CN109789686B - 三维成型用转印膜、其制造方法和树脂成型品的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有优异的成型性、还能够对树脂成型品赋予优异的耐伤性和耐药品性的三维成型膜。该三维成型用转印膜是在转印用基材上至少具有表面保护层的三维成型用转印膜，其中，上述表面保护层由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸树脂的电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成。

Description

三维成型用转印膜、其制造方法和树脂成型品的制造方法

技术领域

本发明涉及三维成型用转印膜、其制造方法和树脂成型品的制造方法。

背景技术

在用于汽车内外装饰、建材内装饰材料、家电制品等的树脂成型品、以及用于作为无机玻璃代替材料使用的有机玻璃等的树脂成型品等中，以赋予表面保护、设计性等为目的，采用使用三维成型膜叠层表面保护层的技术。作为用于这种技术的三维成型膜，可以大致分为层压型的三维成型膜、和转印型的三维成型膜。层压型的三维成型膜通过在支撑基材上以表面保护层位于最外表面的方式叠层、并在支撑基材侧叠层成型树脂，从而以使支撑基材包裹在树脂成型品中的方式使用。另一方面，关于转印型的三维成型膜，在支撑基材上直接或者隔着根据需要设置的脱模层叠层表面保护层，并在支撑基材的相反侧叠层成型树脂后，通过剥离支撑基材，以支撑基材不留在树脂成型品的方式使用。上述2种类的三维成型膜依据树脂成型品的形状、所要求的功能等进行区分使用。

作为设置在这种三维成型膜的表面保护层，从赋予树脂成型品优异的表面物性的观点出发，认为优选使用含有电离辐射线固化性树脂的树脂组合物，该电离辐射线固化性树脂是通过照射以紫外线或电子射线等为代表的电离辐射线发生化学交联而固化的树脂。上述三维成型膜可以大致分为将其表面保护层在三维成型膜的状态下已利用电离辐射线固化了的膜、和通过成型加工制成树脂成型品后使其固化的膜，从简化成型加工后的工序来提高生产效率的观点出发，认为前者优选。然而，在三维成型膜的阶段使表面保护层固化时，三维成型膜的柔软性下降，有可能在成型加工过程中在表面保护层产生裂纹，因此需要选择成型性优异的树脂组合物。特别是在上述转印型三维成型膜的情况下，从通常需要在表面保护层上叠层设计层、粘接层等其它层的方面、在成型加工中需要从表面保护层剥离支撑基材的方面、通过剥离支撑基材而露出在表面的一面必须显示优异物性的方面等，存在树脂组合物的设计比层压型更困难的问题。

在这样的现有技术的基础上，专利文献1和2中公开了使用含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的电离辐射线固化性树脂组合物形成表面保护层的技术。通过使用这样的树脂组合物，即使在由电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成表面保护层的转印型三维成型膜中，也能够谋求三维成型性与耐伤性的兼顾。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012－56236号公报

专利文献2：日本特开2013－111929号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

然而近年来，对用于制造树脂成型品的三维成型膜，不仅要求耐伤性和成型性，还要求具有赋予树脂成型品对于在日常生活中使用的各种制品的耐污染性的功能。特别是近年来，存在经常使用防晒化妆品等护肤用品、含醇的药品等的趋势，涂布有这种护肤用品等的皮肤接触树脂成型品、或含醇的药品附着树脂成型品的频率变高，对三维成型膜，更强烈地要求对于树脂表面浸蚀性高的药品具有进一步优异的耐药品性。

在这样的状况下，本发明的主要目的在于，提供一种具有优异的成型性、而且能够赋予树脂成型品优异的耐伤性和耐药品性的三维成型膜。进而，本发明的目的还在于，提供该三维成型膜的制造方法、以及使用该三维成型膜的树脂成型品的制造方法。

用于解决技术问题的技术手段

本发明的发明人为了解决上述技术问题进行了深入研究。结果发现，在转印用基材上至少具有表面保护层的三维成型用转印膜中，通过利用含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸树脂的电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成表面保护层，能够得到具有优异的成型性、而且能够赋予树脂成型品优异的耐伤性和耐药品性的三维成型用转印膜。本发明基于该见解通过进一步反复研究而完成。

即，本发明提供后述所揭示方式的发明。

项1.一种三维成型用转印膜，该三维成型用转印膜在转印用基材上至少具有表面保护层，其中，

上述表面保护层由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸树脂的电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成。

项2.如项1所述的三维成型用转印膜，其中，

在上述转印用基材上，至少依次具有上述表面保护层和底涂层。

项3.如项2所述的三维成型用转印膜，其中，

上述底涂层含有多元醇树脂和/或其固化物。

项4.如项3所述的三维成型用转印膜，其中，

上述多元醇树脂含有丙烯酸多元醇。

项5.如项1～4中任一项所述的三维成型用转印膜，其中，

相对于上述电离辐射线固化性树脂组合物中的上述丙烯酸树脂以外的固态成分100质量份，上述电离辐射线固化性树脂组合物所含的上述丙烯酸树脂的含量为25质量份以下。

项6.如项1～5中任一项所述的三维成型用转印膜，其中，

上述电离辐射线固化性树脂组合物还含有固化剂，

相对于上述电离辐射线固化性树脂组合物中的上述固化剂以外的固态成分100质量份，上述电离辐射线固化性树脂组合物所含的上述固化剂的含量为0.1质量份以上20质量份以下。

项7.如项1～6中任一项所述的三维成型用转印膜，其中，

在上述表面保护层的与上述转印用基材的相反侧具有选自装饰层、粘接层和透明树脂层中的至少一种。

项8.一种三维成型用转印膜的制造方法，包括：

在转印用基材上叠层包含含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸树脂的电离辐射线固化性树脂组合物的层的工序；和

对上述电离辐射线固化性树脂组合物照射电离辐射线，使包含上述电离辐射线固化性树脂组合物的层固化，从而在上述转印用基材上形成表面保护层的工序。

项9.一种树脂成型品的制造方法，包括：

在项1～7中任一项所述的三维成型用转印膜的与上述转印用基材的相反侧叠层成型树脂层的工序；和

将上述转印用基材从上述表面保护层剥离的工序。

发明效果

根据本发明，能够提供具有优异的成型性、而且能够赋予树脂成型品优异的耐伤性和耐药品性的三维成型膜。另外，根据本发明，还能够提供该三维成型用转印膜的制造方法以及利用该三维成型用转印膜的树脂成型品。

附图说明

图1是本发明三维成型用转印膜的一种方式的剖面结构示意图。

图2是本发明三维成型用转印膜的一种方式的剖面结构示意图。

图3是本发明的带支撑体的树脂成型品的一种方式的剖面结构示意图。

图4是本发明树脂成型品的一种方式的剖面结构示意图。

具体实施方式

1.三维成型用转印膜

本发明的三维成型用转印膜的特征在于，其为在转印用基材上至少具有表面保护层的三维成型用转印膜，由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸树脂的电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成表面保护层。本发明的三维成型用转印膜通过具有这样的构成，具有优异的成型性，而且能够对树脂成型品赋予优异的耐伤性和耐药品性。此外，如后述，本发明的三维成型用转印膜可以不具有装饰层等，例如可以是透明的。以下，对本发明的三维成型用转印膜进行详细说明。

在本说明书中，关于数值范围，除了明确记载“以上”、“以下”的部分之外，用“～”表示的数值范围表示“以上”、“以下”。例如，2～15mm这样的记载意指2mm以上15mm以下。

三维成型用转印膜的叠层结构

本发明的三维成型用转印膜在转印用基材1上至少具有表面保护层。在表面保护层3的与转印用基材1的相反侧，可以以提高表面保护层3与邻接的层的密合性等为目的，根据需要设置底涂层4。另外，在转印用基材1的表面保护层3侧的表面，可以以提高转印用基材1与表面保护层3的剥离性等为目的，根据需要设置脱模层2。本发明的三维成型用转印膜中，转印用基材1和根据需要设置的脱模层2构成支撑体10，在将三维成型用转印膜叠层在成型树脂层8后，剥离去除该支撑体10。

本发明的三维成型用转印膜中，可以以对三维成型用转印膜赋予装饰性等为目的，根据需要设置装饰层5。另外，也可以以提高成型树脂层8的密合性等为目的，根据需要具有粘接层6。另外，可以以提高表面保护层3或底涂层4与粘接层6的密合性等为目的，根据需要设置透明树脂层7。在本发明的三维成型用转印膜中，由表面保护层3、根据需要进一步设置的底涂层4、装饰层5、粘接层6、透明树脂层7等构成转印层9，转印层9转印到成型树脂层8，形成本发明的树脂成型品。

作为本发明的三维成型用转印膜的叠层结构，可以列举：依次叠层有转印用基材/表面保护层的叠层结构；依次叠层有转印用基材/表面保护层/底涂层的叠层结构；依次叠层有转印用基材/脱模层/表面保护层/底涂层的叠层结构；依次叠层有转印用基材/脱模层/表面保护层/底涂层/装饰层的叠层结构；依次叠层有转印用基材/脱模层/表面保护层/底涂层/装饰层/粘接层的叠层结构；依次叠层有转印用基材/脱模层/表面保护层/底涂层/透明树脂层/粘接层的叠层结构等。图1中，作为本发明的三维成型用转印膜的叠层结构的一种方式，示出依次叠层有转印用基材/脱模层/表面保护层/底涂层/装饰层/粘接层的三维成型用转印膜的一种方式的剖面结构的示意图。另外在图2中，作为本发明的三维成型用转印膜的叠层结构的一种方式，示出依次叠层有转印用基材/脱模层/表面保护层/底涂层/透明树脂层/粘接层的三维成型用转印膜的一种方式的剖面结构的示意图。

形成三维成型用转印膜的各层的组成

[支撑体10]

本发明的三维成型用转印膜中，作为支撑体10，具有转印用基材1、和根据需要的脱模层2。由形成在转印用基材1上的表面保护层3、根据需要进一步形成的底涂层4、装饰层5、粘接层6、透明树脂层7等构成转印层9。在本发明中，将三维成型用转印膜和成型树脂一体成型，之后，剥开支撑体10与转印层9的界面，剥离去除支撑体10，得到树脂成型品。

(转印用基材1)

在本发明中，转印用基材1作为支撑体10使用，该支撑体在三维成型用转印膜中作为支撑部件发挥作用。本发明中使用的转印用基材1考虑真空成型适应性来选择，代表性地使用包括热塑性树脂的树脂片。作为该热塑性树脂，可以列举：聚酯树脂；丙烯酸树脂；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂；聚碳酸酯树脂；丙烯腈－丁二烯－苯乙烯树脂(ABS树脂)；氯乙烯树脂等。

在本发明中，从耐热性、尺寸稳定性、成型性和通用性的方面考虑，优选使用聚酯片作为转印用基材1。构成聚酯片的聚酯树脂，表示由多元羧酸和多元醇通过缩聚得到的含有酯键的聚合物，可以优选列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等，从耐热性、尺寸稳定性的方面考虑，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

以对后述表面保护层3的表面赋予凹凸形状等为目的，根据需要可以在转印用基材1的至少一个表面具有凹凸形状。通过在转印用基材1的具有凹凸形状的表面上直接叠层表面保护层3，能够在表面保护层3的表面形成与转印用基材1的凹凸形状对应的凹凸形状。例如，通过在表面具有细微凹凸形状的转印用基材1的直接上方叠层表面保护层3，该凹凸形状转印到表面保护层3的表面，能够对表面保护层3的表面赋予粗糙(matt)的设计。具有这样的细微凹凸形状的表面，由于以点承受负载而使凹凸形状被破坏，相比于能够以面承受负载的平滑表面，一般存在容易受伤的问题，但是如后述，在本发明的转印膜中，由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成表面保护层3，因而提高了表面的耐伤性。因此在本发明中，即使对于具有基于细微凹凸形状的粗糙设计的表面保护层3，也发挥优异的耐伤性。

作为在转印用基材1的表面形成凹凸形状的方法，可以例示喷砂加工、细线加工、激光加工、压花加工等物理的方法、或利用药品、溶剂进行腐蚀处理等化学的方法、以及通过使转印用基材1含有微粒从而将该微粒的形状浮现在转印用基材1的表面的方法。这些中，为了向表面保护层3转印细微的凹凸形状来表现粗糙的设计，优选采用使转印用基材1中含有微粒的方法。

作为微粒，代表性的可以列举合成树脂颗粒、无机颗粒，从使三维成型性变得良好的观点出发，特别优选使用合成树脂颗粒。作为合成树脂颗粒，只要是由合成树脂形成的颗粒，就没有特别限制，可以列举例如，丙烯酸珠、聚氨酯珠、有机硅珠、尼龙珠、苯乙烯珠、三聚氰胺珠、聚氨酯丙烯酸珠、聚酯珠、聚乙烯珠等。这些合成树脂颗粒中，从在表面保护层3形成耐伤性优异的凹凸形状的观点出发，优选列举丙烯酸珠、聚氨酯珠、有机硅珠。另外，作为无机颗粒，可以列举碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、磷酸锂、磷酸镁、磷酸钙、氧化铝、氧化硅、高岭土等。这些微粒可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为微粒的粒径，优选为0.3～25μm左右，更优选为0.5～5μm左右。需要说明的是，本发明中的微粒的粒径，是指使用岛津激光衍射式粒度分布测定装置SALD－2100－WJA1，利用压缩空气从喷嘴喷射作为测定对象的粉体，使其分散在空气中进行测定的喷射型干法测定方式测定的值。

作为转印用基材1所含的微粒的含量，只要在表面保护层3能够形成所期望的凹凸形状，就没有特别限制，例如，相对于转印用基材1所含的树脂100质量份，可以列举优选为1～100质量份左右，更优选为5～80质量份左右。另外，转印用基材1中，根据需要可以配合各种稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、消泡剂、荧光增白剂等。

本发明中作为转印用基材1优选使用的聚酯片，例如如下所述制造。首先，将上述的聚酯系树脂和其它的原料供给至挤压机等公知的熔融挤出装置中，加热至该聚酯系树脂的熔点以上的温度进行熔融。接下来，一边挤出熔融聚合物，一边在旋转冷却滚筒上以成为玻璃化转变温度以下的温度的方式进行骤冷固化，得到实质上为非晶状态的未取向片。将该片在2轴方向拉伸而使其片化，实施热固定，从而获得。在该情况下，拉伸方法可以是依次2轴拉伸，也可以是同时2轴拉伸。另外，根据需要，也可以在实施热固定之前或之后再次在纵向和/或横向上进行拉伸。在本发明中，为了得到充分的尺寸稳定性，优选将拉伸倍率以面积倍率计设为7倍以下，更优选5倍以下，更加优选3倍以下。如果在该范围内，将所得到的聚酯片用于三维成型用转印膜的情况下，该三维成型用转印膜在注射成型树脂时的温度区域不再次发生收缩，能够得到在该温度区域中所需的片强度。需要说明的是，聚酯片既可以如上所述制造，也可以使用市售品。

另外，在设置后述的脱模层2的情况下，为了提高与该脱模层2的密合性，在希望时，可以在转印用基材1的一个面或两个面实施氧化法、凹凸化法等的物理或化学的表面处理。作为上述氧化法，可以列举例如，电晕放电处理、铬酸化处理、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线处理法等，作为凹凸化法，可以列举例如，喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理可以对应于转印用基材1的种类而适当选择，一般来说，从效果和操作性等方面，优选使用电晕放电处理法。另外，以强化转印用基材1与设置在其上的层的层间密合性等为目的，可以对转印用基材1实施形成易粘接剂层等的处理。需要说明的是，在作为聚酯片使用市售品的情况下，该市售品可以使用预先对其实施了如上所述的表面处理的物质，或设置有易粘接剂层的物质。

关于转印用基材1的厚度，通常为10～150μm，优选为10～125μm，更优选为10～80μm。另外，作为转印用基材1，可以使用这些树脂的单层片、或使用同种或不同种树脂的多层片。

(脱模层2)

脱模层2以提高转印用基材1与表面保护层3的剥离性等为目的，根据需要设置在转印用基材1的叠层表面保护层3的一侧的表面。脱模层2既可以为覆盖整个面(整个面全部覆盖状)的全覆盖脱模层，也可以设置在一部分。通常，考虑到剥离性，优选全覆盖脱模层。

脱模层2可以单独使用下述树脂或使用混合多种下述树脂的树脂组合物来形成，上述树脂为：硅酮系树脂、氟系树脂、丙烯酸系树脂(例如包括丙烯酸－三聚氰胺系树脂。)、聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、纤维素系树脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯系共聚物树脂、硝化棉等的热塑性树脂、形成该热塑性树脂的单体的共聚物、电离辐射线固化性树脂、或将这些树脂使用(甲基)丙烯酸或聚氨酯改性的树脂。其中，优选丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、形成这些树脂的单体的共聚物和对它们进行聚氨酯改性后的树脂，更具体而言，可以列举丙烯酸－三聚氰胺系树脂单独、含有丙烯酸－三聚氰胺系树脂的组合物、混合聚酯系树脂与对乙烯和丙烯酸的共聚物进行了聚氨酯改性的树脂的树脂组合物、将丙烯酸系树脂与苯乙烯和丙烯酸的共聚物的乳液混合的树脂组合物等。这些中，特别优选由丙烯酸－三聚氰胺系树脂单独、或含有丙烯酸－三聚氰胺系树脂50质量％以上的组合物构成脱模层2。

为了对后述表面保护层3的表面赋予凹凸形状等，可以在脱模层2的表面保护层3侧的表面具有凹凸形状。通过在脱模层2的具有凹凸形状的表面上直接叠层表面保护层3，能够在表面保护层3的表面形成与脱模层2的凹凸形状对应的凹凸形状。例如，通过在表面具有细微的凹凸形状的脱模层2的直接上方叠层表面保护层3，该凹凸形状转印到表面保护层3的表面，能够对表面保护层3的表面赋予粗糙的设计。如在前面的[转印用基材1]栏所说明，展现粗糙设计的具有细微凹凸形状的表面，一般具有容易受伤的问题，但在本发明中，对于基于细微的凹凸形状而具有粗糙设计的表面保护层3，也发挥优异的耐伤性。

作为在脱模层2的表面形成凹凸形状的方法，可以例示与上述的[转印用基材1]栏相同的方法。在这些方法中，从向表面保护层3转印细微的凹凸形状而表现粗糙的设计的观点出发，优选使脱模层2含有微粒的方法，从使三维成型性变得良好的观点出发，特别优选含有合成树脂颗粒的方法。

作为脱模层2所含的微粒的含量，只要能够在表面保护层3形成所期望的凹凸形状，就没有特别限制，可以列举例如，相对于脱模层2所含的树脂100质量份为1～100质量份左右，优选为5～80质量份左右。

在脱模层2含有微粒的情况下，脱模层2优选由含有微粒和电离辐射线固化性树脂的树脂组合物的固化物形成。在本发明的三维成型用转印膜中，脱模层2由这样的固化物形成，并且，表面保护层3由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成，由此，由微粒得到的细微的凹凸形状很好地转印到表面保护层3的表面，从而能够对表面保护层3的表面赋予耐伤性优异的粗糙设计。下面，对用于形成脱模层2的电离辐射线固化性树脂进行详细说明。

(电离辐射线固化性树脂)

用于形成脱模层2的电离辐射线固化性树脂，是指通过照射电离辐射线而发生交联、固化的树脂，具体而言，可以列举将分子中具有聚合性不饱和键或环氧基的预聚物、低聚物和单体等中的至少一种适当混合而得到的树脂。其中，所谓电离辐射线，如后述[表面保护层3]栏中所记载。

作为用于电离辐射线固化性树脂的上述单体，适合为分子中具有自由基聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯单体，其中优选多官能性(甲基)丙烯酸酯单体。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯单体，为分子内具有2个以上聚合性不饱和键(2官能以上)、优选具有3个以上聚合性不饱和键(3官能以上)的(甲基)丙烯酸酯单体即可。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯，具体可以列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。

另外，作为用于电离辐射线固化性树脂的上述低聚物，适合为分子中具有自由基聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中，优选分子内具有聚合性不饱和键2个以上(2官能以上)的多官能性(甲基)丙烯酸酯低聚物。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如可以列举：聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸有机硅(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯、分子中具有阳离子聚合性官能团的低聚物(例如酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、脂肪族乙烯基醚、芳香族乙烯基醚等)等。其中，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯只要在聚合物主链具有碳酸酯键、且在末端或侧链具有(甲基)丙烯酸酯基，就没有特别限制，例如，能够通过用(甲基)丙烯酸将聚碳酸酯多元醇进行酯化得到。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以为具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，例如能够通过使聚碳酸酯多元醇、多元异氰酸酯化合物和羟基(甲基)丙烯酸酯发生反应而得到。丙烯酸有机硅(甲基)丙烯酸酯，能够通过使有机硅大分子单体和(甲基)丙烯酸酯单体进行自由基共聚而得到。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，例如，能够通过将由聚醚多元醇、聚酯多元醇或己内酯系多元醇与多异氰酸酯化合物的反应得到的聚氨酯低聚物利用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。环氧(甲基)丙烯酸酯，例如，能够通过使(甲基)丙烯酸与比较低的分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环发生反应而使其酯化来得到。另外，也可以使用将该环氧(甲基)丙烯酸酯的一部分利用二元羧酸酐进行改性后的羧基改性型的环氧(甲基)丙烯酸酯。聚酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过如下方法得到：将通过多元羧酸与多元醇的缩合得到的两个末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基利用(甲基)丙烯酸进行酯化；或者将对多元羧酸加成环氧烷烃得到的低聚物的末端羟基利用(甲基)丙烯酸进行酯化。聚醚(甲基)丙烯酸酯，能够通过将聚醚多元醇的羟基利用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯，能够通过在聚丁二烯低聚物的侧链加成(甲基)丙烯酸而得到。有机硅(甲基)丙烯酸酯，能够通过在主链具有聚硅氧烷键的有机硅的末端或侧链加成(甲基)丙烯酸而得到。这些中，作为多官能性(甲基)丙烯酸酯低聚物，特别优选聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。这些低聚物可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。

从向表面保护层3的表面适当地转印由微粒得到的细微的凹凸形状、并对表面保护层3的表面赋予耐伤性优异的粗糙设计的观点出发，上述电离辐射线固化性树脂中，优选使用聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的至少一方。

在使用电离辐射线固化性树脂形成脱模层2的情况下，脱模层2的形成，例如，能够通过制备含有微粒和电离辐射线固化性树脂的电离辐射线固化性树脂组合物、将其涂布后进行交联固化来进行。需要说明的是，关于电离辐射线固化性树脂组合物的粘度，只要是能够通过后述的涂布方式形成未固化树脂层的粘度即可。

在本发明中，以达到上述厚度的方式，通过凹版涂敷、棒涂、辊涂、逆转辊涂敷、缺角轮涂敷等公知方式，优选通过凹版涂敷涂布所制备的涂布液，形成未固化树脂层。

向这样形成的未固化树脂层照射电子射线、紫外线等的电离辐射线，使该未固化树脂层固化，从而形成脱模层2。其中，在作为电离辐射线使用电子射线的情况下，关于其加速电压，可以依据所使用的树脂、层的厚度适当选择，通常可以列举加速电压为70～300kV左右。

需要说明的是，对于电子射线的照射而言，加速电压越高，透过能力越增加，因此，在脱模层2下使用容易因照射电子射线而发生劣化的树脂的情况下，以使电子射线的透过深度与脱模层2的厚度实质上相等的方式，选定加速电压。由此，能够抑制对位于脱模层2下的层照射多余的电子射线，将由过剩电子射线导致的各层的劣化限制在最小限度。

另外，照射射线量优选为使脱模层2的交联密度达到饱和的量，通常在5～300kGy(0.5～30Mrad)、优选10～50kGy(1～5Mrad)的范围进行选定。

此外，作为电子射线源没有特别限制，例如可以使用Cockcroft Walton型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、直线型、地纳米加速器型、高频型等的各种电子射线加速器。

在作为电离辐射线使用紫外线的情况下，辐射包含波长为190～380nm的紫外线的光线即可。作为紫外线源没有特别限制，例如可以列举高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、碳弧灯、紫外线发光二极管(LED－UV)等。

脱模层2的厚度通常为0.01～5μm左右，优选为0.05～3μm左右。(转印层9)

在本发明的三维成型用转印膜中，由形成在支撑体10上的表面保护层3、根据需要进一步形成的底涂层4、装饰层5、粘接层6、透明树脂层7等构成转印层9。在本发明中，将三维成型用转印膜和成型树脂一体成型后，剥开支撑体10与转印层9的界面，得到三维成型用转印膜的转印层9转印到成型树脂层8的树脂成型品。以下，对于这些各层进行详细说明。

[表面保护层3]

表面保护层3是出于提高树脂成型品的耐伤性、耐候性、耐药品性等的目的、以位于树脂成型品的最外表面的方式设置在三维成型用转印膜的层。

在本发明中，表面保护层3的特征在于，由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸树脂的电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成。本发明的三维成型用转印膜中，由于表面保护层3具有这种构成，因此成型性优异，而且能够对树脂成型品赋予优异的耐伤性和耐药品性。本发明的三维成型用转印膜具有这样的优异特性的详细机理虽然并不明确，但例如可以认为如下。即，可以认为，在本发明的转印膜中，在形成表面保护层3的电离辐射线固化性树脂组合物中添加玻璃转移点(Tg)相对低的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯之外，还添加了玻璃转移点(Tg)相对高的丙烯酸树脂，因此，表面保护层的玻璃转移点变高，作为结果，有效地提高了表面保护层的耐药品性。还可以认为，通过由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成表面保护层3，从而表面保护层3富有柔软性和弹性，作为转印膜的三维成型性优异，并且，由于施加在表面的细微的伤痕会随着时间而恢复平坦，因此耐伤性得到了提高。

＜电离辐射线固化性树脂＞

用于形成表面保护层3的电离辐射线固化性树脂，是指通过照射电离辐射线发生交联、固化的树脂，具体可以列举适当混合分子中具有聚合性不饱和键或环氧基的预聚物、低聚物和单体等中的至少一种而得到的树脂。其中所谓电离辐射线，是指电磁波或带电粒子射线中含有能够使分子发生聚合或交联的能量量子的射线，通常可以使用紫外线(UV)或电子射线(EB)，此外，还包括X射线、γ射线等电磁波、α射线、离子射线等带电粒子射线。电离辐射线固化性树脂中，电子射线固化性树脂由于能够实现无溶剂化，不需要光聚合用引发剂，且能够得到稳定的固化特性，因此优选用于形成表面保护层3。

表面保护层3由电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成，该组合物含有作为电离辐射线固化性树脂的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸树脂。需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，其它类似的用语也是同样的含义。

本发明中使用的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，只要在聚合物主链具有碳酸酯键，并且在末端或侧链具有(甲基)丙烯酸酯基，就没有特别限制，例如，能够通过将聚碳酸酯多元醇使用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。从进行交联、固化的观点出发，该(甲基)丙烯酸酯优选具有2官能以上。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以为具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，例如，通过将聚碳酸酯多元醇、多元异氰酸酯化合物和羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到。

上述的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如，通过将聚碳酸酯多元醇的羟基一部分或全部变换成(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)而得到。该酯化反应，能够通过通常的酯化反应进行。例如可以列举：1)在碱的存在下使聚碳酸酯多元醇与丙烯酸卤化物或甲基丙烯酸卤化物缩合的方法；2)在催化剂存在下使聚碳酸酯多元醇与丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐缩合的方法；或者3)在酸催化剂存在下使聚碳酸酯多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸缩合的方法等。

上述的聚碳酸酯多元醇是在聚合物主链具有碳酸酯键、在末端或侧链具有2个以上、优选2～50个、更优选3～50个羟基的聚合物。该聚碳酸酯多元醇的代表性的制造方法为：由二醇化合物(A)、3价以上的多元醇(B)和成为羰基成分的化合物(C)利用缩聚反应得到的方法。作为原料使用的二醇化合物(A)以通式HO－R¹－OH表示。其中，R¹是碳原子数2～20的2价烃基，基团中可以含有醚键。例如为直链、或支链状的亚烷基、环亚己基、亚苯基。

作为二醇化合物的具体例，可以列举乙二醇、1,2－丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、新戊二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、3－甲基－1,5戊二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、1,3－双(2－羟基乙氧基)苯、1,4－双(2－羟基乙氧基)苯、新戊二醇、1,4－环己二醇、1,4－环己烷二甲醇等。这些二醇可以将其单独使用，或者也可以将2种以上混合使用。

另外，作为3价以上的多元醇(B)的例子，可以列举三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、甘油、山梨糖醇等的醇类。此外，可以是具有对于这些多元醇的羟基加成1～5当量的环氧乙烷、环氧丙烷、或其它环氧烷烃的羟基的醇类。多元醇可以将这些单独使用，或者也可以将2种以上混合使用。

成为羰基成分的化合物(C)为选自碳酸二酯、碳酰氯、或者它们的等价体中的任意的化合物。作为其具体例，可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的碳酸二酯类、碳酰氯、或氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸苯酯等卤化甲酸酯类等。这些可以单独使用，或者也可以将2种以上混合使用。

聚碳酸酯多元醇通过将上述二醇化合物(A)、3价以上的多元醇(B)和成为羰基成分的化合物(C)在通常的条件下进行缩聚反应来合成。例如，二醇化合物(A)与多元醇(B)的投料摩尔比优选处于50﹕50～99﹕1的范围，另外，关于成为羰基成分的化合物(C)相对于二醇化合物(A)和多元醇(B)的投料摩尔比，相对于二醇化合物和多元醇所具有的羟基，优选为0.2～2当量。

存在于以上述投料比例进行缩聚反应后的聚碳酸酯多元醇中的羟基的当量数(eq./mol)，在1个分子中平均为3以上，优选为3～50，更优选为3～20。在该范围时，通过后述的酯化反应形成必要量的(甲基)丙烯酸酯基，并且对聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂赋予适度的可挠性。需要说明的是，该聚碳酸酯多元醇的末端官能团通常为OH基，但其一部分也可以为碳酸酯基。

以上说明的聚碳酸酯多元醇的制造方法例如在日本特开昭64－1726号公报中有记载。另外，该聚碳酸酯多元醇能够如日本特开平3－181517号公报所记载，通过聚碳酸酯二醇和3价以上的多元醇的酯交换反应来制造。

本发明中使用的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量通过GPC分析测定，并且，换算成标准聚苯乙烯的重均分子量优选在500以上，更优选在1,000以上，进一步优选在2,000以上。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量的上限没有特别限制，从进行控制以使粘度不会过高的观点出发，优选在100,000以下，更优选在50,000以下。从兼顾耐伤性和三维成型性的观点出发，进一步优选为2,000以上50,000以下，特别优选为5,000～20,000。

在电离辐射线固化性树脂组合物中，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯优选与多官能(甲基)丙烯酸酯一同使用。换言之，电离辐射线固化性树脂组合物中优选还含有多官能(甲基)丙烯酸酯。作为聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯与该多官能(甲基)丙烯酸酯的质量比，更优选为聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯﹕多官能(甲基)丙烯酸酯＝98﹕2～50﹕50。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯的质量比小于98﹕2时(即，相对于2种成分的合计量，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的量为98质量％以下时)，耐伤性进一步提高。另一方面，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯的质量比大于50﹕50时(即，相对于2种成分的合计量，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的量为50质量％以上时)，三维成型性进一步提高。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯的质量比优选为95﹕5～60﹕40。

本发明中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯为2官能以上的(甲基)丙烯酸酯即可，没有特别限制。但是，从固化性的观点出发，优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。其中，所谓2官能，是指分子内具有2个烯属不饱和键{(甲基)丙烯酰基}。

另外，多官能(甲基)丙烯酸酯可以是低聚物和单体的任意种，从提高三维成型性的观点出发，优选为多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物。

作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如可以列举聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯系低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。其中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，例如，能够通过将利用聚醚多元醇或聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应得到的聚氨酯低聚物利用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。环氧(甲基)丙烯酸酯系低聚物，例如，能够通过使(甲基)丙烯酸与比较低的分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环反应而酯化来得到。另外，也能够使用将该环氧(甲基)丙烯酸酯系低聚物的一部分使用二元羧酸酐进行改性后的羧基改性型环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。作为聚酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，例如能够通过如下方法获得：将通过多元羧酸和多元醇的缩合得到的两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基利用(甲基)丙烯酸进行酯化；或者将对多元羧酸加成环氧烷烃得到的低聚物的末端羟基利用(甲基)丙烯酸进行酯化。聚醚(甲基)丙烯酸酯系低聚物，能够通过将聚醚多元醇的羟基利用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。

此外，作为其它的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以列举：在聚丁二烯低聚物的侧链具有(甲基)丙烯酸酯基的疏水性高的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯系低聚物、在主链具有聚硅氧烷键的有机硅(甲基)丙烯酸酯系低聚物、将在小分子内具有多个反应性基团的氨基塑料树脂改性后的氨基塑料树脂(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。

另外，作为上述的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，具体可以列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。以上叙述的多官能性(甲基)丙烯酸酯低聚物和多官能性(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在本发明中，可以以降低其粘度等为目的，在不损害本发明目的的范围内，将单官能性(甲基)丙烯酸酯与上述多官能性(甲基)丙烯酸酯适当地一起使用。作为单官能性(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。这些单官能性(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为形成表面保护层3的电离辐射线固化性树脂组合物中的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量，没有特别限制，从进一步提高三维成型性和耐伤性的观点出发，可以优选列举98～50质量％左右，更优选为90～65质量％左右。

＜丙烯酸树脂＞

另外，在本发明中，作为形成表面保护层3的电离辐射线固化性树脂组合物所含的丙烯酸树脂，没有特别限制。作为丙烯酸树脂，优选列举(甲基)丙烯酸酯的均聚物、2种以上不同(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物、或(甲基)丙烯酸酯与其它单体的共聚物，具体而言，优选使用包括聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯－(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯－(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等的包含(甲基)丙烯酸酯的均聚或共聚物的(甲基)丙烯酸树脂。这些中，从提高耐药品性的观点出发，特别优选聚(甲基)丙烯酸甲酯。

作为丙烯酸树脂的重均分子量没有特别限制，从有效地提高三维成型用转印膜的成型性并且对树脂成型品赋予优异的耐伤性和耐药品性的观点出发，优选列举10000～150000左右，更优选为10000～40000左右。

需要说明的是，本说明书中的丙烯酸树脂的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法，将聚苯乙烯作为标准物质测定的值。

另外，作为丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)，从有效地提高三维成型用转印膜的成型性、并且对树脂成型品赋予优异的耐伤性和耐药品性的观点出发，优选列举40～160℃左右，更优选为80～120℃左右。

需要说明的是，本说明书中的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)是通过差示扫描量热计(DSC)测定的值。

作为形成表面保护层3的电离辐射线固化性树脂组合物中的丙烯酸树脂的含量，没有特别限制，从有效地提高三维成型用转印膜的成型性、并且对树脂成型品赋予优异的耐伤性和耐药品性的观点出发，相对于电离辐射线固化性树脂组合物中的丙烯酸树脂以外的固态成分100质量份，优选列举25质量份以下，更优选为0.5～25质量份左右，更加优选为2～8质量份左右。

＜固化剂＞

另外，在本发明中，形成表面保护层3的电离辐射线固化性树脂组合物中，根据需要，可以还含有固化剂。通过含有固化剂，能够进一步提高表面保护层3的耐药品性。

作为固化剂没有特别限制，优选列举异氰酸酯化合物。作为异氰酸酯化合物，只要是具有异氰酸酯基的化合物就没有特别限制，优选列举具有2个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物。作为多官能异氰酸酯，例如可以列举2,4－甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、萘二异氰酸酯、4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯等的芳香族异氰酸酯、或1,6－六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二异氰酸酯(MDI)、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等的脂肪族(或脂环式)异氰酸酯等的多异氰酸酯。另外，也可以列举这些各种异氰酸酯的加成体或多聚体，例如，甲苯二异氰酸酯的加成体、甲苯二异氰酸酯3聚体(trimer)等、封端化的异氰酸酯化合物等。异氰酸酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为形成表面保护层3的电离辐射线固化性树脂组合物中的固化剂的含量，没有特别限制，从进一步提高三维成型性和耐伤性的观点出发，相对于电离辐射线固化性树脂组合物中的固化剂以外的固态成分100质量份，优选列举0.1～20质量份左右，更优选为1～10质量份左右，更加优选为1～7质量份左右。

＜其它的添加成分＞

形成表面保护层3的电离辐射线固化性树脂组合物中，根据希望表面保护层3具备的所期望的物性，能够配合各种添加剂。作为该添加剂，例如可以列举紫外线吸收剂、光稳定剂等耐候性改善剂、耐磨损性提高剂、阻聚剂、交联剂、红外线吸收剂、抗静电剂、粘接性提高剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、溶剂、着色剂、粗糙化剂等。这些添加剂可以从常用的物质中适当选择使用，例如，作为粗糙化剂可以列举二氧化硅颗粒、氢氧化铝颗粒等。另外，作为紫外线吸收剂或光稳定剂，也可以使用分子内具有(甲基)丙烯酰基等聚合性基团的反应性的紫外线吸收剂或光稳定剂。

＜表面保护层3的厚度＞

关于表面保护层3在固化后的厚度没有特别限制，例如可以列举1～1000μm，优选为1～50μm，更加优选为1～30μm。满足这样的范围的厚度时，能够得到作为表面保护层来说充分的耐伤性、耐候性等的物性，并且能够均匀地照射电离辐射线，因此，能够均匀地进行固化，在经济上面也变得有利。此外，通过使表面保护层3的固化后的厚度满足上述范围，三维成型用转印膜的三维成型性进一步提高，因此，能够得到对汽车内部装饰用途等复杂的三维形状的高追随性。如此，本发明的三维成型用转印膜由于即使将表面保护层3的厚度比现有技术加厚，也能够得到充分高的三维成型性，因而特别是作为要求表面保护层3具有高膜厚的部件、例如车辆外部装饰部件等三维成型用转印膜也有用。

＜表面保护层3的形成＞

表面保护层3的形成，例如，能够通过制备含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸树脂的电离辐射线固化性树脂组合物，将其涂布后进行交联固化来进行。需要说明的是，电离辐射线固化性树脂组合物的粘度，只要是能够通过后述涂布方式在转印用基材1或脱模层2的表面上形成未固化树脂层的粘度即可。

在本发明中，以达到上述厚度的方式，利用凹版涂敷、棒涂、辊涂、逆转辊涂敷、缺角轮涂敷等公知方式、优选利用凹版涂敷将所制备的涂布液涂布在转印用基材1或脱模层2的表面上，形成未固化树脂层。

对这样形成的未固化树脂层照射电子射线、紫外线等电离辐射线，使将该未固化树脂层固化，从而形成表面保护层3。其中，在作为电离辐射线使用电子射线的情况下，关于其加速电压，可以根据所使用的树脂或层的厚度适当选则，通常可以列举加速电压70～300kV左右。

需要说明的是，对于电子射线的照射而言，加速电压越高，透过能力越增加，因此，在表面保护层3下使用容易因照射电子射线而劣化的树脂的情况下，以使电子射线的透过深度与表面保护层3的厚度实质上相等的方式选定加速电压。这样，能够抑制多余的电子射线照射到位于表面保护层3下的层，能够将由过剩电子射线引起的各层的劣化限制在最小限度。

另外，照射射线量优选为使表面保护层3的交联密度达到饱和的量，通常在5～300kGy(0.5～30Mrad)、优选10～50kGy(1～5Mrad)的范围进行选定。

此外，作为电子射线源没有特别限制，例如可以使用CockcroftWalton型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、直线型、地纳米加速器型、高频型等的各种电子射线加速器。

在作为电离辐射线使用紫外线的情况下，照射包含波长为190～380nm的紫外线的光线即可。作为紫外线源没有特别限制，例如可以列举高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、碳弧灯、紫外线发光二极管(LED－UV)等。

这样形成的表面保护层3中，也可以通过添加各种添加剂，实施赋予硬涂层功能、防雾涂层功能、防污涂层功能、防眩目涂层功能、防反射涂层功能、紫外线阻挡涂层功能、红外线阻挡涂层功能等功能的处理。

[底涂层4]

底涂层4为以提高表面保护层3和位于表面保护层下(与支撑体10在相反侧)的层的密合性等为目的根据需要设置的层。底涂层4能够利用底涂层形成用树脂组合物形成。

作为用于底涂层形成用树脂组合物的树脂，没有特别限制，例如可以列举聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸－聚氨酯共聚物树脂、聚酯树脂、缩丁醛树脂等。这些树脂中，优选列举聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和(甲基)丙烯酸－聚氨酯共聚物树脂。这些树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为上述聚氨酯树脂，可以使用以多元醇(多元醇)作为主剂、以异氰酸酯作为交联剂(固化剂)的聚氨酯。作为多元醇，只要是分子中具有2个以上羟基的化合物即可，具体可以列举聚酯多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇等。作为上述异氰酸酯，具体可以列举：分子中具有2个以上异氰酸酯基的多元异氰酸酯；4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂肪族(或脂环族)异氰酸酯。在将异氰酸酯作为固化剂使用的情况下，底涂层形成用树脂组合物中的异氰酸酯的含量没有特别限制，从密合性的观点、以及叠层后述装饰层5等时的印刷适应性的观点出发，相对于上述的多元醇100质量份，优选为3～45质量份，更优选为3～25质量份。

上述聚氨酯树脂中，从提高交联后的密合性等的观点出发，优选列举由作为多元醇的丙烯酸多元醇、或聚酯多元醇与作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯、4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯进行组合；进一步优选列举丙烯酸多元醇与六亚甲基二异氰酸酯的组合。

作为上述丙烯酸树脂没有特别限制，例如可以列举(甲基)丙烯酸酯的均聚物、2种以上不同(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物、或(甲基)丙烯酸酯与其它单体的共聚物。作为(甲基)丙烯酸树脂，更具体而言，可以列举聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯－(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯－(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等的(甲基)丙烯酸酯等。

作为(甲基)丙烯酸－聚氨酯共聚物树脂没有特别限制，例如可以列举丙烯酸－聚氨酯(聚酯聚氨酯)嵌段共聚系树脂。另外，作为固化剂，可以使用上述的各种异氰酸酯。丙烯酸－聚氨酯(聚酯聚氨酯)嵌段共聚系树脂中的丙烯酸与聚氨酯比的比率没有特别限制，例如，作为丙烯酸/聚氨酯比(质量比)，可以列举9/1～1/9，优选为8/2～2/8。

底涂层4的厚度也没有特别限制，可以列举例如0.1～10μm左右，优选为1～10μm左右(即，涂布量例如为0.1～10g/m²左右，优选为1～10g/m²)。通过使底涂层4满足这样的厚度，能够进一步提高三维成型用转印膜的耐候性，并且能够有效地抑制表面保护层3发生开裂、断裂、白化等。

形成底涂层4的组合物中，根据希望其具备的所期望的物性，能够配合各种添加剂。作为该添加剂，例如可以列举紫外线吸收剂、光稳定剂等耐候性改善剂、耐磨损性提高剂、阻聚剂、交联剂、红外线吸收剂、抗静电剂、粘接性提高剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、溶剂、着色剂、粗糙化剂等。这些添加剂可以从常用物质中适当选择使用，例如，作为粗糙化剂可以列举二氧化硅颗粒、氢氧化铝颗粒等。另外，作为紫外线吸收剂或光稳定剂，也可以使用分子内具有(甲基)丙烯酰基等聚合性基团的反应性的紫外线吸收剂或光稳定剂。

底涂层4使用底涂层形成用树脂组合物，通过凹版涂敷、反向凹版涂敷、凹版胶版涂敷、旋涂、辊涂、逆转辊涂敷、辊舐涂敷、转盘涂敷、浸涂、利用丝网的整面涂敷、线棒涂敷、浇涂、缺角轮涂敷、流涂、毛刷涂布、喷涂等通常的涂布方法或转印涂敷法形成。其中，所谓转印涂敷法，是指在薄片(膜基材)形成底涂层、粘接层的涂膜，之后覆盖在三维成型用转印膜中的成为对象的层表面的方法。

底涂层4也可以形成在固化后的表面保护层3上。另外，也可以在形成表面保护层3的电离辐射线固化性树脂组合物的层上叠层包含底涂层形成用组合物的层而形成底涂层4后，对包含电离辐射线固化性树脂的层照射电离辐射线，使包含电离辐射线固化性树脂的层固化而形成表面保护层3。

[装饰层5]

装饰层5是为了对树脂成型品赋予装饰性而根据需要设置的层。装饰层5通常由花纹层和/或掩蔽层构成。其中，花纹层是为了表现纹理、文字等和图案状的花纹而设置的层，掩蔽层通常为整面全覆盖层，是为了掩蔽成型树脂等的着色等而设置的层。掩蔽层可以为了衬托花纹层的花纹而设置在花纹层的内侧，还可以单独以掩蔽层形成装饰层5。

关于花纹层的花纹，没有特别限制，可以列举例如包括木纹、石纹、布纹、砂纹、几何学纹理、文字等的花纹。

装饰层5也可以利用包含着色剂、粘结剂树脂、以及溶剂或分散介质的印刷油墨形成。

作为装饰层5的形成所使用的印刷油墨的着色剂，没有特别限制，例如可以列举：包含铝、铬、镍、锡、钛、磷化铁、铜、金、银、黄铜等的金属、合金、或金属化合物的鳞片状箔粉的金属颜料；包含云母状氧化铁、二氧化钛包覆云母、二氧化钛包覆氯氧化铋、氯氧化铋、二氧化钛包覆滑石、鱼鳞箔、着色二氧化钛包覆云母、碱性碳酸铅等的箔粉的珍珠光泽(珠光)颜料；铝酸锶、铝酸钙、铝酸钡、硫化锌、硫化钙等的荧光颜料；二氧化钛、锌白、三氧化锑等的白色无机颜料；锌白、氧化铁红、朱红、群青、钴蓝、钛黄、铬黄、炭黑等的无机颜料；异吲哚啉酮黄、汉撒黄A、喹吖啶酮红、永固红4R、酞菁蓝、阴丹士林蓝RS、苯胺黑等的有机颜料(也包括染料)等。这些着色剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

另外，作为装饰层5的形成中所使用的印刷油墨的粘结剂树脂，没有特别限制，例如可以列举丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、氯化聚烯烃系树脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物系树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、醇酸系树脂、石油系树脂、酮树脂、环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、氟系树脂、有机硅系树脂、纤维素衍生物、橡胶系树脂等。这些粘结剂树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

另外，作为装饰层5的形成中所使用的印刷油墨的溶剂或分散介质，没有特别限制，例如可以列举：己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、甲基环己烷等的石油系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸－2－甲氧基乙酯、乙酸－2－乙氧基乙酯等的酯系有机溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇等的醇系有机溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮系有机溶剂；二乙醚、二噁烷、四氢呋喃等的醚系有机溶剂；二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等的氯系有机溶剂；水等。这些溶剂或分散介质既可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。

另外，装饰层5的形成所使用的印刷油墨中，可以根据需要包含沉降防止剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、增粘剂、消泡剂、滑剂等。

装饰层5例如能够在表面保护层3或底涂层4上等邻接层上，通过凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷、胶版印刷等公知的印刷法形成。另外，在将装饰层5制成花纹层和掩蔽层的组合的情况下，可以在使一个层叠层并使其干燥后，叠层另一个层使其干燥。

关于装饰层5的厚度，没有特别限制，例如可以列举1～40μm，优选为3～30μm。

装饰层5可以为金属薄膜层。作为形成金属薄膜层的金属，例如可以列举锡、铟、铬、铝、镍、铜、银、金、铂、锌和包含它们中的至少1种的合金等。金属薄膜层的形成方法没有特别限制，例如可以列举使用上述金属的真空蒸镀法等蒸镀法、溅射法、离子镀敷法等。另外，为了提高与邻接层的密合性，可以在金属薄膜层的表面、背面设置使用公知树脂的底涂层。

[粘接层6]

粘接层6是以提高三维成型用转印膜与成型树脂层8的密合性等为目的，在装饰层5、透明树脂层7等的背面(成型树脂层8侧)根据需要设置的层。作为形成粘接层6的树脂，只要能够提高这些层之间的密合性或粘接性，就没有特别限制，例如可以使用热塑性树脂或热固性树脂。作为热塑性树脂，例如可以列举丙烯酸树脂、丙烯酸改性聚烯烃树脂、氯化聚烯烃树脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、热塑性聚氨酯树脂、热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂等。热塑性树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，作为热固性树脂，例如可以列举聚氨酯树脂、环氧树脂等。热固性树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

粘接层6不是必需的层，但是在设想将本发明的三维成型用转印膜用于例如后述的真空压接法等、通过粘贴在预先准备的树脂成型体上而进行的装饰方法的情况下，优选设置粘接层6。在用于真空压接法的情况下，上述的各种树脂中，优选使用作为通过加压或加热表现出粘接性的树脂而惯用的树脂来形成粘接层6。

粘接层6的厚度没有特别限制，例如可以列举0.1～30μm左右，优选为0.5～20μm左右，更加优选为1～8μm左右。

[透明树脂层7]

在本发明的三维成型用转印膜中，以提高底涂层4与粘接层6的密合性等为目的，可以根据需要设置透明树脂层7。透明树脂层7在本发明的三维成型用转印膜不具有装饰层5的方式中，能够提高底涂层4与粘接层6的密合性，因此，在将本发明的三维成型用转印膜供于制造要求透明性的树脂成型品的情况下，设置透明树脂层7会特别有用。透明树脂层7只要是透明性的层就没有特别限定，包括无色透明、着色透明、半透明等的任意情况。作为形成透明树脂层7的树脂成分，可以列举装饰层5中例示的粘结剂树脂等。

在透明树脂层7中可以根据需要包含填充剂、消光剂、发泡剂、阻燃剂、滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基捕捉剂、软质成分(例如橡胶)等各种添加剂。

透明树脂层7能够通过凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷、胶版印刷等公知的印刷法形成。

作为透明树脂层7的厚度，没有特别限定，一般可以列举0.1～10μm左右，优选为1～10μm左右。

本发明的三维成型用转印膜例如能够通过包括以下工序的制造方法制造。

在转印用基材1上，叠层包含含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸树脂的电离辐射线固化性树脂组合物的层的工序；

对上述电离辐射线固化性树脂组合物照射电离辐射线，使包含上述电离辐射线固化性树脂组合物的层固化，在上述转印用基材上形成表面保护层的工序。

需要说明的是，如上所述，也可以在叠层包含电离辐射线固化性树脂组合物的层的工序后，在包含电离辐射线固化性树脂组合物的层上叠层包含底涂层形成用组合物的层，之后，对上述电离辐射线固化性树脂组合物照射电离辐射线，使包含上述电离辐射线固化性树脂组合物的层固化，进行在上述转印用基材上形成表面保护层3的工序。

2.树脂成型品及其制造方法

本发明的树脂成型品是通过使本发明的三维成型用转印膜与成型树脂一体化而成型得到的成型品。具体而言，通过在该三维成型用转印膜的与支撑体10的相反侧叠层成型树脂层8，得到至少依次叠层有成型树脂层8、表面保护层3和支撑体10的带支撑体的树脂成型品(例如参照图3)。接着，通过从带支撑体的树脂成型品剥离支撑体10，得到至少依次叠层有成型树脂层8和表面保护层3的本发明的树脂成型品(例如参照图4)。如图4所示，在本发明的树脂成型品中，可以根据需要还设置有上述的装饰层5、底涂层4、粘接层6、透明树脂层7等中的至少1层。

本发明的树脂成型品能够通过包括以下工序的制造方法来制造。

在三维成型用转印膜的与转印用基材的相反侧叠层成型树脂层的工序；

将转印用基材从上述表面保护层剥离的工序。

在将三维成型用转印膜用于例如注射成型同时转印装饰法的情况下，作为本发明的树脂成型品的制造方法，例如可以列举包括以下的工序(1)～(5)的方法。

(1)首先，使上述转印用三维成型用转印膜的表面保护层侧(与支撑体的相反侧)面向模具内，利用热盘从表面保护层侧加热三维成型用转印膜的工序；

(2)将该三维成型用转印膜以沿着模具内形状的方式进行预成型(真空成型)，使其与模具内表面紧贴，进行合模的工序；

(3)将树脂注射到模具内的工序；

(4)将该注射树脂冷却后，从模具取出树脂成型品(带支撑体的树脂成型品)的工序；和

(5)从树脂成型品的表面保护层剥离支撑体的工序。

在上述两个工序(1)和(2)中，加热三维成型用转印膜的温度优选在转印用基材1的玻璃化转变温度附近以上且低于熔融温度(或熔点)的范围。通常，更优选在玻璃化转变温度附近的温度进行。需要说明的是，上述的玻璃化转变温度附近，是指玻璃化转变温度±5℃左右的范围，在作为转印用基材1使用合适的聚酯膜的情况下，一般为70～130℃左右。此外，在使用形状不太复杂的模具时，也可以省略加热三维成型用转印膜的工序、或将三维成型用转印膜预成型的工序，在后述的工序(3)中，利用注射树脂的热和压力将三维成型用转印膜成型为模具的形状。

在上述两工序(3)中，使后述的成型用树脂熔融，注射到模腔内，使该三维成型用转印膜与成型用树脂一体化。在成型用树脂为热塑性树脂时，通过加热熔融使其成为流动状态，另外，在成型用树脂为热固性树脂时，将未固化的液状组合物在室温或适当加热后以流动状态进行注射，冷却使其固化。由此，三维成型用转印膜与所形成的树脂成型体一体化并贴敷，成为带支撑体的树脂成型品。成型用树脂的加热温度根据成型用树脂的种类不同而不同，一般为180～320℃左右。

这样得到的带支撑体的树脂成型品在工序(4)中冷却后从模具取出，然后在工序(5)中将支撑体10从表面保护层3剥离，由此得到树脂成型品。另外，在将支撑体10从表面保护层3剥离的工序也可以与将装饰树脂成型品从模具取出的工序同时进行。即，工序(5)也可以包括在工序(4)中。

此外，树脂成型品的制造也能够通过真空压接法进行。在真空压接法中，首先，在包括位于上侧的第一真空室和位于下侧的第二真空室的真空压接机内，将本发明的三维成型用转印膜和树脂成型体以三维成型用转印膜在第一真空室侧、树脂成型体在第二真空室侧、且三维成型用转印膜的叠层成型树脂层8的一侧向着树脂成型体侧的方式，设置在真空压接机内，使2个真空室成为真空状态。树脂成型体设置在第二真空室侧所具备的能够上下升降的升降台上。接着，对第一真空室进行加压，并且利用升降台将成型体按压于三维成型用转印膜，利用2个真空室之间的压力差，将三维成型用转印膜一边拉伸，一边粘贴在树脂成型体的表面。最后将2个真空室开放至大气压，剥离支撑体10，根据需要修剪三维成型用转印膜的多余部分，由此能够得到本发明的树脂成型品。

在真空压接法中，在将上述成型体按压于三维成型用转印膜的工序之前，为了使三维成型用转印膜软化来提高成型性，优选包括加热三维成型用转印膜的工序。包括该工序的真空压接法有时特别称作真空加热压接法。该工序中的加热温度根据构成三维成型用转印膜的树脂的种类、三维成型用转印膜的厚度等适当选择即可，在例如作为转印用基材1使用聚酯树脂膜、丙烯酸树脂膜的情况下，通常可以设为60～200℃左右。

在本发明的树脂成型品中，成型树脂层8选择符合用途的树脂形成即可。作为形成成型树脂层8的成型用树脂，既可以为热塑性树脂，还可以为热固性树脂。

作为热塑性树脂，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂、ABS树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯系树脂等。这些热塑性树脂既可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。

另外，作为热固性树脂，例如可以列举聚氨酯树脂、环氧树脂等。这些热固性树脂既可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。

需要说明的是，在带支撑体的树脂成型品中，支撑体10作为树脂成型品的保护片发挥作用，因此，也可以在制造带支撑体的树脂成型品后不将其剥离原样保管，在使用时剥离支撑体10。通过以这样的方式使用，能够防止因输送时的摩擦等在树脂成型品发生划伤的情况。

本发明的树脂成型品具有优异的耐伤性和成型性，因此，例如能够作为汽车等车辆的内部装饰材料或外部装饰材料；窗框、门框等的建筑配件；墙壁、地板、天花板等建筑物的内部装饰材料；电视显像机、空调机等家电制品的壳体；容器等利用。

实施例

下面，示出实施例和比较例详细说明本发明。但本发明不限于实施例。

(实施例1～6和比较例1～3)

[三维成型用转印膜的制造]

作为转印用基材，使用在一个表面形成有易粘接剂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度50μm)。在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的易粘接剂层的表面，利用凹版印刷将以三聚氰胺系树脂为主成分的涂敷液进行印刷，形成脱模层(厚度1μm)。然后，在脱模层上，利用棒涂机将含有表1所记载成分的电离辐射线固化性树脂组合物以固化后的厚度成为3μm的方式进行涂敷，形成表面保护层形成用涂布膜。

关于电离辐射线固化性树脂组合物所含的电离辐射线固化性树脂A、B和丙烯酸树脂A、B详细情况，如后面所述。另外，在电离辐射线固化性树脂组合物中的固态成分中，除丙烯酸树脂和固化剂以外的成分为电离辐射线固化性树脂A、B。

接下来，从该涂膜上方照射加速电压165kV、照射射线量50kGy(5Mrad)的电子射线，使表面保护层形成用涂布膜固化，形成表面保护层。在该表面保护层上，利用凹版印刷将含有表1所记载的树脂的底涂层形成用树脂组合物进行涂敷，形成底涂层(厚度1.5μm)。进一步，在底涂层上，使用含有丙烯酸系树脂和氯乙烯－乙酸乙烯酯系共聚物树脂作为粘结剂树脂(丙烯酸树脂50质量％、氯乙烯－乙酸乙烯酯系共聚物树脂50质量％)的装饰层形成用黑色系油墨组合物，利用凹版印刷形成细线(hair line)图案的装饰层(厚度5μm)。进而，在装饰层上，使用包含丙烯酸系树脂(软化温度：125℃)的粘接层形成用树脂组合物，利用凹版印刷形成粘接层(厚度4μm)，由此制造依次叠层有转印用基材/脱模层/表面保护层/底涂层/装饰层/粘接层的三维成型用转印膜。

＜电离辐射线固化性树脂＞

A：2官能的聚碳酸酯丙烯酸酯(重均分子量：10,000)

B：季戊四醇三丙烯酸酯

＜丙烯酸树脂＞

A：丙烯酸聚合物(丙烯酸树脂、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物，Tg105℃，重均分子量：约20,000)

B：丙烯酸聚合物(丙烯酸树脂、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物，Tg105℃，重均分子量：约12,000)

[树脂成型品的制造]

将上述所得到的各三维成型用转印膜放入模具内，利用红外线加热器在350℃加热7秒，利用真空成型以沿着模具内的形状的方式进行预成型并合模(最大拉伸倍率50％)。之后，将注射树脂注入模具的模腔内，将该三维成型用转印膜和注射树脂进行一体化成型，从模具中取出的同时，将支撑体(转印用基材和脱模层)剥离除去，由此得到树脂成型品。

初期密合性的评价

对于三维成型用转印膜的表面，利用美工刀划入长5cm、间隔1mm的纵向11条、横向11条的切痕，形成纵10个格子×横10个格子的合计100个格子的棋盘格状的切痕。在该切痕上，压贴Nichiban公司制造的透明胶带(Cellotape)(No.405－1P)后，快速剥离，由此评价密合性。评价基准如下所示。将结果表示在表1中。

○：看不到剥离

×：看得到剥离

耐伤性(钢丝绒)

使用钢丝绒(#0000)以负荷1.5kgf在三维成型用转印膜的表面往复摩擦10次，目测观察表面，按照以下的基准评价对于钢丝绒的耐伤性。将结果表示在表1中。

◎：外观几乎无变化，耐伤性特别优异

〇：光泽稍微减少，但耐伤性优异

△：光泽减少，耐伤性略微不充分

×：外观发生显著变化，耐伤性略微不充分

拉伸伸长率的测定

在设定为100℃的烘箱中，将三维成型用转印膜加热60秒，使用Tensilon万能试验机以100mm/min进行拉伸，测定产生龟裂时的拉伸伸长率(％)。将结果表示在表1中。需要说明的是，所谓拉伸伸长率为100％，是指三维成型用转印膜伸长为2倍的长度。

耐药品性(防晒霜)

对于上述中得到的树脂成型品的表面，在纵50mm×横50mm的部分均匀涂布市售的防晒化妆品0.5g。将其在80℃的烘箱内放置24小时。取出树脂成型品，用清洗液冲洗表面后，目测观察涂布了防晒化妆品的部分(试验表面)的状态，按照以下的基准评价对于防晒化妆品的耐药品性。防晒化妆品是市售的SPF50的商品，作为成分含有3％的1－(4－甲氧基苯基)－3－(4－叔丁基苯基)－1,3－丙二酮、10％的水杨酸3,3,5－三甲基环己酯、5％的水杨酸2－乙基己酯、10％的2－氰基－3,3－二苯基丙烯酸2－乙基己酯。

◎：外观几乎无变化，耐药品性特别优异。

〇：光泽稍微减少，但耐药品性优异

△：光泽减少，耐药品性略微不充分

×：外观发生显著变化，耐药品性略微不充分

[表1]

表1中，作为固化剂使用的HMDI为1,6－六亚甲基二异氰酸酯，XDI为二甲苯二异氰酸酯。另外，表1中，丙烯酸多元醇﹕聚氨酯＝8﹕2表示将丙烯酸多元醇与聚氨酯树脂以质量比8﹕2混合的树脂。

表1中，表面保护层中的丙烯酸树脂的量，表示相对于形成表面保护层的电离辐射线固化性树脂组合物所含丙烯酸树脂以外的固态成分100质量份的添加量。同样，表面保护层中的固化剂的量，表示相对于形成表面保护层的电离辐射线固化性树脂组合物所含固化剂以外的固态成分100质量份的添加量。

如表1所示，由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸树脂的电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成表面保护层的实施例1～6的三维成型用转印膜的成型性、耐伤性和耐药品性优异。

另一方面，与实施例1～6相比，在表面保护层中虽然使用了聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、但未使用丙烯酸树脂的比较例1、2的三维成型用转印膜的耐药品性差。另外，在表面保护层中未使用聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的比较例3的三维成型用转印膜的成型性和耐伤性差。

符号说明

1：转印用基材；2：脱模层；3：表面保护层；4：底涂层；5：装饰层；6：粘接层；7：透明树脂层；8：成型树脂层；9：转印层；10：支撑体。

Claims (8)

1.一种三维成型用转印膜，其特征在于：

其为在转印用基材上至少具有表面保护层的三维成型用转印膜，

所述表面保护层由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸树脂的电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成，

所述丙烯酸树脂为(甲基)丙烯酸酯的均聚物或者2种以上不同(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物，

相对于所述电离辐射线固化性树脂组合物中的所述丙烯酸树脂以外的固态成分100质量份，所述电离辐射线固化性树脂组合物所含的所述丙烯酸树脂的含量为25质量份以下。

2.如权利要求1所述的三维成型用转印膜，其特征在于：

在所述转印用基材上至少依次具有所述表面保护层和底涂层。

3.如权利要求2所述的三维成型用转印膜，其特征在于：

所述底涂层含有多元醇树脂和/或其固化物。

4.如权利要求3所述的三维成型用转印膜，其特征在于：

所述多元醇树脂含有丙烯酸多元醇。

5.如权利要求1～4中任一项所述的三维成型用转印膜，其特征在于：所述电离辐射线固化性树脂组合物还含有固化剂，

相对于所述电离辐射线固化性树脂组合物中的所述固化剂以外的固态成分100质量份，所述电离辐射线固化性树脂组合物所含的所述固化剂的含量为0.1质量份以上20质量份以下。

6.如权利要求1～4中任一项所述的三维成型用转印膜，其特征在于：在所述表面保护层的与所述转印用基材的相反侧，具有选自装饰层、粘接层和透明树脂层中的至少一种。

7.一种三维成型用转印膜的制造方法，其特征在于，包括：

在转印用基材上叠层包含含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸树脂的电离辐射线固化性树脂组合物的层的工序；和

对所述电离辐射线固化性树脂组合物照射电离辐射线，使包含所述电离辐射线固化性树脂组合物的层固化，在所述转印用基材上形成表面保护层的工序，

所述丙烯酸树脂为(甲基)丙烯酸酯的均聚物或者2种以上不同(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物，

相对于所述电离辐射线固化性树脂组合物中的所述丙烯酸树脂以外的固态成分100质量份，所述电离辐射线固化性树脂组合物所含的所述丙烯酸树脂的含量为25质量份以下。

8.一种树脂成型品的制造方法，其特征在于，包括：

在权利要求1～6中任一项所述的三维成型用转印膜的与所述转印用基材的相反侧叠层成型树脂层的工序；和

将所述转印用基材从所述表面保护层剥离的工序。

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