PL116534B1 - Multi-layer glass pane and method of manufacturing the same - Google Patents

Multi-layer glass pane and method of manufacturing the same Download PDF

Info

Publication number
PL116534B1
PL116534B1 PL1977214172A PL21417277A PL116534B1 PL 116534 B1 PL116534 B1 PL 116534B1 PL 1977214172 A PL1977214172 A PL 1977214172A PL 21417277 A PL21417277 A PL 21417277A PL 116534 B1 PL116534 B1 PL 116534B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
layer
diol
thermoplastic polyurethane
polyurethane
sheet
Prior art date
Application number
PL1977214172A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of PL116534B1 publication Critical patent/PL116534B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10018—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising only one glass sheet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10064—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising at least two glass sheets, only one of which being an outer layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10082—Properties of the bulk of a glass sheet
    • B32B17/10091—Properties of the bulk of a glass sheet thermally hardened
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10128—Treatment of at least one glass sheet
    • B32B17/10137—Chemical strengthening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/1077—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing polyurethane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4286—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones prepared from a combination of hydroxycarboxylic acids and/or lactones with polycarboxylic acids or ester forming derivatives thereof and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2317/00—Animal or vegetable based
    • B32B2317/18—Cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2325/00—Polymers of vinyl-aromatic compounds, e.g. polystyrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2327/00—Polyvinylhalogenides
    • B32B2327/06—PVC, i.e. polyvinylchloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2333/00—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof
    • B32B2333/04—Polymers of esters
    • B32B2333/08—Polymers of acrylic acid esters, e.g. PMA, i.e. polymethylacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2369/00—Polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2375/00—Polyureas; Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/906—Roll or coil
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/912—Puncture healing layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2813—Heat or solvent activated or sealable
    • Y10T428/2817—Heat sealable
    • Y10T428/2826—Synthetic resin or polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31554—Next to second layer of polyamidoester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31598—Next to silicon-containing [silicone, cement, etc.] layer
    • Y10T428/31601—Quartz or glass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest bezpieczna szyba wielowarstwowa i sposób wytwarzania szyby wielo¬ warstwowej z jedna lub kilkoma warstwami szkla i/lub tworzywa sztucznego, przezroczystego lub przeswiecajacego, takiej jak np. szyby przednie sa¬ mochodów, szyby boczne pojazdów mechanicznych, szyby budowlane, szkla okularowe róznych typów, a w szczególnosci szkla okularowe bezpieczne lub przeciwsloneczne, wizjery lub soczewki.Sposób ten jest szczególnie przydatny do wyrobu przednich szyb pojazdów i innych szyb wielowars¬ twowych szeroko obecnie stosowanych. Poza tym wynalazek moze byc wykorzystany do innych lami¬ natów.Obecnie najczesciej stosowany w samochodach typ szyby stanowi szybe wielowarstwowa zawierajaca arkusz z poliwinylobutaralu substancji w wysokim stopniu absorbujacej energie, umieszczony i przykle¬ jony pomiedzy dwiema warstwami szklanymi. Do szyb tego rodzaju wprowadzono juz caly szereg usprawnien, opisanych na przyklad w opisach paten¬ towych francuskich nr nr 2 187 719 i 2 251 608, które podaja, ze na wewnetrzna powierzchnie warstwy szkla; mozna stosowac tworzywa sztuczne np. poli¬ uretan usieciowany lub termoutwardzalny, który na¬ daje szybkie wysoce pozadane wlasnosci.Tworzywo sztuczne nadaje szybie wlasnosci zwie¬ kszonego bezpieczenstwa. Gdy pasazer pojazdu ude¬ rzy glowa w szybe w chwili rozbicia szyby kamie¬ niami np. od opon innych pojazdów, tworzywo 10 20 25 30 2 sztuczne wytrzymuje rozbicie i chroni pasazera przed pocieciem twarzy, co mogloby nastapic przez odlam¬ ki zewnetrznej tafli szklanej. Stosowane tworzywo sztuczne ma wlasnosci przeciwdzialajace rozbiciu i rozprysnieciu. Ponadto material ten ma wlasnosci samobnzniania sie, to znaczy, ze jest materialem, z którego na przyklad zadrasniecie lub miejscowe slady nacisku znikaja po uplywie kilku minut, przy czym predkosc znikania zalezy od rodzaju zadras¬ niecia i temperatury. Tego rodzaju wlasnosci termo¬ utwardzalnego poliuretanu sa wynikiem pamieci plastycznej materialu w stanie stalym. Inna wazna wlasnoscia arkusza z tworzywa poliuretanowego jest to, ze jest on dostatecznie plastyczny, a zatem nie powoduje ran udarowych na glowie pasazera w przy¬ padku kolizji.Wynalazek wprowadza ulepszenie w srodkach i sposobach laczenia materialu termoutwardzalnego, wspomnianego powyzej z podlozem ze szkla lub tworzywa sztucznego w laminacie takim np. jak szyby wielowarstwowe pojazdów.Dotychczas proponowano wiele sposobów laczenia termoutwardzalnego materialu poliuretanowego z po¬ dlozem typu szkla.We francuskim opisie patentowym nr 2 187 719 po¬ dano, ze poliuretan alifatyczny usieciowany, zwany dalej termoutwardzalnym, posiadajacy wlasciwosci przeciwdzialajace rozbiciu i (rozprysnieciu oraz sa- mozablizniajace, moze byc polaczony ze szklem bez stosowania lepiszcza dodatkowego. Doswiadczenie 116 534116 534 jednakze wykazalo, ze niektóre poliuretany tego ty¬ pu, a w szczególnosci opisane w opisie patentowym St Zjednoczonych Am. nr 3 979 548 zmniejszaja sile swego przylegania do szkla w miare uplywu czasu, zwlaszcza wówczas, gdy szyba znajduje sie w atmo¬ sferze wilgotnej. Stwierdzono na przyklad, ze gdy ciekla mieszanka monomerów tworzaca poliuretan termoutwardzalny typu opisanego w opisie paten¬ towym St. Zjedn. Ameryki nr 3 979*548 jest wyle¬ wana bezposrednio na powierzchnie szklana, pows¬ taly arkusz termoutwardzalny posiada dobra przyczepnosc poczatkowa do szkla, lecz wiazanie to slabnie ,gdy laminat szkla i materialu plastycznego poddaje sie dzialaniu wilgoci.Znany jest równiez fakt, ze gdy wylewa sie bez¬ posrednio ciecz na podklad wypukly, np. na przednia szybe samochodu, to praktycznie jest rzecza niemo- zliwa uzyskanie warstwy o jednakowej grubosci.Natomiast wiadomo, ze taka warstwa o grubosci nie¬ jednakowej powoduje odksztalcenia optyczne.W wyzej wymienionym opisie patentowym fran¬ cuskim nr 2 187 719 podano równiez, ze poliuretan termoutwardzalny moze byc wykonany w postaci arkusza, którego przyczepnosc do podloza uzyskuje sie za pomoca kleju. Rozmaite technologie stosowane do wykonania tego rodzaju polaczenia stwarzaja liczne problemy. Przykladowo, jezeli stosuje sie cie¬ kle roztwory materialu adhezywnego rozpuszczonego w rozpuszczalniku, to nalezy usunac rozpuszczalnik ^ po przyklejeniu. Powyzsze odnosi sie równiez do 1 innych sposobów klejenia, w których stosuje sie roz¬ puszczalnik lub inna ciecz, która nastepnie musi byc usunieta.Na ogól gdy stosuje sie kleje ciekle, nawet te które nie zawieraja rozpuszczalnika lub innego, skladnika usuwanego nastepnie przez odparowanie, uzyskanie równomiernej warstwy adhezywnej jest trudne na¬ wet wówczas, gdy podklad jest plaski, natomiast odlewanie równomiernej warstwy cieklej na po¬ wierzchni krzywej jest niemozliwe. Ponadto, nawet jezeli poczatkowo uzyska sie równomierna warstwe adhezywna, to pozostaje ryzyko, ze warstwa ta nie pozostanie równomierna w czasie nakladania arku¬ sza z termoutwardzalnego tworzywa samoregeneru- jaeegó sie. Male róznice grubosci warstwy adhezyw¬ nej, trudne do wykrycia, moga powodowac powazne wady optyczne, np. w postaci dystorsji. W szybach przednich samochodu, gdzie wymagane sa szczegól¬ nie dobre charakterystyki optyczne, dystorsje takie nie sa akceptowane.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 960 627 podano, ze arkusz tworzywa J&rmoutwairdzainego moze byc najpierw powleczony warstwa substancji o charakterze adhezywnym uzyskiwanym w wyniku dzialania ciepla i/lub nacisku, lecz bez precyzowania rodzaju substancji, które moznaby bylo na te wars¬ twy stosowac.Celem wynalazku bylo opracowanie ulepszonej techniki laminowania warstwy szkla lub tworzywa sztucznego arkuszem tworzywa termoutwardzalnego oraz opracowanie odpowiedniej kompozycji adhe¬ zywnej do laminowania, aby mozna bylo uzyskac dobrej jakosci, wytrzymale mechanicznie i wytrzy¬ male na dzialanie czynników zewnetrznych, bezpie¬ czne szklo wielowarstwowe. 10 15 35 40 45 Wedlug wynalazku szyba wielowarstwowa zawiera co najmniej jeden arkusz szklany, warstwe o wlas¬ nosciach przeciwrozpryskowych i samozabliiniania sie utworzona w zasadzie z termoutwardzalnego po¬ liuretanu oraz warstwe laczaca o zdolnosci przywie¬ rania do tafli szklanej i do powyzszej warstwy poli¬ uretanu termoutwardzalnego pod dzialaniem ciepla i cisnienia przy czym jako warstwe laczaca zawiera warstwe poliuretanu termoplastycznego otrzymywa¬ nego z alifatycznego dwuizocyjanianu i co najmniej jednego poliestru diolu z alifatycznym kwasem dwu- karboksylowym lub polieteru diolu, z tym ze zarów¬ no poliester diolu jak i polieter diolu maja ciezar czasteczkowy okolo 500—4000.Analogiczne szyby wielowarstwowe moga byc wy¬ konane przy uzyciu arkusza tworzywa sztucznego w miejsce arkusza szkla.Sposób wytwarzania szyby wielowarstwowej we¬ dlug wynalazku polega na nakladaniu na monolitycz¬ ne lub warstwowe podloze ze szkla lub tworzywa sztucznego arkusza materialu termoutwardzalnego o wlasciwosciach przeciwrozpryskowych i samorege- nerujacych za posrednictwem warstwy fclejacej, przy czym jako warstwe klejaca stosuje sie zasadni¬ czo poliuretan termoplastyczny utworzony z co naj¬ mniej jednego izocyjanianu alifatycznego i co naj¬ mniej jednego poliestru diolu otrzymanego z alifa¬ tycznym kwasem dwukarbofcsylowym lub jednego polieteru diolu, w którym zarówno poliester jak i polieter maja ciezar czasteczkowy 500—4000.W korzystnym przykladzie wykonania wynalazku wytwarza sie dwuwarstwowy arkusz preformowany, który posiada jedna warstwe utworzona z poliureta¬ nu termoplastycznego mogacego przywierac do szkla lub do podkladu z tworzywa sztucznego, np. poli¬ weglanu, oraz druga warstwe utworzona zasadniczo z poliuretanu termoutwardzalnego o wlasciwosciach samozablizniajacych i przeciwrozpryskowych oraz przeciwzgriiatajacych i ten preformowany arkusz na¬ klada sie na arkusz szkla lub tworzywa sztucznego.-Wynalazek bazuje na tym, ze opracowane adhe- zywne tworzywo termoplastyczne opisane szczególo¬ wo ponizej, posiada doskonale wlasnosci optyczne oraz inne wlasciwosci ulatwiajace . wytwarzanie i manipulowanie prefermowanym arkuszem zawie¬ rajacym to tworzywo i pozwala na wytwarzanie laminatów. W wytworzonym arkuszu obie warstwy poliuretanu termoplastycznego i termoutwardzalnego moga byc powiazane fizycznie wzglednie, jak to zostanie opisane szczególowo w dalszym ciagu, przy¬ wieranie tych warstw do siebie moze polegac na wia¬ zaniu chemicznym. 20 -25 31 55 60 65 W korzystnej postaci powierzchnia warstwy termo¬ plastycznej tak, jak i powierzchnia warstwy termo¬ utwardzalnej nie sa lepkie w temperaturze pokojo¬ wej, to znaczy okolo 15—35°C, co ulatwia manipulo¬ wanie arkuszem po jego wytworzeniu w czasie ma¬ gazynowania lub wytwarzania laminatu. W tempera¬ turze wyzszej od okolo 35°C tworzywo termoplasty¬ czne mieknie, w takim zakresie, ze w czasie dociska¬ nia arkusza do podkladu ze szkla lub tworzywa sztucznego moze ono pelzac i przywierac do pod¬ kladu bez slizgania sie po powierzchni tego pod-5 kladu. W tej korzystnej postaci uwidaczniaja sie liczne zalety w czasie uzytkowania arkusza.Przykladowa grubosc warstewek w arkuszu sto¬ sowanym do wytwarzania szyb wedlug wynalazku wynosi dla warstwy tworzywa termoutwardzalnego okolo 0,2—0,8 mm, a korzystnie 0,4—0,6 mm, podczas gdy dla warstwy tworzywa termoplastycznego moze wynosic 0,01—0,8 mm, a korzystnie 0,02—0,6 mm, za¬ tem grubosc arkusza moze wynosic od okolo 0,21 mm do okolo 1,6 mm. Arkusz posiadajacy grubosci wars¬ tewek w powyzszym zakresie wykazuje znacznie za¬ lety w czasie uzytkowania go w wielowarstwowych szybach samochodowych, zawierajacych arkusz ab¬ sorbujacy energie, np. z poliwinylobutaralu, umiesz¬ czony miedzy dwiema taflami szkla. W innych za¬ stosowaniach, warstwy moga miec grubosci inne niz podano wyzej, np. wieksze o 1 mm.Warstwa termoutwardzalnego poliuretanu moze byc wykonana na przyklad z monomerów takich jak: dwufunkcyjne izocyjaniany takie jak 1,6-heksano- dwuizocyjanian, 2,2,4- i 2,4,4-trójmetylo-l,6-heksano- dwuizocyjanian, l,3-bis(izocyjanianometylo)benzen, bis(4-izocyjanianocyikloheksylo/metan, bis (3-metylo- -4-izocyjanianocykloheksylo)metan, 2,2-bis(4-izocyja- nianocykloheksylo)piropan i 3-izocyjaniano-metylo-3, 5,5-trójmetylocykloheksyloizocyjanian lub ich trój- lub wyzej funkcyjne biurety, estry kwasu izocyja- nurowego i ich prepolimery; polifunkcyjne poliole takie jak poliole rozgalezione, na przyklad poliestry i polietery polioli otrzymane przez reakcje polifunk- cyjnych alkoholi takich jak, na przyklad propano- triolu-l,2,3/gliceryna/2,2-bis-/hydroksymetylo/propa- nolu-1/trójmetylolo-etan/, 2,2-bis/hydroksymetylo/bu- tanolu-l/trójmetylolopropan/, butanotrioio-l,2,4-he- ksanotrolu-1,2,6, 2,2-bis/hydroksymetylo/propanodio- lu-1,3-/pentaerytrytol/, heksanoheksanolu-1,2,3,4,5,6/ /sorbit/ z alifatycznymi kwasami dwukarboksylowy- mi takimi jak na przyklad kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy ,kwas adypinowy, kwas suberynowy, kwas sebacynowy lub z cyklicz¬ nymi eterami takimi jak na przyklad tlenek etylenu, 1,2-tlenek propylenu i czterowodorofuran. Ciezar czasteczkowy pozadanych polioli rozgalezionych wy¬ nosi okolo 250—4000, korzystnie okolo 450—2000.Mozna równiez stosowac mieszaniny róznych poM- izojzyjanianów i monomerów polioli. Szczególnie ko^ rzystny termoutwardzalny poliuretan opisano w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 979 548.Poliuretanem termoplastycznym jest korzystnie poliuretan, który zamiast z monomerów tworzacych siec trójwymiarowa tworzony jest w postaci makro¬ czasteczek o lancuchach liniowych.Przykladami poliestrów diolu, które sa stosowane do sporzadzania poliuretanu termoplastycznego na warstwe laczaca sa alifatyczne poliestry takie jak utworzone z jednego lub wiekszej liczby kwasów dwukarboksylowych np. z kwasu malonowego,' bur¬ sztynowego, glutarowego, adypinówego, suberyno- wego i sebacynowego i dioli takich jak na przyklad etanodioI-l,2/glikól etylenowy/, propanodiol-1,2, pro¬ panodiol-1,3, butanodiol-1,2, butanodiol-1,3, butano- diol-1,4, 2,2-dwumetylc^p(ropanodiol-l,3/glik)ol neo- pentylowy/, heksanodiol-1,6, 2-metylopentanodiol,2, 4, 3-metylopentanodiol-2-4. 2-etvlohekBanodiol-l,3, 6 534 6 2,2,4-trójmetylopentanodiol-l,3, glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, poliglikole etylenowe, glikol dwupropylenowy, glikol trójpropylenowy, poliglikp- le propvlenowe, lub 2,2-bis-/4-hydroksycykloheksylOr- 5 propan i ich mieszaniny. Ciezar czasteczkowy poli¬ estru wynosi okolo 500—4000, korzystnie okolo 1000— —2000.Termoplastyczny poliuretan moze byc równiez wy¬ twarzany z liniowych polieterów o podanych powy- 10 zej ciezarach czasteczkowych wytworzonych na przy¬ klad z tlenku etylenu, 1,2-tlenku propylenu i cztero- wodorofuranu.Przykladami dwufunkcyjnych izocyjanianów, które moga reagowac z wyzej wymienionymi pochodnymi dioli (poliestrami i/lub polieterami) w celu wytwo¬ rzenia -poliuretanu termoplastycznego sa: 1,6-heksa- nodwuizocyjainian, 2,2,4- i 2,4,4-trójmetylo-l,6-heksa- no-dwuizocyjanian, 1,3-bis/izocyjanianometylo/ben- zen, bis(4-izocyjanianocykloheksylo)metan, bis(3-me- tylo-4-izocyjanianocykloheksylo)metan, 2,2-bis(4-izo- cyjanianocyklohekBylo)propan i 3-izocyjaniano-mety- lo-3,5,5-trójmetylocykloheksyloizocyjariian.Monomery, z których wytwarza sie poliuretan ter- 25 moplastyczny dobiera sie tak (przyklad I), aby otrzy¬ many polimer mial strukture w wysokim stopniu amorficzna/a przez to doskonala przezroczystosc po¬ za innymi pozadanymi wlasnosciami szczególowo omówionymi ponizej. Amorficzny poliuretan termo- 30 plastyczny laczacy w sobie wysoce korzystne wlas¬ nosci wytwarza sie przez reakcje jednego lub wie¬ kszej liczby nastepujacych alifatycznych dwuizocy¬ janianów: a) alicyklicznych dwuizocyjanianów o lancuchu rozgalezionym, b) ^alicyklicznych dwu- 35 izocyjanianów nierozgalezionych i c) alifatycznych, niecyklicznych dwuizocyjanianów nierozgalezionych xz poliestru diolu o lancuchu rozgalezionym lub poli- eterem diolu o lancuchu rozgalezionym. Grupy, któ¬ re tworza lancuchy rozgalezione Obejmuja odgale- 40 zione grupy alkilowe, arylowe, alMloarylowe i aral- kilowe.W przypadku poliestrów"dioli zródlo rozgalezienia korzystnie stanowi diol stosowany do wytwarzania poliestru. Jesli reagent dwuizocyjanianowy zawiera 45 okolo 85—100% nierozgalezionych grup typu alicy- klicznego, poliester diolu wytwarza sie z co najmniej dwóch róznych dioli, w wyniku czego uzyskuje sie rozgalezienie lancucha w poliestrze, (przyklad II). przez zastosowanie 2,2-dwumetylopropanodiolu-l,3 50 i propanodiolu-1,2. Dalej mozna zauwazyc, (przyklad III), ze amorficzny poliuretan termoplastyczny moze byc równiez korzystnie wytworzony z poliestru diolu przygotowanego z co najmniej dwóch róznych dioli, z których co najmniej jeden jest alicyfcliczny i/lub 55 rozgaleziony korzystnie rozgaleziony. W przygotowa¬ niu poliestru diolu mozna równiez stosowac miesza¬ nine kwasów co nadaje dodatkowa nieregularnosc czasteczkowej konfiguracji polimeru, równiez ko¬ rzystnie stosuje sie mieszanine dwuizocyjanianów,. w Ilosci uzytego izocyjanianu i diolu powinny byc takie, aby stosunek grup NCO/OH korzystnie nie byl wiekszy niz 1 i winien wynosic na przyklad 0,8— —0,9. Jesli stosunek ten jest wiekszy niz 1 istnieje ryzyko, ze grupy NCO beda reagowaly w sposób nie- 65 kontrolowany.*8S9tI 25 W zateznosci od tego jaki zastosuje sie polimer termoplastyczny i w zaleznosci od tego jaka metoda wytwarza sie arkusz preformowany nakladany na¬ stepnie na arkusz szkla lub tworzywa oraz w zalez¬ nosci od typu laminatu, do materialu termoplastycz- 5 nego mozna wlaczac rózne dodatki poprawiajace poszczególne wlasnosci. Na przyklad mozna dodac promotory adhezji, czynniki niwelujace, srodki prze¬ ciw przenikaniu promieniowania ultrafioletowego, srodki klejace, przy czym te ostatnie umozliwiaja 10 przyklejenie arkusza do powierzchni podkladu w temperaturach nieco podwyzszonych (np. 50 do 80°C).Przykladami dodatków, które moga byc stosowane sa jak nastepuje: jako promotory adhezji — trójal- koksysilany zawierajace okolo 1—4 atomów wegla w 15 grupie alkoksy takie jak glicydyloksypropylotrójme- tyloksysilan, gamma-aminopropylotrójetoksysilan, 3,3-epoksycykloheksyloetylotrójmetoksysilan oraz aminoetylotrójmetoksysilan; jako czynniki niwelujace — oleje silikonowe, roztwory zywicy mocznikowo- 2* -formaldehydowej, zywice fenolowe i estry celulozy; jako srodki klejace ,— poliestry typu zywic kwasu ftalowego, a jako stabilizatory — promieni UV — bemzofenony, salicylany, cyjanoakrylany i benzotria- zole.Przy. zastosowaniu dodatków nalezy uwazac, aby dodawac ich tyle, aby nie pogarszaly innych pozada¬ nych wlasnosci poliuretanu termoplastycznego. Zwy¬ kle dodatM moga byc stosowane w nastepujacych ^ ilosciach podanych w czesciach wagowych na 100 czesci poliuretanu termoplastycznego: 0,05—2 czesci, korzystnie 0,1—0,5 czesci promotora adhezji, 0,01— —2 czesci oleju silikonowego stosowanego jako czyn¬ nik niwelujacy, 0,5—5 czesci innych czynników ni- M welujacych, 1—20 czesci srodków sklejajacych oraz 0,1—3 czesci srodków stabilizujacych przenikanie promieniowania ultrafioletowego.W procesie przygotowywania i uzytkowania arku¬ szy zawierajacych zywice termoplastyczne z poliure- ^ tanu typów opisanych powyzej mozna polepszyc wlasnosci przywierania i niwelowania przez stoso¬ wanie promotorów adhezji i srodków niwelujacych.Zywice takie maja wlasnosci, które powoduja ich szczególna przydatnosc do stosowania w szybach wie- 45 lowarstwowych, takich jak szyby przednie samocho¬ dów, wymagajace dotrzymania wysokich norm ja¬ kosci optycznych. Zywice posiadaja równiez dosko¬ nale wlasciwosci optyczne i przezroczystosc, sa wolne od zmetnien przez dlugi okres czasu. Maja równiez 50 doskonale wlasnosci przywierania tak do szkla jak i do tworzywa sztucznego. Równoczesnie wlasciwosci przeciwdzialania rozbiciu i sarnozablizniania sie po¬ liuretanu. Wlasnosci te utrzymuja sie przez dlugi okres czasu w rozmaitych warunkach, lacznie z wy- 55 stawianiem laminatów na dzialanie promieniowania ultrafioletowego, duzych wahan temperatury od —5 do +150°C duzej wilgotnosci np. 95% wilgotnosci wzglednej w temperaturze do 50°C.Ponadto stopien adhezji poliuretanowej zywicy 80 termoplastycznej do szkla jest tak duzy, ze w przy¬ padku uderzenia w przednia szybe samochodu, przy¬ wieranie warstw jest dostatecznie duze aby zapobiec rozwarstwieniu, a równoczesnie dostatecznie male aby arkusz mógl uwolnic sie od szkla i nie byl ro- 65 zerwany. W rezultacie tego rodzaju poliuretan spel¬ nia warunki normy.Dalej stwierdzono, ze wlasnosci sprezyste i wlas¬ ciwosci odksztalcania plastycznego poliuretanów ter¬ moplastycznych sa takie ze arkusze, które je zawie¬ raja moga byc zwiniete w rulon a nastepnie rozwi¬ niete i nie wykazuja obnizenia wlasnosci optycznych arkusza.Inna wazna cecha powyzszych poliuretanów ter¬ moplastycznych polega na tym, ze posiadaja one sze¬ reg wlasciwosci, które umozliwiaja ich porównanie z materialami zwykle stosowanymi w przednich szy¬ bach samochodów oraz z poliuretanami termoutwar¬ dzalnymi, które maja wlasciwosci przeciwdzialajace rozbiciu i sarnozablizniania- sie. Nalezy zauwazyc, ze francuski opis patentowy, nr 2 134 255 podaje, ze warstwa przeciwdzialajaca rozbiciu i samozabliznia- jaca sie posiada duza zdolnosc odksztalcania sprezy¬ stego, niski modul sprezystosci, mniejszy od 2 Pa, a korzystnie mniejszy od 1,2 Pa, wydluzenie przy rozrywaniu wieksze od 60% przy mniejszym od 2% odksztalceniu trwalym, a korzystnie wydluzenie przy rozciaganiu wieksze od 100% przy odksztalceniu trwalym mniejszym od 1%. Poliuretany termopla¬ styczne podane w powyzszych przykladach maja mo¬ dul sprezystosci okolo 0,025-^-0,2 Pa oraz wydluzenie przy rozrywaniu okolo 100 do 200% przy odksztalce¬ niu trwalym mniejszym niz 1%.Oprócz wlasciwosci poliuretanów termoplastycz¬ nych omówionych dotychczas, nalezy wspomniec, ze poliuretany te posiadaja wlasciwosci, które umozli¬ wiaja ich porównanie z wlasciwosciami zapobiega¬ nia rozbiciu poliuretanów termoutwardzalnych. I tak, wspomniane poliuretany termoplastyczne maja mo¬ dul sprezystosci mniejszy od 2 Pa i wydluzenie przy rozerwaniu wieksze od 60%. Poliuretan termoplas¬ tyczny typu opisanego w ponizszych przykladach mo¬ ze miec modul sprezystosci mniejszy od 0,01 Pa, a przy wydluzeniu wiekszym od 75% 0,025 Pa.Inna wazna cecha poliuretanów termoplastycz¬ nych w szybie wedlug wynalazku polega na tym, ze w czasie produkcji szyb wielowarstwowych, poli¬ uretany te moga silnie przywierac do powierzchni szkla po obróbce w autoklawie w temperaturze, któ¬ ra nie wplywa niekorzystnie na wlasciwosci przeciw¬ dzialania rozbiciu i sarnozablizniania sie warstwy termoplastycznej, ani tez na inne materialy zwykle uzywane do produkcji laminatów szklistych, np. na poliwinylobutaral. Zwykle poliwinylobutaral i po¬ liuretan termoutwardzalny typu wspomnianego po¬ wyzej ulegaja degradacji w temperaturze rzedu 135— —140°C i 150—200°C, odpowiednio temperatury te zaleza od okresu czasu przez jaki dzialaja, jak rów¬ niez od rodzaju zawartych substancji.Szyby wielowarstwowe zawierajace poliuretany termoplastyczne, takie jak podano wyzej, moga byc produkowane w sposób zadawalajacy w autoklawie w temperaturach nizszych ód temperatur podanych wyzej, a mianowicie np. okolo 115°C. Arkusze opisa¬ ne w przykladach sa przezroczyste przed i po dziala¬ niu temperatury i cisnienia w czasie wytwarzania szyb wielowarstwowych. Wlasnosci kohezyjne lami¬ natów z termoplastycznego i termoutwardzalnego tworzywa sa doskonale zarówno przed jak i po pod¬ daniu ich warunkom autoklawowym.116 634 9 Inna wazna wlasciwosc poliuretanu termoplastycz¬ nego polega na tym, ze szybkosc przenikania wody do wnetrza warsitwy jest niezwykle mala. Dzieki temu mozna np. skladowac preformowane arkusze w postaci zwojów w ciagu dlugich okresów czasu.Amorficzny poliuretan termoplastyczny ma takie wlasnosci, ze w umiarkowanie podwyzszonej tempe¬ raturze jest bardzo lepka ciecza, która zdolna jest do dobrego zwilzania powierzchni i do plyniecia do po¬ rów powierzchni stanowiac dobre adhezywne wiaza¬ nie miedzy arkuszem a podlozem i wlasnosc ta utrzymuje sie w szerokim zakresie temperatur. Tem¬ peratura topnienia poliuretanu termoplastycznego jest wyzsza od prawdopodobnych temperatur wyste¬ pujacych w czasie uzytkowania. Poliuretan termo¬ plastyczny korzystnie mieknie i staje sie lepki w sze¬ rokim zakresie temperatur, ale nie staje sie ciekly w temperaturach na dzialanie których szyba wielo¬ warstwowa wedlug wynalazku jest wystawiona. Ter¬ moplastyczne poliuretany w szybie wedlug wynalaz¬ ku moga miec temperatury topnienia w zakresie po¬ nad 200°C.Inna wazna cecha warstwy z termoplastycznego poliuretanu jest to, ze dziala w sposób pozwalajacy na zmniejszenie lub nawet pozwala uniknac proble¬ mów zwiazanych z róznica wspólczynników rozsze¬ rzalnosci miedzy szklem a poliuretanem termoplas¬ tycznym. W laminatach, w których warstwa poliure¬ tanu termoutwardzalnego przywiera bezposrednio do powierzchni szkla lub innych materialów których wspólczynnik rozszerzalnosci rózni sie w sposób isto¬ tny od wspólczynnika rozszerzalnosci poliuretanu termoutwardzalnego, powstaja defekty w warstwie termoutwardzalnej gdy zostaje ona poddana nacisko¬ wi i naprezeniom w szerokim zakresie temperatury zmian. Ze wzgledu jednak na obecnosc warstwy ter¬ moplastycznej z jej wlasnosciami elastycznymi i jej zdolnoscia do miekniecia i plyniecia w podwyzszo¬ nej temperaturze defekty takie sa zmniejszone lub wyeliminowane.Elastyczne wlasciwosci poliuretanu termoplasty¬ cznego pozwalaja na utrzymanie dobrego wiazania adhezywnego miedzy szklem a arkuszem w stosun¬ kowo niskich temperaturach. W przeciwienstwie do tego laminaty, które maja warstwe termoutwardzal¬ na zwiazana bezposrednio z powierzchnia szklana wykazuja, ze wiazanie ich slabnie w nizszych tempe¬ raturach.Innym waznym aspektem wynalazku dotyczacym formowania ciaglej warstwy poliuretanu termoplas¬ tycznego jest zastosowanie selektywnych rozpuszczal¬ ników oraz srodków regulacji odparowania i lep¬ kosci, które pozwalaja na formowanie warstewek o wysokiej jakosci optycznej w ciaglym uzyciu. Szy¬ ba wielowarstwowa jest uwidoczniona w przykladzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia szybe wielowarstwowa wedlug wynalazku z tafla szklana pokryta preformowanym arkuszem z two¬ rzywa sztucznego.Wielowarstwowa szyba bezpieczenstwa uwidocz¬ niona na fig. i zawiera tafle szklana 1 np. ze szkla zwyklego krzemowego hartowanego cieplnie wzgled¬ nie chemicznie, preformowany arkusz 2 z tworzywa sztucznego przyklejony do tafli szklanej 1 za pomoca warstwy adhezywnej z poliuretanu termoplastycz- ' 10 nego la. W wyniku dzialania ciepla i nacisku, wars¬ twa adhezywna 2a tworzy silne i trwale polaczenie z powierzchnia tafli szklanej 1. Warstwa adhezywna z poliuretanu termoplastycznego 2a, posiadajaca gru- 5 bósc okolo 0,05 mm, jest polaczona z warstwa poli¬ uretanu termoutwardzalnego 2b, posiadajacego gru¬ bosc okolo 0,5 mm.Poliuretan termoutwardzalny posiada dobre wlas¬ nosci odksztalcania sprezystego bez znacznego od- io ksztalcania plastycznego nawet wówczas gdy od¬ ksztalcenia sprezyste sa bardzo duze. Warstwa poli¬ uretanu termoutwardzalnego posiada wlasciwosci samozablizniania sie i przeciwdzialania rozbiciu.Wlasnosc przeciwdzialania rozbiciu objawia sie tym, 15 ze w czasie rozbicia laminatu warstwa tworzywa 2b uniemozliwia kontakt z krawedziami odprysków szkla. Laminat z warstwa ze szkla wedlug fig. 1 moze byc uzywany np. jako szkla okularów zwyklych i kontaktowych okularów ochronnych lub przeciw- 20 slonecznych, jako wizjery, jako iszyby boczne w po¬ jezdzie itp.Na fig. 2 przedstawiono szybe wielowarstwowa za¬ wierajaca arkusz preformowany. Laminat ten moze byc stosowany jako szyba przednia pojazdu. Pre- 25 formowany arkusz4 tworzywa sztucznego moze byc tego samego typu co arkusz 2 pokazany na fig. 1 - i byc przyklejony do tafli szklanej 3, która z kolei przyklejona jest do tafli szklanej 5 poprzez warstwe posrednia 4 na przyklad z poliwinylobutaralu, które- 30 go funkcja jest absorbowanie energii. W rezultacie fig. 2 przedstawia zmodyfikowana wielowarstwowa szybe wedlug wynalazku dla pojazdu.Arkusz tworzywa sztucznego 2 moze byc przykle¬ jony do powierzchni tafli szklanej 5 w tej samej fa- 35 zie produkcyjnej co czynnosc laczenia tafli 3 i 5 z warstwa posrednia 4. Jednakze mozna równiez na¬ kladac arkusz 2 na tafli szklanej 5 w czasie odreb¬ nej czynnosci.Figura 1 i 2 przedstawiaja preformowany arkusz 40 z tworzywa sztucznego przyklejony do warstwy szkla lub laminatu. Moga równiez byc wykonywane szyby wielowarstwowe, w których arkusz preformowany jest przyklejony do podloza z tworzywa sztucznego.Jako tworzywa sztuczne moga byc uzywane poliwe- 45 glany, poliakrylany, polichlorek winylu, poliesteren i estry celulozy na przyklad octany, propiondany i maslany.W czasie wytwarzania szyb wielowarstwowych wedlug wynalazku z arkuszem preformowanym, stro- 50 na termoplastyczna arkusza jest nakladana na pod¬ klad ze szkla lub z tworzywa sztucznego i przywiera do tego podkladu na przyklad pod wplywem dziala¬ nia ciepla i/lub nacisku. Sposoby i urzadzenia, które moga byc zastosowane do laczenia i przytwierdza- 55 nia tego arkusza, sa opisane w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 960 627 oraz RFN nr 2 424085, jak równiez w DOS nr 2 531 501.W korzystnym przykladzie wykonania polaczenia, arkusz posiadajacy powierzchnie termoplastyczna 80 nie lepka w temperaturze pokojowej, jest dociskany do podloza lub warstwy laminatu ogrzanego do umiarkowanie podwyzszonej temperatury rzedu 50 do 80°C to jest do temperatury, w której tworzywo termoplastyczne mieknie, pelznie i przywiera tak, ze 65 arkusz nie slizga sie i nie przesuwa z powierzchni116 534 11 12 podkladu lub warstwy nawet wówczas, gdy bedzie sie manipulowac szyba w temperaturze otoczenia.Stosuje sie na przyklad cisnienie okolo 5—20 kPa wyzsze od atmosferycznego. Polaczenie tworzywa ter¬ moplastycznego z podlozem jest dostatecznie mocne dla umozliwienia manipulowania laminatem. Przy¬ wieranie moze byc poprawione jeszcze przez podda¬ nie laminatu dzialaniu jeszcze wyzszych temperatur i cisnien. Mozna to wykonac w autoklawie w tem¬ peraturze i pod cisnieniem odpowiednio 100—140°C i 300—1500 kPa nadcisnienia, przy czym wielkosci te zaleza od rodzaju tworzyw stosowanych na wars¬ twy laminatu.Powierzchnia arkusza nieklejaca w temperaturze otoczenia posiada kilka zalet. Arkusz taki moze byc zwijany, magazynowany i mozna manipulowac nim w latwy sposób w ciagu calego okresu czasu miedzy wytworzeniem arkusza a jego uzyciem do wykona¬ nia szyby wielowarstwowej.Inna wazna zaleta jest to, ze kurz i inne czastki lub materialy obce tylko slabo przylegaja do nie lep¬ kiej powierzchni, a zatem moga byc usuniete w la¬ twy sposób. Jest rzecza wazna aby arkusz nie zawie¬ ral czasteczek obcych, poniewaz ich obecnosc powo¬ duje powstanie wad optycznych W szybie wielowar¬ stwowej, co moze spowodowac jej nieprzydatnosc do zastosowan, w których wymagane sa dobre wlasnosci optyczne. Problem ten jest rozwiazany przez zasto¬ sowanie arkusza, którego powierzchnie nie kleja sie w temperaturze otoczenia.Równiez stwierdzono znaczne korzysci technolo¬ giczne, które wynikaja z zastosowania zywicznej warstwy termoplastycznej, przywierajacej w umiar¬ kowanie podwyzszonej temperaturze dostatecznie dobrze do powierzchni szkla lub tworzywa sztucz¬ nego pozwalajac na to, ze laminat moze byc bez¬ piecznie przenoszony i magazynowany. Wobec tego, gdy istnieje gradient czasu miedzy nalozeniem arku¬ sza na powierzchnie szkla lub tworzywa sztucznego a ostatecznym i trwalym zwiazaniem w autoklawie, laminat moze byc bezpiecznie transportowany i mo¬ zna go chwytac.Szyby wielowarstwowe wedlug wynalazku moga byc wykonane róznymi sposobami. Mieszanina cie¬ klych monomerów, z których tworzy sie material termoutwardzalny moze byc odlewana na stala warstewke termoplastycznego materialu adhezyw- nego i polimeryzowana dla utworzenia stalej wars¬ twy przylegajacej do spodniej warstewki termoplas¬ tycznej. Arkusz materialu termoplastycznego moze byc formowany w dowolny sposób, np. przez odle¬ wanie lub wytlaczanie.Mieszanina monomerów które reagujac tworza od¬ powiednie materialy termoplastyczne i termoutwar¬ dzalne jeden na drugim moze byc odlewana w od¬ powiednie)! przedzialach czasowych i na odpowied¬ nim podlozu, lacznie z podlozem ze szkla.Nastepujacy sposób korzystnie stosuje sie do wy¬ konania preformowanego arkusza który laczy sie z szyba ze szkla lub tworzywa sztucznego. Monome- ryczna mieszanine reagentów, z których formuje sie poliuretan termoutwardzalny odlewa sie na rucho¬ my podklad ze *szkla pokryty srodkiem antyadhe- zyjnym, za pomoca glowicy odlewniczej z dluga waska szczelina. Po zakonczeniu procesu polimery¬ zacji poliuretanu, co moze byc przyspieszone przez podgrzewanie, w celu uzyskania warstwy poliureta¬ nu termoutwardzalnego, wylewa sie w podobny spo- 5 sób roztwór zawierajacy poliuretan termoplastyczny rozpuszczony w odpowiednim rozpuszczalniku, na uprzednio wykonana warstwe poliuretanu termo¬ utwardzalnego. Gdy rozpuszczalnik odparuje np. pod wplywem ciepla, tworzy sie stala warstwa po- ifr liuretanu termoplastycznego trwale zwiazana z war¬ stwa dolna z poliuretanu termoutwardzalnego.. Zmodyfikowany sposób polega na wylewaniu mie¬ szaniny monomerów wolnej od rozpuszczalnika, z - której tworzy sie warstwe termoplastyczna na* 15 poliuretanie termoutwardzalnym. W ten sposób omi¬ ja sie etap odparowywania rozpuszczalnika.Z drugiej jednak strony, sposób polegajacy na uzyciu roztworu zywicy rozpuszczonej w rozpusz¬ czalniku zwykle umozliwia lepsza kontrole preformo- 20 wania zywicy, natomiast reakcja monomerów na warstwie poliuretanu termoutwardzalnego, moze po¬ wodowac tworzenie sie poliuretanów o róznej dlu¬ gosci lancucha. To moze doprowadzic do wytwarza¬ nia warstw o zmiennych wlasnosciach. 25 Wlasciwosci powierzchni granicznej miedzy dwoma tworzywami sztucznymi termoplastycznym i termo¬ utwardzalnym arkusza, moga sie zmieniac i zaleza od sposobu przygotowania arkusza oraz od skla¬ dników uzytych do przygotowania. Przykladowo, 30 jezeli zywica rozpuszczona w rozpuszczalniku jest wylewana na stala warstwe poliuretanu termoutwar¬ dzalnego, to rozpuszczalnik moze specznic powierz¬ chnie warstwy tworzywa termoutwardzalnego i w tym przypadku stala warstwa tworzywa termoplas- 35 tycznego, która bedzie sie tworzyla w miare odpa¬ rowywania rozpuszczalnika, bedzie miala sklonnosc do dokladnego polaczenia sie z powierzchnia warstwy tworzywa termoutwardzalnego. Jezeli w tworzywach termoplastycznym i termoutwardzalnym znajduja sie 40 grupy reaktywne, gdy wprowadza sie je w kontakt, to polaczenie to moze byc miedzypowierzchniowym wiazaniem chemicznym. Ponadto, materialy moga sie laczyc dzieki powierzchniowej adhezji fizycznej.Przyklady podane ponizej objasniaja niniejszy wy- 45 nalazek.Przyklad I. Poliuretan termoutwardzalny przygotowano z wymienionych ponizej monomerów, najpierw ódgazowanych przez mieszanie pod zmniej¬ szonym cisnieniem w celu zapobiezenia powstawa¬ nia pecherzyków w utworzonej warstwie z poliure¬ tanu : a) — 1000 g polieteru o masie czasteczkowej okolo 450, otrzymanego przez kondensacje 1,2-tlenku pro- 55 pylenu z 2,2-bis(hydroksymetylo)butanolem-l o za¬ wartosci wolnych grup OH okolo 10,5—12%' (DES- MOPHEN 550 U firmy Bayer AG) orazz ^ b) 1000 g biuretu l^-heksanodwuizocyjanianu' za¬ wierajacego okolo 21—22% wolnych grup NCO 60 (DESMODUR N/100 firmy Bayer AG).Przed zmieszaniem, monomerów, monomer (a) zmieszano z 23 g przeciwutleniacza 2,6-dwu/t-buty- lo/-4-metylofenolu (np. IONOL firmy Shell) oraz 0,5 katalizatora, mianowicie dwulaurynianu dwubu- w tylocyny. 5013 Otrzymana przez mieszanie jednorodna mieszanine wylano na plytke szklana powleczona srodkiem anty- adhezywnym. Monomer polimeryzowal pod wply¬ wem ciepla i tworzyl stala warstwe poliuretanu ter¬ moutwardzalnego, posiadajacego wlasciwosci prze¬ ciwdzialajace rozpryskiwaniu i samozablizniania sie.Poliuretan termoplastyczny utworzono z nastepu¬ jacych monomerów, które najpierw odgazowano przez mieszanie pod obnizonym cisnieniem, w celu zapobiezenia tworzenia sie pecherzyków powietrza w warstwie utworzonej z poliuretanu: a) 980 g poliuretanu liniowego, o srednim ciezarze czasteczkowym okolo 2000, przygotowanego z propa- nodiolu-1,2 i 1,2-tlenku propylenu, i zawartosci wol¬ nych grup CH okolo 1,6^1,8% (DESMOPHEN 360 firmy Bayer AG) oraz b) 100 g 3-izocyjaniano-3,5,5-trójmetylocykloheksy- cyjanianu posiadajacego zawartosc wolnych grup NCO okolo 37,5% (IPDI firmy Veba AG).Przed zmieszaniem monomerów, monomer (a) naj¬ pierw mieszano z 4 g 2,6-dwu(III-rz. butylo)-4-mety- lofenolu (IONOL firmy Shell) oraz 0,1 g katalizatora: dwulaurynianu dwubutylocyny.Mieszanine monomerów wylewano na uprzednio uformowana warstwe polimeru termoutwardzalnego i polimeryzowano na nim w celu utworzenia warstwy stalej w temperaturze pokojowej, która polaczyla sie trwale ze spodnia warstwa termoutwardzalna. W ten sposób uzyskano preformowany arkusz. Staly elasty- 30 czny arkusz z tworzywa sztucznego otrzymany z dwóch warstw poliuretanu termoplastycznego i ter¬ moutwardzalnego oddzielono od podkladu szklanego i jego nie lepka termoplastyczna powierzchnia nalo¬ zono na podloze szklane i przyklejono do niego przez 35 przycisniecie arkusza do podloza ze szkla za pomoca ruchomego walka, w temperaturze pokojowej a na¬ stepnie umieszczano laminat w autoklawie na okres okolo 1 godziny, w temperaturze okolo 135°C i pod cisnieniem o 60 kPa wyzszym od atmosferycznego. 40 Arkusz zostal trwale i jednolicie zwiazany ze szklem i mial doskonala przezroczystosc.Przyczepnosc lub zwiazanie warstwy termoplas¬ tycznej z warstwa termoutwardzalna za pomoca wiazania chemicznego uzyskuje sie jesli mieszanine 45 monomerów, z której utworzony jest poliuretan ter¬ moplastyczny naklada sie na warstwe spodnia z po¬ liuretanu termoutwardzalnego zanim zostanie ona w pelni utwardzona, to jest gdy obecne sa wolne grupy OH i NCO do przereagowania ze zdolnymi do re- W akcji grupami mieszaniny monomerów nastepnej warstwy.Nastepny przyklad ilustruje przygotowanie innego poliuretanu termoplastycznego niz w przykladzie I.Przyklad II. Poliuretan termoplastyczny przy- 55 gotowano z nastepujacych monomerów: a) 1000 g poliestru liniowego o masie czasteczkowej okolo 1850 i zawartosci okolo 1,8—1,9%. wolnych grup OH, otrzymanego ze 100 czesci kwasu adypino- wego, 56 czesci heksanodiolu-1,6, 30 czesci 2,2-dwu- 6l metylopropanodiolu-1,3 i 7 czesci propanodiolu-1,2 oraz b) 128 " g bis(4-izo'cyjanianocykloheksyI<)metanU o zawartosci wolnych grup NCO okolo 31,5% (HYLE- NE firmy Diipont). Monomery razem z katalizatoreni $* 6 534 14 i przeciwutleniaczem takim jak opisano w przykla¬ dzie I umieszczono w atmosferze azotu w reaktorze i polimeryzowano w celu tworzenia poliuretanu termoplastycznego. 3 Mase roztopiona, ochlodzona i granulowana roz¬ puszczono w dwumetyloformamidzie az do uzyskania roztworu 10% wagowo. Roztwór ten wylewano tak jak podano w przykladzie I, np. na warstwe poliure¬ tanu termoutwardzalnego. Rozpuszczalnik odparowa¬ li no przez ogrzewanie i w ten sposób otrzymano stala warstwe poliuretanu termoplastycznego, która przy¬ legala scisle do warstwy poliuretanu termoutwardzal¬ nego tworzac arkusz preformowany.W nastepnym przykladzie zilustrowano przygoto- is wanie jeszcze innego poliuretanu termoplastycznego.Przyklad III. Liniowy poliuretan termoplas¬ tyczny przygotowano w atmosferze azotu przez re¬ akcje poliestru z dwuizocyjanianami.Poliester przygotowano w reaktorze przez reakcje 2< 145 g kwasu adypinpwego i 50 g kwasu sebacynowego z 145 g E-kaprolafctonu, 120 g 2,2-dwumetylopropa- nodioli-1,3, i 80 g butanodiolu-1,4, w obecnosci 25 g ksylenu i 0,25 g dwulaurynianu butylocyny, w tem¬ peraturze 180°C.Po oddzieleniu 22,5 £ wody reakcyjnej, dodano celem uzyskania lancucha, 18 g butanodiolu-1,4 lacz¬ nie z 400 g ksylenu. Nastepnie obnizono temperature do 80°C i dodano, silnie mieszajac 150 g bis(4-izo- cyjanianocykloheksylo)metanu, a nastepnie 50 g 3- -izocyjanianometylo-3,5,5-trójmetylocykloheksylb- izocyjanianu. Po podniesieniu temperatury do 100*0 kontynuowano polimeryzacje az do otrzymania linio¬ wego poliuretanu termoplastycznego o masie czasteczkowej powyzej 40 000, a korzystnie 50 000.Po ostudzeniu do temperatury okolo 70PC mieszanine rozcienczono 3000 g metyloetyloketonu, a nastepnie w temperaturze okolo 30°C, okolo 3000 g czterowodo- rofuranu, az do uzyskania-okolo 10% wagowo" roz¬ tworu zywicy poliuretanowej.Roztwór nastepnie wylano na warstwe poliuretanu wedlug przykladu I. Odparowano rozpuszczalnik z mieszaniny przez ogrzewanie* otrzymujac warstwe poliuretanu termoplastycznego przyklejona do war¬ stwy poliuretanu termoutwardzalnego.Nastepny przyklad ilustruje zastosowanie termo2- plastycznej zywicy poliuretanowej wedlug przykladu II w postaci roztworu do wytwarzania preformowa- negoarkusza. ' ' ') Przyklad IV. Termoplastyczny .poliuretan z przykladu II rozpuszczono w rozpuszczalniku zlo¬ zonym z róznych ilosci czterowodorofuranu, mety^ loetyloketonu i ksylenu, w ilosci takiej, zeby otrzyj mac 10% wagowo roztwór zywicy.Roztwór ten wylewano na warstewke termoutwar¬ dzalnego poliuretanu jak opisany w przykladzie I.Rozpuszczalnik odparowano przez ogrzewanie i otrzyj mano warstewke termoplastycznego poliuretanu sci¬ sle przytwierdzona do spodniej warstwy termoutwar¬ dzalnego poliuretanu.Stwierdzono, ze przy formowaniu stalej ciaglej warstewki poliuretanu^ termoplastycznego ha skale przemyslowa z cieklej warstwy, która wylano na powierzchnie ruchoma, bardzo korzystne jest uzywa* nie lub wylewanie cieczy, która ma bardzo dobre wlasnosci niwelujace, to znaczy, ze warstwa cizczy116 634 15 16 powinna zapewnic pozadana postac warstwy stalej i równomierna grubosc w krótkim okresie czasu po wylaniu, np. w czasie krótszym niz 1 minuta a ko¬ rzystnie okolo 30 sekund lub ponizej. Aby to osiagnac, lepkosc cieklego termoplastycznego poliuretanu w temperaturze pokojowej powinna byc wieksza niz 100 mPa.s a korzystnie me wieksza niz 50—60 mPa.s.Rozpuszczalniki dodaje sie, aby przeprowadzac w stan ciekly normalnie staly poliuretan termoplastycz¬ ny, zas srodki niwelujace opisanego wyzej typu stosuje sie dla poprawienia wlasnosci niwelowania sie otrzymanego roztworu.Normalnie staly poliuretan termoplastyczny roz¬ puszcza sie w stosunkowo nisko wrzacym rozpusz¬ czalniku o temperaturze wrzenia nie wyzszej niz 70°C i do tego roztworu dodaje sie srodek regulacji odpa¬ rowania i lepkosci stanowiacy material nie bedacy rozpuszczalnikiem poliuretanu, ale mieszajacy sie z roztworem, który ma stosunkowo wysoka tempe¬ rature wrzenia tj. powyzej okolo 120°C, a korzystnie powyzej 150°C. Rozpuszczalnik i srodek ten laczy sie z termoplastycznym poliuretanem w ilosci takiej, ze otrzymany roztwór ma pozadana lepkosc. Ilosci, te zaleza zwlaszcza od ilosci poszczególnych materia¬ lów lacznie z poliuretanem o danym ciezarze czas¬ teczkowym. Rozpuszczalnik stosuje sie w ilosci takiej, ze poliuretan jest rozpuszczony w roztworze.Do- tego, ze zastosowano wyzej opisany roztwór rozpuszczalnik/srodek regulujacy przyczynilo sie nieoczekiwanie odkrycie, ze rozpuszczanie termoplas¬ tycznych poliuretanów tego typu jakie stosuje sie do szyb wielowarstwowych wedlug wynalazku, w roz¬ puszczalniku o niskiej temperaturze wrzenia powo¬ duje powstawanie stalej warstwy majacej wady, na przyklad zluszczajaca sie powierzchnie gdy do przyspieszenia odparowania rozpuszczalnika stosuje sie grzanie. Pozadane jest stosowanie grzania w celu przyspieszenia odparowania rozpuszczalnika dla utrzymania odpowiedniego tempa produkcji i za¬ pewnienia, ze caly rozpuszczalnik zostal odparowany z warstwy poliuretanu. Odnosnie usuwania rozpusz¬ czalnika nalezy zauwazyc, ze dobrymi rozpuszczal¬ nikami poliuretanów termoplastycznych sa substan¬ cje polarne o wysokim powinowactwie do poliure¬ tanu. Rozpuszczalnik nie usuniety z warstwy stwa¬ rza liczne problemy w czasie produkcji i stosowania laminatu zawierajacego preformowany arkusz.Gdy zastosuje sie wysokowrzace rozpuszczalniki poliuretanu, to w porównaniu z niskowrzacym roz¬ puszczalnikiem unika sie problemu zluszczania, ale jest bardzo trudno usunAc z warstwy caly wysoko- wrzacy rozpuszczalnik. Obecnosc rozpuszczalnika w warstwie prowadzi do powstawania wad takich jak powstawanie pecherzy i dziur w czasie obróbki w autoklawie laminatu zawierajacego taka warstwe lub wtedy gdy laminat zostanie poddany dzialaniu podwyzszonej temperatury w czasie uzytkowania.Obecnosc rozpuszczalnika moze równiez zle wply¬ wac na wlasnosci powierzchniowe warstwy.Uzycie roztworu rozpuszczalnik/srodek regulujacy umozliwia tworzenie roztworów o pozadanych wlas¬ nosciach niwelowania i lepkosci przy jednoczesnej mozliwosci unikniecia wyzej opisanych problemów.Mozna skutecznie stosowac podwyzszone temperatury do usuwania niskowrzacego rozpuszczalnika oraz wysokowrzacego srodka regulujacego nie bedacego rozpuszczalnikiem, który jest niepolarny i ma male powinowactwo do poliuretanu, ale który pozwala re¬ gulowac odparowanie niskowrzacego rozpuszczalnika 5 tak, ze powierzchniowa wada efektu zluszczania nie wystepuje.W korzystnej postaci, do roztworu rozpuszczalnik/ /srodek regulujacy wlacza sie material o sredniej temperaturze wrzenia 70 a 120°C, który nie jest roz- 19 puszczalnikiem stalego poliuretanu, ale jest zdolny do specznienia go. Material taki jest polarny, ale znacznie mniej niz rozpuszczalnik i miesza sie z dwo¬ ma pozostalymi skladnikami zawartymi w roztworze oraz pomaga lepiej regulowac wlasnosci odparowania i* roztworu.Wiele zmiennych, które wplywaja na usuwanie nie stalych skladników roztworu czyni trudnym, jesli nie niemozliwym, okreslenie ilosci srodka regulujacego i materialu o sredniej temperaturze wrzenia zawar¬ to tych w roztworze. Przykladowymi zmiennymi sa: poszczególne skladniki zawarte w roztworze, doklad¬ ne temperatury wrzenia nie stalych czesci roztworu i czas grzania. Z tego wzgledu zaleca sie w kazdym przypadku dobierac ilosc poszczególnych skladni- 25 kow i przeprowadzic próby, zeby sprawdzic, czy nie wystepuja omówione wyzej wady. Z grubsza mozna przyjac, ze stosuje sie równe ilosci niestalych sklad¬ ników roztworu.Materialy o odpowiednich wlasnosciach stosuje sie 8Q do przygotowania roztworu. Korzystnymi materiala¬ mi sa: jako niskowrzacy rozpuszczalnik — czterowo- dorofuran majacy temperature wrzenia 65°C, srednio- wrzacy material ^- metyloetyloketon o temperaturze wrzenia 80°C, a jako wysokowrzacy nierozpuszczal- 35 nik — ksylen o temperaturze wrzenia 140°C.Roztwory typu opisanego wyzej nadaja sie do odlewania w postaci cieklej warstwy, która ma przed odparowaniem taka ilosc rozpuszczalnika, ze powo¬ duje wzrost lepkosci warstewki do tego stopnia, ze *• nastepuje w niej zakrzepniecie lub wystepuja niere- gularnosci. Roztwór tego typu moze byc odlewany ybezposrednio na przesuwajaca sie warstwe materia¬ lu s termoutwardzalnego lub na róznego typu po¬ dloza. , L5 Reasumujac mozna powiedziec, ze preformowany arkusz posiada liczne i bardzo pozadane wlasciwosci, umozliwiajace jego uzycie do szyb wielowarstwo¬ wych. I tak, arkusz ten moze byc uzyty jako arkusz ochronny z jednego* lub z obu stron podkladu ze W szkla lub tworzywa sztucznego, w celu utworzenia szyb wielowarstwowych, które moga byc uzyte jako szyby w budownictwie i w srodkach transportowych, np. jako szyby boczne rJojazdów silnikowych, samo¬ lotów, pociagów. Arkusz preformowany moze byc 55 stosowany na podlozach z poliweglanu lub poliakry- lanu. Barwienie szyb jest mozliwe i moze byc wy¬ konane przed lub po ulozeniu na podlozu arkusza wedlug wynalazku.Arkusz moze byc zmodyfikowany i posiadac war- pomiedzy dwiema ^warstwami tworzywa termoplas¬ tycznego typu opisanego powyzej. W tej postaci zmodyfikowanej arkusz moze byc uzyty jako wklad¬ ka pomiedzy dwiema taflami szkla lub dwiema W plytkami tworzywa sztucznego, lub wreszcie pomie-/ 116 S 1T dzy jedna tafle szkla i jedna plyta tworzywa sztu¬ cznego. Przywieranie z kazdej strony jest zapewnione przez tworzywo termoplastyczne. , Arkusz moze byc szeroko stosowany do polepsza¬ nia bezpieczenstwa przednich szyb pojazdów samo- 5 chodowych.Szyba przednia wedlug wynalazku bedzie zwykle zawierac zewnetrzna tafle szkla, warstwe srodkowa mogaca zaabsorbowac okreslona energie, np. z poli- winylobuftaralu, o grubosci okolo 0,5—1 mm, tafle 10 szkla od strony wewnetrznej pojazdu onaz arkusz z tworzywa sztucznego, posiadajacy warstwe z mate¬ rialu termoplastycznego o grubosci, okolo 0,02—0,6 mm oraz warstwe z materialu termoutwardzalnego posiadajacego wlasciwosci zapobiegania rozbiciu 15 i isamozalbliznianlia sie, o grubosci 0,4—0,6 mm. Z ta¬ kimi szybami przednimi ryzyko pokaleczenia twarzy pasazerów spowodowana odpryskami szkla powinno znacznie sie zmniejszyc. 20 Zastrzezenia patentowe 1. Szyba wielowarstwowa zawierajaca co najmniej jeden arkusz szklany, warstwe o wlasnosciach prze¬ ciwrozpryskowych i samozablizniania sie utworzona w zasadzie z termoutwardzalnego poliuretanu oraz warstwe laczaca o zdolnosci przywierania do tafli szklanej i do warstwy o wlasnosciach przeciwroz¬ pryskowych i samozablizniania sie pod dzialaniem ciepla i cisnienia, znamienna tym, ze jako warstwe laczaca zawiera warstwe poliuretanu termoplastycz¬ nego otrzymanego z alifatycznego dwuizocyjanianu i co najmniej jednego poliestru diolu z alifatycznym kwasem dwukarboksylowym lub polieteru diolu, przy czym zarówno poliester diolu jak i polieter diolu maja ciezar czasteczkowy okolo 500—4000. 2. Szyba wielowarstwowa zawierajaca co najmniej jeden arkusz tworzywa sztucznego, warstwe o wlas¬ nosciach przeciwrozpryskowych i samozablizniania 40 sie utworzona zasadniczo z poliuretanu termoutwar¬ dzalnego oraz warstwe laczaca o zdolnosci przy¬ wierania do arkusza tworzywa sztucznego oraz do warstwy o wlasnosciach przeciwrozpryskowych i sa¬ mozablizniania sie, pod dzialaniem ciepla i cisnienia, 45 znamienna tym, ze jako warstwe laczaca zawiera warstwe z poliuretanu termoplastycznego otrzyma¬ nego z alifatycznego dwuizocyjanianu i co najmniej jednego poliestru diolu z alifatycznym kwasem dwu¬ karboksylowym lub polieteru diolu, przy czym 50 zarówno poliester diolu jak i polieter diolu maja cie¬ zar czasteczkowy okolo 500—4000. 3. Sposób wykonania szyby wielowarstwowej przez nakladanie na monolityczne lub warstwowe podloze- ze szkla lub tworzywa sztucznego arkusza materialu 55 termoutwardzalnego o wlasnosciach przeciwrozprys¬ kowych i samozablizniania sie za posrednictwem warstwy klejacej, pod dzialaniem ciepla i cisnienia, znamienny tym, ze warstwe klejaca sporzadza sie z poliuretanu termoplastycznego otrzymanego przez 60 reakcje alifatycznego dwuizocyjanianu i co najmniej jednego poliestru diolu z alifatycznym kwasem dwu¬ karboksylowym lub polieteru diolu, przy czym sto¬ suje sie poliester lub polieter diolu o ciezarze czasteczkowym 500—4000. 155 18 4. Sposób wedlug zastrz.- 3 znamienny tym, ze jako poliuretan termoplastyczny stosuje sie poliuretan wybitnie bezpostaciowy zdolny do tworzenia warstwy bardzo przezroczystej, przy czym poliuretan obejmuje produkt dzialania jednego lub wielu poliizocyjanianów alifatycznych sposród alicy- klicznych dwuizocyjanianów rozgalezionych, ajicy- klicznych dwuizocyjanianów nierozgalezionych i nie¬ cyklicznych dwuizocyjanianów rozgalezionych na rozgaleziony poliester diolu lub polieter diolu, ewen¬ tualnie w postaci mieszaniny i gdy pierwszy z wy¬ mienionych reagentów zawiera 85—100% alicyklicz- nego dwuizocyjanianu nierozgalezionego, reagent drugi zawiera rozgaleziony poliester diolu utworzony co najmniej z dwóch róznych dioli. 5. Sposób wedlug zastrz. 4 znamienny tym, ze jako reagent drugi zawiera poliester diolu sporza¬ dzony z co najmniej' dwóch róznych dioli z których co najmniej jeden jest alicykliczny i/lub rozgaleziony. 6. Sposób .wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako diol stosuje sie niecykliczny diol rozgaleziony. 7. Sposób wedlug zastrz. 6 znamienny tym, ze jako dwuizocynian stosuje sie 1,6-heksanodwuizocy- janian, 2,2,4-trójmetylo-l,6-heksanodwuizocyjanian, 2,4,4-trójmetylo-l,6-heksanodwuizocyjanian, 1,3-bis- (izocyjanianometylo)benzen, bis-(4-izocyjanianocyklo- heksylo)metan, bis-(3-metylo-4-izocyjanianocyklohe- ksylo)metan, 2,2-bis(4-izocyjanianoheksylo)propan i 3-izocyjanianometylo-3,3,5-trójmetylocykloheksylo- izocyjanian; jako poliester diolu stosuje sie produkt reakcji jednego lub wielu kwasów dwukarboksylo- wych sposród kwasów malonowego, bursztynowego, glutarowego, adypinowego, suberynowego lub seba- cynowego z jednym lub wieloma diolami sposród 1,2-etanodiolu, 1,2-propanodiolu, 1,3-propanodiolu, 1,2-butanodiolu, 1,3-butanodiolu, 1,4-butanodiolu, 2,2- -dwumetylo*-l,3-propanodiolu, 1,6-heksanodiolu, 2- -metylo-2,3-pentanodiolu, 3-metylo-2,4-pentanodiolu, 2-etylo-l,3-heksanodiolu, 2,2,4-trójmetylQ-l,3-penta- nodiolu, glikolu dwuetylowego, glikolu trójetyleno- wego, glikoli polietylenowych, glikoli dwupropyle- nowego, glikolu trójpropylenowego, glikoli polipro¬ pylenowych i 2,2-bis(4-hydroksycytloheksylo)propan, podczas gdy rozgaleziony polieter diolu sporzadzony jest z tlenku etylenu, tlenku 1,2-propylenu lub te- trahydrofuranu. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny, tym, ze do sporzadzonego poliestru diolu wprowadza sie co najmniej jeden lakton sposród gamma-butyrolaktonu, gamma^walerolaktonu, delta-walerolaktonu, epsilon- -kaprolaktonu. 9: Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze. jako poliuretan termoplastyczny stosuje sie produkt reakcji 3-izocyjanianometylo-3,5,5-trójmetylocyklohe- ksjrtoizocyjanianu i z liniowego polieteru utworzone¬ go z 1,2-propanodiolu i tlenku 1,2-propylenu. 10. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie poliuretan termoplastyczny sporzadzony z bis-(4-izocyjanianocykloheksylo)metanu i jednego liniowego poliestru otrzymanego przez reakcje kwasu adypinowego z 1,6-heksanodiolem, z 2,2-dwumetylo- -l,3^propanodiolem, i 1,2-propanodiolem. 11. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie poliuretan termoplastyczny sporzadzony116 534 19 z bis-(4-izocyjanianocykloheksylo)metanu i 3-izocyja- nianometylo-3,3,5-trójmetylocykloheksyloizocyjania- nu i z jednego poliestru otrzymanego przez reakcje kwasu adypinowego i kwasu sebacynowego z epsi- lon-kaprolaktonern,' 2,2-dwumetylo-l,3-propanodiolem i 1,4-butanodiolem. 12. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie poliuretan termoplastyczny o ciezarze czasteczkowym powyzej 40000—50000. 13. Sposób wedlug zastrz. 3, -znamienny tym, ze stosuje sie poliuretan termoplastyczny, w którym 10 20 stosunek rodników izocyjanianowych do rodników hydroksylowych wynosi ponad 1. 14. Sposób wedlug zastrz. 3. znamienny tym, ze stosuje sie poliuretan termoplastyczny, w którym stosunek rodników izocyjanianowych do rodników hydroksylowych wynosi okolo 0,8—0,9. 15. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze do poliuretanu termoplastycznego wprowadza sie co najmniej jeden dodatek taki jak srodek ujednolica¬ jacy, promotor adhezywnosci, srodki klejace i srod¬ ki stabilizujace.Fig.1 2a 2b Fig. 2 3-^ 5 2a 2b LDA 2 — Zam. 677/82 — 95 egz.Cena 100 zl PL PL

Claims (15)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Szyba wielowarstwowa zawierajaca co najmniej jeden arkusz szklany, warstwe o wlasnosciach prze¬ ciwrozpryskowych i samozablizniania sie utworzona w zasadzie z termoutwardzalnego poliuretanu oraz warstwe laczaca o zdolnosci przywierania do tafli szklanej i do warstwy o wlasnosciach przeciwroz¬ pryskowych i samozablizniania sie pod dzialaniem ciepla i cisnienia, znamienna tym, ze jako warstwe laczaca zawiera warstwe poliuretanu termoplastycz¬ nego otrzymanego z alifatycznego dwuizocyjanianu i co najmniej jednego poliestru diolu z alifatycznym kwasem dwukarboksylowym lub polieteru diolu, przy czym zarówno poliester diolu jak i polieter diolu maja ciezar czasteczkowy okolo 500—4000.
2. Szyba wielowarstwowa zawierajaca co najmniej jeden arkusz tworzywa sztucznego, warstwe o wlas¬ nosciach przeciwrozpryskowych i samozablizniania 40 sie utworzona zasadniczo z poliuretanu termoutwar¬ dzalnego oraz warstwe laczaca o zdolnosci przy¬ wierania do arkusza tworzywa sztucznego oraz do warstwy o wlasnosciach przeciwrozpryskowych i sa¬ mozablizniania sie, pod dzialaniem ciepla i cisnienia, 45 znamienna tym, ze jako warstwe laczaca zawiera warstwe z poliuretanu termoplastycznego otrzyma¬ nego z alifatycznego dwuizocyjanianu i co najmniej jednego poliestru diolu z alifatycznym kwasem dwu¬ karboksylowym lub polieteru diolu, przy czym 50 zarówno poliester diolu jak i polieter diolu maja cie¬ zar czasteczkowy okolo 500—4000.
3. Sposób wykonania szyby wielowarstwowej przez nakladanie na monolityczne lub warstwowe podloze- ze szkla lub tworzywa sztucznego arkusza materialu 55 termoutwardzalnego o wlasnosciach przeciwrozprys¬ kowych i samozablizniania sie za posrednictwem warstwy klejacej, pod dzialaniem ciepla i cisnienia, znamienny tym, ze warstwe klejaca sporzadza sie z poliuretanu termoplastycznego otrzymanego przez 60 reakcje alifatycznego dwuizocyjanianu i co najmniej jednego poliestru diolu z alifatycznym kwasem dwu¬ karboksylowym lub polieteru diolu, przy czym sto¬ suje sie poliester lub polieter diolu o ciezarze czasteczkowym 500—4000. 155 18
4. Sposób wedlug zastrz.- 3 znamienny tym, ze jako poliuretan termoplastyczny stosuje sie poliuretan wybitnie bezpostaciowy zdolny do tworzenia warstwy bardzo przezroczystej, przy czym poliuretan obejmuje produkt dzialania jednego lub wielu poliizocyjanianów alifatycznych sposród alicy- klicznych dwuizocyjanianów rozgalezionych, ajicy- klicznych dwuizocyjanianów nierozgalezionych i nie¬ cyklicznych dwuizocyjanianów rozgalezionych na rozgaleziony poliester diolu lub polieter diolu, ewen¬ tualnie w postaci mieszaniny i gdy pierwszy z wy¬ mienionych reagentów zawiera 85—100% alicyklicz- nego dwuizocyjanianu nierozgalezionego, reagent drugi zawiera rozgaleziony poliester diolu utworzony co najmniej z dwóch róznych dioli.
5. Sposób wedlug zastrz. 4 znamienny tym, ze jako reagent drugi zawiera poliester diolu sporza¬ dzony z co najmniej' dwóch róznych dioli z których co najmniej jeden jest alicykliczny i/lub rozgaleziony.
6. Sposób .wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako diol stosuje sie niecykliczny diol rozgaleziony.
7. Sposób wedlug zastrz. 6 znamienny tym, ze jako dwuizocynian stosuje sie 1,6-heksanodwuizocy- janian, 2,2,4-trójmetylo-l,6-heksanodwuizocyjanian, 2,4,4-trójmetylo-l,6-heksanodwuizocyjanian, 1,3-bis- (izocyjanianometylo)benzen, bis-(4-izocyjanianocyklo- heksylo)metan, bis-(3-metylo-4-izocyjanianocyklohe- ksylo)metan, 2,2-bis(4-izocyjanianoheksylo)propan i 3-izocyjanianometylo-3,3,5-trójmetylocykloheksylo- izocyjanian; jako poliester diolu stosuje sie produkt reakcji jednego lub wielu kwasów dwukarboksylo- wych sposród kwasów malonowego, bursztynowego, glutarowego, adypinowego, suberynowego lub seba- cynowego z jednym lub wieloma diolami sposród 1,2-etanodiolu, 1,2-propanodiolu, 1,3-propanodiolu, 1,2-butanodiolu, 1,3-butanodiolu, 1,4-butanodiolu, 2,2- -dwumetylo*-l,3-propanodiolu, 1,6-heksanodiolu, 2- -metylo-2,3-pentanodiolu, 3-metylo-2,4-pentanodiolu, 2-etylo-l,3-heksanodiolu, 2,2,4-trójmetylQ-l,3-penta- nodiolu, glikolu dwuetylowego, glikolu trójetyleno- wego, glikoli polietylenowych, glikoli dwupropyle- nowego, glikolu trójpropylenowego, glikoli polipro¬ pylenowych i 2,2-bis(4-hydroksycytloheksylo)propan, podczas gdy rozgaleziony polieter diolu sporzadzony jest z tlenku etylenu, tlenku 1,2-propylenu lub te- trahydrofuranu.
8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny, tym, ze do sporzadzonego poliestru diolu wprowadza sie co najmniej jeden lakton sposród gamma-butyrolaktonu, gamma^walerolaktonu, delta-walerolaktonu, epsilon- -kaprolaktonu.
9. : Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze. jako poliuretan termoplastyczny stosuje sie produkt reakcji 3-izocyjanianometylo-3,5,5-trójmetylocyklohe- ksjrtoizocyjanianu i z liniowego polieteru utworzone¬ go z 1,2-propanodiolu i tlenku 1,2-propylenu.
10. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie poliuretan termoplastyczny sporzadzony z bis-(4-izocyjanianocykloheksylo)metanu i jednego liniowego poliestru otrzymanego przez reakcje kwasu adypinowego z 1,6-heksanodiolem, z 2,2-dwumetylo- -l,3^propanodiolem, i 1,2-propanodiolem.
11. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie poliuretan termoplastyczny sporzadzony116 534 19 z bis-(4-izocyjanianocykloheksylo)metanu i 3-izocyja- nianometylo-3,3,5-trójmetylocykloheksyloizocyjania- nu i z jednego poliestru otrzymanego przez reakcje kwasu adypinowego i kwasu sebacynowego z epsi- lon-kaprolaktonern,' 2,2-dwumetylo-l,3-propanodiolem i 1,4-butanodiolem.
12. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie poliuretan termoplastyczny o ciezarze czasteczkowym powyzej 40000—50000.
13. Sposób wedlug zastrz. 3, -znamienny tym, ze stosuje sie poliuretan termoplastyczny, w którym 10 20 stosunek rodników izocyjanianowych do rodników hydroksylowych wynosi ponad 1.
14. Sposób wedlug zastrz. 3. znamienny tym, ze stosuje sie poliuretan termoplastyczny, w którym stosunek rodników izocyjanianowych do rodników hydroksylowych wynosi okolo 0,8—0,9.
15. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze do poliuretanu termoplastycznego wprowadza sie co najmniej jeden dodatek taki jak srodek ujednolica¬ jacy, promotor adhezywnosci, srodki klejace i srod¬ ki stabilizujace. Fig.1 2a 2b Fig. 2 3-^ 5 2a 2b LDA 2 — Zam. 677/82 — 95 egz. Cena 100 zl PL PL
PL1977214172A 1976-07-02 1977-07-02 Multi-layer glass pane and method of manufacturing the same PL116534B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2629779A DE2629779C3 (de) 1976-07-02 1976-07-02 Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Folie mit Selbstheileigenschaften unter Verwendung von Polyurethanen als Splitterschutzschicht eines Sicherheitsglases

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL116534B1 true PL116534B1 (en) 1981-06-30

Family

ID=5982062

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1977214172A PL116534B1 (en) 1976-07-02 1977-07-02 Multi-layer glass pane and method of manufacturing the same
PL1977199323A PL110404B1 (en) 1976-07-02 1977-07-02 Pre-formed plastic foil sheet and method of manufacturing pre-formed plastic foil sheets

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1977199323A PL110404B1 (en) 1976-07-02 1977-07-02 Pre-formed plastic foil sheet and method of manufacturing pre-formed plastic foil sheets

Country Status (32)

Country Link
US (3) US4643944A (pl)
JP (1) JPS5327671A (pl)
AR (1) AR217077A1 (pl)
AT (1) AT376646B (pl)
AU (1) AU511860B2 (pl)
BE (1) BE856398A (pl)
BR (1) BR7704343A (pl)
CA (1) CA1123991A (pl)
CH (1) CH625745A5 (pl)
CS (2) CS219328B2 (pl)
DD (1) DD130730A5 (pl)
DE (1) DE2629779C3 (pl)
DK (1) DK152345C (pl)
ES (1) ES460343A1 (pl)
FI (1) FI65941C (pl)
FR (1) FR2398606A1 (pl)
GB (1) GB1576394A (pl)
GR (1) GR61633B (pl)
HU (1) HU178339B (pl)
IE (1) IE45238B1 (pl)
IL (1) IL52430A0 (pl)
IT (1) IT1076699B (pl)
LU (1) LU77675A1 (pl)
MX (1) MX144617A (pl)
NL (1) NL190058C (pl)
NO (3) NO146464C (pl)
PL (2) PL116534B1 (pl)
PT (1) PT66754B (pl)
SE (3) SE433925B (pl)
SU (1) SU698523A3 (pl)
YU (1) YU40167B (pl)
ZA (1) ZA773881B (pl)

Families Citing this family (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE34538E (en) * 1976-07-02 1994-02-08 Saint-Gobain Vitrage Glazing laminates
DE2629779C3 (de) * 1976-07-02 1985-04-04 Saint Gobain Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Folie mit Selbstheileigenschaften unter Verwendung von Polyurethanen als Splitterschutzschicht eines Sicherheitsglases
CA1114115A (en) * 1977-11-04 1981-12-15 Corning Glass Works Direct casting method for producing low-stress glass/plastic composites
FR2430847A1 (fr) * 1978-07-13 1980-02-08 Saint Gobain Vitrage chauffant et/ou d'alarme
FR2464139B1 (fr) * 1979-09-03 1986-03-07 Saint Gobain Couche intercalaire en matiere plastique et vitrages feuilletes l'utilisant
FR2470682A1 (fr) * 1979-12-06 1981-06-12 Saint Gobain Procede de fabrication de stratifies, stratifies obtenus et colle utilisee dans ce procede
FR2476103A1 (fr) * 1980-02-14 1981-08-21 Ppg Industries Inc Revetements de polyurethane resistants a l'abrasion pour plastiques rigides
IT1141905B (it) 1980-02-22 1986-10-08 Siv Soc Italiana Vetro Procedimento per ottenere un rivestimento trasparente su lastre di vetro normale o di sicurezza
FR2496089A1 (fr) * 1980-12-11 1982-06-18 Saint Gobain Vitrage Vitrage feuillete de securite
JPS57199650A (en) * 1981-06-03 1982-12-07 Asahi Glass Co Ltd Polyurethane sheet for laminating and glass-polyurethane laminate
FR2513940A1 (fr) * 1981-10-05 1983-04-08 Corning Glass Works Verre ophtalmique stratifie et son procede de fabrication
FR2517712A1 (fr) * 1981-12-04 1983-06-10 Corning Glass Works Procede de teinture d'une feuille de polyurethane
DE3201687A1 (de) * 1982-01-21 1983-09-08 Vereinigte Glaswerke Gmbh, 5100 Aachen Zwischenschicht aus kunststoff fuer eine mehrschichtige glasscheibe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3201849A1 (de) * 1982-01-22 1983-08-04 Vereinigte Glaswerke Gmbh, 5100 Aachen Flexible sichtscheibe aus kunststoff, insbesondere faltbare heckscheibe fuer ein faltbares kabrio-verdeck
DE3205055A1 (de) * 1982-02-12 1983-08-18 Ver Glaswerke Gmbh Spiegel, insbesondere fuer fahrzeuge
US4584245A (en) * 1982-06-08 1986-04-22 Asahi Glass Company Ltd. Laminated safety glass
FR2530186A1 (fr) 1982-07-19 1984-01-20 Saint Gobain Vitrage Procede pour recouvrir d'une pellicule de protection en matiere plastique une ebauche de verre de lunettes et dispositif pour la realisation de ce procede
FR2531235B1 (fr) * 1982-07-27 1985-11-15 Corning Glass Works Verres stratifies transparents polarisants et leur procede d'obtention
JPS59133049A (ja) * 1983-01-21 1984-07-31 旭硝子株式会社 積層安全ガラスおよびその製造方法
GB8302690D0 (en) * 1983-02-01 1983-03-02 Triplex Safety Glass Co Laminated glazing unit
GB2134445A (en) * 1983-02-01 1984-08-15 Pilkington Brothers Plc Laminated glazing unit
FR2548043A1 (fr) * 1983-06-14 1985-01-04 Saint Gobain Vitrage Procede et dispositif pour la fabrication par coulee d'une couche optiquement homogene transparente a partir d'un melange de composants
FR2547809B1 (fr) * 1983-06-22 1985-10-18 Saint Gobain Vitrage Vitrage de securite, en particulier vitrage anti-balles
FR2549037B1 (fr) * 1983-07-11 1985-10-18 Saint Gobain Vitrage Vitrage feuillete de securite
FR2548956B1 (fr) * 1983-07-11 1985-10-18 Saint Gobain Vitrage Feuille en matiere plastique transparente de haute qualite optique
US4652494A (en) * 1983-07-11 1987-03-24 Saint-Gobain Vitrage Bilayer laminate and preformed sheet for use therein
FR2549036B1 (fr) * 1983-07-11 1985-10-18 Saint Gobain Vitrage Vitrage feuillete de securite
FR2549482B1 (fr) * 1983-07-22 1986-09-26 Saint Gobain Vitrage Couche transparente en matiere plastique resistant a l'embuage et procede de fabrication
US4495015A (en) * 1983-09-01 1985-01-22 Coburn Optical Industries, Inc. Controlled wafer relaxing in making composite lenses
JPS60115441A (ja) * 1983-11-29 1985-06-21 旭硝子株式会社 積層安全ガラス
JPS60222249A (ja) * 1984-04-20 1985-11-06 旭硝子株式会社 積層安全ガラスおよびその材料
FR2563835B1 (fr) * 1984-05-02 1986-12-12 Saint Gobain Vitrage Procede et dispositif pour la fabrication d'une couche de matiere plastique de haute qualite optique et feuille obtenue par ce procede
FR2568568A1 (fr) * 1984-08-01 1986-02-07 Corning Glass Works Perfectionnement a la fabrication de verres stratifies transparents polarisants et verres ainsi obtenus
FR2574396B1 (fr) * 1984-12-06 1987-01-02 Saint Gobain Vitrages Sa Couche de revetement ayant des proprietes d'autocicatrisation pour des vitrages notamment ceux exposes aux agents atmospheriques
FR2576012B1 (fr) * 1985-01-15 1991-11-22 Saint Gobain Vitrage Procede et dispositif pour la fabrication d'un vitrage de securite
FR2576011B1 (fr) * 1985-01-15 1991-10-31 Saint Gobain Vitrage Procede et dispositif pour la fabrication d'un vitrage de securite
FR2579609B1 (fr) * 1985-03-28 1987-08-21 Saint Gobain Vitrage Feuille autocollante de haute qualite optique
JPS6253832A (ja) * 1985-05-28 1987-03-09 旭硝子株式会社 積層体およびその製造方法
JPH0737122B2 (ja) * 1985-06-25 1995-04-26 旭硝子株式会社 屈曲された安全ガラス
FR2590889B1 (fr) * 1985-08-13 1988-01-22 Corning Glass Works Perfectionnements a la fabrication de verres stratifies transparents polarisants et verres ainsi obtenus
DE3678132D1 (de) * 1985-12-19 1991-04-18 Ppg Industries Inc Flugzeugwindschutz.
FR2595983B1 (fr) * 1986-03-24 1989-01-13 Saint Gobain Vitrage Procede de fabrication de vitrages feuilletes
FR2600588B1 (fr) * 1986-06-24 1988-09-09 Saint Gobain Vitrage Procede et dispositif pour la fabrication d'une feuille de polyurethane de haute qualite optique
DE3881570T2 (de) * 1987-03-17 1994-02-03 Asahi Glass Co Ltd Reaktionsfähige härtbare Zusammensetzung sowie die gehärteten Produkte dieser Zusammensetzung enthaltenden Produkte.
DE3870511D1 (de) * 1987-04-03 1992-06-04 Asahi Glass Co Ltd Schicht oder film aus transparentem kunstharz, verfahren zur herstellung und verwendung.
US4857407A (en) * 1987-06-16 1989-08-15 Ppg Industries, Inc. Low modulus interlayer
US4824926A (en) * 1987-12-16 1989-04-25 Ppg Industries, Inc. Bilayer windshield with an abrasion and solvent resistant polyurethane protective coating
US4923757A (en) * 1987-12-16 1990-05-08 Ppg Industries, Inc. Bilayer windshield with an abrasion and solvent resistant polyurethane protective coating
JPH0274489U (pl) * 1988-11-29 1990-06-07
JPH0274488U (pl) * 1988-11-29 1990-06-07
US4952457A (en) * 1988-12-05 1990-08-28 Monsanto Company Laminated safety glass and polymeric laminate for use therein
FR2644468B1 (fr) * 1989-03-20 1992-12-31 Saint Gobain Vitrage Couche de polyurethane ayant des proprietes d'absorbeur d'energie et utilisation dans les vitrages de securite
US4948672A (en) * 1989-04-10 1990-08-14 Monsanto Company Polymeric laminate for safety glass
FR2646667B1 (fr) * 1989-05-03 1991-08-23 Saint Gobain Vitrage Vitrage avec bande filtrante et procede de fabrication
ATE108363T1 (de) * 1989-11-23 1994-07-15 Saint Gobain Vitrage Anwendung von nichthaftenden verbundfolien aus polyester als grundlage für die herstellung wenigstens einer in sicherheitsgläsern verwendbaren schicht aus polyurethan.
DE4016611A1 (de) * 1990-05-23 1991-11-28 Audi Ag Sicherheitseinrichtung an einem kraftfahrzeug
GB9108672D0 (en) * 1991-04-23 1991-06-12 Triplex Aircraft And Special P Lightweight glazings
US5939188A (en) * 1991-07-15 1999-08-17 Pilkington Aerospace, Inc. Transparent coating systems for improving the environmental durability of transparency substrates
US5631089A (en) * 1991-07-30 1997-05-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of glass/plastic laminates having improved optical quality
AU659608B2 (en) * 1991-07-30 1995-05-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of glass/plastic laminates having improved optical quality
GB9123643D0 (en) * 1991-11-07 1992-07-22 Triplex Aircraft And Special P Windows
DE4235135A1 (de) * 1992-10-19 1994-04-21 Bayer Ag Verwendung thermoplastischer Poly(ester-urethane) als kompostierbare Kunststoffe
JP3231151B2 (ja) * 1993-07-23 2001-11-19 サン−ゴバン ビトラージュ 複層フィルムの製造方法
FR2717795B1 (fr) * 1994-03-22 1996-05-24 Saint Gobain Vitrage Vitrage pour véhicule et feuille de matière plastique utilisée dans ce vitrage.
FR2721252B1 (fr) 1994-06-17 1996-08-09 Saint Gobain Vitrage Vitrage feuilleté à faible transmission énergétique pour véhicule de transport.
DE4429604A1 (de) * 1994-08-20 1996-02-22 Mekra Rangau Plastics Außenspiegel für Kraftfahrzeuge
FR2725399B1 (fr) 1994-10-06 1996-11-08 Saint Gobain Vitrage Vitrage de securite
ES2172622T3 (es) 1995-12-28 2002-10-01 Asahi Glass Co Ltd Placa de resina de poliuretano reticulado y producto preparado que utiliza esta.
CA2198267C (en) 1997-02-21 2001-02-06 Heinrich Lang External mirror for motor vehicles
DE19711547A1 (de) 1997-03-20 1998-09-24 Mekra Lang Gmbh & Co Kg Rückblickspiegel-Anordnung für Nutzfahrzeuge, insbesondere für Omnibusse
US6066372A (en) * 1998-03-18 2000-05-23 Miles; Brent Solar heated windshield
GB2339405A (en) * 1998-07-10 2000-01-26 Pilkington Plc Laminated glazing
DE19921143C2 (de) * 1999-05-07 2002-11-14 Audi Ag Fahrzeugteil mit Selbstheilungseigenschaften
DE19952850A1 (de) * 1999-11-03 2001-05-10 Bayer Ag Polycarbonat-Substrate
US6257643B1 (en) * 2000-01-20 2001-07-10 Creative Extruded Products, Inc. Window trim molding with adhesion promoter
US6500516B2 (en) * 2001-02-02 2002-12-31 Panelite Llc Light transmitting panels
UA77680C2 (en) * 2001-07-11 2007-01-15 Solutia Inc Method for forming composite interlayer suitable for using laminated glass
US6995339B2 (en) * 2002-09-18 2006-02-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Heatable wiper rest area for a transparency
US7294401B2 (en) * 2003-09-02 2007-11-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Mar-resistant oligomeric-based coatings for glass-plastic glazing products
US20060191625A1 (en) 2005-02-28 2006-08-31 Ferro Corporation Method of decorating laminated glass
EP1922378B1 (en) * 2005-09-09 2010-05-19 Avery Dennison Corporation Heat shrinkable film with (meth)acrylate resin curable adhesive
US20100160545A1 (en) * 2006-10-05 2010-06-24 Charles Page Thermoplastic elastomers of styrenic block copolymers and aliphatic thermoplastic polyurethanes
US8555884B2 (en) * 2007-12-20 2013-10-15 Paragon Space Development Corporation Hazardous-environmental diving systems
US10004924B1 (en) 2007-12-20 2018-06-26 Paragon Space Development Corporation Hazardous-environment diving systems
WO2012116193A1 (en) * 2011-02-25 2012-08-30 Carey & Co. Dry adhesive
EP2697057B1 (de) * 2011-04-11 2018-01-24 Saint-Gobain Glass France Beleuchtete fassadenanordnung
US9616641B2 (en) 2011-06-24 2017-04-11 Corning Incorporated Light-weight hybrid glass laminates
US10035331B2 (en) * 2011-06-24 2018-07-31 Corning Incorporated Light-weight hybrid glass laminates
BE1020051A3 (fr) * 2011-07-04 2013-04-02 Agc Glass Europe Vitrage automobile.
JP5584657B2 (ja) * 2011-07-08 2014-09-03 株式会社日立製作所 自己修復性積層構造体及び自己融着絶縁電線
US10395947B2 (en) * 2014-02-27 2019-08-27 Denso Corporation Manufacturing method of a resin molded article
CN104029442B (zh) * 2014-05-30 2016-04-20 昆山维信纺织工业有限公司 网布及其制造方法
US10293579B2 (en) 2016-03-11 2019-05-21 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interlayers
US10195826B2 (en) 2016-03-11 2019-02-05 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interlayers
US10293582B2 (en) 2016-03-11 2019-05-21 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interlayers
US10293580B2 (en) 2016-03-11 2019-05-21 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interlayers
US10300682B2 (en) 2016-03-11 2019-05-28 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interplayers
US10293585B2 (en) 2016-03-11 2019-05-21 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interlayers
US10293584B2 (en) 2016-03-11 2019-05-21 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interlayers
US10293583B2 (en) 2016-03-11 2019-05-21 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interlayers
DE202018006739U1 (de) 2017-02-20 2022-07-20 Corning Incorporated Geformte Glaslaminate
US11236003B2 (en) 2017-10-18 2022-02-01 Corning Incorporated Methods for controlling separation between glasses during co-sagging to reduce final shape mismatch therebetween
US10836144B2 (en) 2018-01-19 2020-11-17 Ford Global Technologies, Llc Self-healing glass panel
TWI806267B (zh) 2020-12-07 2023-06-21 美商聖高拜塑膠製品公司 複合膜及形成複合膜的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2061678A (en) * 1935-11-08 1936-11-24 Scott Clyde Composite film and picture and method of producing them
US3538055A (en) * 1967-11-29 1970-11-03 Hooker Chemical Corp Polyesterurethane adhesives
US3547753A (en) * 1968-01-29 1970-12-15 Foamade Ind Inc Release paper-polyurethane film-polyurethane foam laminate
US3655432A (en) * 1969-05-02 1972-04-11 Amicon Corp Abrasion resistant coating of polyether polyurethane
BE754566A (fr) * 1969-06-17 1971-02-08 Ppg Industries Inc Vitres stratifiees
AR192924A1 (es) * 1971-04-20 1973-03-21 Saint Gobain Vidrio laminado de seguridad
JPS5124000B2 (pl) * 1971-09-20 1976-07-21
US3808077A (en) * 1971-09-16 1974-04-30 Ppg Industries Inc Method for laminating plastic to glass employing glass mold
US3969301A (en) * 1971-09-20 1976-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytetramethyleneether polyurethane adhesive composition
US4010311A (en) * 1973-09-14 1977-03-01 Ppg Industries, Inc. Impact-resistant glass-polyesterurethane laminates
GB1479987A (en) * 1975-06-20 1977-07-13 Interox Chemicals Ltd Polyurethanes
US4218500A (en) * 1976-02-12 1980-08-19 Saint-Gobain Industries Safety glazing containing support for attachment of labels
US4039720A (en) * 1976-05-03 1977-08-02 Ppg Industries, Inc. Laminated windshield with improved innerlayer
US4053076A (en) * 1976-06-03 1977-10-11 The Dexter Corporation Coatings for shatterproofing glass bottles
DE2629779C3 (de) * 1976-07-02 1985-04-04 Saint Gobain Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Folie mit Selbstheileigenschaften unter Verwendung von Polyurethanen als Splitterschutzschicht eines Sicherheitsglases

Also Published As

Publication number Publication date
NL190058C (nl) 1993-10-18
PT66754B (en) 1981-01-05
HU178339B (en) 1982-04-28
SE8204862L (sv) 1982-08-25
AT376646B (de) 1984-12-10
ATA470777A (de) 1984-05-15
FI65941C (fi) 1984-08-10
NO772342L (no) 1978-01-03
NO147645C (no) 1983-06-01
NO782482L (no) 1978-01-03
US4925734A (en) 1990-05-15
GR61633B (en) 1978-12-04
FI772047A (pl) 1978-01-03
GB1576394A (en) 1980-10-08
BE856398A (fr) 1978-01-02
DK152345B (da) 1988-02-22
SE8204863D0 (sv) 1982-08-25
CH625745A5 (pl) 1981-10-15
IT1076699B (it) 1985-04-27
YU160877A (en) 1983-01-21
MX144617A (es) 1981-10-30
DE2629779C3 (de) 1985-04-04
IE45238B1 (en) 1982-07-14
FI65941B (fi) 1984-04-30
JPS5327671A (en) 1978-03-15
DK152345C (da) 1988-08-29
JPS6328791B2 (pl) 1988-06-09
PT66754A (en) 1977-08-01
SE8204863L (sv) 1982-08-25
DE2629779A1 (de) 1978-01-05
NO146464C (no) 1982-10-06
SE7707676L (sv) 1978-01-03
AR217077A1 (es) 1980-02-29
NL7707309A (nl) 1978-01-04
PL110404B1 (en) 1980-07-31
NL190058B (nl) 1993-05-17
DK296277A (da) 1978-01-03
IL52430A0 (en) 1977-08-31
DD130730A5 (de) 1978-04-26
FR2398606A1 (fr) 1979-02-23
NO147645B (no) 1983-02-07
ES460343A1 (es) 1978-11-16
YU40167B (en) 1985-08-31
US4643944A (en) 1987-02-17
SE450896B (sv) 1987-08-10
ZA773881B (en) 1978-05-30
CS219328B2 (en) 1983-03-25
PL199323A1 (pl) 1978-04-24
DE2629779B2 (de) 1978-07-27
AU511860B2 (en) 1980-09-11
NO782483L (no) 1978-01-03
US5565271A (en) 1996-10-15
NO146982C (no) 1983-01-12
SE433925B (sv) 1984-06-25
NO146982B (no) 1982-10-04
BR7704343A (pt) 1978-03-28
SU698523A3 (ru) 1979-11-15
LU77675A1 (pl) 1978-02-02
FR2398606B1 (pl) 1982-01-22
IE45238L (en) 1978-01-02
CS219327B2 (en) 1983-03-25
NO146464B (no) 1982-06-28
CA1123991A (en) 1982-05-18
SE8204862D0 (sv) 1982-08-25
SE452968B (sv) 1988-01-04
AU2667677A (en) 1979-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL116534B1 (en) Multi-layer glass pane and method of manufacturing the same
KR101442280B1 (ko) 다층 폴리우레탄 보호 필름의 제조 방법
EP0132198B1 (fr) Vitrage feuilleté de sécurité
JP3231151B2 (ja) 複層フィルムの製造方法
US5277944A (en) Process for the manufacture of a sheet or film made of polycarbonate with a soft scratch-resistant coating
EP0133090B1 (fr) Feuille en matière plastique transparente de haute qualité optique
EP0402212A1 (fr) Procédé pour la fabrication d&#39;une couche de polyuréthane autocicatrisable,et produit obtenu
EP0131523B1 (fr) Vitrage feuilleté de sécurité
CA1299934C (fr) Procede et dispositif pour la fabrication d&#39;un vitrage de securite
EP0190953B1 (fr) Procédé et dispositif pour la fabrication d&#39;un vitrage de sécurité
KR100191877B1 (ko) 에너지-흡수성 폴리우레탄층 및 이를 포함하는 적층 안전창 유리
EP0451030B1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;une plaque ou d&#39;une feuille en polycarbonate portant un revêtement souple résistant à la rayure
KR970006670B1 (ko) 광학적 특성이 우수한 투명 플라스틱 재료의 시이트를 제조하는 방법 및 장치
USRE34538E (en) Glazing laminates
CA1143497A (en) Glazing laminates