JPS6253832A - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は架橋型ポリウレタン系樹脂シートを主体とする
積層体およびその製造方法に関するものであり、特に積
層安全ガラス製造用の素材として適した該積層体および
その製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 無機ガラスシートの片面に軟質合成樹脂層を設けた積層
安全ガラスは自動車用前面窓材として注目されている。

このような積層安全ガラスについては、たとえば特公昭
５７−２７０５０号公報や特公昭５９−４８７７５号公
報に記載されている。これら公報記載の積層安全ガラス
における特徴の１つは、軟質合成樹脂層表面の引掻傷に
よる劣化を防ぐために自己修復性を有する架橋型ポリウ
レタン系樹脂を用いる点にある。自己修復性とは１度生
じた引掻傷が経時的に自然に消失する性質をいい、この
ような性質を持つ架橋型ポリウレタン系樹脂については
特公昭５５−８８５７号公報に記載されている。積層安
全ガラスを製造するために、上記架橋型ポリウレタン系
樹脂シートの片面に熱可塑性ポリウレタン系樹脂からな
る接着剤層を設けた積層体を用意し、これを無機ガラス
シート（多層構造の無機ガラスシートであってもよい）
の片面に貼り付ける方法を採用することは公知であり、
特公昭５３−２７８７１号公報に記載されている。なお
、本発明において自己修復性とは後述実施例における測
定法によりＪｌｌｌ定した値が約５０．以上であるもの
をいう。上記り≦知（特公昭５７−２７０５０号公報記
載）の自己修復性を有する架橋型ポリウレタン系樹脂の
自己修復性は約９０ｇであった。

［発明の解決しようとする問題点］ 上記積層安全ガラスの製造に用いられる自己修復性を有
する架橋型ポリウレタン系樹脂の積層体におし・て、問
題点の１つは、その表面の耐汚染性である。一般にポリ
ウレタン系樹脂は汚れが付着し易く、また一度付前した
汚れを除去することが困難である。従って、自己修復性
に加えて架橋型ポリウレタン系樹脂表面の耐汚染性を向
上することは積層安全ガラス用の軟質合成樹脂材料にと
って必要不可欠な要件であると考えられる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決した架橋型ポリウレタン系
樹脂シートを主体とする積層体およびその製造方法であ
る。さらに、本発明は積層安全ガラス用の素材に限られ
ず、他の後述する用途にも使用可能な積層体をも提供す
るものである。さらに、本発明は後述する他の問題点を
も解決可能な積層体およびその製造方法も提供するもの
である０本発明は下記３発明からなる。

付加重合性化合物の含浸重合により改質された表面を片
面に有し、他面に接着剤層が設けられた架橋型ポリウレ
タン系樹脂シートを主体とする積層体。

付加重合性化合物の含浸重合により改質された表面を有
する架橋型ポリウレタン系樹脂シートの層、該層の片面
に設けられた接着剤層、および該接着剤層の表面を一時
的に保護している剥ｓ　ＩＴ能な保護層を有する架橋型
ポリウレタン系樹脂シートの層を主体とする積層体。

架橋型ポリウレタン系樹脂シートの各面にそれぞれ下記
接着剤層形成処理と下記表面改質処理とをこの順である
いは逆の順で施して積層体を製造すること、および場合
によりさらに該積層体より下記の保護フィルムあるいは
シートを剥離すること、を特徴とする積層体の製造方法
。

接着剤層形成処理：架橋型ポリウレタン系樹脂シートの
第１の面に接着剤層を 形成するとともに該層の表面を保護 フィルムあるいはシートで保護する 処理。

表面改質処理：架橋型ポリウレタン系樹脂シートの第２
の面に付加重合性化合 物を含浸して重合を行う処理。

本発明における架橋型ポリウレタン系樹脂は三次元網状
化ポリウレタン系樹脂や熱硬化性ポリウレタン系樹脂と
も呼ばれ、少なくとも一部が３官能以上の多官能性の反
応原料を使用して得られるポリウレタン系樹脂である。

熱可塑性ポリウレタン系樹脂とは線状構造を有するポリ
ウレタン系樹脂であり、実質的に２官能性の反応原料の
みを使用して得られるものである０本発明における架橋
型ポリウレタン系樹脂は自己修復性を有するものである
ことが好ましいが、用途によっては必ずしもこの性質を
必要としない。しかし、積層、安全ガラス用の素材とし
て本発明積層体が使用される場合には、この自己修復性
はほとんど必須の要件である。また、他の用途において
も自己修復性がある方が好ましい。本発明において、改
質された表面あるいは改質表面などと呼ぶものは、架橋
型ポリウレタン系樹脂の表面に付加重合性化合物を含浸
した後それを重合して得られる表面を指す、この改質さ
れた表面は従来のハードコートなどと呼ばれる硬質表面
とは異り、付加重合性化合物の重合体やそれを含む塗料
組成物の硬化物のみからなる層を実質的に含まない。た
とえば、ＡＴＲスペクトルの測定によれば、架橋型ポリ
ウレタン系樹脂の吸収が用瞭に表われており、それに加
えて付加重合性化合物の重合体の吸収が認められるか、
またはほとんど認められない、さらに、改質前の表面に
比較して改質された表面は指による接触感が異り表面の
べたつき感が低下する。特に、自己修復性を有する架橋
型ポリウレタン系樹脂においては、表面改質により自己
修復性がわずかに低下することはあってもそれが消失す
ることはない、このような表面改質は従来の硬質プラス
チック用ハードコートにはないものであり、もし架橋型
ポリウレタン系樹脂表面にハードコート層が形成された
とすると、下地が軟質であるので押圧等によりこのハー
ドコート層は容易に破損する。

本発明の積層体の２つの例を第１図と第２図に部分断面
図で示す、第１図の積層体は改質された表面（２）を有
する架橋型ポリウレタン系樹脂シート（＋）とその片面
に設けられた接着層（３）からなる、第２図の積層体は
第１図の積層体の接着剤層（３）の表面にさらに保護フ
ィルムあるいはシートからなる保護層（４）を有する。

なお、以下保護フィルムあるいはシートを指す用語とし
て保護フィルムを使用する。

本発明において保護フィルムを使用すること（即ち保護
層を設けること）によって次のような特徴が発揮される
。まず、第１に後述積層体の製造方法で説明するように
、表面改質を行う際接着剤層表面に付加重合性化合物が
接触して接着剤表面が表面改質と同様に改質されること
を防止する。同様に後述するように、第２に接着剤層表
面にエンボス加工を行う際、保護フィルムをエンボス転
写素材として利用することができる。さらに、本発明積
層体は多くの場合光学的特性が要求され、積層体が基材
に貼り付けられるまでに接着剤層が変質したりそれにゴ
ミや汚れが付着することが極端に嫌われる。従う−ｙ　
　　　廿ＩＬ・ｒｅ　　ｎｌ−１１４−↓　ＩＡ　　２
　　古　七　−１−−ｗａ　１口　４８　−＋　　、　
　＋１．　　Ｉ　　＊−剥さないでおくことにより、こ
の問題が解決される。特に、最後の特徴は積層体が製造
される場所からそれを基体に貼り付ける場所への移動の
際の取り扱いを容易にする。なぜなら、通常保護フィル
ム付の積層体が商品となるからである。

本発明の積層体の製造方法の１例の概要を第３図の工程
図で説明する。架橋型ポリウレタン系樹脂シー）　（５
）の片面にロールコータ−（６）により接着剤溶液（７
）が塗布され、乾燥炉（８）で接着剤の溶媒が除かれ、
次いで積層ロール（９）で保護フィルム（ｌＯ）が接着
剤表面に積層される０次いで、架橋型ポリウレタン系樹
脂−接着剤−保護フィルムからなる積層体（１１）は付
加重合性化合物の溶液（１２）に浸漬され、乾燥炉（１
３）で溶媒を除いた後紫外線灯（１４）で紫外線を照射
して付加重合性化合物を重合させる。得られた積層体を
ロール（１５）に巻き取り製品とされる。場合によって
は、付加重合性化合物を重合１．た泌、　ｆＱられた鮎
層体のイ蓼３億フｌルムのない積層体を巻き取って製品
とすることもできる。

本発明の積層体の製造方法は上記の方法に限られるもの
ではない、たとえば全体として連続方法でなくてもよい
、各工程はバッチ工程であってもよく、バッチ工程と連
続工程・を組み合せることもできる。接着剤層の形成は
ロールコータ−によらず、ナイフコーター、スプレーコ
ーターなどで行うこともできる。接着剤溶液や分散液を
使用する場合、溶媒の除去が必要であるが、ホットメル
ト型の接着剤を使用して溶媒なしに溶融接着剤を塗布す
ることもできる。

さらに、ホットメルト型接着剤のフィルムやシートを架
橋型ポリウレタン系樹脂シートにロール等で積層して接
着剤層を形成することもできる。また、架橋型ポリウレ
タン系樹脂シートの上に接着剤を形成しうる合成樹脂原
料を塗布して接着剤層を形成することもできる。たとえ
ば２液型ポリウレタン系樹脂接着剤と呼ばれる接着性の
ポ、リウレタン系樹脂原料混合物を塗４１シたり流延す
ることにより未硬化接着剤層を形成し、加８等で硬化し
て接着剤層とすることができる。保護フィルムはこの接
着剤層上に積層される。保護フィルムの接着剤層に接触
する面にあらかじめ微細なエンボスを形成させておくこ
とにより、接着剤層表面にエンボスが転写される。勿論
、保護フィルムとしてエンボスのないものを採用するこ
とができる。保護フィルムの積層された積層体の露出し
ている架橋型ポリウレタン系樹脂の表面は次いで改質さ
れる。

付加重合性化合物の含浸は図示した浸漬方法に限られる
ものではない、上記接着剤層形成の場合と同様、ロール
コータ−やスプレーコーター等により付加重合性化合物
溶液を架橋型ポリウレタン系樹脂の表面に接触させて含
浸することができる。場合により、余分の溶液は拭き取
りなどにより除去することが好ましい。また、付加重合
性化合物は溶媒を使用することなくその液状物を含浸す
ることもできる。溶媒を乾燥炉等で除去した後台浸され
た付加重合性化合物が重合される０重合は熱重合、紫外
線や電子線などのエネルギー線を用いた重合、その他の
重合手段で行われ、牡にエネルギー線、とりわけ紫外線
による重合が重合時間が短い、熱による接着剤などの変
質が少なくないなどの理由で好ましい。

本発明の積層体は第２図で示した方法以外の方法で製造
することもできる。たとえば、接着剤層と保護フィルム
は予め一体化して架橋型ポリウレタン系樹脂シートに積
層することができる。たとえば、エンボス付保護フィル
ムの片面に接着剤層を形成しくこのとき、エンボスが接
着剤層に転写されてもよい）、次にこの積層物を接着剤
層表面を積層面として該シートに積層することにより接
着剤層の形成を行うことができる。この積層はロール等
により加熱加圧下に行うことが好ましく、この積層時に
エンボスの転写を行ってもよい、さらに、接着剤層形成
処理と表面改質処理とは逆の順に行ってもよい。

片面に表面改質処理を施した後、他面に接着剤層を形成
することができる。必要な場合、接着剤層形成時表面改
質面は一時的に保護フィルムで保護していてもよく、ま
た表面改質面に影晋をＵ、えない方法で表面改質面を保
護することなく接着剤層を形成することもできる。さら
に、場合によっては、表面改質は架橋型ポリウレタン系
樹脂シートの両面に施してもよい。表面改質面と接着剤
層とは比較的高い接着強度で接着できることが少なくな
いからである。しかも、望ましくは表面改質処理は片面
のみに施される。

後述するように、架橋型ポリウレタン系樹脂のシートは
キャスト法で製造゛されることが望ましい。特に、連続
キャスト法で製造されることが好ましい。連続キャスト
法において、通常架橋型ポリウレタン系樹脂シートは非
粘着性表面化処理の施されたポリエチレンテレフタレー
ト樹脂などのフィルムやシート上で形成される。

この基板フィルムは一般的な保護フィルムとしてｉｌｌ
用することかでｊる。たとえば、八坂フィルム上で形成
されたシートの露出した表面に接着剤層を形成するとと
もにその層の表面を保護フィルムで保護し、次いで基板
フィルムを剥離し、それにより露出したシートの表面に
表面改質処理を施して本発明の積層体を積層することが
できる。勿論、表面改質処理をまず行ってもよい。

以下に本発明を採用される材料を中心にさらに詳細に説
明する。

ポリウレタン系樹脂はポリオールとポリイソシアネート
化合物を基本的原料として得られる合成樹脂である。ポ
リオールの一部はポリアミンであってもよい、ポリオー
ルとポリイソシアネート化合物の少なくともいずれか一
方が３価以上の場合、あるいは２価と３価以上の組み合
せの場合、架橋型ポリウレタン系樹脂が得られる。前記
公知例における自己修復性を有する架橋型ポリウレタン
系樹脂は３価のポリオールと２価を超えるポリイソシア
ネート化合物とから得られるものである。本発明におけ
る架橋型ポリウレタン系樹脂は好ましくは自己修復性を
有する架橋型ポリウレタン系樹脂であり、公知の自己修
復性を有する架橋型ポリウレタン系樹脂を採用しうる。

しかし、前記公知例に記載されている架橋型ポリウレタ
ン系樹脂は機械的特性が不充分であることが知られてい
る（前記特公昭５９−４８７７５号公報参照）、積層安
全ガラスは少なくとも１層の機械的特性を持つ合成樹脂
層を必要とする。２枚の無機ガラスとポリビニルブチラ
ール系樹脂などの中間膜からなる積層ガラス（以下合せ
ガラスという）はそれ自体機械的特性を有する中間膜を
有しているので前記公知の架橋型ポリウレタン系樹脂か
らなる軟質合成樹脂シートを貼り付けることにより有用
なａ層安全ガラスが得られる。架橋型ポリウレタン系樹
脂層は人体が積層安全ガラスに衝突した場合、破損ガラ
スにより人体が傷を受けることを防止する（＃裂傷性と
呼ばれている）、この場合、接着剤層は架橋型ポリウレ
タン系樹脂層とガラスとの接着強度を高めるために使用
される。一方、１枚の無機ガラスの片面に架橋型ポリウ
レタン系樹゛脂層を貼り付けた場合は機械的特性を持つ
合成樹脂層がないので積層安全ガラスとして有用ではな
い。従って、架橋型ポリウレタン系樹脂層とガラスとの
間に接着性とともに機械的特性を持つ合成樹脂層を設け
ることによって積層安全ガラスを構成しなければならな
い。この合成樹脂として熱可塑性ポリウレタン系樹脂や
ポリビニルブチラール系樹脂が適当である。この技術的
問題については特に前記特開昭５３−２７８７１号公報
に詳説されている。同様に本発明において接着剤層とし
てこのような機械的特性を有する合成樹脂の厚い層（薄
い層ではその特性が発揮されない）を採用することがで
きる。この厚い層とは約０．２ｍｍ以上、特に約０．２
〜１．５ｍｍの厚さをいう。

一方、自己修復性と機械的特性とを兼ね備えた架橋型ポ
リウレタン系樹脂も知られている（特開昭８０−７１２
５３号公報参照）。従って、この架橋型ポリウレタン系
樹脂を採用することにより厚い接着剤層は必要とせず、
接着機能を発揮しうる限り薄い接着剤層を採用しうる。

この薄い接着剤層の厚さは約０．２ｍ層未満であり、通
常は約０．０１〜Ｏ，Ｏ，Ｆｖｍで充分である０本発明
においては好ましくはこの機械的物性と自己修復性を兼
ね備えた架橋型ポリウレタン系樹脂が採用される。従っ
て、また本発明の積層体は好ましくは１枚の無機ガラス
に貼り付けられる。１枚の無機ガラスを用いた積層安全
ガラスは合せガラスを用いた積層安全ガラスよりも軽量
で゛あり経済性も高く、自動車用窓ガラスとして有利で
ある。この新規な架橋型ポリウレタン系樹脂についての
詳細はさらに後述する。

本発明における架橋型ポリウレタン系樹脂シートは公知
のキャスト法等により製造されることが望ましいいがこ
れに限定するものではない、しかし、積層安全ガラス用
には高い光学的性質を要求されるのでキャスト法で製造
されたシートが好ましい、たとえば、特開昭５８−１１
３２８１８号公報や特開昭８０−４８３１２号公報には
連続キャスト法によるシートの製造方法が記載されてい
る。勿論、バッチ方式でキャスト法を行うこともできる
。

キャスト法は架橋型ポリウレタン系樹脂の原料混合物あ
るいはプレポリマー等の部分反応物を含む原料混合物を
平坦な基体（たとえば、前記ホリエチレンテレフタレー
）１１脂フイルム）上に流延し硬化することによってシ
ートを得る方法である。上記高い光学的性質を要求され
る架橋型ポリウレタン系樹脂シートにあっては、また透
明性や無黄変性も必要である。従って、この場合、ポリ
イソシアネート化合物としては無黄変性ポリイソシアネ
ート、特に脂肪族あるいは脂環族のポリイソシアネート
化合物を用いる必要がある。具体的にはたとえばメチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、インホロン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
およびこれらの変性体（プレポリマー型変性体やウレア
変性体など）などが使用される。

ポリオールとしては比較的高分子量のポリオールである
か、比較的高分子量のポリオールと比較的低分子量のポ
リオールの組み合せが適８である。後者は通常鎖伸長剤
あるいは架橋剤と呼ばれるものであり、これはまた比較
的低分子量のポリアミンであってもよい。比較的高分子
量のポリオールは水酸基価で表わして約４００以下、特
に４０〜４００のポリオールが適当であり、２種以上を
併用してもよい。比較的低分子量のポリオールあるいは
ポリアミン゛とじては、分子量約４００以下、特に約２
００以下の化合物が適当である。ポリオールとしてはポ
リエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオー
ル、ポリエーテル系ポリオール、ポリブタジェン系ンジ
オールなどの炭化水素系ポリオールなどが適当である。

比較的低分子量のポリオールやポリアミンとしては脂肪
族あるいは脂環族の多価アルコールや脂肪族や脂環族の
ポリアミンが適当である。ポリインシアネート化合物の
使用量はこれらの合計１当量に対して約０．８〜１．２
当量、特に約０．９〜１．１当量が適当である。

架橋型ポリウレタン系樹脂層の厚さは約０．２１以上、
特に約０．４〜１．５ｍｍが適当である。自己修復性を
有する架橋型ポリウレタン系樹脂の場合、その層の厚さ
が薄いと充分な自己修復性を発揮し得ない、その厚さの
下限は約０．２■と考えられ、好ましくは約０．４−膳
である。後述の械的特性を有する自己修復性の架橋型ポ
リウレタン系樹脂の場合、その厚さの下限は約０．４ｍ
ｍが適当である。経済性等の理由からその厚さの上限は
約　１．５脂■である。

本発明において接着剤としては前記無機ガラスなどの基
材に接着しうる接着剤が採用される。接着剤の材質は熱
可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が適当であり、基材に接着し
うる限り特に材質が限定されるものではない、しかし無
機ガラスの表面に接着可能の接着剤としては比較的低温
（約１５０℃以下）で基材に融着可能な熱可塑性樹脂が
好ましい、このような接着剤としては前記公知の熱可塑
性ポリウレタン系樹脂面やポリビニルブチラール系樹脂
の他のＥＶＡ系樹脂が適当である。ＥＶＡ系樹脂とはエ
チレン−酢酸ビニル系コポリマー、その部分加水分解物
、およびそれをさらに変性した樹脂などを意味する。特
に、約８０〜１３０℃の温度と加圧下で無機ガラス表面
に融着しうる。Ｓ可塑性樹脂からなる接着剤が好ましい
。なお、接着剤中には紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防
止剤などの安定剤を配合することは勿論、種々の配合剤
を配合することができるものである。

保護フィルム（前記のようにシートをも含む）は接着剤
層から剥離レラるものである限り種々の材質のものを採
用することができる。たとえば、シリコン樹脂やフッ素
系非粘着剤などを塗布したプラスチック、紙、布帛など
を用いることができる。しかし、好ましくは非粘着性の
プラスチックフィルムであり、特にポリプロピレンなど
のポリオレフィン系樹脂やフッ素樹脂のフィルムが適当
である。これらプラスチッフィルムには帯電防止剤など
の配合剤を配合してもよい。しかし、接着剤層に容易に
移行して接着剤層の機能を阻害する配合剤の使用は避け
た方がよい。ゴミやホコリを吸着し難い点で帯電防止性
のプラスチックフィルムの使用が々Ｉましい。

前記のように、保護フィルムの接着剤層に接触する面に
あらかじめ微細な凹凸を形成しておくことにより、接着
剤層表面に微細な凹凸を転写することが可能となる。微
細な凹凸を形成された（即ちエンボス加工された）表面
は基材に積層体を貼り付ける際基材と接着剤層の間に気
泡が残ることを防止する効果がある。一方、露出した接
着剤層をエンボスロールに接触されてエンボス加工する
方法を採用することができるが、接着剤層にひずみを発
生させ易く光学的特性を有する用途用には適当ではない
、また、接着剤が粘着性あるいは接着性の高いものであ
る場合、エンボスロールに接着剤が付着しやすく、この
場合も上記保工（フィルムを用いたエンボス加工法の採
用が好ましい、エンボスの高さは特に限定されるもので
はないが、約０．１〜１０μ、特に０．５〜５μが好ま
しい。

付加重合性化合物としては、付加重合性の二重結合ある
いは三重結合を少なくとも１個有する化合物である。好
ましくは、アクリル酸やメタクリル酸（以下両者を（メ
タ）アクリル酸という、（メタ）アクリレート等も同様
）の誘導体が好ましい。（メタ）アクリル酸誘導体以外
にズチレン系化合物やアリル系化合物などの他の付加重
合性化合物を用いることもできる。

（メタ）アクリル酸誘導体としては特に（メタ）アクリ
ル酸残基を２以上有するエステルが好ましい、特に種々
の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ポリエステルが
好ましい、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１．８−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グ
リセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレートなどがある。勿論これら
とともにメチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）ア
クリル酸残基を１個有する化合物を使用することもでき
る。また、耐汚染性をさらに向上するために、ポリフル
オロアルキル基を有する（メタ）アクリル醜エステルな
どを用いることもできる。これら付加重合性化合物はあ
る程度高分子量の化合物であってもよい、たとえば、ア
クリルウレタン、アクリルエポキシ、その他の低分子〜
オリゴマー状の化合物を使用しうる。

付加重合性化合物は通常重合開始剤や重合促進剤ととも
に使用される。たとえば、熱重合開始剤、光重合開始剤
、光重合促進剤などが用いられる。たとえば、パーオキ
サイド、アゾ化合物、ベンゾフェノン、アセトフェノン
、ベンゾインなどが使用される。付加重合開始剤が低粘
度液体である場合は溶媒なしで使用可能であるが４通常
は溶媒に溶解した溶液として表面改質に適用される。溶
媒としては架橋型ポリウレタン系樹脂を侵さない溶媒が
適当があり、たとえば、アセトンやアセトニトリルが適
当である。

付加重合性化合物の濃度は特に限定されず、たとえば溶
液中約１０〜８０重量％であってもよい。

前記のように、この付加重合性化合物が接着剤層に侵入
して重合すると接着剤の機能を低下させるおそれが大き
い、保護フィルムの使用はこの聞届を解決するが１本発
明積層体は場合により保護フィルムを使用することなく
製造することもできる。たとえば、架橋型ポリウレタン
系樹脂の表面のみに付加重合性化合物の溶液をスプレー
等で塗布し、接着剤層には塗布しないことにより保護フ
ィルムを使用することなく積層体を製造することができ
る。勿論、保護フィルムを使用しなければ浸漬塗布は困
難であり、またエンボス加工を必要とするとき容易にエ
ンボス加工することができない。また、接着層にゴミ等
が付着することを防止するためにも保護フィルムは使用
した方が良い。

前記本発明において特に好ましい架橋型ポリウレタン系
樹脂は機械的特性と自己修復性を兼ね備えた架橋型ポリ
ウレタン系樹脂である。

この架橋型ポリウレタン系樹脂は少なくとも約２００％
以上の伸びと約３００％以上ｃｍ２以上の破断強度を有
し、通常約３００％以上の伸びと約８００ｋｇ／ｃ＋ｓ
２以上の破断強度を有する（ただし表面改質前の物性）
、このような架橋型ポリウレタン系樹脂の詳細は本発明
者らの先願（特願昭Ｈ−１８８９２号よび特願昭８０−
１９２６８号）に記載したが、以下その概要を説明する
。

上記架橋型ポリウレタン系樹脂は以下の原料を用いて製
造されるものである。

１、比較的高分子量のポリオールと鎖伸長剤の両者を用
いる必要があり、鎖伸長剤を使用しないと高い機械的物
性が得られない。

２、上記ポリオールは、ジオールと３価以上のポリオー
ルを併用する必要があり、それらの平均水酸基価は約７
０〜１５０．（３価以上のポリオール）／（ジオール）
の当量比は約０．１〜０．６の範囲にならなければなら
ない、平均水酸基価と当量比がこれよりも高いと機械的
物性が低下し、低いと自己修復性が低下する。

３、鎖伸長剤は約２．３官能以下、特に約２．１官能以
下の実質的に２価の化合物でなければならず、ポリイソ
シアネート化合物も約′２．３官能以下、特に約２．１
官能以下の実質的に２価のポリイソシアネート化合物で
なければならない、官能基数がこれより高いと機械的物
性が低下する。

４、ポリオールｌ当量に対する鎖伸長剤の量は約０．４
〜１．８当量でなければならない。これより高いと自己
修復性が低下し、低いと機械的物性が低下する。

５、ポリオールはポリエステルポリオールおよび／また
はポリカーボネートポリオールを主成分とするものが好
ましい。

さらに好ましい条件は以下の通りである。

！、ジオールの水酸基価は約４０〜２５０、特に約６０
〜１５０で、２種以上の混合物であってもよい、＃に水
酸基価的９０〜１００を境界として、その上限（水酸基
価１００）を超えるジオールとその上限以下のジオール
の組み合せ、またはその下限（水酸基価８０）未満のジ
オールとその下限以上のジオールとの組み合せが好まし
い。

２．３価以上のポリオールとしてはトリオールが好まし
く、その水酸基価的１５０〜２５０が好ましい。

３、ジオールと３価以上のポリオールの平均水酸基価は
約８０〜１４０が好ましく、前記それらの当量比は約０
．１５〜０．３５が好ましい。

４、鎖伸長剤としてはポリアミンよりもポリオールが好
ましく、特に分子量約１１３０以下のジオールが好まし
い。また、その使用量はポリオールｌ当量に対して約０
．７〜１．３当量が好ましい。

５、ポリイソシアネート化合物はｓ黄変性ジイソシアネ
ートが使用され、特にメチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）あるいはインホロンジイソシアネートが
好ましい。

６、ポリオールとしては、ポリエステル系ポリオールと
ポリカーボネート系ポリオールの組み合せが好ましい。

特に炭素数６以下のポリオール残基と炭素数８以下の脂
肪族ジカルボン酸残基を有するポリエステル系ポリオー
ル（たとえばポリブチレンアジペートジオールなど）、
ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール、および
ポリカーボネート系ポリオールの組み合せが好ましい。

本発明の積層体は積層安全ガラス製造用の材料として用
いられることが好ましい、この場合、積層体は本質的に
光学的特性の良好な透明体であることが必要である０本
質的にとは、その構成材料が透明であることを意味する
。たとえば、エンボス付接着剤層を有する積層体はその
エンボスの存在により不透明あるいは半透明であるが、
無機ガラスに貼り付けたときはそのエンボスは消えて透
明となるので本質的に透明な積層体である。本発明はま
た積層レンズなどの光学素子の製造用材料として用いる
こともできる。自己修復性を有する架橋型ポリウレタン
系樹脂層を有する積層レンズは公知である。また、建築
用積層安全ガラスの用途に用いられる積層体は場合によ
り本質的に透明でなくてもよい。さらに、本発明の積層
体は金属やプラスチック、その他の材料の表面保護用の
シートとして用いることができる。たとえば、前記のよ
うに自己修復性を有する架橋型ポリウレタン系樹脂はプ
ラスチックの表面保護に用いられることが公知であり、
同様の用途に本発明積層体を使用することができる。こ
の場合にも、積層体は本質的に透明でなくてもよく、た
とえば、不透明な着色体であってもよい。

本発明における架橋型ポリウレタン系樹脂は必ずしも自
己修復性を有していなくてもよい。

たとえば、自己修復性を有しないが高い機械的特性を有
する架橋型ポリウレタン系樹脂を用いることができ−る
。この場合、表面改質により表面の耐汚染性が改良され
る。このような架橋型ポリウレタン系樹脂のｖＩ層体は
防錆用保護シートとして金属などの保護に用いることが
できる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例等によって説明するが、本発明は
これら実施例のみに限定されるものではない。なお、物
性は以下の方法で測定した。

〔物性測定方法］ 自己修復性：荷重をかけた１０μ珈φのダイヤモンドチ
ップで架橋型ポリウレタン系樹脂表面を引掻き、２５０
℃で１０分以内に生じた傷が消失し゛うる最大荷重で表
す、傷の消失は目線で行った。自己修復性のない無機ガ
ラスの場合この方法で約５ｇの荷重で傷を生じた。

伸び、破断強度：引張強度：　ＪＩＳ　Ｋ　８３０１に
よる。

テーパー摩耗：　　ＪＩＳ　Ｋ　３２１２による。

耐汚染性：架橋型ポリウレタン系樹脂層表面フェルトペ
ンで印を付け、２４時間後エタノールでふいたときの印
のとれ具合。

触　感二指で架橋型ポリウレタン系樹脂層表面を擦った
ときの感触、良好とは滑りの良好なものをいう。

ＡＴＲスペクトル：Ｄ■↑ＩＬＡＢ　５ＴＳ−１５０に
よる測定 実施例１ 水酸基測的　１２２のポリ（１，６−ヘキサンカーボネ
ート）ジオール４３．８８部［重量部、以下同様］、水
＃基価測的０．５のポリ（カプロラクトン）ジオール８
Ｂ、９３部、および水酸基測的１９５．２のポリ（カプ
ロラクトン）トリオール１２．５４部を　１００°Ｃで
加熱熔融後、減圧で脱水および脱気しつつ攪拌混合した
。このポリオール混合物を８０℃まで降温後、それにジ
ブチル錫ジウラレート　［以下触媒という１　Ｂ、ＯＸ
　１０−３部。

１．４−ブタンジオール１０．０２部、および４．４′
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）［以
下Ｈ１２にＤＩ　という］　ｆ３４．５部を順次攪拌し
つつ添加混合した。反応の開始とともに発熱がみられた
。系が均一となったところで８０℃で３分間攪拌しつつ
減圧脱泡を行った。この予備重合液を離型処理したガラ
スシー）　（５００Ｘ　５００＋ｓｍ）上に流延し、１
２０″Ｃの窒素パージ炉中で１５時間反応させ、厚さ０
．７ａ＋ｓの透明かつ鏡面を有するシートを得た。なお
、上記ポリオール３者の平均水酸基価は約１１２である
。この架橋型ポリウレタン系樹脂シートの伸びは３７４
％、破断強度７７１ｋｇ／ｃｍ、引ｇＪａｍ度３０ｋｇ
／ｃ＋ｓであった。

上記シートの片面に約１２０℃の温度と加圧下で無機ガ
ラス表面に強固に接着しうる透明な熱可塑性ポリウレタ
ン接着剤の溶液（メチルエチルケトン／ジオキサン溶媒
使用）を塗布し、乾燥して０．０２部層厚の接着剤層を
形成した。さらに、この接着剤層に帯電防止性を有する
エンボス付ポリプロピレンフィルム（厚さ０．０５部腸
。

エンボスの高さ約４μ）をエンボス面を接着剤層側にし
て重ね、圧力的１０ｋｇ／ｃｍでロール加圧して！Ａ層
した０次いで、この積層体を次の溶液中に５０ｃｍ／分
で浸清し、１０ｃｍ／分の引上げ速度で引上げた。

ネオペンチルグリコールジアクリルレート１２０部 ベンゾフェノン　　　　　　　　　６０部アセトニトリ
ル　　　　　　　　　１８００部消泡剤　　　　　　　
　１５部 ６０℃オーブン中で１分間乾燥後、１２０ｃｍ　／　ｃ
ｍのコンベア型高圧水銀灯照射装置を用い、１０ｃｍの
距離からＮ２気流下５ｍｍ／分のコンベア速度でＵＶを
照射し表面改質を行った。

また、ポリプロピレンフィルムを剥離したところ、接着
剤層表面にエンボスが良好に転写されていた０表面処理
された架橋型ポリウレタン系樹１１ｆｔの表面性能を後
述第１表に示す。

実施例２ 水耐基測的５７のポリ（ｌ、６−ヘキサンカーボネート
）ジオール　　　　　　ｆ３３．０７部水酸基価約９０
．５のポリ（カプロラクトン）ジオール　　　　　　　
　　　９１１．１２部水酸基価約１１３５．２のポリ（
カプロラクトン）トリオール　　　　　　　　　１８．
０２部触　　媒　　　　　　　　　　　　　　　　　８
．２５Ｘ　１０−３部１．４−ブタンジオール　　　　
　　　１４．４２部Ｈ」２　Ｍ　Ｄ　Ｉ　　　　　　　
　　　８０．３７部［ポリオールの平均水酸基価　　　
８９．２５　］上記原料を使用し、実施例１と同様の方
法で厚さ　１ｍｍの透明な架橋型ポリウレタン系樹脂シ
ートを製造した。その物性は以下の通りであった。

伸　　　び　　　　　　　　　　　　　　　４７４　％
破断強度　　　　　　　　６５５　ｋｇ／　ｃｒａ２引
裂強度　　　　　　　　３３ｋｇ／ａｍ上記シートの片
面にポリビニルブチラール樹脂のエタノール溶液を塗布
し、乾燥して厚さ０．０２ｍｍの接着層を形成した。こ
の接着層上に実施例１と同じエンボス付きポリプロピレ
ンフィルムを積層した。この積層体を次に下記の組成の
溶液に３分間浸漬し、直ちに引き上げて乾燥した。

１．６−ヘキサンジオールジアクリレート１２００部 ベンゾフェノン　　　　　　　　　６０部アセトン　　
　　　　　　　　　１８００部レベリング剤　　　　　
　　　　　　１５部次に実施例１と同じ紫外線照射装置
を用いて同じ条件で表面改質を行った。得られたａ屠体
からポリプロピレンフィルムを剥離したところ、接着剤
層表面にエンボスが転写されていた０表面処理された架
橋型ポリウレタン系樹脂の表面性能を第１表に示す。

比較例１．２ 実施例１における表面改質前の架橋型ポリウレタン系樹
脂の表面性能を第１表に比較例１として示す。同様に比
較例２として、実施例２の表面改質前の架橋型ポリウレ
タン系樹脂の表面性能を示す。

：ｊＳ１表 （注）ポリウレタン吸収以外にアクリル系ポリマーの吸
収（１１８０部ｍ）　　がわずかに認められるものを「
わずかにあり」とした。

実施例３ 非粘着性表面化処理を施したポリエチレンテレフタレー
ト樹脂の連続フィルムを平坦な基板上を速度１００ｍ／
分で移動させ、その上で架橋型ポリウレタン系樹脂シー
トを連続キャスト法で製造した。実施例１で製造した架
橋型ポリウレタン系樹脂原料の予備重合液をその製造後
直ちに線状ノズルから上記連続フィルム上へＩｉ延し、
雰囲気温度２５°Ｃ下で厚さＱＪａ＋ｍの層を形成させ
た。続いて１３０℃の硬化炉中を約８０分間通過させ、
厚さ０．９ｍｍの架４ａ型ポリウレタン系樹脂シートを
製造した。

一方、実施例１で用いたエンボス付ポリプロピレンフィ
ルムの長尺フィルム上に実施例１と同じ熱可塑性ポリウ
レタン接着剤溶液を塗布して乾燥し、厚さ０．０２ｍｍ
の接着剤層を形成した。この接着層付フィルムを上記硬
化炉から出た架橋型ポリウレタン系樹脂シートの露出面
に接着剤層表面を積層面として重ね、加圧ロールを通し
て積層した。得られた積層体をロールに巻き取った。

次に、」二記ロールに巻き取った積層体をロールから速
度８０　ｃ　ｍ７分で引き出し、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂フィルムを剥離した後、実施例１と同し表面
改質用の付加重合性化合物の溶液中を浸漬面間０．５分
となるように浸漬し引き出した。続いて、６０℃のオー
ブン中を通して加熱乾燥し１次に実施例１と同じ高圧水
銀灯照射装設を通して紫外線を照射し、得られた積層体
をロールに巻き取った。

得られた積層体からエンボス付きポリプロピレンフィル
ムを剥離したところ、接着剤層表面にエンボスが良好に
転写されていた。また、架橋型ポリウレタン系４ｊ４脂
シートの表面改質面の表向性能は第１表実施例１に記載
したものとほぼ同等であった。

［発明の効果］ 本発明は前記したように、架橋型ポリウレタン系樹脂の
表面の耐汚染性が改良されるという効果を有する。特に
架橋型ポリウレタン系樹脂として自己修復性を有する架
橋型ポリウレタン系樹脂を用いることにより耐引掻性に
も優れ、積層安全ガラス製造用材料として適した′ｖｉ
層体屠体ることができる。また、自己修復性とともに機
械的物性の優れた架橋型ポリウレタン系樹脂を採用する
ことにより１枚の無機ガラスを用いた積層安全ガラスを
厚い接着剤層を用いることなく製造することが可能であ
る。さらに、接着剤層表面にエンボスを付けることによ
り、無機ガラス等と積層するとき気泡が残留するおそれ
を少なくする。さらに、保護フィルムの使用は本発明積
層体の製造を容易にするばかりではなく、上記エンボス
加工を容易にし、接着剤層にゴミ等は付着することを防
ぐ効果をもつ。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明積層体の１例を示す断面図でであり、第
２図は本発明の他の例を示す断面図である。第３図は本
発明の製造方法の１例を示す工程図である。 １．５：架橋型ポリウレタン系樹脂シート３：接着剤層 ４．１０：保護フィルム 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、付加重合性化合物の含浸重合により改質された表面
   を片面に有し、他面に接着剤層が設けられた架橋型ポリ
   ウレタン系樹脂シートを主体とする積層体。 ２、改質された表面が自己修復性を有する表面であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項の積層体。 ３、接着剤が熱融着性の熱可塑性樹脂からなる接着剤で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項の積層体。 ４、接着剤層の露出面が微細な凹凸を有するエンボス加
   工面であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の積
   層体。 ５、付加重合性化合物の含浸重合により改質された表面
   を有する架橋型ポリウレタン系樹脂シートの層、該層の
   片面に設けられた接着剤層、および該接着剤層の表面を
   一時的に保護している剥離可能な保護層を有する架橋型
   ポリウレタン系樹脂シートの層を主体とする積層体。 ６、架橋型ポリウレタン系樹脂シートの各面にそれぞれ
   下記接着剤層形成処理と下記表面改質処理とをこの順で
   あるいは逆の順で施して積層体を製造すること、および
   場合によりさらに該積層体より下記の保護フィルムある
   いはシートを剥離すること、を特徴とする積層体の製造
   方法。 接着剤層形成処理：架橋型ポリウレタン系 樹脂シートの第１の面に接着剤層を 形成するとともに該層の表面を保護 フィルムあるいはシートで保護する 処理。 表面改質処理：架橋型ポリウレタン系樹脂 シートの第２の面に付加重合性化合 物を含浸して重合を行う処理。