CS219327B2 - Foil formation from plastic material - Google Patents

Description

Vynález se týká fóliového útvaru z plastické hmoty pro vrstvené skleněné tabule. Fóliový útvar podle vynálezu má zejména sloužit ve výrobě vrstvených skleněných tabulí, sestávajících z alespoň jedné vrstvy skla nebo/a průhledných nebo· průsvitných plastických hmot pro přední skla vozidel, postranní okna vozidel, okenní skla budov, brýle, zejména ochranné brýle nebo brýle proti slunečnímu záření, reflektory a čočky.

V současné době se obvykle u automobilů používá vrstvených skleněných tabulí, které obsahují fólii z polyvinylbutyrátu, která tvoří absorbér energie, a která· je vložena a vlepena mezi dvě fólie ze skla. Byla vytvořena zdokonalení těchto skleněných tabulí, z nichž jedno je popsáno ve francouzském patentovém spise č. 2 187 719 jakož

č. 2 251 608. Tyto patentové spisy popisují vrstvené skleněné tabule výše uvedeného typu,, které obsahují plastickou hmotu, například polyuretan s trojrozměrnou sítí, vytvrditelný teplem, který pokrývá skleněnou fólii ze strany kabiny vozidla. Tato plastická hmota vytváří bezpečnostní charakteristiky vrstvené skleněné tabule. Při nárazu hlavy cestujícího ve vozidle na vrstvenou skleněnou tabuli odolává plastická hmota roztržení . a chrání cestujícího· proti řezným poraněním, která by mu mohla být způsobena střepinami vnitřní fólie skla. Zde se používá výroku, že plastická hmota má · vlastnosti antilacerační. Kromě toho je tato plastická hmota autocikatrisovatelná, to znamená, že je to hmota, na které deformace nebo místní vtisky rychle zmizí po několika minutách, přičemž rychlost zmizení závisí na druhu deformace.

Bylo navrženo několik rozličných prostředků pro^- vytvoření přilnavosti tepelně vytvrditelné hmoty uvedené výše na podložkách, jako jsou vrstvené skleněné tabule.

Ve francouzském patentovém spise číslo

187 719 je uvedeno·, že alifatický polyuretan s trojrozměrnou sítí, vytvrditelný teplem, který má vlastnosti antilacerační a autocikatrisační, může být nanášen na sklo bez použití dalšího lepidla.

Zkušenosti ukázaly, že některé polyuretany tohoto typu, zejména polyuretany popsané ve francouzském patentovém spise č. 2 251608 po jistém čase jeví zmenšení přilnavosti ke sklu, zejména tehdy, když vrstvená skleněná tabule je ve vlhkém ovzduší.

Ve výše uvedeném patentovém spise se uvádí, že se polyuretan lije přímo na povrch skleněné tabule. Vytvořená vrstva má dobrou přilnavost ke sklu zpočátku, která se však porušuje v přítomnosti vlhkosti.

Je rovněž známo, že když se přímo lije kapalina na vyklenutou podložku, například přední sklo vozidla, je prakticky nemožné vytvořit vrstvu stejnoměrné tloušťky. Je známo, že nerovnoměrná tloušťka takovéto vrstvy vytváří optické deformace vrstvené skleněné tabule.

Ve výše uvedeném francouzském patentovém spise č. 2 187 719 se ' dále uvádí, že tepelně vytvrditelný polyuretan může být vyráběn ve tvaru fólie, která se na podložku upevní lepidlem. Rozličné techniky používané pro tento typ spojení přinášejí četné problémy.

Tak například použije-li se roztoků lepidla rozpuštěného v rozpouštědle, je po přilepení třeba rozpouštědlo odstranit. To nastává stejně i u jiných způsobů, při kterých se používá rozpouštědla nebo kapaliny, která má následně být odstraněna.

Při použití kapalných lepidel, která neobsahují rozpouštědla nebo jiné složky, která má být odstraněna odpařením, je obtížné vytvořit stejnoměrnou vrstvu lepidla, i když je podložka rovinná. I v případě, že zpočátku se vytvoří rovnoměrná vrstva lepidla, je zde stále nebezpečí, že vrstva lepidla nezůstane stejnoměrnou při následujícím přikládání fólie z plastické autocikatrisovatelné hmoty. Nepatrné rozdíly v tloušťce vrstvy lepidla, které jsou nesnadno zjistitelné, mohou způsobit významné optické defekty ve formě zkreslení. U předních skel vozidel, kde se vyžaduje zvláště výborná optická jakost, by tato zkreslení mohla tato skla učinit neupotrebitelnými.

Ve francouzském patentovém · spise čísle 2 247 348 se dále uvádí, že fólie z plastické hmoty vytvrditelné teplem může být předběžně povlečena povlakovou vrstvou aktivovatelnou teplem nebo/a tlakem, neuvádějí se však žádné konkrétní příklady těchto· povlakových vrstev.

Úkolem vynálezu je vytvořit novou směs lepidla a nové prostředky použité pro přilnutí plastické hmoty vytvrditelné teplem na podložku ze skla nebo plastické hmoty při výrobě vrstvených skleněných tabulí.

Vynález řeší úkol tím, že vytváří fólii · z plastické hmoty, jejíž podstata spočívá v tom, že jedna její strana sestává v podstatě z tepelně vytvrditelného polymeru, který dává žádané vlastnosti vrstvené skleněné tabuli a druhá strana fólie je vytvořena v podstatě · z termoplastického polymeru přilínajícího na jednu z vrstev vrstvené skleněné tabule.

Podle výhodného vytvoření vynálezu tepelně vytvrditelný polymer dává vrstvené' skleněné tabuli vlastnosti antilacerace a autocikatrisace.

Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu tepelně vytvrditelný polymer je polyuretan a termoplastický polymer je polyuretan. Vynález řeší úkol tím, že vytváří fóliový útvar z plastické hmoty pro· vrstvené skleněné tabule, jehož podstata spočívá v tom, že sestává ze dvou vrstev, které na sebe přilínají, z nichž jedna je z termoplastického polyuretanu získaného alespoň z jednoho alifatického diisokyanátu a alespoň

S z jednoho polyesterdiolu odvozeného z alifatické dikyseliny nebo polyéterdiolu, nebo polyéteru na bázi diolU, přičemž tento polyesterdiol nebo polyéterdiol mají molekulární hmotnost v rozmezí od 500 do 4000, a druhá vrstva je z tepelně vytvrditelného polyuretanu, který má modul pružnosti nižší než 2000 daN . cm^-2 a prodloužení při přetržení nad 60 % pro plastickou deformaci nižší než 2 %.

Podle výhodného vytvoření vynálezu tepelně vytvrditelný polyuretan je produkt reakce polyglykoletheru vytvořeného- kondenzací 1,2-propylenoxidu s 2,3bis(hydroxymethyl),l-butanolem a obsahujícího od 10,5 do 12 % volných hydroxylových skupin a biuretu 1,6-hexamethylisokyanátu majícího od 21 do· 22 % hmot, volných skupin NCO, přičemž podíl biuretu je od 0,9 do l,lnásobku hmotnosti polyeterglykolu.

Podle dalšího- výhodného vytvoření vynálezu tepelně vytvrditelný polyuretan má modul pružnosti v rozmezí od 25 do 200 daN . cm² a prodloužení při přetržení od 100 do 200 - %- pro plastickou deformaci nižší než 1 %, přičemž modul pružnosti termoplastického polyuretanu je nižší než 200 daN . cm² a jeho prodloužení při přetržení je nad 200 ' %.

Podle dalšího- výhodného vytvoření vynálezu termoplastický polyuretan obsahuje alespoň jednu přísadu ze skupiny zahrnující hiomogenizační činidla, promotory přilnavosti, činidla zvyšující lepivost a stabilizační činidla.

Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu vrstva z termoplastického polyuretanu je vysoce amorfní termoplastický polyuretan schopný tváření na vysoce průhledný film, který obsahuje produkt reakce alespoň jednoho alifatického diisokyanátu zvoleného ze skupiny zahrnující acyklický diisokyanát s rozvětveným řetězcem, alicyklický nerozvětvený diisokyanát a necyklický diisokyanát s rozvětveným řetězcem, s polyesterdiolem s rozvětveným řetězcem nebo se polyéterdiolem s rozvětveným řetězcem nebo s jejich směsí, přičemž když první reagující sloučenina obsahuje od 85 do 100 % zmíněného nerozvětveného alicyklického diisokyanátu a druhá reagující sloučenina obsahuje zmíněný polyesterdiol, je zmíněný polyesterdiol připraven z alespoň dvou odlišných diolů, což vede k rozvětvení řetězce ve zmíněném polyesterdiolu.

Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu druhá reagující sloučenina je polyesterdiol připravený alespoň ze dvou odlišných diolů, z nichž alespoň jeden je acyklický a/nebo rozvětvený.

Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu zmíněný diol je rozvětvený necyklický diol.

Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu diisokyanát je zvolen ze skupiny zahrnující 1,6-hexandiisokyanát, 2,2,4-trimethyl-1,,6-hexand.iÍsokyanát, 1,3-bis (isokyanátome thyl ] -benzen, bis (4-isokyanátocyklohexyl )methan, bis (3-methyl-4-isokyanátocyklohexyl) methan, 2,2-bis(4-iS'<okyanátocyklohexyl)-propan a 3-isokyanátomethyl-3,5,5-trimehylcyklohexylisokyanát, a polyesterdiol je připraven reakcí alespoň jedné kyseliny zvolené ze skupiny zahrnující kyselinu malonovou, kyselinu jantarovou, kyselinu glutarovou, kyselinu adipovou, kyselinu suberovou a kyselinu sebakovou, s alespoň jedním dto-lem zvoleným ze skupiny zahrnující 1,2-etIiandiol, 1,2-propandlol, 1,3-propandiol, 1,2-buuandiol, 1,4-butandiol, 2,2-dimethyl-l,3-propandiol, 1,6-hexandiol, 2-methyl-2,4-pentandiol, 3-methyl-2,4-'pentandiol, 2-ethyl-l,3-hexandiol, 2,2,4-bгimethyl-l,3-pentandiol, diethylenglykol, triethylenglykol, polyethylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol a 2,2-bis[4-hydroxycyklohexylj-propan, přičemž zmíněný polyéterdiol s rozvětveným řetězcem je připraven z ethylenoxidu, 1,2-propylenoxidu, anebo tetrahydrofuranu.

Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu pro přípravu polyesterdiolu termoplastického polyuretanu se do reakce kyseliny s diolem zavede alespoň jeden lakton zvolený ze skupiny zahrnující gamma-butyrolakton, gamma-valerolakton, delta-valerolakton a epsilon-kaprolakton.

H Podle dalšího výhodného vytvoření vynáA lezu termoplastický polyuretan je připraven Breakcí 3-isokyanátomethyl-3,5,5-trimethylb “cyklohexylisokyanátu s lineárním polyéterem připraveným z 1,2-propandiolu a 1,2-pnopylenoxidu.

Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu termoplastický polyuretan je připraven reakcí bis(4-isokyanátocyklohexyl)-methanu s lineárním polyesterem připraveným reakcí kyseliny adipové s 1,6-hexandiolem,

2,2-dimethyl-l,3-pao^:dandiolem a 1,2-propandiolem.

Podle dalšího' výhodného vytvoření vynálezu termoplastický polyuretan je připraven reakcí bis (á-isokyanátocyklohexyl) -methanu a 3-iSΌkyanátomdthy--3,5,5-brimdthylcyklohexylisokyanátu s polyesterem připraveným reakcí kyseliny adipové a kyseliny sebakové s E-kaprolaktonem, 2,2-dimethyí-l,3-lropandiolem a 1,4-butaodioldm.

Podle dalšího- výhodného vytvoření vynálezu termoplastický polyuretan má molekulární hmotnost od 40 000 do 50 000 v přebytku.

Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu molekulární hmotnost polyesterdiolů a lolyétdrdiolů je v rozmezí od 1000 do 2000.

Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu poměr- radikálů NCO a OH u reagujících sloučenin je roven nejvýše 1.

Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu je zmíněný poměr roven od 0,8 do 0,9.

Podle dalšího- výhodného vytvoření vynálezu strana vrstvy z tepelně vytvrditelného polyuretanu protilehlá ke straně pokryté vrstvou z termoplastického polyuretanu je rovněž pokryta vrstvou termoplastického polyuretanu.

Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu termoplastické vrstvy přilehlé k povrchům tepelně vytvrditelné vrstvy jsou vytvořeny ze stejného termoplastického polyuretanu.

Příklad provedení vynálezu je znázorněn na připojených výkresech, kde obr. 1 je příčný řez zasklívacím laminátem připraveným z předem vytvarované tabule podle vynálezu a obr. 2 je příčný řez jiným typem zasklívacího laminátu připraveného· z předem vytvarované tabule podle vynálezu.

Ve výhodném provedení tabule podle vynálezu zahrnuje (A) film z polyuretanu s třírozměrnou sítí, to znamená křížově propojený nebo termosetový polyuretan mající samoregenerační a antilacerační vlastnosti, a k němu připojený [BJ film z polyuretanu s lineárními řetězci, to je termoplastický polyuretan, mající schopnost adhese ke sklu nebo plastické hmotě, například polykarbonátu. Filmy z termoplastického polyuretanu a termosetového polyuretanu mohou být spojeny fyzickou povrchovou adhesí, nebo, jak bude dále podrobně popsáno, spojení obou filmů může být chemická vazba.

Ve výhodném tvaru povrch termoplastického filmu jakož i termosetového filmu je v podstatě nelepivý při teplotě místnosti, to je například od 15 °C do 35 °C, což jsou teploty výrobních místností, kde se bude tabule vyrábět, skladovat a/nebo zpracovávat na zasklívací laminát. Při teplotách nad 35 °C termoplastický materiál měkne na takovou míru, že když je tabule přitlačena na podložku ze skla nebo z plastické hmoty, termoplastický materiál má schopnost tečení a adhese k podložce do takové míry, že tabule neklouže po povrchu podložky. V tomto výhodném tvaru jsou uskutečněny významné výhody zpracování, jak bude popsáno dále.

Jako příklad tloušťek filmů tvořících tabuli podle vynálezu film termosetového materiálu může mít tloušťku od 0,2 mm do 0,8 mm, s· výhodou od 0,4 mm do 0,6 mm a termoplastický film může mít tloušťku od 0,01 mm do 0,8 mm, s výhodou od 0,02 mm do 0,6 mm. Tloušťka tabule tudíž může být například od 0,21 nim do 1,6 mm. Tabule mající tloušťky filmů ve výše uvedených rozmezích . byly výhodně užity při výrobě ochranných štítů typu majícího tabuli absorbující energii, například z polyvinylbutyralu, uloženou mezi dvěma vrstvami skla. Je samozřejmé, že pro jiné aplikace každý z filmů může mít tloušťku, která je mimo· výše uvedená rozmezí a je větší než 1 mm.

Pro přípravu termosetového polyuretanu mohou být použity například tyto monomery: alifatické bifunkční . isokyanáty jako· 1,6-hexandiisokyanát, 2,2,4- a 2,4,4--rimetliyl-l,6-hexandiisokyanát, l,3-bis(isokyanátomethyl) benzen, bis(4-isokyanátocyklohe xyl) methan, bis (3-methyl-4-isokyanátocyklohexyljmethan, 2,2-bis (4-isokyanátocyklohexyl) propan a 3-isokyanátomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylisokyanát, nebo jejich třínebo vícefunkční biurety, isokyanuráty a jejich polymery; polyfunkční polyoly jako rozvětvené polyoly, například polyesterpolyOly nebo polyéterpolyoly připravené reakcí polyfunkčních alkoholů, jako je například 1,2,3-propantriol (glycerol), 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-propanol (trimethylolethan J,

2.2- bis [hydroxymeehyl]-1-butanol (trimethylolpropan), 1,2,4-butantriol, 1,2,6-hexantriol, 2,2-bis (hydroxymethyl) -1,3-propandiol (pentaerithritolj., 1,2,3,4,5,6-hexanhexol (sorbitol), s alifatickými dvojkysellnami jako je například kyselina malonová, kyselina jantarová, kyselina glutarová, kyselina adipová, kyselina suberová, kyselina sebaková, nebo s cyklickými étery, jako je například ethylenoxid, 1,2-propylenoxid a tetrahydrofuran. Molekulární hmotnosti rozvětvených · polyolů mají být v rozmezí 250 až 4000, s výhodou v rozmezí 450 až 2000. Mohou být použity i směsi rozličných monomerů polyisokyanátů a polyolů. Zvláště výhodný termosetový polyuretan je popsán v patentu Spojených států amerických číslo 3 979 548.

Termoplastický polymer k použití při výrobě tabule podle tohoto vynálezu je s výhodou polyuretan, který, místo aby byl připraven z monomerů, které tvoří · trojrozměrnou, křížově vázanou síť, reagují k vytvoření lineárních řetězců makromolekul. Příklady diolů, které mohou být použity, jsou alifatické polyestery, například tvořené z alespoň jedné dvojsytné kyseliny, jako je například kyselina malonová, jantarová, glutarová, adipová, suberová a sebaková, . a z diolů, jako je například 1,2-ethandiol (ethylenglykol), 1,2-propandiol, 1,3-propandiol,

1.2- butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandlol,

2.2- dimethyl-l,3-propandiol (neopentylglykol), 1,6-hexandiol, 2-methyl-2,4-pentandiol, 3-methyl-2,4-pentandiol„ 2-ethyl-l,3-hexandiol, 2,2,4--rrmeehyl-l,3-pentandiol, diethylenglykol, triethylenglykol, polyethylenglykoly, dipropylenglykol, tripropylenglykol, propylenglykoly nebo 2,2-bis (4-hydrocyklohexy].jpropan a jejich směsi. Molekulární hmotnost polyesteru je přednostně v rozmezí od 500 do 4000, s výhodou od 1000 do 2000.

Termoplastický polyuretan může být také připraven z lineárních polyéterů majících molekulární váhu v rozmezí uvedeném výše a připravených například z ethylenoxidu, 1,2-propylenoxidu a tetrahydrofuranu.

Příklady dvojfunkčních alifatických isokyanátů, které mohou být uvedeny do reakce s výše uvedenými dioly (polyestery a/nebo polyétery) pro · vyrobení termoplastického polyuretanu, jsou tyto: 1,6-hexandiisokyanát, 2,2,4- a 2,4„4-trrmeehyl··lJ6-hθ xandiisokyanát, 1,3-bis [ isokyanátomethyl) benzen, bis (4-isokyanátocýklohexyl) methan, bis(3-methyl-4-isokyanátocyklohexyl) methan, 2,2-bís(4-isokyanátocyklohexyl) propan, a 3-isokyanátomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylisokyanát.

Přihlédneme nyní k výkresům. V obr. 1 je znázorněn zasklívací laminát podle tohoto vynálezu, připravený z předem vytvarované tabule podle tohoto vynálezu. Bezpečnostní zasklívací laminát podle obr. 1 obsahuje tabuli skla 1, například obvyklé křemičité sklo vyrobené plavením na lázni roztaveného kovu nebo temperované nebo chemicky zpevněné křemičité sklo, a předem vytvarovanou plastickou tabuli 2 přilepenou k tabuli skla 1 adhesivní vrstvou termoplastického polyuretanu 2a předem vytvarované plastické tabule 2. Adhesivní vrstva 2a tvoří pevnou vazbu s povrchem tabule skla 1 použitím tepla a tlaku. Adhesivní vrstva termoplastického· polyuretanu 2a, která má tloušťku asi 0,05 mm, je připojena k vrstvě termosetového polyuretanu 2b, která má tloušťku asi 0,5 mm a má vlastnosti, které jí dovolují podstoupit značné deformace bez vzniku plastické deformace i při velkých vychýleních. Vrstva termosetového polyuretanu 2b má samoregenerační a antilacerační vlastnosti. Plastická tabule 2 tudíž zabraňuje dotyku s ostrými hranami kusů skla při rozbití tabule skla 1. Jeden příklad použití zasklívacího laminátu podle obr. 1, je například sklo bezpečnostních nebo protislunečních brýlí a kukátek.

Přejdeme k obr. 2. Zde je znázorněn zasklívací laminát obsahující předem vytvarovanou tabuli podle tohoto vynálezu a laminát, který může být použit jako ochranný štít. Předem vytvarovaná plastická tabule 2 je stejného typu jako v obr. 1. Je přilepena k tabuli skla 5, která je opět přilepena k tabuli skla 3 plastickou mezivrstvou 4, například z polyvinylbutyralu, který působí také jako absorbér energie. Ve skutečnosti ukazuje obr. 2 použití tabule podle tohoto vynálezu pro modifikaci a zlepšení laminovaných ochranných štítů typu nyní v široké míře používaného.

Plastická tabule 2 může být přilepena k tabuli skla 5 stejným laminačním postupem použitým ke spojení tabulí skla 3 a 5 a mezivrstvy 4. Alternativně může být plastická tabule 2 přilepena k tabuli skla 5 v odděleném výrobním kroku.

Zasklívací lamináty podle obr. 1 a 2 ukazují tabuli podle tohoto vynálezu přilepenou ke skleněné vrstvě laminátu. Zasklívací lamináty, ve kterých je tabule podle tohoto vynálezu přilepena na plastickou vrstvu, mohou být rovněž připraveny. Příklady plastických hmot, které mohou zde být použity, jsou polykarbonáty, polyakryláty, polyvinylchlorid, polystyren a celulózové estery, například ester kyseliny octové, propionové a máselné.

Při výrobě zasklívacího laminátu z předem vytvarované tabule podle tohoto vynálezu se termoplastická strana tabule přiloží na skleněnou nebo plastickou podložku nebo vrstvu laminátu a přilepí se k ní za vhodných podmínek, například použitím tepla a/nebo tlaku. Mohou být použita zařízení popsaná v patentových spisech Spojených států amerických č. 3 806 387 a 3 960 627, NSR č. 2 424 085 a DT-OS 2 531 501.

Ve výhodném tvaru se tabule mající nelepivý termoplastický povrch při teplotě místnosti přitlačí na podložku nebo laminátovou vrstvu, která byla zahřáta na mírně zvýšenou teplotu, například 50 °C až 80 C, při které termoplastický materiál měkne, teče a lepí do té míry, že tabule neklouže po podložce nebo vrstvě i při zpracování při teplotě místnosti. Použité tlaky jsou například rovny od 0,5 do 2 barů nad atmosférickým tlakem. Takto vytvořené vazby z termoplastického materiálu v rámci vynálezu jsou dostatečně pevné, aby umožnily uspokojivé zacházení s laminátem, a mohou být ještě· zesíleny podrobením laminátu vyšším teplotám a tlakům. To může být provedeno v autoklávu, například při teplotách od.- · l00°C do 140 °C a tlacích od 3 do; 15 barů nad atmosférickým tlakem v závislosti na materiálu vrstev laminátu.

Řada výrobních výhod je uskutečněna použitím tabule, která má nelepivý povrch při teplotě místnosti. Taková tabule může být svinuta, uložena a manipulována obvyklým způsobem, když je časový interval mezi vytvářením tabule a jejím použitím v zasklívacím laminátu.

Jiná vysoce významná výhoda takové tabule je, že prach a jiné cizorodé částice a materiály nepřilnou pevně k nelepivému povrchu a mohou z něho být snadno odstraněny. Přítomnost značnějších množství takových cizích materiálů má snahu vytvářet optické defekty v zasklívacím laminátu a činit jej nezpůsobilým pro palikace, kde optické parametry laminátu · jsou vysoké. Takové problémy jsou do značné míry vyloučeny vytvořením tabule mající nelepivý povrch při teplotě místnosti.

Je třeba vzít v úvahu, že termoplastická vrstva na rozdíl od termosetové vrstvy po zahřátí má schopnost absorbovat prachové částice a jiné cizí materiály na svém povrchu nebo na povrchu, ke kterému je přilepována. Takovéto částice jsou ukládány uvnitř termoplastické vrstvy. To snižuje snahu těchto· cizích materiálů způsobovat optické defekty v laminátu. Povrchem termosetové vrstvy nejsou částice prachu a podobně absorbovány, nýbrž jsou absorbovány na povrchu, který rozrušují a tím tvoří v laminátu čočky, které způsobují optické deformace.

Pracovní výhody jsou také uskutečněny tím, že se vytváří termoplastická pryskyřicová vrstva, která při mírně zvýšených teplotách přilíná velmi dobře ke sklu nebo plastickému povrchu к umožnění bezpečného zacházení s laminátem a jeho skladování. Je-li tedy časový interval mezi nanesením tabule na povrch skla nebo plastické hmoty a konečným pevným spojením v autoklávu, může být laminát bezpečně přepravován a manipulován.

Předem vytvarovaná tabule podle tohoto vynálezu může být vytvořena rozličnými cestami. Směs kapalných monomerů, ze které je vytvářen termosetový materiál, může být lita na pevný film termoplastického lepivého materiálu a polymerována к vytvoření pevné termosetové vrstvy přilepené к termoplastickému filmu, který je pod ní. Tabule termoplastického lepivého materiálu může být vytvořena vhodným způsobem, například litím nebo vytlačováním.

Předem vytvarovaná tabule může být také vyrobena litím směsí mon<omerových reagencií, které tvoří příslušné termosetové a termoplastické materiály, jeden na druhý ve vhodných časových intervalech a na vhodnou podložku, například skleněnou, povlečenou separačním činidlem, je-li třeba.

Následující způsob byl s výhodou použit při vytváření předem vytvarované tabule podle tohoto vynálezu. Směs monomerů reagencií, které vytvářejí žádaný termosetový polyuretan se lije na pohyblivou skleněnou podložku pokrytou separačním činidlem, licí hlavou mající úzkou podlouhlou štěrbinu. Výhodné zařízení pro tuto licí operaci je popsáno v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 783 343, podané 31. března. 1977. Po zpolymerování monomerů, urychleném teplem, к vytvoření pevného polyuretanového filmu, se na před tím vytvořený film termosetového polyuretanu nalije roztok termoplastického polyuretanu rozpuštěného ve vhodném rozpouštědle. Odpařením rozpouštědla podporovaným teplem se vytvoří pevný film termoplastického polyuretanu pevně připojený ke spodnímu termosetovému filmu.

Pozměněná metoda spočívá v lití směsi monomerů reagencií prosté rozpouštědla, která vytvoří termoplastický film na filmu termosetového polyuretanu. Tato metoda je výhodná tím, že je vypuštěn krok odstraňování rozpouštědla.

Jinak způsob, který používá roztoku pryskyřice rozpuštěné v rozpouštědle obecně umožňuje uživateli provádět lepší kontrolu pryskyřice tím, že je předtvarována, zatímco reakce monomerů uložených na termosetovém filmu může vytvářet polyuretany o různých délkách řetězce. Tím mohou být vyrobeny filmy mající odlišné vlastnosti.

Kterýkoli z výše popsaných způsobů může být použit pro výrobu předem tvarovaných tabulí plynulé délky.

Povaha přechodné vrstvy mezi termosetovou a termoplastickou částí tabule se může měnit v závislosti na tom, jakým způsobem je tabule vyrobena a na použitých složkách. Tak například, když se nanáší roztok pryskyřice v rozpouštědle na pevný film termosetového materiálu, rozpouštědlo může nabobtnat povrch termosetového filmu a v tomto případě pevný termoplastický film, který se vytváří při odpařování rozpouštědla, má snahu vnikat do povrchu termosetového filmu. Jsou-li v termosetovém materiálu i v termoplastickém materiálu přítomny reaktivní skupiny, když jsou tyto materiály uvedeny do styku, může být vazba mezi oběma materiály vytvořena jako chemická vazba v přechodové vrstvě. Materiály mohou však být rovněž spojeny působením fyzické povrchové adhese.

Vynález bude nyní vysvětlen na následujících příkladech provedení. Každý příklad představuje použití výhodného termosetového polyuretanu, který má antilacerační a samoregenerační vlastnosti. Výhodné termosetové polyuretany pro užití při praktickém provádění tohoto vynálezu jsou popsány v patentovém spise Spojených států amerických č. 3 979 548.

Příklad 1

Termosetový polyuretan výše zmíněného typu byl připraven z následujících monomerů, které byly nejprve rozmělněny mícháním za sníženého tlaku к zamezení tvoření bublin ve filmu vytvořeném z polyuretanu:

[A] , 1000 g polyéteru o molekulární váze asi 450, připraveného kondenzací 1,2-propylenoxidu se 2,2-bis(hydroxymethyl)l-butan'0lem a majícího procentní podíl volných -OH skupin od 10,5 do 12 % a (B) 1000 g biuretu 1,6-hexandiisokyanátu obsahujícího 21 —· 22 % volných NCO skupin.

Před mícháním monomerů byl monomer (A) nejprve smíchán se 23 g antioxidačního· činidla, totiž 2,6-di(terc.butyl]4-methylfenolu a 0,5 g katalyzátoru, totiž dibutylcíndilaurátu.

Homogenní směs získaná mícháním výše uvedených sloučenin byla nalita na skleněnou desku potaženou separačním činidlem. Monomery zpolymerovaly vlivem tepla a vytvořily pevný termosetový polyuretanový film mající antilacerační a samoregenerační vlastnosti.

Termoplastický polyuretan byl vytvořen z následujících monomerů, které byly nejprve rozmělněny mícháním při sníženém tlaku к zamezení tvoření vzduchových bublin ve filmu vytvořeném z polyuretanu:

(A) 980 g lineárního polyéteru o molokulární váze 2000 a připraveného z 1,2-propandiolu a 1,2-propylenoxidu a majícího 1,6 — — 1,8 % volných hydroxylových skupin a (B) 110 g 3-isokyanátomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylisokyanátu majícího obsah volných NCO skupin asi 37,5 %.

Před smícháním monomerů byl monomer (A) smíchán se 4 g antioxidačního činidla, totiž 2,6-dí [terc.butyl)4-methylfenolu а 0,1 gramů katalyzátoru, totiž dibutylcíndilaurátu.

Směs monomerů byla nalita na dříve vytvořený film z termosetového polyuretanu a na něm zpolymerována к vytvoření filmu, který je pevný při teplotě místnosti, a který přilíná pevně ke spodnímu filmu termosetového· polyuretanu, čímž se vytvoří tabule tohoto vynálezu. Pevná ohebná tabule vytvořená ze dvou spojených filmů termoplastického polyuretanu a termosetového polyuretanu byla sloupnuta se skleněné podložky a její nelepivý termoplastický povrch byl přiložen ke skleněné podložce а к ní přilepen. To bylo provedeno přitlačením tabule na skleněnou podložku a následujícím uložením laminátu do autoklávu asi na 1 hodinu při teplotě asi 135 °C a tlaku 6 barů nad atmosférickým tlakem. Tabule byla pevně a stejnoměrně připojena a se skleněnou podložkou měla výbornou průhlednost.

Přilnavost nebo připojení termoplastické vrstvy к termosetové vrstvě tabule může bých chemické připojení v případě, že směs monomerů, ze které se vytváří termoplastický polyuretan, se nanese na spodní termosetový film v době, kdy není ještě úplně chemicky zreagována a kdy jsou v ní přítomny volné skupiny OH a NCO pro reakci s reaktivními skupinami v monomerové směsi.

Následující příklad popisuje přípravu a použití termoplastického polyuretanu odlišného od onoho z příkladu 1.

Příklad 2

Termoplastický polyuretan byl připraven z těchto monomerů:

(A) 1000 g lineárního polyesteru o molekulové váze 1850 majícího asi 1,8 — 1,9 % volných OH skupin a připraveného ze 100 hmotových dílů kyseliny adipové, 56 hmotových dílů 1,6-hexandiolu, 30 hmotových dílů

2,2-dimethyl-l,3-propandiolu a 7 hmotových dílů 1,2-propandiolu, a (Bj 128 g bis(4-isokyanátocyklohexyl)methanu majícího obsah volných NCO skupin asi 31,5 %..

Monomery doplněné katalyzátorem a antioxidačním činidlem jako v příkladu 1 byly umístěny do reaktoru a zpolymerovány к vytvoření termoplastického polyuretanu v dusíkovém prostředí. Ochlazená roztavená hmota byla granulována a rozpuštěna v dimethylformamidu к vytvoření roztoku o 10 hmotových. %. Tento roztok byl nalit na termosetový polyuretanový pryskyřicový film popsaný v příkladu 1. Rozpouštědlo bylo odpařeno pomocí tepla a byl získán pevný film termoplastického polyuretanu, který pevně přilíná ke spodnímu filmu termosetového polyuretanu, čímž je vytvořena tabule podle vynálezu.

Následující příklad popisuje přípravu opět jiného termoplastického polyuretanu, který může být výhodně použit při praktickém provádění tohoto vynálezu.

Příklad 3

Lineární termoplastický polyuretan podle tohoto příkladu se připraví v dusíkovém prostředí reakcí polyesteru a diisokyanátu. Polyester se připraví v reaktoru reakcí 145 g kyseliny adipové a 50 g kyseliny sebakové se 145 g E-kaprolaktonu, 120 g 2,2-dimethyl-l,3-propandiolu a 80 g 1,4-butandiolu v přítomnosti 25 g xylenu a 0,25 g dibutylcíndilaurátu při teplotě 180 °C. Po oddělení 22,5 g vody z reakčního prostředí se přidá 18 g činidla pro prodloužení řetězce, totiž 1,4-butandiolu se 400 g xylenu. Potom se teplota sníží na 80 °C a přidá se za živého míchání 150 g bis(4-isokyanátocyklohexyljmethanu a potom 50 g 3-isokyanátomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylisokyanátu. Po zvýšení teploty na 100 °C polymerace pokračuje až do získání lineární termoplastické polyuretanové pryskyřice o molekulární váze nad 40 000 — 50 000. Po ochlazení asi na 70 °C se směs zředí asi 3000 g methylethylketonu a potom při teplotě asi 30 °C asi 3000 g tetrahydrofuranu к vytvoření roztoku s 10 hmotových % polyuretanové pryskyřice.

Roztok se nalije na pevný film z termosetového polyuretanu popsaného v příkladu

1. Rozpouštědla se odpaří pomocí tepla a získá se pevný termoplastický polyuretanový film přilínající na spodní film z termosetového polyuretanu.

Následující příklad popisuje použití termoplastické polyuretanové pryskyřice z příkladu 2 ve formě roztoku při přípravě předem vytvarované tabule podle tohoto vynálezu.

Příklad 4

Termoplastický polyuretan podle příkladu 2 se rozpustí v rozpouštědle složeném ze stejných podílů tetrahydrofuranu, methylethylketonu a xylenu v takovém množství, že se získá roztok pryskyřice obsahující 10 hmotových % pryskyřice. Tento roztok se nalije na film z termosetového polyuretanu podle příkladu 1. Rozpouštědlo se odpaří zahříváním a získá se termoplastický polyuretanový film přilínající pevně ke spodnímu filmu z termosetového polyuretanu.

V souvislosti s výše popsanými příklady je třeba poznamenat, že monomery, ze kterých se připravují termoplastické polyuretany, se volí tak, aby výsledný polymer měl vysoce amorfní strukturu, a tedy výbornou průchodnost současně s jinými vysoce žádoucími vlastnostmi, které budou vysvětleny dále. Amorfní termoplastické polyuretany mají kombinaci vysoce přitažlivých vlastností a vyrábějí se podle vynálezu reakcí alespoň jednoho z následujících alifatických diisokyanátů:

(A) alicyklické diisokyanáty s rozvětveným řetězcem, (B) nerozvětvené alicyklické diisokyanáty a (C) necyklické alifatické diisokyanáty s rozvětveným řetězcem, s polyesterdiolem nebo· s polyéterdiolem s rozvětveným řetězcem. Skupiny, které vytvářejí rozvětvené řetězce jsou alkyl, aryl, alkaryl a aralkyl. V případě polyesterdiolů je zdrojem rozvětvení nejlépe diol použitý při přípravě polyesteru. Jestliže diisokyanátová reagencie obsahuje od 85 do 100 % nerozvětveného alicyklického typu, připraví se polyesterdiol alespoň ze dvou odlišných diolů, což má za následek rozvětvení řetězce v polyesteru, což je patrno · z příkladu 2 a použitím 2,2-dimethyl-l,3-propandiolu a 1,2-propandiolu.

S ohledem na příklad 3 je patrno, že amorfní termoplastický polyuretan může, být také připraven z polyesterdiolů připraveného alespoň ze dvou rozličných diolů, z nichž alespoň jeden · je alicyklický a/nebo rozvětvený, s výhodou rozvětvený. Při přípravě polyesterdiolů mohou být rovněž použity směsi kyselin k zavedení přídavné nepravidelnosti do molekulární konfigurace polymeru; rovněž mohou být užity směsi isokyanátů.

Množství použitých isokyanátů a diolů mají být taková, aby poměr NCO/OH nebyl vyšší než 1, například 0,8 až 0,9. Je-li tento poměr vyšší než 1, je zde nebezpečí, že NCO-skupiny mohou reagovat nekontrolovatelným způsobem.

V závislosti na použitém zvláštním termoplastickém polymeru způsob, kterým je tento přetvořen na tabuli podle vynálezu a zvláštní typ laminátu, ve kterém je použit, mohou být do termoplastické směsi zavedeny rozličné přsady ke zlepšení některých vlastností. Příklady takových přísad jsou promotory adhese, usazovací činidla, činidla pro zvyšování lepivosti, která při mírně zvýšených teplotách od 50 do 80 °C činí pryskyřičný povrch lepivým, a stabilizátory ultrafialového záření. Příklady takovýchto přísad jsou: promotory adhese — trialkoxysilany s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxyskupině, například glycidyloxypropyltrimethoxysilan, gamma-aminopropyltriethoxysilan, 3,4-epoxycyklohexylethyllrimethoxysilan a amlnoethyltrimethoxysilany; usazovací činidla — silikonové oleje, roztoky močovinoformaldehydové pryskyřice, fenolové pryskyřice, celulózové estery; činidla pro zvyšování lepivosti — polyesterové pryskyřice typu kyseliny ftalové a. stabilizátory proti ultrafialovému záření — benzofenony, salicyláty, kyanoakryláty a benzotriazoly.

Použije-li se přísad, tyto mají být přítomny v podílech, které by ovlivňovaly nepříznivě jiné žádoucí vlastnosti termoplastického polyuretanu. Obecně řečeno, přísady mohou být použity v dále uvedených podílech na 100 dílů termoplastického polyuretanu: 0,05 až 2, s výhodou 0,1 až 0,5 dílu promotoru adhese, 0,1 až 2 díly silikonového oleje a pro jiná usazovací činidla, od 0,5 do 5 dílů; od 1 do 20 dílů činidla pro zvýšení lepivosti; a od 0,1 do 3 dílů stabilizátoru proti ultrafialovému záření.

Při výrobě tabulí obsahujících termoplastické polyuretany typu popsaného ve výše uvedených příkladech může být dosaženo zlepšení adhesivních i usazovacích vlastností použitím promotorů adhese a usazovacích činidel typů uvedených výše. Takováto složení polyuretanů mají kombinaci vlastností, která je činí zvláště výhodnými pro užití v zasklívacích laminátech, které mají mít vysoké optické parametry, jaké se požadují u ochranných štítů. V tomto ohledu mají filmy z polyuretanu výbornou průhlednost a optické vlastnosti. Mají také výborné spojovací vlastnosti ke sklu i plastickým hmotám, jakož i k antilaceračnímu a samoregenerujícímu termosetickému polyuretanu, kteréžto vlastnosti podržují po dlouhou dobu za proměnlivých podmínek, včetně vystavení ultrafialovému záření, širokým změnám teplot, například od —5 do 150 °C a vysoké vlhkosti, například 95% při 50 °C.

Přídavně je stupeň adhese mezi výše uvedeným termoplastickým polyuretanem a tabulí skla taková, že při užití v ochranném štítu po nárazu je adhesivní vazba dostatečně silná, aby byla zamezena delaminace, avšak dosti slabá pro uvolnění od skla k zamezení roztržení. V tomto ohledu splňuje standardní požadavky.

Dále budiž uvedeno, že pružné vlastnosti výše uvedeného termoplastického polyuretanu jsou takové, že tabule z něho mohou být tvarovány do svitků bez nepříznivého vlivu na optické vlastnosti pryskyřicového filmu. Navíc vlastnosti plastické deformace polyuretanu jsou takové, že takovéto svitky mohou být navíjeny bez nepříznivých účinků na optické vlastnosti plastického filmu.

Jiná význačná vlastnost výše uvedených termoplastických polyuretanů je, že mají kombinací vlastností, které umožňují jejich společné užití s materiály obvykle používanými u komerčních ochranných štítů a také s antilaceračními samoregeneračními termosetovými polyuretany. V této souvislosti se uvádí, že výše zmíněný francouzský patentový spis č. 2 187 719 uvádí, že antilacerační samoregenerační film má vysokou kapacitu proapružnou deformaci, nízký modul pružnosti, nižší než 2000 daN/cm2, s výhodou nižší než 1200 daN/cm2, a prodloužení při přetržení 60 % při plastické deformaci nižší než 2 %, s výhodou 100 % při plastické deformaci menší než 1 %. Vysoce výhodné termosetové filmy tohoto typu, jakož i popsané ve výše uvedených příkladech, mají modul pružnosti od 25 do 200 daN/cm2 a prodloužení 100 až 200 % při plastické deformaci pod 1 %. Přídavkem k výše zmíněným, vysoce žádoucím vlastnostem filmů z termoplastického polyuretanu popsaného výše, je třeba poznamenat, že mají též vlastnosti, které jsou slučitelné s vlastnostmi termosetového polyuretanu, které přispívají k jejich antilaceračním vlastnostem. Výše uvedené termoplastické polyuretany mají modul pružnosti pod 2000 daN/cm² a prodloužení při přetržení nad 60 %. Jako příklad se uvádí, že termoplastické polyuretany typů popsaných ve zmíněných příkladech mohou být vyrobeny s modulem pružnosti nižším než 10 daN/cm2 a s prodloužením 750 % při 25 daN/cm2.

Jiná význačná vlastnost výše uvedených termoplastických polyuretanů je, že tabule obsahující tyto· polyuretany mohou být pevně přilepeny ke sklu v autoklávu k vytvoření zasklívacího laminátu při teplotách, které nepříznivě neovlivňují antilacerační a samoregenerační vlastnosti filmu nebo jiných materiálů obvykle užívaných v laminátech, například polyvinylbutyralu. To umožňuje vyrábět lamináty obsahující takové materiály a tabuli podle vynálezu za podmínek, které nezpůsobují zhoršení vlastností materiálů. Obecně filmy z polyvinylbutyralu a termosetových polyuretanů výše uvedeného typu jeví snahu degradovat při teplotách 135 — 140 °C, popřípadě 150 — 200 °C, v závislosti na době odkrytí a na specifických složkách. Zasklívací lamináty obsahující výše uvedené termoplastické polyuretany mohou být uspokojivě tvarovány v autoklávu při teplotách nižších než výše uvedené teploty, například při teplotách asi 115 °C. Tabule typu uvedeného v příkladech jsou průhledné před i po laminování teplem a tlakem. Je třeba poznamenat, že kohesivní vlastnosti termoplastických a termosetových materiálů těchto tabulí jsou výborné před i po zpracování za podmínek v autoklávu.

Amorfní termoplastický polyuretan je tedy takový, že při mírně zvýšených teplotách je vysoce viskézní tekutinou, která je velmi dobře schopná smáčet povrch a zatékat do pórů povrchu k vytváření dobře adhesivní vazby mezi tabulí a podložkou a tato· vlastnost zůstává zachována ve velmi širokém rozsahu teplot. Bod tání termoplastického polyuretanu je nad jakoukoli teplotou, které se dosahuje při kterékoli aplikaci tabule podle vynálezu. Termoplastický polyuretan tedy výhodně měkne nebo je lepivý v širokém rozmezí teplot, nestává se však kapalným při teplotách, kterým je vystaven laminát obsahující tabuli. Termoplastické polyuretany v rámci vynálezu mají oblast tavení nad 200 °C.

Jinou důležitou vlastností termoplastického polyuretanového filmu je, že působí tak, že problémy, které by jinak vznikaly vlivem podstatných rozdílů součinitelů roztažnosti skla a termosetového polyuretanu jsou potlačeny nebo vyloučeny. V laminátu, ve kterém je film termosetového polyuretanu přilepen přímo na povrch skla nebo jiný povrch obsahující materiál, který má součinitel ťoztažnůsti podstatně odlišný od sou činitele roztažnosti termosetového polyuretanu, vzniknou defekty v termosetovém filmu, když je tento podroben napětí při vystavení laminátu širokému rozmezí teplot.

Vlivem přítomnosti termoplastické vrstvy s jejími pružnostními vlastnostmi a schopností měknout a téci při zvýšených teplotách jsou takové defekty potlačeny nebo vyloučeny.

Je třeba poznamenat, že pružnostní vlastnosti termoplastického· polyuretanu přispívají k udržení dobré adhesivní vazby mezi sklem a tabulí při poměrně nízkých teplotách. Naproti tomu v laminátu, ve kterém je termosetový film bezprostředně navázán na povrch · skla, je tato vazba při nižší teplotě zeslabena.

Jiný aspekt tohoto vynálezu spočívá ve vytvoření plynulého filmu z termoplastického polyuretanu při použití vybraných rozpouštědel a odpařování a řízení viskosity činidly, což umožňuje vytváření filmu vysoké optické jakosti v plynulém způsobu výroby.

Když se vytváří pevný film z termoplastického polyuretanu v průmyslovém měřítku z kapalného filmu litím na pohyblivý povrch, je vysoce výhodné použít nebo lít kapalinu. která má dobré usazovací vlastnosti, to je film kapaliny má zaujmout žádaný tvar pevného filmu a rovnoměrnou tloušťku během krátké doby, například kratší než 1 minuta, s výhodou 30 sekund, nebo i méně. Aby se toho dosáhlo, nemá být viskosita kapalného termoplastického polyuretanu při teplotě místnosti vyšší než 100 cp, s výhodou od· 50 do 60 cp. Přidávají se rozpouštědla pro zkapalnění normálně pevného termoplastického polyuretanu a činidla pro usazování typu popsaného výše mohou být užita pro · zlepšení usazování výsledného roztoku.

Podle vynálezu se normálně tuhý termoplastický polyuretan rozpustí v rozpouštědle, které má poměrně nízký bod varu, nižší než 70 °C, a potom se do tohoto roztoku přidá činidlo pro· řízení odpařování a viskosity, dále označované jako ,,řídicí činidlo”, sestávájící z materiálu, který není rozpouštědlem pro polyuretan, který je však mísitelný se zmíněným roztokem, a který má poměrně vysoký bod varu, to je nad 120 °C, s výhodou však pod 150 °C. Rozpouštědlo a řídicí činidlo se složí s termoplastickým polyuretanem v takových množstvích, že výsledný roztok má žádanou viskositu. Tato množství budou záviset na zvláštních použitých materiálech, na polyuretanu a jeho molekulární váze. Rozpouštědlo má být použito v takovém množství, aby všechen polyuretan byl rozpuštěn v roztoku.

Výhody dosažené použitím roztoku s rozpouštědlem a řídicím činidlem předně spočívají v tom, že podle výsledků vývojových prací rozpouštění termoplastického polyuretanu typu, který je používán v rámci vyná lezu, v rozpouštědle o nízkém bodu varu vedlo к vytváření pevného filmu s defekty, například s oranžovým nánosem na povrchu při použití tepla к urychlení odpařování. Je žádoucí použít tepla к urychlení odpařování rozpouštědla к udržení uspokojivé produkce а к zajištění odstranění v podstatě veškerého rozpouštědla z polyuretanového filmu. S ohledem na odstraňování rozpouštědla jsou dobrými rozpouštědly pro termoplastické polyuretany podle tohoto vynálezu polární materiály mající vysoký stupeň afinity к polyuretanu. Neodstraněné rozpouštědlo z filmu může způsobit řadu problémů při výrobě a užití laminátu obsahujícího tabuli podle vynálezu.

Pří použití rozpouštědla o vysokém bodu varu pro polyuretan ve srovnání s rozpouštědlem o nízkém bodu varu mohou být defekty povrchu ve tvaru pomerančové slupky zamezeny, je však krajně obtížné odstranit z filmu v podstatě všechno rozpouštědlo o vysokém bodu varu. Přítomnost rozpouštědla ve filmu může vést к vytváření defektů, například bublin a jehlových otvorů během zpracování laminátu obsahujícího film v autoklávu, nebo když je film vystaven zvýšeným teplotám během používání. Přítomnost rozpouštědla také může nepříznivě ovlivnit povrchové charakteristiky filmu.

Použití roztoku s rozpouštědlem a řídicím činidlem podle tohoto vynálezu umožňuje uživateli složit roztok mající žádané usazovací a viskosní charakteristiky při potlačení nebo vyloučení problému výše popsaného druhu. Zvýšené teploty mohou být užity účinně к odstranění rozpouštědla o nízkém bodu varu a řídicího činidla o vysokém bodu varu, které není rozpouštědlem, je nepolární a má nepatrnou nebo žádnou afinitu к polyuretanu, které však umožňuje řízené odpařování rozpouštědla o nízkém bodu varu, takže povrchové defekty typu pomerančové slupky jsou zamezeny.

Ve výhodné formě roztok sestávající z rozpouštědla a řídicího činidla obsahuje materiál, který má střední bod varu, mezi 70 °C a 120 °C, a který není rozpouštědlem pro pevný polyuretan, avšak může jej nabobtnávat. Takovéto materiály, které jsou polární, ale méně než rozpouštědlo, jsou mísitelné s ostatními dvěma složkami roztoku a dále pomáhají řídit odpařovací charakteristiky roztoku.

Četné proměnné působící při odstraňování nepevné části roztoku, znesnadňují, popřípadě znemožňují definovat podíl řídicího činidla a materiálu o středním bodu varu obsažených v roztoku. Příkladem takových proměnných jsou zvláštní přísady v roztoku, přesné body varu nepevných součástí roztoku, zvýšené teploty používané к odpaření nepevných částí roztoku, a čas zahřívání. S ohledem na tyto skutečnosti se doporučuje, aby pro každou zvláštní aplikaci byly zpočátku zvoleny dohodnuté podíly a nastavení bylo provedeno podle poža davků, kdyby se vyskytly výše popsané defekty. Jako vodítko se doporučuje použít stejných množství nepevných složek roztoku a provést nastavení, ukáže-li se nutným.

К přípravě roztoku může být použito vhodných materiálů, které mají výše zmíněné vlastnosti. Výhodné organické materiály jsou: rozpouštědlo o nízkém bodu varu — tetrahydrofuran o bodu varu 65 °C; materiál o středním bodu varu — methylethylketon o bodu varu 80 °C; materiál o vysokém bodu varu, který není rozpouštědlem — xylen o bodu varu 140 °C.

Roztoky výše popsaného typu umožňují lití roztoku jako kapalného filmu, který se usadí před odpařením množství rozpouštědla, které by způsobilo vzrůst viskosity filmu na takovou míru, že by nepravidelnosti v něm zůstaly uloženy nebo zatuhly. Je třeba poznamenat, že roztoky výše popsaného typu mohou být lity přímo na pohyblivý film termosetového materiálu nebo na podložku jiného typu.

Souhrnně je možno říci, že výrobek podle tohoto vynálezu má řadu vysoce žádoucích vlastností, které umožňují jeho účinné použití v řadě aplikací. Tabule může být použita jako ochranný materiál přispívající к zachování celistvosti povrchu na jedné nebo obou stranách tuhého nebo ohebného skla nebo plastického podkladu pro vytváření zasklívacích laminátů výše uvedeného typu, a také laminátů, které mohou být použity jako okna nebo průhledné plochy v průmyslu stavebním a dopravním, včetně postranních oken motorových vozidel, letadel a vlaků. Přídavně může být tabule zalaminována na nádrže, například skleněné a plastické nádoby. Pro některé z těchto aplikací může být tabule podle vynálézu použita účinně s polykarbonáty a polyakryláty, které se nyní v široké míře používají v mnohých aplikacích. Zbarvení může být provedeno před nebo po nasazení tabule podle vynálezu.

Tabule podle vynálezu může být také použita к výrobě ochranného štítu obsahujícího jednu vrstvu skla mající na povrchu přivráceném к vnitřní straně vozidla přilepenou termoplastickou povrchovou vrstvu tabule. V takovémto provedení termoplastická povrchová vrstva působí také jako absorbér energie a pro tento účel by měla mít tloušťku alespoň 0,5 mm, s výhodou ne větší než 1 mm.

Tabule podle vynálezu může být modifikována připojením termoplastického materiálu, například typu tvořícího druhou povrchovou stranu tabule, к povrchovému termosetovému materiálu. V této modifikované formě může být tabule použita jako vložená vrstva mezi dvěma vrstvami skla nebo plastické hmoty nebo mezi vrstvu skla a plastické hmoty, které se přilepí к tabuli termoplastickými vrstvami na každé její straně.

Předpokládá sej, že tabule bude v široké míře použita ke zlepšení ochranných štítů vozidel typu, který se nyní ve světě obecně používá. Zlepšený ochranný štít podle vynálezu bude obecně obsahovat vnější vrstvu skla mající tloušťku 1 až 3 mm, mezivrstvu z vhodného materiálu absorbujícího energií, například polyvinylbutyralu, mající tloušťku 0,5 až 1 mm, vnitřní vrstvu skla o tloušťce 0,5 až 3 mm k této mezivrstvě přilepenou,

Claims (18)

1. Fóliový útvar z plastické hmoty provrstvené skleněné tabule, vyznačený tím, že sestává ze dvou vrstev, které na sebe přilínají, z nichž jedna je z termoplastického polyuretanu získaného alespoň z jednoho alifatického diisokyanátu a alespoň z jednoho polyesterdiolu odvozeného z alifatické dikyseliny nebo polyéterdiolu, nebo polyéteru na bázi diolů., přičemž tento polyesterdiol nebo polyéterdiol mají molekulární hmotnost v rozmezí od 500 do 4000, a druhá vrstva je z tepelně vytvrditelného polyuretanu, který má modul pružnosti nižší než 2000 daN. cm^-2 a prodloužení při přetržení nad 60 % pro plastickou deformaci nižší než 2 %.

2. Fóliový útvar podle bodu 1, vyznačený tím, že tepelně vytvrditelný polyuretan je produkt reakce polyglykoléteru vytvořeného kondenzací 1,2-propylenoxidu s 2,2-bis(hydroxymethyl), 1-butanolem a obsahujícího od 10,5 do 12 % volných hydroxylových skupin a biuretu 1,6 hexamethylendiisokyanátu majícího od 21 do 22 % hmot, volných skupin NCO, přičemž podíl biuretu je od 0,9 do l,lná.sobku hmotnosti polyéterglykolu.

3. Fóliový útvar podle bodu 1 nebo 2, vyznačený tím, že tepelně vytvrditelný polyuretan má modul pružnosti v rozmezí od 25 do 200 daN . cm- a prodloužení při přetržení od 100 do 200 % pro· plastickou deformaci nižší než 1 · %, přičemž modul pružnosti termoplastického polyuretanu je nižší než 200 daN. cm- a jeho prodloužení při přetržení je nad 200 %.

4. Fóliový útvar podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že termoplastický polyuretan obsahuje alespoň jednu přísadu ze skupiny zahrnující homogenizační činidla, promotory přilnavosti., činidla zvyšující lepivost a stabilizační činidla.

5. Fóliový útvar podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že vrstva z termoplastického polyuretanu je vysoce amorfní termoplastický polyuretan schopný tváření na vysoce průhledný film, který obsahuje produkt reakce alespoň jednoho alifatického diisokyanátu zvoleného ze skupiny zahrnující acyklický diísokyanát s rozvětveným řetězcem, alicyklický nerozvětvený diisokyanát a necyklický diisokyanát s rozvětveným řetěžcem, s polyesterdiolem s rozvětveným řetězcem ne přičemž předem vytvarovaná tabule podle vynálezu bude obsahovat termoplastický film o tloušťce 0,02 až 0,6 mm a termosetový film s antilaceračními a samoregeneračními vlastnostmi o tloušťce 0,4 až 0,6 mm. Takové bezpečnostní ochranné štíty mají úkol účinně zamezovat úrazy cestujících osob, způsobené normálně roztříštěním skla na obličejích těchto osob.

VYNÁLEZU bo s polyéterdiolem s rozvětveným řetězcem nebo· s jejich směsí, přičemž když první reagující sloučenina obsahuje od 85 do 100 % zmíněného nerozvětveného alicyklického diisokyanátu a druhá reagující sloučenina obsahuje zmíněný polyesterdiol, je zmíněný polyesterdiol připraven z alespoň dvou odlišných diolů, což vede k rozvětvení řetězce ve zmíněném polyesterdiolu.

6. Fóliový útvar podle bodu 5, vyznačený tím, že druhá reagující sloučenina je polyesterdiol připravený alespoň ze dvou odlišných diolů, z nichž alespoň jeden je acyklický a/nebo rozvětvený.

7. Fóliový útvar podle bodu 6, vyznačený tím, že zmíněný diol je rozvětvený necyklický diol.

8. Fóliový útvar podle bodu 5, vyznačený tím, že diisokyanát je zvolen ze skupiny zahrnující 1,6-hexandiisokyanát, 2,2,4-trimethyl-l,6-hexandiisokyanát, 1,3-bis (isokyanátomethyljbenzen, bis(4-isokyanátocyklohexyl) methan, bis(3-methyl-4-isokyanátocyklohexyl) methan, 2,2-bis (4-isokyanátocyklohexyl) propan a 3-isokyanátomethyl-35,5-t.rimethylcyklohexylisokyanát, a polyesterdiol je připraven reakcí alespoň jedné kyseliny zvolené ze skupiny zahrnující kyselinu malonovou, kyselinu jantarovou, kyselinu glutarovou, kyselinu adipovou, kyselinu suberovou a kyselinu sebakovou, s alespoň jedním diolem zvoleným ze skupiny zahrnující 1,2-ethandiol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,4-butandiol, 2,2-dimethyl-l,3-propandiol, 1,6-hexandiol, 2-methyl-2,4-pentandiol, 3-methyl-2,4-pentandiol, 2-ethylll,3lhexandiol, 2,2„4-lrimethyl-l,3-penl' tandiol, diethylenglykol, triethylenglykol, polyethylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol a 2,2-bis (4-hydr oxycyklohexyl) -propan, přičemž zmíněný polyéterdiol s rozvětveným řetězcem je připraven z ethylenoxidu, 1,2-propylmetoxinu nebo tetrahydrofuranu.

9. Fóliový útvar podle bodu 8, vyznačený tím, že pro přípravu polyesterdiolu termoplastického polyuretanu se do reakce kyseliny s diolem zavede alespoň jeden lakton zvolený ze skupiny zahrnující gamma-butyrolakton, gamma-valerolakton, delta-valerolakton a epsilon-kaprolakton.

10. Fóliový útvar podle bodu 5„ vyznače ný tím, že termoplastický polyuretan je připraven reakcí 3-isokyanátomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylisokyanátu s lineárním polyéterem připraveným z 1,2-propandlclu a 1,2-propylenoxidu.

11. Fóliový útvar podle bodu 5, vyznačený tím, · že termoplastický polyuretan je připraven reakcí bis (4-isokyanátcyklohexyl ] methanu s lineárním polyesterem připraveným reakcí kyseliny adipové s 1,6-hexandiolem, 2,2-dimethyl-l,3-propandiolem a 1,2-propandiolem.

12. Fóliový útvar podle bodu 5, vyznačený tím, že termoplastický polyuretan je připraven reakcí bis (4-isokyanátcyklohexyl )methanu a 3-isokyanátomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylisokyanátu s polyesterem připraveným reakcí kyseliny adipové a kyseliny sebakové s E-kaprolaktonem, 2,2-dimethyl-l,3-propandiolem a 1,4-butandiolem.

13. Fóliový útvar podle bodu 12, · vyznačený .tím, že termoplastický polyuretan má molekulární hmotnost od 40 000 do· 50 000 v přebytku.

14. Fóliový útvar podle bodů 5 až 13, vyznačený tím, že molekulární hmotnost polyesterdiolů a polyéterdiolů je v rozmezí od 1000 do 2000.

15. Fóliový útvar podle bodů 5 až 14, vyznačený tím, že poměr radikálů NCO a OH u reagujících sloučenin je roven nejvýše 1.

16. Fóliový útvar podle bodu 15, vyznačený tím, že zmíněný poměr je roven od 0,8 do 0,9.

17. Fóliový útvar podle ' bodů 1 až 16, vyznačený tím, že strana vrstvy z tepelně vytvrditelného polyuretanu protilehlá ' ke straně pokryté vrstvou termoplastického polyuretanu je rovněž pokryta vrstvou termoplastického polyuretanu.

18. Fóliový útvar podle bodu 17, vyznačený tím, že termoplastické vrstvy· přilehlé k povrchům tepelně vytvrditelné vrstvy jsou vytvořeny ze stejného termoplastického polyuretanu.