NO147645B - Amorft, termoplastisk polyuretan, samt opploesning inneholdende dette. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et meget amorft, termoplastisk polyuretan for fremstilling av transparente sjikt som kan benyttes i plateformede gjennomsiktige eller gjennomskinnelige elementer, der polyuretanet er fremstilt ut fra lineære polyesterdioler og minst ett diisocyanat.

Oppfinnelsen angår også oppløsninger inneholdende dette polyuretan.

Siden oppfinnelsen spesielt er fordelaktig når det dreier seg om fremstilling av frontruter, vil den heretter bli beskrevet i forbindelse med en forbedring av laminerte frontruter av den type som nå er vidt brukt. Det er imidler-tid underforstått at oppfinnelsen kan anvendes også i forbindelse med andre typer laminater som vil bli beskrevet i detalj nedenunder.

Den type laminerte frontruter som er mest brukt i biler på det nåværende tidspunkt, omfatter en plate av poly-(vinylbutyral) som er et høyt energiabsorberende materiale som er plassert mellom og limt til to glasslag. Forbedringer av frontruter av denne typen er beskrevet i FR-PS 2.187.719 og US-PS 3.979.548. Disse patenter beskriver påføring på den indre overflate av glasslaget et plastmateriale f.eks. en kryssfornettet eller termoherdet polyuretan som gir frontruten viktige og meget ønskelige egenskaper.

Når hodet på den som sitter i bilen støter sammen med ruten, vil plastmaterialet motstå knusing og beskytte den som oppholder seg i bilen fra å bli skåret opp av de skarpe kantene på det indre glasslaget. Videre er den som sitter i bilen beskyttet fra å bli skåret opp av flyvende glass-splinter i tilfelle sammenstøt fra utsiden av vognen mot det ytre av frontruten, f.eks. ved en sten som kastes opp av hjulet fra et annet kjøretøy. Nærmere bestemt har plastmaterialet anti-skjærende egenskaper. I tillegg har plastmaterialet selvhelende egenskaper, idet en overflatede-formering såsom en lokal innbøyning har tendens til å heles eller forsvinne relativt raskt, ofte i løpet av noen minutter eller noe lengre avhengig av arten av støt og plastmaterialets temperatur. Slike karakteristiske egenskaper med termoherdet polyuretan skriver seg vanligvis fra en type faststoff-plast-hukommelse.

Et annet viktig trekk ved polyuretanplast-platemater-iale er at det er tilstrekkelig bøyelig til å ikke gi vesentlig slagskade til det menneskelige hode når en kollisjon får personen til å støte an mot frontruten.

Forskjellige fremgangsmåter er blitt foreslått for

å påføre termoherdede plastmaterialer av den forannevnte type til glass-substrater. Som man ser av den etterfølgen-de diskusjon har man møtt forskjellige problemer ved de på-føringsmetoder som er blitt foreslått.

Det foran nevnte FR-PS 2.187.719 beskriver at de beleggende egenskaper i kryssbundne polyuretaner (heretter benevnt "termoherdende polyuretaner" for letthets skyld)

som har anti-skjærende og selvhelende egenskaper, er slik at en plate av dette plastmaterialet kan bindes til glass uten anvendelse av et lim, men erfaring har vist at visse polyuretaner av denne typen, deriblant de polyuretaner som er beskrevet i det foran nevnte US-PS 3.979.548, ikke kleber godt

til glasset i lengre tidsperioder, og at bindingen mellom det termoherdende polyuretan og glasset blir svekket når det blir utsatt for fuktighet. F.eks. er det bemerket at når en monomer flytende blanding som utgjør et termoherdende polyuretan av den type som er beskrevet i US-PS 3.979.548, støpes direkte på en glassoverflate, vil den resulterende termoherdende plate ha en utmerket klebing til glasset til å begynne med, men bindingen blir svekket når glass/plastlaminatet utsettes for fuktighet.

Det er videre bemerket at når en monomer væskebland-ing støpes direkte på kurvet underlag, f.eks. et kurvet glasslag i en frontrute, er det praktisk talt umulig å danne en film som har jevn tykkelse. En film som ikke har jevn tykkelse fører til optiske defekter i laminatet og andre uønskede problemer.

Det foran nevnte FR-PS 2.187.719 beskriver også at det termoherdende polyuretan kan fremstilles i form av en plate som påføres glassunderlaget ved hjelp av et bindemiddel. Forskjellige teknikker for å utføre denne type binding fører til problemer. Når man f.eks. anvender en flytende oppløs-ning av et bindemiddel oppløst i et oppløsningsmiddel, får man vesentlige vanskeligheter med å fjerne oppløsningsmidlet etter at platen og underlaget er bragt sammen. Dette gjelder uansett den bindingsmetode som anvendes når man anvender et flytende bindemiddel som inneholder en bestanddel som til slutt skal fjernes.

Generelt sett er det ved bruk av en hvilken som helst type flytende bindemiddel, selv de som ikke inneholder et oppløsningsmiddel, eller et annet materiale som skal fjernes, vanskelig å danne en film av bindemidlet med jevn tykkelse selv om underlaget er flatt. (Som nevnt foran vil støpingen av en jevn flytende film på et kurvet underlag være praktisk talt umulig). Videre vil det, selv om der dannes en bindemiddelfilm av jevn tykkelse opprinnelig, der deler av denne har en tendens til å spre seg og bli ujevn når den termoherdende plate påføres filmen på glassunderlaget. Meget små forskjeller i tykkelsen på bindemiddellaget selv differanser som ikke er synlige, kan forårsake vesentlige optiske defekter i laminatet såsom streker som skaper optiske for-skyvninger og som derfor på en negativ måte vil påvirke ut-sikten igjennom frontruten. For frontruter som krever helt gode optiske kvaliteter kan slike defekter gjøre dem ubruke-lige.

Selv om US-PS 3.960.627 beskriver at en termoherdende plate av den forannevnte type først kan belegges med et belegg som gjør den klebende ved anvendelse av varme og/eller trykk, er der ingen beskrivelse i patentet vedrørende sammen-setningen eller karakteren av det belegg som skal anvendes.

Det er et formål ved den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe forbedrede teknikker for å laminere en termoherdende plastplate til et glass- eller plastlag og tilveiebringe et forbedret klebemiddelspreparat for å utføre lami-neringen .

Oppfinnelsen angår i henhold til dette et meget amorft, termoplastisk polyuretan for fremstilling av transparente sjikt som kan benyttes i plateformede gjennomsiktige eller gjennomskinnelige elementer, hvilket polyuretan er dannet utfra lineære polyesterdioler og minst ett diisocyanat, og dette polyuretan karakteriseres ved at diisocyanatet er cykloalifatisk, og at polyesterdiolene har en molekylvekt på 500-4000 og er oppnådd ved omsetning av minst én dikarboksylsyre med minst to forskjellige dioler hvorav minst én er forgrenet for å innføre forgrening i polyesterdiolen, idet dikarboksylsyren er valgt blant malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, suberinsyre og sebacinsyre, og diolene er valgt blant 1,2-etandiol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 2,2-dimetyl-l,3-propandiol , 1,6-heksandiol, 2-metyl-2,4-pentandiol, 3-metyl-2,4-pentandiol, 2-etyl-l,3-heksandiol, 2,2,4-trimetyl-l,3-pentan-diol, dietylenglykol, polyetylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol og polypropylenglykoler.

Oppfinnelsen angår også en oppløsning inneholdende et meget amorft termoplastisk polyuretan for fremstilling av transparente sjikt som kan benyttes i plateformede, gjennomsiktige eller gjennomskinnelige elementer inneholdende et oppløsningsmiddel med lavt kokepunkt, et middel som regulerer fordamping og viskositet som er et ikke-oppløsningsmiddel for polyuretanet, men blandbart med oppløsningen, og som har et høyt kokepunkt, og denne oppløsning karakteriseres ved at polyuretanet er fremstilt fra minst ett cykloalifatisk diisocyanat og polyesterdioler som har molekylvekt på 500-4000 og er oppnådd ved omsetning av minst én dikarboksylsyre med minst to forskjellige dioler hvorav minst én er forgrenet for å innføre forgrening i polyesterdiolen, idet dikarboksylsyren er valgt blant malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, suberinsyre og sebacinsyre, og diolene er valgt blant 1,2-etandiol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 2,2-dimetyl-l,3-propandiol, 1,6-heksandiol, 2-metyl-2,4-pentandiol, 3-metyl-2,4-pentandiol, 2-etyl-l,3-heksandiol, 2,2,4-trimetyl-l,3-pen-tandiol, dietylenglykol, polyetylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol og polypropylenglykoler, idet oppløsningen

har en viskositet under 100 cP ved værelsestemperatur.

I en foretrukket utførelse omfatter et plateelement: (A) en film av polyuretan med tredimensjonal for-netning, dvs. et fornettet eller termoherdende polyuretan

som har selvhelende og anti-skjærende egenskaper, og knyt-

tet til denne (B) en film av polyuretan ifølge oppfinnelsen med lineære kjeder, dvs. en termoplastisk polyuretan som har evnen til å klebe til glass eller plast, f.eks. polykarbo-nat. Filmene av termoplast og et termoherdet polyuretan kan knyttes sammen med fysisk overflateadhesjon eller som vil bli beskrevet i detalj nedenunder, kan filmene knyttes sammen med kjemisk binding.

I en foretrukket utførelse er overflaten av termoplastfilmen stort sett ikke klebrig ved værelsestemperatur, f.eks. ved ca. 15° - ca. 35°C, dvs. ved temperaturer som man møter der hvor platen fremstilles, lagres og/eller brukes for fremstilling av laminatet. Ved temperaturer som overstiger 35°C vil termoplastmaterialet være så mykt at når platen presses til et glass- eller plastunderlag, er termoplastmaterialet istand til å flyte og å klebe til underlaget slik at platen ikke glir på overflaten av underlaget. I

denne foretrukne form får man vesentlige fordeler ved fremstillingen som vil bli beskrevet nedenunder.

Som et eksempel på tykkelsen på filmene som inngår

i platen som fremstilles ved hjelp av filmen ifølge oppfinnelsen kan filmen av termoherdet materiale ha en tykkelse på fra 0,2 - 0,8 mm, og fortrinnsvis fra 0,2 - ca. 0,6 mm, og termoplastfilmen ifølge oppfinnelsen kan ha en tykkelse på

fra ca. 0,01 - ca. 0,8 mm, og fortrinnsvis fra 0,02 - ca.

0,6 mm. Sluttelig kan tykkelsen på platen være f.eks. ca. 0,21 - ca. 1,6 mm. Plater som har en filmtykkelse innenfor de forannevnte områder har vist seg å ha utmerkede fordeler ved fremstilling av frontruter av den type hvor en energiabsorberende plate såsom poly(vinylbutyral) er plassert mellom to glasslag. Det er underforstått at for andre anvendelser kan hver av filmene ha en tykkelse som ligger utenfor de foran-

nevnte områder, innbefattende tykkelser som overstiger 1 mm.

Ved fremstilling av et glasslaminat fra et plate-formet element føres termoplastsiden ifølge oppfinnelsen av plateelementet mot glasset eller plastbelegget i laminatet og knyttes til dette under passende betingelser, f .eks. ved anvendelse av varme og trykk. Apparater og teknikker av den type som er beskrevet i US-PS 3.806.387 og 3.960.627 og i DE-PS 2.424.085 og publisert i DE-OS 2.531.501 kan anvendes.

I en foretrukket form presses et plateelement som har en ikke-klebrig termoplastoverflate ifølge oppfinnelsen ved værelsestemperatur til et underlag eller laminatlag som er blitt oppvarmet til moderat høye temperaturer (f.eks. ca. 50°C til ca. 80°C) hvor termoplastmaterialet mykner, flyter og bindes til underlaget i den utstrekning at platen ikke glir bort fra underlagets overflate selv om den behandles ved værelsestemperatur. Eksempler på trykk som kan anvendes er fra 0,5 - 2 bar over atmosfæretrykk. Bindinger som dannes på denne måten fra termoplastmaterialet er tilstrekkelig fast til å tillate tilfredsstillende behandling av laminatet og de kan gjøres sterkere ved å underkaste laminatet til høyere temperaturer og trykk. Dette kan utføres i en autoklav f.eks. ved temperaturer og trykk innenfor hhv. områdene 100 - 140°C og 3 - ca. 15 bar over atmosfæretrykk avhengig av den type materiale som inngår i lagene i laminatet.

Et antall behandlingsfordeler oppnås ved å tilveiebringe et plateelement som har en ikke-klebrig overflate ved værelsestemperatur. Et slikt plateelement kan valses, lagres og behandles selv om det er tidsintervall mellom fremstillingen og anvendelsen ved fremstillingen av glasslaminatet.

En annen viktig fordel ved et slikt plateelement

er at støv og andre fremmedpartikler og -materialer ikke bindes til den ikke-klebrige overflate, og lett kan fjernes. Nærvær av en for stor mengde av slike fremmedmaterialer har tendens til å frembringe optiske defekter i glasslaminatet og å gjøre laminatet utilfredsstillende for anvendelser hvor de optiske standarder i laminatet er høye. Slike problemer lettes i høy grad ved å tilveiebringe en plate som har en ikke-klebrig over-

flate ved værelsestemperatur.

Det bemerkes at termoplastlaget ved oppvarming i motsetning til det termoherdede lag har evnen til å absorbere støvpartikler og andre fremmedmaterialer på overflaten eller overflaten hvor den er knyttet til. Dette fører til at slike materialer trenger inn i termoplastlaget. Dette reduserer tendensen til at slikt fremmedmateriale forårsaker optiske defekter i laminatet. Med en termoherdet overflate absorber-es ikke støvpartikler og lignende, men de adsorberes på overflaten som de forvrenger og derved skaper linser i laminatet som frembringer optiske forstyrrelser.

Man får også driftsfordeler når man har et termo-plastharpikslag som ved moderat høye temperaturer kleber godt nok til glass eller plastoverflaten til å tillate laminatet til å bli enkelt behandlet og lagret. Når det er et tidsintervall mellom påføringen av platen til glass eller plastoverflaten og en endelig og fastere binding i en autoklav, kan laminatet transporteres og behandles sikkert.

Det forformede plateelement kan formes på forskjellige måter. En blanding av flytende monomerer fra hvil-ke det termoherdede materiale er dannet, kan støpes til en fast film av det termoplastiske klebrige materialet og polymeriseres for å fremstille det faste termoherdede lag som er knyttet til den underliggende termoplastfilm. Platen av termoplastisk klebrig materiale kan fremstilles på en hvilken som helst passende måte, f.eks. ved støping eller ekstruder-ing.

Det forformede plateelement kan også fremstilles ved å støpe monomere blandinger av reaktantene som danner hhv. det termoherdede og det termoplastiske materialet på hverandre ved forskjellige tidsintervaller og over på et passende underlag, f.eks. et glassunderlag som eventuelt er belagt med et slippmiddel.

Den følgende fremgangsmåte har med hell vært anvendt for å fremstille et forformet plateelement med en termoplast ifølge oppfinnelsen. En monomer blanding av reaktantene som danner den ønskede termoherdede polyuretan støpes på et bevegelig glassunderlag belagt med et slippmiddel med et støpehode som har en trang forlenget spalte. Etter at mono-meren er polymerisert (akselerert ved oppvarming) for å fremstille den faste termoherdede polyuretanfilm støpes en opp-løsning som består av den termoplastiske polyuretan oppløst i et passende oppløsningsmiddel på tilsvarende måte ovenpå den på forhånd fremstilte film av termoherdet polyuretan. Når oppløsningsmidlet er fordampet, påskyndet ved oppvarming, var det fremstilt en fast film av termoplastisk polyuretan, fast bundet til den underliggende termoherdede film.

En modifisert fremgangsmåte omfatter støping av en oppløsningsfri monomer blanding av reaktantene som fremstiller termoplastfilmen på filmen av termoherdet polyuretan. Denne fremgangsmåten har den fordel at trinnet hvor man fjerner oppløsningsmidlet unngås.

På den annen side tillater fremgangsmåten som omfatter anvendelsen av en oppløsning av harpiks oppløst i et oppløsningsmiddel brukeren å utøve bedre kontroll over har-piksen som formes mens reaksjon av monomerer som bæres på den termoherdede film kan resultere i polyuretaner med forskjellige kjedelengder. Dette kan føre til fremstilling av filmer som har varierende egenskaper.

En hvilken som helst av de forannevnte fremgangsmåter kan anvendes for å fremstille forformede plateelementer av kontinuerlig lengde.

Arten grenseflate mellom den termoherdede og den termoplastiske del av plateelementet kan variere avhengig av hvorledes det er fremstilt og bestanddelene er anvendt. Hvis f.eks. en oppløsning av en harpiks oppløst i et oppløsnings-middel påføres en fast film av termoherdet materiale, kan opp-løsningsmidlet forårsake en oppsvelling av overflaten på den termoherdede film og i dette tilfelle har den faste termoplastiske film som dannes etter hver som oppløsningsmidlet fordampes, en tendens til å trenge inn i overflaten på den termoherdede film. Hvis reaktive grupper er tilstede i det termoherdede og termoplastiske materialet når de bringes i kontakt, kan sammenbindingen omfatte kjemiske bindinger på grenseflaten. Materialene kan også sammenbindes ved fysisk overflateadhesjon.

Eksempler

De følgende eksempler er illustrerende for anvendelser av polyuretanet ifølge foreliggende oppfinnelse. Det skal her samtidig henvises til NO-PS 146.464 hvorfra foreliggende oppfinnelse er avdelt, samt til NO-PS 146.982, også avdelt fra NO-PS 146.464.

Eksempel 1

Et termoherdet polyuretan av den forannevnte type ble fremstilt av følgende monomerer som først avgasses ved omrøring under redusert trykk for å unngå dannelsen av bobler i filmen som fremstilles fra polyuretanet: (A) 1000 g av en polyeter med molekylvekt på ca. 4 50 og tilveiebragt ved kondensering av 1,2-propylenoksyd med 2,2-bis(hydroksymetyl)-1-butanol og med en prosentandel frie OH-grupper på 10,5 - ca. 12% (f.eks. produktet solgt under varemerket "DESMOPHEN" 550 U) og (B) 1000 g av et biuret av 1,6-heksandiisocyanat som inneholdt 21 - 22% frie NCO-grupper (f.eks.

produktet solgt under varemerket "DESMODUR" N/100).

Før blandingen av monomerer ble først monomer (A) blandet med 23 g av et antioksyderende middel, nemlig 2,6-di(tert.-butyl)-4-metylfenol (f.eks. produktet solgt under varemerket "IONOL") og 0,5 g av en katalysator, nemlig dibutyltinndi-laurat.

Den tilveiebragte homogene blanding ble støpt

på en glassplate som var belagt med et slippmiddel. Monomerene polymeriserte under oppvarming og dannet en fast termoherdet polyuretanfilm med anti-skjærende og selvhelende egenskaper.

Termoplastiske polyuretaner ifølge oppfinnelsen ble støpt på den fremstilte film av termoherdet polyuretan, slik at man fikk et plateelement. Det faste, bøyelige element, fremstilt fra de to sammenbundne filmer av termoplastisk og termoherdet polyuretan, ble strippet fra den underliggende glasstøtte og elementets ikke-klebrige termoplastoverflate ble lagt på et glassunderlag og bundet til dette. Dette ble gjort ved å presse elementet på glassunderlaget med en valse ved værelsestemperatur og deretter plassere laminatet i en autoklav i ca. 1 time ved temperatur på ca. 135°C og et trykk på 6 bar over atmosfæretrykket. Elementet var fast og jevnt bundet til glasset og det hadde en utmerket gjennomskinningsegenskap.

Tilknytningen eller bindingen av termoplastlaget til de termoherdede lag i elementet kan omfatte kjemisk binding når den monomere blanding hvorfra den termoplastiske polyuretan er fremstilt, påføres den underliggende termoherdede film før denne er full-stendig herdet, dvs. mens der fremdeles er tilstede frie 0H- og NCO-grupper for reaksjon med reaktive grupper i den monomere blanding.

Det neste eksempelet viser fremstilling og anvendelse av et termoplastisk polyuretan.

Eksempel 2

Et termoplastisk polyuretan fremstilles fra følgende monomerer: (A) 1000 g av en lineær polyester med en molekylvekt på 1850 og ca. 1,8 - 1,9% frie OH-grupper og fremstilt fra 100 deler adipinsyre, 56 deler 1,6-heksandiol, 30 deler 2,2-dimetyl-l,3-propandiol og 7 deler 1,2-propandiol, og

(B) 128 g bis(4-isocyanatocykloheksyl)metan med et innhold av frie NCO-grupper på ca. 31,5% (f.eks.

produktet solgt under varemerket "HYLENE" W). Monomerene sammen med katalysatoren og det antioksyderende middel som beskrevet i eksempel 1, plasseres i en reaktor og polymeriseres for å fremstille en termoplastisk polyuretan i en nitrogenatmosfære. Den avkjølte smeltede masse granuleres og oppløses i dimetylformamid til en 10 vekt-%<1>s oppløsning. Denne oppløsning støpes på en termoherdet polyuretanharpiks-film som beskrevet i eksempel 1. Oppløsningsmidlet fordampes, hjulpet av oppvarming og man får en fast film av termoplastisk polyuretan som er tett knyttet til den underliggende termoherdede polyuretanfilm slik at man får en plate ifølge oppfinnelsen .

Det neste eksempel viser fremstillingen av ennå .en annen termoplastisk polyuretan innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 3

Det lineære termoplastpolyuretan ifølge oppfinnelsen fremstilles i en nitrogenatmosfære ved omsetning av en polyester og diisocyanater. Polyesteren fremstilles i en reaktor ved omsetning av 14 5 g adipinsyre og 50 g sebacinsyre med 14 5 g e-kaprolakton, 120 g 2,2-dimetyl-l,3-propandiol og 80 g 1,4-butandiol i nærvær av 25 g xylen og 0,25 g dibutyl-tinndilaurat ved en temperatur på 180°C. Etter utskilling av 22,5 g vann "fra reaksjonen, tilsettes 18 g av en kjedeforlen-ger, nemlig 1,4-butandiol sammen med 400 g xylen. Deretter senkes temperaturen til 80°C og der tilsettes under heftig omrøring 150 g bis(4-isocyanatocykloheksyl)metan og deretter 50 g 3-isocyanatometyl-3,5,5-trimetylcykloheksylisdcyanat. Etter at temperaturen er hevet til 100°C, fortsettes polymeri-seringen inntil der tilveiebringes en lineær termoplastisk polyuretanharpiks som har en molekylvekt i overkant av 40.000-50.000. JVtter avkjøling til ca. 70 C fortynnes blandingen med ca. 30 00 g metyletylketon og deretter ved en temperatur på ca. 30°C, med ca. 3000 g tetrahydrofuran for å tilveiebringe en oppløsning på ca. 10 vekt-% av polyuretanharpiks.

Oppløsningen støpes på en fast film av termoherdet polyuretan som beskrevet i eksempel 1. Oppløsningsmidlet fordampes hjulpet av oppvarming og en fast termoplastisk polyuretanfilm tilveiebringes som er knyttet til den underliggende film av termoherdet polyuretan.

Det neste eksempel viser anvendelsen av den termoplastiske polyuretanharpiks fra eksempel 2 i oppløsning for å fremstille en forformet plate ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 4

Den termoplastiske polyuretan fra eksempel 2 opp-løses i et oppløsningsmiddel som består av like mengder tetra-hydrof uran, metyletylketon og xylen i en mengde slik at man får en 10 vekt-%'s oppløsning. Denne oppløsning støpes på

en film av termoherdet polyuretan som beskrevet i eksempel 1. Oppløsningsmidlet fordampes under oppvarming og man får en termoplastisk polyuretanfilm som er fast knyttet til den underliggende termoherdede polyuretanfilm.

Når det gjelder de ovenstående eksempler, må det bemerkes at monomerene hvorfra de termoplastiske polyuretaner er fremstilt, velges slik at den resulterende polymer har en meget amorf struktur og derfor en utmerket gjennomskinnelig-het i tillegg til andre meget ønskede egenskaper diskutert i mer detalj nedenunder.

Amorfe termoplastiske polyuretaner ifølge oppfinnelsen og som har en kombinasjon av meget tiltrekkende egenskaper, fremstilles ved å omsette én eller flere av de følgende alifatiske diisocyanater: (A) forgrenede alicykliske diisocyanater og (B) ikke-forgrenede alicykliske diisocyanater med en forgrenet polyesterdiol. Grupper som danner forgrenede kjeder omfatter bl.a. alkyl, aryl, alkaryl og aralkylgrupper. I polyesterdiolene er utgangspunktet for forgreningen diolen anvendt for å fremstille polyesteren. Polyesterdiolen fremstilles fra minst to forskjellige dioler, nc-c som fører til kjedefor-grening i polyesteren (se eksempel 2 og anvendelsen av 2,2-dimetyl-1,3-propandiol og 1,2-propandiol).

Når det gjelder eksempel 3, kan man se at den amorfe, termoplastiske polyuretan også kan fremstilles fra en polyesterdiol fremstilt fra minst to forskjellige dioler, hvorav minst én er alicyklisk og/eller forgrenet, fortrinnsvis forgrenet. I fremstillingen av polyesterdiolen kan blandinger av syre også anvendes for å gi ytterligere ujevnhet til mole-kylkonfigurasjonen i polymeren og tilsvarende blandinger av isocyanatene kan også anvendes.

Mengden isocyanat og diol som anvendes bør være slik at forholdet NCO/OH fortrinnsvis ikke er større enn 1, f.eks. 0,8 - 0,9. Hvis forholdet er større enn 1, er der en risiko for at de tilgjengelige NCO-grupper vil reagere på ukontrollert måte.

Avhengig av den spesielle termoplastiske polymer som anvendes, fremgangsmåten som benyttes for å forme den til en plate og den spesielle type laminat som skal fremstilles, kan forskjellige tilsetningsstoffer tilføres termoplastpre-paratene for å forbedre spesielle egenskaper. Eksempler på slike tilsetningsstoffer omfatter stoffer som skal forbedre adhesjonsevnen, utjevningsstoffer, stoffer som gjør harpiks-overflaten klebrig ved relativt svak oppvarming (f.eks. 50-80°C) og ultrafiolett stabiliserende midler. Eksempler på slike tilsetningsstoffer er følgende: stoffer som bedrer adhesjonsevnen - trialkoksysilaner som inneholder fra 1-4 karbonatomer i alkoksygruppene, såsom glycidyloksypropyltri-metoksysilan, gamma-aminopropyltrietoksysilan, 3,4-epoksy-cykloheksyletyltrimetoksysilan og aminoetyltrimetoksysilaner; utjevningsmidler - silikonoljer, urea-formaldehydharpiksopp-løsninger, fenolharpikser og celluloseestere; stoffer som gjør overflaten klebrig - ftalsyretypepolyesterharpikser og ultrafiolett stabiliserende midler - benzofenoner, salicylat-er, cyanoakrylater og benzotriazoler.

Når man anvender tilsetningsstoffer, bør de være tilstede i mengder som ikke på en negativ måte påvirker andre ønskede egenskaper i den termoplastiske polyuretan. Generelt sett kan tilsetningsstoffene anvendes i mengder i følgende områder uttrykt i vektdeler pr. 100 deler termoplastisk polyuretan: ca. 0,05 - ca. 2, og fortrinnsvis 0,1 - 0,5 deler tilsetningsstoffer som forbedrer adhesjonsevnen; ca. 0,1 - 2 deler silikonolje og for andre utjevningsmidler ca. 0,5 - 5 deler; ca. 1-20 deler tilsetningsstoff som øker klebrigheten og

ca. 0,1 - 3 deler ultrafiolett stabiliserende middel.

Ved fremstilling og anvendelse av plateelementer

som omfatter termoplastiske polyuretaner av den type som er beskrevet i ovenfor nevnte eksempler, kan forbedringer i den klebende evne og jevnheten tilveiebringes ved anvendelsen av tilsetningsstoffer som forbedrer klebrigheten og utjevningsstoffer av den type som er nevnt ovenfor. Slike polyuretan-preparater har en kombinasjon av egenskaper som gjør dem spesielt anvendelige for anvendelse i glasslaminater som krever høye optiske standarder som f.eks. i frontruter. I denne henseende har polyuretanfilmer en utmerket gjennomskinnings-evne og optiske egenskaper og de er dis-fri og blender ikke.

De har også utmerkede bindingsegenskaper både til glass og plast, deriblant til det anti-skjærende og selvhelende termoherdende polyuretan og disse egenskaper beholdes i lange tidsperioder under varierende betingelser, deriblant slike som utsetter laminatene som omfatter platen for ultrafiolett be-stråling, vide termperaturvariasjoner (f.eks. -5 til +150°C) og høy fuktighet (f.eks. 95% relativ fuktighet opp til 50°C).

I tillegg vil graden av binding mellom det foran nevnte termoplastpolyuretan og et glassunderlag være slik at når materialet anvendes i en frontrute, vil tilknytningen ved sammenstøt være sterk nok til å unngå delaminering og allikevel svak nok til å løsgjøres fra glasset for å unngå oppriving. På denne måte møter materialet standardkrav.

Det må videre bemerkes at de elastiske egenskaper

i det foran nevnte termoplastiske polyuretan er slik at plater fremstilt fra denne kan rulles uten negativ påvirkning av de

optiske egenskaper i harpiksfilmen. I tillegg er de plas-tiske deformeringsegenskaper i polyuretanet slik at slike ruller kan rulles opp uten at dette har noen negativ virkning på de optiske egenskapene i plastfilmen.

En annen viktig side ved forannevnte termoplastiske polyuretaner er at de har en kombinasjon av egenskaper som gjør dem forenelige for bruk med materialer som vanligvis anvendes i kommersielle frontruter og også med anti-skjærende/selvhelende termoherdende polyuretaner. I denne forbindelse må det bemerkes at det foran nevnte FR-PS 2.187.719 beskriver at den anti-skjærende/selvhelende film har en stor evne for elastisk deformering, en lav elastisitetsmodul (under 2000 daN/cm 2 , fortrinnsvis under 1200 daN/cm 2), og en forlengelse til brudd på over 60% med mindre enn 2% plastisk deformering og fortrinnsvis en forlengelse til brudd på mer enn 100 med mindre enn 1% plastisk deformering. Høyt foretrukne termoherdende polyuretanfilmer av denne typen og som er beskrevet i forannevnte eksempler, har en elastisitetsmodul på ca. 25 til ca. 200 daN/cm , en forlengelse på opptil 100 - 200% med mindre enn 1% plastisk deformering. I tillegg til de forannevnte meget ønskelige egenskaper hos film av termoplastisk polyuretan som er beskrevet ovenfor, er det bemerk-elsesverdig at de også har egenskaper som er forenelige med de egenskaper hos termoherdet polyuretan som bidrar til deres anti-skjærende egenskaper. Således har de forannevnte termoplastiske polyuretaner en elastisitetsmodul under 2000 daN/cm og en forlengelse til brudd på over 60%. Som eksempel bemerkes det at termoplastiske polyuretaner av den type som er beskrevet i eksemplene kan fremstilles med en elastisitetsmodul på mindre enn 10 daN/cm 2 og med en forlengelse på mer enn 750% ved 25 daN/cm<2>.

En annen viktig egenskap ved de forannevnte termoplastiske polyuretaner er at plater som benytter dem kan knyttes fast til en glassoverflate i en autoklav for å fremstille et glasslaminat ved temperaturer som ikke på en negativ måte påvirker den anti-skjærende, selvhelende film eller andre materialer som vanligvis anvendes i laminater, f.eks. poly-

(vinylbutyral). Dette tillater fremstilling av laminater som inneholder slike materialer under betingelser som ikke forårsaker nedbrytning av egenskapene i materialet. Vanligvis har poly(vinylbutyral) og de termoherdede polyuretanfilmer av den forannevnte type en tendens til å nedbrytes henholdsvis ved temperaturer i området 135-140°C og ca. 150-200°C, avhengig av eksponeringstid og de spesifikke materialer som er

involvert. Glasslaminater som benytter de forannevnte termoplastiske polyuretaner kan tilfredsstillende formes i en autoklav ved temperaturer under de forannevnte temperaturer f.eks. ved temperaturer på ca. 115°C. Plater av den type som er vist i eksemplene er gjennomsiktige før og etter at de er underkastet varme og trykklaminering. Det må bemerkes at de klebende egenskaper av de termoplastiske og termoherdende materialer i den nevnte plate er utmerkede før og etter at de er underkastet betingelsene i autoklaven.

Således er amorft, termoplastisk polyuretan slik

at ved moderat oppvarming er det en meget viskøs væske som er istand til å fukte en overflate og strømme inn i porene i overflaten for derved å tilveiebringe en god tilknytning mellom platen og underlaget og dette karakteristiske trekk gjelder over et vidt temperaturområde. Smeltepunktet for termoplastisk polyuretan ligger over en hvilken som helst temperatur som vil nås ved anvendelsen av plateelementet. Således mykner termoplastisk uretan eller blir klebrig over et vidt temperaturområde, men det blir ikke væskeformig ved temperaturer som et laminat som omfatter platen vanligvis blir utsatt for. Termoplastiske polyuretaner ifølge oppfinnelsen kan ha et smelteområde som er mer enn 200°C.

En annen viktig egenskap ved en termoplastisk polyuretanfilm er at den virker på en slik måte at problemer som vanligvis vil oppstå på grunn av store differanser i eks-pansjonskoeffisientene mellom glass og den termoherdede polyuretan blir mindre eller unngås. I et laminat hvor en film av termoherdet polyuretan er knyttet direkte til en glassoverflate eller en annen overflate som omfatter materialer som har en ekspansjonskoeffisient som er vesentlig forskjel-lig fra termoherdet polyuretan, dannes der defekter i den termoherdede film når denne underkastes belastninger som opp-står når laminatet underkastes store temperaturvariasjoner. På grunn av nærvær av et termoplastisk lag med elastiske egenskaper og med en evne til å mykne og flyte ved oppvarming, reduseres slike defekter eller unngås.

Det må bemerkes at de elastiske egenskaper av termoplastisk polyuretan bidrar til at det opprettholdes en god binding mellom glasset og platen ved relativt lave temperaturer. I motsetning til dette vil bindingen i et laminat hvor en termoherdet film er knyttet direkte til glassover-flaten, svekkes ved lavere temperaturer.

Oppfinnelsen vedrører som nevnt et termoplastisk polyuretan og dette fremstilles under anvendelse av utvalgte oppløsningsmidler og midler som kontrollerer fordampning og viskositet og som gjør det mulig å fremstille en film med høy optisk kvalitet i en kontinuerlig operasjon.

Som bakgrunn kan man bemerke at ved fremstilling av en fast kontinuerlig termoplastisk polyuretanfilm med spesiell målestokk fra en flytende film som er blitt støpt på en bevegelig overflate, er det en fordel å anvende eller støpe en væske som har gode utjevningsegenskaper, dvs. en film hvor væsken antar den ønskede form på den faste film og en jevn tykkelse i løpet av kort tid, f.eks. i løpet av mindre enn ett minutt og fortrinnsvis i løpet av 30 sekunder eller mindre. For å oppnå dette bør viskositeten for flytende termoplastisk polyuretan ved værelsestemperatur ikke være større enn ca. 100 cP, og fortrinnsvis ikke større enn ca. 50 eller 60 cP. Oppløsningsmidler tilsettes for å gjøre det vanligvis faste termoplastiske polyuretan flytende og utjevningsmidler av den type som er beskrevet ovenfor kan anvendes for å forbedre utjevnings- og utflytningsegenskapene i den resulterende oppløsning.

Ifølge oppfinnelsen oppløses det vanligvis faste termoplastiske polyuretan i et oppløsningsmiddel som har et relativt lavt kokepunkt (ikke større enn ca. 70°C) og der tilføres til denne oppløsningen et middel som kontrollerer fordampningen og viskositeten (heretter kalt "kontrollmiddel") og som består av et materiale som er et ikke-oppløsningsmiddel for polyuretan, men er blandbart med den nevnte oppløsning,

og som har et relativt høyt kokepunkt, dvs. over ca. 120°C

og fortrinnsvis ikke større enn 150°C. Oppløsningsmidlet og kontrollmidlet slås sammen med det termoplastiske polyuretan i mengder slik at den resulterende oppløsning har den ønskede viskositet. Slike mengder vil avhenge av de spesielle materialer som anvendes, deriblant polyuretanet og dets molekylvekt. Oppløsningsmidlet bør anvendes i en mengde slik at alt polyuretan oppløses i oppløsningen.

Når det gjelder de fordeler som tilveiebringes ved anvendelse av en oppløsning av oppløsningsmidlet og kontrollmidlet, må det først bemerkes at utviklingsarbeidet har vist at oppløsning av termoplastiske polyuretaner av angjeldende type i et oppløsningsmiddel med lavt kokepunkt fører til dannelsen av en fast film som har defekter, f.eks. en appelsin-skalloverflate, når det anvendes varme for å fremskynde fordampningen av oppløsningsmidlet. Det er ønskelig å anvende varme for å akselerere fordampningen av oppløsningsmidlet for å opprettholde tilfredsstillende produksjonshastigheter og for å sikre at stort sett alt oppløsningsmiddel er fjernet fra polyuretanfilmen. Når det gjelder fjerning av oppløsnings-middel, er gode oppløsningsmidler for termoplastiske polyuretaner ifølge oppfinnelsen polare materialer med en høy grad av affinitet for polyuretan. Oppløsningsmiddel som ikke er fjernet fra filmen kan føre til en lang rekke problemer under fremstilling og bruk av et laminat som beskrevet.

Når man anvender et oppløsningsmiddel med høyt kokepunkt for polyuretan, sammenlignet med et oppløsningsmiddel med lavt kokepunkt, kan appelsinskalloverflatedefekter unngås, men det er meget vanskelig å fjerne stort sett alt høytkok-ende oppløsningsmiddel fra filmen. Nærvær av oppløsningsmid-del i filmen kan føre til at det dannes defekter, såsom f.eks. bobler og nålehull under fremstilling av et laminat som omfatter filmen i en autoklav eller når laminatet underkastes oppvarming under bruk. Nærvær av et oppløsningsmiddel kan og-så på en negativ måte påvirke de karakteristiske trekk ved overflaten i filmen.

Anvendelsen av en oppløsning ifølge oppfinnelsen av oppløsningsmiddel og kontrollmiddel gjør det mulig for brukeren å fremstille en oppløsning som har de ønskede egenskaper når det gjelder viskositet og utjevning samtidig som man unngår eller reduserer problemer av den type som beskrevet ovenfor. Høye temperaturer kan effektivt benyttes for å fjerne lavtkokende oppløsningsmiddel og det høytkokende kontrollmiddel som er ikke-polart og som har liten eller ingen affinitet for polyuretan, men som gjør det mulig med en kon-trollert fordampning av det lavtkokende oppløsningsmiddel slik at overflatedefekter av appelsinskalltypen kan unngås.

I foretrukket form tilføres oppløsningen av oppløs-ningsmidlet og kontrollmiddel et materiale som har middels kokepunkt (mellom ca. 70 og ca. 120°C) og som ikke er et opp-løsningsmiddel for fast polyuretan, men som er istand til å svelle dette. Slike materialer som er polare, men ikke i samme grad som oppløsningsmidlet, er blandbare med to andre bestanddeler som inngår i oppløsningen og dette hjelper ytterligere for å kontrollere fordampningen av oppløsningen.

Store antall variabler som ligger i fjerningen av den faste del av oppløsningen gjør det vanskelig om ikke umulig å definere andelen kontrollmiddel og materiale med middels kokepunkt som inngår i oppløsningen. Eksempler på slike variabler er de spesielle bestanddeler som inngår i oppløsningen, de nøyaktige kokepunkter for ikke-faste deler av oppløsningen, de temperaturer som anvendes for å fordampe de ikke-faste deler av oppløsningen og oppvarmingstiden. I lys av dette er det anbefalt at det ved spesielle anvendelser velges tilfeldige mengder i utgangspunktet hvoretter man fore-tar justeringer som anses nødvendige hvis det er oppstått defekter av den type som er beskrevet ovenfor. Som en rette-snor anbefales det at like mengder ikke-faste bestanddeler i oppløsningen anvendes og at der gjøres justeringer om nød-vendig .

Passende materialer som har de egenskaper som er nevnt ovenfor kan anvendes for å fremstille oppløsningen. Foretrukne organiske materialer er følgende: oppløsnings-midler med lavt kokepunkt - tetrahydrofuran (kokepunkt ved 65°C); materialer med middels kokepunkt - metyletylketon (kokepunkt på 80°C) og ikke-oppløsende midler med høyt kokepunkt - xylen (kokepunkt på 140°C).

Oppløsninger av den type som er beskrevet ovenfor gjør det mulig å støpe oppløsningen som en flytende film som utjevnes før fordampning av en mengde oppløsningsmiddel som ville forårsake at filmen øker i viskositet i den grad at ujevnheter får anledning til å "fryse" fast. Det er underforstått at oppløsninger av den type som er beskrevet kan støpes direkte på en bevegelig film av termoherdet materiale, eller på en annen type underlag.

Som oppsummering kan det sies at de produkter som oppnås har et antall høyt ønskelige egenskaper som gjør det mulig å anvende dem effektivt i en lang rekke tilfeller. Således kan plateelementet anvendes som beskyttende materiale som bidrar til å beholde overflateintegriteten på én eller begge overflater av et stivt eller bøyelig glass eller plastunderlag, for å fremstille glasslaminater, også laminater som kan anvendes som vinduer eller lysåpninger i bygninger og i transportindustrien, deriblant f .eks. som sidevinduer i motorkjøretøyer, fly og tog.

Plateelementet kan også anvendes for å fremstille en frontrute som omfatter et enkelt glasslag som på den glassoverflate som vender mot det indre av kjøretøyet, har påført termoplastoverflaten ifølge oppfinnelsen. I en slik utførelse virker termoplastoverflatelaget til å absorbere energi og for dette formål bør det ha en tykkelse på minst 0,5 mm og fortrinnsvis ikke over 1 mm.

Plateelementet kan modifiseres ved at der til overflaten av termoherdet materiale påføres et termoplast-materiale ifølge oppfinnelsen, f.eks. av den type som utgjør den andre overflaten av platen. I denne modifiserte form kan den anvendes som et mellomlag mellom to glass- eller plastlag, eller mellom glass- og plastlag som er knyttet til plateelementet ved hjelp av de termoplastiske lag på hver side av dette.

Man antar at plateelementet vil få bred anvendelse for å forbedre frontruter på kjøretøyer av den type som nå er i bruk over hele verden. En forbedret frontrute vil vanligvis bestå av en ytre glassplate som har en tykkelse på ca. 1 - 3 mm, et mellomlag av et passende energiabsorberende materiale såsom poly(vinylbutyral) med en tykkelse på fra 0,5-1 mm, og en indre glassplate som har en tykkelse på 0,5-3 mm og knyttet til denne det forformede plateelement som omfatter en termoplastisk film ifølge oppfinnelsen med en tykkelse på fra 0,02 - 0,6 mm og en termoherdet film av anti-skjærende og selvhelende egenskaper med en tykkelse på 0,4 - 0,6 mm. Slike sikkerhetsfrontruter bør effektivt virke til å redusere skader av den type som vanligvis forår-sakes av knust glass i ansiktet på de som sitter i kjøre-tøyet.

Claims (10)

1. Meget amorft, termoplastisk polyuretan for fremstilling av transparente sjikt som kan benyttes i plateformede gjennomsiktige eller gjennomskinnelige elementer, hvilket polyuretan er dannet utfra lineære polyesterdioler og minst ett diisocyanat, karakterisert ved at diisocyanatet er cykloalifatisk, og at polyesterdiolene har en molekylvekt på 500-4000 og er oppnådd ved omsetning av minst én dikarboksylsyre med minst to forskjellige dioler hvorav minst én er forgrenet for å innføre forgrening i polyesterdiolen, idet dikarboksylsyren er valgt blant malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, suberinsyre og sebacinsyre, og diolene er valgt blant 1,2-etandiol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 2,2-dimetyl-1,3-propandiol, 1,6-heksandiol, 2-metyl-2,4-pentan-diol, 3-metyl-2,4-pentandiol, 2-etyl-l,3-heksandiol, 2,2,4-trimetyl-1,3-pentandiol, dietylenglykol, polyetylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol og polypropylenglykoler.

2. Polyuretan ifølge krav 1, karakterisert ved at diisocyanatet er valgt blant bis(4-isocyanatocyklo-heksyl) metan og 3-isocyanatometyl-3,5,5-trimetylcykloheksyl-isocyanat.

3. Polyuretan ifølge krav 1, karakterisert ved at det er oppnådd ved omsetning av bis(4-isocyanato-cykloheksyl ) metan med en lineær polyester oppnådd ved omsetning av adipinsyre med 1,6-heksandiol, 2,2-dimetyl-l,3-propandiol og 1,2-propandiol.

4. Polyuretan ifølge et hvilket som helst av kravene 1 og 2,karakterisert ved at det er oppnådd ved omsetning av bis(4-isocyanatocykloheksyl)metan og 3-iso-cyanatometyl-3,5,5-trimetylcykloheksylisocyanat med en polyester oppnådd ved omsetning av adipinsyre, sebacinsyre og e-kaprolakton med 2,2-dimetyl-l,3-propandiol og 1,4-butandiol.

5. Polyuretan ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at det har en molekylvekt over 40.000 og at molekylvekten for polyesterdiolene er 1000-2000.

6. Polyuretan ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5,karakterisert ved at forholdet mellom isocyanatradikaler og hydroksylradikaler i reaktantene ligger mellom 0,8 og 0,9.

7. Oppløsning inneholdende et meget amorft termoplastisk polyuretan for fremstilling av transparente sjikt som kan benyttes i plateformede, gjennomsiktige eller gjennomskinnelige elementer,inneholdende et oppløsningsmiddel med lavt kokepunkt, et middel som regulerer fordamping og viskositet som er et ikke-oppløsningsmiddel for polyuretanet, men blandbart med oppløsningen, og som har et høyt kokepunkt, karakterisert ved at polyuretanet er fremstilt fra minst ett cykloalifatisk diisocyanat og polyesterdioler som har molekylvekt på 500-4000 og er oppnådd ved omsetning av minst én dikarboksylsyre med minst to forskjellige dioler hvorav minst én er forgrenet for å innføre forgrening i polyesterdiolen, idet dikarboksylsyren er valgt blant malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, suberinsyre og sebacinsyre, og diolene er valgt blant 1,2-etandiol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 2,2-dimetyl-1,3-propandiol, 1,6-heksandiol, 2-metyl-2,4-pentan-diol , 3-metyl-2,4-pentandiol, 2-etyl-l,3-heksandiol, 2,2,4-trimetyl-1,3-pentandiol, dietylenglykol, polyetylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykal og polypropylenglykoler, idet oppløsningen har en viskositet under 100 cP ved værelsestemperatur .

8. Oppløsning ifølge krav 7, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er tetrahydrofuran og at midlet som regulerer fordampning og viskositet er xylen.

9. Oppløsning ifølge et hvilket som helst av kravene 7 eller 8,karakterisert ved at ikke-poly-uretanbestanddelene i oppløsningen er tilstede i omtrent like store mengder.

10. Oppløsning ifølge et hvilket som helst av kravene 7-9,karakterisert ved at viskositeten er under 50-60 cP.