JPS5863444A - 積層シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン層とガラスおよび／ｌたは合成樹
脂の層から構成される透明な積層シートに関するもので
あり、特に片面が露出したポリウレタン層からなるガラ
スーボ１Ｊ′ウレタン積層シートに関するものである。

安全ガラスとして、ガラスシートと合成樹脂シートとの
積層シートが周知である。たとえば、ガラス−ポリビニ
ルブチラール−ガラスの５層構造からなる積層シートは
自動車用安全ガラスとして広く使用されている。このよ
うなガラスシートの間に積層されている合成樹脂層は中
間膜と呼ばれ、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、
その他の種々の合成樹脂が使用され、あるいは提案され
ている。一方、ガラスと合成樹脂からなる積層シートに
おいて、合成樹脂層を露出させた積層シート、たとえば
ガラス−合成樹脂やガラス−合成樹脂−ガラス−合成樹
脂などの片面がガラスで他面が合成樹脂である積層シー
トが自動車用安全ガラス用等に注目されている。この積
層シートは従来の両面がガラスである積層シートよりも
さらに安全であると考えられている。たとえば、この積
層シートを合成樹脂面が車内側となるように自動車７０
ントガラスとして、使用すると、運転者等がフロントガ
ラ＼ スに衝突した場合の裂傷や切傷がより少くなり、まなガ
ラスが破壊しても車内側へガラスの破片が飛散すること
も少くなると考えられている。

このような片面がガラスで他の面が合成樹脂である積層
シートを以下「パイレイヤーガラス」と呼び、中間膜を
使用した両面がガラスである積層シートを以下「合せガ
ラス」と呼ぶ。

パイレイヤーガラスについては、たとえば特開昭４８−
４１４２３号公報、特開昭４８−２５７１４号公報、特
開昭４９−５４９＋ｏ号公報、および特開昭５５−２７
６７１号公報に記載がある。これらの公知例かられかる
ように、露出した合成樹脂層（以下パイレイヤ一層とい
う）は通常ポリウレタンから構成される。ポリウレタン
はまた合せガラスの中間膜としても周知である。ポリウ
レタンとしては、いわゆる熱可塑性ポリウレタンと熱硬
化性ポリウレタンがあり、前者は線状重合体であり通常
高分子量ジオール、鎖延長剤およびジイソシアネート化
合であり、たとえば高分子量ジオール、架橋剤、および
ジイソシアネート化合物を反応させて得られる。パイレ
イヤ一層はガラスと強固に接着する必要がある。ところ
が、熱硬化性ポリウレタンをパイレイヤ一層とするとガ
ラスに強固に接着しないという問題がある。一方、熱可
塑性ポリウレタンはガラスと強固に接着するが、パイレ
イヤ一層として使用する限り他面が露出するのでその表
面の性質が問題となる。即ち、熱可塑性ポリウレタンは
耐候性が不充分で溶剤に侵され易い。これらの問題につ
いては、前記特開昭５５−２７６７１号公報の特に第６
頁〜第７頁に詳細に説明されている。

上記問題点に対し、特開昭５５−２７６７１号公報に記
載された発明ではパイレイヤ一層を２層のポリウレタン
層で構成し、表面を熱硬化性ポリウレタンとしガラスと
の接着面を熱可塑性ポリウレタンとすることにより問題
解決を計っている。両ポリウレタンは強固に接着するの
で、この発明によりパイレイヤ一層のガラスとの接着と
表面特性の問題が解決される。しかしながら、この発明
によりすべての問題が完全に解決し得たとは考えられな
い。たとえば、この発明では２つの異るポリウレタンか
らなるシート（予備成形シードと呼ばれている）を製造
する必要があり、これは比較的繁雑な工程を必要とする
。具体的には公報筒１０頁右下欄第１３行目〜第１１頁
右上欄第１４行目に説明されているように、一方のシー
ト上に他方を流し込んで一体化したり、一方を溶剤に溶
解して他方の表面に塗布するなどの方法を必要とする。

本発明者は、前記ガラスや合成樹脂との接着性と表面特
性の問題を解決するとともに上記ポリウレタンの製造あ
るいは加工上の問題をも解決することを目的として、ポ
リウレタンについて種々の研究検討を行った。その結果
、ポリウレタンとしてイオン架橋性ポリウレタンを使用
することによりこれらの問題をすべて解決しうろことを
見い出した。本発明は透明なこのイオン架橋ポリウレタ
ンと透明なガラスおよび／または合成樹脂を積層して得
られる透明な積層シートであり、即ち、透明なイオン架
橋性ポリウレタンの少くとも１層と透明なガラスおよび
／または合成樹脂の少くとも１層から構成される透明な
積層シートである。

イオン架橋、ポリウレタンは公知である。たとえば、四
級アンモニウム塩や金属塩で架橋′されたポリウレタン
が知られている。本発明者はこのイオン架橋ポリウレタ
ンの透明なシートを製造し、その表面の耐溶剤性を試験
した結果、良好な耐溶剤性を有していることを確認した
。しかも、このイオン架橋ポリウレタンのシートは加熱
により熱可塑性ポリウレタンに類似した熱可塑性を示す
ようになり、ガラスや合成樹脂と強固に接着することを
見い出した。従って、このイオン架橋性ボ°リウレタン
の透明なシートは前記の問題をすべて解決する。即ち、
このポリウレタンシートは架橋されているので耐溶剤性
等の表面特性が優れており、熱硬化性ポリウレタンとし
ての性質を有している。しかも、加熱によりイオン架橋
性が弱まるかあるいはイオン架橋が外れて熱可塑性を持
つようになるため、ガラスや合成樹脂と強固に接着ｊる
ことができかつ加圧成形も可能となり、熱可塑、性ポリ
ウレタンに類似した性質が発揮される。

イオン架橋ポリウレタンには四級アンモニウム塩架橋ポ
リウレタン、カルボン酸金属塩架橋ポリウレタン、スル
ホン酸金属塩架橋ポリウレタン、その他のものがある５
が、特に好ましいものは四級アンモニウム塩架−ポリウ
レタンである。四級アンモニウム塩架橋ポリウレタンは
三級窒素原子を有するポリウレタン鎖をボリノ・ロゲン
化アルキル等の２以上−のハロゲンを有するポリハロゲ
ン化物で架橋して得られる。たとえば、三級窒素原子を
有する鎖延長剤や高分子量ポリオールとポリイソシアネ
ートとを反応させてボリウレダンを製造する際にボリノ
１０ゲン化アルカンを存在させて反応しイオン架橋ポリ
ウレタンを製造することができる。三級窒素原子を有す
る鎖延長剤や高分子量ポリオールは２価のものを使用し
、またトリオール等の架橋剤は使用しないかあるいは少
量使用するのみであることが好ましい。即ち架橋は実質
的にすべてがイオン架橋であることが好ましい。三級窒
素原子を有する鎖延長剤や高分子量ポリオールは他の鎖
延長剤や高分子量ポリオールと併用することによりイオ
ン架橋の程度を調節することが好ましい。

三級窒素原子を有する鎖延長剤としては、たとえばＮ−
メチルジェタノールアミン、Ｎ−プチルジエタノ゛−ル
アミン、Ｎ−メチルジイソプロパツールアミン、その他
のＮ−アルキルジアルカノールアミン、　　Ｎ、Ｎ−ジ
オキシエチルアニリン、その他の２個の水酸基を有する
三級アミン系化合物があり、特にＮ−アルキルジアルカ
ノールアミンが好ましい。また、１個の水酸基と１個の
ア゛ミノ基を有する三級アミン系化合物や２個のアミン
基を有する三級アミン系化合物なども使用できる。また
、三級アミ７基を有する高分子量ポリオールとしては、
これら化合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシド
などのアルキレンオキシドを付加して得られる化合物な
どが好ましい。ポリハロゲン化物としては、ポリハロゲ
ン化アルカン、特に１，４−ジブロモブタン、１ｊ２−
ジブロモエタン、１，４−クロロブロモブタン−１その
他の臭素含有低級ジハロゲン化アルカンが好ましい。

他のイオン架橋ポリウレタンも同様の方法で製造しつる
。たとえば２個の水酸基および／またはアミ７基を有す
るカルボン酸やその金属塩を使用してカルボン酸金属塩
架橋ポリウレタンを製造することができる。たとえば、
ジオキシ酪酸の２価金属塩などを鎖延長剤として高分子
量ジオールおよびジイソシアネートとともに反応させて
カルボン酸金属塩架橋ポリウレタンを得ることができる
。

イオン架橋ポリウレタンを製造するための他の原料は通
常ポリウレタンの原料として使用される高分子量ポリオ
ールとポリイソシアネートがある。高分子量ポリオール
としてはジオールが好ましく、ポリイソシアネートとし
てはジイソシアネートが好ましい。雇分子量ポリオール
としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール、ポリヵーボネニトジオールポリエーテルエステ
ルボリオールなどがあるが、特にポリエステルジオール
が好ましい。これら高分子量ポリオールは前記三級窒素
原子含有高分子量ポリオールが使用される場合には使用
されないこともある。ポリイソシアネートとしては芳香
族系、脂環族系、脂肪族系、その他のポリイソシアネー
トを使用しつる。特に好ましいものは無黄変性のジイソ
シアネート とえば、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレレジイソシアネート、その
他の脂環族系あるいは脂肪族系のジイソシアネートが好
ましい。

鎖延長剤を使用する場合は、低分子量ジオールや低分子
量ジアミンが使用される。特に好ましい鎖延長剤は、エ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレ
ングリコール、その他のグリコールである。これらは前
記三級窒素原子を有する鎖延長剤と併用して使用す慝こ
とができ、三級窒素原子を有する高分子量ポリオールな
使用する場合はこれら鎖延長剤の灸が鎖延長剤として使
用されることもある。これら原料以外に、通常触媒が必
須の成分として使用される。たとえば有機スズ化合物、
有機鉛化合物、三級アミン触媒などがその代表である。

さらに、必要に応じて種々の添加剤、たとえば着色剤や
安定剤、を使用することができる。

以上のような原料を使用しキャスティング等によりイオ
ン架橋ポリウレタンのシートやフィルムラ製造し、この
シートやフィルムをガラスや合成樹脂のシートやフィル
ムと積層して本発明の積層シーｔを製造することができ
る。キャスティングを直接ガラス等のシート上で行いそ
のまま一体化して積層シートとすることもできる。本発
明における上記イオン架橋ポリウレタンは熱可塑的性質
を有しているので、一度シートやフィルムにした後ガラ
スシート等と加熱加圧により強固に接着した積層シート
とすることができる。

本発明の積層シートは上記イオン架橋ポリウレタンシー
トあるいはフィルムとガラスおよび／または合成樹脂の
シートあるいは７にルムが積層されたものである。この
積層シートはイオン架橋ポリウレタンの層とガラス等の
層とのそレソれ少くとも１層から構成される。イオン架
橋ポリウレタンの層は２以上、あってもよく、またその
場合ガラス等の層の間に存在してもよいが、好ましくは
イオン架橋ポリウレタンの層は１層でありしかも片面が
露出しているもの、即ちパイレイヤ一層であることが好
ましい。ガラス等の層は２以上であってもよい。ガラス
および／または合成樹脂の層における合成樹脂の層はガ
ラスと代替し“うる合成樹脂、たとえばポリカーボネー
ト、とガラス同志あるいはガラスと他のものを接着する
合成樹脂、たとえばポリビニルブチラール樹脂、との２
、の場合がある。

前者の層は比較的厚い層であり、後者の場合は比較的薄
い層となるのが通例である。本発明の積層シートはイオ
ン架橋ポリウレタン層と合成樹脂層のみからなるもので
あってもよいが、好ましくは少くともガラスの層を少く
とも１層有する積層体である。このガラスの層の１層は
片面が露出していることが好ましい。従って、本発明積
層シートの表面は片方がガラス他方がイオン架橋ポリウ
レタンであることが好ましい。

最も好ましい構成は、ガラス−イオン架橋ボＩＪウレタ
ンの２層からなる積層シートであり、次いでガラス−合
成樹脂−ガラス−イオン架橋ポリウレタンの４層からな
るいわゆる合せガラスとその片面にイオン架橋ポリウレ
タンを有する積層シートである。

本発明の積層シートは、前記のようにイオン架橋ポリウ
レタンのシートあるいはフィルムとガラスおよび／ｌた
は合成樹脂のシートあるいはフィルムとを積層して得ら
れる。本発明において「シート」と「フィルム」の区別
はその厚さによるものとするが、一般的に両者の区別は
明確ではないが本発明では０．２１１１１１１以上を「
シート」と呼びそれ以下の厚さのものを「フィルム」と
呼ぶ。パイレイヤーガラス、合せガラス、その他車発明
の積層シートを含む自動車用窓ガラスの分野では各層の
厚さは通常０．４層以上であり、通常の中間膜もこの厚
、さ以上であることが多い。従って、本発明の積層シー
トは実質的に複数のシートの積層体である。しかし場合
によっては一部の層が０．２隠未満となりうる場合もあ
り、この場合はフィルムが使用されたり・、コーティン
グ等により層が形成されることがある。

本発明積層シートの厚さは特に限定されるものではない
が１　ｍ〜５　ＣＩＩＬ、特に１〜１０ＩＩｌのものが
好ましい。この積層シートは特に自動車用窓ガラスとし
て適しているが、これに限られるものではなく建築用そ
の他の用途にも使用しつるもの１ある。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、°本
発明はこれら実施例にのみ限定されるものではないｉ ゛実施例１ 分子量１９７９、ヒドロキシル価５６．７のポリ（イプ
シロン、・カプロラクトン）７７．０ＦＣ０，０５８９
モル）をＳｍＨ９真空下＋＋ｏ’ｃに２時間加熱攪拌し
・て脱気および脱水をした。

コレＫ　、４　、４’−メチレン−ビス（シクロヘキシ
ルイソシアネー））４６．９ｇ（０，＋７８８モル）お
よびジブチルチンジラウレート０．０２５　ｇ（反応全
体量の０．０　＋　８％）を加え、窒素気流下で８０℃
にて１５分反応させた。次に、この反応混合物に、エチ
レングリコール６．５０　ｇ（０，１０１５モル）、Ｎ
−メチルジェタノールアミン４．０２１１　（０，０５
ｓ　メチル）および１，４−ジブロモブタン５．６ａ　
Ｉ　（ｏ、ｏ　１６９モル）を加えて速やかに攪拌混合
した。反応の開始とともに発熱が見られ、実質□・的に
均一な混合物が得られた。この液体反応混合物をテフロ
ン−被覆された乾燥容器中に注ぎ込み、反応が本質的に
完了するまで約１０時間にわたって、窒素パージ炉中に
収容した。生成ポリマーを室温まで冷却し、粉砕機によ
り粉砕し、粒状化した。これは、通常の方法で、押出機
により、１８０°Ｃ乃至２２０℃の熔融温度でガラス状
透明フィルムを形成することができる。このフィルムの
性質は次の表１に示される。

第１表 上記方′法によって得られる０、４乃至Ｌ］、７１１１
１厚のフィルムを５０Ｘ５０α寸法の２枚のガラス、板
の間に合わせ、適当なオートクレーブ中に導入する。７
枚のガラスとフィル、ムの接するｆｆ１Ｋは、離型処理
を施すか、若くは、離型フィルムを使用し、また、他方
のガルラスとフィルムの接する面には、必要とあればシ
ラン化合物などによる処理を施す。このシラン化合物は
予め、フィルムをつくる時に用いても良い。オートクレ
ーブは当初真空にしてガラスとフィルムとの間の空気を
除去するようにし、続いて真空中で９０〜１２０℃に加
熱し、予備的圧着をする。

開孔後、オートクレーブを１５０〜＋　７０　”Ｃ圧力
１５〜＋　４１ＬｔＯ１の条件で約５０分間保ち、ガラ
スとフィルムを完全に接着させ、その後ガラスを取りは
ずすことにより、ガラス−プラスチックの二層積層体で
あるパイレイヤーをつくった。

このパイレイヤーに対し、ＪＩＳＲ５５１２中に示され
る耐貫通性試験に基づき、落球試験を行なったところ：
鋼球は貫通せず、割れたガラス、はフィルムに接着して
おり、ガラスの飛散は認められなかった。

実施例２ 実施例１において、鎖延長剤として、エチレングリコー
ルとＮ−メチルジェタノールアミンを用いる替わりに、
Ｎ−メチルジエタノールアミ−ンのみを＋６．＋ｇ（０
，１５５＋モル）用いる以外はすべて同様の方法で行な
った。このフィルムの性質は次の表２に示される。

第２表 このフィルム゛１・を実施例１に示したのと同様の方法
でガラス板と熱圧着し、同様の落球試験をしたところ、
鋼球は貫通せず、割れたガラスはフィルムに接着してお
り、ガラスの飛散は認められなかった。

実施例６ 分子量１９７９．ヒドロキシル価５６．７のポリ（イプ
シロン・カプロラクトン）　７７．０．９（０，０５ａ
　９モル）を実施例１と同様の方法で脱気および脱水し
、これに、４．４′−メチレン−ビス（シクロヘキシル
イソシアネー））５＋、５１／　（０，１９６５モル）
およびジブチルチンジラウレートｏ、ｏｚｓｙ（反応全
体量の０．０１８％）を加え、窒素気流下で８０℃にて
１５分反応させた。次に、この反応混合物に、エチレン
グリコール７．６６　Ｆ！　（０，１２５ａモル）、ジ
メチロールプロピオン酸５．８　ｂ　ｔｉ　（０，０２
ｓ　ａモル）およびＮａＯＨ０，５８ｇ　（０，０＋　
４５モル）の加熱反応溶液を加えて、速やかに攪拌混合
し、以下実施例１と同様の方法でフィルムを形成した。

このフィルムの性質は次の表３に示される。

第５表 このフィルムを実施例１に示したのと同様の方法でガラ
ス板と熱圧着し、同様の落球試験をしたところ、鋼球は
貫通せず、割れたガラスはフ達ルムに接着しており、ガ
ラスの飛散は認められなかった。

−２２９＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　透明なイオン架橋ポリウレタンの少くと電１層と透
   明なガラスおよび／または合成樹脂の少くとも１層から
   構成された透明な積層シート。 ２、　イオン架橋ポリウレタン層はその片面が露出して
   いることを特徴とする特許請求の範囲１のシート。 ３　イオン架橋ポリウレタン層の他の面がガラス層と接
   着していることを特徴とする特許請求の範囲２のシート
   。 ４４　　イオン架橋ポリウレタンが四級アンモニウム塩
   架橋ポリウレタンであることを特徴とする特許請求の範
   囲１のシート。