JPH0561103B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特に積層安全ガラスのポリウレタン系
熱可塑性樹脂の表面の改質方法に関するものであ
り、特に表面の耐溶剤性などの物性を改良するた
めの改質方法に関するものである。 積層安全ガラスとして無機ガラスシートや硬質
の有機ガラスシートと比較的軟質の合成樹脂層と
の積層シートが周知である。以下、硬質基体とは
これら無機ガラスシートあるいは有機ガラスシー
トをいい、また単にガラスとは特に有機ガラスと
呼ばない限り無機ガラスをいう。両表面がガラス
である積層安全ガラス、たとえば、ガラス−ポリ
ビニルブチラールガラスの３層構造からなる積層
シートは自動車用安全ガラスとして広く使用され
ている。このようなガラスシートの間に積層され
ている合成樹脂層は中間膜と呼ばれ、ポリビニル
ブチラール、ポリウレタン、その他の種々の合成
樹脂が使用され、あるいは提案されている。一
方、ガラスと合成樹脂からなる積層安全ガラスに
おいて、合成樹脂層を露出させた積層シート、た
とえガラス−合成樹脂やガラス−合成樹脂−ガラ
ス−合成樹脂などの片面がガラスで他面が合成樹
脂である積層シートが自動車用安全ガラス用等に
注目されている。この積層安全ガラスは従来の両
面がガラスである積層安全ガラスよりもさらに安
全であると考えられている。たとえば、この積層
安全ガラスを合成樹脂面が車内側となるように自
動車フロントガラスとして使用すると、運転者が
フロントガラスに衝突した場合の裂傷や切傷がよ
り少なくなり、またガラスが破壊しても車内側へ
ガラスの破片が飛散することも少くなると考えら
れている。このような片面がガラスで他の面が合
成樹脂である積層安全ガラスを、以下「バイレイ
ヤーガラス」と呼ぶ。 バイレイヤーガラスについては、たとえば特開
昭48−41423号公報、特開昭48−25714号公報、特
開昭49−34910号公報、および特開昭53−27671号
公報に記載がある。これらの公知例からわかるよ
うに露出した合成樹脂層（以下バイレイヤー層と
いう）は通常ポリウレタンから構成される。ポリ
ウレタンはまた合せガラスの中間膜としても周知
である。ポリウレタンとしてはいわゆる熱可塑性
のポリウレタンと熱硬化性のポリウレタンがあ
り、前者は線状重合体であり、通常高分子量ジオ
ール、鎖延長剤およびジイソシアネート化合物を
反応させて得られ、後者は架橋した重合体であ
り、たとえば高分子量ジオール、架橋剤およびジ
イソシアネート化合物を反応させて得られる。バ
イレイヤー層はガラスと強固に接着する必要があ
る。ところが、熱硬化性のポリウレタンをバイレ
イヤー層とすると、ガラスに強固に接着しないと
いう問題がある。一方、熱可塑性のポリウレタン
はガラスと強固に接着するが、バイレイヤー層と
して使用する限り他面が露出するのでその表面の
性質が問題となる。即ち、熱可塑性のポリウレタ
ンは耐候性が不充分で溶剤に侵され易い。これら
の問題については、前記特開昭53−27671号公報
の特に第６頁〜第７頁に詳細に説明されている。 上記問題点に対し、特開昭53−27671号公報に
記載された発明では、バイレイヤー層を２層のポ
リウレタン層で構成し、表面を熱硬化性のポリウ
レタンとし、ガラスとの接着面を熱可塑性のポリ
ウレタンとすることにより問題解決を図つてい
る。両ポリウレタンは強固に接着するので、この
発明によりバイレイヤー層のガラスとの接着と表
面特性の問題が解決される。しかしながら、この
発明によりすべての問題が完全に解決し得たとは
考えられない。まず第１に、この発明では２つの
異るポリウレタンからなるシート（予備成形シー
トと呼ばれている）を製造する必要があり、これ
は比較的複雑な工程を必要とする。たとえば、公
報第10頁右下欄第13行目〜第11頁右上欄第14行目
に説明されているように、一方のシート上に他方
を流し込んで一体化したり、一方を溶剤に溶解し
て他方の表面に塗布するなどの方法を必要とす
る。 第２の問題点は熱硬化性のポリウレタンは硬化
後は可塑性が失なわれることに起因する問題であ
る。まず、熱硬化性のポリウレタンのシートやフ
イルムを成形する方法が制限され（キヤスト成形
して硬化させる方法がほぼ唯一の方法である）、
押出成形、プレス成形、その他のシートやフイル
ムの成形に適した成形方法を使用できず、このた
め均一な厚さの平滑なシートやフイルムが得難
い。また、可塑性を有していれば平滑な表面の型
で圧縮して平滑な表面を出すことができるがこれ
も困難である。勿論、接着性がないこともこれが
原因である。第３に熱硬化性のポリウレタンは熱
可塑性のポリウレタンに比較してバイレイヤーガ
ラスに要求される物性、たとえば耐貫通性が耐衝
撃性が充分でない点が問題である。上記発明では
このような多くの問題がいまだ解決されていず、
表面特性の問題を除けば、バイレイヤーガラスの
バイレイヤー層としては熱可塑性樹脂、特にポリ
ウレタン系の熱可塑性樹脂（以下、ポリウレタン
系熱可塑性樹脂という）が最も優れていると考え
られる。 本発明者らは以前ポリウレタン系熱可塑性樹脂
の層の表面を改質して表面特性を改良し、これに
より熱硬化性のポリウレタンを実質的に使用する
ことなく良好なバイレイヤーガラスを製造する方
法を見い出し特許出願を行つた。この表面改質方
法はポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面に架橋性
基を導入し、次いでこの架橋性基を架橋する方法
であり、この架橋結合を有する表面は前記ポリウ
レタン系熱可塑性樹脂の表面特性の問題を解決し
たものであつた。しかしながら、その後の本発明
者の検討によつて、この方法の新たな問題点を見
い出すに至つた。上記方法を実施するに当つて
は、ポリウレタン系熱可塑性樹脂はカルボン酸基
などの反応性基を有することが特に好ましく、こ
の反応性基なしには架橋性基の導入は容易ではな
かつた。ところが、この反応性基であるカルボン
酸基はポリウレタン系熱可塑性樹脂の物性を低下
させる虞れがあり、表面部分を除いてはポリウレ
タン系熱可塑性樹脂はカルボン酸基を含まないも
のであることが好ましいことがわかつた。ポリウ
レタン系熱可塑性樹脂としては、その物性面より
ポリエステルジオールを使用したポリウレタンが
好ましいが、カルボン酸基の存在はこのエステル
結合を分解させる作用がある。従つて、カルボン
酸基を実質的に含まないポリウレタン系熱可塑性
樹脂を使用して表面改質を行うことができれば、
上記カルボン酸基に起因する問題は起らないもの
と考えられる。 本発明者は種々の研究検討を行つた結果、カル
ボン酸基の有無にかかわらずポリウレタン系熱可
塑性樹脂の表面特性を改良しうるポリウレタン系
熱可塑性樹脂の改質方法を見い出すに至つた。こ
の改質方法は、あらかじめ形成されたポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂の共存下に少くとも１個の重合
性不飽和基を有する重合性化合物を重合し、いわ
ゆるIPN（Interpenetrating Polymer
Netwurk：相互貫入重合体網状化合物）化され
た重合体組成物を形成する方法である。しかも、
この改質された表面層はバイレイヤー層の露出面
となる片面にのみ存在し、硬質基体に接する面に
はこの改質された表面層を有しない。しかも、バ
イレイヤー層にはポリウレタン系熱可塑性樹脂層
の存在がバイレイヤー層全体の要求物性から必要
である。 本発明は、片面にこの改質された表面を有する
１層あるいは多層構造のポリウレタン系熱可塑性
樹脂のシートあるいはフイルムの構成に関するも
のであり、このシートあるいはフイルムはバイレ
イヤーガラスの中間原材料として特に適する。本
発明は、また、この改質された表面層を有するバ
イレイヤーガラスの構成に関するものである。即
ち、本発明は下記２つの発明を要旨とするもので
ある。 重合性不飽和基を有する重合性化合物をポリウ
レタン系熱可塑性樹脂共存下に重合して得られる
改質されたポリウレタン系熱可塑性樹脂層を片面
に有し、かつ該改質されたポリウレタン系熱可塑
性樹脂層と連続したあるいは不連続のポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂層とを有するポリウレタン系樹
脂のシートあるいはフイルム。 一方の外層が比較的軟質の合成樹脂層であり、
他方の外層が硬質基体層である少くとも２層構造
の透明あるいは半透明の積層安全ガラスにおい
て、比較的軟質の合成樹脂層が重合性不飽和基を
有する重合性化合物をポリウレタン系熱可塑性樹
脂共存下に重合して得られる改質されたポリウレ
タン系熱可塑性樹脂からなるの表面層と該表面層
と連続したあるいは不連続のポリウレタン系熱可
塑性樹脂からなる内部層とを有することを特徴と
する積層安全ガラス。 まず、上記ポリウレタン系樹脂のシートあるい
はフイルムについて説明する。このシートあるい
はフイルムは前記公知例における予備積層体に相
当するものであり、バイレイヤーガラスの原材料
として特に適したものである。本発明におけるポ
リウレタン系樹脂のシートあるいはフイルム（以
下単にシートと呼ぶがフイルムも含むものとす
る）の構成は基本的に２つに分類できる。第１は
片面が改質されたシートであり、第２は両面が改
質された層を含むシートであり、後者は少くとも
不連続な２層の存在が必要である。なお連続した
層とは積層等で後から形成されたものではなく、
元来一体である層をいい、不連続な層とはたとえ
２層が同一材質であつても改質前は別々であり、
改質後に一体化された層をいう。第１図は連続し
た層を有する本発明のポリウレタン系樹脂シート
の１例を示す模式的断面図である。第１図Ａは１
枚のシートの片面を改質したものの断面図であ
る。これは、たとえ１枚のポリウレタン系熱可塑
性樹脂シート１の片面２に重合性化合物を含浸し
次いで含浸した該重合性化合物を重合して得られ
る。他面３は改質されていない。含浸された重合
性化合物は一方の表面２からある深さ含浸するの
で表面２を含むある厚さの改質されたポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂層が形成され、この層は改質さ
れていないポリウレタン系熱可塑性樹脂層に連続
している。第１図Ａで示されるポリウレタン系樹
脂シートを以下シートＸと呼ぶ。第２図Ｂは連続
した層を有する他のポリウレタン系樹脂シートの
例を示す模式的断面図である。このシートは、シ
ートＸ４とポリウレタン系熱可塑性樹脂シート５
とを積層して得られる。このポリウレタン系樹脂
シートはまたポリウレタン系熱可塑性樹脂シート
２枚をあらかじめ積層した後、その片面を改質し
て製造することもできる。しかし、連続、不連続
の区別は改質された層と改質されていない層との
関係をいい、この第１図Ｂで示したシートは連続
した層を有するポリウレタン系樹脂シートの１種
である。第１図Ｂで示されるポリウレタン系樹脂
シートを以下シートＹという。 第２図Ａは不連続の層を有するポリウレタン系
樹脂シートの１例を示す模式的断面図である。こ
のポリウレタン系樹脂シートを以下シートＺとい
う。シートＺは両面が改質されたポリウレタン系
樹脂シート（以下シートｚという）６とポリウレ
タン系熱可塑性樹脂シート７との２層構造の積層
体であり、この２層間は不連続である。第２図Ｂ
はシートｚの１例を示す模式的断面図であり、微
細にみれば図のようにシートｚの内部までは改質
されていなくてもよく、また内部まですべて改質
されていてもよい。また、シートＺはあらかじめ
シート化されたシートｚを使用することなく製造
することもできる。たとえ、後述する液状組成物
をポリウレタン系熱可塑性樹脂シート７の片面に
塗布し、液状組成物中の重合性化合物を重合させ
ることによつて両面が改質されたポリウレタン系
樹脂の層を形成することによつて製造することが
できる。 次に本発明の積層安全ガラスについて説明す
る。第３図および第４図は１枚のガラス８とバイ
レイヤー層の基本的に２層構造からなるバイレイ
ヤーガラスの積層前の組み合せ方を例示する模式
的断面図である。第３図Ａは上記シートＸ１９と
ガラス８との組み合せ、第３図はシートＹ１０と
ガラス８との組み合せを示す。第３図Ｃはシート
Ｘ９とガラス８との間にさらにポリウレタン系熱
可塑性樹脂シート１１を介した組み合せを示す。
この３者は同時に積層してもよく、ガラス８とポ
リウレタン系熱可塑性樹脂のシート１１とをあら
かじめ積層した後シートＸ９を積層してもよい。
シートＸ９とポリウレタン系熱可塑性樹脂シート
１１とをあらかじめ積層した後ガラス８とを積層
する場合は第３図Ｂの組み合せの一態様である。
第３図および第４図に示した組み合せて構成され
る積層安全ガラスは、上記シートＸやシートＹを
使用することなく製造することもできる。たとえ
ガラス８とポリウレタン系熱可塑性樹脂シート１
１を積層して得られる改質されていない表面を有
するバイレイヤーガラスをまず製造し、次いでそ
の改質されていないポリウレタン系熱可塑性樹脂
表面に重合性化合物を含浸して硬化し、目的とす
る表面が改質されたバイレイヤーガラスを製造す
ることができる。 第４図Ａは前記シートＺ１２とガラス８との組
み合せである。第４図Ｂは前記した本発明のポリ
ウレタン系樹脂シートを使用しない組み合せであ
る。即ち、前記シートｚ１３とガラス８との間に
さらにポリウレタン系熱可塑性樹脂シート１４を
介した組み合せである。３者は同時に積層しても
よく、ガラス８とポリウレタン系熱可塑性樹脂シ
ート１４とをあらかじめ積層したシートｚ１３を
積層してもよい。なお、上記と同様シートｚ１３
とポリウレタン系熱可塑性樹脂シート１４をあら
かじめ積層したものはシートＺの一態様である。
また、後述するように、液状組成物の塗布により
改質された表面層を有する方法を使用する場合
は、第３図Ｂの組み合せにおいてポリウレタン系
熱可塑性樹脂シート１４とガラス８との積層体を
製造した後ポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面に
液状組成物を塗布して改質された表面層１３を形
成することもできる。 本発明による表面改質されたバイレイヤー層は
ポリウレタン系熱可塑性樹脂のみからなるバイレ
イヤー層と比較して耐溶剤性などの表面特性が優
れていることは勿論であるが、さらに予想されな
かつた特性も発揮しうるものである。ポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂の問題点の１つとしてブルーミ
ング現象が知られている。ブルーミング現象と
は、ポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面が経時的
に曇るあるいは白化する現象をいい、微視的には
表面に微粉が析出してくる現象である。ブルーミ
ング現象を防ぐために従来ポリウレタン系熱可塑
性樹脂の原料である高分子量ジオールの種類の最
適化などの手段を必要としていたが、上記表面改
質によりポリウレタン系熱可塑性樹脂やその原料
の種類にかかわりなくブルーミング現象を顕著に
防止しうることが確認された。ポリウレタン系熱
可塑性樹脂を改質して上記のようなポリウレタン
系樹脂シートｚなどを製造する方法は特に限定さ
れるものではないが、あらかじめ製造されたポリ
ウレタン系熱可塑性樹脂シートに重合性化合物を
含浸した後それを重合する方法で行なわれること
が好ましい。以下第１の方法としてこの方法を説
明する。前記のように、熱硬化性ポリウレタン層
を有する予備成形シートを使用する公知の方法
は、均一かつ平滑な表面を有する熱硬化性ポリウ
レタン層を形成することは容易ではない。本発明
のより好ましい態様ではあらかじめ製造されたポ
リウレタン系熱可塑性樹脂のシートに重合性化合
物を含浸し、次いで含浸された重合性化合物を重
合してポリウレタン系樹脂シートが製造される。
この方法は均一な厚さでかつ平滑な表面を有する
ポリウレタン系熱可塑性樹脂シートの製造が容易
であるが故に、結果として改質された表面層を有
するポリウレタン系樹脂シートの厚さが均一でそ
の表面の平滑性も優れたものとなる。この含浸法
による前記第１図Ａで示したシートＸや第２図Ｂ
で示したシートｚ等の製造は種々の方法で行うこ
とができる。たとえ、シートｚは重合性化合物の
溶液や液状重合性化合物にポリウレタン系熱可塑
性樹脂シートを浸漬し、引き上げて未含浸の重合
性化合物を除去し、含浸した重合性化合物を重合
して容易に製造することができる。シートＸは、
たとえばポリウレタン系熱可塑性樹脂シートの片
面に重合性化合物を塗布した後同様に処理して製
造することができ、またポリウレタン系熱可塑性
樹脂シートの片面を非浸透性の保護シートで保護
してその面への重合性化合物の含浸を防止し、後
は上記シートｚと同様の方法で処理して製造しう
る。また、２枚のポリウレタン系熱可塑性樹脂シ
ートを仮積層し、同様の処理を行つた後２枚のシ
ートを剥離することによつても製造しうる。これ
らの方法は連続的に行うことができ、生産性の高
いものである。 第２の方法として重合性化合物含有ポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂シートを直接製造し、次いで重
合性化合物を重合する方法がある。即ち、ポリウ
レタン系熱可塑性樹脂のペレツト等と重合性化合
物との混合物を押出成形等でシート化したシート
を用いる方法である。押出成形は通常加熱下に行
なわれるためこの方法に適用可能な重合性化合物
は容易に熱重合するものであることは不都合であ
り、シート後の重合は熱重合以外の方法、たとえ
ば紫外線などのエネルギー線による重合が必要で
ある。このような方法に適用しうる重合性化合物
としては、たとえば後述のアリル基を有する重合
性化合物がある。この方法でシートｚを製造する
ことは容易であり、またポリウレタン系熱可塑性
樹脂との共押出成形などによりシートＺなども容
易に製造できる。第２の方法の別な例として、下
記第３の方法において説明する液状組成物をキヤ
スト等により一度シート化してｚを製造し、これ
をポリウレタン系熱可塑性樹脂シートと積層シー
トＺを製造する方法もある。 第３の方法は液状組成物をポリウレタン系熱可
塑性樹脂シートの片面に直接適用して重合性化合
物含有ポリウレタン系熱可塑性樹脂層を形成し、
次に重合を行つて、シートＺなどを製造する方法
である。液状組成物とは重合性化合物とポリウレ
タン系熱可塑性樹脂を含むが、重合性化合物がポ
リウレタン系熱可塑性樹脂を溶解しうる液体であ
る場合には溶剤は必ずしも必要ではない。また、
液状組成物はポリウレタン系熱可塑性樹脂となり
うるポリウレタン原料（たとえばプレポリマーと
硬化剤）と重合性化合物の混合物であつてもよ
く、この場合ポリウレタン系熱可塑性樹脂の形成
と重合性化合物の重合は同時かまたは前者が先で
あることが好ましく、また重合性化合物はポリウ
レタン原料と非反応性であることが好ましい。ま
た、液状組成物は基材であるポリウレタン系熱可
塑性樹脂シートを著るしく溶解するものであるこ
とは好ましくなく、従つて、基材と液状組成物中
のポリウレタン系熱可塑性樹脂は種類や溶解性が
異るものであることが好ましい。なお、このよう
な液状組成物を直接ガラスシート表面に塗布して
バイレイヤーガラスを製造することは公知であ
り、特開昭56−149348号公報に記載されている。
この液状組成物をポリウレタン系熱可塑性樹脂シ
ートの片面に塗布し重合性化合物を重合すること
により前記第２図Ｂに示したシートＺを製造する
ことができ、それを使用して第４図Ａで示したバ
イレイヤーガラスを製造することができる。同様
に、前記第４図Ｂの説明において示したようにガ
ラス−ポリウレタン系熱可塑性樹脂積層体のポリ
ウレタン系熱可塑性樹脂の表面に塗布して重合性
化合物を重合し、バイレイヤーガラスを製造する
ことができる。上記公知例におけるバイレイヤー
ガラスに比較して本発明のバイレイヤーガラスの
基本的特徴はポリウレタン系熱可塑性樹脂の内部
層が存在する点にある。公知例におけるIPN化重
合体組成物からなるバイレイヤー層はポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂と比較して硬く、かつ耐衝撃性
や耐貫通性が充分ではない。また、上記液状組成
物の塗布による第２図Ａに示したシートＺ、およ
びそれを使用した第４図Ａに示したバイレイヤー
ガラスの製造方法は、上記公知例に比較して次の
ような特徴を有している。即ち、第１のシートＺ
のようなシートは連続的かつ高速で容易に製造す
ることができ、第２に均一な厚さでかつ表面が平
滑なシートを容易に製造することができ、第３に
バイレイヤーガラスを積層法で製造できる。公知
例の方法では広面積かつ場合により曲面を有する
ガラスシート上に均一な厚さでかつ表面が平滑な
塗膜を形成することは容易ではなく、ガラスシー
ト一枚づつ処理することはバイレイヤー層の再現
性が充分ではなくかつ生産性も低い。 重合性化合物やそれを含む組成物をポリカーボ
ネートシートなどの硬質プラスチツク表面に塗布
し、熱や紫外線などで硬化して硬質塗膜層、いわ
ゆるハードコート層を形成することは公知であ
る。本発明においてこのハードコート層の形成は
不適当である。なぜなら、本発明におけるポリウ
レタン系熱可塑性樹脂は比較的軟質であり、この
表面にハードコート層を形成しても衝撃等により
ハードコート層が極めて容易に破壊されるからで
ある。従つて、本発明においてはハードコート層
は実質的に形成されてはならない。即ち、本発明
においては、ポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面
には重合性化合物の重合体の均一な厚さの層を実
質的に含まないものである。従来、ハードコート
層の厚さは少なくとも１ミクロンであることが必
要であるといわれている。本発明においては、た
とえ重合性化合物の重合体の均一層を含む場合が
あつてもその厚さは１ミクロン未満である。ま
た、ハードコートの形成においては通常重合性化
合物は硬質プラスチツクの表面の内部へはほとん
ど含浸しないものである。これに対し、ポリウレ
タン系熱可塑性樹脂へは比較的容易に含浸する。
本発明において、重合性化合物の重合体の均一層
を形成することなく改質を行う方法としては種々
の方法を採用しうる。たとえば、ポリウレタン系
熱可塑性樹脂のシートを重合性化合物を含む液に
浸漬し、引き上げて液切りをして表面に残留する
重合性化合物を除くことができ、揮発性の重合性
化合物の場合は風乾で除去することができる。勿
論、表面に残留する重合性化合物が少い場合はそ
のまま重合を行うこともできる。 重合性化合物をポリウレタン系熱可塑性樹脂の
共存下で重合する場合、重合性化合物がポリウレ
タン系熱可塑性樹脂の分子鎖にグラフト重合する
可能性もある。特に紫外線や電子線などのエネル
ギー線による重合性化合物の重合において、エネ
ルギー線の作用によりポリウレタンの分子鎖より
水素原子が引き抜かれ、そこへ重合性化合物がグ
ラフト重合するという説がある。本発明におい
て、エネルギー線による重合性化合物の重合の際
このような現象が起つていることも考えられる
が、このグラフト化と前記IPN化との区別は困難
である。従つて、本発明における改質とはIPN化
は勿論このグラフト化も含むものである。本発明
における改質の特徴は前記カルボン酸基を含まな
いポリウレタン系熱可塑性樹脂の改質が可能であ
るように、ポリウレタン系熱可塑性樹脂と重合性
化合物をあらかじめ化学的に結合させておく必要
がない点にある。従つて、後述するように、重合
性化合物としてポリウレタン系熱可塑性樹脂のカ
ルボン酸基などの官能基と結合しうるエポキシ基
などの官能性基の存在もまた必須としないもので
ある。 本発明において重合性化合物とは、重合性不飽
和基、特に重合性のα，β−不飽和二重結合を少
くとも１個有する化合物である。この化合物は処
理操作上、常温で液状の化合物であることが好ま
しいが、比較的融点の低い固体の化合物や気体で
もよい。重合性化合物としては１以上の不飽和二
重結合を有する脂肪族、脂環族、芳香族、その他
の炭化水素やそのハロゲン置換化合物などの誘導
体、１以上の不飽和二重結合を有する脂肪族、脂
環族、芳香族、その他のアルコール、エステル、
エーテル、ケトン、カルボン酸、アミン、フエノ
ール、あるいはそれらの誘導体などがある。たと
えば、オレフイン類、ハロゲン化ビニル類、アク
リル酸やそのエステル類、メタクリル酸やそのエ
ステル類、スチレン類、アクリロニトリル類、ア
リル化合物、不飽和ポリカルボン酸やそのエステ
ル類、などがある。また、重合性化合物は液状プ
レポリマーなどのある程度重合が進んだものであ
つてもよい。これら重合性化合物は前記のように
カルボン酸基と容易に結合しうる官能基、たとえ
ばエポキシ基やイソシアネート基を必用とせず、
またそれがない方が好ましい。さらに好ましくは
水酸基以外の反応性基を含まない重合性化合物が
適当であり、また水酸基の存在も必須としない。
最も好ましくは反応性基を実質的に含まない重合
性化合物である。これら重合性化合物はそれが液
状である場合などでは直接含浸法等に使用しても
よいが、好ましくは溶媒に溶解して使用する。こ
の溶媒はポリウレタン系熱可塑性樹脂に対して難
溶性であることが好ましい。 重合性化合物はスチレン、アクリル酸アルキル
エステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、その他の重
合性不飽和基を１個有する化合物であつてもよ
い。しかしながら、ポリウレタン系熱可塑性樹脂
の表面特性改良の効果からみれば、より好ましい
重合性化合物は少くとも２個の重合性不飽和基を
有する重合性化合物（以下多官能性化合物とい
う）である。多官能性化合物としてはジビニルベ
ンゼンやジビニルスチレンなどのスチレン類その
他の下合物であつてもよいが、好ましくは２以上
のアリル基を有する化合物や２以上のアクリル酸
残基あるいはメタクリル酸残基を有する化合物で
あり、特に後者が好ましい。前者の例としてはた
とえばジアリルフタレート、ジアリルマレート、
ジアリルイタコネート、ジエチレングリコールビ
スアリルカーガネー、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルメラミン、その他のポリアリルエ
ステルやポリアリルエーテル、ポリアリルアミン
などがある。 特に好ましい多官能性化合物は、アクリル酸あ
るいはメタクリル酸とポリヒドロキシ化合物との
ポリエステルである。ポリヒドロキシ化合物とし
ては、多価アルコール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオールなどがある。多価ア
ルコールとしては、たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、ビスフエノールＡジ（２−ヒ
ドロキシエチル）エーテル、シクロヘキサンジオ
ールなどの多価アルコールやジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール
などの多価アルコールの多量化物がある。ポリエ
ーテルポリオールとしては、上記多価アルコール
やその多量化物、多価フエノール、アルカノール
アミン、モノあるいはポリアミン、その他の多価
イニシエーターにエポキシド、特にアルキレンオ
キシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ルや、ポリオキシテトラメチレングリコールなど
の他の環状エーテルの開環重合体などがある。ポ
リエステルポリオールとしては、多価アルコール
と多価カルボン酸の反応物や環状エステルの開環
重合体などがある。特に好ましいポリヒドロキシ
化合物は水酸基数２〜６の多価アルコールや多価
アルコールの多量化物である。以下、アクリル酸
およびメタクリル酸の両者を（メタ）アクリル酸
と呼ぶ。特に好ましい多官能性化合物の具体例
は、以下のものであるがこれに限られるものでは
ない。 エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、 ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、 １，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、 １，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、 プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、 グリセリントリ（メタ）アクリレート、 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、 ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、 ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、 ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、 ジペンタエリスリトールテトラ（またはペンタ
あるいはヘキサ）（メタ）アクリレート、 ソルビトールテトラ（またはペンタあるいはヘ
キサ）（メタ）アクリレート、 シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、 重合性化合物の重合は熱重合あるいはエネルギ
ー線重合が好ましく、特に紫外線による重合が好
ましい。熱重合のためにはラジカル発生剤などの
重合開始剤を使用することが好ましく、特に重合
開始剤としてはパーオキサイド系やアゾ系の重合
開始剤が好ましい。たとえば、ベンゾイルパーオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミル
パーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、アゾビスイソブチロニトリルなどがあ
る。エネルギー線重合、特に紫外線重合には光開
始剤を使用することが好ましい。紫外線以外のエ
ネルギー線としては電子線が好ましい。しかし、
比較的短波長の可視光線、Ｘ線、γ線、などのエ
ネルギー線も使用しうる。紫外線源としては、た
とえば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線ケイ光
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなど
を使用しうる。また、上記光開始剤としては、有
機カルボニル系化合物、有機イオウ系化合物、色
素、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、その他の
光開始剤を使用でき、またこれら２種以上を併用
してもよい。具体的な光開始剤としては、たとえ
ばベンゾフエノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチ
ル、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエト
キシアセトフエノン、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン（ｎ−
ブチル）エーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノ
ン、２−メチルチオキサントン（２−メチル−
9H−チオキサンセン）−９−オン、ジベンゾスベ
ロン、ベンゾイルパーオキシドなどがあるが特に
これらに限定されるものではない。 本発明において、バイレイヤーガラスのバイレ
イヤー層は硬質基体よりも軟質のポリウレタン系
熱可塑性樹脂の改質された表面層を必須とする。
このバイレイヤー層は透明〜半透明である必要が
あるがその材料となるシートやフイルム自体は最
終的には透明〜半透明となる不透明なもの（たと
えば表面に微細な凹凸を有するもの）であつても
よい。またバイレイヤー層は着色されていてもよ
く、部分的に不透明であつてもよい。バイレイヤ
ー層の露出面となる最外層は改質されたポリウレ
タン系熱可塑性樹脂であるが、内部層は必ずしも
ポリウレタン系熱可塑性樹脂に限られるものでは
ない。しかし、特に薄い接着剤層を形成すること
があるとしても、改質された表面層を除き実質的
にすべてのバイレイヤー層はポリウレタン系熱可
塑性樹脂からなることが好ましい。また、本発明
においてポリウレタン系樹脂シートがバイレイヤ
ーガラスのバイレイヤー層以外の目的に使用され
るものである場合は、不透明であつてもよく、そ
の形状等も限られるものではない。 本発明において、ポリウレタン系熱可塑性樹脂
とは、ウレタン基を多数有する熱可塑性を有する
合成樹脂である。この合成樹脂はウレタン以外に
ウレア基、アロフアネート基、ビユレツト基その
他の活性水素含有基とイソシアネート基との反応
により生じる基を有していてもよい。 また、イソシアヌレート基、カルボジイミド
基、その他のイソシアネート基に起因する基を有
していてもよい。さらに高分子量ポリオール自体
が有しているエステル基、エーテル基、カーボネ
ート基、あるいはその他の基を有していることは
勿論、鎖延長剤や架橋剤などの化合物に起因する
基を有するものもある。ポリウレタン系熱可塑性
樹脂は基本的に高分子量ジオール、鎖延長剤、お
よイソシアネート化合物を反応させて得られる線
状重合体である。しかしながら、少量の分枝部が
存在してもよく、たとえば３官能以上のポリオー
ル、架橋剤、あるいはポリイソシアネートを上記
２官能化合物と併用するこのによつて得られる少
量の分枝部を有する大部分が線状の重合体であつ
てもよい。高分子量ジオール、鎖延長剤、および
イソシアネート化合物の主要３原料の他に、必要
により種々の副原料を使用してポリウレタン系熱
可塑性樹脂が得られる。副原料として通常触媒が
必要とされる。その他目的に応て、架橋剤、着色
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃
剤、その他の添加剤を副原料として使用すること
ができる。 高分子量ジオールとしてはポリエステルジオー
ル、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステ
ルジオール、ポリカーボネートジオール、その他
の高分子量ジオールが使用でき、特に２価アルコ
ールと２価カルボン酸系化合物から得られるポリ
エステルジオール、あるいは環状エステル化合物
を開環重合して得られるポリエステルジオールが
好ましく、たとえ、ポリ（１，４−ブチレンアジ
ペート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ
（１，３−ブチレンアゼレート）、ポリ（ε−カプ
ロラクトン）、などを使用しうる。また、水、２
価アルコール、２価フエノール、その他のイニシ
エーターにアルキレンオキサイドなどのエポキシ
ド、あるいは他の４員環以上の環状エーテルを付
加して得られるポリエーテルジオールやポリカー
ボネートジオールも好ましい場合が少くない。こ
れら高分子量ジオールは常温で液体かあるいは反
応時に液体となしうる低融点化合物が適当であ
り、その分子量は特に限定されるものではない
が、600〜8000、特に800〜4000であることが好ま
しい。鎖延長剤は比較的低分子量の２価の化合物
であり、たとえジオール、ジアミン、２価のアル
カノールアミン、その他の水酸基やアミノ基を２
個有する化合物である。その分子量は、特に限定
されるものではないが、300以下、特に150以下で
あるこのが好ましい。ジオールとしては２価アル
コール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジ
オール、カルボン酸基含有ジオールなどが使用で
き、特に炭素数２〜６の２価アルコールが好まし
い。ジアミンとしては脂肪族、脂環族、芳香族、
その他のジアミンが使用できる。アルカノールア
ミンとしてはたとえばＮ−アルキルジエタノール
アミンなどの２価のアルカノールアミンを使用で
きる。これら、高分子量ジオールと鎖延長剤の組
み合せにおいては、さらに他の２価の化合物、た
とえば両者の中間の分子量を有するジオールを併
用することができる。勿論、高分子量ジオールと
鎖延長剤はそれぞれ２種以上の化合物を併用する
ことができる。 ジイソシアネート化合物としては脂肪族、脂環
族、芳香族、その他のジイソシアネートやその変
性物を使用でき、それらを２種以上併用すること
もまた可能である。芳香族核に直接結合したイソ
シアネート基は得られるポリウレタンを黄変化さ
せる虞れがあるので、このようなイソシアネート
基を有しないジイソシアネート、通常無黄変型と
呼ばれているジイソシアネートが好ましい。たと
えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、およびそれらを種々の化合物や処理で変性し
た変性ジイソシアネートが好ましいジイソシアネ
ートである。 ポリウレタン系熱可塑性樹脂は前記原料を使用
してワンシヨツト法、プレポリマー法、準プレポ
リマー法、その他種々の方法で製造される。これ
ら方法で直接シートにすることができることは勿
論、得られたポリウレタンの溶液や粉末〜粒状の
ポリウレタンからシートに成形することもでき
る。たとえば、キヤスト法、押出成形法、射出成
形法、プレス法、その他の方法でシートとするこ
とができる。特に種々の方法で得られたポリウレ
タン系熱可塑性樹脂の粒子を押出成形してシート
を製造し、このシートを利用してバイレイヤーガ
ラスを製造することが好ましい。なお、本発明に
おいて、シートとは前記のようにフイルムを含む
概念であり、両者を区別する場合はシートは0.2
mm以上の厚さのものをいい、フイルムはそれ以下
の厚さのものをいう。 本発明において、バイレイヤーガラスのバイレ
イヤー層は露出面が改質されたポリウレタン系熱
可塑性樹脂からなる実質的に１層あるいは多層構
造体からなる。バイレイヤー層の主要部は後記の
ようにポリウレタン系熱可塑性樹脂の原料を硬質
基体面上に直接注型して形成することもできる
が、好ましくは積層法で製造される。積層法に使
用されるバイレイヤー層形成用のシートは多層構
造体であつてもよい。多層構造体のシートやフイ
ルムの露出面となる表面側は改質されたポリウレ
タン系熱可塑性樹脂であるが、他の表面側は必ず
しもポリウレタン系熱可塑性樹脂に限定されな
い。この多層構造体を硬質基体と積層する場合、
硬質基体と接する側は硬質基体と強固に結合する
必要がある。また、１層あるいは多層構造のシー
トを第２のシートを介して硬質基体と熱圧着で積
層することもでき、この場合もバイレイヤー層全
体は硬質基体とは勿論、隣接する層も強固に結合
する必要がある。さらに、硬質基体とバイレイヤ
ー層、またはバイレイヤー層の隣接する層を接着
剤で結合することもできる。本発明において、バ
イレイヤー層は改質された層と連続したポリウレ
タン系熱可塑性樹脂の実質的１層のみからなる
か、改質された表面層と改質されていない内部層
を含むポリウレタン系熱可塑性樹脂の多層からな
ることが好ましい。また、積層法としては硬質基
体とポリウレタン系熱可塑性樹脂を直接熱圧着す
る方法が好ましい。なお、バイレイヤー層全体を
厚さは特に限定されるものではないが、0.2mm以
上、特に0.4〜10mmであることが好ましい。 バイレイヤーガラスの製造方法として注型法が
知られている。即ち、一枚のガラスシートと離型
性の型材、通常は離型剤で処理されたガラスシー
トとの間に液状のポリウレタン系熱可塑性樹脂原
料を注入して硬化させて型材を取り外し、２層構
造のバイレイヤーガラスを製造する方法である。
本発明はこの方法で得られたバイレイヤーガラス
のポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面を改質され
た表面とする場合にも適用しうる。即ち、この方
法で得られたバイレイヤーガラスのポリウレタン
系熱可塑性樹脂の表面に前記シートｚを積層した
り、前記重合性化合物を含む液状組成物を塗布し
重合性化合物を重合することにより本発明のバイ
レイヤーガラスの構成とすることができる。しか
し、本発明の構成を有するバイレイヤーガラスは
好ましくは積層法で製造される。 本発明において硬質基体はポリウレタン系熱可
塑性樹脂よりも硬質のシート材料、たとえば無機
ガラスのシートやポリカーボネート、ポリメチル
メタクリレート、その他の有機ガラスのシートで
ある。これな硬質基体は１層構造は勿論、前記の
ような多層構造であつてもよい。多層構造体の場
合、バイレイヤー層が熱圧着等で結合する面およ
び露出する最外層の表面は硬質の材料からなる
が、２枚の硬質材料の間はブチラール樹脂などの
軟質材料からなつていてもよい。ガラスシートの
場合、それは風冷強化あるいは化学強化などによ
り強化されていてもよい。また、ガラスシートは
着色されていてもよく、熱線反射膜などの薄層を
有していてもよい。有機ガラスのシートの場合、
延伸処理などの処理が行なわれていてもよく、ハ
ードコート層などの薄層を有していてもよい。ま
た、有機ガラスのシートは着色されていたり、模
様付されていてもよく、さらに部分的に不透明な
部分があつてもよい。これら硬質基体は全体とし
て透明〜半透明であることが好ましく、特に光学
的特性に優れていることが好ましい。その厚さは
硬質基体全体層として0.5mm以上、特に１〜50mm
程度が好ましい。この硬質基体は平板は勿論自動
車のフロントウインド用あるいはリアウインド用
に使用されている種々の形状に成形されたもので
あつてもよい。また、目的によつてはレンズのよ
うな厚さの一定しないものであつてもよい。特に
好ましい硬質基体は１層あるいは多層構造を有す
る透明のあるいは着色された無機ガラスシートで
ある。 本発明において、バイレイヤーガラスの製造に
おけるポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面部分の
改質された層の形成は前記のようにバイレイヤー
ガラス製造後に行つてもよく、また、改質された
層を有する本発明ポリウレタン系樹脂シートを硬
質基体と積層してバイレイヤーガラスが製造され
る。積層法としては熱圧着法が最も好ましいが接
着剤等を使用して積層してもよい。熱圧着法は改
質された表面層を有するシートと硬質基体とを改
質されている面を外側として重ね、改質された面
にさらに表面が平滑な型材を重ねて積層組立体と
しこれを加熱加圧することにより行なわれる。こ
の熱圧着は１段で行うこともできるが、好ましく
はまず予備圧着し次に本圧着を行う多段法で行な
われる。予備圧着は積層組立体をゴム製予備圧着
袋に入れて内部を脱気することによつて行なわ
れ、本圧着はオートクレーブ内で予備圧着体を加
熱加圧することによつて行なわれる。このような
熱圧着法は従来２枚のガラスシート間に中間膜を
有する積層安全ガラスの製造として公知の種々の
熱圧着法をそのまま使用することができる。通
常、最後に型材を取り外してバイレイヤーガラス
とされる。型材は離型処理されたガラスシートが
好ましいが、これに限られるものではなく、ゴ
ム、プラスチルク、金属、その他の材料からなる
ものであつてもよい。 本発明ポリウレタン系樹脂シートは特にバイレ
イヤーガラス用の原材料として適しているがこれ
に限られるものではなく、たとえば光学的特性を
必要とするポリウレタン系熱可塑性樹脂の用途、
たとえばレンズや積層レンズなどにおける表面の
改質された層の形成にも適用しうるる。 以下に本発明を実施例等により説明するが、本
発明はこれら実施例に限られるものではない。 参考例 〔ポリウレタン系熱可塑性樹脂の製造例〕 (a) 水酸基価51.8のポリ（1.6−ヘキサンカーボ
ネート）ジオール7500ｇ、水酸基価54.4のポリ
（ブチレンアジペート）ジオール7000ｇ、を３
mmHgの真空下110℃で攪拌脱気、脱水した。 これに４，4′−メチレンビス（シクロヘキシ
ル（シクロヘキシルイソシアネート）7959ｇお
よびジブチルチンジラウレート1.5ｇを加え、
窒素気流下80℃で20分間反応させた。次にこの
反応混合物に１，４ブタンジオール2041.5ｇを
加えて速やかに攪拌混合した。反応開始ととも
に発熱がみられ、実質的に均一な混合物が得ら
れた。この液状反応混合物を、フツ素樹脂被覆
された乾燥容器に仕込み、反応が本質的に完了
するまで15時間にわたつて130℃の窒素パージ
炉中に収容した。生成したポリマーを室温まで
冷却し、粉砕機により粉砕し粒状化した。これ
を通常の方法で押出機によりシリンダー最高温
度180℃でシート化し、厚さ0.5mmのガラス状透
明シートを成形した。 (b) 水酸基価56.7のポリ（エチレンアジペート）
ジオール15000ｇ、４，4′−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）8077ｇ、ジブチ
ルチンジラウレート1.5ｇ、１，４−ブタンジ
オール1993.5ｇを原料として、参考例(a)と同様
の方法で厚さ0.6mmのガラス状透明シートを製
造した。 以下(c)〜(i)まで同様の方法によりウレタン系
熱可塑性樹脂のシートをつくつた。 (c) ポリカプロラクトンとポリブチレンアジペー
トの共重合エステル（水酸基価55）1500ｇ、 ４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート） 969ｇ １，４ブタンジオール 259ｇ ジブチルチンジラウレート 0.2ｇ 以上の組成で厚さ0.6mmのシートをつくつた。 (d) ポリカプロラクトンとポリブチレンアジペー
トの共重合エステル（水酸基価55）1500ｇ ４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート） 1035ｇ エチレングリコール 193ｇ ジブチルチンジラウレート 0.2ｇ 以上の組成で厚さ0.6mmのシートをつくつた。 (e) アジピン酸のエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、１，４ブタンジオールからなる
混合エステルのジオール（水酸基価49） 1500ｇ ４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート） 834ｇ エチレングリコール 129ｇ トリメチロールプロパン 38ｇ ジブチルチンジラウレート 0.15ｇ 以上の組成から厚さ0.5mmのシートをつくつ
た。 (f) ポリプロピレングリコール（水酸基価56）
750ｇ ポリカプロラクトンジオール（水酸基価56）
750ｇ ４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート） 1169ｇ １，４ブタンジオール 332ｇ ジブチルチンジラウレート 0.18ｇ 以上の組成から厚さ0.6mmのシートをつくつ
た。 (g) ポリ（１，６−ヘキサンジオールの炭酸エス
テル）からなるジオール（水酸基価56） 1500ｇ ４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート） 800ｇ １，４ブタンジオール 200ｇ ジブチルチンジラウレート 0.15ｇ 以上の組成から厚さ0.5mmのシートをつくつ
た。 (h) ポリヘキシレンアジペートジオール（水酸基
価44） 1500ｇ ４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート） 789ｇ １，４ブタンジオール 211ｇ ジブチルチンジラウレート 0.15ｇ 以上の組成から厚さ0.6mmのシートをつくつ
た。 (i) ポリヘキシレンアジペートジオール（水酸基
価44） 1500ｇ ４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート） 789ｇ １，４ブタンジオール 211ｇ ジブチルチンジラウレート 0.15ｇ 以上の組成から厚さ0.6mmのシートをつくつ
た。 (j) ポリプロピレングリコール（水酸基価56）
1500ｇ イソホロンジイソシアネート 763.8ｇ １，４ブタンジオール 236.1ｇ ジブチルチンジラウレート 0.15ｇ 以上の組成から厚さ0.6mmのシートをつくつ
た。 (k) 水酸基価56.7のポリ（エチレンアジペート）
ジオール1500ｇを３mmHgの真空下110℃で攪拌
脱水した。これに、４，4′−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）807.7ｇおよび
ジブチルチンジラウレート0.15ｇを加え窒素気
流下、80℃20分間反応させた。次にこの反応混
合物に、ジアリルアジペート430ｇと１，４ブ
タンジオール199.4ｇを加え速やかに混合した。
反応開始とともに発熱がみられ、実質的に均一
な混合物が得られた。この反応混合物をフツ素
樹脂被覆された乾燥容器に仕込み、反応が本質
的に完了するまで15時間にわたつて130℃の窒
素パージ炉中に収容した。生成ポリマーを参考
例(a)と同様な方法で厚さ0.2mmのシートをつく
つた。 実施例 １ 参考例(a)によつて得られる0.6mm厚のシートを
30×30cm寸法のガラス板の間に合わせ、適当なオ
ートクレーブ中に導入した。この際、フイルムと
接触する１枚のガラス面には予め、ポリジメチル
シロキサンを均一に塗布し350℃で熱処理を施し、
もう１枚のガラスのフイルムと接触する面には、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを
均一に塗布した。オートクレーブは当初真空にし
てガラスとシートとの間の空気を除去するように
し、続いて真空中にて120℃に加熱し、予備的圧
着をする。開孔後オートクレーブを150℃、13
Kg／cm²の条件で約30分間保ち、ガラスとフイルム
を完全に接着させその後、一方のガラスを取りは
ずすことにより、ガラス−プラスチツクの二層積
層体であるバイレイヤーガラスを作つた。このバ
イレイヤーガラスを１，４ブタンジオールジアク
リレート1423ｇ、ベンゾフエノン77ｇ、エタノー
ル3000ｇの溶液中に浸漬後引上げ、その後空気中
で風乾した。このバイレイヤーガラスを80w／
cm、1000wの空冷式高圧水銀灯を用い７cmの距離
から窒素気流下1m／分で移動させつつ光照射し
た。このバイレイヤーガラスの表面性能を第１表
に示す。 このバイレイヤーガラスは未処理のものに比べ
触感に優れ、数ケ月経過後もブルーミング現象は
認められなかつた。また、処理面のATRスペク
トルを第７図に、参考例(a)の未処理シートの
ATRスペクトルを第５図に、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート光硬化物のATRスペク
トルを第６図に示すが、これより処理面は、ポリ
ウレタン系熱可塑性樹脂とポリアクリレートの混
合物であり、ポリアクリレートによるコーテイン
グでなく、IPN化が起きていることを示唆してい
た。 実施例 ２ 参考例(b)のシートから実施例１と同様な方法で
バイレイヤーガラスを作つた。このバイレイヤー
ガラスに１，６−ヘキサンジオールアクリレート
1433ｇ、ベンゾフエノン68ｇ、エタノール3000ｇ
から成る溶液をエアガンでスプレーした後、風乾
した。このバイレイヤーガラスを実施例１と同様
の照射条件下光照射した。このバイレイヤーガラ
スはブルーミング現象が認められなかつた。性能
を第１表に示す。 実施例 ３ 参考例(a)のシートの片面に１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート1433ｇ、ベンゾフエノン68
ｇ、エタノール3000ｇから成る溶液をエアガンで
スプレーした後風乾した。このシートに対し、実
施例１と同様の照射条件でスプレーした側より光
照射した。次にこのシートの処理面がポリジメチ
ルシロキサン処理したガラス面に、シートの非処
理面がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン処理したガラス面に接触する様に積層し、実
施例１と同様な方法によりバイレイヤーガラスを
作つた。このバイレイヤーガラスの表面にはブル
ーミング現象が認められなかつた。性能を第１表
に示す。 実施例 ４ 参考例(b)のシートの片面に１，４ブタンジオー
ルアクリレート1423ｇ、ベンゾフエノン77ｇ、エ
タノール3000ｇから成る溶液をエアドクターコー
ターにより塗工した後風乾した。このシートに対
し、実施例１と同様に塗工した面より光照射し
た。次にこのシートを実施例３と同様な方法でバ
イレイヤーガラスとした。このバイレイヤーガラ
スの表面にはブルーミング現象が認められなかつ
た。性能を第１表に示す。 実施例 ５ 参考例(c)のシートを用い、実施例４と同様な方
法により、バイレイヤーガラスを製造した。性能
を第１表に示す。 実施例 ６ 参考例(d)のシートを用い、実施例４と同様な方
法により、バイレイヤーガラスを製造した。性能
を第１表に示す。 実施例 ７ 参考例(e)のシートを用い、実施例３と同様な方
法により、バイレイヤーガラスを製造した。性能
を第１表に示す。 実施例 ８〜11 参考例(f)〜(i)のシートを用い、実施例４と同様
な方法により、バイレイヤーガラスを製造した。
性能を第１表に示す。 実施例 12 参考例(d)において得られたのシート成形前のポ
リウレタンをクロロホルムに溶解し濃度５重量％
の溶液を製造した。このクロロホルム溶液１Kg
に、ベンゾフエノン0.6ｇ、ベンゾインメチルエ
ーテル0.6ｇ、およびトリメチロールプロパント
リアクリレート25ｇを加えて均一溶液とし、これ
をガラス板上に流延しクロロホルムを蒸着させる
ことにより、厚み0.2mmのシートをつくつた。 次に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランで処理したガラス、参考例(a)のシート、上
記で得たシート、ポリジメチルシロキサンで処理
したガラスの順に積層し、実施例１と同様の方法
によつてバイレイヤーガラスをつくり、このバイ
レイヤーガラスを80w／cm、1000wの空冷式高圧
水銀灯を用い、７cmの距離から窒素気流下1m／
分で移動させつつ光照射した。性能を第１表に示
す。 実施例 13 実施例12の方法で得られた厚さ0.2mmのシート
と参考例(b)の0.6mmのシートを用い、実施例12と
同じ方法でバイレイヤーガラスをつくつた。次
に、このバイレイヤーガラスのポリウレタン側か
ら加速電圧175kvにて20Mradの電子線を窒素雰
囲気下で照射した。性能を第１表に示す。 実施例 14 参考例(j)において得られたシートの成形前のポ
リウレタンを、トルエン／エタノール＝50／50
（ｗ／ｗ）の溶剤に溶解し、濃度５重量％の溶液
を製造した。この溶液1000ｇに１，６ヘキサンジ
オールジアクリレート5.0ｇベンゾフエノン0.25
ｇを加えて均一溶液とし、これを参考例(a)で得ら
れたシートの片面に塗布後風乾した。このシート
に対し、実施例３と同様に光照射、バイレイヤー
化した。このバイレイヤーガラスの表面にはブル
ーミング現象が認められなかつた。性能を第１表
に示す。 実施例 15 水酸基価51.8のポリ（１，６ヘキサンカーボネ
ート）ジオール27.55ｇ、水酸基価54.4のポリ
（ブチレンアジペート）ジオール25.71ｇの混合物
を３mmHgの真空下110℃で攪拌脱気・脱水した。
これに４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）29.24ｇおよびジブチルチンジラ
ウレート0.0055ｇを加え、窒素気流下80℃で20分
間反応させた。次にこの反応混合物に１，６ヘキ
サンジオールジアクリレート9.0ｇベンゾフエノ
ン0.45ｇを加え、次いで、１，４ブタンジオール
7.50ｇを加えて、速やかに攪拌混合した。反応開
始とともに発熱がみられ、実質的に均一な混合物
が得られた。この液体反応混合物を0.3mmのスペ
ーサーを介した50cm角のポリジメチルシロキサン
処理ガラス間にはさみ、130℃の窒素パージ炉中
に15時間収容し、ガラス状透明シートを製造し
た。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン処理ガラス上に参考例(a)で得られたシー
ト、次いで、上記により得た0.2mmのシート、ポ
リジメチルシロキサン処理ガラスの積層体を、実
施例１と同様な方法で熱圧着しバイレイヤーガラ
スを得た。このバイレイヤーガラスを実施例１と
同様の照射条件下光照射した。このバイレイヤー
ガラスはブルーミング現象が認められなかつた。
性能を第１表に示す。 実施例 16 水酸基価56のポリプロピレングリコール27.0ｇ
水酸基価56のポリ（カプロラクトン）ジオール
27.0ｇ、の混合物を３mmHgの真空下110℃で攪拌
脱気・脱水した。これにイソホロンジイソシアネ
ート27.50ｇ、ジブチルチンジラウレート0.0054
ｇを加え、窒素気流下80℃で20分間反応させた。
次にこの反応混合物に１，４ブタンジオールジア
クリレート9.0ｇジクミルパーオキサイド0.9ｇを
加え、次いで、１，４ブタンジオール8.50ｇを加
えて速やかに攪拌混合した。反応の開始とともに
発熱がみられ、実質的に均一な混合物が得られ
た。この液体反応混合物を実施例15と同様な方法
でシート化し、参考例(c)のシートを用い、実施例
15と同様な方法によりバイレイヤーガラスを製造
した。このバイレイヤーガラスはブルーミング現
象が認められなかつた。性能を第１表に示す。 実施例 17 参考例(k)により得られるシートに対し、加速電
圧175KVの電子線照射装置を用い、20Mrad電子
線を照射した。次いで実施例15と同様な方法で、
ガラス−参考例(d)のシート−上記のシートの３層
から成るバイレイヤーガラスを製造した。このバ
イレイヤーガラスはブルーミング現象が認められ
なかつた。性能を第１表に示す。 比較例 １ 実施例(1)において、エタノール溶液に浸漬する
前のバイレイヤーガラスをそのまま用いて試験を
行なつた。性能は第１表に示す。 比較例 ２ 参考例(b)によつて得られる0.6mm厚のシートを
実施例１と同様な方法にて熱圧着し、30×30cmの
バイレイヤーガラスを作つた。このバイレイヤー
ガラスをベンゾフエノン77ｇ、エタノール300ｇ
の溶液中に浸漬後引上げ、その後空気中で風乾し
た。このバイレイヤーガラスを実施例１と同条件
下で光照射した。このバイレイヤーガラスの表面
性能を第１表に示す。 比較例 ３ 参考例(a)によつて得られる0.5mm厚のシートを
実施例１と同様な方法にて、熱圧着し30×30cmの
バイレイヤーガラスを作つた。このバイレイヤー
ガラスに紫外線硬化型ハードコートであるユニデ
イツク17−824（大日本インキ工業(株)製）をエアガ
ンでスプレーし、60℃、10分乾燥した。次に、
80w／cm、2000wの空冷式高圧水銀灯を用い、５
cmの距離から光照射した。得られたバイレイヤー
ガラスを爪で押すと、剛直な表面層が下部の柔軟
な層に追従出来ず、表面層のひび割れが観察され
た。また、処理面のATRスペクトルを第８図に
示すが、下地のポリウレタン系熱可塑性樹脂シー
トのピークが全く観測されず、処理面は、ユニデ
イツク17−824単独によるコーテイング層が存在
することを示唆していた。 参考例 〔バイレイヤーガラスの耐貫通性試験〕 実施例１〜17の各バイレイヤーガラスに対し、
JIS R3312中に記載の耐貫通性試験を実施した。
いずれの場合も、鋼球は貫通せず割れたガラスは
シートに接着しており、ガラスの飛散は認められ
なかつた。 なお、各実施例のバイレイヤーガラスの表面性
能等を下記第１表に示す。 光線透過率：JIS R3212による。 テーバー摩耗： 〃 （100回後のヘイズ増加） ラビングテスト：エタノール／メタノール＝
10／１溶剤存在下330ｇ／cm²の圧力で500回
ラビング後の状態。 表面の触感：ポリウレタン層の表面を指で摩擦
した時の触感。不良とはポリウレタン系熱
可塑性樹脂特有の粘着性があることを示
し、良好とはそれがないことを示す。ま
た、爪で押した時、表面にひび破れを生じ
たものはたとえ触感が良くても不良とし
た。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明のポリウレタン系
樹脂シートの１例を示す模式的断面図であり、第
１図Ａ，Ｂは改質されたポリウレタン系熱可塑性
樹脂層およびそれと連続したポリウレタン系熱可
塑性樹脂層とを有するポリウレタン系樹脂シート
を示す。第２図Ａは改質されたポリウレタン系熱
可塑性樹脂層およびそれと不連続のポリウレタン
系熱可塑性樹脂層からなるポリウレタン系樹脂シ
ートを示し、第２図Ｂは第２図Ａの改質されたポ
リウレタン系熱可塑性樹脂層を示す。第３図およ
び第４図は本発明の積層安全ガラスの構成の１例
を示す模式的断面図であり、第３図Ａ，Ｂ，Ｃお
よび第４図はそれぞれ組み合せ方の異る５例を示
す。第５図、第６図、および第７図は実施例１で
説明したATRスペクトルのグラフであり、第８
図は比較例３で説明したATRスペクトルのグラ
フである。 １，９……ポリウレタン系樹脂シート、２……
改質された表面、３……改質されていない表面、
６，１３……両面が改質されたポリウレタン系樹
脂シート、８……ガラス。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合性不飽和基を有する重合性化合物をポリ
   ウレタン系熱可塑性樹脂共存下に重合して得られ
   る改質されたポリウレタン系熱可塑性樹脂層を片
   面に有しかつ該改質されたポリウレタン系熱可塑
   性樹脂層と連続したあるいは不連続のポリウレタ
   ン系熱可塑性樹脂層とを有するポリウレタン系樹
   脂のシートあるいはフイルム。 ２ 一方の外層が比較的軟質の合成樹脂層であり
   他方の外層が硬質基体層である少くとも２層構造
   の透明あるいは半透明の積層安全ガラスにおい
   て、比較的軟質の合成樹脂層が重合性不飽和基を
   有する重合性化合物をポリウレタン系熱可塑性樹
   脂共存下に重合して得られる改質されたポリウレ
   タン系熱可塑性樹脂からなる表面層と該表面層と
   連続したあるいは不連続のポリウレタン系熱可塑
   性樹脂からなる内部層とを有することを特徴とす
   る積層安全ガラス。