkenee alemmissa lämpötiloissa.

Tämän keksinnön eräs lisäaspekti koskee jatkuvan kalvon muodostamista lämpöplastisesta polyuretaanista käyttämällä valittuja liuottimia ja haihduttamalla ja lisäämällä viskositeettia kontrolloivia aineita, joiden ansiosta saadaan jatkuvaa kalvoa, jonka optinen laatu on korkea, jatkuvaa menetelmää käyttäen.

Mitä tulee tämän menetelmän taustaan, on huomattava, että on erit- 19 65941 täin edullista, kun valmistetaan kiinteää jatkuvaa kalvoa lämpöplas-tisesta polyuretaanista teollisuumittakaavassa nestekalvosta, joka kaadetaan liikkuvan pinnan päälle, jos käytettävä tai valettava neste on hyvin tasoittuvaa, so. että nestekalvo saa halutun kiinteän kalvon muodon ja on yhtäläisen paksu lyhyessä hetkessä, vähemmässä kuin yhdessä minuutissa ja mieluimmin noin 30 sekunnissa ja sitä lyhyemmässä ajassa. Jotta tähän päästäisiin, ei nestemäisen lämpöplasti-sen polyuretaanin viskositeetti saa olla huoneenlämmössä suurempi kuin noin 100 cP, ja mieluimmin ei yli 50-60 cP. Sen vuoksi lisätään liuottimia tekemään normaalisti kiinteä lämpöplastinen polyuretaani nestemäiseksi ja edellä selostettuja tasoitusaineita voidaan käyttää saadun liuoksen tasoittumisominaisuuksia parantamaan.

Tämän keksinnön mukaisesti liuotetaan normaalisti kiinteä lämpöplastinen polyuretaani liuottimeen, jonka kiehumapiste on suhteellisen alhainen (ei yli 70°C) ja tähän liuokseen lisätään haihtumista ja viskositeettia sääteleviä aineita (joita tästä lähtien tullaan nimittämään "säätelyaineiksi" mukavuussyistä), jotka eivät liuota polyuretaania, mutta sekoittuvat sanottuun liuokseen ja joiden kiehuma-piste on suhteellisen korkea, so. noin yli 120°C, mieluimmin ei yli 150°C. Liuotinta ja säätelyainetta lisätään lämpöplastiseen polyuretaaniin niin paljon, että tuloksena oleva liuos on halutun viskoosia. Määrät ovat riippuvaisia käytetyistä materiaaleista, myös polyuretaanista ja sen molekyylipainosta. Liuotinta tulisi käyttää niin paljon, että koko polyuretaanimäärä liukenee liuokseen.

Mitä tulee siihen hyötyyn, joka saadaan käytettäessä edellä kuvattua liuosta, jossa on liuotinta ja säätelyainetta, on ensiksi otettava huomioon, että valmistelevissa kokeissa on saatu selville, että kun liuotetaan sen tyyppisiä lämpöplastisia polyuretaaneja joita tämä keksintö koskee, alhaalla kiehuvaan nestemäiseen liuottimeen, oli tuloksena kiinteä kalvo, jossa oli virheitä, esimerkiksi appelsiinin kuoren tapainen pinta, kun käytettiin kuumuutta liuottimen haihtumisen nopeuttamiseksi. On edullista käyttää kuumuutta nopeuttamaan liuottimen haihtumista, jotta tuotantonopeus pysyisi tyydyttävänä ja jotta varmistettaisiin, että ehdottomasti kaikki liuotin on pois- ' tettu polyuretaanikalvolta. Liuottimen poistamisen suhteen sopiva ; tämän keksinnön mukaisten lämpöplastisten polyuretaanien liuottimia ovat polaariset liuottimet, joilla on korkea affiniteettiaste polyuretaaniin nähden. Kalvolle jäänyt liuotin voi aiheuttaa monenlaisia 65941 probleemeja käsittelyn ja käytön aikana laminaatissa, jossa on tämän keksinnön mukainen levy.

20

Kun käytetään korkealla kiehuvia polyuretaanin liuottimia niin verrattuna alhaalla kiehuvaan liuottimeen, vältytään appelsiinin kuoren kaltaiselta kalvolta, mutta on erittäin vaikeata poistaa kalvolta täydellisesti kaikkea korkealla kiehuvaa liuotinta. Liuottimen jääminen kalvolle voi johtaa virheisiin kuten kupliin ja hyvin pieniin reikiin kun laminaattia, jossa kalvo on, käsitellään autoklaavissa, tai kun laminaatti joutuu korkeisiin lämpötiloihin sitä käytettäessä. Liuottimen läsnäolo voi myös vaikuttaa epäedullisesti kalvon pinnan ominaispiirteisiin.

Keksinnön mukaisen liuoksen, joka sisältää liuottimen ja säätely-aineen, käyttämisen ansiosta voidaan säätää liuos siten, että siinä on halutut tasoittumis- ja viskositeettiominaisuudet ja samalla vältetään tai lievennetään edellä olevan selostuksen mukaisia probleemeja. Korkeampia lämpötiloja voidaan tehokkaasti käyttää poistamaan alhaalla kiehuva liuotin ja korkealla kiehuva, ei-liuottava säätelyaine, joka on ei-polaarinen ja jolla on vain vähän tai ei laisinkaan affiniteettia polyuretaaniin nähden, mutta jonka avulla voidaan haihduttaa kontrolloidusti alhaalla kiehuva liuotin, niin että vältetään sellaiset pintavirheet kuin appelsiininkuoripinta.

Parhaana pidetyssä muodossa kuuluu liuottimen ja säätelyaineen muodostamaan liuokseen ainetta, jonka kiehumapiste on keskimääräisen korkea (suunnilleen 70-120°C) ja joka ei liuota kiinteätä polyuretaania, mutta pystyy paisuttamaan sitä. Tällaiset aineet, jotka ovat polaarisia, mutta vähemmän polaarisia kuin liuotin, sekoittuvat liuoksen kahden muun aineosan kanssa ja auttavat vielä säätelemään liuoksen haihtumisominaisuuksia.

Liuoksen ei-kiinteän osan poistamiseen liittyvät lukemattomat muuttujat tekevät haikeaksi, ellei mahdottomaksi, määritellä tarkasti liuoksessa olevien säätelyaineen ja keskimääräisen kiehumapisteen omaavan aineen suhde. Esimerkkeinä sellaisista muuttujista voidaan mainita itse liuoksen aineosat, liuoksen ei-kiinteän osan tarkat kiehumapisteet, korkeat lämpötilat, joita käytetään liuoksen ei-kiinteän osan haihduttamiseen ja kuumennusaika. Tähän katsoen suositellaan, että kussakin erikoistapauksessa valitaan aluksi mielival- 65941 21 täiset määrät ja suoritetaan tarkistukset mikäli on tarpeellista, jos edellä kuvatun tyyppisiä virheitä havaitaan. Ohjeena suositellaan, että käytettäisiin yhtä suuria määriä liuoksen ei-kiinteitä aineosia ja korjaukset tehtäisiin, mikäli on välttämätöntä.

Liuoksen valmistukseen voidaan käyttää edellä mainittuja sopivia ominaisuuksia omaavia aineita. Parhaina pidettyjä orgaanisia aineita ovat seuraavat: alhaalla kiehuva liuotin - tetrahydrofuraani (kp.

65°C); keskimääräisen korkean kiehumapisteen omaava aine - metyyli-etyyliketoni (kp. 80°C); ja korkealla kiehuva ei-liuottava aine -ksyleeni (kp. 140°C).

Edellä kuvatun tyyppiset liuokset tekevät mahdolliseksi, että liuos voidaan kaataa nestekalvoksi, joka tasoittuu, ennen kuin haihdutetaan sellainen määrä liuotinta, että se voisi aiheuttaa kalvon viskositeetin kasvamisen siinä määrin, että siihen kovettuisi tai jähmettyisi epätasaisuuksia. On siis huomattava, että kuvatun tyyppisiä liuoksia voidaan valaa suoraan liikkuvalle lämpökovettuvan materiaalin kalvolle tai erityyppiselle alustalle.

Yhteenvetona voidaan todeta, että tämän keksinnön mukaisessa artikkelissa on useita erittäin edullisia ominaisuuksia, joiden ansiosta sitä voidaan käyttää _efektiivisestä lukuisiin eri sovellutuksiin. Täten esimerkiksi voidaan levyä käyttää suojelevana materiaalina, joka osallistuu säilyttämään pinnan ehjänä joko yhdellä tai molemmilla puolin jäykkää tai taipuisaa lasia tai muovialustaa edellä mainitun tyyppisissä laminoiduissa laseissa ja samaten laminaateissä, joita voidaan käyttää rakennusten ikkunoina tai läpinäkyvinä osina, ja kuljetusteollisuudessa kuten esimerkiksi moottoriajoneuvojen sivu-tai lateraali-ikkunoina, lentokoneissa ja junissa. Tämän lisäksi levy voidaan laminoida säiliöiksi, kuten lasi- ja muovipulloiksi. Useissa näissä käyttötavoissa voidaan keksinnön mukaista levyä käyttää efektiivisesti yhdessä polykarbonaattien ja polyakryylien kanssa, joita nykyään käytetään paljon useissa erilaisissa sovellutuksissa. Levyn värjäys voidaan suorittaa ennen tai jälkeen keksinnön mukaisen levyn kiinnittämistä.

Keksinnön mukaista levyä voidaan käyttää myös valmistettaessa tuulilaseja, joissa on yksinkertainen lasilevy, jonka ajoneuvon sisällä olevaan pintaan on kiinnitetty levyn lämpöplastinen pintakerros.

65941 Tällaisessa toeutusmuodossa toimii lämpöplastinen pintakerros myös energian absorboijana ja tätä tarkoitusta varten sen paksuuden tulisi olla vähintään noin 0,5 mm, ja mieluimmin ei yli 1 mm.

Keksinnön mukaista levyä voidaan modifioida liittämällä lämpökovet-tuvan materiaalin pinnalle lämpöplastista materiaalia, esimerkiksi tyyppiä, joka muodostaa levyn toisen pinnan. Tässä muunnetussa muodossa voidaan levyä käyttää välikerroksena kahden lasi- tai muovi-kerroksen välissä tai lasi- ja muovikerrosten välissä, jotka kiinnitetään levyyn lämpöplastisilla kerroksilla molemmin puolin.

Levyä tullaan varmasti käyttämään laajalti parantamaan ajoneuvojen tuulilaseja, jotka ovat nykyään maailmassa tavallisesti käytettyä tyyppiä. Keksinnön mukainen parannettu tuulilasi käsittää tavallisesti ulomman lasikerroksen, jonka paksuus on noin 1-3 mm, jotain sopivaa energiaa absorboivaa materiaalia olevan välikerroksen, kuten esimerkiksi poly(vinyylibutyraalia), jonka paksuus on noin 0,5-1 mm ja sisemmän lasikerroksen, jonka paksuus on noin 0,5-3 mm, ja siihen kiinnitettynä tämän keksinnön mukaisen etukäteen muodostetun levyn, joka käsittää lämpöplastisen kalvon, jonka paksuus on noin 0,02 -noin 0,6 mm ja lämpökovettuvan kalvon, joka on ominaisuuksiltaan itsestään korjautuva ja jonka palaset eivät ole leikkaavia ja jonka paksuus on noin 0,4 - noin 0,6 mm. Tällaiset turvallisuustuulilasit vähentävät tehokkaasti sen tyyppisiä haavoittumisia, joita normaalisti aiheutuu autossa olevan henkilön kasvoihin pirstaleiksi menneestä lasista.

Claims (14)

1. Polymeerilevy, joka on tarkoitettu käytettäväksi laminoidun lasin valmistuksessa# jonka levyn toinen pinta on muodostettu olennaisesti lämpökovettuvasta polyuretaanista, jonka ominaisuuksien ansiosta laminaatin painautumat korjautuvat itsestään eikä laminaatti ole leikkaava, ja toisella pinnalla on liimaa-vat ominaisuudet, tunnettu siitä, että liimaavat ominaisuudet omaava pinta on muodostettu olennaisesti lämpöplasti-sesta polyuretaanista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen levy, tunnettu siitä, että lämpöplastisen polyuretaanikerroksen pinta on olennaisesti liimautumaton huoneenlämmössä, mutta voi kiinnittyä kannattimeen laminoidun lasin valmistamiseksi noin 40°C tai sitä ylemmässä lämpötilassa, ja että levy on läpinäkyvä ja aikaansaa siitä tehdyssä laminoidussa lasissa erinomaiset optiset ominaisuudet.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen levy, tunnettu siitä, että lämpöplastinen polyuretaani valmistetaan vähintään yhdestä alifaattisesta di-isosyanaatista ja vähintään yhdestä alifaattisen kaksiarvoisen hapon polyesteridiolista tai poly-eetteridiolista, jolloin kunkin polyesteridiolin tai polyeette-ridiolin molekyylipaino on noin 500-4000, edullisesti noin 1000-2000.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen levy, tunnettu siitä, että lämpöplastinen aine sisältää vähintään yhtä lisäainetta, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää yhte-näistämisaineet, liimausta edistävät aineet, tahmeaksi tekevät aineet, stabiloivat aineet.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen levy, tunnet-t u siitä, että lämpöplastinen kerros on hyvin amorfista polyuretaania, joka käsittää reaktiotuotteita, jotka muodostuvat: (A) yhdestä tai useammasta alifaattisesta di-isosyanaatista, jotka on valittu joukosta (i) alisykliset di-isosyanaatit, joiden ketju on haarautunut, (ii) alisykliset di-isosyanaatit, joiden 24 65941 ketju ei ole haarautunut ja (iii) ei-sykliset di-isosyanaatit, joiden ketju on haarautunut ja (B) polyesteridiolista tai polyeetteridiolista, joiden ketjut ovat haarautuneet, mahdollisesti seoksen muodossa, ja reagenssin (A) sisältäessä 85-100 % ei-haarautunutta alisyklista di-isosyanattia ja reagenssin (B) sisältäessä polyesteridiolia, on polyesteridioli valmistettu vähintään kahdesta erilaisesta diolista siten, että on aikaansaatu ketjujen haarautuminen polyesteridiolissa.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen levy, tunnettu siitä, että reagenssi (B) käsittää polyesteridiolin, joka on valmistettu vähintään kahdesta erilaisesta diolista, joista ainakin yksi on alisyklinen ja/tai haarautunut.

6 5 941 23

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen levy, tunnettu siitä, että dioli on haarautunut ei-syklinen dioli.

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen levy, tunnettu siitä, että di-isosyanaatti on valitty ryhmästä, 1,6-heksaani-di-isosyanaatti, 2,2,4-trimetyyli-1,6-heksaanidi-isosyanaatti, 2.4.4- trimetyyli-1,6-heksaanidi-isosyanaatti, 1,3-bis-(isosya-naattometyyli)-bentseeni, bis-(4-isosyanaattoheksyyli)-metaani, bis-(3-metyyli-4-isosyanaattosykloheksyyli)-metaani, 2,2-bis-(4-isosyanaattosykloheksyyli)-propaani ja 3-isosyanaattome-tyyli-3,3,5-trimetyylisykloheksyyli-isosyanaatti ja polyesteridioli saadaan saattamalla yksi tai useampia seuraavista kaksiarvoisista hapoista: melonihappo, meripihkahappo, glutaarihappo, adipiinihappo, suberiinihappo ja sebasiinihappo, reagoimaan yhden tai useamman kanssa seuraavista dioleista: 1 ,2-etaani-dioli, 1,2-propaanidioli, 1,3-propaanidioli, 1,2-butaanidioli, 1,3-butaanidioli, 1,4-butaanidioli, 2,2-dimetyyli-1,3-propaanidioli, 1,6-heksaanidioli, 2-metyyli-2,3-pentaanidioli, 3-metyyli-2,4-pentaanidioli, 2-etyyli-1,3-heksaanidioli, 2.2.4- trimetyyli-1,3-pentaanidioli, dietyleeniglykoli, tri-etyleeniglykoli, polyetyleeniglykolit, dipropyleeniglykoli, tripropyleeniglykoli, polypropyleeniglykolit ja 2,2-bis(4-hyd-roksisykloheksyyli)-propaani, jolloin haaraketjuinen polyeette-ridioli on valmistettu etyleenioksidista, 1,2-propyleenioksi-dista tai tetrahydrofuraanista. 25 65941

9. Patenttivaatimuksen 5 mukainen levy, tunnettu siitä, että lämpöplastinen polyuretaani on valmistettu saattamalla 3-isosyanaattometyyli-3,5,5-trimetyylisykloheksyyli-isosyanaatti reagoimaan suoraketjuisen polyeetterin kanssa, joka on valmistettu 1,2-propaanidiolista ja 1,2-propyleeni-oksidista.

10. Patenttivaatimuksen 5 mukainen levy, tunnettu siitä, että lämpöplastinen polyuretaani on saatu saattamalla bis-(4-isosyanaattosykloheksyyli)-metaani reagoimaan suoraket juisen polyesterin kanssa, joka on saatu saattamalla adi-piinihappo reagoimaan 1,6-heksaanidiolin, 2,2-dimetyyli-1,3-propaanidiolin ja 1,2-propaanidiolin kanssa.

11. Patenttivaatimuksen 5 mukainen levy, tunnettu siitä, että lämpöplastinen polyuretaani on valmistettu saattamalla bis-(4-isosyanaattosykloheksyyli)-metaani ja 3-isosya-naattometyyli-3,5,5-trimetyylisykloheksyyli-isosyanaatti reagoimaan polyesterin kanssa, joka on saatu antamalla adipiini-hapon ja sebasiinihapon reagoida E-kaprolaktonin, 2,2-dimetyy-li-1,3-propaanidiolin ja 1,4-butaanidiolin kanssa.

12. Jonkin patenttivaatimuksista 5-11 mukainen levy, tunnettu siitä, että lämpöplastisen polyuretaanin molekyyli-paino on yli 40 000 - 50 000.

13. Jonkin patenttivaatimuksista 5-12 mukainen levy, tunnettu siitä, että lämpöplastisen polyuretaanin reagenssien isosyanaattiradikaalien ja hydroksyyliradikaalien välinen suhde ei ole yli 1.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen levy, tunnettu siitä, että lämpöplastisen polyuretaanin reagenssien,isosyanaattiradikaalien ja hydroksyyliradikaalien välinen suhde on noin 0,8-0,9. 26 65941