JPS6257503B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタン層とガラスおよび／また
は合成樹脂の層から構成される透明な積層シート
に関するものであり、特に片面が露出したポリウ
レタン層からなるガラス−ポリウレタン積層シー
トに関するものである。 安全ガラスとして、ガラスシートと合成樹脂シ
ートとの積層シートが周知である。たとえば、ガ
ラス−ポリビニルブチラール−ガラスの３層構造
からなる積層シートは自動車用安全ガラスとして
広く使用されている。このようなガラスシートの
間に積層されている合成樹脂層は中間膜と呼ば
れ、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、その
他の種々の合成樹脂が使用され、あるいは提案さ
れている。一方、ガラスと合成樹脂からなる積層
シートにおいて、合成樹脂層を露出させた積層シ
ート、たとえばガラス−合成樹脂やガラス−合成
樹脂−ガラス−合成樹脂などの片面がガラスで他
面が合成樹脂である積層シートが自動車用安全ガ
ラス用等に注目されている。この積層シートは従
来の両面がガラスである積層シートよりもさらに
安全であると考えられている。たとえば、この積
層シートを合成樹脂面が車内側となるように自動
車フロントガラスとして使用すると、運転車等が
フロントガラスに衝突した場合の裂傷や切傷がよ
り少くなり、またガラスが破壊しても車内側へガ
ラスの破片が飛散することも少くなると考えられ
ている。このような片面がガラスで他の面が合成
樹脂である積層シートを以下「バイレイヤーガラ
ス」と呼び、中間膜を使用した両面がガラスであ
る積層シートを以下「合せガラス」と呼ぶ。 バイレイヤーガラスについては、たとえば特開
昭48−41423号公報、特開昭48−25714号公報、特
開昭49−34910号公報、および特開昭53−27671号
公報に記載がある。これらの公知例からわかるよ
うに、露出した合成樹脂層（以下バイレイヤー層
という）は通常ポリウレタンから構成される。ポ
リウレタンはまた合せガラスの中間膜としても周
知である。ポリウレタンとしては、いわゆる熱可
塑性ポリウレタンと熱硬化性ポリウレタンがあ
り、前者は線状重合体であり通常高分子量ジオー
ル、鎖延長剤およびジイソシアネート化合物を反
応させて得られ、後者は架橋した重合体であり、
たとえば高分子量ジオール、架橋剤、およびジイ
ソシアネート化合物を反応させて得られる。バイ
レイヤー層はガラスと強固に接着する必要があ
る。ところが、熱硬化性ポリウレタンをバイレイ
ヤー層とするとガラスに強固に接着しないという
問題がある。一方、熱可塑性ポリウレタンはガラ
スと強固に接着するが、バイレイヤー層として使
用する限り他面が露出するのでその表面の性質が
問題となる。即ち、熱可塑性ポリウレタンは耐候
性が不充分で溶剤に侵され易い。これらの問題に
ついては、前記特開昭53−27671号公報の特に第
６頁〜第７頁に詳細に説明されている。 上記問題点に対し、特開昭53−27671号公報に
記載された発明ではバイレイヤー層を２層のポリ
ウレタン層で構成し、表面を熱硬化性ポリウレタ
ンとしガラスとの接着面を熱可塑性ポリウレタン
とすることにより問題解決を計つている。両ポリ
ウレタンは強固に接着するので、この発明により
バイレイヤー層のガラスとの接着と表面特性の問
題が解決される。しかしながら、この発明により
すべての問題が完全に解決し得たとは考えられな
い。たとえば、この発明では２つの異るポリウレ
タンからなるシート（予備成形シートと呼ばれて
いる）を製造する必要があり、これは比較的繁雑
な工程を必要とする。具体的には公報第10頁右下
欄第13行目〜第11頁右上欄第14行目に説明されて
いるように、一方のシート上に他方を流し込んで
一体化したり、一方を溶剤に溶解して他方の表面
に塗布するなどの方法を必要とする。 本発明者は、前記ガラスや合成樹脂との接着性
と表面特性の問題を解決するとともに上記ポリウ
レタンの製造あるいは加工上の問題をも解決する
ことを目的として、ポリウレタンについて種々の
研究検討を行つた。その結果、ポリウレタンとし
てイオン架橋性ポリウレタンを使用することによ
りこれらの問題をすべて解決しうることを見い出
した。本発明は透明なこのイオン架橋ポリウレタ
ンと透明なガラスおよび／または合成樹脂を積層
して得られる透明な積層シートであり、即ち、透
明なイオン架橋性ポリウレタンの少くとも１層と
透明なガラスおよび／または合成樹脂の少くとも
１層から構成される透明な積層シートである。 イオン架橋ポリウレタンは公知である。たとえ
ば、四級アンモニウム塩や金属塩で架橋されたポ
リウレタンが知られている。本発明者はこのイオ
ン架橋ポリウレタンの透明なシートを製造し、そ
の表面の耐溶剤性を試験した結果、良好な耐溶剤
性を有していることを確認した。しかも、このイ
オン架橋ポリウレタンのシートは加熱により熱可
塑性ポリウレタンに類似した熱可塑性を示すよう
になり、ガラスや合成樹脂と強固に接着すること
を見い出した。従つて、このイオン架橋性ポリウ
レタンの透明なシートは前記の問題をすべて解決
する。即ち、このポリウレタンシートは架橋され
ているので耐溶剤性等の表面特性が優れており、
熱硬化性ポリウレタンとしての性質を有してい
る。しかも、加熱によりイオン架橋性が弱まるか
あるいはイオン架橋が外れて熱可塑性を持つよう
になるため、ガラスや合成樹脂と強固に接着する
ことができかつ加圧成形も可能となり、熱可塑性
ポリウレタンに類似した性質が発揮される。 イオン架橋ポリウレタンには四級アンモニウム
塩架橋ポリウレタン、カルボン酸金属塩架橋ポリ
ウレタン、スルホン酸金属塩架橋ポリウレタン、
その他のものがあるが、特に好ましいものは四級
アンモニウム塩架橋ポリウレタンである。四級ア
ンモニウム塩架橋ポリウレタンは三級窒素原子を
有するポリウレタン鎖をポリハロゲン化アルキル
等の２以上のハロゲンを有するポリハロゲン化物
で架橋して得られる。たとえば、三級窒素原子を
有する鎖延長剤や高分子量ポリオールとポリイソ
シアネートとを反応させてポリウレタンを製造す
る際にポリハロゲン化アルカンを存在させて反応
しイオン架橋ポリウレタンを製造することができ
る。三級窒素原子を有する鎖延長剤や高分子量ポ
リオールは２価のものを使用し、またトリオール
等の架橋剤は使用しないかあるいは少量使用する
のみであることが好ましい。即ち架橋は実質的に
すべてがイオン架橋であることが好ましい。三級
窒素原子を有する鎖延長剤や高分子量ポリオール
は他の鎖延長剤や高分子量ポリオールと併用する
ことによりイオン架橋の程度を調節することが好
ましい。 三級窒素原子を有する鎖延長剤としては、たと
えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチル
ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノ
ールアミン、その他のＮ−アルキルジアルカノー
ルアミン、Ｎ・Ｎ−ジオキシエチルアニリン、そ
の他の２個の水酸基を有する三級アミン系化合物
があり、特にＮ−アルキルジアルカノールアミン
が好ましい。また、１個の水酸基と１個のアミノ
基を有する三級アミン系化合物や２個のアミノ基
を有する三級アミン系化合物なども使用できる。
また、三級アミノ基を有する高分子量ポリオール
としては、これら化合物にエチレンオキシドやプ
ロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付
加して得られる化合物などが好ましい。ポリハロ
ゲン化物としては、ポリハロゲン化アルカン、特
に１・４−ジブロモブタン、１・２−ジブロモエ
タン、１・４−クロロブロモブタン、その他の臭
素含有低級ジハロゲン化アルカンが好ましい。 他のイオン架橋ポリウレタンも同様の方法で製
造しうる。たとえば２個の水酸基および／または
アミノ基を有するカルボン酸やその金属塩を使用
してカルボン酸金属塩架橋ポリウレタンを製造す
ることができる。たとえば、ジオキシ酪酸の２価
金属塩などを鎖延長剤として高分子量ジオールお
よびジイソシアネートとともに反応させてカルボ
ン酸金属塩架橋ポリウレタンを得ることができ
る。 イオン架橋ポリウレタンを製造するための他の
原料は通常ポリウレタンの原料として使用される
高分子量ポリオールとポリイソシアネートがあ
る。高分子量ポリオールとしてはジオールが好ま
しく、ポリイソシアネートとしてはジイソシアネ
ートが好ましい。高分子量ポリオールとしては、
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルエ
ステルポリオールなどがあるが、特にポリエステ
ルジオールが好ましい。これら高分子量ポリオー
ルは前記三級窒素原子含有高分子量ポリオールが
使用される場合には使用されないこともある。ポ
リイソシアネートとしては芳香族系、脂環族系、
脂肪族系、その他のポリイソシアネートを使用し
うる。特に好ましいものは無黄変性のジイソシア
ネートである。たとえば、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、その他の脂環族
系あるいは脂肪族系のジイソシアネートが好まし
い。 鎖延長剤を使用する場合は、低分子量ジオール
や低分子量ジアミンが使用される。特に好ましい
鎖延長剤は、エチレングリコール、１・４−ブタ
ンジオール、プロピレングリコール、その他のグ
リコールである。これらは前記三級窒素原子を有
する鎖延長剤と併用して使用することができ、三
級窒素原子を有する高分子量ポリオールを使用す
る場合はこれら鎖延長剤のみが鎖延長剤として使
用されることもある。これら原料以外に、通常触
媒が必須の成分として使用される。たとえば有機
スズ化合物、有機鉛化合物、三級アミン触媒など
がその代表である。さらに、必要に応じて種々の
添加剤、たとえば着色剤や安定剤、を使用するこ
とができる。 以上のような原料を使用しキヤステイング等に
よりイオン架橋ポリウレタンのシートやフイルム
を製造し、このシートやフイルムをガラスや合成
樹脂のシートやフイルムと積層して本発明の積層
シートを製造することができる。キヤステイング
を直接ガラス等のシート上で行いそのまま一体化
して積層シートとすることもできる。本発明にお
ける上記イオン架橋ポリウレタンは熱可塑的性質
を有しているので、一度シートやフイルムにした
後ガラスシート等と加熱加圧により強固に接着し
た積層シートとすることができる。 本発明の積層シートは上記イオン架橋ポリウレ
タンシートあるいはフイルムとガラスおよび／ま
たは合成樹脂のシートあるいはフイルムが積層さ
れたものである。この積層シートはイオン架橋ポ
リウレタンの層とガラス等の層とのそれぞれ少く
とも１層から構成される。イオン架橋ポリウレタ
ンの層は２以上あつてもよく、またその場合ガラ
ス等の層の間に存在してもよいが、好ましくはイ
オン架橋ポリウレタンの層は１層でありしかも片
面が露出しているもの、即ちバイレイヤー層であ
ることが好ましい。ガラス等の層は２以上であつ
てもよい。ガラスおよび／または合成樹脂の層に
おける合成樹脂の層はガラスと代替しうる合成樹
脂、たとえばポリカーボネート、とガラス同志あ
るいはガラスと他のものを接着する合成樹脂、た
とえばポリビニルブチラール樹脂、との２、の場
合がある。前者の層は比較的厚い層であり、後者
の場合は比較的薄い層となるのが通例である。本
発明の積層シートはイオン架橋ポリウレタン層と
合成樹脂層のみからなるものであつてもよいが、
好ましくは少くともガラスの層を少くとも１層有
する積層体である。このガラスの層の１層は片面
が露出していることが好ましい。従つて、本発明
積層シートの表面は片方がガラス他方がイオン架
橋ポリウレタンであることが好ましい。最も好ま
しい構成は、ガラス−イオン架橋ポリウレタンの
２層からなる積層シートであり、次いでガラス−
合成樹脂−ガラス−イオン架橋ポリウレタンの４
層からなるいわゆる合せガラスとその片面にイオ
ン架橋ポリウレタンを有する積層シートである。 本発明の積層シートは、前記のようにイオン架
橋ポリウレタンのシートあるいはフイルムとガラ
スおよび／または合成樹脂のシートあるいはフイ
ルムを積層して得られる。本発明において「シー
ト」と「フイルム」の区別はその厚さによるもの
とするが、一般的に両者の区別は明確ではないが
本発明では0.2mm以上を「シート」と呼びそれ以
上の厚さのものを「フイルム」と呼ぶ。バイレイ
ヤーガラス、合せガラス、その他本発明の積層シ
ートを含む自動車用窓ガラスの分野では各層の厚
さは通常0.4mm以上であり、通常の中間膜もこの
厚さ以上であることが多い。従つて、本発明の積
層シートは実質的に複数のシートの積層体であ
る。しかし場合によつては一部の層が0.2mm未満
となりうる場合もあり、この場合はフイルムが使
用されたり、コーテイング等により層が形成され
ることがある。本発明積層シートの厚さは特に限
定されるものではないが１mm〜３cm、特に１〜10
mmのものが好ましい。この積層シートは特に自動
車用窓ガラスとして適しているが、これに限られ
るもではなく建築用その他の用途にも使用しうる
ものである。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。 実施例 １ 分子量1979、ヒドロキシル価56.7のポリ（イプ
シロン・カプロラクトン）77.0ｇ（0.0389モル）
を３mmHg真空下110℃に２時間加熱撹拌して脱気
および脱水をした。これに、４・4′−メチレン−
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）46.9ｇ
（0.1788モル）およびジブチルチンジラウレート
0.025ｇ（反応全体量の0.018％）を加え、窒素気
流下で80℃にて15分反応させた。次に、この反応
混合物に、エチレングリコール6.30ｇ（0.1015モ
ル）、Ｎ−メチルジエタノールアミン4.02ｇ
（0.0337モル）および１・４−ジブロモブタン
3.64ｇ（0.0169モル）を加えて速やかに撹拌混合
した。反応の開始とともに発熱が見られ、実質的
に均一な混合物が得られた、この液体反応混合物
をテフロン−被覆された乾燥溶器中に注ぎ込み、
反応が本質的に完了するまで約10時間にわたつ
て、窒素パージ炉中に収容した。生成ポリマー室
温まで冷却し、粉砕機により粉砕し、粒状化し
た。これは、通常の方法で、押出機により、180
℃乃至220℃の熔融温度でガラス状透明フイルム
を形成することができる。このフイルムの特質は
次の表１に示される。

【表】 上記方法によつて得られる0.4乃至0.7mm厚のフ
イルムを30×30cm寸法の２枚のガラス板の間に合
わせ、適当なオートクレーブ中に導入する。１枚
のガラスとフイルムの接する面には、離型処理を
施すか、若くは、離型フイルムを使用し、また、
他方のガラスとフイルムの接する面には、必要と
あればシラン化合物などによる処理を施す。この
シラン化合物は予め、フイルムをつくる時に用い
ても良い。オートクレーブは当初真空にしてガラ
スとフイルムとの間の空気を除去するようにし、
続いて真空中で90〜120℃に加熱し、予備的圧着
をする。開孔後、オートクレーブを130〜170℃、
圧力13〜14atmの条件で約30分間保ち、ガラスと
フイルムを完全に接着させ、その後ガラスを取り
はずすことにより、ガラス−プラスチツクの二層
積層体であるバイレイヤーをつくつた。 このバイレイヤーに対し、JIS R3312中に示さ
れる耐貫通性試験に基づき、落球試験を行なつた
ところ、鋼球は貫通せず、割れたガラスはフイル
ムに接着しており、ガラスの飛散は認められなか
つた。 実施例 ２ 実施例１において、鎖延長剤として、エチレン
グリコールとＮ−メチルジエタノールアミンを用
いる替わりに、Ｎ−メチルジエタノールアミンの
みを16.1ｇ（0.1351モル）用いる以外はすべて同
様の方法で行なつた。このフイルムの性質は次の
表２に示される。

【表】 このフイルムを実施例１に示したのと同様の方
法でガラス板と熱圧着し、同様の落球試験をした
ところ、鋼球は貫通せず、割れたガラスはフイル
ムに接着しており、ガラスの飛散は認められなか
つた。 実施例 ３ 分子量1979、ヒドロキシル価56.7のポリ（イプ
シロン・カプロラクトン）77.0ｇ（0.0389モル）
を実施例１と同様の方法で脱気および脱水し、こ
れに、４・4′−メチレン−ビス（シクロヘキシル
イソシアネート）51.5ｇ（0.1963モル）およびジ
ブチルチンジラウレート0.025ｇ（反応全体量の
0.018％）を加え、窒素気流下で80℃にて15分反
応させた。次に、この反応混合物に、エチレング
リコール7.66ｇ（0.1234モル）、ジメチロールプ
ロピオン酸3.86ｇ（0.0288モル）および
NaOH0.58ｇ（0.0145モル）の加熱反応溶液を加
えて、速やかに撹拌混合し、以下実施例１と同様
の方法でフイルムを形成した。このフイルムの性
質は次の表３に示される。

【表】 このフイルムを実施例１に示したのと同様の方
法でガラス板と熱圧着し、同様の落球試験をした
ところ、鋼球は貫通せず、割れたガラスはフイル
ムに接着しており、ガラスの飛散は認められなか
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明なイオン架橋ポリウレタンの少くとも１
   層と透明なガラスおよび／または合成樹脂の少く
   とも１層から構成された透明な積層シート。 ２ イオン架橋ポリウレタン層はその片面が露出
   していることを特徴とする特許請求の範囲１のシ
   ート。 ３ イオン架橋ポリウレタン層の他の面がガラス
   層と接着していることを特徴とする特許請求の範
   囲２のシート。 ４ イオン架橋ポリウレタンが四級アンモニウム
   塩架橋ポリウレタンであることを特徴とする特許
   請求の範囲１のシート。